KR970006153B1 - 실록산 가교를 갖는 가요성의 내식성 마감코팅 - Google Patents

실록산 가교를 갖는 가요성의 내식성 마감코팅 Download PDF

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모리스 야샨티 사무엘 스티븐슨
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이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
미리암 디. 메코너헤이
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
실록산 가교를 갖는 가요성의 내식성 마감코팅
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 가요성 기판을 마감처리하는데 특히 유용한 코팅 조성물에 관한 것이다.
피니쉬(finish) 또는 코팅(이하, 마감코팅이라 함)은 자동차나 트럭에 사용되는 각종 플라스틱 또는 고무 기판에 필요하다. 이러한 기판으로서는 자동차의 버퍼와 섀시 사이에 위치한 충전재 패널, 헤드라이트나 미등 주위의 펜더 엑스텐션 및 그 밖의 외부 트림 부품을 들 수 있다. 자동차 설계에서 플라스틱 부품의 사용은 강철 부품에 비해 그의 적응성 및 경량으로 인하여 급속도로 증가하여 왔다. 플라스틱의 용도 증대는 연료 효율 기준을 만족시킬 수 있다.
플라스틱 부품에 도포되는 마감코팅은 일반적으로 자동차나 트럭의 금속 부품에 요구되는 마감코팅보다 더 가요성이어야 한다고 알려져 있다. 미합중국 특허 제3,841,895호에는 자동차 및 트럭에 가요성마감코팅을 제공하는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,632,964호에는 가요성 투명 도막용 폴리에스테르 우레탄 조성물이 기재되어 있다.
화학적 내식성(etch resistance) 및 내구성 또는 내후성이 개선된 가용성 마감코팅을 제공하는 코팅조성물이 필요하다.
[발명의 요약]
본 발명의 조성물은 자동차와 트럭의 비금속제 부품 상에 가용성 마감코팅을 제공하는데 유용하지만,금속제 응용물에도 적용할 수 있다. 본 조성물은 착색된 하도 상에 도포되었을 때 고품질의 투명한 마감코팅을 형성할 수 있다. 이와 같이 생성된 마감코팅은 내식성이 우수하고 내후성 및 내구성이 탁월하는 잇점을 가진다. 본 발명의 코팅 조성물은
(a)중량 평균 분자량이 약 50∼30,000인 오르가노실란 중합체 약 2 내지 40중량%(결합제 고형분의중량 기준)
(b)히드록실가가 약 10∼200이고 중량 평균 분량이 약 6,000∼30,000인 폴리에스테르 또는 그의공중합체 약 30 내지 70%(결합제 고형분의 중랴 기준).
(c)아미노 수지 가교제 약 20내지 40%(결합제 고형분의 중량 기준)
(d)1종 이상의 실세스 퀴옥산 화합물 약 1 내지 15%(결합제 고형분의 중량기준).
(e)경화 촉매 유효량 및
(f)액상 유기 담체 약 25 내지 50 중량%(조성물의 중량 기준)로 이루어진다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물로 기판 코팅하는 방법을 포함한다. 끝으로, 본 발명은 상기 조성물에 따른 코팅이 접착되어 있는 기판 포함된다.
본 발명의 조성물은 착색된 하도(색 도망) 상에 투명한(투명 도막)을 형성하는데 특히 유용하다. 이와 같은 투명 상도는 분말 하도 또는 유기 용매를 함유하는 하도와 같은 각종 하도 상에 도포될 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 자동차 및 트럭의 가요성 기판 상에 사용되는 투명 도막/색 도막 마감코팅을 제공하는데 유용한 조성물을 제공한다. 이와 같은 가요성 기판으로서는, 예를 들면 충전재 패널, 사이드 패널, 펜더엑스텐션, 몰딩 및 기타 트림 부품을 들 수 있다. 가용성 기판은 각종 고무, 열가소성체, 발포체, 탄성체또는 그 밖의 고상 고분자 고체일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 약 20∼80중량%의 필름 형성용 결합제 함량 및 약 20∼80중량%의 액상담체 함량을 적절하게 가진다. 바람직하기로는, 코팅 조성물은 결합제 약 50∼80중량% 및 결합제용 유기 용매 20∼50중량%를 함유하는, 고형분 함량은 높은 코팅이다.
본 발명의 코팅 조성물 중, 중합체 성분들로 이루어지는 필름 형성부는 결합제또는 결합제 고형분이라고 부르며, 유기 용매 또는 액상 담체 중에 용해되거나, 유화되거나 또는 달리 분산된다. 결합제고형분으로서는 일반적으로 전체 조성물 중 정상적으로 고상 중합체인 비액상 성분들 모두를 들 수 있다. 일반적으로 촉매, 안료 및 자외선 안정화제와 같은 비중합체성 화학 첨가제는 결합제 고형분의 일부라고 생각되지 않는다. 안료 이외의 비결합제 고형분의 양은 통상적으로 조성물의 약 10중량%이하이다. 본 명세서에서, 결합제라 함은 폴리에스테르 중합체, 오르가노실란 중합체, 아미노 수지 가교제, 및 그 밖의 임의적인 플름형성 중합체를 들 수 있다.
