PL209754B1 - Powłoki prześwitujące, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy powłok prześwitujących, sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania do ochrony powierzchni przed uszkodzeniem przez oddziaływania mechaniczne, zwłaszcza przed zadrapaniami.

Stan techniki

Ochrona powierzchni przed uszkodzeniem przez oddziaływania mechaniczne, zwłaszcza przed zadrapaniami, stwarza liczne poważne problemy, które nie znalazły zadowalającego rozwiązania ani dla fachowców, ani dla użytkowników. Wskutek zadrapań powierzchni ulegają trwałemu uszkodzeniu szczególnie wartościowe przedmioty użytkowe, pod względem ich przydatności, oddziaływania dekoracyjnego i wartości finansowej. Poza tym zadrapania mogą być punktem wyjściowym powstawania dalszych uszkodzeń lub zniszczenia przedmiotu użytkowego, przykładowo wskutek korozji.

Problemy te dotyczą przede wszystkim wnętrz i powierzchni zewnętrznych pojazdów mechanicznych, wewnętrznych i zewnętrznych elementów budowli, mebli, okien i drzwi, drobnych części, takich jak nakrętki, śruby, kołpaki lub obręcze kół taśmy metalowe, zbiorniki, opakowania, elementów elektrotechnicznych, takich jak uzwojenia silników lub uzwojenia transformatorów, oraz wyrobów z ceramiki szlachetnej, takich jak sprzę t gospodarstwa domowego, kotł y grzejne, grzejniki, albo wnę trz pustych wyrobów szklanych, takich jak butelki, kolby, rury lub szklanki.

Inny problem występuje przy opracowywaniu powłok nawierzchniowych odpornych na zadrapania. Opracowywanie materiałów powłokowych do wytwarzania powłok odpornych na zadrapania jest bardzo kosztowne, ponieważ pod względem materiałowym brakuje wymaganych relacji strukturalnych pomiędzy składnikami materiału powłokowego i właściwościami wytwarzanych z nich powłok. Utrudnienie stanowi to, że w większości przypadków nie jest znana zależność pomiędzy ważnymi parametrami chemicznymi i mechanicznymi powłok, takimi jak temperatura zeszklenia, krystaliczność, twardość, plastyczność, elastyczność, kruchość i grubość warstwy, a odpornością na zadrapania. Problem staje się bardziej złożony z uwagi na to, że zadrapania powstają w różny sposób i powłoki na nie reagują w różny sposób. Tak więc powłoka na pojeździe mechanicznym może być trwała pod względem tworzenia się zadrapań związanych z myciem, powodowanych przez obracające się szczotki w myjni samochodowej, podczas gdy jest wrażliwa na zadrapania powodowane przez ziarna piasku.

Gdyby się jednak udało uzyskać powłoki odporne na zadrapania, to można utracić inne ważne właściwości, takie jak przejrzystość, działanie dekoracyjne, osiągalną grubość, przyczepność, odporność na działanie chemikaliów, odporność na czynniki atmosferyczne i opłacalność.

Aby możliwa była ocena odporności na zadrapania powłok bez konieczności przeprowadzania kosztownych testów praktycznych, często wykorzystuje się alternatywne metody badań, takie jak analiza dynamiczno-mechaniczna (DMA) lub termoanaliza dynamiczno-mechaniczna (DMTA), oraz różne metody pomiaru twardości powierzchni, takie jak twardość Vickersa, twardość ołówkowa, twardość wahadłowa lub mikrotwardość oznaczana przez wciskanie wgłębnika.

Początkowo wydawało się zrozumiałe skorelowanie w ten sposób zmierzonej twardości powierzchni powłok z odpornością na zadrapania. Okazało się jednak, że prosta korelacja nie jest możliwa (por. np. M. Bannert, M. Osterhold, W. Schubert, Th. Brock, w European Coatings Journal, 11, str. 31 i następne, 2001). Wprawdzie bardzo twarde powierzchnie mogą wykazywać doskonałą odporność na zadrapania, jednak powłoki te są kruche, tak że często występowały pęknięcia naprężeniowe, zwłaszcza przy utwardzaniu powłok. Występuje to w szczególności w przypadku powłok opartych na poliksiloksanozolach rozprowadzanych np. pod nazwą Ormocer® (ceramika modyfikowana związkiem organicznym), znanych ze zgłoszeń patentowych DE 19910876 A1, DE 3836815 A1, DE 19843581 A1,

DE 19909877 A1, DE 13940858 A1, DE 19816136 A1, EP 0365027 A2 lub EP 0450625 A1.

Te powłoki odporne na zadrapania nie mogą być wytwarzane w grubości > 10 μm, gdyż wówczas mają skłonność do odpryskiwania. To samo dotyczy powłok znanych ze zgłoszeń patentowych EP 0832947 A i WO 99/52964 A, zawierających nanocząstki.

Korelacja pomiędzy rezultatami analizy DMA powłok (por. np. R. Bethke, K. Schmidt, M. Eder, w Metalloberflache, rocznik 55., str. 50 i następne, 2001, albo E. Frigge, Farbe und Lack, rocznik 106., zeszyt 7, str. 78 i następne) lub analizy DMTA (por. niemiecki opis patentowy DE 19709467 C1) i odpornością na zadrapania jest możliwa. Podczas gdy z wykorzystaniem tej korelacji można opracoPL 209 754 B1 wać przede wszystkim powłoki, których powierzchnie po zadrapaniu można regenerować, to tylko z trudem moż na opracować powł oki, których powierzchnie jako szczególnie twarde wcale nie ulegają zadrapaniu.

Elastomery wykazują dużą elastyczność powierzchni, wskutek czego nie są lub są tylko z trudem uszkadzane przez oddziaływanie mechaniczne (por. T. Gillen, E.R. Terrill i R.M. Winter, w Rubber Chemistry and Technology, tom 74, strona 428, 2000, albo „Zukunftsweisende Technologie in der Mikrohartebestimmung, publikacja firmowa Helmut Fischer GmbH, Sindelfingen). Jednak te materiały są tylko w niewielkim stopniu lub w ogóle nie są prześwitujące i mają niewielki połysk, tak że nie mogą być brane pod uwagę przy prześwitujących, bardzo błyszczących powłokach dekoracyjnych. Poza tym materiały te często tylko z wielkim trudem można pokrywać materiałami powłokowymi lub ponownie lakierować.

Powłoki utwardzalne, które są wytwarzane z materiałów utwardzalnych promieniowaniem UV i wykazują elastyczne odkształcenie powrotne według DIN 55676 75% i 79%, znane są z pracy dyplomowej Matthias Walenda, Gesamthochschule Paderborn, zespół prof. dr Goldschmidta, 1998. Nic nie wspomniano w tej pracy o związku z odpornością na zadrapania.

Cel wynalazku

Celem wynalazku jest opracowanie nowych powłok nieulegających lub ulegających tylko w niewielkim zakresie uszkodzeniu, w szczególności nieulegających lub ulegających tylko w niewielkim zakresie zadrapaniom.

Nowe odporne na zadrapania powłoki powinny przy tym nie wykazywać wad znanych powłok.

Nowe odporne na zadrapania powłoki powinny być prześwitujące i mieć wysoki połysk, tak aby się nadawały nie tylko do celów ochronnych, lecz także do dekoracyjnych. Poza tym nowe odporne na zadrapania powłoki powinny mieć szczególnie dobrą przyczepność do chronionych lub dekorowanych powierzchni, bardzo dobre działanie chroniące przed korozją, jak również dobrą odporność na działanie chemikaliów, rozpuszczalników, czynników atmosferycznych, wody i wilgoci. Powinny być wytwarzane w prosty i ekonomiczny sposób. Powinna istnieć także możliwość wytwarzania ich w warstwach o grubości >30 μm, bez szkodzenia szczególnie korzystnym ich właściwościom, a także powinny nadawać się do ponownego lakierowania, a zatem mogłyby być w prosty sposób lakierowane w celu naprawy powłok.

Nowe odporne na zadrapania powłoki powinny się nadawać przede wszystkim do ochrony wnętrz i powierzchni zewnętrznych pojazdów mechanicznych lub ich części, wewnętrznych i zewnętrznych elementów budowli, mebli, okien i drzwi, folii, drobnych części, takich jak nakrętki, śruby, kołpaki lub obręcze kół, taśmy metalowe, zbiorniki, opakowania, elementów elektrotechnicznych, takich jak uzwojenie silników lub uzwojenia transformatorów, wyrobów z ceramiki szlachetnej, takich jak sprzęt gospodarstwa domowego, kotłów grzejnych i grzejników, oraz wewnątrz pustych wyrobów szklanych, takich jak butelki, kolby, rury lub szklanki.

Celem wynalazku było również opracowanie sposobu umożliwiającego wytwarzanie nowych powłok odpornych na zadrapania, bez konieczności przeprowadzania kosztownych testów praktycznych dla uzyskania odpowiedniego materiału powłokowego.

Rozwiązanie według wynalazku

Wynalazek dotyczy powłok prześwitujących, charakteryzujących się tym, że są duroplastycznymi powłokami z utwardzalnego materiału powłokowego złożonego ze składników nieorganicznych i organicznych, zawierającymi lub stanowiącymi wodną dyspersję o wartości pH 2 - 7, zawierającą (A) jeden lub więcej pęczniejących polimerów lub oligomerów wybranych z grupy obejmującej kopolimery addycyjne otrzymywane przez jednoetapową, dwuetapową lub wieloetapową, kontrolowaną, rodnikową kopolimeryzację w wodnym lub organicznym środowisku, zawierający co najmniej jedną grupę funkcyjną wybraną z grupy obejmującej ugrupowanie kwasu karboksylowego, kwasu sulfonowego i kwasu fosfonowego, ugrupowania kwaśnych estrów siarczanowych i fosforowych oraz karboksylanowe, sulfonianowe, fosfonianowe, siarczanowe i fosforanowe grupy estrowe, (B) powierzchniowo modyfikowane, stabilizowane kationowo, nieorganiczne nanocząstki co najmniej jednego rodzaju, wybrane z grupy obejmującej metale z grup głównych i pobocznych oraz ich związki, oraz (C) jedną lub więcej substancji amfifilowych wybranych z grupy obejmującej monoalkohole i alifatyczne poliole;

PL 209 754 B1 przy czym zawartość substancji stałych w wodnej dyspersji wynosi do 60% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość tej dyspersji, a dyspersja zawiera

- 1 - 30% wagowych składnika (A),

- 60 - 98% wagowych skł adnika (B), oraz

- 1 - 10% wagowych składnika (C) w przeliczeniu na łączną ilość skł adników (A)+(B)+(C);

przy czym powłoka ma grubość co najmniej 30 μm, względne elastyczne odkształcenie powrotne co najmniej 70% i odporność na zadrapania odpowiadającą ocenie co najwyżej 2 w teście zadrapań wełną stalową po 10 suwach podwójnych.

Korzystnie w powłokach elastyczne odkształcenie powrotne wynosi co najmniej 74%.

Korzystniej elastyczne odkształcenie powrotne wynosi co najmniej 78%.

W korzystnej postaci grubość warstwy powłoki wynosi co najmniej 40 μm.

Korzystne powłoki wykazują przepuszczalność światła o długości fali 400 - 700 nm wynoszącą > 90%.

Korzystnie na odtłuszczonym szkle typu float i odtłuszczonej stali szlachetnej 1.4301 powłoki wykazują przyczepność wynoszącą GT/TT 0/0.

Korzystnie na pigmentowanych podkładowych powłokach lakierniczych powłoki wykazują przyczepność wynoszącą GT/TT 0/0.

W korzystnej postaci powłoki są wytwarzane z utwardzalnego materiału powłokowego. Korzystniej że materiał powłokowy jest termicznie utwardzalny.

Korzystnie pozostałość po prażeniu utwardzalnego materiału powłokowego wynosi co najmniej 10%.

W korzystnych postaciach powłok polimery i oligomery (A) są wybrane z grupy obejmującej polimery i oligomery zawierające anionowe i/lub potencjalnie anionowe grupy funkcyjne, wykazujące przy pH 2 - 7 ruchliwość elektroforetyczną < -0,5 pm/s) / (V/cm).

Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania powłoki na podłożu lub na znajdującej się na nim nieutwardzonej, częściowo utwardzonej lub utwardzonej warstwie, charakteryzującego się tym, że (1) łączy się składniki materiału powłokowego określone powyżej, oraz (2) nanosi się jednoetapowo materiał powłokowy (1) do grubości powłoki co najmniej 30 um.

Korzystnie materiał powłokowy nanosi się przez natryskiwanie.

Wynalazek dotyczy również zastosowania powłok określonych powyżej, wytworzonych sposobem określonym powyżej, do ochrony powierzchni podłoży przed uszkodzeniem przez oddziaływania mechaniczne i/lub do ich dekoracji.

Korzystnie podłożami są pojazdy mechaniczne lub ich części, budowle, meble, okna i drzwi, drobne części dla przemysłu, taśmy metalowe, zbiorniki, opakowania, elementy elektrotechniczne, wyroby z ceramiki szlachetnej, folie oraz wewnątrz puste wyroby szklane.

Powłoki powyższe w dalszej części opisu określa się jako „powłoki według wynalazku.

W dalszej części opisu nowy sposób wytwarzania prześwitujących powłok określa się jako „sposób według wynalazku.

Zalety rozwiązania według wynalazku

Ze względu na stan techniki było zaskakujące i niemożliwe do przewidzenia dla fachowca, aby cel leżący u podstaw wynalazku mógł być osiągnięty dzięki powłokom według wynalazku i dzięki sposobowi według wynalazku.

W szczególności zaskakujące było, że właśnie stosunkowo miękkie materiały o dużym względnym elastycznym odkształceniu powrotnym i stosunkowo małej twardości uniwersalnej umożliwiły osiągnięcie celu wynalazku. Na podstawie reguł wyboru zgodnie z wynalazkiem można w prosty sposób dobrać właściwe materiały powłokowe doprowadzające do uzyskania powłok według wynalazku, bez konieczności przeprowadzania w tym celu kosztownych testów praktycznych. Dzięki temu opracowanie i wytwarzanie powłok według wynalazku okazało się szczególnie korzystne pod względem ekonomicznym.

Powłoki według wynalazku są odporne na zadrapania i prześwitujące. Poza tym wykazują szczególnie dobrą przyczepność do chronionych lub dekorowanych powierzchni, bardzo dobre działanie chroniące przed korozją, jak również dobrą odporność na działanie chemikaliów, rozpuszczalników, czynników atmosferycznych, wody i wilgoci.

PL 209 754 B1

Można je także wytwarzać w warstwach o grubości >30 μm, bez szkodzenia szczególnie korzystnym ich właściwościom.

Powierzchnia powłok wykazuje bardzo dobre właściwości adhezyjne, tak że nadają się do ponownego lakierowania i można je w prosty sposób lakierować w celu ich naprawy.

