BR112012033615B1 - método para produzir uma composição compreendendo um polímero terminado em silano reticulável, artigo e película - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO COMPREENDENDO UM POLÍMERO TERMINADO EM SILANO, ARTIGO E PELÍCULA. Concretizações da invenção provêm para métodos para produzir uma composição compreendendo um polímero terminado por silano reticulável tendo pelo menos um grupo silila reticulável em cada molécula. O método compreende prover um polímero tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula., adicionar ao polímero um composto tendo uma ligação hidrogénio-silício e um grupo silila reticulável em cada molécula e um catalisador de hidrossililação para assim realizar uma reação de hidrossiliação para formar uma composição compreendendo polímeros de polioxilaquileno hudrossililados com pelo menos um isocianato na presença de um primeiro catalisador livre de estanho para formar um polímero hidrossililsado reagido com isocianato, e opcionalmente reagir o polímero hidrossililado reagido com isocianato com um poliol tendo uma funcionalidade nominal de pelo menos 2 para formar um polímero terminado um silano reticulável reagido com poliol.
Description
[0001] Concretizações da invenção referem-se a polimeros modificados com silila e métodos para produzir os mesmos.
[0002] Polimeros de polioxialquileno contendo grupos silila reticuláveis são amplamente usados como polimeros de matéria- prima em materiais selantes, adesivos, materiais de revestimento, e assemelhados para uso arquitetônico ou industrial. Tais polimeros de polioxialquileno contendo grupos silila reticuláveis poderão ser produzidos de acordo com diversos métodos, tais como hidrossililação de poliéteres terminados em vinila, reação de aminossilanos com prepolimeros terminados em isocianato, ou a reação de isocianatossilano com prepolimeros terminados em hidroxila. Entretanto, muitos desses métodos baseiam-se no uso de um catalisador baseado em estanho que está sob observação ambiental.
[0003] Dai, existe a necessidade de polimeros contendo grupos silila reticuláveis que sejam feitos e curáveis sem o uso de catalisadores de estanho.
[0004] Concretizações da invenção provêem para métodos para formar polimeros contendo grupos silila reticuláveis que sejam feitos e curáveis sem o uso de catalisadores de estanho.
[0005] Em uma concretização da invenção, é provido um método para produzir uma composição compreendendo um polimero terminado em silano reticulável tendo pelo menos um grupo silila reticulável em cada molécula. O método compreende prover um polimero tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula e tendo um peso molecular médio numérico entre cerca de 100 e cerca de 10000, adicionar ao polimero um composto tendo uma ligação hidrogênio- silicio e um grupo silila reticulável em cada molécula e um catalisador de hidrossililação para assim realizar uma reação de hidrossililação para formar uma composição compreendendo polimeros de polioxialquileno hidrossililados, sendo que a reação de hidrossililação tem uma eficiência de hidrossililação de pelo menos cerca de 70% conforme determinado por NMR-H1, reagir os polimeros de polioxialquileno hidrossililados com pelo menos um isocianato a um indice de isocianato entre cerca de 80 e cerca de 250 e na presença de um primeiro catalisador livre de estanho para formar polimeros hidrossililados reagidos com isocianato, e opcionalmente reagir o polimero hidrossililado reagido com isocianato com um poliol tendo uma funcionalidade nominal de pelo menos 2 para formar um polimero terminado em silano reticulável reagido com poliol.
[0006] O método poderá adicionalmente compreender curar os pelo menos um ou mais polimeros hidrossililados e o polimero terminado em silano reticulável reagido com poliol na presença de um segundo catalisador livre de estanho.
[0007] Concretizações da presente invenção provêem para polimeros terminados em silila (STP) que sejam feitos e curáveis sem o uso de catalisadores de estanho. Em uma concretização da invenção, um STP poderá ser obtido pela hidrosssililação de um polimero tendo pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula. Os polimeros hidrossililados poderão então ser expostos a pelo menos um isocianato. Caso seja usado um baixo indice de isocianato, ocorrerá uma reação de acoplamento em todos, ou na maioria dos, grupos NCO sendo acoplados com os grupos hidroxila alcoólicos do polimero tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula. Caso um alto indice de isocianato seja usado, prepolimeros terminados em NCO, ou polimeros capeados com NCO, são formados. Ambos os polimeros acoplados e os polimeros capeados, são formados. Ambos os polimeros acoplados e os polimeros capeados poderão ser curados por umidade, entretanto o polimero capeado poderá opcionalmente ser acoplado com um poliol de maneira a terminar o poliol com grupos silila reticuláveis.
[0008] O polimero tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico não é particularmente restrito, e poderá incluir pelo menos um grupo insaturado (tal como uma dupla ligação carbono ou uma tripla ligação carbono- carbono) e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico.
[0009] O polimero tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula poderá ter um peso molecular médio numérico entre cerca de 100 e cerca de 10000. Todos os valores individuais de 100 a 10000 estão incluidos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o peso molecular médio numérico poderá ser desde o limite inferior de 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1250, 1500, 1750, 2000, 2500, 3000, 4000, 5000, 6000 ou 7000 a, independentemente, um limite superior de 1000, 1250, 1500, 1750, 2000, 2500, 3000, 4000, 4500, ou 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, ou 10000.