본 조성물의 결합제는,히드록실가가 약 10∼200이고 중량 평균 분자량이 약 6,000∼30,000인 폴리에스테르 또는 그의 공중합체를 결합제의 중량 기준으로 약 30 내지 70 중량%, 바람직하기로는 30 내지50 중량%의 양으로 함유한다. 폴리에스테르의 양이 너무 많으면, 생성되는 코팅이 너무 연질화되고, 반대로 폴리에스테르의 양이 불충분하면, 가요성이 불충분한 코팅이 얻어진다. 특히 바람직한 공중합체는 폴리에스테르 우레탄류 및 폴리에스테르 우레탄 실란류이다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리에스테르는, 디카르복실산 또는 그의 무수물 또는 이들의 혼합물(여기서, 디카르복실산 또는 그의 무수물은 최대 12개의 탄소원자를 함유하며, 디카르복실산의 중량 기준으로 적어도 75 중량%는 지방족 디카르복실산임)과 조합하여, 최대 8개의 탄소 원자를 함유하는 에테르 글리콜을 비롯한 직쇄 또는 분지쇄 디올 또는 이들의 혼합물 또는 디올과 트리올의 혼합물로부터 적합하게제조된다. 본 발명에 사용될 수 있는 통상적인 시판 폴리에스테르는 히드록실가가 125이고, 글리콜 1몰, 아디프산 2몰 및 네오펜틸 글리콜 2몰로 이루어진 Rucoflex 1015S-120 폴리에스테르이다.
바람직한 폴리에스테르 공중합체는, 적합하기로는 히드록실 말단 폴리에스테르와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 특히 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트와의 반응 생성물인 폴리에스테르 우레탄이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 폴리에스테르 도는 우레탄과 같은 폴리에스테르 공중합체는 히드록실기가 약 10∼200, 바람직하기로는 40∼160이고, 중량 평균 분자량이 약 6,000∼30,000, 바람직하기로는9,000∼17,000이며, 수 평균 분자량이 2,000∼5,000, 바람직하기로는 3,000∼4,000이다. 본 명세서에 기재하는 모든 분자량은 기준물로서 폴리에틸 메트아크릴레이트를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정된다.
반응해서 폴리에스테르를 형성할 수 있는 대표적인 포화 및 불포와 폴리올로서는 알킬렌 글리콜류, 예를 들면 네오펠틴 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 1,6-헥산 디올,2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄옥,4-시클로헥산 디메탄올, 2,2-디메틸 1,3-프로판 디올, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피논산 및 3-메르캅토-1,2-프로판 다올을 들 수 있다. 네오펜틸 글리콜은 통상의 용매에 가용하는 가요성 폴리우레탄을 형성하는데 바람직하다.
적어도 3개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올도 또한 폴리에스테르에 분지쇄를 도입시키는 데 사용될 수 있다. 전형적인 다가 알코올은 트리메틸을 프로판, 프리메틸올 에탄, 펜타에리트리롤, 글리세린등이다, 트리메틸을 프로판은 분지된 폴리에스테를 형성하는 데 바람직하다.
카르복실산으로서는 포화 및 불포화 폴리카르복실산 및 그의 유도체를 들 수 있다. 폴리에스테르를 형성하는데 사용될 수 있는 지방족 디카르복실산으로서는 아디프산, 세바신산, 숙신산, 아젤라산, 도데형성하는데 사용될 수 있는 지방족 디카르복실산으로서는 아디프산, 세바신산, 숙신산, 아젤라산, 도데탄디온산 등을 들 수 있다. 바람직한 디카르복실산은 도데칸디온산과 아젤라산의 조합물이다. 방향족폴리카르복실산으로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있디. 또한, 무수물, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등도 역시 사용될 수 있다.
폴리에스테르 우레탄을 형성하는 데 사용될 수 있는 전형적인 폴리이소시아 네이트는 다음과 같다.
3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실-이소시아네이트인 이소포론디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 부틸렌-1,2-디이소시아네이트, 부틸렌-1,3-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸-2,6-디이소시아네이트, 메틸-2,6-디이소시아네이트 카프로에이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸린 디이소시아네이트, 2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,11-디이소시아노-도데칸 등; 메타-페닐렌 디이소시아네이트, 파라-페닐렌 디이소시아네이트,톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 크실렌-2,4-디이소시아네이트, 크실렌-2,6-디이소시아네이트, 디알킬 멘젠 디이소시아네이트(예:메틸프로필벤젠 디이소시아네이트,메틸에틸벤젠 디이소시아네이트등), 2,2'-비폐닐펜 디이소시아네이트,3,3'-비폐닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비폐닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 등; 메틸렌-비스(4-페닐 이소시아네이트),에틸렌-비스(4-페닐 이소시아네이트), 이소프로필리덴-비스(4-페닐 이소시아네이트), 부틸렌-비스(4-페닐 이소시아네이트), 이소프로필리덴-비스(4-페닐 이소시아네이트), 부틸렌-비스(4-페닐이소시아네이트)등 ; 2.2'-옥시디페닐 디이소시아네이트, 3,3'-옥시디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-옥시디페닐 디이소시아네이트, 2,2'-게토디페닐디이소시아네이트, 4,4'-케토디페닐 디이소시아네이트, 2,2'-티오디페닐 디이소시아네이트, 3,3'-티오디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-티오디페닐 디이소시아네이트 등.
지방족 디이소시아네이트는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 혼합물이다. 특히 바람직한 1종의 시클로지방족 디이소시아네이트 4,4-메틸렌-비스(시클로헥? 디이소시아네이트)이다.
바람직한 폴리에스테르 우레탄은 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 네오펜틸 글리콜, 트리메틸을 프로탄, 아젤라산 및 도데칸디온산의 히드록시 말단 폴리에스테르와의 반응 생성물이다.