Nowe odporne na zadrapania powłoki nadają się zatem doskonale do ochrony wnętrz i powierzchni zewnętrznych pojazdów mechanicznych lub ich części, wewnętrznych i zewnętrznych elementów budowli, mebli, okien i drzwi, folii, drobnych części, takich jak nakrętki, śruby, kołpaki lub obręcze kół, taśmy metalowe, zbiorniki, opakowania, elementów elektrotechnicznych, takich jak uzwojenia silników lub uzwojenia transformatorów, sprzęt gospodarstwa domowego, kotły grzejne i grzejniki, oraz wewnątrz pustych wyrobów szklanych, takich jak butelki, kolby, rury lub szklanki.

Szczegółowy opis wynalazku

Grubość powłok według wynalazku wynosi co najmniej 30 μm, korzystnie co najmniej 40 „m, a zwłaszcza co najmniej 30 „m.

Względne elastyczne odkształcenie powrotne według DIN 55676 wynosi co najmniej 70%, korzystnie co najmniej 74%, korzystniej co najmniej 78%, szczególnie korzystnie co najmniej 80%, jeszcze korzystniej co najmniej 82%, a zwłaszcza co najmniej 84%. Odpowiednie przyrządy pomiarowe do oznaczania względnego elastycznego odkształcenia powrotnego rozprowadzane są np. przez firmę Helmut Fischer GmbH, Sindelfingen (http://www.Helmut-Fischer.com) pod nazwą Fischerscope®.

Poza tym powłoki charakteryzują się odpornością na zadrapania odpowiadającą ocenie co najwyżej 2, w szczególności 1, na skali ocen od 1 (bez uszkodzeń) do 6 (bardzo duże uszkodzenia) w teście zadrapań wełną stalową według DIN 1041 po 10 suwach podwójnych.

Korzystnie powłoki według wynalazku przy dopasowanej do grubości warstwy sile 25,6, korzystnie 10, zwłaszcza 5 mN i czasie ugniatania w procesie ugniatania co najmniej 20 s wykazują twardość uniwersalną według DIN 55676 < 100, korzystnie < 80, zwłaszcza < 60 N/mm². Średnia głębokość wgniatania powinna przy tym nie przekraczać maksymalnie 10% grubości warstwy, dla wykluczenia wpływu podłoża.

Przepuszczalność tych powłok dla światła o długości fali 400 - 700 nm wynosi korzystnie > 90%, korzystniej > 92, a zwłaszcza > 95%.

Powłoki według wynalazku na odtłuszczonym szkle typu float i odtłuszczonej stali szlachetnej 1.4301 korzystnie wykazują według DIN ISO 2409 przyczepność GT/TT 0/0. Także na zwykłych i znanych pigmentowanych podkładowych powłokach lakierniczych, jakie stosuje się przy wysokogatunkowym seryjnym lakierowaniu samochodów, np. na powłokach barwnych i/lub dekoracyjnych, mają one przyczepność GT/TT 0/0 według DIN ISO 2409.

Powłoki według wynalazku mogą być powłokami termoplastycznymi lub utwardzalnymi. Termoplastyczne powłoki według wynalazku mogą być wytwarzane z fizycznie utwardzalnych materiałów powłokowych lub materiałów termoplastycznych. Utwardzalne powłoki według wynalazku mogą być wytwarzane z utwardzalnych materiałów powłokowych. Powłoki według wynalazku korzystnie są powłokami utwardzalnymi.

Wyboru właściwych materiałów powłokowych zgodnie z wynalazkiem dokonuje się w ten sposób, aby wytworzone z nich powłoki miały właściwości istotne z punktu widzenia wynalazku.

Utwardzalne powłoki według wynalazku wytwarza się z utwardzalnych materiałów powłokowych. Utwardzalne materiały powłokowe mogą być utwardzane termicznie, promieniowaniem aktynicznym, korzystnie promieniowaniem elektromagnetycznym, takim jak bliska podczerwień (NIR), światło widzialne, promieniowanie UV lub promieniowanie rentgenowskie, zwłaszcza promieniowanie UV, oraz promieniowaniem korpuskularnym, takim jak wiązka elektronów, albo termicznie i promieniowaniem aktynicznym (podwójnie utwardzane). Materiały powłokowe korzystnie są utwardzane termicznie.

Szczególnie odpowiednie materiały powłokowe są utwardzalnymi, zwłaszcza termicznie utwardzalnymi, materiałami powłokowymi składającymi się ze składników nieorganicznych i organicznych. W utwardzalnych materiałach powłokowych pozostałość po prażeniu wynosi korzystnie co najmniej 10%, korzystniej co najmniej 15%, zwłaszcza co najmniej 20%.

Szczególnie odpowiednie termicznie utwardzalne materiały powłokowe zawierają lub stanowią wodną dyspersję o wartości pH 2 - 7, zawierającą (A) co najmniej jeden pęczniejący polimer lub oligomer z anionowymi i/lub potencjalnie anionowymi i/lub niejonowymi hydrofilowymi grupami funkcyjnymi,

PL 209 754 B1 (B) powierzchniowo modyfikowane, stabilizowane kationowo, nieorganiczne nanocząstki co najmniej jednego rodzaju, oraz (C) co najmniej jedną substancję amfifilową.

Dyspersja stosowana zgodnie z wynalazkiem ma wartość pH 1-7, korzystnie 2,5 - 7, zwłaszcza 3 - 6,5. Wartość pH nastawia się przez dodawanie kwasów nieorganicznych i/lub organicznych, niewchodzących w niepożądane reakcje z produktami wyjściowymi i składnikami dyspersji stosowanej zgodnie z wynalazkiem, takie jak reakcje strącania lub rozkład nanocząstek (B). Przykładami odpowiednich kwasów są kwas mrówkowy, kwas octowy i kwas chlorowodorowy.

Zawartość substancji stałych w dyspersjach stosowanych zgodnie z wynalazkiem może zmieniać się w szerokich granicach i jest regulowana zależnie od wymagań w poszczególnych przypadkach. Korzystnie zawartość ta wynosi 10 - 80% wag., korzystniej 15 - 75% wag., szczególnie korzystnie 20 - 70% wag., jeszcze bardziej korzystnie 25 - 65% wag., a zwłaszcza 30 - 60% wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość dyspersji stosowanej zgodnie z wynalazkiem.

Pierwszym istotnym składnikiem dyspersji stosowanej zgodnie z wynalazkiem jest co najmniej jeden, zwłaszcza jeden, pęczniejący polimer (A) z anionowymi i/lub potencjalnie anionowymi grupami funkcyjnymi.

W dalszej części opisu pod określeniem polimery rozumie się związki zawierające w cząsteczce średnio ponad 10 jednostek monomerowych. Pod określeniem oligomery rozumie się związki, zawierające w cząsteczce średnio 2-15 jednostek monomerowych.

Anionowe i potencjalnie anionowe grupy funkcyjne korzystnie są wybierane z grupy obejmującej grupy kwasu węglowego, kwasu sulfonowego i kwasu fosfonowego, grupy kwasu siarkowego i estrów kwasu fosforowego, jak również grupy karboksylowe, sulfonianowe, fosfonianowe, siarczanowe grupy estrowe i fosforanowe grupy estrowe, zwłaszcza grupa kwasu węglowego i grupa karboksylowa.

Zawartość anionowych i/lub potencjalnie anionowych grup funkcyjnych w polimerach i oligomerach (A) może zmieniać się w szerokich granicach i jest regulowana zależnie od wymagań w poszczególnych przypadkach, w szczególności od tego, jak dużo jest tych grup potrzebnych dla zapewnienia pęcznienia polimerów i oligomerów (A) w wodnym środowisku o pH 2 - 7, Korzystnie zawartość ta odpowiada liczbie kwasowej 5 - 70, korzystniej 6 - 60, szczególnie korzystnie 7 - 50, jeszcze korzystniej 8 - 40, a zwłaszcza 9 - 30 mg KOH/g. Pod pojęciem substancja stała rozumie się łączną ilość składników, które tworzą powłoki wytwarzane z dyspersji stosowanej zgodnie z wynalazkiem.

Pęczniejące polimery i oligomery (A) korzystnie wykazują przy pH 2 - 7 ruchliwość elektroforetyczną < -0,5, korzystnie < -2,0 (Lim/s)/(V/cm). Ruchliwość elektroforetyczną można określić metodą dopplerowskiej elektroforezy laserowej. Jako przyrząd pomiarowy można stosować Zetasizer® 3000 firmy Malvern. Można również stosować mikroelekroforetyczne {mikroskopowe) sposoby pomiaru.

Polimery i oligomery (A) korzystnie są wybierane z grupy kopolimerów otrzymywanych przez jednoetapową, dwuetapową lub wieloetapową, kontrolowaną rodnikowo kopolimeryzację w wodnym lub organicznym, zwłaszcza wodnym środowisku. Kopolimery te opisano szczegółowo w niemieckim zgłoszeniu patentowym DE 19930664 A1, zgodnie z którym kopolimer (A) wytwarza się drogą wolnorodnikowej polimeryzacji co najmniej jednego olefinowo nienasyconego monomeru (a) i co najmniej jednego olefinowo nienasyconego monomeru (b), innego niż monomer (a). Do przykładowych odpowiednich monomerów (a) należą (a1) zasadniczo niezawierające grup kwasowych estry (met)akrylowe, takie jak alkilowe lub cykloalkilowe estry (met)akrylowe, zawierające do 20 atomów węgla w grupie alkilowej; cykloalifatyczne estry (met)akrylowe; oksaalkilowe estry lub oksacykloalkilowe estry (met)akrylowe. (a2) Monomery, które zawierają w cząsteczce co najmniej jedną grupę hydroksylową, grupę aminową, grupę alkoksymetyloaminową lub grupę iminową i zasadniczo nie zawierają grup kwasowych, takie jak hydroksyalkilowe estry kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego lub innego α,β-olefinowo nienasyconego kwasu karboksylowego, pochodzące od glikolu alkilenowego zesteryfikowanego kwasem, lub które wytwarza się w reakcji α,β-olefinowo nienasyconego kwasu karboksylowego z tlenkiem alkilenu; lub estry hydroksycykloalkilowe; lub produkty reakcji cyklicznych estrów, takich jak np. ε-kaprolakton, i tych estrów hydroksyalkilowych lub hydroksycykloalkilowych; lub olefinowo nienasycone alkohole. (a3) Monomery, które zawierają w cząsteczce co najmniej jedną grupę kwasową, która może być przeprowadzona w odpowiednią grupę anionu kwasowego, takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas etakrylowy, kwas krotonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy lub kwas itakonowy; olefinowo nienasycone kwasy sulfonowe lub kwasy fosfonowe albo ich częściowe

PL 209 754 B1 estry; lub maleinian, bursztynian lub ftalan mono(met)akryloiloksyetylu. (a4) Estry winylowe α-rozgałęzionych kwasów monokarboksylowych, zawierających 5-18 atomów węgla w cząsteczce. (a5) Produkty reakcji kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego z estrem glicydylowym α-rozgałęzionego kwasu monokarboksylowego, zawierającego 5-18 atomów węgla w cząsteczce. (a6) Cykliczne i/lub acykliczne olefiny, takie jak etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, cykloheksen, cyklopenten, norbornen, butadien, izopren, cyklopentadien i/lub dicyklopentadien. (a7) (Met)akryloamidy, takie jak (met)akryloamid, N-metylo-, N,N-dimetylo-, N-etylo-, N,N-dietylo-, N-propylo-, N,N-dipropylo-, N-butylo-, N,N-dibutylo-, N-cykloheksylo-, N,N-cykloheksylometylo- i/lub N-metylolo-, N,N-dimetylolo-, N-metoksymetylo-, N,N-di(metoksymetylo)-, N-etoksymetylo- i/lub N,N-di(etoksyetylo)-(met)akryloamid. (a8) Monomery zawierające grupy epoksydowe, takie jak ester glicydylowy kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu etakrylowego, kwasu krotonowego, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego i/lub kwasu itakonowego. (a9) Węglowodory winyloaromatyczne, takie jak styren, α-alkilostyreny; kwas winylobenzoesowy i/lub kwas p-winylo-benzenosulfonowy. (a10) Nitryle, takie jak akrylonitryl i/lub metakrylonitryl. (a11) Związki winylowe, zwłaszcza halogenki winylu i/lub dihalogenki winylidenu; N-winyloamidy; etery winylowe; i/lub estry winylowe. (a12) Związki allilowe, zwłaszcza etery allilowe i estry allilowe. (a13) Polisiloksanowe makromonomery o liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn 1000 - 40000 i zawierające średnio 0,5 - 2,5 etylenowo nienasyconych podwójnych wiązań w cząsteczce; zwłaszcza polisiloksanowe makromonomery o liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn 2000 - 20000, a zwłaszcza 2500 - 10000, w szczególności 3000 - 7000, zawierające średnio 0,5 - 2,5, korzystnie 0,5 - 1,5, etylenowo nienasyconych podwójnych wiązań w cząsteczce. (a14) Monomery winylowe zawierające grupy akryloksysilanowe, które można wytwarzać drogą reakcji silanów zawierających funkcyjne grupy hydroksylowe z epichlorohydryną, a następnie reakcji produktu tej reakcji z kwasem (met)akrylowym i/lub z estrami hydroksyalkilowymi i/lub hydroksycykloalkilowymi kwasu (met)-akrylowego.

2 3 4 1 2 3

Stosowanymi monomerami (b) są związki o ogólnym wzorze R¹R²C=CR³R⁴, gdzie R¹, R², R³ i R⁴ niezależnie oznaczają atom wodoru albo podstawiony lub niepodstawiony alkil, cykloalkil, alkilocykloalkil, cykloalkiloalkil, aryl, alkiloaryl, cykloalkiloaryl, aryloalkil lub arylocykloalkil, z tym, że co najmniej dwa spośród podstawników R¹, R², R³ i R⁴ stanowią podstawione lub niepodstawione aryle, aryloalkile lub arylocykloalkile, a zwłaszcza podstawione lub niepodstawione aryle. Do przykładowych odpowiednich grup alkilowych należy metyl, etyl, propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl, amyl, heksyl lub 2-etyloheksyl. Do przykładowych odpowiednich grup cykloalkilowych należy cyklobutyl, cyklopentyl lub cykloheksyl. Do przykładowych odpowiednich grup alkilocykloalkilowych należy grupa pochodząca od metylenocykloheksanu, etylenocykloheksanu lub propano-1,3-diylocykloheksanu. Do przykładowych odpowiednich grup cykloalkiloalkilowych należy 2-, 3- lub 4-metylo-, -etylo-, -propylolub -butylocykloheks-1-yl. Do przykładowych odpowiednich grup arylowych należy fenyl, naftyl lub bifenylil, korzystnie fenyl i naftyl, a zwłaszcza fenyl. Do przykładowych odpowiednich alkiloaryli należy benzyl lub etyleno- albo propano-1,3-diylobenzen. Do przykładowych odpowiednich grup cykloalkiloalkilowych należy 2-, 3- lub 4-metylo-, -etylo-, -propylo- lub -butylocykloheks-1-yl. Do przykładowych odpowiednich grup aryloalkilowych należy 2-, 3- lub 4-metylo-, -etylo-, -propylo- lub -butylofen-1-yl. Do przykładowych odpowiednich grup arylocykloalkilowych należy 2-, 3- lub 4-cykloheksylofen-1-yl.