[0010] Em algumas concretizações onde o indice de isocianato subsequente seja baixo (i.é, de ou abaixo de 100), o polímero tendo pelo menos um grupo insaturado e o pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula poderá ter um peso molecular médio numérico entre cerca de 4000 e 10000. Em outras concretizações, onde o índice de isocianato subseqüente seja alto (i.é, acima de 100), o polímero tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula poderá ter um peso molecular médio numérico entre cerca de 100 e cerca de 5000.
[0011] Em uma concretização, o polímero tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula poderá ser um polímero de polioxialquileno conforme descrito no pedido de patente U.S. provisório n° 61/348996, depositado em 27 de maio de 2010, e intitulado de "Methods for Producing Crosslinkable Silyl Group-Containing Polyoxyalkylene Polymers", que é aqui integralmente incorporado por referência.
[0012] Em uma concretização, o polímero tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula poderá ser feito submetendo um composto de epóxi a uma polimerização de abertura de anel usando um composto contendo hidrogênio ativo e um grupo insaturado como iniciador de polimerização na presença de um catalisador. A catálise para esta polimerização poderá ser ou aniônica ou catiônica, com catalisadores tais como KOH, CsOH, trifluoreto de boro, ou um catalisador complexo de cianeto metálico duplo (DMC) tal como hexacianocobaltato de zinco ou composto de fosfazênio quaternário. O composto contendo hidrogênio ativo que poderá ser usado como iniciador de polimerização não é restrito, mas poderá ser qualquer um daqueles compostos que sejam aplicáveis em associação com complexos de cianeto metálico duplo, tais como, por exemplo, compostos contendo um grupo alcoólico, hidroxila, hidroxila fenólico ou carboxila.
[0013] O composto contendo hidroxila alcoólico poderá incluir qualquer álcool alilico, álcool metalilico, monoalil éter de trimetilolpropano, monoalil éter de glicerol, dialil éter de glicerol, adutos de óxido de etileno ou adutos de óxido de propileno destes e compostos assemelhados contendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula; compostos de hidrocarboneto terminados em hidroxila, tais como polibutadieno terminado em hidroxila; e assemelhados. Tais compostos contendo hidrogênio ativo servindo como iniciadores de polimerização poderão ser usados individualmente ou uma pluralidade destes poderá ser usada em combinação.
[0014] O monoepóxido que poderá usado na polimerização de abertura de anel poderá incluir, dentre outros, monoepóxidos não tendo nenhum grupo insaturado, tais como, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de isobuteno, epiclorohidrina e óxido de estireno; e monoepóxidos contendo grupos insaturados tais como glicidil éteres de alila, glicidil éteres de metalila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, monóxido de butadieno e monóxido de ciclopentadieno. Estes poderão ser usados individualmente ou uma pluralidade destes poderá ser usada em combinação.
[0015] Em uma concretização, o polimero tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula poderá ser um monoalil éter de propileno glicol tendo um peso molecular médio numérico entre cerca de 600 e cerca de 100, e um número de OH de cerca de 50 a cerca de 90.
[0016] O polimero tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula poderá ser hidrossililado reagindo o polimero com um composto tendo uma ligação hidrogênio-silicio e um grupo silila reticulável na presença de um catalisador de hidrossililação.
[0017] O composto poderá ter uma ligação hidrogênio-silicio e um grupo silila reticulável em cada molécula, poderá ser representado pela seguinte fórmula: H-(Si(R12-b)(Xb)(R23-a)Xa(I) onde R1 e R2 são iguais ou diferentes e cada um representa um grupo alquila contendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila contendo 6 a 10 átomos de carbono, ou um grupo aralquila contendo 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo triorganossilóxi representado por R3aSiO- e, quando houver uma pluralidade de grupos R1 e R2, eles poderão ser iguais ou diferentes; R3 é um grupo hidrocarboneto univalente tendo contendo 1 a 20 átomos de carbono e os três grupos R3 poderão ser iguais ou diferentes uns dos outros; X representa um grupo hidroxila ou um grupo hidrolisável e, quando houver dois ou mais grupos X, eles poderão ser iguais ou diferentes entre si ou uns do outros; a representa 0, 1, 2 ou 3 e b representa 0, 1 ou 2; b's no m dos grupos -SiR12-b) (Xb)O- poderão ser iguais ou diferentes entre si ou um do outro; e m representa um número inteiro de 0 a 19 com a ressalva de que a relação a+Zb>l deverá ser satisfeita.
[0018] O grupo hidrolisável representado por X poderá ser qualquer um daqueles grupos hidrolisáveis conhecidos na técnica, por exemplo, átomos de halogênio e grupos alcóxi, acilóxi, cetoximato, amino, amido, amida ácida, aminóxi, mercapto e alquilenóxi. Dentre estes, grupos alcóxi tais como metóxi, etóxi, propóxi, e isopropóxi são preferidos em vista da sua hidrolisibilidade suave e sua facilidade de manuseio. Um a três de tais grupos hidrolisáveis poderão ser ligados a um átomo de silicio e a soma (a+Zb) é preferivelmente de 1 a 5. Quando houver dois ou mais grupos hidrolisáveis, eles poderão ser iguais ou diferentes entre si ou um do outro. 0 número de átomos de silicio no grupo silila reticulável poderá ser de cerca de 1 a 30.