또 다른 폴리에스테르 우레탄은 4,4-메틸렌-비즈(시클로헥실 이소시아네이트)와 1,6-헥산 디올, 시클로헥산 디에탄올, 트리메틸을 프로판 및 아젤라산의 히드록시 말단 폴리에스테르와의 반응 생성물이다.
폴리에스테르는 폴리올 및 카르복실산 성분과 용매를 약 110°∼250℃에서 약 1∼10시간 에스테르화시켜 폴리에스테르를 형성하는 종래의 기술에 의하여 제조될 수 있다. 폴리에스테르 우레탄을 형성하기 위해서는 계속해서 폴리이소시아네이트를 첨가하고 약 100°∼200℃에서 약 15분 내지 2시간 동안 반응시킬수 있다.
폴리에스테르를 제조함에 있어서, 에스테르화 촉매가 전형적으로 사용된다. 통상적인 촉매로서는 벤질 트리메틸 암모늄 히드록사이드, 테트라메틸 암모늄 클로로라이드, 유기 주석 화합물(예 : 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주속 옥사이드, 옥토산제 1주석 등), 티타늄 착물 및 일산화납을 들 수 있다. 촉매는 폴리에스테르의 총 중량에 기초하여 약 0.1∼4중량%의 양이 전형적으로 사용된다. 상술한 촉매도 역시 폴리에스테르 우레탄을 형성하는 데 사용될 수 있다.
폴리에스테르 제조의 화학양론은 최조 히드록실가에 의해 그리고 낮은 산가의 생성물을 얻고자 하는 필요에 의해 조정되며, 10미만의 산가가 바람직하다. 산가는 폴리에스테르 시료 1 그람을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그람수로서 정의된다. 폴리에스테르 우레탄의 제조에 관한 추가의 정보는 본명세서에 참고 문헌으로 인용하는 공동 양도된 미합중국 특허 제 4,810,759호에 기재되어 있다.
본 발명의 오르나실란 중합체 성분은 그 자체로 잘 알려져 있다. 본 발명의 오르가노실란 중합체는 약 500∼30,000의 중량 평균 분자량 및 약 500∼10,000의 수 평균 분자량을 가진다. 오르가노실란 중합체는 2 내지 40% 바람직하기로는 2 내지 25%범위의 양으로 적합하게 존재한다, 오르가노실란이 너무 많으면 불충분한 가요성이 얻어지고, 반면에 그 양이 부족하면 불충분한 가요성이 얻어지고, 반면에 그 양이 부족하면 불충분한 내식성이 얻어질 수 있다.
실란 중합체는, 오라가노실란 중합체의 중량 기준으로, 에틸렌적으로 불포화된 비실란 함유 단량체 약 30∼95 중량%, 바람직하기로는 40∼60중량%와 에틸렌적으로 불포화된 실란 함유 단량체 약 5∼70중량%, 바람직하기로는 30∼60중량%와의 중합 생성물이다. 에틸렌적으로 불포화된 비실란 함유 단량체로서 적합한 것은 알킬 아크릴레이트, 알킬 메트아크릴레이트 및 이들의 혼합물이며, 여기서 알킬기는 탄소 원자를 1∼12개, 바람직하기로는 3∼8개 가진다.
오르가노실란 중합체를 형성하는 데 사용되는 적합한 알킬 메트아크릴레이트 단량체로서는 메틸 메트아크릴레이즈, 프로필 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 이소부틸메트아크릴레이트, 펜틸 메트아크릴레이트 등을 들 수 있다. 마찬가지로, 적합한 알킬 아크릴레이트 단량체로서는 메틸 아크릴리에트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부팅아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시클로지방족 메트아크릴레이트 및 아크릴레이트도 역시 사용될 수 있으며, 그 예로서는 트리메틸시클로헥실 메트아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 이소부실메트아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 아크릴레이트 또는 t-부틸시클로헥실 메트아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 아릴 아크릴레이트 및 아릴 메트아크릴레이트도 역시 사용될 수 있으며, 그 예로서는 벤질 아크릴레이트 및 벤질 메트아크릴레이트를 들 수 있다. 물론, 상술한 단량체 중 2종 이상의 혼합물도 역시 적합니다.
알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 이외에, 다른 비실란 함유 중합성 단량체가 경도, 외관, 내손상성(mar resistance) 등의 소정의 성질을 달성할 목적으로 아크릴로실란 중합체에 최대 약 50중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 기타 단량체의 예로서는 스티렌, 메틸 스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로나트릴, 메트아크릴로나트릴 등을 들 수 있다. 스티렌은 약 0∼50중량%의 범위로 바람직하게 사용된다.
아크릴로실란 중합체를 형성하는 데 유용한 적합한 실란 함유 단량체는 하기식을 갖는 알콕시 실란이다.
식 중, R은 CH2. CH3CH2,CH3O 또는 CH3CH2이고, R1및 R2는 CH3또는 CH3CH2이고, R3은 H, CH3또는 CH3CH2이며, N은 0 또는 1 내지 10의 정수이다. 바람직하기로는, R은 CH3O 또는 CH3CH2O이고, n은 1이다.
이러한 알콕시실란의 전형적인 예로서는 감마-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 아크릴아토알콕시 실란, 감마-메트아크릴옥시프로필트리메톡시 실란 및 감마-메트아클릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란과 같은 메트아크릴아토알콕시 실란을 들 수 있다.
기타 적합한 알콕시 실란 단량체는 하기 식을 갖는 것이다.
식 중, R, R1및R2는 상기 정의한 바와 같고, n은 1 내지 10의 정수이다.
이러한 알콕시 실란의 예로서는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란 및 트리스(2-메톡시에톡시) 실란과 같은 비닐알콕시 실란을 들 수 있다.
