ES2972437T3 - Materiales compuestos nanoestructurados con propiedades autorreparadoras - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un material compuesto autorreparable que comprende al menos un polirotaxano reticulado y al menos un material híbrido inorgánico modificado orgánicamente que comprende grupos funcionales (B) o al menos un tipo de partículas inorgánicas de superficie modificada que tienen grupos funcionales (B) en su superficie. El polirotaxano es un polirotaxano reticulado y al menos dos de las moléculas en forma de anillo roscado están reticuladas mediante la unión de los grupos funcionales (A) y (B). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Materiales compuestos nanoestructurados con propiedades autorreparadoras

La invención se refiere a una composición para un material compuesto autorreparable a base de polirotaxanos reticulados, a un material compuesto autorreparable y a su uso.

Estado de la técnica

Los materiales autorreparables poseen un amplio potencial de aplicación, p. ej., para pinturas en la industria del automóvil, para revestimientos de teléfonos inteligentes, y similares. En este caso, es de particular interés utilizar materiales, cuya autorreparación se produzca a temperaturas solo ligeramente por encima de la temperatura máxima de aplicación. Al mismo tiempo, sin embargo, los materiales deben ser tan estables que permitan un uso normal y sin restricciones del componente u objeto en cuestión, es decir, por ejemplo, no deben comenzar a fluir involuntariamente en el intervalo de temperaturas de aplicación. Además, se requiere una suficiente estabilidad a la intemperie de los materiales.

Enfoques conocidos para producir materiales autorreparables se basan a menudo en enlaces químicos conformables de forma reversible.

[A. Rekondo, R. Martin, A.R. de Luzuriaga, G. Cabañero, H.J. Grande e I. Odriozola, "Catalyst-free room-temperature selfhealing elastomers based on aromatic disulfide metathesis ", Mater. Horiz., Vol. 1, N° 2, pp 237-240, febrero de 2014] emplean elastómeros que están reticulados mediante puentes disulfuro aromáticos. Puenteados de este tipo pueden llevar a cabo reacciones de metátesis reversibles a temperatura ambiente y posibilitan volver a conectar secciones previamente cortadas simplemente uniéndolas. No obstante, las conexiones clave no son estables a la intemperie. Los sistemas no contienen nanopartículas. Lo mismo se aplica a los sistemas de poliuretano en [R. Martin, A. Rekondo, A.R. de Luzuriaga, G. Cabañero, H.J. Grande e I. Odriozola, "The procesability of a poly(urea-urethan) elastomer reversibly crosslinked with aromatic disulfide bridges", J. Mater. Chem. A, Vol. 2, N° 16, pp 5710-5715, marzo de 2014.].

En [A. Susa, R.K. Bose, A.M. Grande, S. van der Zwaag y S.J. García, “Effect of the Dianhydride/Branched Diamine Ratio on the Architecture and Room Temperature Healing behavior of Polyetherimides”, ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol. 8, N° 49, pp 34068-34079, diciembre de 2016.] se describen materiales de poliimida en los que los componentes de diamina portan grupos laterales de ácidos grasos. Cuando se juntan piezas previamente cortadas, estos elementos constituyentes moleculares provocan que se cree una nueva conexión mediante interdifusión en la interfaz entre las dos piezas. Este enfoque se contenta con enlaces químicos reversibles y funciona a temperatura ambiente. Los materiales resultantes son relativamente blandos para posibilitar la interdifusión y no son estables a la intemperie.

[Y. Amamoto, J. Kamada, H. Otsuka, A. Takahara y K. Matyjaszewski, “Repeatable Photoinduced Self-Healing of Covalently Cross-Linked Polymers through Reshuffling of Trithiocarbonate Units”, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 50, N° 7, pp 1660-1663, febrero de 2011.] describen materiales que contienen la clase de compuestos de los tritiocarbonatos. Estos compuestos pueden ser estimulados para que realicen reacciones de transposición bajo la influencia de la luz UV, provocando así un comportamiento de autorreparación. Los materiales no son estables a la intemperie debido a la sensibilidad a UV del grupo tritiocarbonato y no presentan una buena estabilidad mecánica.

El enfoque de [G.A. Williams, R. Ishige, O.R. Cromwell, J. Chung, A. Takahara y Z. Guan, “Mechanically Robust and Self-Healable Superlattice Nanocomposites by Self-Assembly of Single-Component “Sticky” Polymer-Grafted Nanoparticles", Adv. Mater., Vol. 27, N° 26, pp. 3934-3941, julio de 2015.] utiliza nanopartículas auto-ensamblables con una funcionalización de la superficie a base de polímeros de cadena corta "pegajosos" (p. ej., poliamidas). Los materiales compuestos se mantienen unidos mediante enlaces de puentes de hidrógeno entre moléculas de poliamida unidas a la superficie adyacentes. Esto también da como resultado el comportamiento de autorreparación observado. Los materiales compuestos obtenidos son blandos debido a la cadena corta de los polímeros y, por lo tanto, no son adecuados para aplicaciones prácticas.

Polirotaxanos

Los polirotaxanos son polímeros con una estructura supramolecular. Están formados por una cadena principal de polímero en la que, en determinadas condiciones de reacción, se enroscan moléculas en forma de anillo (p. ej., ciclodextrinas). Para evitar que los anillos se deslicen posteriormente de la cadena principal del polímero, se insertan moléculas de parada con grupos laterales que llenan espacios en determinados intervalos a lo largo o bien al final de la cadena principal. Entre las moléculas de parada las moléculas en forma de anillo de la cadena principal se pueden mover libremente. Posteriormente, los polímeros preconformados se pueden reticular con moléculas reticulantes mediante puentes covalentes entre moléculas en forma de anillo de polímeros adyacentes. Así se crean los denominados “geles de anillos deslizantes”. Sistemas de este tipo se enumeran más adelante.

Las cadenas principales de los polirotaxanos están formadas por polímeros muy específicos y se generan mediante un proceso multietapa más complejo. Los lugares mencionados en primer lugar describen sistemas poliméricos puros que no contienen ningún otro componente tales como, p. ej., nanopartículas.

[K. Kato y K. Ito, "Dynamic transition between rubber and sliding states attributed to slidable cross-links", Soft Matter, Vol.

7, N219, pp 8737-8740, septiembre de 2011.].

[X. Li, H. Kang, J. Shen, L. Zhang, T. Nishi y K. Ito, "Miscibility, intramolecular specífic interactions and Mechanical properties of a DGEBA based epoxy resin toughned with a sliding graft copolymer1', Chin J Polym Sci, Vol. 33, N° 3, pp 433-443, marzo de 2015.].

[K. Kato, T. Yasuda y K. Ito, "Peculiar elasticity and strain hardening attibutable to counteractinog entropy of chain and ring in slide-ring gels", Polymer, Vol. 55, N° 10, pp 2614-2619, mayo de 2014.].

[K. Kato, T. Mizusawa, H. Yokoyama y K. Ito, "Polyrotaxane Glass: Peculiar Mechanics Attributable to the Isolated Dynamics of Different Components", J. Phys. Chem. Lett., Vol. 6, N° 20, pp 4043-4048, octubre de 2015.].

[J. Araki, T. Kataoka y K. Ito, "Preparation of a "sliding graft copolymer”, an Organic solvent-soluble polyrotaxane containing mobile side chains, and its application for a cross-linked elastomeric supramolecular film", Soft Matter, Vol.4, N° 2, pp 245 249, enero de 2008.].

El documento EP 02123681 B1 [Advanced Softmaterials] reivindica un polirotaxano que comprende un polirotaxano que puede adoptar un estado no reticulado o bien reticulado mediante un estímulo adecuado (p. ej., calor en el intervalo entre 5 °C y 90 °C). La porción lineal de la molécula se compone de polietilenglicol, poliisopreno, poliisobutileno o polibutadieno. Las moléculas de parada son adamantano o grupos benceno sustituidos. Los materiales no contienen nanopartículas. Por el contrario, las nanopartículas como elementos de refuerzo en polirotaxanos se enumeran en los siguientes puntos.

[K. Kato, D. Matsui, K. Mayumi y K. Ito, "Synthesis, Structure and mechanical properties of silica nanocomposite polyrotaxane gels", Beilstein Journal of Organic Chemistry, Vol. 11, N° 1, pp 2194-2201, noviembre de 2015.].

[L. Jiang, K. Kato, K. Mayumi, H. Yokoyama y K. Ito, "One-Pot Synthesis and Characterization of Polyrotaxane-Silica Hybrid Aerogel", ACS Macro Letters, Vol. 6, N° 3, pp 281-286, 6 de marzo de 2017.].

[T. Goto, M. Lida, H. Tan, C. Liu, K. Mayumi, R. Maeda, K. Kitahara, K. Hatakeyama, T. Ito, Y. Shimizu, H. Yokoyama, K. Kimura, K. Ito, Y. Hakuta y K. Terashima, "Thermally conductive tough flexible elastomers as composite of slide-ring materials and surface modified boron nitride particles via plasma in solution", APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol. 112, N° 10, pp 1 -5, 5 de marzo de 2018.].

[K. Soleimani, A.D. Tehrani, M. Adeli, "Preparation of new GO-based slide ring hidrogel through a convenient one-pot approach as methylene blue absorbent", Carbohydrate Polymers, Vol. 187, pp 94-101,31 de enero de 2018.].

El documento EP 2397527 A1 [Nissan Motors y Advanced Softmaterials] describe un material de vestimiento a base de polirotaxano y micropartículas. El polirotaxano posee un grupo caprolactona. Las micropartículas tienen un tamaño inferior a 380 nm y comprenden sílice, así como óxido de aluminio. Las nanopartículas no sufren ninguna modificación adicional en la superficie. No se describe el comportamiento autorreparador.

El documento EP 2787010 A1 [LG Chem] describe un polirotaxano, un revestimiento fotocurable derivado del mismo con excelentes propiedades mecánicas y de autorreparación. El polirotaxano se basa en poliéster. No están contenidas anopartículas. El documento EP 2857440 A1 [LG Chem] utiliza compuestos similares para un revestimiento duro que contiene micropartículas inorgánicas. A esto también se refiere el documento EP 2949709 A1 [LG Chem], que comprende una película de material sintético revestida de manera correspondiente, estando contenidas, junto al polirotaxano, nanopartículas inorgánicas de sílice, óxido de aluminio, dióxido de titanio u óxido de zinc. No obstante, las nanopartículas no están funcionalizadas en la superficie.

Además, en el marco de reacciones de polimerización heterogéneas con monómeros insolubles en agua en fase acuosa para la preparación de polirotaxanos, también se investigaron reacciones de una sola etapa y, con ello, menos complejas. En este caso, existen reacciones que utilizan dos monómeros diferentes al mismo tiempo (p. ej., isopreno y estireno). Se utilizan iniciadores en los radicales hidrosolubles, que inician la reacción de forma análoga a una polimerización en emulsión. Las ciclodextrinas que se encuentran en la mezcla de reacción forman previamente complejos con moléculas pequeñas tales como, p. ej., isopreno. Por consiguiente, el contenido de ciclodextrinas enroscadas está predeterminado por la concentración de isopreno. Ejemplos de un modo de proceder de este tipo en el marco de la polimerización en emulsión son los documentos WO1997009354A1 [BASF AG], WO2001038408A2 [Bayer AG], así como WO2016202906A1 [Universidad del Sarre]. A pesar del uso de monómeros con grupos vinílicos en combinación con ciclodextrinas en el marco de una polimerización en emulsión, en las dos primeras solicitudes no se demostró la formación de polirotaxanos. Ambas solicitudes tampoco mencionan nanopartículas. Para aumentar aún más las posibilidades de movimiento de las ciclodextrinas a lo largo de la cadena principal, se han desarrollado los denominados terpolímeros. En este caso, en el marco de la polimerización en los radicales heterogénea en agua, junto a isopreno y estireno, se emplean monómeros que no pueden formar complejos con ciclodextrina tales como, por ejemplo acrilato de metilo [solicitud no publicada, número de expediente EP16205619.6, Universidad del Sarre]. En ambas solicitudes de la Universidad del Sarre, el uso de nanopartículas se menciona en las reivindicaciones subordinadas, pero no se explica en los Ejemplos.

Cometido

El cometido de la invención es proporcionar un material con propiedades autorreparadoras que sea mecánicamente robusto, así como intrínsecamente estable a la intemperie. Preferentemente, se trata, además, de un material transparente. El cometido es indicar, además, un procedimiento para producir el material y un uso.

Solución

Este problema se resuelve mediante las invenciones con las características de las reivindicaciones independientes. En las reivindicaciones subordinadas se caracterizan perfeccionamientos ventajosos de la invención. El texto de todas las reivindicaciones se incorpora con ello como referencia al contenido de esta descripción. Las invenciones comprenden también todas las combinaciones racionales y, en particular, todas las combinaciones mencionadas de reivindicaciones independientes y/o subordinadas.