[0019] Em algumas concretizações, o composto tendo uma ligação hidrogênio-silicio e um grupo silila reticulável em cada molécula representada pela fórmula geral (I) acima poderá incluir os compostos representados pela seguinte fórmula (II): H-Si(R$3-c)(Xc)(II) onde R4 representa um alquila contendo 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila contendo 6 a 20 átomos de carbono, ou um grupo aralquila tendo 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo triorganossilóxi representado por R3aSiO- e, quando houver uma pluralidade de grupos R4, eles poderão ser iguais ou diferentes; R3 é um grupo hidrocarboneto univalente contendo 1 a 20 átomos de carbono e os três grupos R3 poderão ser iguais ou diferentes entre si; X representa um grupo hidroxila ou um grupo hidrolisável e, quando houver dois ou mais grupos hidroxila, eles poderão ser iguais ou diferentes entre si ou um do outro; X representa um grupo hidroxila ou um grupo hidrolisável e, quando houver mais que dois grupos X, estes poderão ser iguais ou diferentes entre si e cada um dos demais; e d representa 1, 2 ou 3.
[0020] Como exemplos específicos do composto tendo uma ligação hidrogênio-silicio e um grupo silila reticulável em cada molécula, poderão ser mencionados halossilanos tais como triclorossilano, metildiclorossilano, dimetilclorossilano, fenildiclorossilano, trimetilsiloximetildiclorossilano, e 1,1,3,3-tetrametil-l-bromodissiloxano; alcoxissilanos, tais como trimetoxissilano, trietoxissilano, metildietoxis-silano, metildimetoxissilano, fenildimetoxissilano, trimetilsiloximetildimetoxissilano, e trimetilsiloxidi- etoxissilano; aciloxissilanos, tais como metildiacetoxissilano, fenildiacetoxissilano, triacetoxis- silano, trimetilsiloximetildiacetoxissilano e trimetilsiloxidiacetoxissilano; cetoximatossilanos tais como bis(dimetil cetoximato)metilsilano, bis(ciclohexil cetoximato)metilsilano, bis(dietil cetoximato)siloxis- silano bis(metil etil cetoximato)metilsilano e tris(acetoximato)silano; alquenilsiloxanos, tais como metilisopropenilsilano; e assemelhados. Preferidos dentre estes devido à reatividade suave e a facilidade do ponto de vista de manuseio são alcoxissilanos tais como metildimetoxissilano, trimetoxissilano, metildietoxis-silano, e trietoxissilano; e halossilanos tais como triclorossilano e metildiclorossilano.
[0021] Após a reação com um grupo insaturado da maneira de hidrossililação, o(s) átomo(s) de halogênio nos halossilanos poderão ser convertidos em algum(ns) outro(s) grupo(s) hidrolisável(is) reagindo com um composto contendo hidrogênio ativo tal como um ácido carboxilico, oxima, amida ou hidroxilamina ou um enolato de metal alcalino derivado de cetona por um método apropriado conhecido na técnica.
[0022] O catalisador de hidrossililação poderá ser qualquer um daqueles complexos metálicos o metal dos quais é selecionado dentre os metais de transição do grupo VIII tais como platina, ródio, cobalto, paládio, e níquel. Do ponto de vista da reatividade de hidrossililação, IbsPtCle. 6H2O, complexos de platina-divinilsiloxano, complexos de platina-olefina, Pt metálica, RhCl(PPh3)3, RhCls, RI1/AI2O3, RuCls, IrCls, FeCls, AICI3, PdC12.2H2O, NÍCI2, TÍCI4, e assemelhados conforme preferido. Os complexos de platina-vinilsiloxano coletivamente se referem a compostos resultantes da coordenação de um siloxano, polissiloxano ou siloxano cíclico contendo vinila intramolecular, como ligante, a um átomo de platina. Como exemplos típicos do ligante, poderá ser mencionado 1,1,3,3- tetrametíl-1,3-divinilsiloxano, e assemelhados. Como exemplos específicos do ligante de olefina no complexo de platina- olefina, poderão ser mencionados 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1, 9-decadieno, 1, 11-dodecadieno, e 1,5-ciclooctadieno. Dentre os ligantes especificamente mencionados acima, 1,1,3,3- tetrametil-1,3-divinilsiloxano e 1, 9-decadieno são preferidos devido à sua reatividade do ponto de vista da hidrossililação. 0 catalisador de hidrossililação a ser usado na prática da invenção poderá ser usado individualmente ou uma pluralidade de espécies poderá ser usada.
[0023] A quantidade de catalisador de hidrossililação a ser usada não é particularmente restrita, mas geralmente é de 0,00001 a 1 parte em peso, preferivelmente 0,00005 a 0,05 parte em peso, mais preferivelmente 0,0001 a 0,01 parte em peso, com base no peso do catalisador metálico, por 100 partes em peso do polímero de polioxialquileno tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula. Quando a quantidade for menor que 0,00001 parte em peso, qualquer atividade de reação suficiente poderá não ser obtida em alguns casos e uma quantidade excedendo 1 parte em peso poderá ser economicamente desvantajosa ou causar descoramento do polímero em certos casos.
