ES2302928T3

ES2302928T3 - Revestimientos, metodos para su preparacion y utilizacion de los mismos.

Info

Publication number: ES2302928T3
Application number: ES03727446T
Authority: ES
Inventors: Manuela Niemeier; Andreas Poppe; Wilfried Stubbe; Elke Westhoff; Jens-Dieter Fischer
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2002-05-11
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2008-08-01
Anticipated expiration: 2023-05-07
Also published as: WO2003095567A1; PL374042A1; AU2003233301A1; DE10221009B4; KR100975183B1; US20050233147A1; PL209754B1; ATE389700T1; EP1504066B8; JP2005532426A; US7416781B2; EP1504066A1; KR20040106527A; EP1504066B1; JP4552058B2; DE10221009A1

Abstract

Revestimientos transparentes con un espesor de capa de como mínimo 30 µm, una fuerza-penetración-elasticidad relativa según DIN 55676 de como mínimo el 70% y una resistencia al rayado correspondiente a una nota de como máximo 2 en la prueba de rayado con lana de acero según DIN 1041 después de 10 carreras dobles.

Description

Revestimientos, métodos para su preparación y utilización de los mismos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a nuevos revestimientos. La presente invención se refiere también a un procedimiento para la producción de revestimientos. Además, la presente invención se refiere a la utilización de los nuevos revestimientos para proteger las superficies contra el deterioro por acciones mecánicas, en particular frente a los arañazos.

Estado actual de la técnica

La protección de superficies frente al deterioro por acciones mecánicas, en particular frente a los arañazos, plantea muchos y muy serios problemas que no podían ser resueltos a satisfacción del mundo técnico ni de los consumidores. Los arañazos en la superficie de objetos de uso habitual, en particular sobre los de valor económico, deterioran de forma persistente su utilidad, su efecto decorativo y su valor económico. Además, los arañazos pueden ser puntos de ataque de un mayor deterioro o destrucción de los objetos de uso habitual, por ejemplo debido a la corrosión.

Estos problemas afectan sobre todo a interiores y exteriores de automóviles o de partes de los mismos, interiores y exteriores de edificios, muebles, ventanas y puertas, piezas pequeñas como tuercas, tornillos, tapacubos o llantas, bobinas, contenedores, embalajes, componentes electrotécnicos como devanados de motor o devanados de transformador, y electrodomésticos como aparatos domésticos, calderas de calefacción y radiadores, o cuerpos de vidrio huecos como botellas, matraces, tubos o vasos.

Otro problema surge con el desarrollo de los revestimientos para superficies resistentes al rayado. El desarrollo selectivo de materiales de revestimiento que produzcan revestimientos resistentes al rayado resulta muy costoso, ya que, desde el punto de vista de los materiales, son necesarias las relaciones de efecto estructural entre los componentes de los materiales de revestimiento, por una parte, y el perfil de propiedades de los revestimientos producidos con éstos. Esta circunstancia se agrava aún más por el hecho de que, en la mayoría de los casos, se desconoce la relación entre los parámetros físicos, químicos y mecánicos importantes de los revestimientos, tales como la temperatura de transición vítrea, la cristalinidad, la dureza, la plasticidad, la flexibilidad, la elasticidad, la fragilidad y el espesor de capa, por una parte, y la resistencia al rayado, por la otra. El problema se complica aún más por el hecho de que los arañazos se producen de las formas más diversas y los revestimientos reaccionan de forma diferente a los mismos. Por ejemplo, un revestimiento de un automóvil puede resultar estable frente a la formación de arañazos por lavado, por ejemplo los producidos por los cepillos giratorios de los túneles de lavado, y, en cambio, ser sensible a los arañazos producidos por granos de arena proyectados.

No obstante, en caso de que se lograra ajustar una alta resistencia al rayado de los revestimientos, podrían resultar afectadas otras propiedades importantes, tales como la transparencia, el efecto decorativo, el espesor de capa obtenible, la adherencia, la resistencia a las sustancias químicas, la resistencia a la intemperie y la rentabilidad.

Para poder evaluar la resistencia al rayado de los revestimientos sin necesidad de realizar costosos ensayos prácticos, frecuentemente se recurre a métodos de análisis alternativos, como el análisis dinámico-mecánico (DMA) o el termoanálisis dinámico-mecánico (DMTA), o también a diferentes métodos de medida de la dureza superficial, como la dureza Vickers, la dureza al rayado con lápiz, la dureza a la fricción de un péndulo o la dureza de micro-
penetración.

En primer lugar, parece obvio que se pueda establecer una correlación entre la dureza de las superficies de los revestimientos así medida y su resistencia al rayado. Sin embargo, se ha comprobado que no es posible establecer una correlación sencilla (véase, por ejemplo, M. Bannert, M. Osterhold, W. Schubert, Th. Brock, en European Coatings Journal, 11, páginas 31 y siguientes, 2001). Por ejemplo, las superficies duras pueden presentar una excelente resistencia al rayado, pero los revestimientos correspondientes son frágiles, con lo que frecuentemente se producen fisuras de tensión, en particular durante el endurecimiento de los revestimientos. Esto ocurre en particular en el caso de los revestimientos basados en soles de polisiloxano dados a conocer en las solicitudes de patente DE 199 10 876 A1, DE
38 36 815 A1, DE 198 43 581 A1, DE 199 09 877 A1, DE 139 40 858 A1, DE 198 16 136 A1, EP 0 365 027 A2 o EP
0 450 625 A1, vendidos por ejemplo bajo la marca Ormocer® (organically modified ceramic - cerámica modificada orgánicamente). Además, estos revestimientos resistentes al rayado no se puede producir con espesores mayores a 10 \mum, ya que en este caso tienden a desconcharse. Lo mismo es aplicable a los revestimientos que contienen nanopartículas dados a conocer en las solicitudes de patente EP 0 832 947 A y WO 99/52964 A.

Se puede establecer una correlación entre los resultados del DMA (véase por ejemplo R. Bethke, K. Schmidt, M. Eder, en Metalloberfläche, año 55, páginas 50 y siguientes, 2001, o E. Frigge, Farbe und Lack, año 106, número 7, páginas 78 y siguientes) o del DMTA (véase la patente alemana DE 197 09 467 C1) para los revestimientos y la resistencia al rayado. Sin embargo, con ayuda de esta correlación en particular se pueden desarrollar revestimientos cuya superficie se restablece después del rayado, pero los revestimientos que como superficies especialmente duras ni siquiera se rayan sólo se pueden desarrollar con dificultad.

Los elastómeros presentan una alta elasticidad superficial, de modo que no se deterioran o difícilmente se deterioran por acciones mecánicas (véase K.T. Gillen, E.R. Terrill y R.M. Winter, en Rubber Chemistry and Technology, tomo 74, páginas 428, 2000, o "Zukunftsweisende Technologie in der Mikrohärtebestimmung", publicación de empresa de Helmut Fischer GmbH, Sindelfingen). Sin embargo, estos materiales son muy poco o nada transparentes y tienen poco brillo, por lo que no entran en consideración para revestimientos decorativos transparentes de alto brillo. Además, con frecuencia, estos materiales sólo difícilmente se pueden revestir o sobrelacar con materiales de revestimiento.

La tesina de Matthias Walenda, Gesamthochschule Paderborn, grupo de trabajo del Prof. Dr. Goldschmidt, 1998, da a conocer revestimientos duroplásticos que han sido producidos a partir de materiales de revestimiento endurecibles con radiación UV y que presentan una fuerza-penetración-elasticidad según DIN 55676 del 75 y el 79%. En dicho documento no se indica nada sobre una relación con la resistencia al rayado.

