KR20040106527A

KR20040106527A - 코팅, 그 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR20040106527A
Application number: KR10-2004-7018200A
Authority: KR
Inventors: 마누엘라 니마이어; 안드레아스 포페; 빌프리트 슈튀베; 엘케 베스트호프; 옌스-디이터 피셔
Original assignee: 바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2002-05-11
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2004-12-17
Also published as: KR100975183B1; AU2003233301A1; WO2003095567A1; EP1504066A1; ES2302928T3; PL209754B1; DE10221009B4; PL374042A1; US7416781B2; EP1504066B8; DE10221009A1; EP1504066B1; ATE389700T1; JP4552058B2; JP2005532426A; US20050233147A1

Abstract

본 발명은 30㎛ 이상의 두께, 70% 이상의 DIN 55676에 따른 상대적 탄성 복원력, 및 10회의 더블 스트로크 이후의 DIN 1041에 따른 스틸 울 긁힘 실험시 2 이하의 스코어에 상응하는 긁힘 내성을 갖는 투명 코팅에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 투명 코팅을 제조하기 위한 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

코팅, 그 제조 방법 및 용도{COATINGS, METHODS FOR PRODUCING THE SAME, AND THE USE THEREOF}

기술분야

본 발명은 새로운 방식의 코팅에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 코팅을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 기계적 노출에 의한 손상, 특히 긁힘(scratch)에 대해 표면을 보호하기 위한 새로운 방식의 코팅의 용도에 관한 것이다.

종래기술

기계적 노출에 의한 손상에 대한 표면 보호, 특히 긁힘에 대한 표면 보호는 무수한 심각한 문제들을 제기하는데, 이러한 문제들은 당업자 및 소비자를 동시에 만족시킬 만큼 해결될 수 없었다. 특히 고가의 일용품은 표면의 긁힘에 의해서 그 유용성, 장식효과 및 경제적 가치에 있어서 장기간에 걸쳐서 손해를 입게 된다. 또한 긁힘은 또다른 손상을 위한 또는 예를 들어 부식에 의한 일용품의 파손을 위한 공격점(point of attack)을 제공할 수 있다.

이와 같은 문제들은 특히 자동차의 내부 및 외부 영역 또는 자동차 부품들, 빌딩의 내부 및 외부 영역, 가구, 창문 및 문, 너트(nut), 볼트(bolt), 허브 캡(hubcap) 또는 휠 림(wheel rim)과 같은 소형 부품, 코일, 컨테이너, 패키징(packaging), 모터 권선 또는 변압기 권선과 같은 전자 소자, 그리고 가정용품, 보일러 및 라디에이터(radiator)와 같은 백색 가전기기, 또는 병, 플라스크, 튜브(tube) 또는 유리와 같은 중공 유리제품에 해당된다.

또다른 문제는 표면에 대한 긁힘 내성을 갖는 코팅을 개발할 때 나타난다. 따라서 긁힘 내성 코팅을 공급하기 위한 코팅 재료의 개발은 매우 복잡하다. 왜냐하면 재료적 관점에서 코팅 재료의 구성요소와 코팅 재료로 만들어진 코팅의 특성 프로필간의 필수 구조-작용 관계가 존재하지 않기 때문이다. 또한 유리전이온도, 결정도(crystallinity), 경도(hardness), 소성(plasticity), 가요성, 탄성, 취성(brittleness) 및 필름 두께와 같은 코팅에 대한 물리화학적이고 기계적인 주요 파라미터와 긁힘 내성간의 상관 관계가 대부분의 경우에 공지되어 있지 않다는데 더욱 복잡한 요인이 있다. 긁힘이 매우 다양한 방식으로 생성되고 이에 대한 코팅의 반작용이 상이하게 나타남으로써 문제는 더 복잡해진다. 예를 들어 자동차의 코팅은 세차 장치의 브러시(brush)가 회전하면서 야기될 수 있는 세척 긁힘(wash scratch)의 형성에 대해서는 안정적인 반면 모래 입자가 날리면서 야기되는 긁힘에 대해서는 민감하다.

그럼에도 불구하고 긁힘 내성 코팅을 제조하는데 성공하려면, 투명도(transparency), 장식효과, 달성가능한 필름 두께, 접착력, 화학적 내성(chemical resistance), 풍화 안정성(weathering stability) 및 경제성과 같은 다른 주요 특성들이 손해를 입을 수 있다.

복잡한 실제 실험을 실시하지 않고 코팅의 긁힘 내성을 평가하기 위해서는동역학적분석(DMA) 또는 동역학적열분석(DMTA)과 같은 선택적인 연구 방법, 또는 비커스경도(Vickers hardness), 연필경도(pencil hardness), 펜듈럼경도(pendulum hardness) 또는 미소침투경도(micropenetration hardness)와 같은 다양한 표면 경도 측정법들을 이용하는 것이 통상적이다.

우선 명백한 사실은 이러한 방식으로 측정된 코팅의 표면 경도가 긁힘 내성과 상관한다는 것이다. 그러나 단순한 상관은 불가능한 것으로 판명되었다(M. Bannert, M. Osterhold, W. Schubert, Th. Brock, in European Coating Journal, 11, 2001, 31ff 참조). 매우 단단한 표면은 두드러진 긁힘 내성을 나타냄에도 불구하고 관련 코팅이 부서지기 쉬우므로, 특히 코팅 경화시에 발생하는 응력 균열(stress crack)이 문제시되기도 한다. 이는 특히 특허 출원 DE 199 10 876 A1, DE 38 36 815 A1, DE 198 43 581 A1, DE 199 09 877 A1, DE 139 40 858 A1, DE 198 16 136 A1, EP 0 365 027 A2 또는 EP 0 450 625 A1에 공지된 코팅, 예컨대 상표명 Ormocer(organically modified ceramic)로 시판되는 폴리실록산 솔(polysiloxane sol)을 기초로 하는 코팅의 경우에 해당된다. 특허 출원 EP 0 832 947 A 및 WO 99/52964 A에 공지된 나노입자를 함유한 코팅에 대해서도 동일하게 적용된다.

코팅의 DMA(R. Bethke, K. Schmidt, M. Eder, in Metalloberflaeche, 2001. 제 55권, 50ff., 또는 E. Frigge, Farbe und Lack, 제 106권, 7호, 78ff. 참조)의 결과들 또는 DMTA(독일 특허 DE 197 09 467 C1 참조)의 결과들 및 긁힘 내성간의 상관이 가능하다. 이러한 상관에 의해서 특히 긁힘후에 다시 복구된 표면을 갖는 코팅을 개발하는 것은 가능하지만, 특히 단단한 표면과 같이 전혀 긁히지 않는 코팅을 개발하기는 매우 어렵다.

탄성폴리머는 높은 표면 탄성도를 가지므로, 기계적 노출에 의해서 전혀 손상되지 않거나 거의 손상되지 않는다(K. T. Gillen, E. R. Terrill 및 R. M. Winter, in Rubber Chemistry and Technology, 2000, 제 74권, 428페이지 또는 "Zukunftsweisende Technologie in der Mikrohaertebestimmung", publication by Helmut Fischer GmbH, Sindelfingen, Germany 참조). 그럼에도 불구하고 이러한 재료들은 약간 투명하거나 전혀 투명하지 않으며 또한 낮은 광택을 가지므로, 이 재료들은 투명하고 높은 광택을 지니는 장식 코팅용으로는 적합하지 않다. 또한 이 재료들은 코팅 재료에 의해 코팅되거나 오버코팅(overcoating)되기 어려울 수도 있다.

자외선에 의해 경화성 코팅 재료로 제조되고 DIN 55676에 따른 75% 및 79%의 탄성 복원력을 가진 열경화성 코팅은 파더본 대학의 골트슈미트 교수 연구파의 마티아스 발렌다의 박사학위논문(1998)에 공지되어 있다. 상기 논문에서는 긁힘 내성에 관해서는 언급되지 않는다.

발명의 목적

본 발명의 목적은 기계적 노출에 의해 전혀 손상되지 않거나 약간 손상되며 특히 전혀 긁히지 않거나 약간 긁히는 새로운 방식의 코팅을 제공하는데 있다.

상기 새로운 방식의 긁힘 내성 코팅은 더 이상 종래기술의 단점들을 가져서는 안된다.

새로운 방식의 긁힘 내성 코팅은 투명하고 높은 광택을 가져야만 하므로, 보호 목적뿐만 아니라 장식 목적을 위해서도 적합하다. 또한 새로운 방식의 코팅은 보호할 또는 장식할 표면에 대한 특히 높은 접착력, 매우 우수한 부식 방지 효과 및 화학제품, 용제, 풍화, 물 및 수분에 대한 높은 내성을 가져야만 한다. 상기 코팅은 간단하고 경제적으로 제조될 수 있어야만 한다. 특히 상기 코팅은 특히 바람직한 특성 프로필의 손상없이 30㎛을 초과하는 필름 두께로 제조될 수 있어야만 하고, 간단한 방식으로 다시 끝손질할 수 있도록 하기 위해 즉시 오버코팅될 수 있어야만 한다.

