KR20200138763A - 자가-치유 성질을 갖는 나노구조 복합 물질 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 가교결합된 폴리로텍산(polyrotaxane)을 기본으로 하는 자가-치유(self-healing) 복합 물질용 조성물, 및 자가-치유 복합 물질 및 그의 용도에 관한 것이다.
자가-치유 물질은 예를 들어 자동차 산업의 마감재, 스마트폰상의 코팅제 등에 대해 광범위한 응용 잠재성을 갖는다. 이와 관련하여 최고 사용 온도보다 그다지 높지 않은 온도에서 자가-치유가 발생하는 물질의 사용이 특히 중요하다. 그러나, 동시에, 물질의 안정성은 상기 물질이 문제의 물품 또는 성분의 통상적인, 제한되지 않은 사용을 허용하게 해야 하며, 이는 상기 물질이 예를 들어 사용 온도 범위에서 우연히 유동하기 시작하지 않아야 함을 의미한다. 또한, 상기 물질은 풍화작용에 대해 충분한 안정성을 요한다.
자가-치유 물질 생성에 대해 공지된 접근법은 종종 가역적으로 형성될 수 있는 화학 결합에 기반한다.
문헌[A. Rekondo, R. Martin, A. R. de Luzuriaga, G. Cabanero, H. J. Grande, and I. Odriozola, "Catalyst-free room-temperature self-healing elastomers based on aromatic disulfide metathesis", Mater. Horiz., vol. 1, No. 2, pp. 237-240, Feb. 2014.]은 방향족 디설파이드 가교를 통해 가교결합된 탄성중합체를 사용한다. 이러한 종류의 가교결합 연결은 실온에서 가역적인 복분해 반응을 수행할 수 있으며 단순한 결합에 의해 앞서 절단된 성분 조각의 재연결을 가능하게 한다. 그러나, 핵심 화합물은 풍화작용-안정성이 아니다. 상기 시스템에서 나노입자는 존재하지 않는다. 이는 문헌[R. Martin, A. Rekondo, A. R. de Luzuriaga, G. Cabanero, H. J. Grande, and I. Odriozola, "The processability of a poly(urea-urethane) elastomer reversibly crosslinked with aromatic disulfide bridges", J. Mater. Chem. A, vol. 2, No. 16, pp. 5710-5715, March 2014.]의 폴리우레탄 시스템에 대해서도 적용된다.
문헌[A. Susa, R. K. Bose, A. M. Grande, S. van der Zwaag, and S. J. Garcia, "Effect of the Dianhydride/Branched Diamine Ratio on the Architecture and Room Temperature Healing Behavior of Polyetherimides", ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 8, No. 49, pp. 34068-34079, Dec. 2016.]은 디아민 성분이 지방산 측기를 갖는 폴리이미드 물질을 기재한다. 앞서 절단된 성분 조각이 결합되는 경우, 이들 분자 구성 요소는 2개 조각간의 계면에서의 상호확산에 의해 새로운 화합물 형성의 효과를 갖는다. 이러한 접근법은 가역적인 화학 결합 없이, 실온에서 작용한다. 생성되는 물질은 비교적 연질이며, 상호확산이 가능하고, 풍화작용-안정하지 않다.
문헌[Y. Amamoto, J. Kamada, H. Otsuka, A. Takahara, and K. Matyjaszewski, "Repeatable Photoinduced Self-Healing of Covalently Cross-Linked Polymers through Reshuffling of Trithiocarbonate Units", Angew. Chem. Int. Ed., vol. 50, No. 7, pp. 1660-1663, Feb. 2011.]은 트리티오카보네이트의 화합물 부류를 포함하는 물질을 기재한다. UV 광하에서 이들 화합물은 재배열 반응으로 자극될 수 있으며 따라서 자가-치유 양상을 일으킨다. 상기 트리티오카보네이트기의 UV 감도로 인해, 상기 물질은 풍화작용-안정하지 않으며 그의 기계적 성질도 양호하지 않다.
문헌[G. A. Williams, R. Ishige, O. R. Cromwell, J. Chung, A. Takahara, and Z. Guan, "Mechanically Robust and Self-Healable Superlattice Nanocomposites by Self-Assembly of Single-Component "Sticky" Polymer-Grafted Nanoparticles", Adv. Mater., vol. 27, No. 26, pp. 3934-3941, July 2015.]의 접근법은 "접착성" 단쇄 중합체(예를 들어 폴리아미드)를 포함하는 표면 작용기를 갖는 자가-배열 나노입자를 사용한다. 상기 복합체는 인접한 표면-결합된 폴리아미드 분자간의 수소 결합에 의해 함께 유지된다. 이는 또한, 관찰되는 자가-치유 양상에 대한 기반이다. 상기 중합체의 단쇄 성질로 인해, 생성되는 복합체는 연질이며 따라서 실용적인 용도에 부적합하다.
폴리로텍산
폴리로텍산은 초분자 구조를 갖는 중합체이다. 상기는 한정된 반응 조건하에서 스레딩되는(threaded) 고리-모양 분자(예를 들어 사이클로덱스트린)를 갖는 중합체 주쇄로부터 구성된다. 상기 고리가 상기 중합체 주쇄로부터 나중에 떨어져 나가는 것을 방지하기 위해서, 벌키한 측기를 갖는 스토퍼(stopper) 분자를 상기 주쇄를 따라 한정된 간격으로 및/또는 상기 주쇄의 단부에 삽입시킨다. 상기 스토퍼 분자 사이에서, 상기 주쇄상의 고리-모양 분자는 대체로 자유롭게 움직인다. 후속적으로, 예비-형성된 중합체를, 가교결합제 분자를 사용하여 인접한 중합체의 고리-모양 분자간의 공유적인 가교에 의해 가교결합시킬 수 있다. 이는 "슬라이드-링 겔(slide-ring gel)"이라 칭하는 것을 생성시킨다. 이러한 종류의 시스템을 하기에 제시한다.
폴리로텍산의 주쇄는 매우 특정한 중합체로부터 구성되며 정교한 다단계 공정을 통해 생성된다. 초기에 인용된 참고문헌들은 예를 들어 나노입자와 같은 추가적인 구성성분을 함유하지 않는 순수한 중합체 시스템을 기재한다.
[K. Kato and K. Ito, "Dynamic transition between rubber and sliding states attributed to slidable cross-links", Soft Matter, vol. 7, No. 19, pp. 8737-8740, Sep. 2011.]
[X. Li, H. Kang, J. Shen, L. Zhang, T. Nishi, and K. Ito, "Miscibility, intramolecular specific interactions and mechanical properties of a DGEBA based epoxy resin toughened with a sliding graft copolymer", Chin J Polym Sci, vol. 33, No. 3, pp. 433-443, March 2015.]
[K. Kato, T. Yasuda, and K. Ito, "Peculiar elasticity and strain hardening attributable to counteracting entropy of chain and ring in slide-ring gels", Polymer, vol. 55, No. 10, pp. 2614-2619, May 2014.]
[K. Kato, T. Mizusawa, H. Yokoyama, and K. Ito, "Polyrotaxane Glass: Peculiar Mechanics Attributable to the Isolated Dynamics of Different Components", J. Phys. Chem. Lett., vol. 6, No. 20, pp. 4043-4048, Oct. 2015.]
[J. Araki, T. Kataoka, and K. Ito, "Preparation of a "sliding graft copolymer", an organic solvent-soluble polyrotaxane containing mobile side chains, and its application for a crosslinked elastomeric supramolecular film", Soft Matter, vol. 4, No. 2, pp. 245-249, Jan. 2008.]