El problema se resuelve mediante una composición para un material compuesto autorreparador que comprende:

a) al menos un polirotaxano que comprende un copolímero y moléculas anulares enroscadas en el mismo, presentando al menos una molécula anular al menos un grupo funcional (A), presentando el polirotaxano al menos una molécula anular que está enroscada en un copolímero, siendo el copolímero un copolímero no iónico y presentando al menos (a) unidades estructurales derivadas de un primer monómero polimerizable con un grupo de parada y al menos (b) unidades estructurales derivadas de un segundo monómero polimerizable, estando dispuestas las unidades estructurales derivadas del primer monómero con un grupo de parada, al menos parcialmente, en los extremos de la cadena polimérica del copolímero, e impidiendo los grupos de parada que la molécula anular se desprenda del copolímero;

b) al menos un material híbrido inorgánico modificado orgánicamente que comprende grupos funcionales (B) o al menos un tipo de partículas inorgánicas modificadas en superficie que presentan grupos funcionales (B) en su superficie;

en donde al menos dos de las moléculas anulares enroscadas pueden reticularse mediante la unión de los grupos funcionales (A) y (B),

en donde la composición comprende un reticulante que comprende al menos dos grupos funcionales que pueden formar un enlace covalente con las moléculas anulares.

Las unidades estructurales derivadas del primer monómero con un grupo de parada están presentes preferiblemente en una cantidad de 0,1 % en moles a 20 % en moles, basado en el 100 % en moles del número total de unidades estructurales del copolímero .

El copolímero sobre el que están enroscadas las moléculas anulares del polirotaxano es un copolímero no iónico y el primer y segundo monómero son monómeros no iónicos. Con respecto a los polirotaxanos, un "monómero no iónico" se denomina preferentemente un monómero que no presenta grupos funcionales cargados cuando está en una solución acuosa con un pH de 2 a 11, preferentemente a un pH de 3 a 10. La expresión "monómero no iónico", tal como se utiliza en esta memoria, comprende, por ejemplo, monómeros que contienen solo unidades estructurales o grupos funcionales que no pueden formar iones, tales como, por ejemplo, isopreno o metacrilato de metilo. Adicionalmente, la expresión "monómero no iónico" también puede comprender monómeros que presentan un grupo funcional que, en principio, está en condiiciones de formar iones tales como, por ejemplo, un grupo ácido carboxílico, pero cuya mayoría, es decir, > 50 % en moles, se encuentra en un estado no cargado cuando está en una solución acuosa con un pH de < 4, preferiblemente < 3, en particular < 2. Ejemplos de monómeros no iónicos de este tipo que se presentan no cargados en un intervalo de pH de este tipo son el ácido acrílico y compuestos derivados del mismo con un grupo ácido carboxílico tal como, por ejemplo, el ácido metacrílico. Preferiblemente, la expresión "copolímero no iónico" designa a un copolímero que esencialmente no comprende unidades estructurales que se presenten cargadas cuando están presentes en una solución acuosa con un pH de 2 a 11, preferiblemente de 3 a 10. La expresión "copolímero no iónico", tal como se utiliza en esta memoria, comprende, por ejemplo, copolímeros con solo unidades estructurales y/o grupos funcionales que no están en condiciones de formar iones tales como, por ejemplo, unidades estructurales derivadas de isopreno o metacrilato de metilo. Adicionalmente, la expresión "copolímero no iónico" puede comprender también copolímeros con unidades estructurales y/o grupos funcionales que en principio son capaces de formar iones tales como, por ejemplo, un grupo ácido carboxílico, pero que en su mayoría, es decir, > 50 % en moles, están en un estado no cargado cuando están presentes en una solución acuosa con un pH de < 4, preferiblemente < 3, en particular < 2. Ejemplos de unidades estructurales que están presentes no cargadas en este intervalo de pH son unidades estructurales derivadas del ácido acrílico y derivados del mismo con un grupo ácido carboxílico tales como, por ejemplo, el ácido metacrílico. Un copolímero no iónico esencialmente sin unidades estructurales con grupos funcionales que están cargados cuando están presentes en una solución acuosa con un pH de 2 a 11, preferiblemente de 3 a 10, así como, eventualmente, grupos que están predominantemente cargados cuando están presentes en una solución acuosa con un pH de < 4, preferiblemente < 3, en particular < 2, significa preferiblemente que unidades estructurales de este tipo con grupos funcionales de este tipo solo están presentes en pequeñas cantidades. Por ejemplo, unidades estructurales de este tipo con grupos funcionales, que están presentes cargadas cuando están presentes en una solución acuosa con un pH de 2 a 11, preferiblemente de 3 a 10, pueden proceder de impurezas en los monómeros a copolimerizar o de reaccionantes que se utilizan en la reacción de copolimerización, por ejemplo, iniciadores, catalizadores y/o reguladores de cadena o también de monómeros iónicos que se añadieron intencionadamente a la reacción. La proporción de unidades estructurales con grupos funcionales que están cargadas cuando están presentes en una solución acuosa con un pH de 2 a 11, preferentemente de 3 a 10, es preferentemente inferior al 5 % en moles, de manera especialmente preferente inferior al 3 % en moles, muy preferentemente inferior al 3 % en moles. de manera especialmente preferida inferior al 2 % en moles, en particular inferior al 1 % en moles, en cada caso referido al 100 % en moles de las unidades estructurales del copolímero. Esto se aplica de manera correspondiente a los grupos que se encuentran mayoritariamente cargados en una solución acuosa con un pH < 4, preferentemente < 3, en particular < 2.

En una forma de realización preferida de la invención, el copolímero del polirotaxano es un copolímero estadístico, en el que las unidades estructurales, derivadas del primer monómero polimerizable con el grupo de parada, están dispuestas casualmente en la cadena polimérica, al menos parcialmente entre los extremos de la cadena polimérica.

En una forma de realización de la invención, el contenido de unidades estructurales derivadas del primer monómero con grupo de parada está en el intervalo de 0,5 % en moles a 18 % en moles, preferentemente en el intervalo de 1 % en moles a 16 % en moles, de forma especialmente preferente de 2 % en moles a 15 % en moles, de manera muy especialmente preferida de 3 % en moles a 12 % en moles, en cada caso referido al 100 % en moles del número total de unidades estructurales del copolímero.

En otra forma de realización de la invención, el copolímero es un copolímero de bloques que comprende un bloque A que comprende unidades repetitivas derivadas del primer monómero polimerizable con el grupo de parada y un bloque B que comprende unidades repetitivas derivadas del segundo monómero polimerizable y un bloque C que comprende unidades repetitivas derivadas de un tercer monómero con un grupo de parada, siendo estas unidades repetitivas iguales o diferentes de las unidades repetitivas derivadas del primer monómero, y en el copolímero de bloques el bloque B está dispuesto entre el bloque A y el bloque C y la molécula anular está enroscada en el bloque B.

La proporción de las unidades estructurales derivadas del primer y tercer monómero está preferiblemente en un intervalo de 0,1 % en moles a 20 % en moles basado en el 100 % en moles de las unidades estructurales del copolímero. Si las unidades repetitivas derivadas del tercer monómero en el bloque C son idénticas a las unidades repetitivas en el bloque A, el bloque C también puede denominarse bloque A.

En una forma de realización de la invención, el contenido común de unidades estructurales derivadas del primer monómero está en el intervalo de 0,3 % en moles a 18 % en moles, preferiblemente en el intervalo de 0,5 % en moles a 14 % en moles, de manera especialmente preferida de 0,7 % en moles a 10 % en moles, de manera muy particularmente preferida de 0,9 % en moles a 5 % en moles, en particular de 1 % en moles a 2,5 % en moles, en cada caso referido a 100 % en moles del número total de unidades estructurales del copolímero.

En una forma de realización de la invención, la molécula anular está enroscada en la cadena principal del copolímero. Esto significa que el polirotaxano es preferiblemente un rotaxano de cadena principal.

Como moléculas anulares de los polirotaxanos se pueden utilizar las moléculas anulares habituales en los polirotaxanos. Éstas pueden ser, por ejemplo, éteres corona, cucurbiturilos, calixarenos, amidas cíclicas y/o un complejo de metal de transición. De manera especialmente preferida, la molécula anular se selecciona del grupo que comprende ciclodextrinas o derivados de ciclodextrina, así como combinaciones de las mismas. Las ciclodextrinas y los derivados de ciclodextrina también pueden estar presentes en combinación, por ejemplo en el mismo polirotaxano.

En una forma de realización de la invención, la ciclodextrina o el derivado de ciclodextrina se selecciona del grupo que se compone de ciclodextrina nativa, ciclodextrina metilada, ciclodextrina acetilada, ciclodextrina hidroetilada, ciclodextrina hidroxipropilada, un derivado de ciclodextrina catiónico, un derivado de ciclodextrina aniónico, ciclodextrina glicosilada o una combinación. de estos compuestos, en donde, si no están ya presentes, las ciclodextrinas o los derivados de ciclodextrina presentan al menos un grupo funcional (A).

En otra forma de realización de la invención, la ciclodextina o el derivado de ciclodextrina se selecciona del grupo que se<compone de>a<-ciclodextrina,>a<-ciclodextrina casualmente metilada,>p<-ciclodextrina,>p<-ciclodextrina casualmente metilada (RAMEB), hidroxipropil->p<-ciclodextrina, acetil->p<-ciclodextrina, heptakis(2,6-di-O-metil)->p<-ciclodextrina, carboximetil->p<-ciclodextrina, succinil->p<-ciclodextrina,>p<-ciclodextrina sulfobutilada, sulfato de>p<-ciclodextrina, 6-monodesoxi-, succinil-B-ciclodextrina, (2-carboxietil)-B-ciclodextrina,>p<-ciclodextrina,>p<-ciclodextrina sulfobutilada, sulfato de>p<-ciclodextrina, hidrocloruro de 6-monodesoxi-6-monoamino->p<-ciclodextrina, heptakis-(6-desoxi-6)-amino)->p<-ciclodextrina, (2-hidroxi-3-N,N,N-trimetilamino)propil->p<-ciclodextrina, heptakis(2,6-tri-O-metil)->p<-ciclodextrina, monoamino->p<- ciclodextrina, sulfobutil->p<-ciclodextrina,>Y<-ciclodextrina,>Y<-ciclodextrina metilada aleatoriamente, haluro de 2-hidroxi-3-N,N,N-trimetilaminopropil->p-ciclodextrina, sales de los compuestos mencionados y cualquier combinación de los mismos, en donde, si no están ya presentes, las ciclodextrinas o los derivados de ciclodextrina presentan al menos un grupo funcional (A).

En otra forma de realización de la invención, la ciclodextina o el derivado de ciclodextrina es una ciclodextrina iónica o un<derivado de ciclodextrina iónica seleccionado del grupo que consiste en sal sódica de carboxilmetil->a<-ciclodextrina, sal sódica de carboxilmetil->p<-ciclodextrina, succinil->a<-ciclodextrina, succinil->p<-ciclodextrina, succinil->Y<-ciclodextrina, (2-carboxietil)->a<-ciclodextrina, (2-carboxietil)->p<-ciclodextrina, sal sódica de fosfato de>a<-ciclodextrina, sal sódica de fosfato de>p<-ciclodextrina, sal sódica de fosfato de>Y<-ciclodextrina sal, sal sódica de>a<-ciclodextrina sulfobutilada, sal sódica de>p<-ciclodextrina sulfobutilada, sal sódica de>Y<-ciclodextrina sulfobutilada, sal sódica de sulfato de>a<-ciclodextrina, sal sódica de sulfato de>p<-ciclodextrina, sal sódica de>Y<-ciclodextrina, hidrocloruro de 6-monodesoxi-6-monoamino-a-ciclodextrina, heptahidrocloruro de heptakis(6-desoxi-6-amino)->p<-ciclodextrina, octahidrocloruro de octakis(6-desoxi-6-amino)->Y<-ciclodextrina, cloruro de (2-hidroxi-3-N,N,N-trimetilamino)propil->p<-ciclodextrina y cualquier combinación de estos>compuestos, en la medida en que no estén ya presentes, las ciclodextrinas o los derivados de ciclodextrina presentan al<menos un grupo funcional (A). En una forma de realización particularmente preferida, el derivado de ciclodextrina es>p-ciclodextrina casualmente metilada (RAMEB).

<RAMEB también se denomina metil->p<-ciclodextrina (N° CAS 128446-36-6) y se prepara industrialmente a partir de>p-ciclodextrina. Los sustituyentes metilo están dispuestos casualmente en los grupos hidroxilo en las posiciones 2, 3 y 6 de las unidades de anhidroglucosa. El grado de metilación depende del fabricante y se encuentra habitualmente entre 1,3 y<2,3, preferiblemente entre 1,6 y 2. La solubilidad de RAMEB en agua es mejor que la solubilidad de>p<-ciclodextrina no>modificada.