새로운 방식의 긁힘 내성 코팅은 자동차의 내부 및 외부 영역 또는 자동차 부품들, 빌딩의 내부 및 외부 영역, 가구, 창문 및 문, 필름, 그리고 너트, 볼트, 허브캡 또는 휠 림과 같은 소형 부품들, 코일, 컨테이너, 패키징, 모터권선 또는 변압기권선과 같은 전자소자, 그리고 가정용기기, 보일러 및 라디에이터와 같은 백색 가전기기, 또는 병, 플라스크, 튜브 또는 유리와 같은 중공 유리제품의 보호 및 장식을 위해 적합하다.

본 발명의 목적은 특히 적합한 코팅 재료의 개발을 위한 복잡한 실제 실험을 실시하지 않고 소정의 긁힘 내성 코팅을 제조할 수 있는 방법을 발견하는 것이었다.

본 발명에 따른 해결

본 발명에 따르면 적어도 30㎛의 두께, 적어도 70%의 DIN 55676에 따른 탄성 복원력, 및 10회의 더블 스트로크(double strokes) 이후에 DIN 1041에 따른 스틸 울(steel wool) 긁힘 실험시에 나타나는 2 이하의 스코어에 상응하는 긁힘 내성을갖는 새로운 방식의 투명 코팅 - 앞으로는 "본 발명에 따른 코팅"으로 표기할 것임 - 이 발견되었다.

또한 기판 상에 또는 기판 위에 제공된, 경화되지 않거나, 부분 경화되거나 경화된 필름 상에 코팅 재료를 도포하는 방식의 새로운 투명 코팅 제조법이 발견되었으며, 상기 방법은

(1) 고체화(solidification) 또는 경화후에 적어도 70%의 DIN 55676에 따른 탄성 복원력, 및 10회의 더블 스트로크 이후에 DIN 1041에 따른 스틸 울 긁힘 실험시에 나타나는 2 이하의 스코어에 상응하는 긁힘 내성을 갖는 코팅 재료를 선택하는 단계, 및

(2) 상기 코팅 재료(1)를 한 단계로 도포하는 단계를 포함한다.

앞으로는 새로운 투명 코팅 제조법을 "본 발명에 따른 방법"이라고 표기할 것이다.

본 발명에 따른 해결의 장점

종래기술의 관점에서 볼 때 본 발명의 기초가 되는 목적이 본 발명에 따른 코팅 및 본 발명에 따른 방법에 의해서 달성될 수 있다는 사실은 놀라우며 전문가도 예상할 수 없는 일이었다.

특히 높은 상대적 탄성 복원력 및 비교적 낮은 일반경도(universal hardness)를 갖는 비교적 약한 재료들이 본 발명에 따른 해결을 제시한다는 사실이 놀라웠다. 본 발명에 따른 선택률(selection rule)에 의해서 적합한 코팅 재료가 간단한 방식으로 선택될 수도 있었는데, 상기 코팅 재료는 이를 위한 복잡한 실제실험을 실시할 필요없이 본 발명에 따른 코팅을 공급하였다. 따라서 본 발명에 따른 코팅의 개발 및 제조가 특히 경제적인 것으로 입증되었다.

본 발명에 따른 코팅은 높은 긁힘 내성을 가지며 투명하였다. 또한 본 발명에 따른 코팅은 기판의 보호할 또는 장식할 표면에 대한 특히 높은 접착력, 매우 우수한 부식 방지 작용 및 화학제품, 용제, 풍화, 물 및 수분에 대한 높은 내성을 가졌다.

특히 상기 코팅은 특히 바람직한 특성 프로필의 손상없이 30㎛을 초과하는 필름 두께로 제조될 수도 있었다.

상기 코팅의 표면은 매우 우수한 접착성을 가지므로, 매우 잘 오버코팅될 수 있고 간단한 방식으로 다시 끝손질될 수 있었다.

따라서 새로운 방식의 긁힘 내성 코팅은 자동차의 내부 및 외부 영역 또는 자동차 부품들, 빌딩의 내부 및 외부 영역, 가구, 창문 및 문, 필름, 그리고 너트, 볼트, 허브캡 또는 휠 림과 같은 소형 부품, 코일, 컨테이너, 패키징, 모터권선 또는 변압기권선과 같은 전자소자, 그리고 가정용기기, 보일러 및 라디에이터와 같은 백색 가전기기, 및 병, 플라스크, 튜브 또는 유리와 같은 중공 유리제품의 보호 및 장식을 위해 특히 적합하였다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 따른 코팅은 30㎛ 이상, 바람직하게는 40㎛ 이상 및 특히 50㎛ 이상의 필름 두께를 갖는다.

본 발명에 따른 코팅은 70% 이상, 바람직하게는 74% 이상, 더욱 바람직하게는 78% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상, 매우 바람직하게는 82% 이상 및 특히 84% 이상의 DIN 55676에 따른 상대적 탄성 복원력을 갖는다. 상대적 탄성 복원력을 결정하기 위한 적합한 측정기기로서 예컨대 독일 Sindelfingen의 Helmut Fischer GmbH(http://Helmut-Fischer.com)의 상표명 Fischerscope가 시판되고 있다.

또한 본 발명에 따른 코팅은 10회의 더블 스트로크 이후에 DIN 1041에 따른 스틸 울 긁힘 실험에서 1(손상없음) 내지 6(매우 심한 손상)의 스코어 스케일에서 최대 2 이하, 특히 최대 1 이하의 스코어를 갖는 긁힘 내성을 갖는다.

바람직하게는 본 발명에 따른 코팅은 크리프(creep) 공정에서 25.6mN, 바람직하게는 10mN 및 특히 5mN의 필름 두께에 맞는 힘 및 20초 이상의 크리프 시간(creep time)이 주어질 때 100N/mm²미만, 바람직하게는 80N/mm²미만, 특히 60N/mm²미만의 DIN 55676에 따른 일반경도를 갖는다. 이 경우에 평균 침투 깊이는 기판 작용을 불가능하게 하기 위해서 필름 두께의 최대 10%를 넘어서는 안된다.

400nm 내지 700nm의 파장을 가진 빛에 대한 투과율은 바람직하게는 90% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과, 특히 95% 초과의 값을 갖는다.

본 발명에 따른 코팅은 GT/TT 0/0의 탈지된(degreased) 플로트유리(float glass) 및 탈지된 스테인리스 스틸(stainless steel) 1.4301에 대한 바람직하게는 DIN ISO 2409에 따른 접착력을 갖는다. 또한 고가의 자동차 오이엠(OEM) 끝손질시에 사용된 멀티코트 칼라 및/또는 효과 페인트 시스템(multicoat color and/oreffect paint system)에 존재하는 것과 같이 통상적이고 공지된 염색된 베이스코트(basecoat)에 대해 GT/TT 0/0의 DIN ISO 2409에 따른 접착력을 갖는다.

본 발명에 따른 코팅은 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 코팅은 물리적으로 경화성 코팅 재료 또는 열가소성 재료로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 열경화성 코팅은 경화성 코팅 재료로 제조될 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따른 코팅은 열경화성이다.

본 발명에 따른 방법에 따르면 적합한 코팅 재료로서 그것으로 제조된 코팅이 본 발명에 필수적인 특성들을 갖는 재료가 선택된다.

본 발명에 따른 열경화성 코팅은 경화성 코팅 재료로 제조될 수 있다. 경화성 코팅 재료는 화학선(actinic radiation), 바람직하게는 근적외선(NIR), 가시광선, 자외선 또는 X 레이, 특히 자외선과 같은 전자기방사선 및 전자빔(electron beam)과 같은 입자방사선(corpuscular radiation)에 의해 열경화되거나, 화학선(이중 경화)에 의해 열경화될 수 있다. 바람직하게는 코팅 재료가 열경화될 수 있다.

특히 적합하게 경화성 코팅 재료, 특히 열경화성 코팅 재료는 유기 성분 및 무기 성분으로 이루어진다. 바람직하게는 경화성 코팅 재료가 10% 이상, 더욱 바람직하게는 15중량% 이상 및 특히 20중량% 이상으로 이루어진 강열잔류물(ignition residue)을 갖는다.

매우 적합한 열경화성 코팅 재료는

(A) 음이온 및/또는 잠재적 음이온 및/또는 비이온의 친수성 작용기(functional group)를 포함하는 하나 이상의 팽윤성 폴리머 또는 올리고머,

(B) 표면-개질되고 양이온 안정화된 한 종류 이상의 무기 나노 입자, 및

(C) 하나 이상의 친양쪽성체(amphiphile)

를 포함하는 2 내지 7의 pH 값을 갖는 수성 분산물(aqueous dispersion)을 함유하거나 이들로 이루어진다.