EP 02123681 B1[Advanced Softmaterials]은 적합한 자극(예를 들어 5℃ 내지 90℃ 범위의 열)을 통해 가교결합되지 않거나 또는 가교결합된 상태를 채용할 수 있는 폴리로텍산을 포함하는 폴리로텍산을 청구한다. 상기 분자의 선형 부분은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌 또는 폴리부타디엔으로 이루어진다. 스토퍼 분자는 아다만탄 또는 치환된 벤젠기이다. 상기 물질 중에 나노입자는 존재하지 않는다.
역으로, 폴리로텍산 중 강화 요소로서 나노입자는 하기의 참고문헌들에서 제시된다:
[K. Kato, D. Matsui, K. Mayumi, and K. Ito, "Synthesis, structure, and mechanical properties of silica nanocomposite polyrotaxane gels", Beilstein Journal of Organic Chemistry, vol. 11, No. 1, pp. 2194-2201, Nov. 2015.]
EP 2397527 A1[Nissan Motors and Advanced Softmaterials]은 폴리로텍산 및 미세입자를 포함하는 코팅 물질을 기재한다. 상기 폴리로텍산은 카프로락톤기를 갖는다. 상기 미세입자는 380 ㎚ 미만이며 실리카 및 또한 알루미나를 포함한다. 상기 나노입자는 추가적인 표면 변형을 갖지 않는다. 자가-치유 양상은 기재되어 있지 않다.
EP 2787010 A1[LG Chem]은 폴리로텍산 및 그로부터 유도되고 탁월한 기계적 및 자가-치유 성질을 갖는 광경화성 코팅제를 기재한다. 상기 폴리로텍산은 폴리에스테르-계이다. 나노입자는 존재하지 않는다. EP 2857440 A1[LG Chem]에 의해 유사한 화합물이 무기 미세입자를 포함하는 하드코트 코팅제에 사용된다. 또 다른 구성원은 EP 2949709 A1[LG Chem]으로, 폴리로텍산뿐만 아니라 실리카, 알루미나, 이산화 티타늄 또는 산화 아연의 무기 나노입자를 포함하는 상응하게 코팅된 플라스틱 필름을 포함한다. 그러나, 상기 나노입자는 표면-작용화되지 않는다.
추가로, 폴리로텍산의 제조에 대해서 수성상 중에서의 수-불용성 단량체와의 이종 중합 반응의 상황에서 연구된 단일-단계 반응, 및 따라서 덜 정교한 반응이 또한 존재하였다. 이와 관련하여 2개의 상이한 단량체(예를 들어 이소프렌 및 스티렌)를 동시에 사용하는 반응이 존재한다. 상기 반응을 유화 중합과 유사하게 개시시키는 수-용성 라디칼 개시제가 사용된다. 예를 들어 이소프렌과 같은 소분자를 사전에 반응 혼합물 중에서 사이클로덱스트린에 의해 착화시킨다. 따라서 상기 스레딩된 사이클로덱스트린의 양은 이소프렌의 농도에 의해 미리정해진다. 유화 중합 상황에서의 이러한 종류의 과정의 예는 WO1997009354A1[BASF AG], WO2001038408A2[Bayer AG], 및 WO2016202906A1[Universitat des Saarlandes]에 있다. 유화 중합의 상황에서 사이클로덱스트린과 함께 비닐기를 갖는 단량체의 사용에도 불구하고, 폴리로텍산의 형성은 처음 2개의 출원에서 입증되지 않았다. 상기 두 출원은 또한 모두 나노입자를 언급하지 못했다. 주쇄를 따라 이동하는 사이클로덱스트린의 이동 가능성을 더욱 증가시키기 위해서, 3원중합체가 개발되었다. 이 경우에, 수중 이종 라디칼 중합의 상황에서, 이소프렌 및 스티렌뿐만 아니라, 예를 들어 메틸 아크릴레이트와 같은 사이클로덱스트린에 의해 착화될 수 없는 단량체가 사용된다[파일 참조 EP16205619.6, Universitat des Saarlandes의 공개되지 않은 출원]. 상기 두 자를란트 대학의 출원은 모두 종속항에서 나노입자의 용도를 언급하지만, 실시예에서 그의 용도에 대해서는 자세히 말하지 않는다.
본 발명의 목적은 기계적으로 견고하고 또한 본질적으로 풍화작용-안정성인 자가-치유 성질을 갖는 물질을 제공하는 것이다. 더욱이, 문제의 물질은 바람직하게는 투명하다. 추가의 목적은 상기 물질의 생성 방법 및 용도를 명시하는 것이다.
상기 목적은 독립항의 특징을 갖는 발명에 의해 성취된다. 본 발명의 유리한 진보는 종속항에서 특성화된다. 이로써 모든 청구항의 표현은 본 기재의 부분을 참조하여 이루어진다. 본 발명은 또한 독립항 및/또는 종속항의 모든 합리적인 조합, 및 특히 모든 서술된 조합을 포함한다.
상기 목적은
a) 공중합체 및 상기 상에 스레딩된 고리-모양 분자를 포함하는 적어도 하나의 폴리로텍산(이때 적어도 하나의 고리-모양 분자는 적어도 하나의 작용기(A)를 갖는다);
b) 작용기(B), 또는 표면에 작용기(B)를 갖는 적어도 한 종류의 표면-변형된 무기 입자를 포함하는 적어도 하나의 유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질
을 포함하고, 이때 상기 스레딩된 고리-모양 분자 중 적어도 2개가 상기 작용기(A) 및 (B)의 연결에 의해 가교결합될 수 있는, 자가-치유 복합 물질용 조성물에 의해 성취된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 폴리로텍산은 공중합체상에 스레딩된 적어도 하나의 고리-모양 분자(상기 공중합체는 비이온성 공중합체이다), 및 적어도 (a) 스토퍼기를 갖는 제1 중합성 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 적어도 (b) 제2 중합성 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하며, 이때 상기 스토퍼기를 갖는 제1 단량체로부터 유도된 구조 단위는 적어도 부분적으로 상기 공중합체의 중합체 쇄의 단부에 배치되고, 상기 스토퍼기는 상기 고리-모양 분자가 상기 공중합체로부터 탈착되는 것을 방지한다.
상기 스토퍼기를 갖는 제1 단량체로부터 유도된 구조 단위는 바람직하게는 공중합체의 구조 단위의 총수의 100 몰%를 기준으로, 0.1 몰% 내지 20 몰%의 양으로 존재한다.