Wyżej wymienione grupy R¹, R², R³ i R⁴ mogą być podstawione. Stosowanymi podstawnikami mogą być atomy lub grupy organiczne będące akceptorami lub donorami elektronów. Do przykładowych odpowiednich podstawników należą atomy chlorowca, zwłaszcza atomy chloru i fluoru, grupy nitrylowe, grupy nitrowe, częściowo lub całkowicie chlorowcowane, zwłaszcza chlorowane i/lub fluorowane grupy alkilowe, cykloalkilowe, alkilocykloalkilowe, cykloalkiloalkilowe, arylowe, alkiloarylowe, cykloalkiloarylowe, aryloalkilowe i arylocykloalkilowe, w tym te wymienione przykładowo powyżej, zwłaszcza t-butyl; grupy aryloksylowe, alkiloksylowe i cykloalkiloksylowe, zwłaszcza fenoksyl, naftoksyl, metoksyl, etoksyl, propoksyl, butyloksyl lub cykloheksyloksyl; grupy arylotio, alkilotio i cykloalkilotio, zwłaszcza fenylotio, naftylotio, metylotio, etylotio, propylotio, butylotio lub cykloheksylotio; grupy hydroksylowe; i/lub pierwszo-, drugo- i/lub trzeciorzędowe grupy aminowe, zwłaszcza grupa aminowa, N-metyloaminowa, N-etyloaminowa, N-propyloaminowa, N-fenyloaminowa, N-cykloheksyloaminowa, N,N-dimetyloaminowa, N,N-dietyloaminowa, N,N-dipropyloaminowa, N,N-difenyloaminowa, N,N-dicykloheksyloaminowa, N-cykloheksylo-N-metyloaminowa i N-etylo-N-metyloaminowa.

Monomery (b) można stosować pojedynczo lub w postaci mieszaniny co najmniej dwóch monomerów (b). Monomery (a) i (b) stosowane zgodnie z wynalazkiem poddaje się reakcji w obecności co najmniej

PL 209 754 B1 jednego wolnorodnikowego inicjatora, z wytworzeniem kopolimeru (A). Do przykładowych inicjatorów, które można zastosować, należą: nadtlenki dialkilu, takie jak nadtlenek di-t-butylu lub nadtlenek dikumylu; wodoronadtlenki, takie jak wodoronadtlenek kumenu lub wodoronadtlenek t-butylu; nadestry, takie jak nadbenzoesan t-butylu, nadpiwalinian t-butylu, nad-3,5,5-trimetyloheksanian t-butylu lub nad-2-etyloheksanian t-butylu; nadtleno-disiarczan potasu, sodu lub amonu; azodinitryle, takie jak azobisizobutyronitryl; inicjatory rozszczepiające wiązanie C-C, takie jak etery sililowe benzopinakolu; lub połączenie nieutleniającego inicjatora z nadtlenkiem wodoru. Korzystnie dodaje się stosunkowo dużą ilość wolnorodnikowego inicjatora, tak że udział inicjatora w mieszaninie reakcyjnej, w każdym przypadku w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów (a) i inicjatora, wynosi korzystnie 0,5 - 50% wag., szczególnie korzystnie 1 - 20% wag., a zwłaszcza 2 - 15% wag. Korzystnie stosunek wagowy inicjatora do monomerów (b) wynosi od 4:1 do 1:4, szczególnie korzystnie od 3:1 do 1:3, a zwłaszcza od 2:1 do 1:2. Dodatkowe korzyści osiąga się, gdy inicjator stosuje się w nadmiarze, w podanych granicach.

Kopolimeryzację prowadzi się w środowisku wodnym. Kopolimeryzację korzystnie prowadzi się w obecności co najmniej jednej zasady. Szczególnie korzystnie stosuje się zasady o niskiej masie cząsteczkowej, takie jak roztwór wodorotlenku sodu, roztwór wodorotlenku potasu, amoniak, dietanoloaminę, trietanoloaminę, mono-, di- i trietyloaminę, i/lub dimetyloetanoloaminę, zwłaszcza amoniak i/lub di- i/lub trietanoloaminę.

Kopolimery (A) można też wytwarzać w ten sposób, że w etapie pośrednim powstały kopolimer po dodaniu niewielkich ilości inicjatorów polimeryzacji rodnikowej lub bez tego dodatku (ko)polimeryzuje się z co najmniej jednym olefinowo nienasyconym monomerem.

W kopolimerze (A) mogą być wbudowane reaktywne grupy funkcyjne, które z poniżej opisanymi komplementarnymi reaktywnymi grupami funkcyjnymi (S2) w opisanych poniżej związkach I mogą wchodzić w reakcje sieciowania termicznego. Ponadto mogą być wbudowane reaktywne grupy funkcyjne nadające kopolimerom (A) właściwości samosieciujące, takie jak grupy N-metylolowe, N-alkoksymetylowe lub N-metyloloeterowe. W kopolimerach (A) może być również wbudowany co najmniej jeden rodzaj z poniżej opisanych reaktywnych grup funkcyjnych (S1), zawierających co najmniej jedno wiązanie aktywowane promieniowaniem aktynicznym, mogące reagować z aktywowanymi promieniowaniem aktynicznym wiązaniami, ewentualnie znajdującymi się w opisanych poniżej związkach I. Oczywiście oba typy reaktywnych grup funkcyjnych (S1) i (S2) mogą być wbudowane w kopolimerach (A). Tego rodzaju kopolimery (A) są utwardzalne termicznie i promieniowaniem aktynicznym, co określane jest przez fachowców jako podwójne utwardzanie.

W dalszej części opisu przez promieniowanie aktyniczne rozumie się promieniowanie elektromagnetyczne, takie jak bliska podczerwień (NIR), światło widzialne, promieniowanie UV lub promieniowanie rentgenowskie, zwłaszcza promieniowanie UV, oraz promieniowanie korpuskularne, takie jak wiązka elektronów.

Kopolimer (A) może więc zawierać co najmniej jedną, korzystnie dwie reaktywne grupy (S2), które mogą wchodzić w termiczne reakcje sieciowania z komplementarnymi reaktywnymi grupami funkcyjnymi (S2) poniżej opisanych związków I. Reaktywne grupy funkcyjne mogą być wstawione do kopolimeru (A) poprzez monomery (a), albo po ich syntezie mogą być wprowadzone przez reakcje analogiczne do polimeryzacji. Należy przy tym uważać, aby reaktywne grupy funkcyjne (S2) nie wchodziły w niepożądane reakcje między sobą lub z wodnym środowiskiem, takie jak np. niepożądane tworzenie soli, powstawanie nierozpuszczalnych osadów lub przedwczesne sieciowanie, co wszystko niekorzystnie wpływa na trwałość dyspersji stosowanej zgodnie z wynalazkiem.

Przykłady odpowiednich stosowanych zgodnie z wynalazkiem komplementarnych reaktywnych grup funkcyjnych (S2), biorących udział w reakcjach sieciowania, podano w poniższym przeglądzie. W tym przeglądzie zmienna R¹ oznacza podstawione lub niepodstawione grupy cykloalkilowe, alkilocykloalkilowe, cykloalkiloalkilowe, arylowe, alkiloarylowe, cykloalkiloarylowe, aryloalkilowe lub arylocykloalkilowe.

PL 209 754 B1

Przegląd. Przykłady komplementarnych grup funkcyjnych (S2)

Kopolimer (A) Związek I	i albo i	Związek I Kopolimer (A)
-SH		-C(O)-OH
-OH		-C(O)-O-C(O)- -NH-C(O)-OR1 -CH2-GH -ch2-o-ch3 -NH-C(O)-CH(-C(0)0R1)2 -NH-C(O)-CH(-C(O)OR1)(-C(0)-R1) =Si(OR1)2 O / \
-C(O) -OH		—CH—CH2
-O-C(O)-cr5=ch2		-OH
-o-cr=ch2		-0(0) -CH2-C(O) -R1 -CH=CH2

Jako reaktory do procesów (ko)polimeryzacji bierze się pod uwagę zwykłe i znane zbiorniki z mieszadłem, kaskadowe zbiorniki z mieszad łem, reaktory rurowe, reaktory cyrkulacyjne lub reaktory Taylora. Kopolimeryzację wolnorodnikową korzystnie prowadzi się w zbiornikach z mieszadłem lub reaktorach Taylora, przy czym reaktory Taylora są skonstruowane tak, że warunki przepływu Taylora spełniane są na całej długości reaktora, nawet jeśli lepkość kinematyczna mieszaniny reakcyjnej zmienia się znacznie, w szczególności zwiększa się, z uwagi na kopolimeryzację.

Kopolimeryzację korzystnie prowadzi się w temperaturze powyżej temperatury pokojowej i poniżej najniższej temperatury rozkładu stosowanych monomerów, przy czym korzystnie wybiera się temperaturę w zakresie 10 - 150°C, szczególnie korzystnie 50 - 120°C, a zwłaszcza 55 - 110°C.

Przy stosowaniu szczególnie łatwo lotnych monomerów można prowadzić kopolimeryzację również pod ciśnieniem, korzystnie 1,5 - 3000 barów, korzystnie 5 - 1500 barów, a zwłaszcza 10 - 1000 barów.

Pod względem rozkładu masy cząsteczkowej kopolimer (A) nie podlega żadnym ograniczeniom.

Jednak kopolimeryzację korzystnie prowadzi się tak, że stosunek Mw/Mn, mierzony metodą chromatografii żelowej przy użyciu polistyrenu jako wzorca, wynosi < 4, korzystnie < 2, a zwłaszcza < 1,5, jak również w pojedynczych przypadkach < 1,3. Masę cząsteczkową kopolimeru (A) reguluje się w szerokich granicach przez dobór stosunku monomeru (a) do monomeru (b) do inicjatora rodnikowego. Masę cząsteczkową określa zwłaszcza zawartość monomeru (b), a mianowicie tak, że im większa jest zawartość monomeru (b), tym mniejsza jest uzyskiwana masa cząsteczkowa.

Zawartość kopolimeru (A) w dyspersjach stosowanych zgodnie z wynalazkiem może zmieniać się w szerokich granicach i jest regulowana zależnie od wymagań w poszczególnych przypadkach. Korzystnie zawartość kopolimeru (A) w dyspersjach stosowanych zgodnie z wynalazkiem wynosi 1 - 30% wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość głównych składników (A), (B) i (C).

PL 209 754 B1

Innym ważnym składnikiem dyspersji stosowanych zgodnie z wynalazkiem są modyfikowane powierzchniowo, kationowo stabilizowane, nieorganiczne nanocząstki (B) co najmniej jednego rodzaju, zwłaszcza jednego rodzaju.

Korzystnie poddawane modyfikacji nanocząstki wybiera się z grupy obejmującej metale z głównych i pobocznych grup oraz ich związki. Korzystnie wybiera się metale z głównych i pobocznych grup, a mianowicie metale z trzeciej do piątej grupy głównej, trzeciej do szóstej oraz pierwszej i drugiej grupy pobocznej układu okresowego pierwiastków, jak również lantanowce. Szczególnie korzystnie stosuje się bor, glin, gal, krzem, german, cynę, arsen, antymon, srebro, cynk, tytan, cyrkon, hafn, wanad, niob, tantal, molibden, wolfram i cer, zwłaszcza glin, krzem, srebro, cer, tytan i cyrkon.

Związki metali to korzystnie tlenki, tlenki uwodnione, siarczany lub fosforany.

Korzystnie stosuje się srebro, ditlenek krzemu, tlenek glinu, uwodniony tlenek glinu, ditlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek ceru i ich mieszaniny, szczególnie korzystnie stosuje się srebro, tlenek ceru, ditlenek krzemu, uwodniony tlenek glinu i ich mieszaniny, jeszcze korzystniej uwodniony tlenek glinu, a zwłaszcza bemit.

Początkowa wielkość poddawanych modyfikacji nanocząstek korzystnie wynosi < 50 nm, korzystniej 5 - 50 nm, a zwłaszcza 10 - 30 nm.

Stosowane zgodnie z wynalazkiem nanocząstki (B) lub ich powierzchnie są modyfikowane co najmniej jednym związkiem o ogólnym wzorze I:

[(S-)o-L-]mM(R)n(H)p (I)

W ogólnym wzorze I indeksy i zmienne mają nastę pujące znaczenie:

S oznacza reaktywną grupę funkcyjną ;

L oznacza co najmniej dwuwartościową organiczną grupę łączącą;

H oznacza podatną na hydrolizę grupę jednowartościową lub atom podatny na hydrolizę;

M oznacza dwu - sześciowartościowy metal grupy głównej lub pobocznej;

R oznacza jednowartościową grupę organiczną;

o oznacza liczbę cał kowitą 1 - 5, zwł aszcza 1;

m + n + p oznacza liczbę całkowitą 2 - 6, zwłaszcza 3 lub 4;

p oznacza liczbę cał kowitą 1 - 6, zwł aszcza 1 - 4;

m i n oznaczają zero lub liczbę całkowitą 1 - 5, korzystnie 1 - 3, zwłaszcza 1, szczególnie m = 1, a n = 0.

Modyfikacja może następować przez fizyczną adsorpcję związku I na powierzchni niemodyfikowanych nanocząstek i/lub przez chemiczną reakcję związku I z odpowiednimi reaktywnymi grupami funkcyjnymi na powierzchni niemodyfikowanych nanocząstek. Modyfikacja korzystnie następuje drogą reakcji chemicznej.

Przykłady odpowiednich metali M opisano powyżej.

Reaktywne grupy funkcyjne S korzystnie są wybierane z grupy obejmującej reaktywne grupy funkcyjne (S1) zawierające co najmniej jedno wiązanie aktywowane promieniowaniem aktynicznym, oraz reaktywne grupy funkcyjne (S2), które wchodzą w termicznie inicjowane reakcje z grupami swojego rodzaju („z samym sobą) i/lub z komplementarnymi reaktywnymi grupami funkcyjnymi. Przykłady odpowiednich reaktywnych grup funkcyjnych (S2) opisano powyżej, zwłaszcza grupy epoksydowe.