본 발명에 따라 사용되는 분산물은 2 내지 7, 바람직하게는 2.5 내지 7, 특히 3 내지 6.5의 pH 값을 갖는다. 상기 pH 값은 유기산 및/또는 무기산의 첨가에 의해서 조절되는데, 상기 유기산 및/또는 무기산은 본 발명에 따라 사용되는 분산물의 출발 물질 및 구성 성분과의 예기치 않은 반응, 예컨대 침전 반응(precipitation reaction) 또는 나노 입자(B)의 분해와 관련이 없다. 적합한 산의 예로서 포름산, 아세트산 및 염산이 있다.

본 발명에 따라 사용되는 분산물의 고체량은 매우 크게 변동될 수 있고 개별 경우의 요구에 따라 좌우된다. 상기 분산물의 고체량은 본 발명에 따라 사용되는 분산물의 전체량에 관련하여 10 내지 80중량%, 바람직하게는 15 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70중량%, 매우 바람직하게는 25 내지 65중량% 및 특히 30 내지 60중량%으로 바람직하게 이루어진다.

본 발명에 따라 사용되는 분산물의 제 1 주요 성분은 하나 이상, 특히 하나의 팽윤성 폴리머 또는 올리고머(A), 특히 비이온 및/또는 잠재적 비이온 작용기를 갖는 폴리머(A)이다.

여기서 그리고 앞으로 폴리머는 분자 내에 평균 10개 이상의 단량체를 함유하는 화합물을 가리킨다. 올리고머는 분자 내에 평균 2개 내지 15개의 단량체를함유하는 화합물을 가리킨다. 이에 대한 상세한 내용이 Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 425페이지의 "Oligomere" 및 464페이지의 "Polymere"에 나와 있다.

음이온 및 잠재적 음이온 작용기는 탄산기, 설폰산기 및 인산기, 산성의 황산 및 인산 에스터기, 및 카복시기, 설포네이트기, 포스포네이트기, 설포네이트 및 포스페이트 에스터기, 특히 탄산기 및 카복시기로부터 바람직하게 선택된다.

폴리머 및 올리고머(A)에 함유된 음이온 및/또는 잠재적 음이온 작용기의 함량은 매우 크게 변동될 수 있고 개별 경우의 요구들에 따라, 특히 pH 값이 2 내지 7인 수용액 내에 함유된 폴리머 및 올리고머(A)의 팽윤성을 보장하기 위해 얼마나 많은 작용기가 요구되는지에 따라 좌우된다. 상기 함량은 5 내지 70, 바람직하게는 6 내지 60, 더욱 바람직하게는 7 내지 50, 매우 바람직하게는 8 내지 40, 및 특히 9 내지 30 mg KOH/g의 산가(acid number)에 바람직하게 상응한다. 여기서 그리고 앞으로 고체는 본 발명에 따라 사용되는 분산물로 제조된 코팅을 형성하는 성분의 조합을 가리킨다.

pH 값이 2 내지 7일 때 팽윤성 폴리머 및 올리고머(A)는 바람직하게는 -0.5이하, 더욱 바람직하게는 -2.0(㎛/s)/(V/cm) 이하의 전기영동 이동도(electrophoretic mobility)를 갖는다. 전기영동 이동도는 레이저도플러 전기영동법(laser Doppler electrophoresis)에 의해서 결정될 수 있다. 이 경우에는 측정 장치로서 Malvern의 Zetasizer3000이 사용될 수 있다. 이 대신에 미소 전기영동(마이크로스코픽) 측정법이 적합할 수도 있다.

폴리머 및 올리고머(A)는 한 단계 또는 두 단계 또는 다수의 단계로 제어된 프리-라디칼 공중합에 의해서 수용액 또는 유기 매질, 특히 수용액 내에서 획득될 수 있고 독일 특허 출원 DE 199 30 664 A1의 4페이지 28라인 내지 9페이지 49라인에 상세하게 기술된 공폴리머로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다. 이러한 공폴리머(A)는 중간 물질로서의 공폴리머가 프리-라디칼 중합 반응의 개시제를 소량 첨가한 후에 또는 이러한 첨가없이 올레핀으로 불포화된 하나 이상의 단량체와 (공)중합되는 방식으로 제조될 수도 있다.

하기에 기술될 화합물 I 내에 함유된 상보적인 반응성 작용기(S2)와 열가교반응(thermal crosslinking reaction)을 수행할 수 있는 반응성 작용기가 공폴리머(A) 내에 삽입될 수 있다. 또한 N-메틸올- 또는 N-알콕시메틸- 또는 N-메틸올 에테르기와 같이 자기가교(self-crosslinking) 특성을 공폴리머(A)에 부여하는 작용기가 삽입될 수도 있다. 또한 하나 이상의 반응성 작용기(S1)(하기에 기술됨)가 공폴리머(A) 내에 삽입될 수도 있는데, 상기 반응성 작용기(S1)는 화학선에 의해 활성가능한 하나 이상의 결합(bond)을 가지며 하기에 기술된 화합물 I 내에서 화학선에 의해 활성가능한 결합(경우에 따라 존재함)과 반응할 수 있다. 물론 반응성 작용기의 두 종류, 즉 (S1) 및 (S2)가 공폴리머(A) 내에 삽입될 수도 있다. 이 경우에는 관련 공폴리머(A)가 열적으로 그리고 화학선에 의해 경화될 수 있으며, 이를 전문 용어로 이중 경화(dual cure)라고 한다.

여기서 그리고 앞으로 화학선은 근적외선(NIR), 가시광선, 자외선 또는 X 레이, 특히 자외선과 같은 전자기방사선 및 전자빔과 같은 입자방사선을 가리킨다.

따라서 공폴리머(A)는 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 반응성 작용기(S2)을 포함할 수 있으며, 상기 반응성 작용기는 화합물 I의 상보적 반응성 작용기(S2)와 열가교반응을 수행할 수 있다. 상기 반응성 작용기는 단량체(a)에 의해서 공폴리머(A) 내에 삽입되거나 공폴리머의 합성후에 폴리머-유사 반응에 의해서 삽입될 수 있다. 여기서 주의할 점은 반응성 작용기(S2)가 예컨대 원치않은 염분 형성, 불용해성 침전물 형성 또는 조기(premature) 가교와 같은 원치않은 상호 반응 또는 수용액과의 반응을 수행함으로써 본 발명에 따라 사용되는 분산물의 안정성에 불리한 영향을 미친다는 것이다.

가교 반응을 수행하는 본 발명에 따라 사용되는 상보적 작용기(S2)의 예를 정리하면 다음과 같이 정리될 수 있다. 여기서 변수 R¹는 치환된 또는 비치환된 알킬-, 사이클로알킬-, 알킬사이클로알킬-, 사이클로알킬알킬-, 아릴-, 알킬아릴-, 사이클로알킬아릴-, 아릴알킬- 또는 아릴사이클로알킬 라디칼을 나타낸다.

개관: 상보적 반응성 작용기(S 2)의 예

공폴리머(A) 및 화합물(I)

또는

화합물(I) 및 공폴리머(A)

-SH -C(O)-OH

-OH -C(O)-O-C(O)-

-NH-C(O)-OR¹

-CH₂-OH

-CH₂-O-CH₃

-NH-C(O)-CH(-C(O)OR¹)₂

-NH-C(O)-CH(-C(O)OR¹)(-C(O)-R¹)

>Si(OR¹)₂

-------------------------------------------------------------

-C(O)-OH

-------------------------------------------------------------

-O-C(O)-CR⁵=CH₂-OH

-O-CR=CH₂-C(O)-CH₂-C(O)-R¹

-CH=CH₂

_{-------------------------------------------------------------------------------------------------}

예컨대 특허 문서 DE 198 28 742 A1 또는 EP 0 498 583 A1 또는 Chemical Engineering Science, 제 50권, 제 9호(1995)의 1409 내지 1416페이지에 실린 K.Kataoka의 논문에 기술된 바와 같이 (공)중합 처리를 위한 적합한 반응장치로서 통상적이고 공지된 교반조(stirred tank), 교반조 캐스케이드(stirred tank cascade), 튜브 반응기(tube reactor), 루프 반응기(loop reactor) 또는 테일러 반응기(Taylor reactor)가 고려된다. 바람직하게는 교반조 또는 테일러 반응기에서의 프리-라디칼 공중합이 실행되며, 이때 테일러 반응기는 반응 매질의 동점도(kinematic viscosity)가 공중합에 의해 크게 변동할지라도, 특히 상승할지라도(독일 특허 DE 198 28 742 A1 참조) 반응기 길이 전체에 걸쳐서 테일러 흐름의 조건이 충족되도록 설계된다.