[0024] Na reação acima, o uso de um solvente é essencialmente desnecessário. Para uniformemente dissolver o catalisador e/ou o substrato, para controlar a temperatura do sistema de reação e/ou facilitar a adição dos componentes do substrato e/ou catalisador, entretanto, um solvente poderá ser usado. Solventes adequados para estes propósitos incluem, mas não estão limitados a, compostos de hidrocarboneto tais como hexano, ciclohexano, etilciclohexano, heptano, octano, dodecano, benzeno, tolueno, xileno e dodecilbenzeno; compostos de hidrocarboneto halogenados tais como clorofórmio, cloreto de metileno, clorobenzeno, e o-diclorobenzeno; e ésteres tais como éter etílico, tetrahidrofurano, glicodimetiléter de etileno, dentre outros. Plastificantes adequados que poderão ser usados como plastificantes para o polímero de polioxialquileno, tais como ésteres e poliéteres de ftalato, também poderão ser usados como solventes de reação. Estes poderão ser usados individualmente ou uma pluralidade destes poderá também ser usada em combinação.
[0025] A temperatura da reação de hidrossililação não é particularmente restrita, mas poderá ser, por exemplo, dentro da faixa de 0°C a 150°C, ou entre a faixa de 20°C a 100°C. Abaixo de 0°C, a velocidade de reação poderá ser baixa em alguns casos e, acima de 150°C, reações secundárias envolvendo o grupo hidroxila, a ligação hidrogênio-silicio e/ou o grupo silila reticulável poderão ocorrer em certos casos. Em uma concretização, a temperatura da reação de hidrossililação é de cerca de 60°C.
[0026] Em concretizações da invenção os polímeros tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula são hidrossililados com uma eficiência de hidrossililação de pelo menos cerca de 70%, tal como entre cerca de 70% e cerca de 100%. Todos os valores individuais e sub-faixas de cerca de 70 a cerca de 100 estarão incluidos aqui e divulgados aqui; por exemplo, a eficiência de hidrossililação poderá ser desde um limite inferior de cerca de 70, 75, 80, 90, ou 93%, a, independentemente, 80, 85, 90, 92, 94, 95, 96, 98, 99, ou 100%. Isto inclui polimeros hidrossililados com uma eficiência de hidrossililação de 80 a 95% e adicionalmente inclui polimeros hidrossililados capeados com uma eficiência de hidrossililação de 85 a 95%. Conforme usado aqui, "eficiência de hidrossililação" = [100 x (número de grupos de insaturação no poliol hidrossililado)/(número total de grupos de insaturação no poliol que estavam inicialmente disponíveis para a hidrossililação) , e poderá ser medida usando NMR-H1.
[0027] Os polimeros hidrossililados tendo pelo menos um grupo silila reticulável e pelo menos um grupo hidroxila em cada molécula (daqui por diante referido como "polimero hidrossililado") conforme produzido pelo processo acima descrito poderá reagir com água ou umidade atmosférica para dar produtos curados reticulados e dai é útil como matéria- prima ou intermediário de matéria-prima selagens, adesivos, revestimentos ou composições para uso arquitetônico ou industrial. Entretanto, a alta percentagem de hidroxilas remanescentes deste polimero tendo pelo menos um grupo silila reticulável e pelo menos um grupo hidroxila poderá ser acoplado ou capeado com um composto de poliisocianato.
[0028] Dentre os agentes de acoplamento e capeamento usáveis na prática das concretizações da invenção, os compostos de poliisocianato, a saber, compostos tendo dois ou mais grupos isocianato em cada molécula, incluem, mas não estão limitados a, isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos.
[0029] Exemplos de isocianatos aromáticos incluem os isômeros 4,4'-, 2,4'- e 2,2'- do diisocianato de difenilmetano (MDI), misturas destes e misturas de MDI polimérico e monomérico, diisocianatos de 2,4- e 2,6-tolueno (TDI), diisocianato de m- e p-fenileno, 2,4-diisocianato de clorofenileno, 4,4’-diisocianato de difenileno, 4,4'- diisocianato-1,3-dimetildifenila, 4,4’-diisocianato de 3- metildifenil-metano, e 2,4,6-triisocianatotolueno e 2,4,4'- triisocianatodifeniléter.
[0030] Misturas de isocianatos poderão ser usadas, tais como misturas de isômeros 2,4- e 2,6 de diisocianatos de tolueno. Um poliisocianato bruto também poderá ser usado na prática de concretizações da invenção, tal como diisocianato de tolueno bruto obtido pela fosgenação de uma mistura de tolueno diamina ou o diisocianato de difenilmetano bruto obtido pela fosgenação de uma mistura de metileno difenilamina bruta. Misturas de TDI/MDI também poderão ser usadas.
[0031] Exemplos de poliisocianatos alifáticos incluem diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4’-diciclohexilmetano, 1,3- bis(isocianatometil) ciclohexano, 1,4-bis(isocianato- metil)ciclohexano, análogos saturados dos isocianatos aromáticos mencionados acima, e misturas destes.