그밖에 적합한 실란 함유 단량체는 에틸렌적으로 불포화된 아실옥시실란류이며, 그 예로서는 아크릴아톡시 실란, 메트아크릴아톡시 실란 및 비닐아세톡시 실란(예 : 비닐메틸디아세톡시 실란, 아크릴아토프로필 트리아세톡시 실란 및 메트아크릴아토프로필트리아세톡시 실란)을 들 수 있다. 물론, 상술한 시란 함유 단량체들의 혼합물도 역시 적합하다.
실란 중합체의 상술한 성분들의 조화된 구성에 있어서, 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 오뤄노실란중합체의 한 예는 스티렌 0∼50중량% 메트아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 30∼60중량%, 부틸메트아크릴레이트 0∼20 중량% 및 에틸시클로헥실 아크릴레이트 또는 트리메틸시클로헥실 메트아크릴레이트 0∼15중량%의 성분들을 함유할 수 있다.
일종의 바람직한 아크릴로실란 중합체는 스티렌 약 50 중량%, 메트아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 약 35중량%, 및 메틸 메트아크릴레이트 약 5 중량%, 부틸 메트아크릴레이트 약 5 중량% 및 에틸시클로헥실 아크릴레이트 약 5 중량%를 함유한다. 이 중합체는 약 5,000의 Mw 및 2,300의 Mn을 가진다. 물론, 사용되는 단량체 및 그의 비율은 구체적인 용도에 따라 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 아크릴로실란 수지는 자유 라디칼법에 의하여 또는 코발트 특수 연쇄 이동에 의하여 또는 GTP(grouptransfer procedure; 기 이동 과정)라고 알려져 있는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
또한, 실란 관능성 거대 단량체(macromonomer)도 실란 중합체를 형성하는 사용될 수 있다. 이들거대 단량체는 에폭시드 또는 이소시아네이트와 같은 반응기를 갖는 실란 단량체와 공반응하는 에틸렌적으로 불포화된 비실란 함유 단량체와의 반응 생성물이다. 유용한 거대 단량체의 예로서는, 알킬기에1 내지 4개의 탄소 원자가 있는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트와 같은 히드록시관능성의 에틸렌적 불포화 단량체와 이소아네이토프로필 트리엑톡시실란과 같은 이소시아네이토알킬알콕시실란과의 반응 생성물을 들 수 있다.
상술한 실란 관능성 거대 단량체는 전형적으로 하기 구조식을 갖는다.
식 중, R, R1, 및 R2는 상기 정의한 바와 같고, R4는 H 또는 CH3이고 R5는 탄소수 1∼8의 알킬렌기이며, n은 1∼8의 정수이다.
본 조성물의 중요 성분은 1종 이상의 실세스퀴옥산이다. 이러한 실세스퀴옥산은 코팅을 제공하는데 사용되었을 때 내식성을 개선시키기 위하여 결합제의 중량 기준으로 1 내지 15 중량%, 바람직하기로는 약 10중량%의 양으로 적합하게 존재할 수 있다. 실세스퀴옥산 화합물은 예를 들면 다음과 같은 테트라실로실록산 고리로 구성될 수 있는 올리고머이다.
반복 단위의 수는 적합하기로는 2 이사, 바람직하기로는 2 내지 12이다. 이러한 화합물로서는, 예를들면 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리페닐프로필실세스퀴옥산,폴리페틸실세스퀴옥산 및 폴리페닐비닐실세스퀴옥산을 들 수 있으며, 이들은 페트라치 시스템스사(Petrach Systems, Inc.)(펜실바니아주 브리스톤소재)에서 시판하고 있다.
이와 같은 실세스퀴옥산은 연속적인 SiO3R-기를 복수개 가지며 SiO 케이지(Cage) 또는 T구조 또는 사다리 구조를 형성한다. 다양한 대략적인 기하학적 구조는 상기 식에서 n에 따라 좌우되며, 이 n값은 2 내지 12 또는 그 이상에서 변할 수 있다. 이들 실세스퀴옥산 화합물은 1개 이상의 히드록실기,바람직하기로는 4개 이상의 히드록실기를 가져야 한다. 그러나, 히드록실기의 수가 많을수록, 가교량도 많아진다. 바람직한 폴리실세스퀴옥산은 하기 식을 갖는 것으로서 표시될 수 있다.
상기 식에서, R은 치환 또는 미치환된 알킬, 알콕시 또는 페닐 또는 이들의 조합이다. 치환기로서는 히드록시기, 플루오로와 같은 할로기 및 트리플루오로메틸과 같은 할로알킬기이다. 하나의 예로서, 상기식에서 R은 페닐 약 70몰% 및 프로필 30몰%로 이루어질 수 있다. 이러한 화합물은 다우 코닝사(Dow Corning)에서 Z-618로 시판하고 있다. 이 화합물은 1,600의 Mw, 4개의 SiOH기 및 330∼360의 OH당량을 가진다.
본 조성물에 1종 이상의 실세스퀴옥산 화합물의 존재는 코팅에 탁월한 내식성을 제공한다. 이와 같은 탁월한 내식성은 이들 화합물의 존재 때문에 코팅의 상부 표면 근처에서 발견되는 규소의 뷸균일한 양에 기인할 수 있다.