공중합은 바람직하게는 실온 보다 높은 온도 및 사용된 개별 단량체의 최저 분해 온도 보다 낮은 온도에서 실행되며, 이때 바람직하게는 10 내지 150℃, 매우 바람직하게는 50 내지 120℃, 특히 55 내지 110℃의 온도 범위가 선택된다.

특히 휘발성 단량체가 사용될 경우에는 공중합이 압력, 바람직하게는 1.5 내지 3000 바아, 더욱 바람직하게는 5 내지 1500 바아, 특히 10 내지 1000 바아의 압력하에서 실행될 수도 있다.

분자량 분포에 관련하여 공폴리머(A)는 전혀 제한을 받지 않는다. 그러나 공중합은 바람직하게는 폴리스티렌을 표준으로서 사용하는 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography)로 측정한 Mw/Mn 비가 4이하, 바람직하게는 2 이하, 특히 1.5 이하 및 개별적인 경우에는 1.3 이하가 되도록 야기된다. 공폴리머(A)의 분자량은 프리-라디칼 개시제에 대한 단량체(a) 대 단량체(b)의 비의 선택에 의해서 넓은 범위 내에서 제어될 수 있다. 이와 관련하여 특히 단량체(b)의 양이분자량을 결정하는데, 이는 특히 단량체(b)의 부분이 크면 클 수록 분자량이 더 적어지는 방식(독일 특허 DE 199 30 664 A1 참조)으로 이루어진다.

본 발명에 따라 사용되는 분산물 내 공폴리머(A)의 함량은 크게 변동하고 개별 경우의 요구에 따라 좌우된다. 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 분산물 내 공폴리머(A)는 필수 성분(A), (B) 및 (C)의 합에 관련하여 1 내지 30중량%을 갖는다.

본 발명에 따라 사용되는 분산물의 또다른 필수 성분은 표면-개질되고 양이온 안정화된 한 종류 이상, 특히 한 종류의 무기 나노 입자(B)이다.

변형될 나노 입자는 주족금속 및 전이금속 그리고 그 화합물로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다. 바람직하게 주족금속 및 전이금속은 원소 주기율표에서 3족 내지 5족의 주족금속, 3족 내지 6족의 전이금속 및 1족 및 2족의 전이금속, 및 란탄족으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 실리콘, 게르마늄, 주석, 비소, 안티몬, 은, 아연, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐 및 세륨, 특히 알루미늄, 실리콘, 은, 세륨, 티타늄 및 지르코늄이 사용된다.

상기 금속 화합물은 바람직하게는 옥사이드, 옥사이드 하이드레이트, 설페이트 또는 포스페이트이다.

바람직하게는 은, 실리콘 다이옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 하이드레이트, 티타늄 다이옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 세륨 옥사이드 및 그의 혼합물, 특히 바람직하게는 은, 세륨 옥사이드, 실리콘 다이옥사이드, 알루미늄 옥사이드 하이드레이트 및 그의 혼합물, 매우 바람직하게는 알루미늄 옥사이드 하이드레이트 및 특히 뵈마이트(boehmite)가 사용된다.

바람직하게는 변형될 나노 입자가 50nm 미만, 바람직하게는 5 내지 50nm, 특히 10 내지 30nm의 일차 입자를 갖는다.

본 발명에 따라 사용될 나노 입자(B), 특히 나노 입자의 표면은 하기의 일반식 I의 적어도 한 화합물로 변형된다:

[(S-) ₀ -L-] _m M(R) _n (H) _p (I).

상기 일반식 I에서 지수 및 변수의 의미는 다음과 같다:

S 반응성 작용기;

L 적어도 2가의 유기 연결기;

H 가수분해가능한 1가 그룹 또는 가수분해가능한 원자;

M 2가 내지 6가의 주족금속 또는 전이금속;

R 1가의 유기 라디칼;

o 1 내지 5, 특히 1의 정수;

m+n

+p 2 내지 6, 특히 3 또는 4의 정수;

p 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 정수;

m

및 n 0 또는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 특히 1의 정수, 특히m=1이고 n=0이다.

이 경우에 변형은 변형되지 않은 나노 입자의 표면상에서의 화합물 I의 물리적 흡착에 의해 및/또는 변형되지 않은 나노 입자의 표면상에서의 적합한 반응성 작용기와 화합물 I의 화학적 반응에 의해서 이루어질 수 있다. 바람직하게 변형은 화학전 반응에 의해 이루어진다.

적합한 금속 M의 예는 상기에 기술된 바와 같다.

반응성 작용기 S는 화학선에 의해 활성가능한 하나 이상의 결합을 포함하는 반응성 작용기(S1) 및 그의 유사한 종류(자체)의 기 및/또는 상보적 반응성 작용기와 열적 개시반응을 수행하는 반응성 작용기(S2)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 반응성 작용기(S2)의 예는 특히 에폭사이드기(위에서 언급됨)이다.

본 발명의 문맥에서는 화학선에 의해 활성가능한 결합이란 화학선에 노출될 때 반응하고 라디칼 및/또는 이온화 메카니즘에 따라 진행되는 그의 유사한 종류의 활성화된 다른 결합과의 중합 반응 및/또는 가교 반응을 수행하는 결합을 가리킨다. 적합한 결합의 예로는 탄소-하이드로겐 단일 결합 또는 탄소-탄소, 탄소-옥사이겐, 탄소-나이트로겐, 탄소-포스포러스 또는 탄소-실리콘 단일 결합 또는 이중 결합이 있다. 물론 탄소-탄소 이중 결합이 특히 바람직하고 그러므로 본 발명에 따라 매우 바람직하게 사용된다. 앞으로는 이를 축약해서 "이중 결합(double bond)"라고 표기할 것이다.

따라서 본 발명에 따른 바람직한 반응성 작용기(S1)는 하나의 이중 결합 또는 2개, 3개 또는 4개의 이중 결합을 포함한다. 하나 이상의 이중 결합이 사용되면, 이중 결합들이 접합될 수 있다. 그러나 본 발명에 따르면 이중 결합이 분리될 경우, 특히 각각 말단부에 존재하는 작용기(S1)가 제공될 경우가 바람직하다. 본 발명에 따르면 두 개의 이중 결합, 특히 하나의 이중 결합이 사용되는 것이 바람직하다.

화학선에 의해 활성가능한 결합은 탄소-탄소 결합 또는 에테르, 티오에테르, 카복실레이트, 티오카복실레이트, 카보네이트, 티오카보네이트, 포스페이트, 티오포스페이트, 포스포네이트, 티오포스포네이트, 포스파이트, 티오포스파이트, 설포네이트, 아미드, 아민, 티오아미드, 포스포르아미드, 티오포스포르아미드, 포스폰아미드, 티오포스폰아미드, 설폰아미드, 이미드, 우레탄, 하이드라자이드, 유레아, 티오유레아, 카보닐, 티오카보닐, 설폰 또는 설폭사이드기, 특히 탄소-탄소 결합, 카복실레이트기 및 에테르기에 의해서 연결기(L)에 연결될 수 있다.

따라서 특히 바람직하게 반응성 작용기(S1)는 (메트)아크릴레이트, 에트아크릴레이트, 크로토네이트, 시나메이트, 바이닐 에테르, 바이닐 에스터, 다이사이클로펜타다이에닐, 노르본에닐, 아이소프레닐, 아이소프로페닐, 알릴 또는 뷰테닐기, 다이사이클로펜타다이에닐 에테르, 노보른에닐 에테르, 아이소프레닐 에테르, 아이소프로페닐 에테르, 알릴 에테르 또는 뷰테닐 에테르기, 또는 다이사이클로펜타다이에닐 에스터, 노보른에닐 에스터, 아이소프레닐 에스터, 아이소프로페닐 에스터, 알릴 에스터 또는 뷰테닐 에스터기, 특히 메트아크릴레이트기(S1)이다.

변수 H는 가수분해가능한 1가 그룹 또는 가수분해가능한 원자를 나타낸다.

가수분해가능한 적합한 원자의 예는 하이드로겐 원자 및 할로겐 원자, 특히염소 및 브롬 원자이다.

바람직하게는 가수분해가능한 1가 그룹이 사용된다. 이러한 방식의 적합한 그룹의 예는 일반식 II의 그룹이다:

-X-R(II).

일반식 II에서 변수 X는 산소 원자, 황 원자 및/또는 NR²(R²은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬족, 특히 메틸, 에틸, 프로필 및 n-뷰틸임) 보다 큰 그룹을 나타낸다. 바람직하게 X는 산소 원자를 나타낸다.