Zgodnie z wynalazkiem wiązanie aktywowane promieniowaniem aktynicznym stanowi wiązanie, które przy naświetleniu promieniowaniem aktynicznym staje się reaktywne i z innymi aktywowanymi wiązaniami swojego rodzaju wchodzi w reakcje polimeryzacji i/lub reakcje sieciowania, przebiegające zgodnie z mechanizmem rodnikowym i/lub jonowym. Przykładami odpowiednich wiązań są pojedyncze wiązania węgiel-wodór, albo pojedyncze lub podwójne wiązania węgiel-węgiel, węgiel-tlen, węgiel -azot, węgiel-fosfor lub węgiel-krzem. Spośród tych wiązań szczególnie korzystne są wiązania podwójne węgiel-węgiel i z tego względu zgodnie z wynalazkiem są one szczególnie korzystnie stosowane. Poniżej określane są one krótko jako „wiązanie podwójne.

Stosownie do tego zgodnie z wynalazkiem korzystne grupy reaktywne (S1) zawierają jedno wiązanie podwójne, albo dwa, trzy lub cztery wiązania podwójne. Jeśli stosuje się więcej niż jedno wiązanie podwójne, to te wiązanie podwójne mogą być sprzężone. Zgodnie z wynalazkiem jest jednak korzystne, jeśli wiązania podwójne są izolowane, w szczególności znajdują się na końcach omawianych grup (S1). Zgodnie z wynalazkiem szczególnie korzystne jest stosowanie dwóch wiązań podwójnych, zwłaszcza jednego wiązania podwójnego.

PL 209 754 B1

Wiązania aktywowane promieniowaniem aktynicznym mogą być związane z łączącą grupą L przez wiązania węgiel-węgiel lub przez grupy eterowe, tioeterowe, grupy estru kwasu węglowego, grupy estru kwasu tiowęglowego, grupy węglanowe, tiowęglanowe, grupy estru kwasu fosforowego, grupy estru kwasu tiofosforowego, grupy estru kwasu fosfonowego, grupy estru kwasu tiofosfonowego, grupy fosforynowe, tiofosforynowe, grupy estru kwasu sulfonowego, grupy amidowe, aminowe, tioamidowe, amidofosforowe, amidotiofosforowe, amidofosfonowe, amidotiofosfonowe, amidosulfonowe, imidowe, uretanowe, hydrazydowe, mocznikowe, tiomocznikowe, karbonylowe, tiokarbonylowe, sulfonowe lub sulfotlenkowe, zwłaszcza przez wiązania węgiel-węgiel, grupy estru kwasu węglowego i grupy eterowe.

Szczególnie korzystnymi reaktywnymi grupami funkcyjnymi (S1) są zatem ugrupowania (met)akrylanu, etakrylanu, krotonianu, cynamonianu, eteru winylowego, estru winylowego, dicyklopentadienyl, norbornenyl, izoprenyl, izopropenyl, allil lub butenyl; ugrupowania eteru dicyklopentadienylowego, eteru norbornenylowego, eteru izoprenylowego, eteru izopropenylowego, eteru allilowego lub eteru butenylowego; albo ugrupowania estru dicyklopentadienylowego, estru norbornenylowego, estru izoprenylowego, estru izopropenylowego, estru allilowego lub estru butenylowego, a zwłaszcza grupy akrylanowe.

Zmienna H oznacza podatną na hydrolizę grupę jednowartościową lub atom podatny na hydrolizę.

Przykładami odpowiednich atomów podatnych na hydrolizę są atom wodoru i atomy chlorowca, w szczególności atomy chloru i bromu.

Korzystnie stosuje się podatne na hydrolizę grupy jednowartościowe. Przykładami odpowiednich grup tego rodzaju są grupy o ogólnym wzorze II:

-X-R (II).

W ogólnym wzorze II zmienna X oznacza atom tlenu, atom siarki i/lub grupę >NR², gdzie R² oznacza alkil o 1 - 4 atomach węgla, zwłaszcza metyl, etyl, propyl i n-butyl. Korzystnie X oznacza atom tlenu.

R oznacza jednowartościową grupę organiczną. Jednowartościowa grupa R może być podstawiona lub niepodstawiona, przy czym korzystnie jest grupą podstawioną. Może być grupą aromatyczną, alifatyczną lub cykloalifatyczną. Jednowartościową grupę R uważa się za grupę aromatyczną, jeśli X związany jest bezpośrednio z członem aromatycznym. Regułę tę stosuje się również w stosunku do grup alifatycznych i cykloalifatycznych. Korzystnie stosuje się liniowe lub rozgałęzione, zwłaszcza liniowe grupy alifatyczne. Korzystne są niższe grupy alifatyczne. Spośród nich szczególnie korzystnie stosuje się grupy metylowe lub etylowe.

Zmienna L oznacza co najmniej dwuwartościową, zwłaszcza dwuwartościową, organiczną grupę łączącą.

Przykładami odpowiednich dwuwartościowych organicznych grup łączących L są węglowodorowe grupy alifatyczne, aromatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczno-cykloalifatyczne, ewentualnie zawierające heteroatomy, takie jak (1) podstawione lub niepodstawione, korzystnie niepodstawione, liniowe lub rozgałęzione, korzystnie liniowe, grupy alkanodiylowe o 3 - 30, korzystnie 3 - 20, zwłaszcza 3 atomach węgla, ewentualnie zawierające w łańcuchu węglowym także grupy cykliczne, zwłaszcza trimetylen, tetrametylen, pentametylen, heksametylen, heptametylen, oktametylen, nonano-1,9-diyl, dekano-1,10-diyl, undekano-1,11-diyl, dodekano-1,12-diyl, tridekano-1,13-diyl, tetradekano-1,14-diyl, pentadekano-1,15-diyl, heksadekano-1,16-diyl, heptadekano-1,17-diyl, oktadekano-1,18-diyl, nonadekano-1,19-diyl lub eikozano-1,20-diyl, korzystnie tetrametylen, pentametylen, heksametylen, heptametylen, oktametylen, nonano-1,9-diyl, dekano-1,10-diyl, 2-heptylo-1-pentylocykloheksano-3,4-bis(non-9-yl), cykloheksano-1,2-bis(metyl), cykloheksano-1,4-bis(metyl) lub cykloheksano-1,3-bis(metyl), cykloheksano-1,2-bis(et-2-yl), cykloheksano-1,4-bis(et-2-yl) lub cykloheksano-1,3-bis(et-2-yl), cykloheksano-1,3-bis(prop-3-yl), albo cykloheksano-1,2-bis-(but-4-yl), cykloheksano-1,4-bis(but-4-yl) lub cykloheksano-1,3-bis(but-4-yl);

(2) podstawione lub niepodstawione, korzystnie niepodstawione, liniowe lub rozgałęzione, korzystnie liniowe, grupy oksalkanodiylowe o 3 - 30, korzystnie 3 - 20, zwłaszcza 3 - 6 atomach węgla, ewentualnie zawierające w łańcuchu węglowym także grupy cykliczne, zwłaszcza oksapropano-1,4-diyl, oksabutano-1,5-diyl, oksapentano-1,5-diyl, oksaheksano-1,7-diyl lub 2-oksapentano-1,5-diyl;

(3) dwuwartościowe grupy poliestrowe z powtarzającą się częścią poliestrową o wzorze -(CO-(CHR³)_r-CH2-O-)-, przy czym wskaźnik r oznacza 4 - 6, a podstawnik R³ oznacza atom wodoru, alkil, cykloalkil lub alkoksyl. Żaden podstawnik nie zawiera więcej niż 12 atomów węgla;

PL 209 754 B1 (4) liniowe grupy polieterowe, korzystnie o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 400 - 5000, zwłaszcza 400 - 3000, pochodzące od glikoli poli(oksyetylenowych), glikoli poli(oksypropylenowych) i glikoli poli(oksybutylenowych);

(5) liniowe grupy siloksanowe, takie jakie występują np. w kauczukach silikonowych, uwodornione grupy polibutadienowe lub poliizoprenowe, grupy statystycznego lub przemiennego kopolimeru butadien-izopren, albo grupy szczepionego kopolimeru butadien-izopren oraz rodniki etylen-propylen-dien;

(6) fen-1,4-ylen, fen-1,3-ylen lub fen-1,2-ylen, naft-1,4-ylen, naft-1,3-ylen, naft-1,2-ylen, naft-1,5ylen lub naft-2,5-ylen, propano-2,2-di(fen-4'-yl), metanodi(fen-4'-yl), difenylo-4,4'-diyl, albo 2,4-toluilen lub 2,6-toluilen;

albo (7) grupy cykloalkanodiylowe o 4 - 20 atomach węgla, takie jak cyklobutano-1,3-diyl, cyklopentano-1,3-diyl, cykloheksano-1,3-diyl lub cykloheksano-1,4-diyl, cykloheptano-1,4-diyl, norbornano-1,4-diyl, adamantano-1,5-diyl, dekalinodiyl, 3,3,5-trimetylocykloheksano-1,5-diyl, 1-metylocykloheksano-2,6-diyl, dicykloheksylometano-4,4'-diyl, 1,1'-di-cykloheksano-4,4'-diyl lub 1,4-dicykloheksyloheksano-4,4''-diyl, zwłaszcza 3,3,5-trimetylocykloheksano-1,5-diyl lub dicykloheksylometano-4,4'-diyl.

Szczególnie korzystnie stosuje się grupy łączące L(1) i L(2), jeszcze korzystniej trimetylen, tetrametylen, pentametylen, heksametylen, heptametylen, oktametylen, oksapropan-1,4-diyl lub 2-oksapentan-1,5-diyl, zwłaszcza trimetylen, oksapropano-1,4-diyl lub 2-oksapentano-1,5-diyl.

W ogólnym wzorze I wskaźnik o oznacza liczbę całkowitą 1 - 5, korzystnie 1 - 4, korzystniej 1 - 3, szczególnie korzystnie 1 i 2, a zwłaszcza 1,

Związek I można stosować także w postaci skompleksowanej, jak to opisano poniżej.

Związki I są związkami znanymi i w dużej części są dostępne w handlu. Bardzo odpowiednie są związki I znane np. z

- międzynarodowego zgłoszenia patentowego opublikowanego jako WO 99/52964, które są związkami zawierającymi zdolne do hydrolizy grupy alkoksylowe obejmującymi co najmniej jeden organicznie modyfikowany alkoksysilan i/lub prekondensat będący jego pochodną. Korzystnymi organicznie modyfikowanymi alkoksysilanami są związki o wzorze R'4-xSi(OR)x, w którym rodniki R są jednakowe lub różne (korzystnie jednakowe) i oznaczają niepodstawione lub podstawione (korzystnie niepodstawione) grupy węglowodorowe, zawierające od 1 do 8, korzystnie 1 do 6, a zwłaszcza 1 do 4 atomów węgla (w szczególności grupę metylową lub etylową), a każdy spośród rodników R', które są jednakowe lub różne, jest niepodstawioną lub podstawioną grupą węglowodorową, zawierającą 1 do 20 atomów węgla, zaś x oznacza 1, 2 lub 3. Przykładami rodników R' w powyższym wzorze są rodniki alkilowe, alkenylowe, arylowe, alkiloarylowe, aryloalkilowe, aryloalkenylowe i alkenyloarylowe (korzystnie w każdym przypadku zawierające 1 do 12, a zwłaszcza 1 do 8 atomów węgla, i obejmujące również formy cykliczne), które mogą być przedzielone atomami tlenu, siarki lub azotu lub grupa NR (R oznacza atom wodoru lub C1-4-alkil) i mogą być podstawione jednym lub większą liczbą podstawników z grupy obejmującej atomy fluorowców i niepodstawioną bądź podstawioną grupę aminową, amidową, karboksylową, tiolową, izocyjanianową, hydroksylową, alkoksylową, alkoksykarbonylową, akryloiloksylową, metakryloiloksylową lub epoksydową. Spośród wyżej wymienionych alkoksysilanów, szczególnie korzystny jest co najmniej jeden, w którym co najmniej jeden rodnik R' zawiera grupę zdolną do reakcji polimeryzacji addycyjnej (w tym do poliaddycji) lub polimeryzacji kondensacyjnej. Tą grupą zdolną do reakcji polimeryzacji addycyjnej lub polimeryzacji kondensacyjnej korzystnie jest grupa epoksydowa lub (korzystnie aktywowane) wiązania wielokrotne węgiel-węgiel (zwłaszcza wiązania podwójne). Szczególnie korzystnym przykładem wyżej wymienionych grup jest grupa (met)akrylanowa. Szczególnie korzystnymi organicznie modyfikowanymi alkoksysilanami o wzorze ogólnym (I) są te, w których x oznacza 2 lub 3, a zwłaszcza 3, a jednym z rodników (jedynym rodnikiem) R' jest <»-glicydyloksy-C_2-6-alkil lub ffi-(met)akryloiloksy-C_2-6-alkil. Specyficznymi przykładami takich silanów są 3-glicydyloksypropylotri(m)etoksysilan, 3,4-epoksybutylotrimetoksysilan i 2-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilan, a także 3-(met)akryloiloksypropylotri(m)etoksysilan i 2-(met)akryloiloksyetylotri(m)etoksysilan. Innymi przykładami dogodnych związków, w których x oznacza 1 lub 2, są 3-glicydyloksypropylodimetylo(m)etoksysilan, 3-glicydyloksypropylometylodi(m)etoksysilan, 3-(met)akryloiloksypropylometylodi(m)etoksysilan i 2-(met)akryloiloksyetylometylodi(m)etoksysilan. Przykładami innych alkoksysilanów, które, w miarę potrzeby, mogą być używane jako takie, lecz korzystnie w kombinacji z alkoksysilanami zawierającymi wyżej wymienione grupy zdolne do reakcji polimeryzacji addycyjnej lub polimeryzacji kondensacyjnej są tetrametoksysilan,

PL 209 754 B1 tetraetoksysilan, tetra-n-propoksysilan, tetra-n-butoksysilan, cykloheksylotrimetoksysilan, cyklopentylotrimetoksysilan, etylotrimetoksysilan, fenyloetylotrimetoksysilan, fenylotrimetoksysilan, n-propylotrimetoksysilan, cykloheksylometylodimetoksysilan, dimetylodimetoksysilan, diizopropylodimetoksysilan, fenylometylodimetoksysilan, fenyloetylotrietoksysilan, fenylotrietoksysilan, fenylometylodietoksysilan i fenylodimetyloetoksysilan. Oczywiście, oprócz wyżej wymienionych silanów (a zwłaszcza organicznie modyfikowanych silanów), związki zawierające zdolne do hydrolizy grupy alkoksylowe, które wykorzystuje się zgodnie z wynalazkiem mogą obejmować również związki niebędące silanami. Przykładami takich, innych niż silany, związków są alkoksylany (korzystnie zawierające grupy C1-4-alkoksylowe) glinu, tytanu, cyrkonu, tantalu, niobu, cyny, cynku, wolframu, germanu i boru. Specyficznymi przykładami takich związków są sec-butanolan glinu, izopropanolan tytanu, propanolan tytanu, butanolan tytanu, izopropanolan cyrkonu, propanolan cyrkonu, butanolan cyrkonu, etanolan cyrkonu, etanolan tantalu, butanolan tantalu, etanolan niobu, butanolan niobu, t-butanolan cyny, etanolan wolframu (VI), etanolan germanu, izopropanolan germanu, i di-t-butoksyaluminotrietoksysilan. Celowe może być stosowanie tych alkoksylanów w postaci skompleksowanej, zwłaszcza w przypadku związków względnie reaktywnych (np. alkoksylanów Al, Ti, Zr itp.). Przykładami dogodnych czynników kompleksujących są nienasycone kwasy karboksylowe i związki β-dikarbonylowe, takie jak np. kwas metakrylowy, acetyloaceton i acetylooctan etylu. Jeżeli stosuje się związki zawierające zdolne do hydrolizy grupy alkoksylowe, inne niż organicznie modyfikowane alkoksysilany, to stosunek molowy organicznie modyfikowanych alkoksysilanów do innych związków wynosi korzystnie co najmniej 2:1, w szczególności co najmniej 5:1, a zwłaszcza co najmniej 10:1.