[0032] A reação de acoplamento poderá ser realizada a um índice de isocianato entre cerca de 50 e cerca de 100, ou entre cerca de 90 e cerca de 100. A tais índices, ambos os grupos NCO dos isocianatos são reagidos com os grupos hidroxila do polímero hidrossililado resultando em um polímero com dois grupos silila terminais. A reação de capeamento poderá ser realizada a um índice de isocianato de acima de 100 a abaixo de 250. Todos os valores individuais e sub-faixas de acima de 100 a abaixo de 250 estarão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o índice de isocianato poderá ser desde um limite inferior de acima de 100, 110, 125, 140, 150, 160, 170, 175, 180, 190, 200, 225, até, independentemente, um limite superior de 150, 175, 200, 225, ou 250. Em algumas concretizações, o índice poderá ser entre cerca de 160 e cerca de 200, entre cerca de 140 e cerca de 170, ou entre cerca de 150 e cerca de 180. A tais índices, pelo menos uma porção do polímero hidrossililado será com prepolimeros terminados em NCO (capeados com NCO).
[0033] Conforme usado aqui, o índice de isocianato é a razão de grupos isocianato sobre átomos de hidrogênio ativo reativos com isocianato presentes em uma formulação, dada como uma percentagem. Daí, o índice de isocianato expressa a percentagem de isocianato efetivamente usada em uma formulação com relação à quantidade de hidrogênio reativo com isocianato usada em uma formulação.
[0034] Para aumentar a velocidade de reação ou melhorar o grau de conversão, poderá ser usado um catalisador. O catalisador poderá ser um catalisador livre de estanho, tal como octoato de zinco, 1,8-diaza-biciclo(5,4,0)undeceno-7 (DBU), DBU bloqueado com ácido, tal como, por exemplo, DBU bloqueado com ácido acrílico, catalisadores de titânio tais como catalisadores de titânio organometálicos, ou combinações destes.
[0035] Os polimeros capeados com isocianato poderão ser acoplados com um poliol tendo uma funcionalidade nominal de pelo menos 2 para formar polímeros terminados por silila. Qualquer poliol adequado poderá ser usado. Em uma concretização, é usado um poliéter poliol. Em certas concretizações, poliéter polióis tendo funcionalidades nominais entre cerca de 2 e cerca de 4 são usados. Em uma concretização, a funcionalidade nominal é de cerca de 2, e em outra cerca de 3. Em certas concretizações, poderão ser usados poliéter polióis.
[0036] Poliéter polióis poderão ser preparados adicionando um óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou uma combinação destes, a um iniciador tendo de 2 a 8, preferivelmente de 2 a 4 átomos de hidrogênio ativo. A catálise para esta polimerização poderá ser ou aniônica ou catiônica, com os catalisadores tais como KOH, CsOH, trifluoreto de boro, ou um complexo de cianeto metálico duplo (DMC) tal como hexacianocobaltato de zinco ou um composto de fosfazênio quaternário. O iniciador poderá ser selecionado do grupo consistindo de neopentilglicol,; 1,2- propileno glicol; trimetilolpropano; pentaeritritol; sorbitol; sacarose; glicerol; aminoálcoois, tais como etanolamina, dietanolamina, e trietanolamina; alcanodióis, tais como 1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol; 1,4-ciclohexano diol; 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,5-hexanodiol; etileno glicol; dietileno glicol, trietileno glicol; bis-3-aminopropil metilamina; etileno diamina; dietileno triamina; 9(1)-hidroximetiloctadecanol, 1,4- bishidroximetilciclohexano; 8,8- bis (hidroximetil) triciclo [5,2,1, 02'6] deceno; Dimerol álcool(diol de 36 carbonos disponivel da Henkel Corporation); bisfenol hidrogenado; 9,9(10,10)-bishidroximetiloctadecanol; 1,2,6-hexanotriol e combinações destes. Em uma concretização, o iniciador é uma mistura de 1,3-ciclohexanodimetanol e 1,4- ciclohexanodimetanol e está comercialmente disponivel sob a designação comercial de UNOXOL da The Dow Chemical Company que é uma mistura aproximada de 1:1 de (cis, trans)1,3- ciclohexanodimetanol e (cis, trans)1,4-ciclohexanodimetanol. Outros iniciadores incluem outros compostos ciclicos ou lineares contendo uma amina. Iniciadores de poliamina exemplificativos incluem etileno diamina, neopentildiamina, 1,6-diaminohexano; bisaminometiltriciclododecano; bisaminociclohexano; dietileno triamina; bis-3-aminopropil metilamina; trietileno tetramina; diversos isômeros de tolueno diamina; difenilmetano diamina; N-metil-1,2-etanodiamina, N- metil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N-dimetiletanolamina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N- dimetildipropilenotriamina, aminopropil-imidazol.
[0037] A reação de acoplamento dos polimeros capeados com isocianato com o poliol tendo uma funcionalidade nominal de pelo menos 2 poderá ser catalisada com os mesmos tipos de catalisadores adequados para a reação de capeamento acima. Alternativamente, o catalisador usado na reação de capeamento poderá ser levado para adiante e usado em uma reação de acoplamento.