R은 1가의 유기 라디칼을 나타낸다. 1가의 라디칼 R은 치환되거나 비치환될 수 있다; 바람직하게는 비치환된다. 상기 유기 라디칼은 방향족, 지방족 또는 고리지방족일 수 있다. 1가의 라디칼 R은 X가 방향족 라디칼과 직접 연결될 경우에는 방향족으로서 간주된다. 이러한 규칙은 적절히 변경되어서 지방족 및 고리지방족 라디칼에 적용될 수 있다. 바람직하게는 선형 또는 분기형 라디칼, 특히 지방족 선형 라디칼이 사용된다. 더욱 바람직하게는 더 적은 양의 지방족 라디칼이다. 물론 매우 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기가 사용된다.

변수 L은 적어도 2가, 특히 2가의 유기 연결군을 나타낸다.

적합한 2가 유기 연결군 L의 예로서 경우에 따라서 헤테로원자를 포함하는 지방족, 방향족, 고리지방족 및 방향족-고리지방족이며, 그 예는 다음과 같다:

(1) 치환된 또는 비치환된, 바람직하게는 비치환된, 선형 또는 분기형, 바람직하게는 선형의 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개, 특히 3개의 탄소 원자(탄소 사슬 내에서 순환군를 포함할 수도 있음)를 갖는 알칸디일 라디칼; 특히 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 언데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일, 옥타데칸-1,18-디일, 노나데칸-1,19-디일 또는 에이코산-1,20-디일, 바람직하게는 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 2-헵틸-1-펜틸사이클로헥산-3,4-비스(넌-9-일), 사이클로헥산-1,2-, -1,4- 또는 -1,3-비스(메틸), 사이클로헥산-1,2-, -1,4- 또는 -1,3-비스(메틸), 사이클로헥산-1,2-, -1,4- 또는 -1,3-비스(에트-2-일), 사이클로헥산-1,3-비스(프로프-3-일) 또는 사이클로헥산-1,2-, -1,4- 또는 -1,3-비스(부트-4-일);

(2) 치환된 또는 비치환된, 바람직하게는 비치환된, 선형 또는 분기형, 바람직하게는 선형의 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개, 특히 3 내지 6개의 탄소 원자(탄소 사슬 내에 순환군을 포함할 수도 있음)를 갖는 옥사알칸디일 라디칼, 특히 옥사프로판-1,4-디일, 옥사뷰테인-1,5-디일, 옥사펜탄-1,5-디일, 옥사헥산-1,7-디일 또는 옥사펜탄-1,5-디일;

(3) -(-CO-(CHR³)_r-CH₂-O-)-의 반복적인 폴리에스터 단위를 포함하는 2가 폴리에스터 라디칼. 상기 식에서 지수 r은 바람직하게 4 내지 6이고 치환기 R³은 하이드로겐, 또는 알킬, 사이클로알킬 또는 알콕시 라디칼이다. 12개 이상의 탄소원자를 함유하는 치환기는 없다.

(4) 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 폴리(옥시프로필렌)글리콜 및 폴리(옥시뷰틸렌)글리콜로부터 유도한, 바람직하게는 400 내지 5000, 특히 400 내지 3000의 수평균(number-average) 분자량을 갖는 선형 폴리에스터 라디칼.

(5) 실리콘 고무 내에 존재하는 것과 같은 선형 실록산 라디칼, 수소첨가 폴리부타디엔 라디칼 또는 폴리아이소프렌 라디칼, 무작위의 또는 교대의 부타디엔-아이소프렌 공폴리머 라디칼 또는 부타디엔-아이소프렌 그래프트(graft)공폴리머 라디칼(공중합 스티렌을 함유할 수도 있음), 및 에틸렌-프로필렌-디엔 라디칼;

(6) 펜-1,4-, -1,3- 또는 -1,2-일렌, 나프트-1,4-, -1,3-, -1,2-, -1,5- 또는 -2,5-일렌, 프로판-2,2-디(펜-4'-일), 메탄-디(펜-4'-일), 바이페닐-4,4'-디일 또는 2,4- 또는 2,6-톨일렌; 또는

(7) 사이클로뷰테인-1,3-디일, 사이클로펜탄-1,3-디일, 사이클로헥산-1,3- 또는 -1,4-디일, 사이클로헵탄-1,4-디일, 노보르난-1,4-디일, 아다만탄-1,5-디일, 데칼인디일, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산-1,5-디일, l-메틸사이클로헥산-2,6-디일, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-디일, 1,1'-다이사이클로헥산-4,4'-디일 또는 1,4-다이사이클로헥실헥산-4,4"-디일, 특히 3,3,5-트리메틸사이클로헥산-1,5-디일 또는 다이사이클로헥실메탄-4,4'-디일.

특히 바람직하게는 연결군 L(1) 및 L(2), 매우 바람직하게는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 옥사프로판-1,4-디일 또는 2-옥사펜탄-1,5-디일 및 특히 트리메틸렌, 옥사프로판-1,4-디일 또는 2-옥사펜탄-1,5-디일이 사용된다.

일반식 I에서 변수 o는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 특히 바람직하게는 1 및 2의 정수를 나타난다. 특히 o는 1이다.

화합물 I는 예컨대 국제 특허 출원 WO 99/52964의 8페이지, 12 내지 20라인에 공지된 바와 같이 착물 형태로 사용될 수도 있다.

화합물 I는 통상적이고 공지되어 있으며 대부분 시판되고 있다. 매우 적합한 화합물 I가 공지된 문서는 다음과 같다:

- 국제 특허 출원 WO 99/52964, 6페이지 1라인에서 8페이지 20라인,

- 독일 특허 출원 DE 197 26 829 A1, 2칼럼 27라인에서 3칼럼 38라인,

- 독일 특허 출원 DE 199 10 876 A1, 2페이지 35라인에서 3페이지 12라인,

- 독일 특허 출원 DE 38 28 098 A1, 2페이지 27라인에서 4페이지 43라인, 또는

- 유럽 특허 출원 EP 0 450 625 A1, 2페이지 57라인에서 5페이지 32라인.

방법론적으로 볼 때 나노 입자의 표면 개조는 특이성을 제공하는 것이 아니라 통상적이고 공지된 방법에 따라 수행되는데, 상기 방법은 예컨대 국제 특허 출원 WO 99/52964, 10페이지 22라인 내지 11페이지 17 라인 및 14페이지 10라인 내지 20페이지 24라인에 있는 예 1 내지 20, 또는 독일 특허 출원 DE 197 26 829 A1의 5칼럼 63라인 내지 8칼럼 38라인에 있는 예 1 내지 6에 공지되어 있다. 바람직하게는 화합물 I 대 변형되지 않은 나노 입자간의 비가 이용된다.

본 발명에 따라 사용되는 분산물 내 표면 개조된 무기 나노 입자(B)의 함량은 크게 변동될 수 있고 개별 경우의 요구들에 따라 좌우된다. 본 발명에 따라 사용되는 분산물 내 나노 입자(B)는 (A), (B) 및 (C)의 필수 성분의 조합을 기반으로 60 내지 98중량%로 바람직하게 존재한다.

본 발명에 따라 사용되는 분산물의 또다른 필수 성분은 하나 이상의 친양쪽성체(C)이다.

공지된 바에 따르면 친양쪽성체는 친수성(hydrophilic) 및 친유성(lipophilic)을 동시에 포함하는 분자이다(Roempp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9th edition, 1989, 제 1권, 176페이지의 "Amphiphile" 참조).

친양쪽성체는 모노알콜, 특히 분자 내에 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 모노알콜 및 지방족 폴리올, 특히 분자 내에 3 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 디올로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된다.

매우 적합한 모노알콜의 예로서 프로판올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 아밀 알콜, 네오펜틸 알콜 또는 n-헥산올이 있다.

적합한 디올의 예로서 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 뷰틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 독일 특허 출원 DE 198 09 643 A1에 공지된 바와 같은 위치 이성질 다이에틸옥탄디올이 있다.

특히 바람직하게는 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올 또는 아이소뷰탄올이 사용된다.

본 발명에 따라 사용되는 분산물 내 친양쪽성체의 함량은 매우 크게 변동될 수 있고 개별 경우의 요구들에 따라 좌우된다. 본 발명에 따라 사용되는 분산물 내 친양쪽성체(C)는 (A), (B) 및 (C)의 필수 성분의 조합을 기반으로 1 내지 10중량%로 바람직하게 존재한다.

본 발명에 따라 사용되는 분산물은 공지된 필수 성분 이외에도 추가의 통상적인 코팅 성분을 함유할 수 있다.

그러나 본 발명에 따라 사용되는 분산물의 특별한 장점은 가교제(crosslinking agent) 또는 첨가제(additive) 없이도 우수한 품질의 코팅을 제공할 수 있다는데 있다.

본 발명에 따라 사용되는 분산물의 제조는 방법론적 특이성을 요구하는 것이 아니라 통상적이고 공지된 수성 분산물 제조법에 따라 이루어지는데, 상기 제조법은 교반조, 디졸버(dissover), 초음파분쇄기(ultraturrax), 인라인 디졸버(in-line dissolver), 제분기(stirred mill) 또는 압출기(extruder)와 같은 적합한 혼합 장치에서 전술한 성분들을 혼합하는 방식을 말한다.