- niemieckiego zgłoszenia patentowego DE 19726829 A1, gdzie nieorganiczno-organicznymi związkami są (monomeryczne) ulegające hydrolizie związki krzemu, które oprócz jednej lub większej liczby grup ulegających hydrolizie (np. grup alkoksylowych) zawierają co najmniej jeden rodnik nieulegający hydrolizie, mający zdolne do polimeryzacji wielokrotne wiązanie węgiel-węgiel (korzystnie wiązanie podwójne) lub pierścień zawierający atomy węgla, zdolny do polimeryzacji z otwarciem pierścienia (poliaddycji) (korzystnie pierścień epoksydowy), jak również prekondensaty (oligomery) i polikondensaty pochodzące od tych monomerycznych silanów. Z kolei, te prekondensaty lub polikondensaty, odpowiednio, mogą być związkami, pochodnymi jednego lub większej liczby opisanych powyżej ulegających hydrolizie silanów, zawierających zdolne do polimeryzacji podwójne wiązanie węgiel-węgiel lub pierścień zdolny do polimeryzacji z otwarciem pierścienia, jak również, ewentualnie oprócz tego, jednego lub większej liczby innych ulegających hydrolizie silanów (nieposiadających wyżej wymienionych grup) i jednego lub większej liczby ulegających hydrolizie związków innych pierwiastków współkondensujących z tymi ulegającymi hydrolizie silanami, przykładowo, związków glinu, tytanu i cyrkonu. Jednakże korzystne jest, aby te prekondensaty i polikondensaty były wyłącznie pochodnymi ulegających hydrolizie silanów. Korzystnie, ulegającymi hydrolizie silanami, zawierającymi grupę zdolną do polimeryzacji (poniżej określenie „grupa zdolna do polimeryzacji obejmuje nie tylko zdolne do polimeryzacji wiązania wielokrotne węgiel-węgiel, lecz również pierścienie zawierające atom węgla, zdolne do polimeryzacji z otwarciem pierścienia) są związki zawierające 2 lub 3, korzystnie 3 ulegające hydrolizie rodniki i 1 lub 2, korzystnie 2 nieulegające hydrolizie rodniki, zawierające grupę zdolną do polimeryzacji (korzystnie grupę (met)akrylanową lub pierścień epoksydowy). Przykładami ulegających hydrolizie rodników są atomy fluorowców (F, Cl, Br i J, zwłaszcza Cl i Br), grupa alkoksylowa (zwłaszcza C1-4-alkoksylowa, taka jak np. metoksyl, etoksyl, n-propoksyl, i-propoksyl i butoksyl), grupa aryloksylowa (zwłaszcza C6-10-aryloksylowa, taka jak fenoksyl), grupa acyloksylowa (zwłaszcza C1-4-acyloksylowa, taka jak acetoksyl i propionyloksyl) oraz grupa alkilokarbonylowa (np, acetyl). Szczególnie korzystnymi, ulegającymi hydrolizie rodnikami są grupy alkoksylowe, a zwłaszcza metoksyl i etoksyl. Te zdolne do polimeryzacji grupy są związane z atomem krzemu korzystnie w postaci grupy R-O-(CH2)n-Si, gdzie R oznacza grupę zawierającą jednostkę zdolną do polimeryzacji, a n przyjmuje wartość od 1 do 10, korzystnie od 2 do 6. Szczególnie korzystną grupą łączącą pomiędzy R a Si jest grupa oksypropylowa. Ulegającymi hydrolizie związkami krzemu, zawierającymi grupę zdolną do polimeryzacji, szczególnie korzystnymi zgodnie z niniejszym wynalazkiem są związki o wzorze ogólnym X3SiR', w którym grupy X, jednakowe lub różne (korzystnie jednakowe), oznaczają grupy ulegające hydrolizie (korzystnie grupę C1-4-alkoksylową, a zwłaszcza metoksyl i etoksyl), a R' oznacza rodnik glicydyloksy-C1-6-alkilenowy lub metakryloiloksy-C1-6-alkilenowy. Istnieje również możliwość, że w powyższym wzorze jeden lub dwa rodniki X, korzystnie jeden rodnik X jest zastąpiony przez rodnik nieulegający hydrolizie niezawierający grupy zdolnej do polimeryzacji, taki jak np. grupa alkilowa lub arylowa, przykładowo, metyl, etyl i fenyl. Innymi przykładami ulegających hydrolizie silanów zawierających

PL 209 754 B1 grupę zdolną do polimeryzacji są związki mające grupę winylową lub allilową bezpośrednio związane z atomem krzemu. Szczególnymi przykładami ulegających hydrolizie silanów, wykorzystywanych jako związki, które mają być poddane odpowiednio, polimeryzacji lub sieciowaniu, (lub jako materiały wyjściowe do wytwarzania tych związków) według niniejszego wynalazku (ewentualnie w postaci odpowiednio, prekondensatów lub polikondensatów) są 3-glicydyloksypropylotrimetoksysilan, 3-glicydyloksypropylotrietoksysilan, 3-glicydyloksypropylometylodimetoksysilan, 3-glicydyloksypropylometylodietoksysilan, 3-glicydyloksypropyloetoksydimetoksysilan, 3-metakryloksypropylotrimetoksysilan, 3-metakryloksypropylotrietoksysilan, 3-metakryloksypropylometylodichlorosilan, 3-metakryloksypropylometylodietoksysilan i 3-metakryloksypropylometylodimetoksysilan.

- niemieckiego zgłoszenia patentowego DE 19910876 A1, będące hydrolizującym związkiem krzemu o wzorze ogólnym Xm-Si-R4-m-Yn, gdzie symbole mają następujące znaczenia: grupy X są jednakowe lub różne i mogą oznaczać atom wodoru, atom fluorowca, grupę alkoksylową, acyloksylową, alkilokarbonylową, alkoksykarbonylową lub -NR'2 (R' = H i/lub alkil), zaś rodniki R, które mogą być jednakowe lub różne, oznaczają alkil, alkenyl, alkinyl, aryl, aryloalkil, alkiloaryl, aryloalkenyl, alkenyloaryl, aryloalkinyl, lub alkinyloaryl, przy czym rodniki R mogą być przedzielone atomami -O- lub -Sbądź grupami -NR'- lub -NHC(O)O- i mogą zawierać jeden lub większą liczbę podstawników z grupy obejmującej atomy fluorowców i ewentualnie podstawione grupy aminowe, amidowe, aldehydowe, ketonowe, alkilokarbonylowe, karboksylowe, tiolowe, nitrylowe, hydroksylowe, alkoksylowe, alkoksykarbonylowe, sulfonowe, fosforanowe, akryloksylowe, metakryloksylowe, epoksydowe lub winylowe, zaś Y jest zabezpieczonym izocyjanianem, m = 1 do 3, a n = 1 do 3. Rodnik R przy atomie krzemu oznacza 1 do 3 grup izocyjanianowych. Te grupy izocyjanianowe mogą reagować ze wszystkimi znanymi dotychczas ze stanu techniki reagentami blokującymi izocyjaniany i w ten sposób mogą być zabezpieczane. Przy tym, izocyjanianosilan reaguje z 3,5-dimetylopirazolem i 1,2,4-triazolem w ilości stechiometrycznej. Zabezpieczone związki, wytworzone w sposób opisany powyżej można następnie poddawać współkondensacji z wszelkiego rodzaju hydrolizującymi związkami krzemu i alkoksylanami metali, w celu wytworzenia nieorganicznej sieci. Możliwe jest również sieciowanie z czystymi związkami organicznymi. Korzystne związki, z którymi mogą reagować zabezpieczone izocyjanianosilany, są zdefiniowane ogólnym wzorem Xm-Si-R4-m-Zn. Rodniki X, R i indeks m w tym wzorze mają znaczenie podane poprzednio, podczas gdy n może wynosić 1 do 4. Ponadto, podstawnik Z może zawierać jedną lub większą liczbę grup hydroksylowych, grupę aminową lub grupę epoksydową. Związki te można następnie poddawać reakcji z zabezpieczonym izocyjanianem. Korzystne jest przy tym, aby stosować związki, które posiadają większą liczbę grup funkcyjnych Z, tzn. np., tak zwane silanopoliole lub silany, zawierające wiele grup NH2 lub grup epoksydowych. Można również prowadzić hydrolizę w obecności 0 do 40% mol. związku metalu o wzorze ogólnym MeRx. Przykładowymi metalami są przy tym cyna, tytan, cyrkon i glin. Rodniki R, które mogą być jednakowe lub różne, są wybrane spośród atomu fluorowca, grupy alkoksylowej, alkoksykarbonylowej i hydroksylowej, przy czym możliwe jest również zastąpienie niektórych tych podstawników w całości lub częściowo ligandem chelatującym. W przypadku, gdy metalem jest glin, X jest równe 3, zaś w przypadku gdy metalem jest tytan, cyna lub cyrkon, X jest równe 4.

- niemieckiego zgłoszenia patentowego DE 3828098 A1, wybrane spośród (a) co najmniej jednego silanu, zawierającego organiczne grupy funkcyjne, o wzorze R'mSiX(4-m), w którym grupy X, które mogą być jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru, atom fluorowca, grupę alkoksylową, acyloksylową, alkilokarbonylową, alkoksykarbonylową lub -NR2 (R = H i/lub alkil), zaś rodniki R, które mogą być jednakowe lub różne, oznaczają alkil, alkenyl, alkinyl, aryl, aryloalkil, alkiloaryl, aryloalkenyl, alkenyloaryl, aryloalkinyl, lub alkinyloaryl, przy czym podstawniki R mogą być przedzielone atomami O- lub -S- bądź grupami -NR- i mogą zawierać jeden lub większą liczbę podstawników z grupy obejmującej atomy fluorowców i ewentualnie podstawione grupy aminowe, amidowe, aldehydowe, ketonowe, alkilokarbonylowe, karboksylowe, tiolowe, nitrylowe, hydroksylowe, alkoksylowe, alkoksykarbonylowe, sulfonowe, fosforanowe, akryloksylowe, metakryloksylowe, epoksydowe lub winylowe, zaś m przyjmuje wartość 1, 2 lub 3, i/lub otrzymanego z nich oligomeru, w ilości od 25 do 95% mol., w przeliczeniu na łączną liczbę moli (monomerycznych) składników wyjściowych, (b) co najmniej jednego związku glinu o wzorze sumarycznym AIR3, w którym rodniki R, które mogą być jednakowe lub różne, oznaczają atom fluorowca, alkil, alkoksyl, grupę acyloksylową lub hydroksylową, przy czym wyżej wymienione grupy mogą być w całości lub częściowo zastąpione ligandami chelatującymi, i/lub otrzymanego z nich oligomeru i/lub ewentualnie skompleksowaną sól glinu i kwasu nieorganicznego lub organicznego, w ilości od 5 do 75% mol., w przeliczeniu na łączną liczbę moli (monomerycznych)

PL 209 754 B1 składników wyjściowych, i ewentualnie c) jednego lub większej liczby rozpuszczalnych w środowisku reakcji, nielotnych tlenków pierwiastka z grupy głównej la do Va lub z grup pobocznych Ilb, Illb, Vb do VIIIb układu okresowego, za wyjątkiem Al, i/lub jednego lub większej liczby rozpuszczalnych w środowisku reakcji związków jednego z tych pierwiastków, tworzących w warunkach reakcji nielotny tlenek, w iloś ci od 0 do 70% mol., w przeliczeniu na łączną liczbę moli (monomerycznych) sk ładników wyjściowych, z niewielką ilością wody, taką jak ilość stechiometryczna, konieczna do całkowitej hydrolizy grup ulegających hydrolizie, albo (i) przez dodanie dodatkowej wody, która spowoduje całkowitą lub częściową hydrolizę pozostałych grup ulegających hydrolizie, jak również ewentualnie katalizatora kondensacji, powoduje dalszą kondensację, a następnie nanosi się na podłoże, względnie poddaje procesowi formowania, i/lub (ii) nanosi się na podłoże, względnie poddaje procesowi formowania, powodując dalszą kondensację w atmosferze zawierającej parę wodną, a następnie utwardza. W powyższym, ogólnym wzorze: rodniki alkilowe są np., prostołańcuchowymi, rozgałęzionymi lub cyklicznymi rodnikami, zawierającymi 1 do 20, korzystnie 1 do 10 atomów węgla, a zwłaszcza niższymi rodnikami alkilowymi, zawierającymi 1 do 6, korzystnie 1 do 4 atomów węgla. Szczególnymi przykładami są metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, izobutyl, n-pentyl, n-heksyl, dodecyl, oktadecyl i cykloheksyl. Rodniki alkenylowe i alkinylowe są np. prostołańcuchowymi, rozgałęzionymi lub cyklicznymi, zawierającymi 2 do 20, korzystnie 2 do 10 atomów węgla i co najmniej jedno podwójne lub potrójne wiązane C-C, a zwłaszcza niższe rodniki alkenylowe i alkinylowe, takie jak winyl, allil, 2-butenyl, etynyl i propargil. Z wyżej wymienionych rodników alkilowych, alkenylowych i alkinylowych można wyprowadzić np., rodniki alkoksylowe, acyloksylowe, alkiloaminowe, dialkiloaminowe, alkilokarbonylowe, alkoksykarbonylowe, alkiloarylowe, aryloalkilowe, alkenyloarylowe, aryloalkenylowe, alkinyloarylowe, aryloalkinylowe i podstawione rodniki aminowe lub amidowe. Szczególnymi przykładami są metoksyl, etoksyl, n- i i-propoksyl, n-, sec- i tert-butoksyl, izobutoksyl, α- i β-metoksyetoksyl, acetyloksyl, propionyloksyl, grupa monometyloaminowa, monoetyloaminowa, dimetyloaminowa, dietyloaminowa, N-etyloanilinowa, metylokarbonylowa, etylkarbonylowa, metoksykarbonylowa, etoksykarbonylowa, benzyl, 2-fenyloetyl, tolil i styryl. Korzystnymi rodnikami arylowymi są fenyl, hydroksyfenyl, bifenyl i naftyl, przy czym szczególnie korzystny jest fenyl. Wymienione rodniki mogą ewentualnie być podstawione jednym lub większą liczbą podstawników, np. atomami fluorowców, niższymi rodnikami alkilowymi lub alkoksylowymi i grupami nitrowymi. Korzystne są przy tym atomy fluorowców (np., F, Cl, Br), a zwłaszcza atomy fluoru, które mogą nadawać produktowi końcowemu właściwości hydrofobowe i szczególnie dobrą odporność na rosę). W tym kontekście szczególnie korzystne okazują się fluorowcowane, a zwłaszcza fluorowane silany. Spośród fluorowców, które są bezpośrednio związane z atomem centralnym, korzystne są fluor, chlor i brom. Związkami glinu używanymi według wynalazku są zwłaszcza takie związki o wzorze sumarycznym AIR3, w którym rodniki R, które mogą być jednakowe lub różne, oznaczają atom fluorowca, alkil, alkoksyl, grupę acyloksylową lub hydroksylową, przy czym wyżej wymienione grupy mogą być w całości lub częściowo zastąpione ligandami chelatującymi. Obecność ligandu chelatującego jest korzystna szczególnie wtedy, gdy dwa lub trzy jednakowe rodniki R prowadzą do związku AIR3 bardzo reaktywnego wobec wody, a przez to kontrola reakcji hydrolizy i uniknięcie wytrącania byłyby utrudnione. Przykładami rodników R są atom fluorowca i alkil. Zastosowanie ligandu chelatującego jest korzystne również w przypadku, gdy R = OH. Powszechnie znanymi ligandami chelatującymi są np. acetyloaceton i acetylooctan etylu. Również sole Al i kwasów nieorganicznych i organicznych, takich jak, np., HNO3, H2SO4, H3PO4 oraz kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy i kwas szczawiowy, mogą znaleźć zastosowanie. W takim przypadku również zaleca się kompleksowanie ligandem chelatującym. Konkretnymi przykładami użytecznych związków glinu według wynalazku są (Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(OC4H9)3, Al(O-i-C4H9)3, Al(O-sec-C4H9)3, AICI3, AlCl(OH)2, mrówczan glinu, octan glinu i szczawian glinu, jak również odpowiednie (częściowo) chelatowane związki, takie jak np., acetyloacetonian. Szczególnie korzystne są związki, będące cieczami w temperaturze pokojowej, takie jak np., Al(O-sec-C4H9)3 i Al(O-i-C3H7)3. W przypadku silanów z organicznymi grupami funkcyjnymi, grupy R' mogą być ewentualnie przedzielone atomami tlenu lub siarki, lub grupami -NR-. Szczególnymi przykładami odpowiednich silanów z organicznymi grupami funkcyjnymi są:

PL 209 754 B1

CH,—Si—Cl, CH, -Si— [OCiHA C,H,—Si-Cl, C,H₍—Si—(OC,H,>,

CH,—CH —Si— (OCiH,)j CH,=-CH —Si—(OCjH.OCHÓ,

CH}—CH— Si— (OOCCHjJb CH,—CH —SiClj CH,=CH — CH,—Si—(OCH,),

CH,—CH--CH, —Si—(OCjHjh C,Hi—Si—(OCH,), C«H,—Si—(OCH,),

C*H_S— Si— (OC,HJj (CH,),—Si—Cl, (CH,),—Si—<OC,H,>, (C,H,)j—Si—(OC,H,), iCHj/CH,—CH)—Si—Cl, (CH,),—Sr —Cl (CjH,),—Si— Cl (CHO,— Si—(OCH,), (CH,),—Si- (OC,H,), (C*H,),—Si —CI, (ΟΗΛ—Si — (OCH,), (C*H,),—Si—(OC,H^ (t-C₄H,XCH)),—Si— Cl (CH^(CH,= CH -CH,)—Si-......Ct (CH,O)j—Si—C,H*— Cl

H,N — CH,—C H,— NH — C,H*— Si ~(OC H,),

H,N —CH,—CH,—NH —CH,—CH, —NH —C,H«—Si—(OCH,), (CHjOh—Si— (CH,),

Korzystnie w silanach indeks m = 1.

- europejskiego zgłoszenia patentowego EP 0450625 A1, a więc związki o wzorze ogólnym SiXnR4-n, w którym podstawniki X, które mogą być jednakowe lub różne, są wybrane z grupy obejmującej atomy fluorowców (F, Cl, Br i J, a zwłaszcza Cl i Br), alkoksyl (zwłaszcza C1-4-alkoksyl, taki jak np., metoksyl, etoksyl, n-propoksyl, i-propoksyl i butoksyl), aryloksyl (zwłaszcza C6-10-aryloksyl, np. fenoksyl), acyloksyl (zwłaszcza C1-4-acyloksyl, taki jak np. acetoksyl i propionyloksyl) i grupę hydroksylową, rodniki R, które mogą być jednakowe lub różne, są wybrane z grupy obejmującej alkile (zwłaszcza C1-4-alkile, takie jak np. metyl, etyl, propyl i butyl), alkenyle (zwłaszcza C2-4-alkenyle, takie jak np. winyl, 1-propenyl, 2-propenyl i butenyl), alkinyle (zwłaszcza C2-4-alkinyle, takie jak acetylenyl i propargil) i aryle (zwłaszcza C6-10-aryle, takie jak np. fenyl i naftyl), przy czym wyżej wymienione grupy (z wyjątkiem atomów fluorowców i grupy hydroksylowej) mogą ewentualnie posiadać jeden lub większą liczbę podstawników obojętnych w warunkach reakcji, takich jak np. atomy fluorowców i alkoksyle, zaś n jest liczbą całkowitą od 1 do 4. Powyższe rodniki alkilowe obejmują również odpowiednie rodniki cykliczne i podstawione arylami, takie jak np. cykloheksyl i benzyl, podczas gdy grupy alkenylowe i alkinylowe mogą również być grupami cyklicznymi, a wymienione grupy arylowe powinny również obejmować grupy alkiloarylowe (takie jak tolil i ksylil). Korzystnie, zgodnie z wynalazkiem powyższe grupy alkilowe i arylowe, a zwłaszcza grupy alkilowe są podstawione wyżej wymienionymi grupami merkaptanowymi (HS). Oprócz wyżej wymienionych, szczególnie korzystnych grup X można również wymienić inne, równie odpowiednie grupy, takie jak atom wodoru i rodniki alkoksylowe zawierające 5 do 20, a zwłaszcza 5 do 10 atomów węgla, oraz grupy alkoksylowe podstawione atomami fluorowców i alkoksylami (takie jak np. grupa β-metoksyetoksylowa). Innymi, odpowiednimi grupami R są prostołańcuchowe, rozgałęzione lub cykliczne rodniki alkilowe, alkenylowe i alkinylowe, zawierające 5 do 20, a zwłaszcza 5 do 10 atomów węgla, takie jak np., n-pentyl, n-heksyl, dodecyl i oktadecyl. Ponieważ grupy X są nieobecne w produkcie końcowym, lecz zostają usunięte w trakcie hydrolizy,

PL 209 754 B1 przy czym produkt hydrolizy wcześniej czy później musi również zostać usunięty w jakikolwiek odpowiedni sposób, to szczególnie korzystnymi rodnikami R są takie rodniki, które nie zawierają podstawników i pozwalają uzyskiwać produkty hydrolizy o małej masie cząsteczkowej, takie jak np. niższe alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, n-, i-, sec- i tert-butanol. Związki SiXnR4-n można stosować wyłącznie lub częściowo w postaci prekondensatów, tzn. związków, które powstają w wyniku częściowej hydrolizy związków o wzorze (I), zarówno osobno, jak i w mieszaninie z innymi związkami ulegającymi hydrolizie, takimi jak związki, które bardziej szczegółowo opisano poniżej. Tego rodzaju oligomerami, korzystnie rozpuszczalnymi w środowisku reakcji, mogą być prostołańcuchowe lub cykliczne częściowe kondensaty o małej masie cząsteczkowej (poliorganosiloksany), których stopień kondensacji wynosi np. od około 2 do 100, a zwłaszcza od około 2 do 6. Spośród wymienionych, zgodnych z wynalazkiem nieulegających hydrolizie grup R z etylenowo nienasyconym wiązaniem podwójnym, szczególnie korzystne są wyżej wymienione rodniki alkenylowe, zawierające 2 do 4 atomów węgla (zwłaszcza winyl), jak również grupy alkilowe i arylowe podstawione grupą (met)akryloksylową (zwłaszcza takie, które zawierają 2 do 4, względnie 6 do 10 atomów węgla, takie jak np. γ-metakryloksypropyl) oraz styryl. Korzystnie, nieulegające hydrolizie grupy X z podstawnikiem tiolowym są wybrane spośród rodników merkaptoalkilowych zawierających 1 do 6 atomów węgla, takich jak np. 3-merkaptopropyl, 4-merkaptobutyl i 6-merkaptoheksyl. Konkretnymi przykładami związków (w większości dostępnych w handlu), które korzystnie stosuje się, są związki o następujących wzorach:

Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n- lub i-C3H7)4,

Si(OC4H9)4, SiCl4, HSiCl3, Si(OOCCH3)4,

CH3-SiCl3, CH3-Si(OC2H5)3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3,

C3H7-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OC2H5)3, (CH3O)3-Si-C3H6-Cl, (CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OC2H5)2, (CH3)2Si(OH)2, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OCH3)2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SiOH,

CH2=CH-Si(OOCCH3)3,

CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-Si(OCH3)3, CH2=CH-Si(OC2H5)3,

CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OCH3)3,

CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3,

CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3,

CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3,

CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3,

HS-C3H7-Si(OCH3)3,

HS-C3H7-Si(OC2H5)3,

HS-C4H8-Si(OCH3)3,

HS-C6H14-Si(OCH3)3.

Stosunek molowy nieulegających hydrolizie grup R zawierających etylenowo nienasycone wiązanie do wszystkich grup związanych z atomem krzemu (hydrolizujących i nieulegających hydrolizie) wynosi 1:99 do 40:60. Korzystnie, 5 do 30, a zwłaszcza 10 do 25% molowych wszystkich grup związanych z atomem krzemu (i ewentualnie tytanu, cyrkonu i glinu) stanowią grupy nieulegające hydrolizie, które zawierają etylenowo nienasycone wiązanie. Stosunek molowy wszystkich etylenowo nienasyconych wiązań obecnych w grupach nieulegających hydrolizie do wszystkich rodników merkaptanowych związanych z grupami nieulegającymi hydrolizie wynosi 25:1 do 1:1, korzystnie jednak 20:1 do 2:1, przy czym, szczególnie korzystne wartości stosunku molowego zawierają się w przedziale od 10:1 do 5:1. Szczególnie dobre wyniki uzyskuje się wtedy, gdy stosunek molowy wszystkich nieulegających hydrolizie grup zawierających etylenowo nienasycone wiązanie do wszystkich hydrolizujących grup i grup hydroksylowych wynosi 1:1 do 1:50. Korzystnie, ten stosunek molowy zawiera się w przedziale od 1:2 do 1:30, a zwłaszcza od 1:3 do 1:15. Na ogół, udział nieulegających hydrolizie grup zawierających etylenowo nienasycone wiązanie do wszystkich grup nieulegających hydrolizie powinien zawierać się w przedziale od 2 do 96%. Szczególnie korzystne wyniki można osiągnąć wtedy, gdy ten udział wynosi 3 do 50%, a zwłaszcza 7 do 30%. Powyższe stosunki można osiągnąć na wiele sposobów przez odpowiedni wybór hydrolizujących związków krzemu (i ewentualnie, hydrolizujących związków glinu, tytanu i cyrkonu), jak również przez odpowiedni stosunek użytych związków, zawierających cztery, trzy, dwie i jedną hydrolizującą grupę w cząsteczce. Spośród ewentualnie użytych hydroli18

PL 209 754 B1 zujących związków glinu, szczególnie korzystne są związki o wzorze ogólnym AlX'3, w którym rodniki X', które mogą być jednakowe lub różne, są wybrane spośród atomów fluorowców, grupy alkoksylowej, alkoksykarbonylowej i hydroksylowej. Wyżej wymienione grupy mogą również być całkowicie lub częściowo zastąpione ligandami chelatującymi (np. acetyloacetonem lub estrem acetylooctowym). Szczególnie korzystnymi związkami glinu są alkoksylany i halogenki glinu. Konkretnie można wymienić:

Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3,

Al(O-i-C3H7)3, Al(OC4H9)3, Al(O-i-C4H9)3,

Al(O-sec-C4H9)3, AICI3, AlCl(OH)2.

Szczególnie korzystne są związki, będące cieczami w temperaturze pokojowej, takie jak np., sec-butanolan glinu i izopropanolan glinu. Odpowiednimi hydrolizującymi związkami tytanu i cyrkonu są związki o wzorze ogólnym MXnR4-n, w którym M oznacza Ti lub Zr, a X, R i n definiuje się jak powyżej. Konkretnymi przykładami związków cyrkonu i tytanu są następujące związki:

TiCl4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4,

Ti(O-i-C3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2-etyloheksyloksy)4,

ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4, Zr(OC4H9)4,

ZrOCl2, Zr(2-etyloheksyloksy)4

Oczywiście, w przypadku związków tytanu i cyrkonu, niektóre z rodników związanych z atomem centralnym mogą być zastąpione ligandami chelatującymi. Innymi hydrolizującymi związkami są np., trihalogenki boru i estry kwasu borowego (takie jak np., BCI3, B(OCH3)3 i B(OC2H5)3), tetrahalogenki cyny i tetraalkoksylany cyny (takie jak np., SnCl4 i Sn(OCH3)4) oraz związki wanadylu, takie jak np., VOCl3 i VO(OCH3)3. Podobne wymagania jak w przypadku związków krzemu, w których rodniki ulegające eliminacji na skutek hydrolizy korzystnie prowadzą do produktów hydrolizy o małej masie cząsteczkowej, dotyczą również typowych, hydrolizujących związków. Korzystnymi rodnikami są zatem grupy C1-4-alkoksylowe (np. metoksyl, etoksyl i propoksyl), jak również atomy fluorowców (zwłaszcza Cl).

Z metodycznego punktu widzenia modyfikowanie powierzchni nanocząstek nie ma szczególnych cech, lecz przebiega według zwykłych i znanych ze stanu techniki sposobów opisanych przykładowo w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym opublikowanym jako WO 99/52964, strona 10, wiersz 22, do strony 11, wiersz 17, i przykładów 1 do 20, strona 14, wiersz 10, do strony 20 wiersz 24, albo w niemieckim zgłoszeniu patentowym DE 19726829 A1, przykłady 1 do 6, kolumna 5, wiersz 63, do kolumny 8, wiersz 38. Korzystnie stosuje się podane w cytowanych dokumentach stosunki ilościowe związków I do niemodyfikowanych nanocząstek.