[0038] Os polimeros terminados em silila resultantes poderão ter viscosidades que são abaixo de cerca de 50 Pa.s, tais como abaixo de 45. 40, 25, 20, 25, 20, 15, 10, ou 8 Pa.s.
[0039] De acordo com concretizações da invenção, os polimeros terminados em silila resultantes (resultando ou da reação de capeamento com NCO ou da reação de acoplamento de NCO) poderão ser úteis, dentre outras coisas, para serem reagidos uns com os outros ou adicionalmente encompridar as cadeias moleculares para usos tais como em selantes, adesivos, e revestimentos, e combinações destes. Quando polimeros de silila são expostos à umidade, por exemplo, à umidade da atmosfera, os grupos hidrolisáveis que estão ligados aos átomos de silicio são hidrolisados, sendo substituídos por grupos hidroxila ligados por silicio. Os grupos hidroxila por sua vez reagem uns com os outros ou com outros grupos hidrolisáveis para formar ligações siloxano (Si-O-Si). Por este processo, as moléculas do polimero da composição das concretizações da invenção são ligadas para formar um material elastomérico infusivel. Para evitar a cura prematura, as composições das concretizações da invenção poderão ser armazenadas e mantidas na ausência de umidade até a cura ser desejada. Então, quando a cura for desejada, o polimero poderá ser exposto à umidade atmosférica ou outra.
[0040] Os polimeros terminados em silila resultantes são estáveis no armazenamento. Isto é, caso armazenados em um ambiente livre de umidade, irão exibir substancialmente o mesmo perfil de viscosidade após terem sido armazenados durante um número de dias pré-estabelecido tal como, por exemplo, 40 dias, que exibiam antes do armazenamento. Os polimeros terminados em silila poderão exibir esta estabilidade no armazenamento mesmo se armazenados na presença de um catalisador de cura, tal como aqueles descritos abaixo.
[0041] A reação de cura do polimero terminado em silila poderá ser facilitada pelo uso de um catalisador de condensação ou acelerador de cura de silanol livre de estanho. Catalisadores de condensação ou aceleradores incluem os seguintes: ésteres de ácido titânico, tais como titanato de tetrabutila, titanato de tetrapropila, e assemelhados; compostos de organoaluminio, tais como trisacetilacetonato de aluminio, trisetilacetonato de aluminio e assemelhados; produtos de reação, tais como sais de bismuto e ácidos carboxilicos orgânicos, tais como tris(2-etilhexoato) de bismuto, tri(neodeconato) de bismuto, e assemelhados; compostos de quelatos, tais como tetracetilacetonato de zircônio, tetracetilacetonato de titânio, e assemelhados; compostos de amina, tais como butilamina, octilamina, dibutilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dietilenotriamina, ciclohexilamina, benzilamina, ou seus sais com ácidos carboxilicos, e assemelhados. Outros catalisadores de condensação ou aceleradores de cura incluem ácido dodecil benzeno sulfônico, catalisadores de amina terciária bloqueada (1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno) tais como TOYOCAT-DB30 e TOYOCAT-DB41 disponíveis da Tosoh Corporation, e complexos de trifluoreto de boro amina tais como ANCHOR-1040 disponível da Air Products. Esses catalisadores de condensação de silanol poderão ser usados individualmente ou em combinações. O catalisador poderá estar presente em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,5 por cento em peso do polímero, pelo menos cerca de 1 por cento em peso do polímero, pelo menos cerca de 1,5 por cento em peso do polímero, ou pelo menos cerca de 2,0 por cento em peso do polímero e no máximo cerca de 8 por cento em peso do polímero, no máximo cerca de 6 por cento em peso do polímero, no máximo cerca de 5 por cento em peso do polímero, no máximo cerca de 4 por cento em peso do polímero, ou no máximo 3,5 por cento baseado no peso do polímero. Tais catalisadores poderão ser combinados com o polímero por meios dentro dos conhecimentos da técnica durante a formulação do selante, revestimento ou adesivo.
[0042] Os polímeros de silila curados resultantes também são concretizações da invenção. Semelhantemente, as concretizações da invenção incluem os selantes, adesivos e revestimentos e outros usos finais compreendendo esses polímeros ou prepolímeros. Propriedades preferidas para os polímeros de silila poderão diferir um tanto para cada uso final assim como o poderão outros componentes que estejam opcionalmente presentes na composição adequados para cada.
[0043] Os seguintes exemplos são providos para ilustrar as concretizações da invenção, mas não são pretendidos para limitar sua abrangência. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
[0044] Alil monol 1: Um monoalil éter de propileno, com peso molecular médio numérico de cerca de 6238.
[0045] Alil monol 2: Um monoalil éter de propileno glicol tendo um teor alílico de 3,5% p/p (0,998 mol de insat/mol de monol), um peso molecular médio numérico de cerca de 800, e um número de OH de 70 ou 2,1% p/p de OH.
[0046] ACCLAIM Polyol 8200 : Um poliéter poliol difuncional de cadeia longa com um peso molecular de cerca de 8000 e um número de hidroxila de 14 mg de KOH/g, dsiponível da Bayer Material Science.