본 발명에 따라 사용되는 분산물은 초벌질한(primed) 또는 초벌질하지 않은(unprimed) 기판상에 본 발명에 따른 코팅을 제조하기 위해 사용된다.

열, 또는 열과 화학선을 이용하여 표면 위에 존재하는 코팅이 경화되어도 손상되지 않는 모든 코팅 표면이 기판으로서 적합하다. 적합한 기판은 예컨대 금속, 플라스틱, 목재, 세라믹, 돌, 직물, 섬유집합체(fiber assembly), 가죽, 유리, 유리섬유, 유리솜(glass wool) 및 암면(rock wool), 그리고 플라스터보드 판넬(plasterboard panel) 및 시멘트 슬래브(cement slab) 또는 루프 싱글(roof shingle)과 같은 미네랄 결합(mineral-bound) 및 수지 결합(resin-bound) 재료, 및 이러한 재료들의 합성을 포함한다. 이러한 재료들의 표면은 미리 페인트칠되거나 코팅될 수도 있다.

따라서 본 발명에 따라 사용되는 분산물은 자동차 바디 및 자동차 바디 부품, 자동차 내부 및 외부 영역, 빌딩의 내부 및 외부 영역, 문, 창문 및 가구의 페인팅을 위하여, 그리고 산업적 코팅에 관해서는 플라스틱 부품, 특히 투명 플라스틱 부품, 소형 부품들, 코일, 컨테이너, 패키징, 전기소자 및 백색 가전기기의 코팅을 위해서, 그리고 중공 유리제품의 코팅을 위해서 특히 적합하다.

전도성 기판의 경우에는 통상적이고 공지된 방식으로 전착(electrodeposition) 코팅 재료로 제조되는 프라이머(primer)가 사용될 수 있다. 이를 위해서 양극 및 음극 전기코팅 재료, 특히 음극 전기코팅 재료가 적합하다.

본 발명에 따른 코팅을 이용하여 또한 초벌칠한 또는 초벌칠하지 않은 플라스틱, 예컨대 ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM 및 UP(DIN 7728T1에 따른 약자) 및 그의 고분자 혼합물(polymer blend) 또는 이러한 플라스틱으로 제조된 섬유 강화 합성 재료를 코팅하는 것도 가능하다.

비기능성 및/또는 비극성 기판 표면의 경우에는 이러한 기판 표면이 코팅전에 공지된 방식으로 플라스마(plasma) 또는 플래밍(flaming)에 의한 예비 처리를받을 수 있거나 하이드로프라이머(hydroprimer)를 가질 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 분산물 및 본 발명에 따른 코팅은 자동차 오이엠(OEM) 처리 및 재처리시에 멀티코트 칼라 및/또는 효과 페인트 시스템 분야에서 맑고 투명하며, 긁힘 내성이 높고, 광택이 높으며, 가요성이고, 내산(acid-resistant) 및 내수(water-resistant)이며, 접착력이 높으며, 스톤칩(stonechip) 내성이 높은 클리어코트(clearcoat)로서 특별한 장점들을 보여준다.

본 발명에 따른 멀티코트 페인트 시스템은 본 발명에 따른 상이한 방식으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 독일 특허 출원 DE 199 30 664 A1, 15페이지, 36 내지 58라인에 공지된 덧칠 기법(wet-on-wet technique)이 사용된다.

본 발명에 따라 사용되는 분산물로 제조된 본 발명에 따른 코팅의 매우 특별한 장점은, 상기 코팅이 미리 경화된 일렉트로코트(electrocoat), 서페이서코트(surfacer coat), 베이스코트(basecoat) 또는 통상적이고 공지된 클리어코트에도 잘 접착됨으로써 자동차 재처리를 위해 또는 페인트칠한 자동차 바디의 노출된 영역의 긁힘 내성을 위해 특히 적합하다는 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 분산물은 모든 통상적인 도포 방법, 예컨대 분사(spraying), 나이프코팅(knifecoating), 브러싱(brushing), 플로코팅(flowcoating), 침지(dipping), 함침(impregnating), 트리클링(trickling) 또는 롤링(rolling)에 의해서 이루어질 수 있다. 이 경우에 코팅될 기판 자체는 이동되지 않으며, 도포 장치 또는 도포 기구가 이동된다. 그러나 코팅될 기판, 특히 코일이 이동될 수도 있으며, 이때 도포 장치는 기판에 대해 이동하지 않거나 적합한 방식으로 이동한다.

바람직하게는 압축공기 분사, 무공기(airless) 분사, 고속 회전, 정전기 분사 도포(ESTA)와 같은 분사 도포법이 단독으로 또는 예컨대 가열 공기 분사와 같은 가열 분사 도포법(hot spray application)과 함께 사용된다. 도포는 최대 70 내지 80℃의 온도에서 실행될 수 있으므로 적합한 도포 점성(viscosity)이 달성될 수 있는데, 이때 단기적으로 열응력이 발생할 때 본 발명에 따라 사용되는 분산물 및 재처리될 수도 있는 오버스프레이(overspray)의 변동 또는 손상은 일어나지 않는다. 따라서 본 발명에 따라 사용되는 분산물은 스프레이 노즐 내에서 아주 단시간동안 또는 스프레이 노즐 앞에서 단시간동안 가열되도록 형성될 수 있다.

도포를 위해 사용되는 스프레이 부스(spray booth)는 경우에 따라 온도 제어가능한 순환 시스템에 의해서 작동될 수 있으며, 상기 순환 시스템은 오버스프레이를 위한 적합한 흡착 매질, 예컨대 본 발명에 따라 사용되는 분산물 자체에 의해 작동된다.

본 발명에 따른 코팅은 적합한 코팅 재료, 특히 본 발명에 따라 사용되는 분산물의 도포에 의해 한 단으로 도포될 수 있으므로 다수의 분산된 층으로 형성될 필요가 없다는 것이 특히 장점이다.

일반적으로 일렉트로코트 필름, 서페이서 필름, 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름이 습식 필름(wet film) 두께로 도포되는데, 이들은 기능적으로 필수이며 바람직한 두께를 갖는 층을 제공하도록 경화된다. 일렉트로코트의 경우에 이러한 층 두께는 10 내지 70㎛, 바람직하게는 10 내지 60㎛, 특히 바람직하게는 15 내지50㎛, 특히 15 내지 45㎛이다; 서페이서코트의 경우에 층 두께는 10 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 120㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛, 특히 10 내지 90㎛이다; 베이스코트의 경우에 층 두께는 5 내지 50㎛, 바람직하게는 5 내지 40㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 30㎛ 및 특히 10 내지 25㎛이다; 및 본 발명에 따른 클리어코트의 경우에 층 두께는 적어도 30 내지 120㎛, 바람직하게는 적어도 40 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 100㎛, 및 특히 60 내지 100㎛이다. 그러나 유럽 특허 출원 EP 0 817 614 A1에 공지된 멀티코트 시스템은 일렉트로코트, 제 1 베이스코트, 제 2 베이스코트 및 본 발명에 따른 클리어코트를 포함하는데, 이때 제 1 베이스코트 및 제 2 베이스코트의 전체 층두께는 15 내지 40㎛이고 제 1 베이스코트의 층두께는 상기 전체 층두께의 20 내지 50%이다.

서페이서 필름, 베이스코트 필름 및 본 발명에 따른 클리어코트는 열에 의해 또는 열 및 화학선(이중 경화)에 의해 경화될 수 있다.

완전 경화는 소정의 휴지 시간후에 이루어질 수 있다. 휴지 시간은 30초 내지 2시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간, 특히 1분 내지 45분간 지속될 수 있다. 휴지 시간은 예컨대 코팅 필름의 흐름 및 탈휘발화 또는 용매와 같은 휘발성 성분의 증발을 위해서 사용된다. 휴지 시간은 90℃ 이하로 상승된 온도 및/또는 10g 물/kg air 미만, 특히 5 g/kg air 미만으로 감소된 대기 습도(atmospheric humidity)에 의해서 지원되거나 및/또는 줄어들 수 있는데, 이는 조기 완전 가교와 같은 코팅 필름의 손상 또는 변동은 발생하지 않는 한에서다.

열경화는 방법론적인 특이성을 갖는 것이 아니라 강제공기 오븐(forced-airoven)에서의 가열 또는 IR 램프에 의한 발광과 같은 통상적이고 공지된 방법에 따라 이루어진다. 이러한 열경화는 단계적으로 이루어질 수도 있다. 또다른 바람직한 경화 방법은 근적외선(NIR 선)에 의한 경화이다. 특히 바람직하게는 구성 성분인 물을 습식 필름으로부터 재빨리 제거하는 방법을 이용한다. 이러한 방식의 적합한 방법은 Rodger Talbert in Industrial Paint & Powder, 04/01, 30 내지 33 페이지의 "Curing in Seconds with NIR" 또는 Galvanotechnik의 제 90권(11), 3098 내지 3100페이지의 "Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Fluessig- und Pulverlacken"에 기술되어 있다.