표면상에 폴리로텍산의 고리-모양 분자가 스레딩되는 공중합체는 비이온성 공중합체이며, 제1 및 제2 단량체는 비이온성 단량체이다. 바람직하게, 폴리로텍산과 관련하여, "비이온성 단량체"는 2 내지 11의 pH, 바람직하게는 3 내지 10의 pH를 갖는 수용액 중에 존재할 때 하전된 작용기를 갖지 않는 단량체이다. 현재 사용되는 바와 같은 "비이온성 단량체"란 표현은 예를 들어 이온을 형성할 수 없는 구조 단위 또는 작용기만을 함유하는 단량체, 예를 들어 이소프렌 또는 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 추가로, "비이온성 단량체"란 표현은 또한, 원칙적으로 이온을 형성할 수 있는 작용기, 예를 들어 카복실산기를 갖지만, 대다수가, 즉 >50 몰%가 <4, 바람직하게는 <3, 보다 특히 <2의 pH를 갖는 수용액 중에 존재할 때 하전되지 않은 상태인 단량체를 포함할 수 있다. 상기와 같은 pH 범위에서 하전되지 않고 존재하는 상기와 같은 비이온성 단량체의 예는 카복실산기를 갖는 아크릴산 및 상기로부터 유도된 화합물, 예를 들어 메타크릴산이다. "비이온성 공중합체"란 표현은 바람직하게는 2 내지 11, 바람직하게는 3 내지 10의 pH를 갖는 수용액 중에 존재할 때 하전된 형태로 존재하는 구조 단위를 실질적으로 포함하지 않는 공중합체를 지칭한다. 현재 사용되는 바와 같은 "비이온성 공중합체"란 표현은 예를 들어 이온을 형성할 수 없는 구조 단위 및/또는 작용기만을 갖는 화합물, 예를 들어 이소프렌 또는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 갖는 화합물을 포함한다. 추가로, "비이온성 공중합체"란 표현은 또한, 원칙적으로 이온을 형성할 수 있는 구조 단위 및/또는 작용기, 예를 들어 카복실산기를 갖지만, 대다수가, 즉 >50 몰%가 <4, 바람직하게는 <3, 보다 특히 <2의 pH를 갖는 수용액 중에 존재할 때 하전되지 않은 상태인 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 pH 범위에서 하전되지 않고 존재하는 구조 단위의 예는 카복실산기를 갖는 아크릴산 및 그의 유도체로부터 유도된 구조 단위, 예를 들어 메타크릴산이다. 2 내지 11, 바람직하게는 3 내지 10의 pH를 갖는 수용액 중에 존재할 때 하전되는 작용기, 및 또한 임의로 대다수가 <4, 바람직하게는 <3, 보다 특히 <2 미만의 pH를 갖는 수용액 중에 존재할 때 하전된 형태인 기를 갖는 구조 단위를 실질적으로 갖지 않는 비이온성 공중합체는 바람직하게는 상기와 같은 작용기를 갖는 상기와 같은 구조 단위가 단지 소량으로만 존재함을 의미한다. 예를 들어, 2 내지 11, 바람직하게는 3 내지 10의 pH를 갖는 수용액 중에 존재할 때 하전된 형태인 작용기를 갖는 상기 구조 단위는 공중합시키고자 하는 단량체 중의 불순물로부터 기원하거나 또는 공중합 반응에 사용되는 반응물, 예를 들어 개시제, 촉매 및/또는 쇄 전달제, 또는 그 밖에 상기 반응에 의도적으로 첨가된 이온성 단량체로부터 기원할 수 있다. 2 내지 11, 바람직하게는 3 내지 10의 pH를 갖는 수용액 중에 존재할 때 하전되는 작용기를 갖는 구조 단위의 분율은 각각의 경우에 상기 공중합체의 구조 단위의 100 몰%를 기준으로 바람직하게는 5 몰% 미만, 보다 바람직하게는 3 몰% 미만, 매우 바람직하게는 2 몰% 미만, 보다 특히 1 몰% 미만이다. 이를 대다수가 <4, 바람직하게는 <3, 보다 특히 <2의 pH를 갖는 수용액 중에서 하전된 형태로 존재하는 기에 상응하게 적용한다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 폴리로텍산의 공중합체는 통계 공중합체이며, 여기에서 정지기를 갖는 제1 중합성 단량체로부터 유도된 구조 단위가 중합체 쇄 중에, 적어도 부분적으로 상기 중합체 쇄의 단부 사이에 배치된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 스토퍼기를 갖는 제1 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 각각의 경우에 공중합체의 구조 단위의 총수의 100 몰%를 기준으로 0.5 몰% 내지 18 몰%의 범위, 바람직하게는 1 몰% 내지 16 몰%, 보다 바람직하게는 2 몰% 내지 15 몰%, 매우 바람직하게는 3 몰% 내지 12 몰%의 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 공중합체는 스토퍼기를 갖는 제1 중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 블록 A, 제2 중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 블록 B, 및 스토퍼기를 갖는 제3 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 블록 C를 포함하는 블록 공중합체이며, 이때 이들 반복 단위는 상기 제1 단량체로부터 유도된 반복 단위와 동일하거나 또는 상이하고, 상기 블록 공중합체 중의 블록 B는 블록 A와 블록 C 사이에 배치되며, 고리-모양 분자가 블록 B상에 스레딩된다.
제1 및 제3 단량체로부터 유도된 구조 단위의 분율은 공중합체의 구조 단위의 100 몰%를 기준으로, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 20 몰%의 범위이다. 블록 C 중의 제3 단량체로부터 유도된 반복 단위가 블록 A 중의 반복 단위와 동일한 경우, 블록 C를 또한 블록 A로서 지칭할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 제1 단량체로부터 유도되고 제3 단량체로부터 유도된 구조 단위의 결합 함량은 각각의 경우에 공중합체의 구조 단위의 총수의 100 몰%를 기준으로, 0.3 몰% 내지 18 몰%의 범위, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 14 몰%, 보다 바람직하게는 0.7 몰% 내지 10 몰%, 매우 바람직하게는 0.9 몰% 내지 5 몰%, 보다 특히 1 몰% 내지 2.5 몰%의 범위이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 고리-모양 분자는 공중합체의 주쇄상에 스레딩된다. 이는 폴리로텍산이 바람직하게는 주쇄 로텍산임을 의미한다.
사용되는 폴리로텍산의 고리-모양 분자는 폴리로텍산에 통상적인 고리-모양 분자일 수 있다. 이는 예를 들어 크라운 에테르, 쿠커비투릴, 칼릭사렌, 환상 아미드 및/또는 전이금속 착체일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 고리-모양 분자는 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체, 및 또한 이들의 조합을 포함하는 그룹 중에서 선택된다. 사이클로덱스트린 및 사이클로덱스트린 유도체는 또한 예를 들어 동일한 폴리로텍산상에 함께 존재할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체는 고유의 사이클로덱스트린, 메틸화된 사이클로덱스트린, 아세틸화된 사이클로덱스트린, 하이드록시에틸화된 사이클로덱스트린, 하이드록시프로필화된 사이클로덱스트린, 양이온성 사이클로덱스트린 유도체, 음이온성 사이클로덱스트린 유도체, 글리코실화된 사이클로덱스트린, 또는 이들 화합물의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되며, 이때 아직 존재하지 않는 경우 상기 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체는 적어도 하나의 작용기(A)를 갖는다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체는 α-사이클로덱스트린, 무작위로 메틸화된 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, 무작위로 메틸화된 β-사이클로덱스트린(RAMEB), 하이드록시프로필-β-사이클로덱스트린, 아세틸-β-사이클로덱스트린, 헵타키스(2,6-디-O-메틸)-β-사이클로덱스트린, 카복시메틸-β-사이클로덱스트린, 숙시닐-β-사이클로덱스트린, 설포부틸화된 β-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린 설페이트, 6-모노데옥시-사이클로덱스트린, 숙시닐-B-사이클로덱스트린, (2―카복시에틸)―B―사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, 설포부틸화된 ß-사이클로덱스트린, ß-사이클로덱스트린 설페이트, 6―모노데옥시―6-모노아미노-β-사이클로덱스트린 하이드로클로라이드, 헵타키스(6-데옥시-6-아미노)-β-사이클로덱스트린, (2―하이드록시―3―N,N,N-트리메틸아미노)프로필-β-사이클로덱스트린, 헵타키스(2,6-트리-O-메틸)-β-사이클로덱스트린, 모노아미노-β-사이클로덱스트린, 설포부틸-β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린, 무작위로 메틸화된 γ-사이클로덱스트린, 2-하이드록시-3-N,N,N-트리메틸아미노프로필-β-사이클로덱스트린 할라이드, 상기 서술된 화합물들의 염, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되며, 이때 아직 존재하지 않는 경우, 상기 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체는 적어도 하나의 작용기(A)를 갖는다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린의 유도체는 카복시메틸-α-사이클로덱스트린 나트륨염, 카복시메틸-β-사이클로덱스트린 나트륨염, 숙시닐-α-사이클로덱스트린, 숙시닐-β-사이클로덱스트린, 숙시닐-γ-사이클로덱스트린, (2-카복시에틸)-α-사이클로덱스트린, (2-카복시에틸)-β-사이클로덱스트린, α-사이클로덱스트린 포스페이트 나트륨염, β-사이클로덱스트린 포스페이트 나트륨염, γ-사이클로덱스트린 포스페이트 나트륨염, 설포부틸화된 α-사이클로덱스트린 나트륨염, 설포부틸화된 β-사이클로덱스트린 나트륨염, 설포부틸화된 γ-사이클로덱스트린 나트륨염, α-사이클로덱스트린 설페이트 나트륨염, β-사이클로덱스트린설페이트 나트륨염, γ-사이클로덱스트린 나트륨염, 6-모노데옥시-6-모노아미노-α-사이클로덱스트린 하이드로클로라이드, 헵타키스(6-데옥시-6-아미노)-β-사이클로덱스트린 헵타하이드로클로라이드, 옥타키스(6-데옥시-6-아미노)-γ-사이클로덱스트린 옥타하이드로클로라이드, (2-하이드록시-3-N,N,N-트리메틸아미노)프로필-β-사이클로덱스트린 클로라이드, 및 이들 화합물의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 이온성 사이클로덱스트린 또는 이온성 사이클로덱스트린 유도체이며, 이때 아직 존재하지 않는 경우, 상기 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체는 적어도 하나의 작용기(A)를 갖는다. 하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 사이클로덱스트린 유도체는 무작위로 메틸화된 β-사이클로덱스트린(RAMEB)이다.