[0047] Catalisador de Karstedt: Platina- diviniltetrametildissiloxano e xileno como solvente portador, o carregamento de Pt no catalisador é de 2% p/p, disponivel da Gelest, Inc.
[0048] Metildimetoxissilano: Disponivel da Gelest, Inc.
[0049] ISONATE*50OP: Uma mistura de 50 por cento de isocianato de 4,4'-metileno difenila, 50 por cento de isocianato de 2,4' -metileno difenila, tendo uma funcionalidade de 2,0 e um peso equivalente de 125 g/equivalente disponivel da The Dow Chemical Company.
[0050] VORANATE* T-80 Uma composição de diisocianato de tolueno (80% de diisocianato de 2,4-tolueno e 20% de diisocianato de 2,6-tolueno em peso), disponivel da The Dow Chemical Company.
[0051] DABCO T-12: Um catalisador de estanho disponivel da Air Products.
[0052] DBTA: Bis(acetilacetonato de dibutil estanho), disponivel da Sigma-Aldrich Co.
[0053] DBTDL: Dilaurato de dibutil estanho, disponivel da Aldrich.
[0054] SnAcAc: Acetilacetonato de estanho (II), disponivel da Aldrich.
[0055] DBU: 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, disponivel da Aldrich.
[0056] Octoato de Zn: Disponivel da Shepherd Chemical Corporation.
[0057] SNAPCURE 3030: Um catalisador baseado em titânio, disponivel da Johnson Matthey PLC.
[0058] TOYOCAT-DB30: Amina terciária (1,8- Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno) bloqueada com ácido acrilico que desbloqueia a 30°C, disponível da Tosoh Corporation.
[0059] TOYOCAT-DB41: Amina terciária (1,8— Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno) bloqueada com ácido que desbloqueia a 60°C, disponível da Tosoh Corporation.
[0060] DDBSA: Ácido dodecilbenzenossulfônico . Disponível da Aldrich.
[0061] ANCHOR-1040: Um complexo de trifluoreto de boro amina. Disponível da Air Products.
[0062] *ISONATE e VORANATE são marcas registradas da The Dow Chemical Company.
[0063] A resistência à tração foi medida de acordo com ASTM método padrão D1708. O alongamento na ruptura foi medido de acordo
[0064] ASTM método padrão D1708. O módulo secante a 100% foi medido de acordo com ASTM método padrão D1708. O peso molecular médio numérico foi determinado por cromatografia de permeação em gel usando padrões de PEG, de acordo com ASTM método padrão D5296. A viscosidade foi medida usando um reômetro AR2000 da TA Instruments. Aproximadamente 1 mL de amostra foi liberado a uma geometria de cone e placa de 60 graus. Diâmetro de 60 mm. Após a remoção de qualquer material em excesso, o ensaio de viscosidade foi realizado aquecendo a amostra de 20°C a 100°C a 3°C/min. A taxa de cisalhamento do ensaio foi mantida constante em 0,1 s-1.
[0065] Uma reação de hidrossililação foi realizada carregando alil monol (300 g) a um reator de vidro de vidro pré-secado de 250 mL de 4 gargalos equipado com um agitador mecânico. Catalisador de Karstedt (aproximadamente 0,03 g) foi então adicionado ao reator e misturado durante 2 minutos sob uma purga de nitrogênio continua. Metildimetoxissilano (5,37 g) foi adicionado e misturado durante 5 minutos antes que todo o reator fosse aquecido até 60°C durante 2 horas. 0 produto da hidrossililação (daqui por diante Poliéter Hidrossililado 1) foi analisado usando NMR-H1 exibindo uma eficiência de hidrossililação de >82%.
[0066] Reações de acoplamento de NCO foram deixadas ocorrer carregando o poliéter hidrossililado 1 e catalisador a um reator de vidro pré-secado de 250 Ml e 4 gargalos equipado com um agitador mecânico e sob manto de nitrogênio. Uma purga com nitrogênio continua foi iniciada à medida que ISONATE 50 OP era adicionado ao reator. As reações de acoplamento de NCO foram deixadas ocorrer ao longo de 4 horas a 7 0°C a uma velocidade de misturação de 300 rpm.
[0067] Os poliéter poliuretanos hidrossililados resultantes (daqui por diante referidos como HPPU) foram então usados para formar peliculas curadas conformadas como folhas de polipropileno com 25 mils. As peliculas foram então curadas a 25°C e 50% de umidade relativa durante duas semanas. As quantidades de componentes usados e o tipo de catalisador usado são dados na tabela 1 bem como as propriedades fisicas do HPPU (picos maiores de peso molecular por GPC) e as correspondentes peliculas curadas (resistência à tração, alongamento na ruptura, e módulo secante) . As peliculas (exemplos E1-E3 e exemplo comparativo CE2) foram então submersas em água durante sete dias e resistência à tração, alongamento na ruptura, e módulo secante foram medidos nas peliculas expostas à água. Tabela 1
[0068] Uma reação de hidrossililação foi realizada carregando Alil monol 2 (343,20 g) a um reator de vidro pré- secado de 250 mL e 4 gargalos equipado com agitador mecânico. Catalisador de Karstedt (aproximadamente 0,03 g) foi então adicionado ao reator e misturado durante 2 minutos sob uma purga continua com nitrogênio. Metildimetoxissilano (50,02 g foi adicionado e misturado durante 5 minutos antes de todo o reator ser aquecido a 60°C durante 2 horas. O produto da hidrossililação (daqui por diante referido como Poliéter Hidrossililado 2) foi analisado usando H1 exibindo uma eficiência de hidrossililação >95%.