바람직하게 열경화는 50 내지 200℃, 특히 바람직하게는 60 내지 190℃ 및 특히 80 내지 180℃에서 1초 내지 2시간, 특히 바람직하게는 1시간 이하 및 특히 3초 내지 45초간 이루어진다.

또한 화학선에 의한 경화는 자외선 및/또는 전자빔에 의해서 실행된다. 이 경우에는 바람직하게 1000 내지 3000mJ/cm², 바람직하게는 1100 내지 2900mJ/cm², 특히 바람직하게는 1200 내지 2800mJ/cm², 매우 바람직하게는 1300 내지 2700mJ/cm²및 특히 1400 내지 2600mJ/cm²의 양(dose)이 사용된다. 경우에 따라서 화학선에 의한 경화는 다른 방사선원에 의해서 대체될 수 있다. 전자빔의 경우에는 불활성가스 분위기에서 작동되는 것이 바람직하다. 이는 예컨대 코팅 필름의 표면에 이산화탄소 및/또는 질소를 직접 공급됨으로써 보장될 수 있다. 자외선에 의한 경화시에도 오존 형성을 막기 위해서 불활성가스 또는 산소가 감축된 분위기에서 작동될수 있다.

화학선에 의한 경화동안 통상적이고 공지된 방사선원 및 광학적 보조조치가 실행된다. 적합한 방사선원의 예로서 VISIT 회사의 섬광등, 405nm 이하의 방사선창(radiation window)을 개방하기 위해 납으로 도핑되거나 납으로 도핑되지 않는 고압 또는 저압 수은등, 또는 전자빔원(electron beam source)이 있다. 이러한 경화 방법의 장치 및 조건은 예컨대 R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coating and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984에 기술되어 있다. 화학선에 의한 경화를 위해 적합한 방법 및 장치의 또다른 예는 독일 특허 출원 DE 198 18 735 A1, 10칼럼, 31 내지 61 라인에 기술되어 있다.

자동차 바디용으로 제공되는 것과 같이 복잡한 형상을 가진 공작물의 경우에는 공동부, 폴드(fold) 및 다른 구조적 언더컷(undercut)과 같이 직광선이 접근불가능한 영역들(그림자 영역)이 공동부 또는 에지의 발광을 위한 자동 이동수단과 결합되어서, 점형태, 소영역 또는 전영역 방출기에 의해서 (부분적으로) 경화될 수 있다.

이 경우에는 경화가 단계적으로, 즉 다중 노출 또는 화학선에 의한 방출에 의해서 이루어진다. 이 경우에는 교대로, 즉 경화가 자외선 및 전자빔에 의해 교대로 실행될 수 있다.

열경화 및 화학선에 의한 경화가 함께 실행될 경우에는 이러한 방법이 동시에 또는 교대로 사용될 수 있다. 이러한 두 개의 경화 방법이 교대로 사용될 경우에는 예컨대 열경화로 시작되어서 화학선에 의한 경화로 종결될 수 있다. 다른 경우에는 화학선에 의한 경화로 인해 시작되어서 이로 종결되는 것이 바람직하게 입증될 수도 있다.

본 발명에 따른 멀티코트 페인트 시스템은 역학, 광학, 내식성(corrosion resistance) 및 접착력에 있어서 매우 균형있게 주어지는 우수한 특성 프로필을 갖는다. 따라서 본 발명에 따른 멀티코트 페인트 시스템은 시장에서 요구하는 우수한 광품질 및 인터코트(intercoat) 접착력을 가지며 본 발명에 따른 클리어코트에서 나타나는 부족한 응축내성(condensation resistance), 균열(갈라짐) 또는 평활도 결함(leveling defect) 또는 표면 구조와 같은 문제들을 나타내지 않는다.

특히 본 발명에 따른 멀티코트 페인트 시스템은 우수한 금속성 효과(metallic effect), 두드러진 D.O.I.(반사된 이미지의 선영성), 매우 우수한 긁힘 내성 및 높은 표면 평활도를 갖는다.

따라서 본 발명에 따른 코팅에 의해 적층된 본 발명에 따른 초벌칠한 또는 초벌칠하지 않은 기판은 특히 바람직한 응용기술에 따른 특성 프로필에서 매우 긴 수명을 가지므로, 이는 경제적, 미학적 그리고 기술적인 면에서 특히 가치가 있다.

예

제조예 1

뵈마이트 솔의 제조

2.78 중량%의 뵈마이트(Sasol Germany GmbH의 DisperalP 3)가 25 중량%의 희석된 염산에 첨가되었고 이 혼합물이 뵈마이트가 완전히 용해될때까지 교반되었다. 그리고 나서 콜로이드 용액이 초음파 수조에서 5분간 처리되었다. 그 결과 균질한 뵈마이트 솔(boehmite sol)이 제조되었다.

제조예 2

공폴리머(A) 분산물의 제조

하나의 교반기 및 4개의 공급 용기를 갖는 반응기 내에 1361.1 중량% 탈이온화된 물이 채워졌고 이는 40℃로 가열되었다. 이 온도에서 제 1 공급 용기에서는 48.8 중량% 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트, 44 중량% 메틸 메트아크릴레이트 및 3.6 중량% 1,1-다이페닐에틸렌으로 이루어진 혼합물이 계량되었고 제 2 공급 용기에서는 138.7 중량% 탈이온화된 물 내 5.4 중량% 암모늄 퍼옥소다이설페이트 용액이 계량되었다. 그리고 나서 반응 혼합물이 90℃로 가열되었다. 이 온도에서 제 3 공급 용기에서는 246.7 중량% n-부틸 메트아크릴레이트, 198 중량% 스티렌, 317.1 중량% 하이드록시에틸 메트아크릴레이트 및 222.8 중량% 에틸헥실 메트아크릴레이트가 4시간동안 계량되었다. 계량 2시간후에 제 4 공급 용기에서 51.8 중량% 폴리에틸렌 글리콜 400 다이메트아크릴레이트가 나머지 2시간동안 병렬로 계량되었다. 그 결과 생성된 반응 혼합물이 90℃에서 2시간동안 더 중합되고 그 후에 냉각되었다.

제조예 3

공폴리머(A) 분산물의 제조

하나의 교반기 및 4개의 공급 용기를 갖는 반응기 내에 1361.1 중량% 탈이온화된 물이 채워졌고 이는 75℃로 가열되었다. 이 온도에서 3개의 공급 흐름이 병렬로 그리고 동시에 30분간 계량되었다. 공급 흐름 1은 24.4 중량% 아크릴산, 44 중량% 메틸 메트아크릴레이트 및 3.6 중량% 다이페닐에틸렌으로 이루어졌다. 공급 흐름 2는 25% 암모니아 용액으로 이루어졌다. 공급 흐름 3은 138.7 중량% 탈이온화된 물 내 5.4 중량% 암모늄 퍼옥소다이설페이트 용액으로 이루어졌다. 이러한 첨가후에 결과적으로 획득되는 반응 혼합물이 75℃에서 한 시간동안 더 중합되고 그 후에 90℃로 가열되었다. 이 온도에서 공급 흐름 4가 4시간동안 반응 혼합물에 첨가되었다. 공급 흐름 4는 191.7 중량% n-부틸 메트아크릴레이트, 153.4 중량% 스티렌, 93.3 중량% 하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 424.9 중량% 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 173.1 중량% 에틸헥실 메트아크릴레이트 및 n-뷰탄올 내 트리스(알콕시카보닐아미노)트리아진(TACT) 용액의 50%의 207.3 중량%로 이루어졌다. 그리고 나서 반응 혼합물이 90℃에서 2시간동안 더 중합되고 그 후에 냉각되었다.

예 1 내지 5

코팅 재료 및 코팅의 제조

예 1:

제조예 1에 따른 뵈마이트 솔의 5.5 중량%에 대해 3.3 중량% GLYEO가 첨가되었다. 그 결과 획득되는 반응 혼합물이 실온에서 90분간 교반되었다. 그리고 나서 2.2 중량% 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GLYMO)이 첨가되었다. 실온에서 2시간동안 교반된후에 0.55 중량% 에틸 아세토아세테이트(EAA)가 첨가되고 그 결과 획득되는 반응 혼합물이 실온에서 2시간동안 더 교반되었다. 그리고 나서 0.75 중량% 아이소프로판올이 첨가되었다. 그 결과 획득되는 반응 혼합물이 15분간 교반되었고, 제조예 4에 따라 공폴리머(A) 분산물의 1.25 중량%가 첨가되었으며, 그 후에 실온에서 2시간동안 더 교반되었다.