Muchos compuestos son adecuados como primer monómero, siempre que tengan un grupo de parada que tenga suficiente impedimento estérico para bloquear la movilidad de la molécula anular o las moléculas anulares de modo que la molécula anular o las moléculas anulares no se desprendan de la cadena de copolímero. Preferiblemente el primer monómero con un grupo de parada es un monómero vinílico. La expresión "monómero vinílico", como se utiliza en esta memoria, designa a un monómero con un grupo vinilo, esto significa un grupo -CH=CH2, en donde los átomos de hidrógeno también pueden estar reemplazados por otros sustituyentes, tales como, por ejemplo, un grupo metilo en metacrilato de polietilenglicol. El primer monómero tiene preferentemente un peso molecular de 70 g/mol o más, preferentemente de 70 g/mol a 1000 g/mol, en particular de 100 g/mol a 500 g/mol.

En algunas formas de realización de la invención, el primer monómero se selecciona del grupo que contiene mirceno, monómero vinílico aromático, N-isopropil(met)acrilamida), N-vinilcaprolactama, N-vinilcaprolactona, N-vinilimidazol, N-<vinilpirrolidona, (met)acrilato de polietilenglicol,>a<,>w<-bis(met)acrilatos, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de N,N-dimetil->2-amino-etilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de furfurilo, 4-acriloilmorfolina, N-[tris(hidroximetil)metil]acrilamida, maleimidas, N-alquilmaleimidas, así como cualquier combinación de las mismas. En el caso del (met)acrilato de polietilenglicol, el peso molecular de la parte de polietilenglicol es inferior a 3000 g/mol,<preferentemente inferior a 1000 g/mol. Esto también se aplica a las partes de polietilenglicol de>a<,>w<-bis(met)acrilatos. En>una forma de realización, el primer monómero es (met)acrilato de polietilenglicolmetiléter o (met)acrilato de hidroxietilo.

En algunas formas de realización de la invención, el primer monómero con un grupo de parada es un monómero vinílico aromático seleccionado del grupo que incluye estireno opcionalmente sustituido, ácido vinilsulfónico opcionalmente sustituido, vinilpiridina opcionalmente sustituida, divinilbenceno opcionalmente sustituido y cualquier combinación de los mismos. La expresión "opcionalmente sustituido" significa en este caso que los monómeros presentan uno o más sustituyentes seleccionados de manera idéntica o diferente del grupo hidrógeno, alquilo C1-C10, heteroalquilo C1-C10, haloalquilo C1-C10, alcoxi C1-C10, CN, nitro, halógenos (F, Cl, Br, I) o sustituyentes similares.

Preferiblemente, el primer monómero se selecciona de estireno, N-isopropilacrilamida, N-vinilcaprolactona, N-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, metacrilato de 2-hidroxietilo, N-[tris(hidroximetil)metil]acrilamida y cualquier combinación de los mismos. Se prefieren especialmente estireno y metacrilato de hidroxietilo.

En el caso de a,w-bis(met)acrilato, se prefieren a,w-bis(met)acrilatos de etilenglicol, oligoetilenglicol, polietilenglicol, bisfenol A o mezclas de los mismos.

La elección del segundo monómero no está particularmente limitada, siempre que permita formar una parte del copolímero con una estructura sustancialmente lineal sobre la cual se puede enroscar la molécula anular. El segundo monómero es preferentemente un monómero lineal. La expresión "estructura sustancialmente lineal" no excluye que esta parte del polímero no pueda ramificarse, siempre que la molécula anular pueda enroscarse en el polímero de manera que pueda girar y moverse a lo largo de la cadena polimérica. Por lo tanto, el segundo monómero puede estar ramificado, preferentemente solo ligeramente ramificado, siempre que esta ramificación no impida la rotabilidad y movilidad de la molécula anular.

En algunas formas de realización de la invención, el segundo monómero es un monómero no iónico, un monómero hidrófobo, particularmente un monómero hidrófobo no iónico. La expresión "monómero hidrófobo" significa en este caso que este monómero tiene una solubilidad en agua a 20 °C inferior a 20 g/L, preferentemente inferior a 10 g/L, en particular inferior a 5 g/L, lo más particularmente inferior a 2 g/L.

Preferiblemente, el segundo monómero es un monómero vinílico. De manera particularmente preferida, el primer monómero con el grupo de parada y el segundo monómero son monómeros vinílicos. Preferiblemente, el segundo monómero tiene un peso molecular de 120 g/mol o menos, preferiblemente 110 g/mol o menos. El segundo monómero se selecciona preferiblemente de 1,3-dienos, N-alquilacrilamidas, alquenos, 1,3,5-trienos o cualquier combinación de los mismos. En el caso de 1,3-dienos, el 1,3-dieno se selecciona preferiblemente de 1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, isopreno, cloropreno o combinaciones de los mismos. Así, por ejemplo, se pueden usar en combinación 1,3-butadieno, isopreno o 1,3-butadieno e isopreno. En el caso de los alquenos, se prefieren eteno, propeno, isobuteno o cualquier combinación de los mismos. En el caso de N-alquilacrilamidas se prefiere N,N-dimetilacrilamida.

El segundo monómero también puede ser un monómero parcialmente hidrófilo. La expresión "monómero parcialmente hidrófilo" designa un monómero ligeramente soluble en agua, preferiblemente un monómero con una solubilidad en agua a 20 °C de 5 a 40 g/L, preferiblemente de 10 g/L a 40 g/L, de manera particularmente preferida de 15 g/L a 40 g/L, especialmente de 20 g/L a 30 g/L. Adicional o alternativamente, los segundos monómeros parcialmente hidrófilos se seleccionan del grupo que incluye metacrilonitrilo, ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, éteres vinílicos y (met)acrilamidas. En este caso, la ortografía (met)acrilato significa tanto acrilatos como metacrilatos.

También se puede utilizar solo un monómero hidrófobo como segundo monómero para obtener un copolímero hidrófobo. En este caso, por “copolímero hidrófobo” se entiende un copolímero que presenta al menos 60 % en moles, preferentemente al menos 70 % en moles, de manera especialmente preferente al menos 80 % en moles, en particular al menos 90 % en moles, 95 % en moles o 100 % en moles de unidades estructurales derivadas de un monómero hidrófobo basado en el 100 % en moles del número total de las unidades estructurales del copolímero. La expresión "monómero hidrófobo" se define en este caso como anteriormente, como un monómero con baja solubilidad en agua, preferiblemente menos de 20 g/L, de manera particularmente preferida menos de 10 g/L, en particular menos de 5 g/L, preferiblemente menos de 2 g/L, en cada caso a 20 °C. Estas definiciones de monómero hidrófobo pueden aplicarse al primer monómero, al segundo monómero, así como a otros posibles monómeros. Para esta forma de realización se prefiere que el copolímero del polirotaxano sea al menos parcialmente, en particular completamente, un copolímero hidrófobo, cuando la molécula anular o las moléculas anulares son ciclodextrinas y/o derivados de ciclodextrina. Las ciclodextrinas y los derivados de ciclodextrina tienen una superficie interna hidrófoba. Por lo tanto, el enroscado sobre una zona hidrófoba de un copolímero da como resultado solo interacciones menores entre el copolímero y la molécula anular. Con ello se da la movilidad y capacidad de rotación de la molécula anular a lo largo de esta parte de la cadena del copolímero.

En otra forma de realización, el copolímero puede comprender unidades estructurales derivadas de un tercer monómero hidrófilo. La elección del tercer monómero no está particularmente limitada siempre que permita - junto con el segundo monómero - formar parte del copolímero con una estructura sustancialmente lineal sobre la que se pueden enroscar la molécula anular o las moléculas anulares. El tercer monómero es preferiblemente un monómero lineal. La expresión "estructura sustancialmente lineal" no excluye que esta parte del polímero no pueda estar ramificada, siempre que la molécula anular pueda enroscarse en el polímero de manera que pueda girar y moverse a lo largo de la cadena polimérica. Por lo tanto, el tercer monómero puede estar ramificado, preferentemente solo ligeramente ramificado, siempre que esta ramificación no impida la capacidad de giro y la movilidad de la molécula anular.

Preferiblemente, el segundo y tercer monómero son un monómero vinílico. De manera particularmente preferida, el primer monómero con el grupo de parada, el segundo monómero y el tercer monómero son monómeros vinílicos. Preferiblemente, el tercer monómero tiene un peso molecular de 120 g/mol o menos, preferiblemente 100 g/mol o menos.

El tercer monómero es un monómero hidrófilo. La expresión "monómero hidrófilo" significa en este caso que este monómero presenta una solubilidad en agua a 20 °C superior a 45 g/L, preferentemente de 45 g/L a 2500 g/L, en particular de 50 g/L a 2100 g/L. El tercer monómero hidrófilo puede seleccionarse adicional o alternativamente del grupo que se compone de metacrilatos, acrilamidas, metacrilamidas, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilonitrilo, derivados de los mismos y cualquier combinación de los mismos. En este caso, se prefieren los acrilatos de metilo.

La relación molar del segundo al tercer monómero, o bien de unidades estructurales derivadas del mismo se encuentra preferiblemente en el intervalo de 1:5 a 5:1, de manera especialmente preferida de 1:3 a 3:1, en particular de 1:2 a 2:1 y más preferentemente de 1:1,5 a 1,5:1.

Preferiblemente, el copolímero se lleva a cabo de manera correspondiente a los monómeros mencionados anteriormente mediante copolimerización (o terpolimerización) de los monómeros en presencia de la molécula anular, estando complejado el segundo monómero por la molécula anular. Con ello se produce la formación del polirotaxano. La copolimerización puede desencadenarse térmica y/o fotoquímicamente. La copolimerización se lleva a cabo preferentemente en agua.

El polirotaxano se produce preferiblemente de acuerdo con los procedimientos dados a conocer en el documento WO2016202906A1 o EP16205619.6 , en particular los procedimientos reivindicados, a los que se hace referencia explícita en esta memoria, preferiblemente en los procedimientos para producir el polirotaxano sin la reticulación, es decir, la copolimerización en presencia de la molécula anular.

El peso molecular del copolímero puede controlarse mediante las condiciones de polimerización, por ejemplo mediante reguladores de la cadena. Un peso molecular preferido es inferior a 500000 g/mol (medido mediante cromatografía de permeación en gel frente a patrones de poliestireno), preferentemente inferior a 400000 g/mol, en particular inferior a 200000 g/mol. Independientemente de esto, en este caso se encuentra preferentemente en más de 2000 g/mol, preferentemente en más de 5000 g/mol, en particular en más de 10000 g/mol.

En una forma de realización de la invención, el copolímero comprende una zona o zonas, cuyas unidades estructurales se derivan de uno o más segundos monómeros hidrófobos y uno o más de los terceros monómeros hidrófilos o una zona o zonas cuyas unidades estructurales se derivan de monómeros parcialmente hidrófilos. Esto permite controlar el número de moléculas anulares enroscadas en la cadena del polímero. De este modo es posible preparar polirotaxanos con una pequeña proporción de 1 a 50 % en peso, preferentemente de 10 a 25 % en peso de moléculas anulares, referido a la cantidad total de polirotaxano. En el caso de una elevada proporción de monómeros hidrófobos, la proporción de moléculas anulares enroscadas, por ejemplo en el caso de las ciclodextrinas, aumenta hasta más del 70 % en peso. En el caso de una proporción de monómero hidrófilo demasiado alta, se enroscan muy pocas moléculas en forma de anillo. Se prefiere un polirotaxano con las bajas proporciones anteriores porque proporciones más altas de moléculas anulares perjudican la capacidad de autorreparación del polímero.

La proporción de molécula anular enroscada se puede obtener a partir de la masa total de polirotaxano, la masa total de molécula anular enroscada y la molécula anular no enroscada, p. ej., de la suma de las masas de la molécula anular enroscada y libre y la masa de la molécula anular libre. Un procedimiento para determinar la cantidad de molécula anular enroscada se describe en G. Kali, H. Eisenbarth, G. Wenz, "One Pot Synthesis of a Polyisoprene Polyrotaxane and Conversion to a Slide-Ring Gel", Macromol. Rapid. Commun. 2016, 37, 67-72 y la información de respaldo publicada para el mismo.

La masa de polirotaxano se puede determinar mediante pesaje.

La masa total de moléculas anulares enroscadas y libres se puede determinar mediante polarimetría, es decir, mediante medición de la rotación óptica a de una muestra del polirotaxano en un disolvente adecuado, determinándose la masa de la muestra antes de la disolución. La concentración total c de la molécula anular se puede obtener entonces con ayuda de la rotación óptica específica [a] de la molécula anular, que es conocida o puede determinarse utilizando métodos conocidos por los expertos en la técnica, según la siguiente fórmula:

c = a / ( [a]*1)

en donde c es la concentración total de las moléculas anulares enroscadas y libres; a es la rotación óptica medida de la muestra; [a] es la rotación óptica específica de la molécula anular y 1 es la longitud de la cubeta.

A partir de concentración total obtenida se puede determinar la masa total m de moléculas anulares enroscadas y libres según m = c*V, en donde V representa el volumen de la muestra al medir la rotación óptica.

La masa molar del polirotaxano, la polidispersidad (PD) y la proporción de molécula anular libre se pueden determinar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). La cantidad de molécula anular enroscada se calcula mediante la diferencia entre la cantidad total de molécula anular (determinada mediante polarimetría) y la cantidad restante de ciclodextrina libre (determinada mediante GPC).