본 발명의 또다른 필요 성분은 아니모 수지 가교제이다. 이러한 수지는 당업계에 잘 알려져있으며, 스와라즈(Swaraj, P.)의 SURFACECOATINGS, John Wiley sons(1986). 167-194 페이지에 개략적으로 기재되어 있다. 본 조성물에 있어서, 이 아미노 가교제는 코팅 조성물의 10∼40중량%를 구성한다. 바람직하기로는, 코팅 조성물은 아미노 가교제를 약 20 내지 35 중량% 함유한다. 이러한 아미노수지는 적어도 1종의 우레아, N,N'-에틸렌 우레아, 디시안디아미드 및 아미노 트리아진(예, 멜라민 및 구아나민)의 축합에 의해 제조되는 아미노 수지의 알킬라 생성물이다. 알데히드 중에서도 적합한 알데히드는 포름알데히드, 그의 회복성 중합체(예 : 파라포름알데히드), 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 아크롤레인이다. 특히, 포름알데히드와 그의 회복성 중합체가 바람직하다. 아미노 수지는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 1∼6개의 알킬화된다. 바람직하기로는, 아미노 수지는 3∼6개의 알칸을 분자로 알킬화되며, 여기서 바람직한 일칸올은 메탄올 또는 n-부탄올이다. 바람직한 질소 수지로서는 부분적으로 부틸화된 멜라민-포름알데히드 수지 또는 부분적으로부틸화된 멜라민-포름알데히드 수지와 같은 멜라민 수지를 들 수 있다.
바람직하기로는, 본 조성물에 사용되는 가교제는 약 1∼3의 중합도를 갖는, 메틸화 및 부틸화된 멜라민 포름알데히드이다. 일반적으로, 이러한 멜라민 포름알데히드는 부틸화된 기 약 50% 및 메틸화된 기약 50%를 함유한다. 전형적으로 이들 가교제는 약 300∼600의 수 평균 분자량 및 약 500∼1,500의 중량 평균 분자량을 가진다. 시판되는 수지의 예로서는 Cymel168, Cymel1161, Cymel1158,Resimine4515 및 Resimine354를 들 수 있다.
아미노 수지 가교제는 그 자체로 사용될 수 있거나 유기 용매 중에 용해되어 사용될 수 있다. 허용되는 용매로서는 메탄올, 이소프로판을, n-부탄올,톨루엔,크실렌,탄화수소 용매, 2-부톡시-1-에탄올및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
후술하는 가교 반응 도중에, 아미노 수지는 그 자신 및(또는) 폴리에스테르 및(또는) 오르가노실란중합체아 가교한다.
본 발명의 조성물은 우수한 내구성, 가요성 및 내식성을 갖는 코팅을 제공하며, 이러한 특성 코팅 또는 마감코팅 등의 다양한 최종 용도에 요구된다.
본 발명의 조성물은 우수한 내구성, 가요성 및 내식성을 갖는 코팅을 제공하며, 이러한 특성은 코팅 또는 마감코팅 등의 다양한 최종 용도에 요구된다.
본 발명의 조성물은 가용성 기판, 플라스틱 기판, 발포형 또는 미발표형 기판, 반고상 기판 및 금속제기판을 코팅시키는 데 사용될 수 있다. 적합한 기판의 예로서는 EPDM(에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼중합체), 부틸 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무 또는 폴리이소프렌 고무와 같은 가요성 탄화수소 고무; 우레탄 및 Hytrel(이, 아이, 듀폰 디 네모아사(E. I. du Pont de Nemours Compay)의 상표명) 폴리에스테르 고무; 사출 성형된 폴리에스테르 우레탄; 탄성 플라스틱 미크로셀형 우레탄발포제; ABS(아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 삼중합체); 강철; 알루미늄을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 위한 담체로서 사용될 수 있는 전형적인 용매 및 희석제로서는, 예를 들며 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 이소프로판을, 부탄올, 헥산, 아세톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, VM 및 P 나프타, 미네랄스피리트 및 기타 지방족, 시크로지방족, 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르 및 케톤 등을 들 수 있다.
산 촉매 용액은 조성물에 첨가되어 경화시 조성물의 가교 속도를 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 조성물의 증량을 기준으로 약 0.1∼2중량%의 산 촉매가 사용된다. 술폰산 또는 치환된 술폰산, 예를 들면 파라-톨루엔 술폰산, 도데실벤젠 술폰산 또는 디오닐나프탈렌 디술폰산 및 이들의 혼합물이 사용될수 있다.
상술한 산의 부가물도 역시 촉매로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 치환된 술폰산과 반응한 에폭시 수지 또는 아민이 사용될 수 있다. 이러한 부가물을 형성하는데 사용될 수 있는 전형적인 에폭시 수지는, 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 축합 생성물인 Epon828,1001, 1002,1003,1004이다. 이러한 산의 부가물을 형성하는데 유용한 아민으로서는 1급, 2급 및 3급 아민, 예를 들면 n-프로필아민, 디이소프로판을 아민, 디메틸 옥사졸리딘, 디메틸 에탄올 아민 등을 들 수 있다. 사용하고자 하는 아민의 선택은 베이킹 조건 및 패키지 안정성 요건에 따라 좌우된다.
사용될 수 있는 기타 촉매로서는 인산, 알킬산 포스페이트 및 유기산 설페이트 에스테를 들수 있다.