예 2 내지 5:

예 2 내지 5의 코팅 재료는 예 1의 코팅 재료와 유사하게 제조되었다. 여기서는 표 1에 제시된 출발 물질들이 제시된 양으로 사용되었다. 출발 물질과 예 1에 따른 양을 비교한 값은 다음과 같다.

표 1: 예 1 내지 5의 코팅 재료의 제조

출발 물질 예:

1 2 3 4 5

------------------------------------------------------------------

제조예 1에 따른 뵈마이트 솔 5.5 8.5 8.5 9.35 5.5

GLYMO 2.2 1.1 1.1 1.21 2.2

GLYEO 3.3 1.7 1.7 1.87 3.3

EAA 0.55 0.55 0.55 0.28 0.55

아이소프로판올 1.25 1.25 2 2 -

제조예 2에 따른 분산물 1.25 1.25 2 2 -

제조예 3에 따른 분산물 - - - - 1.25

------------------------------------------------------------------

예 1 내지 5의 코팅 재료가 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 플로트유리로 만들어진 기판에 도포되었다. 그 결과 제조되는 필름이 140℃에서 22분간 경화되었다. 건식 필름(dry film) 두께는 표 2에 제시된다.

예 1 내지 예 5의 코팅은 완전히 맑고 투명하였다. 상기 코팅은 응력 균열 또는 그 외 다른 표면 결점을 갖지 않았다.

예 6

예 1 내지 5의 코팅의 동역학적 특성, 긁힘 내성 및 접착성

25.6, 10 및 5mN일 경우의 일반 경도(N/mm²), 평균 침투 깊이(㎛) 및 상대 탄성 복원력(%)이 DIN 55676에 따라 Helmut Fisher GmbH의 FischerscopeH100C을 이용하여 측정되었으며, 침투 깊이가 필름 두께의 10%를 초과하지 않도록 하기 위해서 필름 두께 및 코팅의 기계적 특성에 맞게 힘이 적응되었다.

접착성은 크로스컷(crosscut) 실험에서 DIN ISO 2409에 따른 접착테이프 절취에 의해 결정되었다.

스틸 울(steel wool) 긁힘 실험이 DIN 1041에 따른 해머(hammer)(샤프트를 뺀 중량:800g; 샤프트 길이:35cm)를 사용하여 실행되었다. 테스트 판넬은 실험전에 실온에서 24시간동안 저장되었다.

해머의 평평한 측면은 독일 Lahr의 Oscar Weil GmbH의 스틸 울 No. 00으로 한 층이 덮이고 테자크렙 테이프(tesakrepp tape)로 돌출한 측면에 고정되었다. 해머는 클리어코트 상에 직각으로 배치되었다. 해머의 헤드는 기울이는 힘 및 다른 물리적 힘 없이도 한 궤도 내에서 클리어코트 표면 위로 안내되었다.

각각의 실험에서 대략 15초동안 10회의 더블 스트로크가 실행되었다. 각각 10번째 개별 실험후에 스틸 울이 교체되었다.

노출후에 실험 영역에 남아있는 스틸 울의 잔여물이 부드러운 천 조각으로 제거되었다. 실험 영역은 인공광(artificial light)으로 시각적으로 평가되었고 그 평가 스코어는 다음과 같다:

스코어 손상 이미지

1 없음

2 약간

3 보통

4 보통에서 중간

5 심한

6 매우 심한

실험이 끝난 바로 직후에 평가가 이루어졌다.

평가 결과는 표 2에 제시된다. 평가 결과는 코팅이 비교적 약하더라도 우수한 긁힘 내성을 갖는다는 사실을 보여주었다.

표 2: 예 1 내지 5에 따른 코팅의 동역학적 특성, 긁힘 내성 및 접착성

특성 예:

1 2 3 4 5

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건식 필름 두께[㎛] 44 44 45 41 40

일반 경도[N/mm²] 19.7 29.6 29.9 29.3 22.8

평균 침투 깊이[㎛] 4.3 3.6 3.6 3.2 4.0

상대적 탄성 복원력[%] 90 84.7 80.9 80.4 82.5

크로스-컷 실험 GT/TT시 접착 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0

스틸 울 실험시 긁힘 내성(스코어) 1 1 1 1 1

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Claims

30㎛ 이상의 두께, 70% 이상의 DIN 55676에 따른 상대적 탄성 복원력, 및 10회의 더블 스트로크(double strokes) 이후의 DIN 1041에 따른 스틸 울(steel wool) 긁힘 실험시 2 이하의 스코어에 상응하는 긁힘 내성(scratch resistance)을 갖는 투명 코팅.
제 1항에 있어서, 74% 이상의 탄성 복원력을 갖는 투명 코팅.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 78% 이상의 탄성 복원력을 갖는 투명 코팅.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 40㎛ 이상의 두께를 갖는 투명 코팅.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 400nm 내지 700nm의 파장을 갖는 빛에 대하여 90% 초과하는 투과율을 갖는 투명 코팅.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, GT/TT 0/0의 탈지된(degreased) 플로트 유리(float glass) 및 탈지된 스테인리스 강(stainless steel) 1.4301에 대해 DIN ISO 2409에 따른 접착력을 갖는 투명 코팅.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 염색된 베이스코트(basecoat) 상에서 GT/TT 0/0의 DIN ISO 2409에 따른 접착력을 갖는 투명 코팅.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성인 투명 코팅.
제 8항에 있어서, 경화성 코팅 재료로 제조가능한 투명 코팅.
제 9항에 있어서, 코팅 재료가 열경화성인 투명 코팅.
제 9항 또는 제 10항에 있어서, 경화성 코팅 재료가 유기 성분 및 무기 성분으로 이루어지는 투명 코팅.
제 11항에 있어서, 경화성 코팅 재료가 10중량% 이상의 강열잔류물(ignition residue)을 갖는 투명 코팅.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 2 내지 7의 pH 값을 갖는 수성 분산물(aqueous dispersion)을 함유하거나 이들로 이루어지는 투명 코팅:

(A) 음이온 및/또는 잠재적 음이온 및/또는 비이온의 친수성 작용기를 포함하는 하나 이상의 팽윤성 폴리머 또는 올리고머;

(B) 표면-개질되고 양이온 안정화된 한 종류 이상의 무기 나노 입자; 및

(C) 하나 이상의 친양쪽성체(amphiphile).
제 13항에 있어서, 수성 분산물이 전체량에 대하여 60중량% 이하의 고체를 함유하는 투명 코팅.
제 13항 또는 제 14항에 있어서, 수성 분산물이 (A),(B), 및 (C)의 양의 합에 대하여

(A)의 1 내지 30중량%;

(B)의 60 내지 98중량%; 및

(C)의 1 내지 10중량%를 함유하는 투명 코팅.
제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 및 올리고머(A)가 음이온, 잠재적 음이온, 또는 음이온 및 잠재적 음이온 작용기를 포함하며 pH 값이 2 내지 7일 때 -0.5(㎛/s)/(V/cm) 이하의 전기영동 이동도(electrophoretic mobility)를 갖는 폴리머 및 올리고머로 이루어진 군 중에서 선택되는 투명 코팅.
제 13항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 나노 입자(B)가 주족금속, 전이금속 및 그의 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 투명 코팅.
제 13항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 친양쪽성체(C)가 모노알콜 및 지방족 폴리올로 이루어진 군 중에서 선택되는 투명 코팅.
하기 (1) 및 (2) 단계를 포함하며, 기판 상에 또는 그 위에 존재하는 경화되지 않거나, 부분 경화되거나 경화된 필름 상에 코팅 재료를 도포하는 방식으로 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 투명 코팅을 제조하기 위한 방법:

(1) 고체화(solidification) 또는 경화후에 70% 이상의 DIN 55676에 따른 상대적 탄성 복원력, 및 10회의 더블 스트로크 이후의 DIN 1041에 따른 스틸 울 긁힘 실험시에 2 이하의 스코어에 상응하는 긁힘 내성을 갖는 코팅 재료를 선택하는 단계; 및

(2) 코팅 재료(1)를 한 단계로 도포하는 단계.
제 19항에 있어서, 코팅 재료를 분사에 의해 도포하는 투명 코팅 제조 방법.
기계적 노출에 의한 손상에 대한 기판 표면의 보호, 기판 표면의 장식, 또는 이들 둘 모두를 위한 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 투명 코팅 및 제 19항 또는 제 20항에 따른 방법에 의해 제조된 투명 코팅의 용도.
제 21항에 있어서, 기판이 자동차 또는 자동차 부품, 빌딩, 가구, 창문, 문,소형 산업부품, 코일, 컨테이너, 패키징, 전기소자, 백색 가전기기, 필름 또는 중공 유리제품인 투명 코팅의 용도.