Los grupos funcionales (A) son preferiblemente grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido, grupos isocianato, grupos amino, grupos monoalquilamino, grupos isociano, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos aldehído o precursores de los mismos. Por precursor de un grupo funcional se entiende un grupo que puede transformarse en el grupo funcional. Así, por ejemplo, un grupo epoxi es un precursor de un grupo hidroxilo, un éster es un precursor de un grupo ácido carboxílico y un grupo isocianato bloqueado es un precursor de un grupo isocianato. Se prefieren grupos epóxido o grupos hidroxilo.

Por cada molécula anular pueden estar presentes un grupo funcional, dos grupos funcionales o más de dos grupos funcionales.

Los polirotaxanos son preferiblemente solubles o dispersables en agua o disolventes orgánicos, tales como tetrahidrofurano, diclorometano, cloroformo, acetato de etilo o acetona.

Los grupos funcionales (B) son preferentemente grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido, grupos isocianato, grupos amino, grupos monoalquilamino, grupos isociano, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos aldehído o precursores de los mismos. Por precursor de un grupo funcional se entiende un grupo que puede transformarse en el grupo funcional. Así, por ejemplo, un grupo epoxi es un precursor de un grupo hidroxilo, un éster es un precursor de un grupo ácido carboxílico y un grupo isocianato bloqueado es un precursor de un grupo isocianato. Se prefieren grupos epóxido o grupos hidroxilo.

Al menos dos de las moléculas anulares enroscadas pueden reticularse uniendo los grupos funcionales (A) y (B). Esto significa que cuando la composición se endurece, se forman enlaces covalentes correspondientes para la unón. Con ello se forma un polirotaxano reticulado. En este caso, por reticulación en un polirotaxano se entiende una reticulación de las moléculas anulares de al menos uno, preferentemente dos polirotaxanos. La composición comprende un reticulante que comprende al menos dos grupos funcionales capaces de formar un enlace con las moléculas en forma de anillo a través de un enlace covalente. Por lo tanto, la reticulación comprende preferentemente la formación de una conexión covalente entre una primera molécula anular enroscada en un primer copolímero y una segunda molécula anular enroscada en un segundo copolímero. La reticulación tiene lugar preferentemente a través de los grupos funcionales (A) de las moléculas anulares. De manera especialmente preferida, el reticulante es adecuado para formar un enlace tanto con los grupos funcionales (A) como con los grupos funcionales (B) y así reticularlos entre sí.

De manera correspondiente a los grupos que participan en la reticulación, la reticulación se puede proporcionar, por ejemplo, mediante calentamiento o radiación, preferiblemente mediante calentamiento. En el caso de ciclodextrinas o derivados de ciclodextrina, el reticulante presenta al menos dos grupos que pueden formar un enlace con los grupos funcionales (A) de las ciclodextrinas o derivados de ciclodextrina.

Dependiendo de los grupos (A), así como eventualmente de los grupos (B), se prefieren reticulantes con grupos funcionales seleccionados de grupos epoxi, grupos isocianato, grupos isocianato bloqueados y grupos (met)acrilato.

Los grupos (A) y (B), así como eventualmente los grupos funcionales del reticulante, se pueden seleccionar de manera correspondiente a su capacidad de reacción entre sí.

En una forma de realización preferida, los grupos (A) y (B) solo pueden unirse entre sí a través del reticulante. Este es el caso, por ejemplo, si los grupos (A) y (B) son grupos hidroxilo, grupos amino o grupos monoalquilamino o precursores de los mismos. Bajo las condiciones de endurecimiento, estos no pueden formar un enlace covalente entre sí, sino solo mediante reacción con un grupo funcional del reticulante. En este caso, la relación molar de la suma de los grupos (A) y (B) y los grupos funcionales del reticulante es preferentemente de 4:1 a 1:2, preferentemente de 3:1 a 2:1. En el caso de ciclodextrina y grupos isocianato reticulantes, ésta sería la relación entre grupos OH y grupos NCO.

En una forma de realización preferida, los grupos funcionales (A) en el caso de las ciclodextrinas o derivados de ciclodextrina son grupos hidroxilo, en particular grupos hidroxilo no modificados de las ciclodextrinas o derivados de ciclodextrina. En este caso, el reticulante se selecciona del grupo que comprende moléculas con al menos dos grupos isocianato, diisocianatos, triisocianatos, diisocianatos bloqueados, diisotiocianatos, bisepóxidos, cloruro cianúrico, divinilsulfonas y combinaciones de los mismos. Un diisocianato bloqueado puede verse como un producto de reacción de un diisocianato que es estable a temperatura ambiente, pero que se divide bajo la influencia del calor para formar un diisocianato. Ejemplos de diisocianatos bloqueados se describen en DA. Wicks, Z.W. Wicks Jr, Prog. Org. Coatings 1999, 36, 148-172. En el caso de un bisepóxido, el reticulante puede ser diglicidil éter de bisfenol-A. El reticulante no está particularmente limitado siempre que conduzca a la formación de un polirotaxano reticulado bajo las condiciones. El experto en la materia puede seleccionar de manera correspondiente otros reticulantes.

El polirotaxano reticulado es preferentemente un gel, de forma especialmente preferente un gel de anillo deslizante.

Un gel de anillo deslizante se diferencia de un gel en base a enlaces físicos o enlaces químicos. En el caso de un gel de anillo deslizante, las cadenas de polímeros están conectadas topológicamente. En un gel de anillo deslizante, casi solo las moléculas en forma de anillo están reticuladas entre sí, mientras que las cadenas de copolímeros no están reticuladas entre sí o lo están solo en pequeña medida. Esto se muestra, por ejemplo, en la Figura 16, en la que las moléculas anulares de dos polirotaxanos están unidas mediante un reticulante. Dado que solo las moléculas anulares están reticuladas entre sí, pueden moverse libremente en el polímero a lo largo de las cadenas poliméricas. Con ello se pueden compensar mejor las tensiones en las cadenas de copolímero. Las tensiones de tracción también se distribuyen entre las cadenas del copolímero. Con ello, las superficies o los cuerpos moldeados hechos de geles de anillo deslizante son blandos y difíciles de romper. No obstante, esta propiedad conduce a que los polirotaxanos reticulados convencionales no son adecuados, por ejemplo, para aplicaciones en exteriores.

Si se utilizan hidrolizados no modificados o partículas que portan, por ejemplo, grupos hidroxilo, también sería posible una reacción con los grupos isocianato, pero estos enlaces no son ni hidrolítica ni térmicamente estables. Los condensados de silano no funcionalizados actuarían como una especie de aceite de silicona en la matriz de polirotaxano y se separarían en fases. En caso de rayado no sería posible una transmisión mecánica de las fuerzas a las ciclodextrinas móviles en la cadena principal de polirotaxano. El sistema sería simplemente inestable.

En el polirotaxano según la invención al menos dos de las moléculas anulares enroscadas están reticuladas mediante la unión de los grupos funcionales (A) y (B). Esto significa que la reticulación se realiza a través del material híbrido inorgánico modificado orgánicamente (Figura 17) o las partículas con superficie modificada (Figura 18). La modificación de la superficie de las partículas también puede ser un material híbrido inorgánico modificado orgánicamente (Figura 19).

En este caso se prefiere que los grupos funcionales (A) y los grupos funcionales (B) estén unidos entre sí mediante un reticulante. De este modo se puede garantizar que se produzca tanto la reticulación de las moléculas anulares a través del reticulante como la reticulación de las moléculas anulares con el material híbrido inorgánico modificado orgánicamente o las partículas inorgánicas modificadas en la superficie.

El comportamiento de autorreparación de los geles de anillo deslizante basados puramente en polirotaxano está determinado esencialmente por la capacidad de empaquetar las ciclodextrinas enroscadas en regiones de fase con estructuras ordenadas. La temperatura de autorreparación depende en este caso de la longitud de los grupos laterales orgánicos de las ciclodextrinas, por el contrario, la cadena principal del polímero subyacente solo necesita ser suficientemente flexible. Debido a la estructura especial del material híbrido inorgánico modificado orgánicamente o al tamaño de las partículas inorgánicas se puede evitar la formación de estructuras de empaquetamiento ordenadas de las moléculas en forma de anillo, incluso con niveles bajos de los componentes mencionados anteriormente. Si además se introducen partículas inorgánicas que portan en su superficie grupos funcionales que pueden intervenir en la reacción de reticulación (Figuras 18 y 19), entonces existe una posibilidad adicional además de la posibilidad de introducir propiedades cerámicas tales como, p. ej., la dureza y el comportamiento de absorción de UV de tener una influencia adicional sobre el comportamiento de relajación y, con ello, sobre el comportamiento de autorreparación de los materiales. Esto es particularmente cierto en el caso de que las partículas de superficie modificada estén modificadas con un material híbrido inorgánico modificado orgánicamente (Figura 19), ya que la modificación de la superficie que envuelve las partículas representa una fase propia más extensa con sus propias propiedades mecánicas y de relajación. Además, mediante el tamaño relativo de las partículas en comparación con las moléculas anulares y el correspondiente llenado del espacio de las partículas dificultan claramente aún más las estructuras de empaquetamiento densas entre las moléculas anulares. Esto se puede comprobar, por ejemplo, en el transcurso del módulo de almacenamiento de los cuerpos moldeados obtenidos. En este sentido, la flexibilidad intrínseca y la deformabilidad de esta fase de interfaz permiten la preservación de las propiedades especiales de relajación de los geles de anillo deslizante y los materiales compuestos nanoestructurados resultantes continúan mostrando un comportamiento de autorreparación que es relevante para aplicaciones técnicas.

La composición comprende al menos un material híbrido inorgánico modificado orgánicamente que comprende grupos funcionales (B) o al menos un tipo de partículas inorgánicas modificadas en superficie que presentan grupos funcionales (B) en su superficie.

Un material híbrido inorgánico modificado orgánicamente que comprende grupos funcionales (B) comprende un (poli)condensado de al menos un elemento M formador de vidrio o cerámica, en particular un elemento M de los grupos 3 a 5 y/o 12 a 15 de la Tabla Periódica de los elementos, preferiblemente Si, Al, B, Ge, Pb, Sn, Ti, Zr, V y Zn, especialmente aquellos de Si y Al, lo más preferiblemente Si, o mezclas de los mismos. También pueden estar presentes proporcionalmente elementos de los grupos 1 y 2 de la Tabla Periódica (p. ej., Na, K, Ca y Mg) y de los grupos 5 a 10 de la Tabla Periódica (p. ej., Mn, Cr, Fe y Ni) o lantanoides (p. ej., Ce) en el (poli)condensado. Un material híbrido inorgánico modificado orgánicamente preferido son los poliorganosiloxanos. De manera especialmente preferida se utilizan para ello hidrolizados de elementos formadores de vidrio o cerámica, en particular de silicio.

Preferentemente, los materiales híbridos modificados orgánicamente se obtienen mediante el procedimiento sol-gel. En el caso del procedimiento sol-gel los compuestos hidrolizables se hidrolizan habitualmente con agua, eventualmente mediante catálisis ácida o básica, y eventualmente se condensan al menos parcialmente. Las reacciones de hidrólisis y/o condensación conducen a la formación de compuestos o condensados con grupos hidroxi, oxo y/o puentes oxo, que sirven como precursores. Se pueden utilizar cantidades estequiométricas de agua, pero también cantidades menores o mayores. El sol que se forma se puede ajustar a la viscosidad deseada o al tamaño deseado de los condensados mediante parámetros adecuados, p. ej., grado de condensación, disolvente o valor del pH. Se pueden encontrar más detalles del procedimiento sol-gel, p. ej., en C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, Nueva York, Sydney (1990).

Según el procedimiento de sol-gel preferido, los hidrolizados o (poli)condensados se obtienen mediante hidrólisis y/o condensación a partir de compuestos hidrolizables de los elementos formadores de vidrio o cerámica antes mencionados que, además, para la producción del material híbrido inorgánico modificado orgánicamente portan sustituyentes orgánicos hidrolizables que comprenden, al menosen parte, grupos funcionales (B) o precursores de los mismos. Los soles inorgánicos se forman en este caso según el procedimiento sol-gel, en particular a partir de compuestos hidrolizables de las fórmulas generales MX<n>, en donde M es el elemento formador de vidrio o cerámica definido anteriormente, X es como se define en la fórmula (I) que figura más adelante, en donde dos grupos X pueden estar reemplazados por un grupo oxo, y n corresponde a la valencia del elemento y la mayoría de las veces es 3 o 4. Se trata preferentemente de compuestos de Si hidrolizables, en particular de la fórmula (I) que figura más adelante.