[0069] O poliéter hidrossililado 2 foi então reagido com excesso de ISONATE 50 OP ou VORANATE T-80 na presença de octoato de zinco a 70°C e uma velocidade de misturação de 300 rpm durante 5 horas para produzir ou poliéter hidrossililado de MDI, ou de TDI, respectivamente. O poliéter hidrossililado capeado foi então reagido com poliol ACCLAIM 8200 a 70°C durante 2 horas.
[0070] Os poliuretanos hidrossililados resultantes foram então curados a 25°C e 50% de umidade relativa durante 2 semanas. As quantidades de componentes usados e o tipo de catalisador usado são dados na tabela 2 bem como as propriedades fisicas do HPPU (picos maiores de peso molecular por GPC) e as correspondentes películas curadas (resistência à tração, alongamento na ruptura, e módulo secante). Tabela 2
[0071] Conquanto o acima tenha sido direcionado a concretizações da presente invenção, concretizações outras e adicionais poderão ser vislumbradas sem partir da abrangência básica da mesma, e a abrangência é determinada pelas reivindicações a seguir.
Claims (13)
1. Método para produzir uma composição compreendendo um polimero terminado em silano reticulável, tendo pelo menos um grupo silila reticulável em cada molécula, dito método caracterizado pelo fato de compreender: - prover um polimero tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula e tendo um peso molecular médio numérico entre 100 e 10000; - adicionar ao polimero um composto tendo uma ligação hidrogênio-silicio e um grupo silila reticulável em cada molécula e um catalisador de hidrossililação para assim realizar uma reação de hidrossililação para formar uma composição compreendendo polimeros de polioxialquileno hidrossililados, sendo que a reação de hidrossililação tem uma eficiência de hidrossililação de pelo menos 70% conforme determinado por NMR-H1; - reagir os polimeros de polioxialquileno hidrossililados com pelo menos um isocianato a um indice de isocianato entre 80 e 250 e na presença de um primeiro catalisador livre de estanho para formar polimeros hidrossililados reagidos com isocianato; e opcionalmente reagir o polimero hidrossililado reagido com isocianato com um poliol tendo uma funcionalidade nominal de pelo menos 2 para formar um polimero terminado em silano reticulável reagido com poliol.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender curar pelo menos um dentre os polimeros hidrossililados reagidos com isocianato e o polimero terminado por silano reticulável reagido com poliol na presença de um segundo catalisador livre de estanho.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o polimero tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula ter um peso molecular médio numérico entre 4000 e 10000, e sendo que o indice é entre 80 e 100.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o polimero tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula ter um peso molecular médio numérico entre 100 e 1000, e sendo que o indice é entre 160 e 200.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o primeiro catalisador livre de estanho compreender pelo menos um dentre octoato de zinco, 1,8-diaza-biciclo(5,4,0)undeceno-7, 1,8-diaza-biciclo (5,4,0)undeceno-7 bloqueado com ácido, um catalisador organometálico de titânio, ou combinações destes.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 2 a 5, caracterizado pelo fato de o segundo catalisador livre de estanho compreender pelo menos um dentre ácido dodecil benzeno sulfônico, catalisadores de (1,8-diaza-biciclo [5,4,0]undec- 7-eno) amina terciária bloqueados com ácido, e complexos de trifluoreto de boro amina, ou combinações destes.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o composto tendo uma ligação hidrogênio-silicio e um grupo silila reticulável compreender pelo menos um dentre trimetoxissilano, trietoxissilano, metildietoxissilano, metildimetoxissilano, fenildimetoxissilano, trimetilsiloximetildimetoxissilano, e trimetilsiloxidietoxissilano.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2 e 4 a 7, caracterizado pelo fato de o polímero tendo pelo menos um grupo insaturado e pelo menos um grupo hidroxila alcoólico em cada molécula compreender um monoalil éter de propileno glicol tendo um peso molecular médio numérico entre 600 e 1000, e um número de OH entre 50 e 90.
9. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender um polímero terminado em silano reticulável, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, sendo que o polímero terminado em silano reticulável foi curado por umidade.
10. Artigo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o artigo ser um elastômero, um selante, um adesivo, um revestimento ou uma combinação destes.
11. Película, caracterizada pelo fato de compreender um polímero terminado em silano reticulável, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, sendo que o polímero terminado em silano reticulável foi curado por umidade.
12. Película, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de a película ter um alongamento na ruptura medido de acordo com ASTM ensaio padrão D1708 de mais que 300%.
13. Película, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de a película ter um alongamento na ruptura medido de acordo com ASTM ensaio padrão D1708 de mais que 500%.
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