코팅 조성물의 투명 마감코팅의 내후성을 향상시키기 위하여, 결합제의 중량을 기준으로 약0.1∼5중량%의 자외선 안정화제 또는 자외선 안정화제의 혼합물이 첨가될 수 있다. 이러한 자외선 안정화제로서는 자외선 흡수제, 차단제(screeners), 처(quenchers) 및 특히 힌더드 아민(hindered amine)광 안정화제를 들 수 있다. 또한, 결합제의 중량 기준으로 약 0.1∼5 중량%의 산화 방지제가 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 특히 유용한 자외선 안정화제는 무라야마(Murayama)등의 이합중국 특허 제4,061,616호(1977년 12월 6일 등록), 컬럼 2, 제65행 내지 컬럼 4, 제2행에 기재되어 있는 것과 같은 피페리딜 유도체의 한더으 아민, 및[1-페닐-3-메틸-4-데카노일피라졸레이즈(5)]-Ni, 비스[페닐디티오카르바마토]-Ni(Ⅱ) 및 상기 특허의 컬럼 8, 제44행 내지 제55행에 기재된 것과 같은 니켈 화합물이다.
또한, 본 조성물은 유동 조정제, 예를 들면 ResiflowS(폴리부틸아크릴레이트),BYK 320 및 352(고분자량 폴리아크릴레이트); 발연 실리카의 같은 레올러지 조정제; 테트라실리케이트, 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트 등의 물 제거제와 같은 기타 통상적인 배합 첨가제를 포함할 수 있다.
본 조성물이 착색된 색 도마(하도) 상의 투명 도막(상도)로서 사용되어 색도막/투명 도막 마감코팅을 제공하는 경우, 소량의 안료가 황변과 같은 마감코팅에서의 바람직하지 않은 색조를 제거하기 위하여 투명 도막에 첨가될 수 있다.
또한, 본 조성물은 착색될 수 있으며, 색 도막으로서 사용될 수 있거나 또는 모노코우트(monocoat)로서 또는 프라이머 또는 프라이머 서페이서(primersurfacer)로서도 사용될 수 있다. 본 조성물은 도장된 기판, 냉각 압연 강재, 포스페이트화 강재 및 전착에 의하여 통상적인 프라이머로 코팅된 강재와 같은 각종 기판에 대한 우수한 접착력을 가진다. 본 조성물은프라이머, 예를 들면 가교된 에폭시 폴리에스테르 및 각종 에폭시 수지로 구성되는 프라이며 뿐만 아니라 알키드 수지 리페어(repair) 프라이머에 대한 우수한 접착력을 나타낸다.
본 코팅 조성물이 하도로서 사용되는 경우, 이 조성물에 첨가될 수 있는 전형적인 안료로서는 금속산화물, 예를 들면 이산환티단, 산화아연, 각종 색조의 산화철, 카본 블랙; 충전재 안료, 예를 들면 활석, 도토, 증정석, 카보네이트 및 실리케이트; 및 각종의 착색된 유기 안료, 예를 들면 퀴나크리돈, 구리프탈로시 아니, 페릴렌, 아조 안료, 인단트론 블루, 카르바졸(예 : 카르바졸 바이올렛), 이소인돌리논, 이소인돌론, 티오니디고 레드, 벤즈이미다졸리논, 금속분안료(예 : 알루미늄 플레이크)등을 들 수 있다.
안료는, 먼저 본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 상술한 중합체 중 임의의 것과 또는 다른 상용성 중합체 또는 분산제와 함께 밀 안료(mill base)또는 안료 분산물(pigment dispersion)을 고속 믹싱, 샌드그라인딩,볼 밀링, 마쇄가 그라인딩 또는 2본 롤 밀링 등의 통상 기술에 의하여 형성하고, 이어서 밀 안료를 코팅조성물에 사용되는 다른 성분들과 블렌당함으로써 코팅 조성물 중에 도입될 수 있다.
본 코팅 조성물은 분무법, 정전 도장법, 침지법, 브러싱법, 플로우 코팅법등의 통상 기술에 의하여 도포될 수 있다. 바람직한 기술은 분무법 및 정전 도장법이다. 도포 후, 본 조성물은전형적으로 100∼150℃에서 약 15∼30분간 베이킹되어 약 0.1∼3.0 밀(0.00254∼0.0762mm)두께의 코팅을 형성한다. 본조성물이 투명 도막으로서 사용되는 경우에는 점착되지 않는 상태까지 건조되고 경화될 수 있거나 바람직하기로는 투명 도막이 도포되기 전의 짧은 기간 동안 플래쉬 건조될 수 있는 색 도막 상에 도표된다. 이어서, 색 도막/투명 도막 마감코팅은 상술한 바와 같은 베이킹되어 건조 및 경화된 마감코팅을 제공한다.
투명 상도는 웨트 온 웨트(wet on wet)도포법에 의하여 상에 도포하는 것이 통례이다. 즉, 상도는 하도가 경화되거나 완전히 건조되지 않은 상태에서 하도에 도포된다. 이어서, 코팅된 긴은 예정시간 동안 가열하여 하도와 투명 도막을 동시에 경화시킨다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명한다. 모든 부 및 퍼센트는 별다른 지적이 없는 한 중량 기준이다. 중합체의 중량 평균 분자량은 기준물로서 폴리에틸메트아크릴레이트를 사용하는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 결정한다.
실시예 1
폴리에스테르 우레탄 용액은 하기 성분들을 교반기, 가열기 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기에 투입함으로써 제조할 수 있다.