Ejemplos de compuestos hidrolizables utilizables de elementos M que son diferentes de Si son Al(OCH<3>)<3>, AKOC<2>H<5>K Al(O-n-C<3>H<7>)<3>, Al(O-i-C<3>H<7>)<3>, Al(O-n-C<4>H<g>)<3>, Al(O-sec.-C<4>H<g>)<3>, AlC<h>, AlCl(OH)<2>, Al(OC<2>H<4>OC<4>H<g>)<3>, TiC<U>, Ti(OC<2>H<5>)<4>, Ti(O-n-C<3>H<7>)<4>, Ti(O-i-C<3>H<7>)<4>, Ti(OC<4>H<g>)<4>, Ti(2-etilhexoxi)<4>, ZrCl<4>, Zr(OC<2>H<5>)<4>, Zr(O-n-C<3>H<7>)<4>, Zr(O-i-C<3>H<7>)<4>, Zr(OC<4>H<g>)<4>, ZrOCl<2>, Zr(2-etilhexoxi)<4>, así como compuestos de Zr que presentan radicales complejantes, tales como, p. ej., •-dicetona y radicales (met)acrílicos, metilato de sodio, acetato de potasio, ácido bórico, BC<h>, B(OCH<3>)<3>, B(OC<2>H<5>)<3>, SnCU, Sn(OCH<3>)<4>, Sn(OC<2>H<5>)<4>, VOC<h>y VO(OCH<3>)<3>.

Las siguientes afirmaciones sobre el silicio preferido también se aplican mutatis mutandis a los demás elementos M. El sol o el material híbrido inorgánico modificado orgánicamente se obtiene de manera especialmente preferente a partir de uno o varios silanos hidrolizables y condensables, presentando al menos un silano un radical orgánico no hidrolizable que comprende un grupo funcional (B) o precursores del mismo. Se da particular preferencia al uso de uno o más silanos con las siguientes fórmulas generales (I) y/o (II):

R<a>SiX<(4-a)>(I)

en donde los R son iguales o diferentes y representan un radical no hidrolizable, que eventualmente presenta un grupo funcional, X son iguales o diferentes y representan grupos hidrolizables o grupos hidroxi y a tiene el valor 1, 2 o 3, preferiblemente 2 o 3, en particular 3.

Opcionalmente, también se puede utilizar un silano de fórmula (II):

SiX<4>(II)

en donde X tiene el significado anterior.

En las fórmulas anteriores, los grupos hidrolizables X son, por ejemplo, hidrógeno o halógeno (F, Cl, Br o I), alcoxi (preferiblemente alcoxi C<1-6>tal como, p. ej., metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi y butoxi), ariloxi (preferiblemente ariloxi C<6-10>tal como, p. ej., fenoxi), aciloxi (preferiblemente aciloxi C<1-6>, tal como, p. ej., acetoxi o propioniloxi), alquilcarbonilo (preferiblemente alquil C<2-7>carbonilo tal como acetilo), amino, monoalquilamino o dialquilamino con preferiblemente 1 a 12, en particular de 1 a 6 átomos de carbono en el o bien los grupos alquilo. Radicales hidrolizables preferidos son grupos alcoxi C<1-4>, especialmente metoxi y etoxi.

El radical R no hidrolizable es, por ejemplo, alquilo (preferiblemente alquilo C<1-6>, tal como, p. ej., metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo y t-butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo), alquenilo (preferiblemente alquenilo C<2-6>, tal como, p. ej., vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo y butenilo), alquinilo (preferiblemente alquinilo C<2-6>, tal como acetilenilo y propargilo) y arilo (preferiblemente arilo C<6-10>), tal como, p. ej., fenilo y naftilo).

Los radicales R y X pueden presentar eventualmente uno o varios sustituyentes habituales, tales como, p. ej., halógeno, grupos éter, ácido fosfórico, ácido sulfónico, ciano, amida, mercapto, tioéter o alcoxi como grupos funcionales.

El radical R puede contener un grupo funcional mediante el cual es posible la reticulación. Ejemplos concretos de los grupos funcionales del radical R son grupos epoxi, hidroxi, amino, monoalquilamino, dialquilamino, carboxi, alilo, vinilo, acrilo, acriloxi, metacrilo, metacriloxi, ciano, isociano, tiol, aldehido y alquilcarbonilo o precursores de los mismos. Estos grupos están unidos al átomo de silicio preferentemente a través de grupos puente alquileno, alquenileno o arileno, que pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno o azufre o grupos -NH. Los grupos puente mencionados se derivan, por ejemplo, de los radicales alquilo, alquenilo o arilo arriba mencionados. Los grupos puente de los radicales R contienen preferentemente 1 a 18, en particular 1 a 8 átomos de carbono.

Al menos un radical R de al menos uno de los silanos utilizados comprende en este caso al menos un grupo funcional (B). Preferentemente, éste es un grupo a través del cual es posible la reticulación, preferentemente estos son grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido, grupos isocianato, grupos amino, grupos monoalquilamino, grupos isociano, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos aldehído o precursores de los mismos.

En una forma de realización de la invención, la composición comprende al menos un tipo de partículas inorgánicas modificadas en superficie que presentan grupos funcionales (B) en su superficie.

Para las partículas son adecuados prácticamente todos los sistemas cerámicos y vítreos, pero también eventualmente metales, semiconductores y cargas comunes. Se trata preferentemente de partículas cerámicas. A menudo se utilizan óxidos, nitruros, carburos, carbonitruros, siliciuros o boruros. También se pueden utilizar mezclas de diferentes partículas. Las partículas están modificadas en la superficie. En el caso de las partículas se trata, p. ej., de partículas de metal, incluidas aleaciones metálicas, semimetales (p. ej., B, Si y Ge) o compuestos metálicos, en particular calcogenuros metálicos, de manera especialmente preferida los óxidos y sulfuros, nitruros, carburos, siliciuros y boruros. Puede emplearse un tipo de partículas o una mezcla.

Se prefieren óxidos, carburos, nitruros, calcogenuros de los elementos B , Si, Al, Ti, Zr, Y, V, Cr, Cd, Mn, Fe, Cu, Zn, In, Nb, Ce, Ta, Mo o W.

Ejemplos de ello son óxidos (eventualmente hidratados) tales como ZnO, CdO, SiO<2>, GeO<2>, TiO<2>, ZrO<2>, CeO<2>, SnO<2>, Al<2>O<3>(p. ej., amperita, boehmita, AlO(OH), también como hidróxido de aluminio), B<2>O<3>, In<2>O<3>, La<2>O<3>, Fe<2>O<3>(p. ej., hematita), Fe<3>O<4>, Cu<2>O, CuO, Ta<2>O<5>, Nb<2>O<5>, V<2>O<5>, MoO<3>o WO<3>; otros calcogenuros, tales como, p. ej., sulfuros (p. ej., CdS, ZnS, PbS y Ag<2>S), seleniuros (p. ej., GaSe, CdSe y ZnSe) y telururos (p. ej., ZnTe o CdTe); haluros, tales como AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, CdI<2>y PbI<2>; carburos, tales como CdC<2>o SiC; arseniuros, tales como AlAs, GaAs y GeAs; antimonuros, tales como InSb; nitruros, tales como BN, AlN, Si<3>N<4>y Ti<3>N<4>; fosfuros, tales como GaP, InP, Zn<3>P<2>y Cd<3>P<2>; fosfatos, silicatos, incluidos silicatos más complejos tales como, p. ej., silicatos estratificados, talco, zirconatos, aluminatos, estanatos y los correspondientes óxidos mixtos (p. ej., óxido de indio y estaño (ITO), óxido de antimonio y estaño (ATO), óxido de estaño fluorado (FTO), espinelas, ferritas u óxidos mixtos con estructura de perovskita tales como BaTiO<3>y PbTiO<3>). También entran en consideración pigmentos y cargas habituales tales como grafito, sulfatos, tales como baritina y yeso, carbonatos, tales como calcita, dolomita y greda, sulfuros, tales como sulfuro de zinc o litopón, vidrio, así como óxidos y silicatos tales como ácidos silícicos, cristobalita, talco, caolín y mica, siempre que se haya modificado su superficie correspondientemente.

El tamaño de las partículas no está particularmente limitado. Es conveniente utilizar partículas con un tamaño de partícula primaria entre 1 nm y 1000 nm (determinación con TEM a partir de una muestra al azar de al menos 100 partículas). Se prefiere preferiblemente un tamaño de partícula primaria inferior a 500 nm, preferentemente inferior a 300 nm. Se prefiere especialmente un tamaño de partícula primaria entre 1 nm y 150 nm, preferentemente entre 5 nm y 50 nm. Estos valores se aplican preferentemente a al menos el 80 %, preferiblemente a al menos el 90 % de las partículas (determinado con TEM ayuda de una muestra al azar de al menos 100 partículas).

Las partículas utilizadas son de preferencia completamente dispersables, es decir, no forman agregados.

Las partículas están modificadas en superficie. En el caso de la modificación de superficies de partículas se trata de un procedimiento conocido, como lo describe la solicitante, p. ej., en los documentos WO 93/21127 o WO 96/31572 para partículas sólidas a nanoescala. La producción de las partículas modificadas en superficie se puede llevar a cabo, en principio, de dos maneras diferentes, a saber, por un lado modificando partículas ya producidas y, por otro lado, produciendo las partículas utilizando uno o varios compuestos que disponen de correspondientes agrupaciones funcionales.

Se pueden incorporar grupos funcionales en la superficie de las partículas mediante el agente modificador. Ejemplos de ello son los grupos funcionales mencionados anteriormente para los sistemas híbridos tales como grupos (met)acrilo, epóxido, tiol, carboxi, anhídrido carboxílico o amino.

Como agente modificador se adecuan, junto a ácidos inorgánicos u orgánicos también compuestos orgánicos de bajo peso molecular o silanos hidrolizables de bajo peso molecular con al menos un grupo no hidrolizable, que pueden reaccionar y/o (al menos) interactuar con grupos presentes en la superficie de las partículas. Por ejemplo, en las partículas se encuentran como grupos de la superficie grupos reactivos como valencias residuales tales como grupos hidroxi y grupos oxi, p. ej., en el caso de óxidos metálicos, o grupos tiol y grupos tio, p. ej., en el caso de sulfuros metálicos, o grupos amino, amida e imida, p. ej., en el caso de nitruros.

Las partículas se pueden modificar, p. ej., mezclando las partículas con los agentes modificadores que se explican a continuación, eventualmente en un disolvente y eventualmente en presencia de un catalizador. Por supuesto, condiciones apropiadas, tales como temperatura, relaciones cuantitativas, duración de la reacción, etc., dependen de los participantes en la reacción especiales respectivos y del grado de ocupación deseado.

Los agentes modificadores pueden configurar, p. ej., enlaces tanto covalentes como iónicos (de tipo sal) o coordinativos con la superficie de las partículas, mientras que entre las interacciones puras se pueden nombrar, a modo de ejemplo, interacciones dipolo-dipolo, enlaces de puentes de hidrógeno e interacciones de van der Waals. Se prefiere la formación de enlaces covalentes, iónicos y/o coordinativos, preferentemente enlaces covalentes. Por un enlace coordinativo se entiende la formación de complejos. Entre el agente modificador de la superficie y las partículas puede tener lugar, p. ej., una reacción ácido-base según Bronsted o Lewis, una formación de complejos o una esterificación.

Ejemplos de grupos funcionales adecuados de los agentes modificadores de la superficie para la unión a las partículas son grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido, grupos amida de ácido, grupos amino (primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios), grupos SiOH, radicales hidrolizables de silanos y agrupaciones ácidas C-H, p. ej., compuestos p-dicarbonilo. Varios de estos grupos también pueden estar presentes en una molécula al mismo tiempo (betaínas, aminoácidos, EDTA, etc.).

Ejemplos de compuestos que se utilizan para la modificación de la superficie son ácidos monocarboxílicos y policarboxílicos con 1 a 24 átomos de carbono, eventualmente sustituidos (p. ej., con hidroxi), saturados o insaturados, que también pueden contener enlaces éter (tales como ácido trioxadecanoico), así como sus anhídridos, ésteres (preferiblemente ésteres alquílicos C1-C4) y amidas, p. ej., metacrilato de metilo.

Ejemplos de otros modificadores de la superficie adecuados son sales de amonio cuaternario de la fórmula NR<1>R<2>R<3>R<4+>X-, en donde R<1>a R<4>representan grupos alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos, eventualmente diferentes entre sí, con preferiblemente 1 a 12, en particular 1 a 8 átomos de carbono, tales como, p. ej., grupos alquilo con 1 a 12 , en particular 1 a 8 y de forma especialmente preferente 1 a 6 átomos de carbono (p. ej. metilo, etilo, n- y 1 -propilo, butilo o hexilo), y X representa un anión inorgánico u orgánico, p. ej., acetato, OH-, Cl-, Br- o I; monoaminas y poliaminas, en particular aquellas de la fórmula general R<3-n>NH<n>, en donde n = 0, 1 o 2 y los radicales R representan, independientemente entre sí, grupos alquilo con 1 a 12, en particular 1 a 8 y de forma especialmente preferente 1 a 6 átomos de carbono (p. ej., metilo, etilo, ne i-propilo, butilo o hexilo) y etilenpoliaminas (p. ej., etilendiamina, dietilentriamina, etc.); aminoácidos; iminas; compuestos de p-dicarbonilo con 4 a 12, en particular 5 a 8 átomos de carbono tales como, p. ej., acetilacetona, 2,4-hexanodiona, 3,5-heptanodiona, ácido acetoacético y acetoacetato de alquilo C1-C4 tal como acetoacetato de etilo; y silanos.