Objetivo de la invención

El objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición nuevos revestimientos que no se deterioren o que apenas se deterioren por acciones mecánicas y en particular que no se rayen o apenas se rayen.

Los nuevos revestimientos resistentes al rayado no han de presentar las desventajas del estado actual de la técnica.

Los nuevos revestimientos resistentes al rayado han de ser transparentes y muy brillantes, de modo que no sólo sean adecuados con fines de protección, sino también para fines decorativos. Además, los nuevos revestimientos resistentes al rayado han de presentar una adherencia especialmente alta con respecto a las superficies a proteger o decorar, un excelente efecto anticorrosión y una alta resistencia a las sustancias químicas, los disolventes, la intemperie, el agua y la humedad. Se han de poder producir de forma fácil y económica. Además, también se han de producir con espesores de capa superiores a 30 \mum sin que ello afecte negativamente a su perfil de propiedades especialmente ventajoso, y se han de poder sobrelacar bien para que puedan ser sometidos fácilmente a lacados de reparación.

Los nuevos revestimientos resistentes al rayado han de ser adecuados sobre todo para la protección y la decoración de interiores y exteriores de automóviles o partes de los mismos, interiores y exteriores de edificios, muebles, ventanas y puertas, láminas, piezas pequeñas como tuercas, tornillos, tapacubos o llantas, bobinas, contenedores, embalajes, componentes electrotécnicos como devanados de motor o devanados de transformador, electrodomésticos como aparatos domésticos, calderas de calefacción y radiadores, y cuerpos de vidrio huecos como botellas, matraces, tubos o vasos.

Otro objetivo de la presente invención consistía en encontrar un procedimiento que permitiera la producción selectiva de revestimientos resistentes al rayado sin necesidad de realizar costosos ensayos prácticos para desarrollar materiales de revestimiento adecuados.

Solución según la invención

En consecuencia, se descubrieron los nuevos revestimientos transparentes con un espesor de capa de como mínimo 30 \mum, una fuerza-penetración-elasticidad según DIN 55676 de como mínimo el 70% y una resistencia al rayado correspondiente a una nota de como máximo 2 en la prueba de rayado con lana de acero según DIN 1041 después de 10 carreras dobles, revestimientos que en lo sucesivo se denominarán "revestimientos según la invención".

Además se descubrió el nuevo procedimiento para producir revestimientos transparentes mediante la aplicación de un material de revestimiento sobre un sustrato o una capa no endurecida, parcialmente endurecida o totalmente endurecida que se encuentre sobre éste, en el que

(1): se elige un material de revestimiento que, después de su solidificación o endurecimiento, presente una fuerza-penetración-elasticidad según DIN 55676 de como mínimo el 70% y una resistencia al rayado correspondiente a una nota de como máximo 2 en la prueba de rayado con lana de acero según DIN 1041 después de 10 carreras dobles, y

(2): el material de revestimiento (a) se aplica en un paso.

El nuevo procedimiento para producir revestimientos se denominará en lo sucesivo "procedimiento según la invención".

Ventajas de la solución según la invención

En vista del estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con ayuda de los revestimientos según la invención y con ayuda del procedimiento según la invención.

Sobre todo sorprendió el hecho de que la solución según la invención se basara precisamente en materiales comparativamente blandos, con una fuerza-penetración-elasticidad relativa alta y una dureza universal comparativamente baja. Gracias a la regla de selección según la invención se podían elegir los materiales de revestimiento adecuados, que producían los revestimientos según la invención, sin necesidad de llevar a cabo costosos ensayos prácticos. De este modo, el desarrollo y la producción de los revestimientos según la invención resultaban especialmente económicos.

Los revestimientos según la invención eran altamente resistentes al rayado y transparentes. Además presentaban una adherencia especialmente alta con respecto a las superficies de los sustratos a proteger o decorar, un excelente efecto anticorrosión y una alta resistencia a las sustancias químicas, los disolventes, la intemperie, el agua y la humedad.

Además, se podían producir con espesores superiores a 30 \mum sin que ello afectara negativamente a su perfil de propiedades, especialmente ventajoso.

Sus superficies presentaban muy buenas propiedades de adhesión, con lo que se podían sobrelacar especialmente bien y someter fácilmente a lacados de reparación.

Por consiguiente, los nuevos revestimientos resistentes al rayado eran excelentemente adecuados para la protección y decoración de interiores y exteriores de automóviles o partes de los mismos, interiores y exteriores de edificios, muebles, ventanas y puertas, láminas, piezas pequeñas como tuercas, tornillos, tapacubos o llantas, bobinas, contenedores, embalajes, componentes electrotécnicos como devanados de motor o devanados de transformador, electrodomésticos como aparatos domésticos, calderas de calefacción y radiadores, y cuerpos de vidrio huecos como botellas, matraces, tubos o vasos.

Descripción detallada de la invención

Los revestimientos según la invención presentan un espesor de capa de como mínimo 30, preferentemente de como mínimo 40 y en particular de como mínimo 50 \mum.

Tienen una fuerza-penetración-elasticidad relativa según DIN 55676 de como mínimo el 70%, preferentemente de como mínimo el 74%, en especial de como mínimo el 78%, de forma especialmente preferente de como mínimo el 80%, de forma totalmente preferente de como mínimo el 82% y en particular de como mínimo el 84%. Por ejemplo, la firma Helmut Fischer GmbH, Sindelfingen (http://www.Helmut-Fischer.com) vende aparatos de medida adecuados para determinar la fuerza-penetración-elasticidad relativa bajo la marca Fischerscope®.

Además presentan una resistencia al rayado correspondiente a una nota de como máximo 2, en particular 1, en una escala del 1 (sin deterioros) al 6 (deterioro muy fuerte) en la prueba de rayado con lana de acero según DIN 1041 después de 10 carreras dobles.

Preferentemente, los revestimientos según la invención presentan una dureza universal según DIN 55676 < 100, en especial < 80 y en particular < 60 N/mm^{2}, con una fuerza adaptada al espesor de capa de 25,6, preferentemente 10 y en particular 5 mN y un tiempo de fluencia de como mínimo 20 s en el proceso de fluencia. La profundidad de penetración media no ha de ser superior a como máximo el 10% del espesor de capa, para excluir la posibilidad de influencias sobre el sustrato.

Su transmitancia a la luz con una longitud de onda entre 400 y 700 nm es preferentemente > 90, en especial > 92 y en particular > 95%.

Sobre floatglas desengrasado y acero fino 1.4301 desengrasado presentan preferentemente una adherencia según DIN ISO 2409 de GT/TT 0/0. Sobre los lacados base pigmentados usuales y conocidos, tales como los presentes en los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo utilizados en el lacado en serie de automóviles de gama alta, también presentan una adherencia según DIN ISO 2409 de GT/TT 0/0.

Los revestimientos según la invención pueden ser termoplásticos o duroplásticos. Los revestimientos según la invención termoplásticos se pueden producir a partir de materiales de revestimiento de endurecimiento físico o a partir de materiales termoplásticos. Los revestimientos según la invención duroplásticos se pueden producir a partir de materiales de revestimiento endurecibles. Preferentemente, los revestimientos según la invención son duroplásticos.

Los materiales de revestimiento adecuados se eligen de acuerdo con el procedimiento según la invención de tal modo que los revestimientos producidos con ellos presenten las propiedades esenciales de la invención.