RAMEB는 또한 메틸-β-사이클로덱스트린(CAS No. 128446-36-6)로서 지칭되며 β-사이클로덱스트린으로부터 공업적으로 생성된다. 상기 메틸 치환체는 무수글루코스 단위의 2, 3 및 6번 위치의 하이드록실기상에 무작위로 배치된다. 메틸화 정도는 제조사에 따라 변하며 통상적으로 1.3 내지 2.3, 바람직하게는 1.6 내지 2이다. RAMEB의 수용해도는 변형되지 않은 β-사이클로덱스트린의 용해도보다 양호하다.
제1 단량체로서의 적합성은 다수의 화합물이 갖고 있으나, 단 상기 화합물은 고리-모양 분자 또는 분자들이 공중합체 쇄로부터 갈라질 수 없도록 하는 방식으로 상기 고리-모양 분자 또는 분자들을 차단하기에 충분한 입체 장애를 갖는 정지기를 가져야 한다. 정지기를 갖는 제1 단량체는 바람직하게는 비닐 단량체이다. 현재 사용되는 바와 같은 "비닐 단량체"란 표현은 비닐기를 갖는 단량체를 지칭하며, 상기 비닐기는 -CH=CH2 기이고, 여기에서 상기 수소 원자는 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 중의 메틸기와 같이 다른 치환체에 의해 또한 교체될 수 있다. 바람직하게, 상기 제1 단량체는 70 g/몰 이상, 바람직하게는 70 g/몰 내지 1000 g/몰, 보다 특히 100 g/몰 내지 500 g/몰의 분자량을 갖는다.
본 발명의 몇몇 실시태양에서, 제1 단량체는 미르센, 방향족 비닐 단량체, N-이소프로필 (메트)아크릴아미드), N-비닐카프로락탐, N-비닐카프로락톤, N-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, α,ω-비스 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 4-아크릴로일모르폴린, N-[트리스(하이드록시메틸)메틸]아크릴아미드, 말레이미드, N-알킬말레이미드, 및 또한 이들의 임의의 조합을 함유하는 그룹 중에서 선택된다. 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 경우에, 상기 폴리에틸렌 글리콜 부분의 분자량은 3000 g/몰 미만, 바람직하게는 1000 g/몰 미만이다. 이를 또한 α,ω-비스 (메트)아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 부분에 적용한다. 하나의 실시태양에서, 상기 제1 단량체는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명의 몇몇 실시태양에서, 정지기를 갖는 제1 단량체는 임의로 치환된 스티렌, 임의로 치환된 비닐설폰산, 임의로 치환된 비닐피리딘, 임의로 치환된 디비닐벤젠 및 이들의 임의의 조합을 함유하는 그룹 중에서 선택된 방향족 비닐 단량체이다. 여기에서 "임의로 치환된"이란 표현은 상기 단량체가 수소, C1-C10 알킬, C1-C10 헤테로알킬, C1-C10 할로알킬, C1-C10 알콕시, CN, 니트로, 할로겐(F, Cl, Br, I), 또는 유사한 치환체의 그룹 중에서 선택된, 동일하거나 상이한 하나 이상의 치환체를 가짐을 의미한다.
제1 단량체는 바람직하게는 스티렌, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐카프로락톤, N-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, N-[트리스(하이드록시메틸)메틸]아크릴아미드, 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택된다. 스티렌 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
α,ω-비스(메트)아크릴레이트의 경우에, 에틸렌 글리콜, 올리고에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 비스페놀 A의 α,ω-비스(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
공중합체의 일부가, 고리-모양 분자가 스레딩될 수 있는 실질적으로 선형인 구조를 형성할 수 있는 한, 제2 단량체의 선택에 특별한 제한은 없다. 상기 제2 단량체는 바람직하게는 선형 단량체이다. "실질적으로 선형인 구조"란 표현은, 상기 고리-모양 분자가 상기 중합체상에 스레딩될 수 있고, 회전 가능하며, 상기 중합체 쇄를 따라 이동 가능한 한, 중합체의 상기 부분이 분지될 수 없을 가능성을 배제하지 않는다. 따라서 상기 제2 단량체는 분지, 바람직하게는 단지 약간 분지될 수 있으나, 단 상기 분지화는 상기 고리-모양 분자(들)의 회전성 및 이동성을 막지 않아야 한다.
몇몇 실시태양에서, 제2 단량체는 비이온성 단량체, 소수성 단량체, 특히 비이온성 소수성 단량체이다. 여기에서 "소수성 단량체"란 표현은 상기 단량체가 20 g/L 미만, 바람직하게는 10 g/L 미만, 보다 특히 5 g/L 미만, 매우 특히 2 g/L 미만의 20℃에서의 수용해도를 가짐을 의미한다.
바람직하게, 제2 단량체는 비닐 단량체이다. 특히 바람직하게, 정지기를 갖는 제1 단량체 및 제2 단량체는 비닐 단량체이다. 바람직하게, 상기 제2 단량체는 120 g/몰 이하, 바람직하게는 110 g/몰 이하의 분자량을 갖는다. 상기 제2 단량체는 바람직하게는 1,3-디엔, N-알킬아크릴아미드, 알켄, 1,3,5-트리엔, 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택된다. 1,3-디엔의 경우에, 상기 1,3-디엔은 바람직하게는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 또는 이들의 조합 중에서 선택된다. 따라서, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 함께 사용할 수 있다. 알켄의 경우에, 에텐, 프로펜, 이소부텐 또는 이들의 임의의 조합이 바람직하다. N-알킬아크릴아미드의 경우에, N,N-디메틸아크릴아미드가 바람직하다.
제2 단량체는 또한 부분적으로 친수성 단량체일 수 있다. "부분적으로 친수성 단량체"란 표현은 낮은 수-용해도의 단량체, 바람직하게는 5 내지 40 g/L, 바람직하게는 10 g/L 내지 40 g/L, 보다 바람직하게는 15 g/L 내지 40 g/L, 보다 특히 20 g/L 내지 30 g/L의 20℃에서의 수용해도를 갖는 단량체를 나타낸다. 이에 대해 추가로 또는 한편으로, 상기 제2의 부분적으로 친수성인 단량체는 메타크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, (메트)아크릴아미드를 함유하는 그룹 중에서 선택된다. 여기에서 (메트)아크릴레이트 표기는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 나타낸다.