Para la modificación se emplean, preferentemente, silanos hidrolizables, presentando el silano un grupo no hidrolizable. Esta modificación de la superficie con silanos hidrolizables es particularmente útil para partículas oxídicas tales como SiO<2>o CeO<2>. Son ejemplos los silanos de fórmula general (I).

Para la producción in situ de partículas sólidas inorgánicas a nanoescala con grupos de superficie polimerizables/policondensables, se remite al documento WO 98/51747 (DE 19746885).

También es posible modificar las partículas mencionadas anteriormente con un material híbrido inorgánico modificado orgánicamente según la invención.

La proporción de componente b) se encuentra preferentemente en hasta 50 % en peso, preferentemente de 1 % en peso a 40 % en peso, preferentemente de 2 % en peso a 30 % en peso, referido al contenido de los componentes a), b) y c) cada uno sin disolvente, es decir, referido al contenido de sólidos de la composición. Eventualmente, otros aditivos adicionales distinto de los disolventes, tales como los pigmentos, se incluyen en este caso en el contenido de sólidos.

En una forma de realización preferida, la proporción de material híbrido inorgánico modificado orgánicamente se encuentra preferentemente en 1 a 20 % en peso, de manera particularmente peferida en 3 a 10 % peso, en particular en 5 % en peso, referido en cada caso al contenido en sólidos de la composición.

En otra forma de realización preferida, la proporción de partículas modificadas se encuentra en 1 a 30 % en peso, preferentemente en 1 a 20 % en peso, de manera especialmente preferida en 5 a 15 % en peso, en particular en 10 % en peso.

Ambas proporciones también se pueden combinar entre sí.

La proporción de polirotaxano se encuentra preferentemente en más del 45 % en peso, preferentemente en más del 50 % en peso, en particular en más del 60 % en peso, referido al contenido de sólidos de la composición.

Preferiblemente, la composición se presenta en forma de dispersión en uno o más disolventes. El contenido total de sólidos se encuentra en este caso preferentemente en 5 a 50 % en peso, preferentemente en 10 a 30 % en peso.

En una forma de realización preferida, el contenido de reticulante es de 0,001 a 1% en peso.

Como disolventes se pueden utilizar todos los disolventes adecuados, preferentemente disolventes orgánicos. Son ejemplos ésteres, tales como acetato de butilo, acetato de etilo o acetato de 1-metoxi-2-propilo, cetonas, tales como acetona, metilisobutilcetona o metiletilcetona, alcoholes tales como isopropanol, éteres, tales como butilglicol, metoxipropanol, tetrahidrofurano, compuestos (alquil)aromáticos, tales como xileno, mono-, di- o tri-etilbenceno, propil- o isopropil-benceno, etilmetilbenceno, hidrocarburos alifáticos tales como, por ejemplo, aguarrás, hidrocarburos terpénicos tales como, por ejemplo, dipentenos, hidrocarburos halogenados tales como diclorometano o cloroformo.

La composición también puede contener otros compuestos hidrófobos que sean adecuados para unirse con los grupos funcionales (A) y/o (B). Con ello, es posible, por un lado, influir en las propiedades hidrófobas del material obtenido tal como el ángulo de contacto. Por otra parte, también se puede controlar el grado de reticulación, ya que estos grupos funcionales (A) y/o (B) ya no están disponibles para la reticulación. Se prefieren compuestos hidrófilos que comprendan al menos un grupo funcional que puede reaccionar con al menos un grupo funcional (A) y/o (B).

Compuestos de este tipo comprenden preferiblemente un grupo funcional seleccionado de grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido, grupos isocianato, grupos amino, grupos monoalquilamino, grupos isociano, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos aldehído o precursores de los mismos, dependiendo de los grupos (A) y/o (B) funcionales presentes, así como un radical alquilo C1-C10, que también puede ser cíclico y/o ramificado. Ejemplos de compuestos de este tipo son isocianato de butilo, isocianato de hexilo, anhídrido acético y cloruro de acetilo.

La invención se refiere, además, a un material compuesto autorreparable obtenido curando la composición según la invención. El curado tiene lugar preferentemente mediante calentamiento y/o radiación, preferentemente mediante calentamiento.

La invención se refiere, además, a un procedimiento para producir un material compuesto autorreparable, que comprende proporcionar una composición según la invención y curar la composición según la invención.

A menos que se haya indicado anteriormente, se prefiere un curado en ausencia de reticulantes adicionales a una temperatura entre 80 °C y 150 °C, preferiblemente 100 °C y 130 °C, de manera especialmente preferida 120 °C. El curado se lleva a cabo preferentemente durante 5 minutos a 24 horas, preferentemente 1 hora a 10 horas.

La invención se refiere, además, a una superficie revestida con un material compuesto autorreparable. Para ello se aplica la composición según la invención sobre una superficie y se endurece. La superficie no está limitada y puede ser, por ejemplo, metal, vidrio, cerámica, madera, pintura, material sintético. La composición se puede aplicar mediante inmersión, pulverización, revestimiento por rotación, rascado o brocha. Para ello, la composición se utiliza habitualmente como dispersión o solución en agua o en un disolvente orgánico.

La composición también se puede aplicar mediante revestimiento en polvo, por ejemplo como componente de pinturas en polvo.

También es posible utilizar la composición o los productos obtenidos a partir de ella como componentes de pinturas electroforéticas para el electrorrevestimiento.

Para ello, puede ser necesario adaptar la composición en cuanto a aditivos y/o disolventes. También puede ser necesario que en uno o varios de los componentes estén presentes grupos funcionales correspondientes tales como grupos amino o ácidos carboxílicos.

La invención se refiere, además, a un cuerpo moldeado a base del material compuesto autorreparable según la invención. Para ello se puede introducir el material según la invención en un molde y endurecerlo. Alternativamente, también se pueden aplicar varias capas de la composición y secarlas en un proceso multietapa y curar solo más tarde.

Por “autorreparable” se entiende en este caso la capacidad del material para reparar daños causados por influencias mecánicas sin influencia humana. Esto es muy interesante, por ejemplo, para pinturas y adhesivos. Pinturas y adhesivos de este tipo se pueden utilizar, por ejemplo, en el sector del automóvil en pinturas, por ejemplo para reparar pequeños daños causados por túneles de lavado de coches o por las inclemencias del tiempo. Puede ser necesario calentar el material compuesto a una cierta temperatura durante un tiempo determinado para su autorreparación, preferiblemente a una temperatura por debajo de la temperatura de endurecimiento, se prefiere una temperatura de 60 °C a 100 °C.

Otras aplicaciones son películas, adhesivos, cuerpos moldeados, por ejemplo producidas con impresión 3D, revestimientos de películas, barnices, como revestimiento protector contra la oxidación, etc.

De manera correspondiente a la aplicación, la composición puede contener otras sustancias, tales como disolventes, coadyuvantes de la humectación, pigmentos, pigmentos de efecto, plaquetas, materiales de matriz.

Otros detalles y características se desprenden de la siguiente descripción de ejemplos de realización preferidos en unión con las reivindicaciones subordinadas. En este caso, las características respectivas se pueden implementar por sí solas o en combinación entre sí. Las posibilidades para resolver el problema no se limitan a los ejemplos de realización.

Los ejemplos de realización se representan esquemáticamente en las figuras. Los mismos números de referencia en las distintas figuras designan elementos iguales o que tienen la misma función o bien se corresponden entre sí en cuanto a sus funciones. En particular, muestra:

la Fig. 1, espectros infrarrojos (FT-IR) de las muestras con hidrolizado de MPS (MPS:

mercaptopropiltrimetoxisilano) (arriba 4000 - 600 cm-1; abajo 2000 - 400 cm-1);

la Fig. 2, espectros infrarrojos (FT-IR) de las muestras con modificación CeÜ<2>/MPS (arriba 4000 - 600 cm-1; abajo 2000 - 400 cm-1);

la Fig. 3, espectros infrarrojos (FT-IR) de las muestras con modificación SD<2>/GPTES (arriba 4000 - 400 cm-1;

abajo 2000 - 400 cm-1);

la Fig.4, calorimetría diferencial de barrido (DSC, modo TCPEM) de las muestras con hidrolizado de MPS (arriba:

flujo de calor inverso; abajo: flujo de calor no inverso);

la Fig. 5, calorimetría diferencial de barrido (DSC) de las muestras con modificación de CeO<a>MPS (arriba: flujo de calor inverso; abajo: flujo de calor no inverso);

la Fig. 6, calorimetría diferencial de barrido (DSC) de las muestras con modificación de SD<2>/GPTES (arriba: flujo de calor inverso; abajo: flujo de calor no inverso);

la Fig. 7, T<g>(señal tan 5 máxima, arriba) y valor máximo de atenuación en T<g>(tan 5 máx, abajo) para revestimientos PR con diferentes contenidos de SD<2>/GPTES y CeO<a>MPS;

la Fig. 8, espectroscopía DE para muestras con 0 % de SiO<2>(arriba: módulo de almacenamiento Eps‘; abajo:

módulo de pérdida Eps");

la Fig. 9, espectroscopía DE para muestras con modificación del 5 % de SD<2>/GPTES (arriba: módulo de almacenamiento Eps‘; abajo: módulo de pérdida Eps");

la Fig. 10, espectroscopía DE para muestras con modificación del 30 % de S D<2>/GPTES (arriba: módulo de almacenamiento Eps‘; abajo: módulo de pérdida Eps");

la Fig. 11, espectroscopía DE para muestras con 5% de hidrolizado de MPS (arriba: módulo de almacenamiento Eps‘; abajo: módulo de pérdida Eps");

la Fig. 12, resultados de la prueba solar de transparencia y estabilidad a la intemperie (contenidos en % en peso, espesor de película: 1 mm);

la Fig. 13, resultados de la medición de la microdureza para PR modificado con hidrolizado de MPS (HM: dureza Martens; HUpl: resistencia a la deformación plástica);

la Fig. 14, resultados de la medición de la microdureza para PR modificado con hidrolizado de CeO<2>/MPS; la Fig. 15, resultados de la medición de la microdureza para PR modificado con SD<2>/GPTES;

la Fig. 16, representación esquemática de un gel de anillo deslizante a base pura de polímeros;

la Fig. 17, representación esquemática de un gel de anillo deslizante según la invención como copolímero a base de polímero y (hetero)polisiloxano;

la Fig. 18, representación esquemática de un material compuesto según la invención obtenido uniendo geles de anillo deslizante con partículas cerámicas;

la Fig. 19, representación esquemática de un material compuesto según la invención obtenido uniendo geles de anillo deslizante con partículas cerámicas modificadas en superficie con poliorganosiloxanos.

Ejemplos de realización

La Tabla 9 proporciona la proporción de componente b) como proporción del contenido en sólidos de la composición. Esto corresponde al contenido de la composición curada. Para denominar las muestras y en las figuras se utilizó el contenido teórico de sólidos del componente b).

Las designaciones de las muestras con "PR-" se refieren a aquellas sin "S-" a las pinturas asociadas en las figuras, "PR-S-" se refieren a los revestimientos curados, las designaciones "PR-" sin "S-" a las pinturas asociadas.

Ejemplo 1: Preparación de un polirotaxano base binario

A 94,43 g de una solución RAMEB (RAMEB: • - ciclodextrina parcialmente metilada, Wacker Chemie) en agua (50 % en peso, 36 mmol) se añadieron 1,35 ml (1,12 g, 10,8 mmol) de estireno (dest.) y 5 ml de metanol (calidad sintética). A continuación, se introduce nitrógeno durante 1 h. 0,140 g, 0,43 mmol del iniciador de radicales VA044 (2,2'-azobis[2-imidazolin-2-il)propano) se disuelven en 1 ml de agua dest. y asimismo se desgasificó con nitrógeno durante 5 min. Después de 1 h el sistema se cierra. Se añaden a la mezcla de reacción 8,2 ml (4,9 g, 72 mmol) de 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 0,042 ml de regulador tetracloruro de carbono (0,1 % en moles de la cadena polimérica, desgasificado durante 5 min) y se añadió el iniciador VA044. A continuación se ajustó la temperatura a 38 °C y la mezcla de reacción se continuó agitando durante 48 h. Una vez finalizada la reacción, la mezcla de polirotaxano y agua se añade a agua fría con un 10 % en volumen de EtOH y se lava durante 20 min con nitrógeno. Después de la filtración, el proceso se repite dos veces más. A continuación, el polirotaxano precipitado se seca durante 3 d en una estufa de secado al vacío a 80 °C, se disuelve en cloroformo y después de concentrar el cloroformo, se añadió THF y a continuación se secó al vacío. El análisis mediante cromatografía de permeación en gel da un peso molecular medio de M = 80000 g/mol.