Los revestimientos según la invención duroplásticos se pueden producir a partir de materiales de revestimiento endurecibles. Los materiales de revestimiento endurecibles se pueden endurecer térmicamente, con radiación actínica, preferentemente con radiación electromagnética, como luz infrarroja cercana (IRC), luz visible, radiación UV o radiación X, principalmente radiación UV, y radiación corpuscular, como haz electrónico, o térmicamente y con radiación actínica (dual-cure). Preferentemente, los materiales de revestimiento son endurecibles térmicamente.

Los materiales de revestimiento endurecibles especialmente adecuados, en particular endurecibles térmicamente, consisten en componentes inorgánicos y orgánicos. Preferentemente, los materiales de revestimiento endurecibles presentan un contenido de cenizas de como mínimo el 10, en especial de como mínimo el 15 y en particular de como mínimo el 20% en peso.

Algunos materiales de revestimiento endurecibles térmicamente totalmente adecuados contienen o consisten en una dispersión acuosa con un pH de 2 a 7 que incluye

(A): como mínimo un polímero u oligómero hinchable con grupos funcionales hidrófilos aniónicos y/o potencialmente aniónicos y/o no iónicos,

(B): nanopartículas inorgánicas modificadas superficialmente y estabilizadas catiónicamente, como mínimo de un tipo,

(C): como mínimo un anfífilo.

La dispersión a utilizar según la invención tiene un pH de 2 a 7, preferentemente de 2,5 a 7 y en particular de 3 a 6,5. Éste se ajusta mediante la adición de ácidos inorgánicos y/u orgánicos que no experimenten ninguna reacción no deseada con los productos de partida y con los componentes de la dispersión a utilizar según la invención, por ejemplo reacciones de precipitación, o la descomposición de las nanopartículas (B). Ácidos adecuados son, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético y ácido clorhídrico.

El contenido de sólidos de la dispersión a utilizar según la invención puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual. Preferentemente oscila entre el 10 y el 80, preferiblemente entre el 15 y el 75, de forma especialmente preferente entre el 20 y el 70, de forma totalmente preferente entre el 25 y el 65 y en particular entre el 30 y el 60% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de la dispersión a utilizar según la invención.

El primer componente esencial de la dispersión a utilizar según la invención consiste en como mínimo y principalmente un polímero u oligómero hinchable (A), en particular un polímero (A), con grupos funcionales aniónicos y/o potencialmente aniónicos.

Aquí y en lo sucesivo, por el concepto "polímeros" se entenderán compuestos que contienen un promedio estadístico de más de 10 unidades monoméricas en su molécula. Por el concepto "oligómeros" se entienden compuestos que contienen un promedio estadístico de 2 a 15 unidades monoméricas en su molécula. Para más detalles a este respecto, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 425, "Oligomere", y página 464, "Polymere".

Preferentemente, los grupos aniónicos y potencialmente aniónicos se seleccionan de entre el grupo consistente en grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico y ácido fosfónico, grupos éster de ácido sulfúrico y ácido fosfórico, y también grupos carboxilato, sulfonato, fosfonato, éster sulfato y éster fosfato, en particular grupos ácido carboxílico y grupos carboxilato.

El contenido de grupos funcionales aniónicos y/o potencialmente aniónicos en los polímeros y oligómeros (A) puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual, en particular por la cantidad necesaria de estos grupos para asegurar la hinchabilidad de los polímeros y oligómeros (A) en medios acuosos con un pH de 2 a 7. Preferentemente, el contenido corresponde a un índice de acidez de 5 a 70, preferiblemente de 6 a 60, de forma especialmente preferente de 7 a 50, de forma totalmente preferente de 8 a 40 y en particular de 9 a 30 mg de KOH/g. Aquí y en lo sucesivo, por "contenido de sólidos" se entenderá la suma de los componentes que forman los revestimientos producidos a partir de la dispersión a utilizar según la invención.

Preferentemente, los polímeros y oligómeros hinchables (A) presentan una movilidad electroforética \leq -0,5, preferiblemente \leq -2,0 (\mum/s)/(V/cm) a pH 2 a 7. La movilidad electroforética se puede determinar con ayuda de la electroforesis láser Doppler. Como aparato de medida se puede utilizar un Zetasizer® 3000 de la firma Malvern. No obstante, también entran en consideración procedimientos de medida microelectroforéticos (microscópicos).

Preferentemente se utilizan polímeros y oligómeros (A) del grupo de los copolímeros que se pueden obtener mediante copolimerización radical controlada en una, dos o más etapas, en un medio acuoso u orgánico, en particular en un medio acuoso, y que se describen detalladamente en la solicitud de patente alemana DE 199 30 664 A1, desde la página 4, renglón 28, hasta la página 9, renglón 49. Estos copolímeros (A) también se pueden preparar (co)polimerizando un copolímero formado como etapa intermedia, después de añadir pequeñas cantidades de iniciadores de polimerización radical o sin dicha adición, con como mínimo un monómero olefínicamente insaturado.

En los copolímeros (A) se pueden incorporar grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con los grupos funcionales reactivos complementarios (S 2), descritos más abajo, contenidos en los compuestos I descritos más abajo. También se pueden incorporar grupos funcionales que confieren propiedades de autorreticulación a los copolímeros (A), tales como grupos N-metilol o N-metilol éter. Además, en los copolímeros (A) también se puede incorporar como mínimo uno de los grupos funcionales reactivos (S 1) descritos más abajo, que contienen como mínimo un enlace activable con radiación actínica que puede reaccionar con los enlaces activables con radiación actínica dado el caso presentes en los compuestos I descritos más abajo. Evidentemente, en los copolímeros (A) se pueden incorporar ambos tipos de grupos funcionales reactivos (S 1) y (S 2). En ese caso, los copolímeros (A) correspondientes son endurecibles térmicamente y con radiación actínica, lo que en el mundo técnico también se denomina dual cure.

Aquí y en lo sucesivo, por el concepto "radiación actínica" se entiende radiación electromagnética, como luz infrarroja cercana (IRC), luz visible, radiación UV o radiación X, en particular radiación UV, y radiación corpuscular, como haz electrónico.

Por consiguiente, el copolímero (A) puede contener como mínimo uno y preferentemente como mínimo dos grupos funcionales reactivos (S 2) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos funcionales reactivos complementarios (S 2) de los compuestos I descritos más abajo. Los grupos funcionales reactivos se pueden introducir en los copolímeros (A) a través de los monómeros (a), o se pueden incorporar mediante reacciones análogas poliméricas después de la síntesis de éstos. En este contexto se ha de poner cuidado de que los grupos funcionales reactivos (S 2) no experimenten ninguna reacción no deseada entre sí o con el medio acuoso, por ejemplo una salificación no deseada, una formación de precipitados insolubles o una reticulación prematura, circunstancias que influirían negativamente en la estabilidad de la dispersión a utilizar según la invención.

La siguiente sinopsis muestra ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios (S 2) adecuados a utilizar según la invención que experimentan reacciones de reticulación. En la sinopsis, la variable R^{1} representa grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos.

1

\newpage

Como reactores para el procedimiento de (co)polimerización entran en consideración los recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, reactores de paletas o reactores de Taylor usuales y conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente DE 198 28 742 A1 o EP 0 498 583 A1 o en el artículo de K. Kataoka, en Chemical Engineering Science, tomo 50, número 9, 1995, páginas 1409 a 1416. Preferentemente, la copolimerización radical se lleva a cabo en recipientes de agitación o reactores de Taylor, dimensionándose los reactores de Taylor de tal modo que se cumplan las condiciones de la corriente de Taylor a todo lo largo del reactor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de reacción varíe mucho, en particular aumente, debido a la copolimerización (véase la solicitud de patente alemana DE 198 28 742 A1).