부분 1을 반응 용기에 투입하고, 이 반응 용기를 질소로 퍼징시키고, 부분 1의 성분들을 약 65°∼70℃까지 가열하였다. 부분 2의 성분들을 상기에 나타낸 순서대로 용기에 투입하되, 용기 내의 성분들의 온도는 상기 온도를 유지시켰다. 이어서, 성분들을 120℃까지 가열하고, 생성된 조성물을 환류시켜 물을제거하면서 폴리에스테르를 형성하였다. 온도는 물이 제거되면서 서서히 승상흐여 약 240℃에 도달하였다. 폴리에스테르의 산가가 약 0∼1.5로 될 때까지 가열을 계속하였다. 이어서, 부분 3을 첨가하였다. 가열을 멈추고, 부분 4를 첨가하여 생성된 조성물을 약 120℃까지 냉각시켰다. 이어서, 부분5를 첨가하고, 조성물의 함수량을 피셔법으로 측정하였다. 함수량이 0.1%를 초과하는 경우에는, 조성물을 30분간 공비적으로 건조시킨 후, 다시 함수량을 측정하였다. 부분 6을 발열 반응이 일어나지 않도록 30분에 걸쳐 일정한 속도로 조성물에 첨가하였다. 이 조성물을 약 120°∼145℃에서 30분간 유지시키고, 시료를 채취한 후, 미반응 이소시아네이트에 대해 적외선 분석법으로 시험하였다. 조성물 중에 미 반응 이소시아네이트가 있으며, 이 조성물을 상기 온도에서 30분간 더 유지시켰다.
이어서, 부분 7을 첨가하고, 생성된 조성물을 주변 온도까지 냉각시켰다.
생성된 조성물은 약 76%의 중합체 중량 고형분 함량을 가졌다. 이 폴리에스테르 우레탄은 네오펠틸글리콜 약 32%, 트리메틸을 프로판 약 4%, 아젤라산 약 22%, 도데칸디온산 약 26% 및 트리메틸엑사메틸렌 디이소시아네이트 약 16%를 함유하였으며, GPC에 의하면 Mw(중량 평균 분자량)이 15,000이었고, 히드록실가가 약 80이었디.
이 조성물을 경화시키기 위하여 봉쇄된 술폰산 용액으로 구성되는 촉매를 다음과 같이 제조하였다.
부분 1을 반응 용기에 투입하고, 이어서 부분 2를 첨가하여 반응시킨 다음, 부분 3을 첨가하고, 이용액을 주변 온도까지 냉각시켰다.
투명한 코팅 조성물은 하기 성분들을 함께 블렌딩함으로써 제조하였다.
액상 담체로서는, 비점이 100∼150℃인 피라핀계 나프타 용매인 제 1용매와 비점이 150∼190℃인 방향족 탄화수소 용매인 제2용매가 각각 상기 성분들의 60% 및 40%의 양으로 혼합된 혼합물을 사용하였다. 이 성분들을 혼합 용기에 첨가하고, 블렌딩으로 투명 도막 조성물을 형성하였다.
점도 35 secs에서 54%의 고형분 함량을 갖는 생성죈 투명 도막 조성물을 착색된 가용성 아크릴 하도로 코팅되어 있는 반응 사출 성형 우레탄의 초벌칠한 가요성 패널 상에 분무시켰다. 이 조성물을 하도가 베이킹되기 전에 패널 상에 분무하였다. 이 패널을 121℃(250。F)에서 30분간 베이킹시켰다. 각각의 패널 상의 투명 도막은 약 2밀(0.0508mm)두께이었다. 이 투명 도막은 1.5 누프(knoops)의 경도, 20도에서 측정한 93의 광택 및 약 75상 차이(distinctness of image)를 가졌으며, 25℃, -15℃ 및 -30℃에서 6.35mm(1/4 in)만드렐 벤드(mandrel bend) 시험 후 필름 손상을 전혀 나타내지 않았다. 내식성은10 중량% H2SO4의 도포에 의하여 시험하였다. 이 용액을 코팅 상에 점적시키고, 160 。F(60℃) 및 120。F(49℃)의 온도에서 각각 30분 동안 가열하였다. 이어서, 반점들을 0에서 10까지의 등급으로 나누었고, 여기서 0은 최상의 상태를 나타낸다. 시험한 시료에서 반점을 없앤 결과 부식이 관측되지 않았다. 폴리실세스퀴옥산이 6.0, 12,0 및 18.0 중량% 농도로 존재하는 상기의 것과 유사한 코팅 조성물을, 폴리실세스퀴옥산을 대응 중량%의 (1) 통상적인 폴리에스테르, (2) 올리고머성 테트라메틸오르토실리케이트및 (3) 비수용성 분산 중합체로 대체시킨 조성물과 비교하였다.
특허 청구인 조성물 및 각종 대조물은 검정색 하도와 백색 하도로 매번 코팅한 금속제 및 플라스틱제 기판 모두에 대해 시험하였다. 그 결과는 청구한 조서울이 상술한 부식 시험에 따라 비교적 탁월한 내식성을 가졌음을 나타냈다. 본 발명에 따라 제조한 조성물을 폴리에스테르 대조물과 비교한 결과를 하기 표 1에 타나낸다.
실시예 2
이 실시예는 또 다른 폴리에스테르 우레탄을 설명하되, 이 폴리에스테르 우레탄은 실시예 1에서와 같은 반응 용기내에 하기 성분들을 투입시킴으로써 제조하였다.
시콜레헥산 디메탄올을 용응시키고, 부분 1의 다른 성분들과 함께 반응 용기에 투입한 다음, 120°∼240℃로 가열하였다. 물 약 222.8부를 제거하여 얻을 폴리에스테르산의 산기는 약0∼2이었다. 이어서, 부분 2를 폴리에스테르는 첨가하여 120℃로 유지시켰다. 부분 3을 용융시켜 반응 혼합물에 첨가한 다음, 부분 4를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 120℃에서 유지시켰다. 부분 5를 30분에 걸쳐서 첨가하되, 반응 혼합물의 온도는 약 120°∼140℃로 유지시켰다. 이 혼합물을 이 온도에서 30분간 더 유지시켰다. 시료를 이소시아네이트에 대한 적외선 분석으로 시험하였다. 그 결과, 이소시아네이트가 존재하였으며, 따라서 반응을 계속 행하여 이소시아네이트를 모두 반응시켰다.