제2 단량체로서, 소수성 공중합체를 제공하기 위해 오직 소수성 단량체만을 사용하는 것도 또한 가능하다. 여기에서 "소수성 공중합체"는 상기 공중합체의 구조 단위의 총수의 100 몰%를 기준으로, 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 70 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 80 몰%, 보다 특히 적어도 90 몰%, 95 몰% 또는 100 몰%의 소수성 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 공중합체를 지칭한다. "소수성 단량체"란 표현은 상기에 정의된 바와 같이, 각각의 경우에 20℃에서 낮은 수-용해도, 바람직하게는 20 g/L 미만, 보다 바람직하게는 10 g/L 미만, 보다 특히 5 g/L 미만, 바람직하게는 2 g/L 미만의 수-용해도를 갖는 단량체로서 이해해야 한다. 소수성 단량체에 대한 이러한 정의는 제1 단량체, 제2 단량체 및 다른 가능한 단량체에 대해서 유효할 수 있다. 상기 실시태양에 대해서, 폴리로텍산의 공중합체는 고리-모양 분자 또는 분자들이 사이클로덱스트린 및/또는 사이클로덱스트린 유도체인 경우 적어도 부분적으로, 특히 전적으로, 소수성 공중합체인 것이 바람직하다. 사이클로덱스트린 및 사이클로덱스트린 유도체는 소수성 내면을 갖는다. 따라서, 이들을 공중합체의 소수성 영역상에 스레딩하는 것은 상기 공중합체와 고리-모양 분자간에 단지 낮은 수준의 상호작용만을 유도한다. 그 결과, 상기 공중합체 쇄의 이러한 부분을 따라 존재하는 고리-모양 분자의 이동성 및 회전성이 보장된다.
추가의 실시태양에서, 공중합체는 제3 친수성 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다. 상기 제3 단량체는 상기가 제2 단량체와 함께, 상기 공중합체의 일부가, 고리-모양 분자 또는 분자들상에 스레딩될 수 있는 실질적으로 선형인 구조를 형성할 수 있게 하는 한, 상기 제3 단량체의 선택에 대한 특별한 제한은 없다. 상기 제3 단량체는 바람직하게는 선형 단량체이다. "실질적으로 선형인 구조"란 표현은 상기 고리-모양 분자가 상기 중합체상에 스레딩될 수 있고, 회전 가능하며, 상기 중합체 쇄를 따라 이동 가능한 한, 상기 중합체의 상기 부분이 분지될 가능성을 배제하지 않는다. 따라서 상기 제3 단량체는 분지, 바람직하게는 단지 약간 분지될 수 있으나, 단 상기 분지화는 상기 고리-모양 분자(들)의 회전성 및 이동성을 막지 않아야 한다.
제2 및 제3 단량체는 바람직하게는 비닐 단량체이다. 보다 바람직하게 정지기를 갖는 제1 단량체, 제2 단량체 및 제3 단량체는 비닐 단량체이다. 바람직하게, 상기 제3 단량체는 120 g/몰 이하, 바람직하게는 100 g/몰 이하의 분자량을 갖는다.
제3 단량체는 친수성 단량체이다. 여기에서 "친수성 단량체"란 표현은 상기 단량체가 45 g/L 초과, 바람직하게는 45 g/L 내지 2500 g/L, 보다 특히 50 g/L 내지 2100 g/L의 20℃에서의 수용해도를 가짐을 의미한다. 상기 제3 친수성 단량체는 추가로 또는 한편으로, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 그의 유도체, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹 중에서 선택될 수 있다. 여기에서 메틸 아크릴레이트가 바람직하다.
제2 대 제3 단량체, 또는 이들로부터 유도된 구조 단위의 몰비는 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 보다 특히 1:2 내지 2:1, 및 매우 특히 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1의 범위이다.
상기에 서술된 단량체들에 따라, 공중합체는 바람직하게는 고리-모양 분자의 존재하에서 상기 단량체들의 공중합(또는 3원중합)에 의해 실현되며, 이때 제2 단량체는 상기 고리-모양 분자에 의해 착화된다. 그 결과, 폴리로텍산이 형성된다. 상기 공중합은 열적으로 및/또는 광화학적으로 촉발될 수 있다. 상기 공중합을 바람직하게는 수 중에서 수행한다.
폴리로텍산을 바람직하게는 WO2016202906A1 또는 EP16205619.6에 개시된 방법, 특히 청구된 방법(상기는 본 명세서에 명백히 참조된다), 바람직하게는 가교결합 부재하의 폴리로텍산의 제조 방법, 즉 고리-모양 분자 존재하의 공중합에 따라 제조한다.
공중합체의 분자량을 예를 들어 쇄 전달제를 사용하여 중합 조건에 의해 조절할 수 있다. 바람직한 분자량은 500,000 g/몰(폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된) 미만, 바람직하게는 400,000 g/몰 미만, 보다 특히 200,000 g/몰 미만의 중량이다. 이와 독립적으로, 2,000 g/몰 초과, 바람직하게는 5,000 g/몰 초과, 보다 특히 10,000 g/몰 초과가 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 공중합체는 하나 이상의 제2 소수성 단량체 및 하나 이상의 제3 친수성 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 영역 또는 영역들, 또는 부분적으로 친수성인 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 영역 또는 영역들을 포함한다. 이는 중합체 쇄상에 스레딩된 고리-모양 분자의 수를 조절할 수 있게 한다. 따라서, 폴리로텍산의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 낮은 분율의 고리-모양 분자를 갖는 폴리로텍산을 제조할 수 있다. 높은 분율의 소수성 단량체의 경우에, 스레딩된 고리-모양 분자, 예를 들어 사이클로덱스트린의 분율은 70 중량% 초과까지 상승한다. 너무 높은 분율의 친수성 단량체의 경우에, 너무 적은 고리-모양 분자가 스레딩된다. 상기 낮은 분율을 갖는 폴리로텍산이 바람직한데, 그 이유는 고리-모양 분자의 보다 높은 분율은 중합체의 자가-치유 능력에 유해하기 때문이다.
스레딩된 고리-모양 분자의 분율은 폴리로텍산의 총 질량, 스레딩된 고리-모양 분자 및 스레딩되지 않은 고리-모양 분자의 총 질량으로부터, 예를 들어 스레딩된 및 자유 고리-모양 분자의 질량 및 자유 고리-모양 분자의 질량의 총합으로부터 획득될 수 있다. 스레딩된 고리-모양 분자의 양을 측정하는 방법은 문헌[G. Kali, H. Eisenbarth, G. Wenz, "One Pot Synthesis of a Polyisoprene Polyrotaxane and Conversion to a Slide-Ring Gel", Macromol. Rapid. Commun. 2016, 37, 67-72] 및 상기 논문에 대해 공개된 보충 정보에 기재되어 있다.
폴리로텍산의 질량을 칭량에 의해 측정할 수 있다.
스레딩된 및 자유 고리-모양 분자의 총 질량을 편광분석에 의해, 즉 적합한 용매 중의 폴리로텍산 샘플의 광학 회전 α를 측정함으로써 측정할 수 있으며, 이때 상기 샘플의 질량은 용해 전에 측정되었다. 이어서 상기 고리-모양 분자의 전체 농도 c를 상기 고리-모양 분자의 비(specific) 광학 회전[α]의 도움으로 획득할 수 있으며, 상기 농도는 공지되어 있거나 또는 하기의 식에 따라 숙련가에게 공지된 기법에 의해 측정될 수 있다:
c = α / ([α]*l)
여기에서 c는 스레딩된 및 자유 고리-모양 분자의 전체 농도이고; α는 샘플의 측정된 광학 회전이고; [α]는 고리-모양 분자의 비광학 회전이고; l은 큐벳의 길이이다.