La copolimerización se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas superiores a temperatura ambiente e inferiores a la menor temperatura de descomposición de los monómeros utilizados en cada caso, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas de entre 10 y 150ºC, de forma totalmente preferente de entre 50 y 120ºC y en particular de entre 55 y 110ºC.

Cuando se utilizan monómeros especialmente volátiles, la copolimerización también se puede llevar a cabo bajo presión, preferentemente a entre 1,5 y 3.000 bar, preferiblemente entre 5 y 1.500 bar y en particular entre 10 y 1.000 bar.

El copolímero (A) no está sometido a ninguna limitación en cuanto a la distribución de pesos moleculares. No obstante, la copolimerización se lleva a cabo ventajosamente de tal modo que resulte una relación Mw/Mn \leq 4, preferentemente \leq 2 y en particular \leq 1,5, y en casos especiales incluso \leq 1,3, medida mediante cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como patrón. Los pesos moleculares de los copolímeros (A) se pueden controlar dentro de amplios márgenes seleccionando la relación entre el monómero (a) y el monómero (b) y el iniciador radical. El peso molecular viene determinado principalmente por el contenido de monómero (b), de tal modo que cuanto mayor es la proporción de monómero (b), menor es el peso molecular obtenido (a este respecto, véase la solicitud de patente alemana DE 199 30 664 A1).

El contenido del copolímero (A) en la dispersión a utilizar según la invención puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual. Preferentemente, el copolímero (A) está contenido en la dispersión a utilizar según la invención en una cantidad de entre el 1 y el 30% en peso, con respecto a la suma de los componentes esenciales (A), (B) y (C).

Otro componente esencial de la dispersión a utilizar según la invención consiste en nanopartículas inorgánicas modificadas superficialmente y estabilizadas catiónicamente (B), como mínimo de un tipo, principalmente de un solo un tipo.

Preferentemente, las nanopartículas a modificar se eligen de entre el grupo consistente en metales de los grupos principales y subgrupos y compuestos de los mismos. Preferentemente, los metales de los grupos principales y subgrupos se eligen de entre metales del tercer al quinto grupo principal, del tercer al sexto y también del primer y el segundo subgrupo del sistema periódico de los elementos, y también de entre los lantánidos. De forma especialmente preferente se utiliza boro, aluminio, galio, silicio, germanio, estaño, arsénico, antimonio, plata, cinc, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, molibdeno, wolframio y cerio, en particular aluminio, silicio, plata, cerio, titanio y circonio.

Los compuestos de metales consisten preferentemente en óxidos, hidratos de óxidos, sulfatos o fosfatos.

Preferentemente se utiliza plata, dióxido de silicio, óxido de aluminio, hidrato de óxido de aluminio, dióxido de titanio, óxido de circonio, óxido de cerio y mezclas de los mismos; de forma especialmente preferente plata, óxido de cerio, dióxido de silicio, hidrato de óxido de aluminio y sus mezclas; de forma totalmente preferente hidrato de óxido de aluminio y en particular bohemita.

Preferentemente, las nanopartículas a modificar presentan un tamaño de partícula primaria < 50, preferiblemente de 5 a 50 y en particular de 10 a 30 nm.

Las nanopartículas (B) a utilizar según la invención o su superficie están modificadas con como mínimo un compuesto de fórmula general I:

(I)[(S-)_{o}-L-]_{m}M(R)_{n}(H)_{p}

En la fórmula general I, los subíndices y las variables tienen el siguiente significado:

S: es un grupo funcional reactivo;

L: es un grupo enlazante orgánico como mínimo bivalente;

H: es un grupo monovalente hidrolizable o un átomo hidrolizable;

\newpage

M: es un metal de bivalente a hexavalente perteneciente a un grupo principal y subgrupos;

R: es un grupo orgánico monovalente;

o: es un número entero de 1 a 5, en particular 1;

m + n + p: es un número entero de 2 a 6, en particular 3 ó 4;

p: es un número entero de 1 a 6, en particular de 1 a 4;

m y n: son cero o un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 3 y en particular 1, en especial m = 1 y n = 0.

La modificación puede tener lugar mediante la adsorción física de los compuestos I en la superficie de las nanopartículas no modificadas y/o mediante una reacción química de los compuestos I con grupos funcionales reactivos adecuados en la superficie de las nanopartículas no modificadas. Preferentemente, la modificación tiene lugar a través de reacciones químicas.

Metales M adecuados son, por ejemplo, los anteriormente descritos.

Preferentemente, el grupo funcional reactivo S se selecciona de entre el grupo consistente en (S 1) grupos funcionales reactivos que contienen como mínimo un enlace activable con radiación actínica y (S 2) grupos funcionales reactivos que experimentan reacciones iniciadas térmicamente con grupos de su mismo tipo ("consigo mismos") y/o con grupos funcionales reactivos complementarios. Grupos funcionales reactivos (S 2) adecuados son, por ejemplo, los anteriormente descritos, en particular grupos epóxido.

En el marco de la presente invención, por el concepto "enlace activable con radiación actínica" se entiende un enlace que, al ser irradiado con radiación actínica, se vuelve reactivo y experimenta reacciones de polimerización y/o reacciones de reticulación, que se desarrollan por mecanismos radicales y/o iónicos, con otros enlaces activados de su misma clase. Enlaces adecuados son, por ejemplo, enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. Entre éstos, los enlaces dobles carbono-carbono son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención. Para abreviar, en lo sucesivo se denominarán "enlaces dobles".

En consecuencia, el grupo reactivo (S 1) preferente según la invención contiene un enlace doble, o dos, tres o cuatro enlaces dobles. Cuando se utiliza más de un enlace doble, los enlaces dobles pueden estar conjugados. No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso que los enlaces dobles estén aislados, en particular cada uno de ellos individualmente en posición terminal, en el grupo (S 1) en cuestión. De acuerdo con la invención resulta especialmente ventajoso utilizar dos enlaces dobles y en particular un enlace doble.

Los enlaces activables con radiación actínica se pueden unir al grupo enlazante L a través de enlaces carbono-carbono o de grupos éter, tioéter, éster de ácido carboxílico, éster de ácido tiocarboxílico, carbonato, tiocarbonato, éster de ácido fosfórico, éster de ácido tiofosfórico, éster de ácido fosfónico, éster de ácido tiofosfónico, fosfito, tiofosfito, éster de ácido sulfónico, amida, amina, tioamida, fosfamida, tiofosfamida, fosfonamida, tiofosfonamida, sulfonamida, imida, uretano, hidrazida, urea, tiourea, carbonilo, tiocarbonilo, sulfona o sulfóxido, pero principalmente a través de enlaces carbono-carbono, grupos éster de ácido carboxílico y grupos éter.

Por consiguiente, algunos grupos funcionales reactivos (S 1) especialmente preferentes son grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter; o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster; pero principalmente grupos metacrilato (S 1).

La variable H representa un grupo monovalente hidrolizable o un átomo hidrolizable.

Átomos hidrolizables adecuados son, por ejemplo, átomos de hidrógeno y átomos de halógenos, en particular átomos de cloro y bromo.

Preferentemente se utilizan grupos monovalentes hidrolizables. Algunos grupos adecuados de este tipo son aquellos de fórmula general II:

(II)-X-R

En la fórmula general II, la variable X representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre y/o un grupo >NR^{2}, siendo R^{2} un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en particular metilo, etilo, propilo y n-butilo. Preferentemente, X representa un átomo de oxígeno.