Ejemplo 2: Preparación de un polirotaxano base ternario (PR-bru008a*/PR-bru008b*)

A 94,43 g de una solución RAMEB (RAMEB: • - ciclodextrina parcialmente metilada, Wacker Chemie) en agua (50 % en peso, 36 mmol) se añadieron 0,34 ml (0,375 g, 3,6 mmol) de estireno (dest.) y 5 ml de metanol (calidad sintética). A continuación, se introduce nitrógeno durante 1 h. 0,140 g, 0,43 mmol del iniciador de radicales VA044 (2,2'-azobis[2-imidazolin-2-il)propano) se disuelven en 1 ml de agua dest. y asimismo se desgasificó con nitrógeno durante 5 min. Después de 1 h el sistema se cierra. Se añaden a la mezcla de reacción 8,2 ml (4,9 g, 72 mmol) de 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 6,52 ml (6,20 g, 72 mmol) de acrilato de metilo, 0,036 ml de regulador dodecanotiol (0,1 % en moles de la cadena polimérica, desgasificado durante 5 min) y se añadió el iniciador VA044. A continuación se ajustó la temperatura a 38 °C y la mezcla de reacción se continuó agitando durante 48 h. Una vez finalizada la reacción, la mezcla de polirotaxano y agua se añade a agua fría con un 10 % en volumen de EtOH y se lava durante 20 min con nitrógeno. Después de la filtración, el proceso se repite dos veces más. A continuación, el polirotaxano precipitado se seca durante 3 d en una estufa de secado al vacío a 80 °C, se disuelve en cloroformo y después de concentrar el cloroformo, se añadió THF y a continuación se secó al vacío. El análisis mediante cromatografía de permeación en gel da un peso molecular medio de M = 26000 g/mol (fracción molar 0,012 estireno, 0,004 ciclodextrina, 0,514 isopreno, 0,469 metacrilato).

Polirotaxano base PR-bru008*: análogo a PR-bru008a*/PR-bru008b* pero con 0,012 ml de regulador de dodecanotiol (0,033 % en moles en la cadena polimérica). El análisis mediante cromatografía de permeación en gel da un peso molecular medio de M = 57000 g/mol.

La masa molar y las dispersidades de los polímeros se midieron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) a temperatura ambiente. La separación tuvo lugar con dos columnas de PSS (Polymer Standards Service, Mainz, Alemania (PSS)) SDV 103 Á y 105 Á. Para el registro se utilizó un detector del índice de refracción (Shodex RI-101). La fase móvil fue tetrahidrofurano (THF) y el caudal se mantuvo a 1 ml/min utilizando una bomba GPC Viscotek VE1121. La curva de calibración de GPC se determinó utilizando varios patrones de poliestireno (de 1090000 a 682 g/mol) de PSS.

Para las muestras obtenidas se determinaron las siguientes tasas de enroscado:

PR_bru008*: 1,57 %

PR_bru008a*: 3,42 %

PR_bru008b*: 3,73 %

Ejemplo 3: Preparación de las partículas de SiO2 modificadas con epoxisilano (SiO2/GPTES)

A 2,5 ml (3,085 g de SiO2) de MIBK-ST (Nissan, Organosilicasol™) se añadieron 1,61 ml de GPTES y se agitaron a 40 °C durante 4 d. La dispersión obtenida se utilizó para producir los compuestos sin procesamiento adicional. La dispersión tiene un contenido de sólidos del 33,5 % en peso. Las partículas de SiO2 utilizadas tienen una distribución de tamaño dgü < 15 n. La mayoría de las partículas tienen un diámetro de 10-15 nm.

Ejemplo 4: Preparación del hidrolizado de mercaptosilano (hidrolizado de MPS)

Se mezclan 5,8911 g de 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPS) con 0,3375 g de agua dest. La emulsión inicialmente bifásica se convirtió en una mezcla transparente después de agitar durante 23 h a 60 °C bajo gas protector. Después de eliminar el disolvente, se determinó gravimétricamente que el contenido de sólidos de la mezcla resultante era del 25 % en peso a 100 °C en una estufa de secado al vacío.

Ejemplo 5: Preparación de las partículas de CeO2 modificadas con mercaptosilano (CeO2/MPS)

Se mezclan 0,3398 g de una dispersión de CeÜ<2>al 20 % en peso en agua (Sigma-Aldrich) con 1,974 g de 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPS). La emulsión inicialmente bifásica se convirtió en una dispersión transparente después de agitar durante 17 h a 60 °C bajo gas protector. Después de eliminar el disolvente, se determinó gravimétricamente que el contenido de sólidos de la dispersión resultante era del 81,3 % en peso a 100 °C en una estufa de secado al vacío. Las partículas de CeÜ<2>utilizadas tienen un tamaño de partícula de 30-50 nm.

Materiales de revestimiento

Ejemplo 6: polímero reticulado sin carga: PR-S-171214-bru-1 (PR-bru008*; revestimiento) / PR-S-171204-bru-1 (PR-bru008a*) / PR-S-180111- bru- 1 (PR-bru008b*) / PR-171115-ali-1 (PR-bru008*; película)

Se diluyen 1,3 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008*/PR-bru008a*/PR-bru008b* en MPA) con 0,613 g de MPA (acetato de 1-metoxi-2-propilo). Después de agitar durante 5 min, se añaden 0,075 g de solución madre del reticulante Desmodur N 3900 (al 10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA) y se mezcla a fondo de nuevo durante 5 min. La mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 1,99 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 7: PR-S-171121-bru-1 PR con 1% de SiO2/GPTES

Se diluyen 5 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008* en MPA) con 2,382 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 0,051 g de partículas de SiÜ<2>funcionalizadas del Ejemplo 3 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,2971 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 7,72 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 8: PR-S-171121-bru-2 SiO2 al 5 % / GPTES

Se diluyen 5 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008* en MPA) con 2,484 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 0,255 g de partículas de SiÜ<2>funcionalizadas del Ejemplo 3 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,2871 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 8,03 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 9: PR-S-171127-bru-1 SiO2 al 10 % / GPTES

Se diluyen 5 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008* en MPA) con 2,611 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 0,510 g de partículas de SiÜ<2>funcionalizadas del Ejemplo 3 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,2871 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 8,41 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 10: PR-S-171127-bru-2 SiO2 al 20% / GPTES

Se diluyen 5 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008* en MPA) con 2,866 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 1,019 g de partículas de SiÜ<2>funcionalizadas del Ejemplo 3 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,2871 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 9,17 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 11: PR-S-171127-bru-3 SÍO2 al 30% / GPTES

Se diluyen 5 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008* en MPA) con 3,121 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 1,529 g de partículas de SO 2 funcionalizadas del Ejemplo 3 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,2871 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 9,94 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Los espectros IR de las pinturas de los Ejemplos 6, 7, 6, 9, 10 y 11 se muestran en la Figura 3. A aprox. 1050 cm-1 se puede observar el aumento en la absorción de Si-O-Si al aumentar el contenido de hidrolizado de MPS.

La Figura 6 muestra los resultados de las mediciones de DSC de las muestras de los Ejemplos 6, 7, 8, 9, 10 y 11.

Ejemplo 12: PR-S-171204-bru-2 hidrolizado de MPS al 1 %

Se diluyen 5 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008a* en MPA) con 2,282 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 0,062 g de hidrolizado de MPS del Ejemplo 4 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,467 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 7,81 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 13: PR-S-171204-bru-3 hidrolizado de MPS al 5 %

Se diluyen 5 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008a* en MPA) con 2,344 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 0,309 g de hidrolizado de MPS del Ejemplo 4 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,467 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 8,12 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 14: PR-S-171213-bru-1 hidrolizado de MPS al 10%

Se diluyen 5 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008a* en MPA) con 2,421 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 0,619 g de hidrolizado de MPS del Ejemplo 4 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,467 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 8,51 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 15: PR-S-171213-bru-2 hidrolizado de MPS al 20 %

Se diluyen 5 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008a* en MPA) con 2,576 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 1,237 g de hidrolizado de MPS del Ejemplo 4 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,467 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 9,28 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 16: PR-S-171213-bru-3 hidrolizado de MPS al 30 %

Se diluyen 5 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008a* en MPA) con 2,731 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 1,856 g de hidrolizado de MPS del Ejemplo 4 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,467 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 10,05 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Los espectros IR de las pinturas de los Ejemplos 6, 12, 13, 14, 15 y 16 se muestran en la Figura 1. A aprox. 1050 cm-1 se puede observar el aumento en la absorción de Si-O-Si al aumentar el contenido de hidrolizado de MPS.

La Figura 4 muestra los resultados de las mediciones de DSC de las muestras de los Ejemplos 6, 12, 13, 14, 15 y 16.

Ejemplo 17: PR-S-180111-bru-2 CeO2 al 1 % / MPS

Se diluyen 5 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008b* en MPA) con 2,269 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 0,0196 g de partículas de CeO2 funcionalizadas del Ejemplo 5 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,574 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 7,87 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 18: PR-S-180111-bru-3 CeO2 al 5 % / MPS

Se diluyen 5,000 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008b* en MPA) con 2,504 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 0,0998 g de partículas de CeO2 funcionalizadas del Ejemplo 5 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,575 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 8,18 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 19: PR-S-180118-bru-1 CeO2 al 10 % / MPS

Se diluyen 4,808 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008b* en MPA) con 2,678 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 0,812 g de partículas de CeO2 funcionalizadas del Ejemplo 5 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,549 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 8,22 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 20: PR-S-180118-bru-2 CeO2 al 20 % / MPS

Se diluyen 4,397 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008b* en MPA) con 2,982 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 0,338 g de partículas de CeO2 funcionalizadas del Ejemplo 5 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,505 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 8,22 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 21: PR-S-180118-bru-3 CeO2 al 30 % / MPS

Se diluyen 4,004 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR-bru008b* en MPA) con 3,179 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 0,461 g de partículas de CeO2 funcionalizadas del Ejemplo 5 y se agita durante 30 min. Después de la adición de 0,458 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 8,10 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,8 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Los espectros IR de las pinturas de los Ejemplos 6, 17, 18, 19, 20 y 21 se muestran en la Figura 2. A aprox. 1050 cm-1 se puede observar el aumento en la absorción de Si-O-Si al aumentar el contenido de hidrolizado de MPS.

La Figura 5 muestra los resultados de las mediciones de DSC de las muestras de los Ejemplos 6, 17, 18, 19, 20 y 21.

Ejemplo 22: PR-S-180102-bru-1 con tratamiento hidrofóbico en el CD

Se mezclan 1,1 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR_bru008* en MPA) con 0,024 g de solución madre de isocianato de hexilo (al 10 % en peso en MPA), se agita durante 22 h a 60 °C bajo una atmósfera de nitrógeno y, a continuación, se diluye. con 0,52 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 0,032 g de solución madre del reticulante Desmodur N 3900 (al 10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA) y se mezcla a fondo de nuevo durante 5 min. La mezcla resultante tiene un contenido de sólidos del 20 % en peso y una masa total de 1,67 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,7 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 23: PR-S-180106-bru-1 con hidrofobización en CD SiO2 al 10 % / GPTES

Se mezclan 1,01 g de pintura base de polirotaxano (al 30 % en peso de PR_bru008* en MPA) con 0,0026 g de solución madre de isocianato de hexilo (al 10 % en peso en MPA), se agita durante 22 h a 60 °C bajo una atmósfera de nitrógeno y, a continuación, se diluye con 0,52 g de MPA. Después de agitar durante 5 min, se añaden 0,104 g de partículas de SiÜ2 del Ejemplo 3 y se agita durante 30 min. Después de la adición de solución madre del reticulante Desmodur N 3900 (al 10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA), la mezcla resultante tiene un contenido de sólidos del 20 % en peso y una masa total de 1,69 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,7 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero inoxidable pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y se cura en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Cuerpos moldeados

Ejemplo 24: Producción de cuerpos moldeados PR-171127-/PR-171121- SiO2 al x% / GPTES

Se producen cuerpos moldeados con un tamaño de 25 mm x 25 mm x 1 mm (para espectroscopia DE) o bien de 20 mm x 10 mm x 1 mm (para mediciones de DMTA, Figuras 8, 9 y 10) en moldes de colada hechos de PTFE. Los moldes de colada se llenan cuidadosamente con las mezclas de los Ejemplos 6-11 sin burbujas de aire y el disolvente se elimina durante 1 h a 300 mbar y 60 °C en un armario de secado al vacío sin iniciar la reacción de reticulación. Este proceso se repite en total diez veces hasta que el cuerpo moldeado sin disolventes alcanza un espesor de aprox. 1 mm. A continuación se seca toda la estructura de capas durante 12 h a 100 mbar y 60 °C en una estufa de secado al vacío para eliminar cualquier disolvente restante. El curado final de las mezclas en el molde de colada tiene lugar a continuación durante 30 h a 120 °C. Se obtiene un cuerpo moldeado transparente ligeramente amarillento.