생성된 전체 농도로부터, m = c*V를 사용하여 스레딩된 및 자유 고리-모양 분자의 전체 질량 m을 측정할 수 있으며, 이때 V는 광학 회전 측정시 샘플의 부피를 나타낸다.
폴리로텍산의 몰 질량, 다분산도(PD), 및 자유 고리-모양 분자의 분율을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인할 수 있다. 스레딩된 고리-모양 분자의 양을 고리-모양 분자의 총량(편광분석을 통해 측정됨)과 자유 사이클로덱스트린의 잔류량(GPC를 통해 측정됨)간의 차이를 사용하여 산정한다.
작용기(A)는 바람직하게는 하이드록실기, 티올기, 카복실산기, 무수물기, 이소시아네이트기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 이소시아노기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 알데히드기, 또는 이들의 전구체이다. 작용기의 전구체는 작용기로 전환될 수 있는 기이다. 따라서, 예를 들어 에폭시기는 하이드록실기의 전구체이고, 에스테르는 카복실산기의 전구체이고, 차단된 이소시아네이트기는 이소시아네이트기의 전구체이다. 에폭사이드기 또는 하이드록실기가 바람직하다.
각각의 고리-모양 분자에 대해서 하나의 작용기, 2개의 작용기, 또는 2개 초과의 작용기가 존재할 수 있다.
폴리로텍산은 바람직하게는 수 또는 유기 용매, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸 아세테이트 또는 아세톤에 용해성이거나 분산성이다.
작용기(B)는 바람직하게는 하이드록실기, 티올기, 카복실산기, 무수물기, 이소시아네이트기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 이소시아노기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 알데히드기, 또는 이들의 전구체이다. 작용기의 전구체는 작용기로 전환될 수 있는 기이다. 따라서, 예를 들어 에폭시기는 하이드록실기의 전구체이고, 에스테르는 카복실산기의 전구체이고, 차단된 이소시아네이트기는 이소시아네이트기의 전구체이다. 에폭사이드기 또는 하이드록실기가 바람직하다.
스레딩된 고리-모양 분자 중 적어도 2개는 작용기(A) 및 (B)의 연결에 의해 가교결합될 수 있다. 이는 늦어도 조성물의 경화전까지는 상응하는 공유 결합이 연결을 위해 형성됨을 의미한다. 상기는 가교결합된 폴리로텍산을 형성시킨다. 여기에서 폴리로텍산에서의 가교결합은 적어도 하나, 바람직하게는 2개의 폴리로텍산의 고리-모양 분자의 가교결합을 지칭한다. 상기 조성물은 바람직하게는 공유 결합을 통해 고리-모양 분자에의 결합을 형성할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 포함하는 가교결합제를 포함한다. 따라서 상기 가교결합은 바람직하게는 제1 공중합체상에 스레딩된 제1 고리-모양 분자와, 제2 공중합체상에 스레딩된 제2 고리-모양 분자간의 공유결합 화합물의 형성을 포함한다. 상기 가교결합은 바람직하게는 상기 고리-모양 분자의 작용기(A)를 통해 이루어진다. 특히 바람직하게, 상기 가교결합제는, 작용기(A) 및 작용기(B) 모두와의 결합에 참여하고 이렇게 하여 이들을 서로와 및 서로에 가교결합시키기에 적합하다.
가교결합에 참여하는 기에 따라, 가교결합은 예를 들어 가열 또는 방사선에 의해, 바람직하게는 가열에 의해 발생할 수 있다. 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체의 경우에, 상기 가교결합제는 상기 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체의 작용기(A)와 결합을 형성할 수 있는 적어도 2개의 기를 갖는다.
기(A) 및 또한 임의로 기(B)에 따라, 에폭시기, 이소시아네이트기, 차단된 이소시아네이트기, 및 (메트)아크릴레이트기 중에서 선택된 작용기를 갖는 가교결합제가 바람직하다.
기(A) 및 (B), 및 또한 임의로 가교결합제의 작용기는 이들의 서로와의 반응성에 따라 선택될 수 있다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 기(A) 및 (B)를 오직 가교결합제를 통해서 서로에 연결시킬 수 있다. 이는, 예를 들어 기(A) 및 (B)가 하이드록실기, 아미노기 또는 모노알킬아미노기, 또는 이들의 전구체인 경우이다. 경화 조건하에서 이들 기는 서로와의 공유 결합에 참여할 수 없고, 대신에 오직 가교결합제의 작용기와의 반응에 의해서만 참여할 수 있다. 이 경우에 기 (A) 및 (B)의 총합 대 가교결합제의 작용기의 몰비는 바람직하게는 4:1 내지 1:2, 바람직하게는 3:1 내지 2:1이다. 사이클로덱스트린, 및 이소시아네이트기를 갖는 가교결합제의 경우에, 이는 OH 기 대 NCO 기의 비일 것이다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체의 경우에 작용기(A)는 상기 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체의 하이드록실기, 보다 특히 변형되지 않은 하이드록실기이다. 가교결합제는 이 경우에 적어도 2개의 이소시아네이트기, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 차단된 디이소시아네이트, 디이소티오시아네이트, 비스에폭사이드, 시아누릭 클로라이드, 디비닐 설폰, 및 이들의 조합을 갖는 분자를 포함하는 그룹 중에서 선택된다. 차단된 디이소시아네이트는, 실온에서 안정하지만 열의 영향하에서 절단되어 디이소시아네이트를 형성하는 디이소시아네이트의 반응 생성물로서 간주될 수 있다. 차단된 디이소시아네이트의 예는 문헌[D.A. Wicks, Z.W. Wicks Jr, Prog. Org. Coatings 1999, 36, 148―172]에 기재되어 있다. 비스에폭사이드의 경우에, 상기 가교결합제는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르일 수 있다. 상기 가교결합제에 대해 특별한 제한은 없으나, 단 상기는 상기 조건하에서 가교결합된 폴리로텍산의 형성을 유도해야 한다. 다른 가교결합제는 숙련가에 의해 상응하게 선택될 수 있다.
가교결합된 폴리로텍산은 바람직하게는 겔, 보다 바람직하게는 슬라이드-링 겔이다.
슬라이드-링 겔은 물리적 결합 또는 화학적 결합에 기반한 겔과 상이하다. 슬라이드-링 겔에서, 중합체 쇄는 위상학적으로 연결된다. 슬라이드-링 겔에서, 거의 고리-모양 분자만이 서로 가교결합하는 반면, 공중합체 쇄는 서로 전혀 가교결합되지 않거나 또는 단지 적은 정도로만 가교결합된다. 이는 예를 들어 도 16에 도시되어 있는데, 도면에서 2개의 폴리로텍산의 고리-모양 분자가 가교결합제를 통해 연결된다. 오직 상기 고리-모양 분자만이 서로 가교결합되기 때문에, 중합체 쇄를 따라 상기 중합체 중에서 자유롭게 이동할 수 있다. 이는 상기 공중합체 쇄 중의 응력의 보다 유효한 보상을 가능하게 한다. 인장 응력이 또한 상기 공중합체 쇄들 사이에 분포된다. 그 결과, 슬라이드-링 겔을 포함하는 표면 또는 성형품은 가요성이며 그다지 쉽게 부서지지 않는다. 그러나, 이러한 성질의 결과, 통상적인 가교결합된 폴리로텍산은 예를 들어 옥외 부문의 용도에 적합하지 않다.