\newpage

R representa un grupo orgánico monovalente. El grupo monovalente R puede estar o no sustituido, preferentemente no está sustituido. Puede ser aromático, alifático o cicloalifático. Un grupo monovalente R se considera aromático cuando X está unido directamente al grupo aromático. Esta regla se ha de aplicar en el mismo sentido a los grupos alifáticos y cicloalifáticos. Preferentemente se utilizan grupos alifáticos lineales o ramificados, principalmente lineales. Son preferentes los grupos alifáticos inferiores. Entre éstos, de forma totalmente preferente se utilizan grupos metilo o grupos etilo.

La variable L representa un grupo enlazante orgánico como mínimo y principalmente bivalente.

Grupos enlazantes orgánicos bivalentes L adecuados son, por ejemplo, grupos hidrocarburo alifáticos, aromáticos, cicloalifáticos y aromático-cicloalifáticos, en caso dado conteniendo heteroátomos, tales como:

(1): Grupos alcanodiílo sustituidos o no sustituidos, preferentemente no sustituidos, lineales o ramificados, preferentemente lineales, de 3 a 30, preferentemente de 3 a 20 y en particular de 3 átomos de carbono, que también pueden contener grupos cíclicos dentro de la cadena de carbonos, en particular trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, nonano-1,9-diílo, decano-1,10-diílo, undecano-1,11-diílo, dodecano-1,12-diílo, tridecano-1,13-diílo, tetradecano-1,14-diílo, pentadecano-1,15-diílo, hexadecano-1,16-diílo, heptadecano-1,17-diílo, octadecano-1,18-diílo, nonadecano-1,19-diílo o eicosano-1,20-diílo, preferentemente tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, nonano-1,9-diílo, decano-1,10-diílo, 2-heptil-1-pentilciclohexano-3,4-bis(non-9-ilo), ciclohexano-1,2-, -1,4- o -1,3-bis(metilo), ciclohexano-1,2-, -1,4- o -1,3-bis(et-2-ilo), ciclohexano-1,3-bis(prop-3-ilo) o ciclohexano-1,2-, -1,4- o -1,3-bis(but-4-ilo).

(2): Grupos oxaalcanodiílo sustituidos o no sustituidos, preferentemente no sustituidos, lineales o ramificados, preferentemente lineales, de 3 a 30, preferentemente de 3 a 20 y en particular de 3 a 6 átomos de carbono, que también pueden contener grupos cíclicos dentro de la cadena de carbonos, en particular oxapropano-1,4-diílo, oxabutano-1,5-diílo, oxapentano-1,5-diílo, oxahexano-1,7-diílo o 2-oxapentano-1,5-diílo.

(3): Grupos poliéster bivalentes con proporciones de poliéster recurrentes de fórmula -(-CO-(CHR^{3})_{r}-CH_{2}-O-)-. En esta fórmula, el subíndice r preferentemente tiene un valor de 4 a 6 y el sustituyente R^{3} es hidrógeno o un grupo alquilo, cicloalquilo o alcoxi. Ningún grupo contiene más de 12 átomos de carbono.

(4): Grupos poliéter lineales, preferentemente con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, en particular de 400 a 3.000, que se derivan de poli(oxietilén)glicoles, poli(oxipropilén)glicoles y poli(oxibutilén)glicoles.

(5): Grupos siloxano lineales, como los encontrados por ejemplo en cauchos de silicona, grupos polibutadieno o poliisopreno hidrogenados, grupos de copolímeros de butadieno-isopreno estadísticos o alternantes o grupos de polímeros mixtos de injerto de butadieno-isopreno, que además pueden contener estireno incorporado por polimerización, y también grupos etileno-propileno-dieno.

(6): Fen-1,4-, -1,3- o -1,2-ileno, naft-1,4-, -1,3-, -1,2-, -1,5- o 2,5-ileno, propano-2,2-di(fen-4'-ilo), metan-di(fen-4'-ilo), difenil-4,4'-diílo o 2,4- o 2,6-toluileno.

(7): Grupos cicloalcanodiílo de 4 a 20 átomos de carbono, como ciclobutano-1,3-diílo, ciclopentano-1,3-diílo, ciclohexano-1,3- o -1,4-diílo, cicloheptano-1,4-diílo, norbornano-1,4-diílo, adamantano-1,5-diílo, decalina-diílo, 3,3,5-trimetilciclohexano-1,5-diílo, 1-metilciclohexano-2,6-diílo, diciclohexilmetano-4,4'-diílo, 1,1'-diciclohexano-4,4'-diílo o 1,4-diciclohexano-4,4''-diílo, en particular 3,3,5-trimetilciclohexano-1,5-diílo o diciclohexilmetano-4,4'-diílo.

De forma especialmente preferente se utilizan los grupos enlazantes L (1) y L (2), de forma totalmente preferente trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, oxapropano-1,4-diílo o 2-oxapentano-1,5-diílo, y en particular trimetileno, oxapropano-1,4-diílo o 2-oxapentano-1,5-diílo.

En la fórmula general I, la variable "o" representa un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 4, en especial de 1 a 3 y de forma especialmente preferente 1 y 2. En particular, "o" es igual a 1.

Los compuestos I también se pueden utilizar en forma de complejos, tal como se describe por ejemplo en la solicitud de patente internacional WO 09/52964, página 8, renglones 12 a 20.

Los compuestos I son usuales y conocidos, y gran parte de ellos se puede obtener en el mercado. Algunos compuestos I adecuados se dan a conocer por ejemplo en

-: \vtcortauna la solicitud de patente internacional WO 99/52964, desde la página 6, renglón 1, hasta la página 8, renglón 20;

-: \vtcortauna la solicitud de patente alemana DE 197 26 829 A1, desde la columna 2, renglón 27, hasta la columna 3, renglón 38;

\newpage

-: \vtcortauna la solicitud de patente alemana DE 199 10 876 A1, desde la página 2, renglón 35, hasta la página 3, renglón 12;

-: \vtcortauna la solicitud de patente alemana DE 38 28 098 A1, desde la página 2, renglón 27, hasta la página 4, renglón 43; o

-: \vtcortauna la solicitud de patente europea EP 0 450 625 A1, desde la página 2, renglón 57, hasta 5, renglón 32.

La modificación superficial de las nanopartículas no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos usuales y conocidos, que se dan a conocer por ejemplo en la solicitud de patente internacional WO 99/52964, desde la página 10, renglón 22, hasta la página 11, renglón 17, y ejemplos 1 a 20, desde la página 14, renglón 10, hasta la página 20, renglón 24; o en la solicitud de patente alemana DE 197 26 829 A1, ejemplos 1 a 6, desde la columna 5, renglón 63, hasta la columna 8, renglón 38. Preferentemente se emplean las proporciones cuantitativas allí indicadas entre los compuestos I y las nanopartículas no modificadas.

El contenido de nanopartículas inorgánicas modificadas superficialmente (B) en la dispersión a utilizar según la invención puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual. Preferentemente, las nanopartículas (B) está contenidas en la dispersión a utilizar según la invención en una cantidad de entre el 60 y el 98% en peso, con respecto a la suma de los componentes esenciales (A), (B) y (C).

Otro componente esencial de la dispersión a utilizar según la invención consiste en como mínimo un anfífilo (C).

Como es sabido, los anfífilos son moléculas que tienen propiedades tanto hidrófilas como lipófilas (véase Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9ª edición, 1989, tomo 1, página 176, "Amphiphil").

Preferentemente, los anfífilos se seleccionan de entre el grupo consistente en monoalcoholes, en particular monoalcoholes de 3 a 6 átomos de carbono en su molécula, y polioles alifáticos, en particular dioles de 3 a 12 átomos de carbono en su molécula.