생성된 폴리에스테르 우레탄 용액은 71%의 중합체 고형분 함량과, 25℃에서 측정한 가드너 홀트(Gardner Holdt) 점도가 25-1/4이었다. 이 폴리에스테르 우레탄은 산가 약 1.5. 히드록실가 143. Mn3920 및 MW 11,800을 가졌다.
실시예 3
이 실시예는 폴리에스테르 우레탄의 또 다른 실시예를 설명하며, 하기 성분들을 실시예 1에서와 같은 반응 용기내에 투입함으로서 제조하였다.
1,6-헥산디올을 용융시키고, 부분 1의 다른 성분들과 함께 반응 용기에 투입한 다음, 120°∼240℃로 가열하였다. 물 약 222.8부를 제거한 후의 폴리에스테르의 산가는 약 0∼2이었다. 부분 2를 첨가하였다. 부분 3의 시클로헥산 디메탄올을 용융시켜 첨가한 다음, 옥토산제1주석을 첨가하고, 이 혼합물을 120℃로 가열하였다. 부분 4를 30분에 걸쳐서 검가하되, 반응 혼합물의 온도는 약 120°∼140℃로 유지시켰다. 이 혼합물을 이 온도에서 30분간 더 유지시켰다. 시료를 이소시아네이트에 대한 적외선 분석으로 시험하였다. 이소시아네이트가 존재한 경우, 이소시아네이트가 모두 분응했을 때 까지 계속 반응시킨다음, 부분 5를 첨가하였다.
생성된 폴리에스테르 우레탄 용액은 약 72%의 중합체 고형분 함량과, 25℃에서 측정한 가드너 홀트점도가 Z1+1/3이었다. 이 폴리에스테르 우레탄은 산가 약 1.59, 히드록실가 155.5, Mn 1,400 및 Mw10,000을 가졌다.
실시예 4
이 실시예는 본 발명에 사용하기 위한 오르가노실란 중합체를 설명하면, 오르가노실란 증합체는 하기성분들을 가열기와 환류 응축기기 설치된 종합 반응기에 투입함으로써 제조하였다.
Solvesso100은 통상적인 방향족 탄화수소 용매이다. 부분 I을 반응기에 투입하여 그의 환류 온도까지 가열하였다. 오르가노실란 증합체용 단량체를 함유하는 부분 Ⅱ와, 중합 개시제를 함유하는 부분Ⅲ을 각각 미리 혼합한 다음, 반응 혼합물을 그의 환류 온도에서 유지시키면서 반응기에 동시 첨가하였다. 부분 Ⅱ는 6시간에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하고, 부분 Ⅲ은 7시간에 걸쳐 일정속도로 첨가하였다. 부분 Ⅱ를 첨가한 후, 반응 혼합물을 그의 환류 온도에서 남은 시간 동안 유지시켰다. 생성된 아크릴로실산 중합체 용액을 실온에서 냉각시키고, 여과하였다.
생성된 아크릴로실란 중합체 용액은 약 70%의 중합체 고형분 함량을 가졌고, 이 중합체는 약 3,000의 증량 평균 분자량을 가졌으며 각각의 성분들을 스티렌 30% 이소부틸 메트아크릴레이트 18% 및메트아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 52%의 함량으로 가졌다.
본 발명의 조성물의 성분들의 각종 변형물, 대체물, 첨가물 또는 치환체는 본 발명의 범위 및 정신을 벗어남이 없이 당 업계의 숙련자에게 자명해질 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기재한 예시적인 실시태양으로 제한되는 것이 아니라 하기의 특허 청구의 범위에 의해 한정된다.

Claims (3)

  1. (a)오르가노실란 중합체의 증량 기준으로, 에틸렌적으로 불포화된 비알콕시실란 함유 단량체 30∼95 중량%와 에틸렌적으로 불포화된 알콕시실란 함유 단량체 5∼70 중량%의 반응 생성물로서 증량평균 분자량이 500∼30,000인 오르가노실란 중합체 2 내지 40 중량%(결합체 고형분의 증량 기준),(b) 히드록실가가 10∼200이고 중량 평균 분자량이 6,000∼30,000인 폴리에스테르 또는 폴리에스테르우레탄 공중합체(폴리에스테르우레탄은 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 반응 생성물임) 30 내지 70 중량%(결합제 고형분의 중량 기준), (c) 아미노 수지 가교제 20 내지 40%(결합체 고형분의 증량 기준), (d) 1종 이상의 실세스퀴옥산 화합물 1 내지 15%, (e) 경화 촉매 유효량 및 (f)액상 유기 담체 20 내지 80 중량%(조성물의 중량 기준)로 이루어지는, 기판을 코팅하는데 유용한 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실세스퀴옥산이 하기 식으로 표시되는 것인 조성물,
    식 중, R은 히드록시, 할로겐 또는 할로알킬기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 알킬, 알콕시 또는 페닐 및 이들의 조합이며, 상기 알킬 또는 알콕시는 1∼6개의 탄소 원자를 가진다.
  3. 제1항 기재의 조성물이 경화된 층으로 코팅된 기판.
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