Ejemplo 25: Producción de cuerpos moldeados PR-171204-/PR-171213- hidrolizado de MPS al x%

Se producen cuerpos moldeados con un tamaño de 25 mm x 25 mm x 1 mm (para espectroscopia DE) o bien de 20 mm x 10 mm x 1 mm (para mediciones de DMTA, Figura 11) en moldes de colada hechos de PTFE. Los moldes de colada se llenan cuidadosamente con las mezclas de los Ejemplos 12-16 sin burbujas de aire y el disolvente se elimina durante 1 h a 300 mbar y 60 °C en un armario de secado al vacío sin iniciar la reacción de reticulación. Este proceso se repite en total diez veces hasta que el cuerpo moldeado sin disolventes alcanza un espesor de aprox. 1 mm. A continuación se seca toda la estructura de capas durante 12 h a 100 mbar y 60 °C en una estufa de secado al vacío para eliminar cualquier disolvente restante. El curado final de las mezclas en el molde de colada tiene lugar a continuación durante 30 h a 120 °C. Se obtiene un cuerpo moldeado transparente ligeramente amarillento.

Ejemplo 26: Producción de cuerpos moldeados PR-180111-/PR-180111- CeO2 al x% / MPS

Se producen cuerpos moldeados con un tamaño de 25 mm x 25 mm x 1 mm (para espectroscopia DE) o bien de 20 mm x 10 mm x 1 mm (para mediciones de DMTA) en moldes de colada hechos de PTFE. Los moldes de colada se llenan cuidadosamente con las mezclas de los Ejemplos 17-21 sin burbujas de aire y el disolvente se elimina durante 1 h a 300 mbar y 60 °C en un armario de secado al vacío sin iniciar la reacción de reticulación. Este proceso se repite en total diez veces hasta que el cuerpo moldeado sin disolventes alcanza un espesor de aprox. 1 mm. A continuación se seca toda la estructura de capas durante 12 h a 100 mbar y 60 °C en una estufa de secado al vacío para eliminar cualquier disolvente restante. El curado final de las mezclas en el molde de colada tiene lugar a continuación durante 30 h a 120 °C. Se obtiene un cuerpo moldeado transparente ligeramente amarillento.

Ejemplo 27: PR-S-180124-bru-1 con hidrofobización en el CD, sistema binario

Se disolvieron 0,104 g de PR_bru010* en 0,412 g de MPA y 0,821 g de clorobenceno y se mezclaron con 0,308 g de solución madre de isocianato de hexilo (al 10 % en peso en MPA) y se agitaron durante 22 h a 120 °C en atmósfera de nitrógeno. Los disolventes se eliminaron a alto vacío. El residuo se disolvió en 0,329 g de MPA y se agitó durante 5 min. Después de añadir 0,142 g de solución madre de reticulante Desmodur N 3900 (al 10 % en peso de Desmodur N 3900 en MPA) se mezcló de nuevo a fondo durante 5 min. La mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 0,57 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,25 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero fino pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y curado en el horno a 120 °C durante 3 h. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Ejemplo 28: PR-S-180206_bru-1 hidrofobización en el CD con acrilato de metilo, sistema ternario

Se disolvieron 0,1 g de PR_bru108b* en 2,45 g de piridina (abs.) y se mezclaron con 0,0032 g de anhídrido metacrílico y se agitaron durante 24 h a 60 °C bajo gas protector. Los disolventes se eliminaron a alto vacío. El residuo se disolvió con 0,394 g de MPA. Después de 5 min de agitación se añaden para la reticulación 0,177 g de canforquinona y 0,206 g de 4-dimetilaminobenzoato de etilo (al 50 % en moles al ácido metacrílico empleado) y se mezcla de nuevo a fondo durante 5 min. La mezcla resultante tiene un contenido en sólidos del 20 % en peso y una masa total de 0,51 g. A continuación, se aplica la pintura en cada caso con 0,20 ml mediante revestimiento por centrifugación sobre una lámina de acero fino pintada de negro o un sustrato de acero fino limpiado con etanol y curado durante 2 min con una lámpara de vapor de mercurio. Se forma un revestimiento transparente y bien adherente.

Dependencia tiempo-temperatura de la autorreparación

Para este fin, se midió a diferentes temperaturas el tiempo (t) hasta que desaparecieron los rayones (profundidad de rayado aprox. 0,8 gm -1,2 gm (según la prueba de rayado con 50 g).

La Tabla 1 muestra los resultados para PR modificado con hidrolizado de MPS (medición sobre pintura negra).

La Tabla 2 muestra los resultados para PR modificado con CeÜ<2>/hidrolizado de MPS (medición sobre pintura negra). La Tabla 3 muestra los resultados para PR modificado con SiÜ<2>/GPTES (medición sobre puntura negra).

La Tabla 4 muestra los resultados para los sistemas hidrofobizados.

Se demuestra que la adición del componente b) no limita la capacidad de autorreparación del material y en parte incluso la mejora. Esto también se puede observar en los valores medidos en la Figura 7.

La Tabla 5 muestra los resultados de la medición del ángulo de contacto (medición sobre acero fino) frente a H<2>O para PR modificado con SD<2>/GPTES sin y con hidrofobización en la matriz polimérica.

La microdureza de las muestras se midió a 20 °C (profundidad de penetración: 1 gm, HM: dureza Martens, E<red>: módulo E reducido, HU<p l>: dureza plástica (= resistencia a la deformación plástica)). Las Tablas 6, 7 y 8 muestran los resultados para PR modificado con hidrolizado de MPS (medición sobre acero fino, Tabla 6, Figura 13), PR modificado con CeO<2>/hidrolizado de MPS (medición sobre acero fino, Tabla 7, Figura 14) y PR modificado con SD<2>/GPTES (medición sobre acero fino, Tabla 8, Figura 15).

La Figura 7 muestra mediciones de T<g>(señal tan 5 máxima, arriba) y el valor máximo de la atenuación en T<g>(tan 5 máx, abajo) para revestimientos con diferentes contenidos de S D<2>/GPTES y CeO<2>/MPS.

Las Figuras 8, 9, 10 y 11 muestran espectroscopía DE para muestras con contenido creciente de 0 % de SiO<2>(Figuras 8, 9 y 10) y 5 % de hidrolizado de MPS (Figura 11).

La Figura 12 muestra los resultados de la meteorización por UV. Las muestras con el componente b) mostraron una muy buena estabilidad. MOx representa la proporción del componente b).

Tabla 1

Tabla 2

Tabla 3

Tabla 4

Tabla 5

Tabla 6

Tabla 7

Tabla 8

Tabla 9

Bibliografía citada

A. Rekondo, R. Martin, A. R. de Luzuriaga, G. Cabañero, H. J. Grande e I. Odriozola, "Catalyst-free room-temperature self-healing elastomers based on aromatic disulfide metathesis", Mater. Horiz., Vol. 1, N° 2, pp 237-240, febrero de 2014.

R. Martin, A. Rekondo, A. R. de Luzuriaga, G. Cabañero, H. J. Grande e I. Odriozola, "The processability of a poly(ureaurethane) elastomer reversibly crosslinked with aromatic disulfide bridges", J. Mater. Chem. A, Vol. 2, N° 16, pp 5710 5715, marzo de 2014.

A. Susa, R. K. Bose, A. M. Grande, S. van der Zwaag y S. J. Garcia, "Effect of the Dianhydride/Branched Diamine Ratio on the Architecture and Room Temperature Healing Behavior of Polyetherimides", ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol. 8, N° 49, pp 34068-34079, diciembre de 2016.

Y. Amamoto, J. Kamada, H. Otsuka, A. Takahara y K. Matyjaszewski, "Repeatable Photoinduced Self-Healing of Covalently Cross-Linked Polymers through Reshuffling of Trithiocarbonate Units", Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 50, N° 7, pp 1660-1663, febrero de 2011.

G. A. Williams, R. Ishige, O. R. Cromwell, J. Chung, A. Takahara y Z. Guan, "Mechanically Robust and Self-Healable Superlattice Nanocomposites by Self-Assembly of Single-Component "Sticky" Polymer-Grafted Nanoparticles", Adv. Mater., Vol. 27, N° 26, pp 3934-3941, julio de 2015.

K. Kato y K. Ito, "Dynamic transition between rubber and sliding states attributed to slidable cross-links", Soft Matter, Vol. 7, N° 19, pp 8737-8740, septiembre de 2011.

X. Li, H. Kang, J. Shen, L. Zhang, T. Nishi y K. Ito, "Miscibility, intramolecular specific interactions and mechanical properties of a DGEBA based epoxy resin toughened with a sliding graft copolymer", Chin J Polym Sci, Vol. 33, N° 3, pp 433-443, marzo de 2015.

K. Kato, T. Yasuda y K. Ito, "Peculiar elasticity and strain hardening attributable to counteracting entropy of chain and ring in slide-ring gels", Polymer, Vol. 55, N° 10, pp 2614-2619, mayo de 2014.

K. Kato, T. Mizusawa, H. Yokoyama y K. Ito, "Polyrotaxane Glass: Peculiar Mechanics Attributable to the Isolated Dynamics of Different Components", J. Phys. Chem. Lett., Vol. 6, N° 20, pp 4043-4048, octubre de 2015.

J. Araki, T. Kataoka y K. Ito, "Preparation of a "sliding graft copolymer", an organic solvent-soluble polyrotaxane containing mobile side chains, and its application for a cross-linked elastomeric supramolecular film", Soft Matter, Vol.

4, N°. 2, pp 245-249, Enero de 2008.

Documento EP02123681B1

K. Kato, D. Matsui, K. Mayumi y K. Ito, "Synthesis, structure, and mechanical properties of silica nanocomposite polyrotaxane gels", Beilstein Journal of Organic Chemistry, Vol. 11, N° 1, pp 2194-2201, noviembre de 2015.

[L. Jiang, K. Kato, K. Mayumi, H. Yokoyama y K. Ito, "One-Pot Synthesis and Characterization of Polyrotaxane-Silica Hybrid Aerogel", ACS Macro Letters, Vol. 6, N° 3, pp 281-286, 6 de marzo de 2017.]

[T. Goto, M. Lida, H. Tan, C. Liu, K. Mayumi, R. Maeda, K. Kitahara, K. Hatakeyama, T. Ito, Y. Shimizu, H. Yokoyama, K. Kimura, K. Ito, Y. Hakuta y K. Terashima, "Thermally conductive tough flexible elastomers as composite of slidering materials and surface modified boron nitride particles via plasma in solution", APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol.

112, N° 10, pp 1 -5, 5 de marzo de 2018.]

[K. Soleimani, A. D. Tehrani, M. Adeli, "Preparation of new GO-based slide ring hydrogel through a convenient onepot approach as methylene blue absorbent", Carbohydrate Polymers, Vol. 187, pp 94-101,31 de Enero de 2018.] Documento EP2397527A1

Documento EP2787010A1

Documento EP2857440A1

Documento EP2949709A1

Documento WO1997009354A1

Documento WO2001038408A2

Documento WO2016202906A1

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Composición para un material compuesto autorreparable, que comprende:

a) al menos un polirotaxano que comprende un copolímero y moléculas anulares enroscadas en el mismo, presentando al menos una molécula anular al menos un grupo funcional (A), comprendiendo el polirotaxano al menos una molécula anular que está enroscada en el copolímero, siendo el copolímero un copolímero no iónico y presentando al menos (a) unidades estructurales derivadas de un primer monómero polimerizable con un grupo de parada y al menos (b) unidades estructurales derivadas de un segundo monómero polimerizable, estando dispuestas las unidades estructurales derivados del primer monómero con un grupo de parada, al menos en parte, en los extremos de la cadena polimérica del copolímero y los grupos de parada evitan que la molécula anular se desprenda del copolímero;

b) al menos un material híbrido inorgánico modificado orgánicamente que comprende grupos funcionales (B) o al menos un tipo de partículas inorgánicas modificadas en la superficie que presentan grupos funcionales (B) en su superficie;

en donde al menos dos de las moléculas anulares enroscadas pueden reticularse mediante la unión de los grupos funcionales (A) y (B),

en donde la composición comprende un reticulante que comprende al menos dos grupos funcionales que pueden formar un enlace covalente con las moléculas anulares.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada por que la molécula anular es ciclodextrina o un derivado de ciclodextrina.

3. Composición según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que el material híbrido inorgánico modificado orgánicamente comprende un poliorganosiloxano.

4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que la composición comprende un reticulante que comprende al menos dos grupos funcionales, y es adecuada para forma un enlace tanto con los grupos funcionales (A) como con los grupos funcionales (B) y reticular a estos entre sí.

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que las partículas inorgánicas son partículas cerámicas.

6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que los grupos funcionales (A) se seleccionan de grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido, grupos isocianato, grupos amino, grupos monoalquilamino, grupos isociano, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos aldehído o precursores de los mismos.

7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que los grupos funcionales (B) se seleccionan de grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido, grupos isocianato, grupos amino, grupos monoalquilamino, grupos isociano, grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos aldehído o precursores de los mismos.

8. Procedimiento para producir el material compuesto, caracterizado por que se proporciona y se cura una composición según una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Material compuesto. obtenido mediante curado de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 7.

10. Superficie autorreparable que comprende un material compuesto según la reivindicación 9.

11. Cuerpo moldeado a base de un material compuesto según la reivindicación 9.