Como ejemplos de monoalcoholes adecuados se mencionan: propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, alcohol amílico, alcohol neopentílico o n-hexanol.

Como ejemplos de dioles adecuados se mencionan: propilenglicol, trimetilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y dietiloctanodioles isómeros de posición, tal como se dan a conocer por ejemplo en la solicitud de patente alemana DE 198 09 643 A1.

De forma especialmente preferente se utiliza propanol, isopropanol, butanol o isobutanol.

El contenido de anfífilos (C) en la dispersión a utilizar según la invención puede variar ampliamente y se rige por las necesidades de cada caso individual. Preferentemente, los anfífilos (C) están contenidos en la dispersión a utilizar según la invención en una cantidad de entre el 1 y el 10% en peso, con respecto a la suma de los componentes esenciales (A), (B) y (C).

Además de los componentes esenciales anteriormente descritos, la dispersión a utilizar según la invención también puede contener otros componentes usuales para lacas.

Sin embargo, una ventaja muy especial de la dispersión a utilizar según la invención consiste en que también produce revestimientos excelentes sin reticulantes o aditivos.

La preparación de la dispersión a utilizar según la invención no requiere ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos de la preparación de dispersiones acuosas, mediante mezcla de los componentes anteriormente descritos en equipos de mezcla adecuados, tales como recipientes de agitación, aparatos de disolución, Ultraturrax, aparatos de disolución en línea, molinos agitadores o extrusoras.

La dispersión a utilizar según la invención se emplea para producir los revestimientos según la invención sobre sustratos imprimados o no imprimados.

Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de los lacados que se encuentran sobre ellos mediante la aplicación de calor o calor y radiación actínica. Sustratos adecuados son, por ejemplo, metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción aglomerados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, y también elementos compuestos de estos materiales. Las superficies de estos materiales pueden haber sido lacadas o revestidas previamente.

Por consiguiente, la dispersión a utilizar según la invención es especialmente adecuada para el lacado de carrocerías de automóviles y partes de las mismas, interiores y exteriores de automóviles, interiores y exteriores de edificios, puertas, ventanas y muebles, y también en el marco del lacado industrial, para el lacado de piezas de plástico, en particular piezas de plástico transparentes, piezas pequeñas, bobinas, contenedores, embalajes, componentes electrotécnicos y electrodomésticos, y también para el revestimiento de artículos de vidrio huecos.

En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (ATL) como catódicas (CTL), pero principalmente de inmersión electroforética catódicas (CTL).

Con el revestimiento según la invención también se pueden lacar plásticos imprimados o no imprimados, por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1) y también sus mezclas poliméricas o los materiales compuestos reforzados con fibras producidos con estos plásticos.

En caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden proveer de una imprimación acuosa.

La dispersión a utilizar según la invención y los revestimientos según la invención presentan ventajas especiales en el lacado en serie de automóviles y en el lacado de reparación como lacados transparentes, claros, altamente resistentes al rayado, muy brillantes, flexibles, resistentes a los ácidos y al agua, firmemente adherentes y resistentes a los golpes de piedras, en el marco de los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

Los lacados multicapa según la invención se pueden producir de diferentes modos según la invención. Preferentemente se utilizan los procedimientos húmedo-sobre-húmedo descritos en la solicitud de patente alemana DE 199 30 664 A1, página 15, renglones 36 a 58.

Una ventaja muy especial de los revestimientos según la invención producidos con la dispersión a utilizar según la invención consiste en que se adhieren sumamente bien sobre los lacados de inmersión electroforética, lacados de carga, lacados base o lacados transparentes usuales y conocidos ya endurecidos, por lo que son excelentemente adecuados para el lacado de reparación de automóviles o para conferir resistencia al rayado a zonas expuestas de las carrocerías de automóviles lacadas.

La aplicación de la dispersión a utilizar según la invención puede llevarse a cabo mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo por pulverización, con rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión, impregnación, aplicación gota a gota o aplicación a rodillo. El sustrato a revestir puede permanecer quieto, en cuyo caso se mueve el dispositivo o la instalación de aplicación. No obstante, el sustrato a revestir, en particular una bobina, también se puede mover, en cuyo caso la instalación de aplicación permanece quieta o se mueve de forma adecuada en relación con el sustrato.

Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se obtengan las viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro de la dispersión a utilizar según la invención y su neblina de pulverización (overspray) dado el caso sea reprocesable. Por ejemplo, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que la dispersión a utilizar según la invención sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a ésta.

La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar por ejemplo con circulación, en caso dado con temperatura regulable, que actúa con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo la propia dispersión a utilizar según la invención.

Una ventaja muy especial consiste en que el revestimiento según la invención se puede aplicar mediante la aplicación de un material de revestimiento adecuado, en particular de la dispersión a utilizar según la invención, en un solo paso, y no es necesario formarlo a partir de varias capas individuales.

En general, la capa de laca de inmersión electroforética, la capa de laca de carga, la capa de laca base y la capa de laca transparente se aplican con un espesor de capa húmeda tal que, después de su endurecimiento, resulten capas con los espesores necesarios y ventajosos para sus funciones correspondientes. En el caso del lacado de inmersión electroforética, el espesor de la capa oscila entre 10 y 70, preferentemente entre 10 y 60, de forma especialmente preferente entre 15 y 50 y en particular entre 15 y 45 \mum; en el caso del lacado de carga oscila entre 10 y 150, preferentemente entre 10 y 120, de forma especialmente preferente entre 10 y 100 y en particular entre 10 y 90 \mum; en el caso del lacado base oscila entre 5 y 50, preferentemente entre 5 y 40, de forma especialmente preferente entre 5 y 30 y en particular entre 10 y 25 \mum; y en el caso de los lacados transparentes según la invención, oscila como mínimo entre 30 y 120, preferentemente entre 40 y 100, de forma especialmente preferente entre 50 y 100 y en particular entre 60 y 100 \mum. No obstante también se puede utilizar la estructura multicapa dada a conocer en la solicitud de patente europea EP 0 817 614 A1, formada por un lacado de inmersión electroforética, un primer lacado base, un segundo lacado base y un lacado transparente según la invención, en la que el espesor de capa total del primer y el segundo lacado base oscila entre 15 y 40 \mum y el espesor de capa del primer lacado base constituye entre el 20 y el 50% de dicho espesor de capa total.

La capa de laca de carga, la capa de laca base y la capa de laca transparente según la invención se pueden endurecer térmicamente o térmicamente y con radiación actínica (dual cure).

El endurecimiento puede tener lugar después de un tiempo de reposo determinado. Este tiempo de reposo puede tener una duración de 30 segundos a 2 horas, preferentemente de 1 minuto a 1 hora y en particular de 1 minuto a 45 minutos. El tiempo de reposo sirve por ejemplo para la nivelación y para la desgasificación de las capas de laca o para la evaporación de componentes volátiles, como disolventes. El tiempo de reposo se puede reforzar y/o reducir mediante la aplicación de temperaturas elevadas, de hasta 90ºC, y/o reduciendo la humedad del aire a < 10 g de agua/kg de aire, en particular < 5 g/kg aire, siempre que esto no produzca ningún deterioro o modificación de las capas de laca, por ejemplo una reticulación completa prematura.