Zawartość powierzchniowo modyfikowanych nieorganicznych nanocząstek (B) w dyspersjach stosowanych zgodnie z wynalazkiem może zmieniać się w szerokich granicach i jest regulowana zależnie od wymagań w poszczególnych przypadkach. Dyspersje stosowane zgodnie z wynalazkiem korzystnie zawierają nanocząstki (B) w ilości 60 - 98% wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość głównych składników (A), (B) i (C).

Innym istotnym składnikiem dyspersji stosowanych zgodnie z wynalazkiem jest co najmniej jedna substancja amfifilowa (C).

Jak wiadomo składnikami amfifilowymi są cząsteczki mające zarówno właściwości hydrofilowe, jak i lipofilowe (Rompp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, wydanie 9-te, 1989, tom 1, strona 176, „Amphiphil).

Korzystnie składniki amfifilowe wybiera się z grupy obejmującej monoalkohole, zwłaszcza monoalkohole o 3 - 6 atomach węgla w cząsteczce, oraz alifatyczne poliole, zwłaszcza diole o 3 - 12 atomach węgla w cząsteczce.

Do przykładowych odpowiednich monoalkoholi należy propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, s-butanol, t-butanol, alkohol amylowy, alkohol neopentylowy lub n-heksanol.

Do przykładowych odpowiednich dioli należą glikol propylenowy, glikol trimetylenowy, glikol butylenowy, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol i izomery położenia dietylooktanodioli.

Szczególnie korzystnie stosuje się propanol, izopropanol, butanol lub izobutanol.

Zawartość składników amfifilowych (C) w dyspersjach stosowanych zgodnie z wynalazkiem może zmieniać się w szerokich granicach i jest regulowana zależnie od wymagań w poszczególnych przypadkach. Dyspersje stosowane zgodnie z wynalazkiem korzystnie zawierają składniki amfifilowe (C) w ilości 1 -10% wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość głównych składników (A), (B) i (C).

Poza powyżej opisanymi głównymi składnikami dyspersje stosowane zgodnie z wynalazkiem mogą jeszcze zawierać inne składniki zwykle stosowane w lakierach.

PL 209 754 B1

Jednak szczególną zaletą dyspersji stosowanych zgodnie z wynalazkiem jest to, że także bez żadnego środka sieciującego lub dodatków modyfikujących można z nich wytworzyć doskonałe powłoki.

Wytwarzanie dyspersji stosowanych zgodnie z wynalazkiem nie wymaga żadnych metodycznych osobliwości, lecz następuje według zwykłych i znanych sposobów, przez zmieszanie uprzednio opisanych składników w odpowiednich urządzeniach mieszających, takich jak zbiorniki z mieszadłem, disolwery, urządzenia Ultraturrax, disolwery o działaniu ciągłym, mieszalniki młynkowe lub wytłaczarki.

Dyspersje stosowane zgodnie z wynalazkiem służą do wytwarzania powłok według wynalazku na zagruntowanych i niezagruntowanych podłożach.

Odpowiednimi podłożami są wszelkie przeznaczone do lakierowania powierzchnie, wytrzymujące utwardzanie pod działaniem ciepła lub ciepła i promieniowania aktynicznego, bez uszkodzeń znajdujących się na tych powierzchniach powłok. Takimi podłożami są np. metale, tworzywa sztuczne, drewno, ceramika, kamień, tkaniny, kompozyty z włókien, skóra, szkło, włókna szklane, wełna szklana i mineralna, mineralne i spojone żywicą materiały budowlane, takie jak płyty gipsowe i cementowe lub dachówka ceramiczna, jak również połączenia tych materiałów. Powierzchnie tych materiałów mogą być już wstępnie polakierowane lub pokryte powłoką.

Stosownie do tego, dyspersje stosowane zgodnie z wynalazkiem szczególnie dobrze nadają się do lakierowania nadwozi pojazdów mechanicznych i ich części, wnętrz i powierzchni zewnętrznych pojazdów mechanicznych, wewnętrznych i zewnętrznych elementów budowli, drzwi, okien i mebli, oraz w ramach lakierowania przemysłowego do lakierowania elementów z tworzyw sztucznych, zwłaszcza przezroczystych elementów z tworzyw sztucznych, drobnych części, taśm metalowych, zbiorników, opakowań, elementów elektrotechnicznych i wyrobów z ceramiki szlachetnej oraz do powlekania wewnątrz pustych wyrobów szklanych.

W przypadku podłoży przewodzących prąd elektryczny można stosować powłoki gruntowe, wytwarzane w zwykły i znany sposób z lakierów elektroforetycznych (ETL). Można przy tym stosować zarówno anodowe (ATL), jak i katodowe (KTL) lakiery elektroforetyczne, zwłaszcza KTL.

Powłokami według wynalazku można lakierować również zagruntowane lub niezagruntowane tworzywa sztuczne, takie jak np. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM i UP (skróty według DIN 7728T1) oraz mieszaniny tych polimerów, albo wytworzone z tych tworzyw sztucznych materiały kompozytowe wzmocnione włóknami.

W przypadku powierzchni podłoży niezawierających grup funkcyjnych i/lub niepolarnych można je przed naniesieniem powłoki poddać w znany sposób wstępnej obróbce, takiej jak obróbka plazmowa lub płomieniowa, albo nanieść wodną warstwą gruntową.

Szczególne zalety wykazują dyspersje stosowane zgodnie z wynalazkiem i powłoki według wynalazku przy seryjnym lakierowaniu samochodów i lakierowaniu przy ich naprawach, jako prześwitujące i transparentne, odporne na zadrapania, charakteryzujące się wysokim połyskiem, elastyczne, odporne na działanie kwasów i wody, mające dużą przyczepność i wytrzymałość na uderzenia kamieni prześwitujące powłoki lakiernicze, wchodzące w skład barwnych i/lub dekoracyjnych powłok wielowarstwowych.

Wielowarstwowe powłoki według wynalazku mogą być wytwarzane w różnorodny sposób zgodnie z wynalazkiem. Korzystnie stosuje się sposób „mokrym na mokre opisany chociażby w niemieckim zgłoszeniu patentowym DE 19930664 A1, strona 15, wiersz 36 do 58.

Szczególną zaletą powłok według wynalazku wytwarzanych z dyspersji stosowanych zgodnie z wynalazkiem jest to, że mają doskonałą przyczepność także do już utwardzonych elektroforetycznych powłok lakierniczych, szpachlówek, podkładowych powłok lakierniczych lub zwykłych i znanych prześwitujących powłok lakierniczych, wskutek czego doskonale nadają się do lakierowania samochodów przy naprawach lub do uodporniającego na zadrapania wykończania eksponowanych miejsc lakierowanych nadwozi samochodowych.

Nanoszenie dyspersji stosowanych zgodnie z wynalazkiem może następować wszystkimi znanymi sposobami, takimi jak np. natryskiwanie, nanoszenie za pomocą rakla, malowanie pędzlem, polewanie, zanurzanie, nasycanie, zraszanie i nakładanie wałkami. Powlekane podłoże może być przy tym nieruchome, a ruchome urządzenie nakładające. Jednak wprawiane w ruch może być również powlekane podłoże, zwłaszcza zwój taśmy, a urządzenie nanoszące może pozostawać nieruchome względem podłoża lub poruszać się w odpowiedni sposób.

PL 209 754 B1

Korzystnie stosuje się natryskowe sposoby nanoszenia, takie jak np. natrysk pneumatyczny, natrysk bezpowietrzny, nakładanie w wirówce, natrysk elektrostatyczny (ESTA), ewentualnie powiązany z malowaniem natryskowym na gorąco, takie np. jak natrysk z użyciem gorącego powietrza. Nanoszenie warstw można prowadzić w maksymalnej temperaturze 70 - 80°C, tak aby można było osiągnąć właściwą lepkość przy nanoszeniu, bez wystąpienia - przy krótkim czasie trwania szoku termicznego - zmian lub uszkodzeń stosowanej zgodnie z wynalazkiem dyspersji i ewentualnego pojawienia się mgły nanoszonego materiału. Natrysk na gorąco można tak ukształtować, aby dyspersja stosowana zgodnie z wynalazkiem była ogrzewana bardzo krótko w dyszy natryskowej lub tuż przed dyszą.

Kabina natryskowa stosowana do nanoszenia powłok może np. pracować z ewentualnie termostatowanym obiegiem powietrza, z odpowiednim środkiem absorbującym rozpylony materiał malarski, np. dyspersję stosowaną zgodnie z wynalazkiem.

Szczególną zaletą jest to, że powłoka według wynalazku może być wytworzona przez naniesienie odpowiedniego materiału powłokowego, zwłaszcza dyspersji stosowanej zgodnie z wynalazkiem, w jednym etapie i powłoka ta nie musi być formowana z kilku oddzielnych warstw.

Zazwyczaj warstwa elektroforetyczna, warstwa szpachlówki, warstwa podkładowa i warstwa lakieru prześwitującego nanoszone są w takiej grubości w stanie mokrym, że po utwardzeniu powstają z nich warstwy o grubości korzystnej i wymaganej dla pełnionych przez te warstwy funkcji. W przypadku powłok elektroforetycznych grubość ta wynosi 10 - 70 μm, korzystnie 10 - 60 μm, szczególnie korzystnie 15 - 50 μm, a zwłaszcza 15 - 45 nm: w przypadku powłoki szpachlówki grubość wynosi 10 -150 μm, korzystnie 10 - 120 μm, szczególnie korzystnie 10 - 100 μm, a zwłaszcza 10 - 90 nm: w przypadku powłoki podkładowej grubość wynosi 5 - 50 μm, korzystnie 5 - 40 nm, szczególnie korzystnie 5 - 30 nm, zwłaszcza 10 - 25 μm; w przypadku lakierów prześwitujących według wynalazku grubość wynosi co najmniej 30 - 120 μm, korzystnie co najmniej 40 - 100 μm, szczególnie korzystnie 50 - 100 μιίτι, a zwłaszcza 60 - 100 μm. Można jednak również stosować strukturę wielowarstwowej powłoki, składającej się z elektroforetycznej powłoki lakierniczej, pierwszej podkładowej powłoki lakierniczej, drugiej podkładowej powłoki lakierniczej i prześwitującej powłoki lakierniczej według wynalazku, przy czym łączna grubość pierwszej i drugiej podkładowej powłoki lakierniczej wynosi 15 - 40 μm, a grubość pierwszej podkładowej powłoki lakierniczej stanowi 20 - 50% wymienionej łącznej grubości.

Warstwa szpachlówki, warstwa farby podkładowej i warstwa lakieru prześwitującego mogą być utwardzane termicznie, albo termicznie i promieniowaniem aktynicznym (podwójnie utwardzane).

Utwardzanie może następować po pewnym czasie spoczynkowym. Ten czas może wynosić od 30 sekund do 2 godzin, korzystnie od 1 minuty do 1 godziny, szczególnie korzystnie 1-45 minut. Czas spoczynkowy służy np. do wyrównania i odgazowania naniesionych warstw lub do odparowania składników lotnych, takich jak rozpuszczalnik. Czas spoczynkowy można wspomóc i/lub skrócić przez zastosowanie podwyższonej do 90°C temperatury i/lub przez zmniejszoną wilgotność powietrza < 10 g wody/kg powietrza, zwłaszcza < 5 g/kg powietrza, o ile nie następuje przy tym uszkodzenie lub zmiana warstw lakieru, ewentualnie przedwczesne całkowite usieciowanie.

Utwardzanie termiczne nie wykazuje żadnych metodycznych cech szczególnych i prowadzi się je zwykłymi i znanymi sposobami, takimi jak ogrzewanie w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza lub napromienianie lampami IR. Można przy tym prowadzić utwardzanie termiczne również etapami. Inną korzystną metodą utwardzania jest utwardzanie promieniowaniem bliskiej podczerwieni (promieniowanie NIR). Szczególnie korzystnie stosuje się sposób, w którym obecną w powłoce wodę szybko usuwa się z mokrych warstw.

Termiczne utwardzanie następuje korzystnie w temperaturze 50 - 200°C, szczególnie korzystnie 60 - 190°C, a zwłaszcza 80 - 180°C, w czasie od 1 minuty do 2 godzin, szczególnie korzystnie od 2 minut do 1 godziny, a zwłaszcza 3 - 25 minut.

Utwardzanie prowadzi się za pomocą promieniowania aktynicznego, promieniowania UV i/lub wiązki elektronów. Korzystnie stosuje się przy tym dawkę promieniowania wynoszącą 1000 - 3000, korzystniej 1100 - 2900,.jeszcze korzystniej 1200 - 2800, szczególnie korzystnie 1300 - 2700, a zwłaszcza 1400 - 2600 mJ/cm². Utwardzanie to można ewentualnie prowadzić dodatkowo za pomocą aktynicznym promieniowaniem z innych źródeł. W przypadku wiązki elektronów korzystnie pracuje się w atmosferze gazu obojętnego. Taką atmosferę można zapewnić doprowadzając np. ditlenek węgla i/lub azot bezpośrednio na powierzchnię warstw lakieru. W przypadku utwardzania powłok promieniowaniem UV można również pracować w atmosferze gazu obojętnego lub zubożonej w tlen, w celu zapobieżenia powstawaniu ozonu.

PL 209 754 B1

Do utwardzania promieniowaniem aktynicznym stosuje się zwykłe i znane źródła promieniowania i optyczne środki pomocnicze. Przykładami odpowiednich źródeł promieniowania są lampy błyskowe firmy VISIT, wysoko- lub niskociśnieniowe lampy rtęciowe, ewentualnie domieszkowane ołowiem dla poszerzenia zakresu widma do 405 nm, albo źródła wiązki elektronów.

W przypadku skomplikowanie ukształtowanych elementów, takich jak karoserie samochodów, obszary niedostępne dla bezpośredniego promieniowania (obszary zacienione), takie jak wnęki, zagięcia i inne uwarunkowane konstrukcją podcięcia, powłoki można (częściowo) utwardzać z użyciem punktowych emiterów o małej powierzchni lub obrotowych, w połączeniu z automatycznym kierowaniem ruchu wiązki promieniowania dla naświetlenia pustych przestrzeni lub krawędzi.

Utwardzanie można przy tym prowadzić etapami, czyli przez wielokrotne naświetlanie lub napromienianie promieniowaniem aktynicznym. Może to następować również naprzemiennie, tak że powłokę utwardza się na przemian promieniowaniem UV i wiązką elektronów.

Jeśli stosuje się razem utwardzanie termiczne i utwardzanie promieniowaniem aktynicznym, to metody te można stosować jednocześnie lub naprzemiennie. Jeśli obie metody stosuje się naprzemiennie, można np. rozpoczynać proces utwardzaniem termicznym i kończyć utwardzaniem promieniowaniem aktynicznym. W innych przypadkach korzystnym może okazać się rozpoczynanie od utwardzania promieniowaniem aktynicznym i kończenie tym samym rodzajem utwardzania.