예를 들어 하이드록실기를 갖는 변형되지 않은 가수분해산물 또는 입자를 사용하는 경우에, 이소시아네이트기와의 반응이 실제로 가능할 것이나, 상기 결합은 가수분해적으로 및 열적으로 불안정하다. 작용화되지 않은 실란 축합물은 폴리로텍산 기질 중에서 일종의 실리콘 오일처럼 작용하고 상 분리를 일으킬 것이다. 스크래치의 경우에, 폴리로텍산 주쇄상의 이동성 사이클로덱스트린에 대한 힘의 기계적 이동이 가능하지 않을 것이다. 간단히 상기 시스템은 불안정할 것이다.
본 발명의 폴리로텍산에서, 스레딩된 고리-모양 분자 중 적어도 2개는 작용기(A) 및 (B)의 연결에 의해 가교결합된다. 이는 상기 가교결합이 유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질(도 17) 또는 표면-변형된 입자(도 18)를 통해 발생함을 의미한다. 상기 입자의 표면 변형은 또한 자체가 유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질(도 19)일 수 있다.
여기에서 작용기(A) 및 작용기(B)를 가교결합제에 의해 서로 연결시키는 것이 바람직하다. 이렇게 하여, 상기 두 고리-모양 분자의 가교결합이 모두 가교결합제를 통해 발생하고, 상기 고리-모양 분자의 가교결합이 유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질 또는 표면-변형된 무기 입자와 함께 발생하는 것이 가능하다.
순수한 폴리로텍산-기재 슬라이드-고리 겔의 자가-치유 양상은 실질적으로, 정렬된 구조를 갖는 상 영역을 형성하는 스레딩된 사이클로덱스트린의 패킹 가능성에 의해 결정된다. 이 경우에 자가-치유 온도는 사이클로덱스트린상의 유기 측기의 길이에 의해 영향을 받으며; 다른 한편으로 바로 밑의 중합체 주쇄는 단지 충분한 가요성만이 필요할 뿐이다. 상기 유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질의 특정 구조 또는 상기 무기 입자의 크기를 통해, 상기 성분들의 낮은 수준에서조차 고리-모양 분자의 정렬된 패킹 구조의 형성을 방지할 수 있다. 추가로, 표면상에 가교결합 반응에 개입할 수 있는 작용기를 갖는 무기 입자를 도입시키는 경우에(도 18 및 19), 예를 들어 경도 및 UV 흡수 양상과 같은 세라믹 성질의 도입 가능성을 벗어난, 특히 상기 물질의 이완 양상 및 따라서 자가-치유 양상에 추가적인 영향을 발휘하는 것과 같은 추가적인 가능성이 존재한다. 이는 특히, 상기 표면-변형된 입자가 유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질에 의해 변형되는 경우에(도 19) 사실이며, 따라서 상기 입자를 둘러싸는 표면 변형은 그 자신의 기계적 및 이완 성질과 함께 보다 연장된 독립적인 상을 나타낸다. 더욱 또한, 상기 고리-모양 분자와 비교된 상기 입자의 상대적인 크기 및 상기 입자의 관련된 공간 충전 덕분에, 상기 고리-모양 분자들간의 겉보기에 치밀한 패킹 구조가 마찬가지로 더욱 어렵게 된다. 이는 예를 들어 상기 수득된 성형품의 저장 탄성률의 프로파일에서 드러난다. 상응하게, 계면상의 본래의 가요성 및 변형성은 슬라이드-링 겔의 특정한 이완 성질을 획득할 수 있게 하며, 생성되는 나노구조 복합체 물질은 기술적 응용에 적합한 자가-치유 양상을 추가로 나타낸다.
조성물은 작용기(B)를 포함하는 적어도 하나의 유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질, 또는 표면상에 작용기(B)를 갖는, 적어도 한 종류의 표면-변형된 무기 입자를 포함한다.
작용기(B)를 포함하는 유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질은 적어도 하나의 유리-형성 또는 세라믹-형성 원소 M, 보다 특히 원소주기율표 3 내지 5족 및/또는 12 내지 15족의 원소 M, 바람직하게는 Si, Al, B, Ge, Pb, Sn, Ti, Zr, V 및 Zn, 보다 특히 Si 및 Al, 가장 바람직하게는 Si, 또는 이들의 혼합물의 (다중)축합물을 포함한다. 비례해서 상기 (다중)축합물 중에 주기율표 1 및 2족의 원소(예를 들어 Na, K, Ca 및 Mg) 및 주기율표 5 내지 10족의 원소(예를 들어 Mn, Cr, Fe 및 Ni) 또는 란타노이드(예를 들어 Ce)가 또한 존재할 수 있다. 바람직한 유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질은 폴리오가노실록산이다. 상기 목적에 특히 바람직한 것은 유리-형성 또는 세라믹-형성 원소, 보다 특히 규소의 가수분해산물의 사용이다.
유기적으로 변형된 하이브리드 물질을 바람직하게는 졸-겔 방법에 의해 수득한다. 상기 졸-겔 방법의 경우, 가수분해성 화합물은 통상적으로 산성 또는 염기성 촉매분해의 존재 또는 부재하에서 물로 가수분해되며, 임의로 적어도 부분적으로 축합된다. 상기 가수분해 및/또는 축합 반응은 전구체로서 작용하는 하이드록실기, 옥소기 및/또는 옥소 가교를 갖는 화합물 또는 축합물의 형성을 유도한다. 화학량론적 양, 또는 달리 더 적거나 더 많은 양의 물을 사용할 수 있다. 형성되는 졸을 적합한 매개변수, 예를 들어 축합도, 용매 또는 pH에 의해 목적하는 점도 또는 목적하는 축합물 크기로 조절할 수 있다. 상기 졸-겔 방법에 대한 추가적인 세부사항은 예를 들어 문헌[C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990)]에 기재되어 있다.
바람직한 졸-겔 방법에 따라, 가수분해산물 또는 (다중)축합물을 상기 언급한 유리-형성 또는 세라믹-형성 원소의 가수분해성 화합물로부터 가수분해 및/또는 축합에 의해 수득하며, 상기는 상기 유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질의 생성을 위해서 적어도 부분적으로 작용기(B) 또는 그의 전구체를 포함하는 비가수분해성 유기 치환체를 추가로 갖는다. 여기에서 무기 졸은 특히 화학식 MXn의 가수분해성 화합물로부터 졸-겔 방법에 의해 형성되며, 상기 화학식에서 M은 상기 정의된 유리-형성 또는 세라믹-형성 원소이고, X는 하기 화학식 I에서와 같이 정의되며, 이때 2개의 X기는 옥소기에 의해 대체될 수 있고, n은 상기 원소의 원자가에 상응하며 대개는 3 또는 4이다. 문제의 화합물은 바람직하게는, 보다 특히 하기 화학식 I의 가수분해성 Si 화합물이다.
사용될 수 있는 Si 이외의 원소 M의 가수분해성 화합물의 예는 Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-i-C3H7)3, Al(O-n-C4H9)3, Al(O-sec.-C4H9)3, AlCl3, AlCl(OH)2, Al(OC2H4OC4H9)3, TiCl4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2-에틸헥속시)4, ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4, Zr(OC4H9)4, ZrOCl2, Zr(2-에틸헥속시)4, 및 또한 착화 라디칼, 예를 들어 β-디케톤 및 (메트)아크릴로일 라디칼, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 아세테이트, 붕산, BCl3, B(OCH3)3, B(OC2H5)3, SnCl4, Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, VOCl3, 및 VO(OCH3)3을 갖는 Zr 화합물이다.