El endurecimiento térmico no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos usuales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. El endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Otro método de endurecimiento preferente consiste en el endurecimiento con luz infrarroja cercana (radiación IRC). De forma especialmente preferente se utiliza un procedimiento en el que el agua se elimine rápidamente de las capas húmedas. Algunos procedimientos adecuados de este tipo se describen por ejemplo en Roger Talbert, Industrial Paint & Powder, 04/01, páginas 30 a 33, "Curing in seconds with NIR", o en Galvanotechnik, tomo 90 (11), páginas 3098 a 3100, "Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Flüssig- und Pulverlacken".

Ventajosamente, el endurecimiento térmico tiene lugar a una temperatura de 50 a 200ºC, de forma especialmente preferente de 60 a 190ºC y en particular de 80 a 180ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, de forma especialmente preferente de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 45 minutos.

Además, el endurecimiento con radiación actínica se lleva a cabo con radiación UV y/o haz electrónico. Preferiblemente se utiliza una dosis de 1.000 a 3.000, preferentemente de 1.100 a 2.900, de forma especialmente preferente de 1.200 a 2.800, de forma totalmente preferente de 1.300 a 2.700 y en particular de 1.400 a 2.600 mJ/cm^{2}. En caso dado, este endurecimiento se puede complementar con radiación actínica de otras fuentes de radiación. En el caso del haz electrónico se trabaja preferentemente bajo atmósfera de gas inerte. Ésta se puede asegurar por ejemplo conduciendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de las capas de laca. En caso de un endurecimiento con radiación UV, también se puede trabajar bajo gas inerte o bajo una atmósfera empobrecida en oxígeno para evitar la formación de ozono.

Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas usuales y conocidas. Fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de destellos de la firma VISIT, lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja presión, en caso dado dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U.V. and E.B. Curing, Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984. En la solicitud de patente alemana DE 198 18 735 A1, columna 10, renglones 31 a 61, se describen otros ejemplos de procedimientos y dispositivos adecuados para el endurecimiento con radiación actínica.

En caso de piezas de trabajo con formas complicadas, como las previstas para carrocerías de automóviles, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra), como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción, se pueden endurecer (parcialmente) con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.

El endurecimiento puede tener lugar por etapas, es decir mediante varias iluminaciones o irradiaciones con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, el endurecimiento se realiza alternativamente con radiación UV y haz electrónico.

Cuando se emplean conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica, estos métodos se pueden utilizar simultáneamente o de forma alternativa. Si los dos métodos de endurecimiento se utilizan de forma alternativa, por ejemplo se puede comenzar con el endurecimiento térmico y terminar con el endurecimiento con radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo.

Los lacados multicapa según la invención presentan un perfil de propiedades excelente y muy equilibrado en cuanto a la mecánica, óptica, resistencia a la corrosión y adherencia. Los lacados multicapa según la invención presentan la alta calidad óptica y adherencia entre capas exigida por el mercado y no plantean ningún problema tal como una falta de resistencia al agua de condensación, formación de grietas (mudcracking) o defectos de nivelación o estructuras superficiales en los lacados transparentes según la invención.

\newpage

En particular, los lacados multicapa según la invención presentan un excelente efecto metálico, una excelente D.O.I. (distinctiveness of the reflected image - nitidez de imagen reflejada), una resistencia especialmente alta al rayado y una extraordinaria lisura superficial.

En consecuencia, los sustratos imprimados o no imprimados según la invención que están revestidos con como mínimo un revestimiento según la invención presentan una vida útil especialmente larga con un perfil de propiedades técnicas de aplicación especialmente ventajoso, lo que los hace especialmente valiosos desde el punto de vista económico, estético y técnico.

Ejemplos

Ejemplo de preparación 1

Preparación de un sol de bohemita

Se añadieron 2,78 partes en peso de bohemita (Disperal® P 3 de la firma Sasol Germany GmbH) a 25 partes en peso de ácido clorhídrico diluido (0,1N) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta que la bohemita se disolvió por completo. A continuación, la solución coloidal se trató durante 5 minutos en un baño de ultrasonidos. Se obtuvo un sol de bohemita homogéneo.

Ejemplo de preparación 2

Preparación de una dispersión de un copolímero (A)

En un recipiente de reacción equipado con agitador y 4 recipientes de alimentación se cargaron 1.361,1 partes en peso de agua desionizada y se calentaron a 40ºC. A esta temperatura, a la carga se añadió de forma dosificada desde el primer recipiente de alimentación una mezcla de 48,8 partes en peso de metacrilato de metoxipolietilenglicol, 44 partes en peso de metacrilato de metilo y 3,6 partes en peso de 1,1-difeniletileno, y desde el segundo recipiente de alimentación una solución de 5,4 partes en peso de peroxodisulfato de amonio en 138,7 partes en peso de agua desionizada. A continuación, la mezcla de reacción se calentó a 90ºC. A esta temperatura se añadió de forma dosificada, durante 4 horas, desde el tercer recipiente de alimentación, una mezcla de 246,7 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 198 partes en peso de estireno, 317,1 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y 222,8 partes en peso de metacrilato de etilhexilo. Dos horas después del comienzo de la dosificación, desde el cuarto recipiente de alimentación se añadieron de forma dosificada 51,8 partes en peso de polietilenglicol-400-dimetacrilato paralelamente durante las 2 horas restantes. La mezcla de reacción resultante se polimerizó adicionalmente durante otras 2 horas a 90ºC y a continuación se enfrió.

Ejemplo de preparación 3

Preparación de una dispersión de un copolímero (A)

En un recipiente de reacción equipado con agitador y 4 recipientes de alimentación se cargaron 1.361,1 partes en peso de agua desionizada y se calentaron a 75ºC. A continuación, a esta temperatura se añadieron tres alimentaciones paralela y simultáneamente de forma dosificada, a lo largo de 30 minutos. La alimentación 1 consistía en 24,4 partes en peso de ácido acrílico, 44 partes en peso de metacrilato de metilo y 3,6 partes en peso de difeniletileno. La alimentación 2 consistía en una disolución de amoníaco al 25 por ciento. La alimentación 3 consistía en una solución de 5,4 partes en peso de peroxodisulfato de amonio en 138,7 partes en peso de agua desionizada. Una vez finalizada la adición, la mezcla de reacción resultante se polimerizó durante otra hora a 75ºC y a continuación se calentó a 90ºC. La mezcla de reacción se combinó a esta temperatura con la alimentación 4 durante 4 horas. La alimentación 4 consistía en 191,7 partes en peso de metacrilato de n-butilo, 153,4 partes en peso de estireno, 93,3 partes en peso de metacrilato de hidroxipropilo, 424,9 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo, 173,1 partes en peso de metacrilato de etilhexilo y 207,3 partes en peso de una disolución de tris(alcoxicarbonilamino)triazina (TACT) al 50 por ciento en n-butanol. A continuación, la mezcla de reacción se polimerizó durante otras 2 horas a 90ºC y a continuación se enfrió.

Ejemplos 1 a 5

Producción de materiales de revestimiento y revestimientos

Ejemplo 1

A 5,5 partes en peso del sol de bohemita según el Ejemplo de preparación 1 se añadieron 3,3 partes en peso de GLYEO. La mezcla de reacción así obtenida se agitó durante 90 minutos a temperatura ambiente. A continuación se añadieron 2,2 partes en peso de glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GLYMO). Después de dos horas de agitación a temperatura ambiente se añadieron 0,55 partes en peso de acetoacetato de etilo (EEA) y a continuación la mezcla de reacción resultante se agitó durante otras 2 horas a temperatura ambiente. Acto seguido se añadieron 0,75 partes en peso de isopropanol. La mezcla de reacción resultante se agitó durante 15 minutos, se combinó con 1,25 partes en peso de la dispersión del copolímero (A) según el Ejemplo de preparación 4 y se agitó durante otras 2 horas a temperatura ambiente.