Wielowarstwowe powłoki lakiernicze według wynalazku wykazują doskonałe właściwości, bardzo zrównoważone pod względem mechanicznym, optycznym, odporności na korozję i przyczepności. Tak więc wielowarstwowe powłoki lakiernicze według wynalazku wykazują wymaganą przez rynek wysoką jakość optyczną i przyczepność międzywarstwową oraz nie stwarzają żadnych problemów, takich jak brak odporności na działanie kondensatu pary wodnej, spękania powłoki (mudcracking) lub zaburzenia rozlewności lub struktury powierzchniowej w prześwitujących powłokach lakierniczych według wynalazku,

W szczególności wielowarstwowe powłoki lakiernicze według wynalazku wykazują doskonały efekt metaliczny, doskonałe D.O.I. (wyrazistość odbitego obrazu), szczególnie dobrą odporność na zadrapania i doskonałą gładkość powierzchni.

Stosownie do tego, zagruntowane i niezagruntowane podłoża pokryte co najmniej jedną powłoką według wynalazku cechują się szczególnie korzystnymi właściwościami użytkowymi i długim okresem użytkowania, co czyni je szczególnie atrakcyjnymi pod względem ekonomicznym, estetycznym i technicznym.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d w y t w a r z a n i a 1

Wytwarzanie zolu bemitu

Do 25 części wagowych rozcieńczonego kwasu chlorowodorowego (0,1N) dodano 2,78 części wagowych bemitu (Disperal^® P3 firmy Sasol Germany GmbH) i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej do całkowitego rozpuszczenia bemitu. Następnie koloidalny roztwór poddano obróbce w kąpieli ultradźwiękowej przez 5 minut, w wyniku czego otrzymano jednorodny zol bemitu.

P r z y k ł a d w y t w a r z a n i a 2

Wytwarzanie dyspersji kopolimeru (A)

W reaktorze wyposażonym w mieszadło i 4 zbiorniki doprowadzające, umieszczono 1361,1 części wagowych wody dejonizowanej i ogrzano ją do 40°C. W tej temperaturze z pierwszego zbiornika doprowadzającego dodano mieszaninę 48,8 części wagowych metakrylanu metoksypoliglikolu etylenowego, 44 części wagowych metakrylanu metylu i 3,6 części wagowych 1,1-difenyloetylenu, a z drugiego zbiornika doprowadzającego dodano roztwór 5,4 części wagowych nadtlenodisiarczanu amonu w 138,7 częściach wagowych wody dejonizowanej. Następnie ogrzano mieszaninę reakcyjną do 90°C. W tej temperaturze z trzeciego zbiornika doprowadzającego dodano w ciągu 4 godzin mieszaninę 246,7 części wagowych metakrylanu n-butylu, 198 części wagowych styrenu, 317,1 części wagowych metakrylanu hydroksyetylu i 222,8 części wagowych metakrylanu etyloheksylu. Po 2 godzinach dodawania, z czwartego zbiornika doprowadzającego dodano równolegle w ciągu pozostałych 2 godzin 51,8 części wagowych dimetakrylanu glikolu polietylenowego-400. Powstałą mieszaninę dodatkowo polimeryzowano w 90°C jeszcze przez 2 godziny, a następnie ochłodzono ją.

P r z y k ł a d w y t w a r z a n i a 3

Wytwarzanie dyspersji kopolimeru (A)

W zbiorniku reakcyjnym, wyposażonym w mieszadło i 4 zbiorniki doprowadzające, umieszczono 1361,1 części wagowych wody dejonizowanej i ogrzano ją do 75°C. W tej temperaturze dodano

PL 209 754 B1 w ciągu 30 minut równolegle i jednocześnie trzy płynne dodatki. Płynny dodatek 1 składał się z 24,4 części wagowych kwasu akrylowego, 44 części wagowych metakrylanu metylu i 3,6 części wagowych difenyloetylenu. Płynny dodatek 2 stanowił 25% roztwór amoniaku. Płynny dodatek 3 składał się z roztworu 5,4 części wagowych nadtlenodisiarczanu amonu w 138,7 częściach wagowych wody dejonizowanej. Po zakończeniu dodawania powstałą mieszaninę reakcyjną dodatkowo polimeryzowano w 75°C jeszcze przez 1 godzinę, po czym ogrzano ją do 90°C. W tej temperaturze do mieszaniny reakcyjnej w ciągu 4 godzin dodano płynny dodatek 4. Płynny dodatek 4 składał się z 191,7 części wagowych metakrylanu n-butylu, 153,4 części wagowych styrenu, 93,3 części wagowych metakrylanu hydroksypropylu, 424,9 części wagowych metakrylanu hydroksyetylu, 173,1 części wagowych metakrylanu etyloheksylu i 207,3 części wagowych 50% roztworu tris (alkoksykarbonyloamino) triazyny (TACT^®) w n-butanolu. Następnie mieszaninę reakcyjną dodatkowo polimeryzowano w 90°C jeszcze przez 2 godziny, po czym ochłodzono ją.

P r z y k ł a d y 1 - 5

Wytwarzanie materiału powłokowego i powłok

P r z y k ł a d 1

Do 5,5 części wagowych zolu bemitu z przykładu wytwarzania 1 dodano 3,3 części wagowych GLYEO. Tak otrzymaną mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej w czasie 90 minut. Następnie dodano 2,2 części wagowych glicydyloksypropylotrimetoksysilanu (GLYMO). Po dwugodzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej dodano 0,55 części wagowych acetylooctanu etylu (EEA), po czym uzyskaną mieszaninę reakcyjną w temperaturze pokojowej mieszano przez kolejne 2 godziny. Następnie dodano 0,75 części wagowych izopropanolu. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną mieszano przez 15 minut, dodano 1,25 części wagowych dyspersji kopolimeru (A) z przykładu wytwarzania 4 i całość mieszano w temperaturze pokojowej przez kolejne 2 godziny.

P r z y k ł a d y 2 - 5

Materiały powłokowe z przykładów 2 - 5 wytworzono analogicznie jak materiał powłokowy z przykładu 1. Stosowano przy tym podane w tabeli 1 produkty wyjściowe w podanych tam ilościach. Dla porównania podano również produkty wyjściowe i ich ilości z przykładu 1.

T a b e l a 1

Wytwarzanie materiałów powłokowych z przykładów 1 - 5

Produkty wyjściowe	Przykłady
1	2	3	4	5
Zol bemitu według przykładu wytwarzania 1	5,5	8,5	8,5	9,35	5,5
GLYMO	2,2	1,1	1,1	1,21	2,2
GLYEO	3,3	1,7	1,7	1,87	3,3
EEA	0,55	0,55	0,55	0,28	0,55
Izopropanol	1,25	1,25	2	2	-
Dyspersja według przykładu wytwarzania 2	1,25	1,25	2	2	-
Dyspersja według przykładu wytwarzania 3	-	-	-	-	1,25

Materiały powłokowe z przykładów 1-5 naniesiono za pomocą rakla na podłoże ze szkła typu float. Powstałe warstwy utwardzono w czasie 22 minut w 140°C. Grubość suchych warstw podano w tabeli 2.

Powłoki z przykładów 1-5 były w pełni prześwitujące i transparentne. Nie wykazywały one żadnych pęknięć naprężeniowych i innych defektów powierzchniowych.

P r z y k ł a d 6

Mechaniczno-dynamiczne właściwości i odporność na zadrapania oraz przyczepność powłok z przykładów 1-5 ₂

Zmierzono uniwersalną twardość w N/mm² przy 25,6, 10 i 5 mN, średnią głębokość wgniatania w um i względne elastyczne odkształcenie powrotne według DIN 55676 za pomocą Fischerscope® H100C firmy Helmut Fischer GmbH, przy czym siłę dopasowano do grubości warstwy i mechanicznych właściwości powłok, tak aby głębokość wgniecenia wynosiła nie więcej niż 10% grubości warstwy.

PL 209 754 B1

Przyczepność oznaczano w teście siatki nacięć z przezroczystą taśmą klejącą według

DIN ISO 2409.

Do przeprowadzenia testu zadrapań wełną stalową według DIN 1041 (masa bez trzonka: 800 g; długość trzonka: 35 cm). Płytki kontrolne przechowywano przed testem 24 godziny w temperaturze pokojowej.

Płaską stronę młotka pokryto warstwą wełny stalowej nr 00 firmy Oscar Weil GmbH, Lahr, i zamocowano taśmą klejącą na stronie górnej. Młotek osadzono pod kątem prostym na powłoce lakieru prześwitującego. Odważnik młotka bez przechylania i bez wywierania dodatkowej siły fizycznej prowadzono ścieżką na powierzchni powłoki lakieru prześwitującego.

Przy każdym badaniu wykonywano 10 suwów podwójnych w czasie około 15 s. Po każdych dziesięciu badaniach wymieniano wełnę stalową.

Po obciążeniu badane powierzchnie oczyszczono miękkim tamponem z wełny stalowej. Badane powierzchnie oceniano wizualnie w świetle sztucznym i wystawiano następujące oceny:

Oceny obrazu uszkodzenia

- brak uszkodzenia

- niewielkie uszkodzenie

- umiarkowane uszkodzenie

- umiarkowane do średniego uszkodzenia

- silne uszkodzenie

- bardzo silne uszkodzenie

Ocena następowała bezpośrednio po zakończeniu badań.

Wyniki badań podano w tabeli 2. Wyniki te potwierdzają pogląd, że powłoki wykazują doskonałą odporność na zadrapania, chociaż są one stosunkowo miękkie.

T a b e l a 2

Mechaniczno-dynamiczne właściwości i odporność na zadrapania oraz przyczepność powłok z przykładów 1 - 5

Właściwości	Przykłady
	1	2	3	4	5
Grubość suchej warstwy [μιτι]	44	44	45	41	40
Twardość uniwersalna [N/mm2]	19,7	29,6	29,9	29,3	22,8
Średnia głębokość wgniecenia [μιΓ	4,3	3,6	3,6	3,2	4,0
Względne elastyczne odkształcenie powrotne [%]	90	84,7	80,9	80,4	82,5
Przyczepność w teście z siatką nacięć GT/TT	0/0	0/0	0/0	0/0	0/0
Odporność na zadrapania w teście wełny stalowej (oceny)	1	1	1	1	1

Zastrzeżenia patentowe

1. Powłoki prześwitujące, znamienne tym, że są powłokami duroplastycznymi z utwardzalnego

Claims (15)

1. Powłoki prześwitujące, znamienne tym, że są powłokami duroplastycznymi z utwardzalnego materiału powłokowego złożonego ze składników nieorganicznych i organicznych zawierającymi lub stanowiącymi wodną dyspersję o wartości pH 2 - 7, zawierającą (A) jeden lub więcej pęczniejących polimerów lub oligomerów wybranych z grupy obejmującej kopolimery addycyjne otrzymywane przez jednoetapową, dwuetapową lub wieloetapową, kontrolowaną, rodnikową kopolimeryzację w wodnym lub organicznym środowisku, zawierający co najmniej jedną grupę funkcyjną wybraną z grupy obejmującej ugrupowanie kwasu karboksylowego, kwasu sulfonowego i kwasu fosfonowego, ugrupowania kwaśnych estrów siarczanowych i fosforowych oraz karboksylanowe, sulfonianowe, fosfonianowe, siarczanowe i fosforanowe grupy estrowe, (B) powierzchniowo modyfikowane, stabilizowane kationowo, nieorganiczne nanocząstki co najmniej jednego rodzaju, wybrane z grupy obejmującej metale z grup głównych i pobocznych oraz ich związki, oraz

PL 209 754 B1 (C) jedną lub więcej substancji amfifilowych wybranych z grupy obejmującej monoalkohole i alifatyczne poliole;

przy czym zawartość substancji stałych w wodnej dyspersji wynosi do 60% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość tej dyspersji, a dyspersja zawiera

- 1 - 30% wagowych składnika (A),

- 60 - 98% wagowych składnika (B), oraz

- 1 - 10% wagowych składnika (C) w przeliczeniu na łączną ilość składników (A)+(B)+(C);

przy czym powłoka ma grubość co najmniej 30 μm, względne elastyczne odkształcenie powrotne co najmniej 70% i odporność na zadrapania odpowiadającą ocenie co najwyżej 2 w teście zadrapań wełną stalową po 10 suwach podwójnych.

2. Powłoki według zastrz. 1, znamienne tym, że elastyczne odkształcenie powrotne wynosi co najmniej 74%.

3. Powłoki według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że elastyczne odkształcenie powrotne wynosi co najmniej 78%.

4. Powłoki według zastrz. 1, znamienne tym, że grubość warstwy wynosi co najmniej 40 um.

5. Powłoki według zastrz. 1, znamienne tym, że wykazują przepuszczalność światła o długości fali 400 - 700 nm wynoszącą > 90%.

6. Powłoki według zastrz. 1, znamienne tym, że na odtłuszczonym szkle typu float i odtłuszczonej stali szlachetnej 1.4301 wykazują przyczepność wynoszącą GT/TT 0/0.

7. Powłoki według zastrz. 1, znamienne tym, że na pigmentowanych podkładowych powłokach lakierniczych wykazują przyczepność wynoszącą GT/TT 0/0.

8. Powłoki według zastrz. 1, znamienne tym, że są wytwarzane z utwardzalnego materiału powłokowego.

9. Powłoki według zastrz. 8, znamienne tym, że materiał powłokowy jest termicznie utwardzalny.

10. Powłoki według zastrz. 1, znamienne tym, że pozostałość po prażeniu utwardzalnego materiału powłokowego wynosi co najmniej 10%.

11. Powłoki według zastrz. 1, znamienne tym, że polimery i oligomery (A) są wybrane z grupy obejmującej polimery i oligomery zawierające anionowe i/lub potencjalnie anionowe grupy funkcyjne, wykazujące przy pH 2 - 7 ruchliwość elektroforetyczną < -0,5 (um/s) / (V/cm).

12. Sposób wytwarzania powłoki na podłożu lub na znajdującej się na nim nieutwardzonej, częściowo utwardzonej lub utwardzonej warstwie, znamienny tym, że (1) łączy się składniki materiału powłokowego określone w zastrz. 1 - 11, oraz (2) nanosi się jednoetapowo materiał powłokowy (1) do grubości powłoki co najmniej 30 um.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że materiał powłokowy nanosi się przez natryskiwanie.

14. Zastosowanie powłok określonych w zastrz. 1 - 11, wytworzonych sposobem określonym w zastrz. 12 albo 13, do ochrony powierzchni podłoży przed uszkodzeniem przez oddziaływania mechaniczne i/lub do ich dekoracji.

15. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że podłożami są pojazdy mechaniczne lub ich części, budowle, meble, okna i drzwi, drobne części dla przemysłu, taśmy metalowe, zbiorniki, opakowania, elementy elektrotechniczne, wyroby z ceramiki szlachetnej, folie oraz wewnątrz puste wyroby szklane.