Ejemplos 2 a 5

Los materiales de revestimiento de los Ejemplos 2 a 5 se produjeron análogamente al material de revestimiento del Ejemplo 1. Para ello se utilizaron los productos de partida mostrados en la Tabla 1 en las cantidades indicadas. Para comparar se indican los productos de partida y las cantidades según el Ejemplo 1.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1 Producción de los materiales de revestimiento de los Ejemplos 1 a 5

2

\vskip1.000000\baselineskip

Los materiales de revestimiento de los Ejemplos 1 a 5 se aplicaron con ayuda de una rasqueta sobre sustratos de Floatglas. Las capas resultantes se endurecieron durante 22 minutos a 140ºC. Los espesores de capa seca se indican en la Tabla 2.

Los revestimientos de los Ejemplos 1 a 5 eran completamente claros y transparentes. No presentaban fisuras de tensión ni ningún otro defecto superficial.

Ejemplo 6 Propiedades mecánico-dinámicas, resistencia al rayado y propiedades de adherencia de los revestimientos de los Ejemplos 1 a 5

Con ayuda de un Fischerscope® H100C de la firma Helmut Fischer GmbH se midió la dureza universal en N/mm^{2} a 25,6, 10 y 5 mN, la profundidad de penetración media en \mum y la fuerza-penetración-elasticidad relativa en porcentaje según DIN 55676. La fuerza se adaptó al espesor de la capa y a las propiedades mecánicas de los revestimientos para que la profundidad de penetración no fuera superior al 10% del espesor de la capa.

Las propiedades de adherencia se determinaron mediante la prueba de corte en cuadrícula con arranque de cinta de papel celo según DIN ISO 2409.

Para realizar la prueba de rayado con lana de acero se utilizó un martillo según DIN 1041 (peso sin mango: 800 g; longitud del mango: 35 cm). Antes de la prueba, las placas de ensayo se almacenaron a temperatura ambiente durante 24 horas.

La parte plana del martillo se cubrió con una capa de lana de acero nº 00 de la firma Oscar Weil GmbH, Lahr, y ésta se fijó con Tesakrepp en los lados levantados. El martillo se colocó en ángulo recto sobre los lacados transparentes. La pieza de peso del martillo se deslizó en una pista sobre la superficie de los lacados transparentes sin ladearlo y sin aplicar ninguna fuerza adicional con el cuerpo.

En cada prueba se realizaron 10 carreras dobles en un tiempo de aproximadamente 15 segundos. La lana de acero se sustituía después de cada diez pruebas individuales.

Después de la carga, las placas de ensayo se limpiaron de restos de lana de acero con un paño suave. Las placas de ensayo se evaluaron visualmente bajo luz artificial y se calificaron de la siguiente manera:

Nota: Deterioro

1: inexistente

2: reducido

3: moderado

4: de moderado a medio

5: fuerte

6: muy fuerte

La evaluación se llevó a cabo inmediatamente después de finalizar la prueba.

Los resultados, mostrados en la Tabla 2, corroboran que los revestimientos presentan una excelente resistencia al rayado, aunque eran relativamente blandos.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2 Propiedades mecánico-dinámicas, resistencia al rayado y propiedades de adherencia de los revestimientos de los Ejemplos 1 a 5

3

Claims

1. Revestimientos transparentes con un espesor de capa de como mínimo 30 \mum, una fuerza-penetración-elasticidad relativa según DIN 55676 de como mínimo el 70% y una resistencia al rayado correspondiente a una nota de como máximo 2 en la prueba de rayado con lana de acero según DIN 1041 después de 10 carreras dobles.

2. Revestimientos según la reivindicación 1, caracterizados porque presentan una fuerza-penetración-elasticidad de como mínimo el 74%.

3. Revestimientos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque presentan una fuerza-penetración-elasticidad de como mínimo el 78%.

4. Revestimientos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque presentan un espesor de capa de como mínimo 40 \mum.

5. Revestimientos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque presentan una transmitancia > 90% para la luz con una longitud de onda entre 400 y 700 nm.

6. Revestimientos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque presentan una adherencia según DIN ISO 2409 de GT/TT 0/0 sobre Floatglas desengrasado y acero fino 1.4301 desengrasado.

7. Revestimientos según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque presentan una adherencia según DIN ISO 2409 de GT/TT 0/0 sobre lacados base pigmentados.

8. Revestimientos según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque son duroplásticos.

9. Revestimientos según la reivindicación 8, caracterizados porque se pueden producir a partir de un material de revestimiento endurecible.

10. Revestimientos según la reivindicación 9, caracterizados porque el material de revestimiento es endurecible térmicamente.

11. Revestimientos según la reivindicación 9 ó 10, caracterizados porque el material de revestimiento endurecible está formado por componentes inorgánicos y orgánicos.

12. Revestimientos según la reivindicación 11, caracterizados porque el material de revestimiento endurecible tiene un contenido de cenizas de como mínimo el 10% en peso.

13. Revestimientos según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizados porque contienen o consisten en una dispersión acuosa con un pH de 2 a 7 que incluye

(C): como mínimo un anfífilo.

14. Revestimientos según la reivindicación 13, caracterizados porque la dispersión acuosa presenta un contenido de sólidos de hasta un 60% en peso con respecto a su cantidad total.

15. Revestimientos según la reivindicación 13 ó 14, caracterizados porque la dispersión acuosa contiene

-: \vtcortauna entre un 1 y un 30% en peso de (A),

-: \vtcortauna entre un 60 y un 98% en peso de (B) y

-: \vtcortauna entre un 1 y un 10% en peso de (C)

con respecto a la suma de (A) + (B) + (C).

16. Revestimientos según una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizados porque los polímeros y oligómeros (A) se seleccionan de entre el grupo consistente en polímeros y oligómeros que contienen grupos funcionales aniónicos y/o potencialmente aniónicos y que presentan una movilidad electroforética \leq -0,5 (\mum/s)/(V/cm) a valores de pH de 2 a 7.

17. Revestimientos según una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizados porque las nanopartículas inorgánicas (B) se seleccionan de entre el grupo consistente en metales de los grupos principales y subgrupos y compuestos de los mismos.

18. Revestimientos según una de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizados porque los anfífilos (C) se seleccionan de entre el grupo consistente en monoalcoholes y polioles alifáticos.

19. Procedimiento para producir revestimientos según una de las reivindicaciones 1 a 18 mediante la aplicación de un material de revestimiento sobre un sustrato o una capa no endurecida, parcialmente endurecida o totalmente endurecida que se encuentre sobre éste, caracterizado porque

(1): se elige un material de revestimiento que después de su solidificación o endurecimiento presente una fuerza-penetración-elasticidad según DIN 55676 de como mínimo el 70% y una resistencia al rayado correspondiente a una nota de como máximo 2 en la prueba de rayado con lana de acero según DIN 1041 después de 10 carreras dobles, y

(2): el material de revestimiento (a) se aplica en un paso.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque el material de revestimiento se aplica por pulverización.

21. Utilización de los revestimientos según una de las reivindicaciones 1 a 18 y de los revestimientos producidos de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 19 ó 20 para la protección de superficies de sustratos frente al deterioro por acciones mecánicas y/o para su decoración.

22. Utilización según la reivindicación 21, caracterizada porque los sustratos consisten en automóviles o partes de los mismos, edificios, muebles, ventanas y puertas, piezas industriales pequeñas, bobinas, contenedores, embalajes, componentes electrotécnicos, electrodomésticos, láminas y cuerpos de vidrio huecos.