바람직한 규소에 관한 하기의 관찰은 또한 다른 원소 M에 대해서도 준용되며 유효하다. 특히 바람직하게, 졸 또는 유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질을 하나 이상의 가수분해성 및 축합성 실란으로부터 수득하며, 이때 적어도 하나의 실란은 작용기(B) 또는 그의 전구체를 포함하는 비가수분해성 유기 라디칼을 갖는다. 하기 화학식 I 및/또는 II를 갖는 하나 이상의 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다:
[화학식 I]
RaSiX(4-a)
상기 식에서, R은 동일하거나 상이하며, 임의로 작용기를 갖는 비가수분해성 라디칼을 나타내고, X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 가수분해성기 또는 하이드록실기를 나타내고, a는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 특히 3의 값을 갖는다.
임의로 또한 하기 화학식 II의 실란을 사용하는 것이 또한 가능하다:
[화학식 II]
SiX4
상기 식에서, X는 상기의 정의를 갖는다.
상기 화학식들에서, 가수분해성기 X는 예를 들어 수소 또는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 알콕시(바람직하게는 C1-6 알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시), 아릴옥시(바람직하게는 C6-10 아릴옥시, 예를 들어 페녹시), 아실옥시(바람직하게는 C1-6 아실옥시, 예를 들어 아세톡시 또는 프로피오닐옥시), 알킬카보닐(바람직하게는 C2-7 알킬카보닐, 예를 들어 아세틸), 아미노, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노(상기 알킬기 또는 기들에 바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다)이다. 바람직한 가수분해성 라디칼은 C1-4 알콕시기, 보다 특히 메톡시 및 에톡시이다.
비가수분해성 라디칼 R은 예를 들어 알킬(바람직하게는 C1-6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸, 펜틸, 헥실 또는 사이클로헥실), 알케닐(바람직하게는 C2-6 알케닐, 예를 들어 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 및 부테닐), 알키닐(바람직하게는 C2-6 알키닐, 예를 들어 아세틸레닐 및 프로파길), 및 아릴(바람직하게는 C6-10 아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸)이다.
서술된 라디칼 R 및 X는 작용기로서, 예를 들어 하나 이상의 통상적인 치환체, 예를 들어 할로겐, 에테르, 인산, 설폰산, 시아노, 아미드, 머캅토, 티오에테르 또는 알콕시기를 임의로 가질 수 있다.
라디칼 R은 가교결합을 가능하게 하는 작용기를 함유할 수 있다. 상기 라디칼 R의 작용기의 구체적인 예는 에폭시, 하이드록실, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 카복실, 알릴, 비닐, 아크릴로일, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일, 메타크릴로일옥시, 시아노, 이소시아노, 티올, 알데히드 및 알킬카보닐기, 또는 이들의 전구체이다. 이들 기는 바람직하게는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 가교기를 통해 규소 원자에 결합되며, 상기 가교기는 산소 또는 황 원자에 의해 또는 -NH- 기에 의해 중단될 수 있다. 상기 서술된 가교기는 예를 들어 상기 언급한 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼로부터 유도된다. 상기 라디칼 R의 가교기는 바람직하게는 1 내지 18, 보다 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다.
사용되는 실란 중 적어도 하나의 적어도 하나의 라디칼 R은 적어도 하나의 작용기(B)를 포함한다. 바람직하게 상기는 가교결합을 가능하게 하는 기이며; 바람직하게 상기는 하이드록실기, 티올기, 카복실산기, 무수물기, 이소시아네이트기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 이소시아노기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 알데히드기, 또는 이들의 전구체이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 조성물은 표면상에 작용기(B)를 갖는 적어도 한 종류의 표면-변형된 무기 입자를 포함한다.
실질적으로 모든 세라믹 및 유리 시스템뿐만 아니라, 임의로 금속, 반도체 및 통상적인 충전제가 상기 입자에 적합하다. 세라믹 입자가 바람직하다. 옥사이드, 니트라이드, 카바이드, 카보니트라이드, 실리사이드 또는 보라이드가 흔히 사용된다. 상이한 입자들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 상기 입자는 표면상에서 변형된다. 상기 입자는 예를 들어 금속 합금, 반금속(예를 들어 B, Si 및 Ge) 화합물 또는 금속 화합물, 보다 특히 금속 칼코게나이드, 보다 바람직하게는 옥사이드 및 설파이드, 니트라이드, 카바이드, 실리사이드 및 보라이드를 포함한 금속의 입자이다. 한 종류의 입자 또는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
원소 B, Si, Al, Ti, Zr, Y, V, Cr, Cd, Mn, Fe, Cu, Zn, In, Nb, Ce, Ta, Mo 또는 W의 옥사이드, 카바이드, 니트라이드, 칼코게나이드가 바람직하다.
예로는 (임의로 수화된) 옥사이드, 예를 들어 ZnO, CdO, SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, Al2O3(예를 들어 암페라이트, 베마이트, AlO(OH), 또한 수산화 알루미늄으로서), B2O3, In2O3, La2O3, Fe2O3(예를 들어 헤마타이트), Fe3O4, Cu2O, CuO, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 또는 WO3; 추가로 칼코게나이드, 예를 들어 설파이드(예를 들어 CdS, ZnS, PbS, 및 Ag2S), 셀레나이드(예를 들어 GaSe, CdSe, 및 ZnSe) 및 텔루라이드(예를 들어 ZnTe 또는 CdTe); 할라이드, 예를 들어 AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI2, 및 PbI2; 카바이드, 예를 들어 CdC2 또는 SiC; 아르세나이드, 예를 들어 AlAs, GaAs, 및 GeAs; 안티모나이드, 예를 들어 InSb; 니트라이드, 예를 들어 BN, AlN, Si3N4, 및 Ti3N4; 포스파이드, 예를 들어 GaP, InP, Zn3P2, 및 Cd3P2; 포스페이트, 비교적 복잡한 실리케이트를 포함한 실리케이트, 예를 들어 필로실리케이트, 활석, 지르코네이트, 알루미네이트, 스탄네이트, 및 상응하는 혼합된 옥사이드(예를 들어 산화 인듐 주석(ITO), 산화 안티몬 주석(ATO), 산화 불소-도핑된 주석(FTO), 스피넬, 페라이트, 또는 페로브스카이트 구조를 갖는 혼합된 옥사이드, 예를 들어 BaTiO3 및 PbTiO3)가 있다. 추가로 적합한, 단 상응한 표면 변형을 갖는 것은 통상적인 안료 및 충전제, 예를 들어 그라파이트, 설페이트, 예를 들어 바라이트 및 석고, 카보네이트, 예를 들어 칼사이트, 돌로마이트, 및 백악, 설파이드, 예를 들어 황화 아연 또는 리토폰, 유리, 및 또한 옥사이드 및 실리케이트, 예를 들어 실리카, 크리스토발라이트, 활석, 카올린 및 운모이다.
입자의 크기에 대한 특별한 제한은 없다. 1 ㎚ 내지 1000 ㎚의 주요 입자 크기를 갖는 입자가 유용하게 사용된다(적어도 100개 입자의 무작위 샘플에 대해 TEM에 의해 측정됨). 500 ㎚ 미만, 바람직하게는 300 ㎚ 미만의 주요 입자 크기가 바람직하다. 1 ㎚ 내지 150 ㎚, 바람직하게는 5 ㎚ 내지 50 ㎚의 주요 입자 크기가 특히 바람직하다. 바람직하게는 상기 값을 상기 입자의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%에 적용한다(적어도 100개 입자의 무작위 샘플에 대해 TEM에 의해 측정됨).
사용되는 입자는 바람직하게는 충분히 재분산가능하며, 이는 상기 입자가 응집체를 형성하지 않음을 의미한다.
입자는 표면-변형된다. 입자 표면의 변형은, 예를 들어 나노규모 미립자 고체에 대해 WO 93/21127 또는 WO 96/31572에서 출원인에 의해 기재된 바와 같이 공지된 방법이다. 대체로 상기 표면-변형된 입자를 생성시킬 수 있는 2가지 상이한 방법: 첫 번째, 이미 생성된 입자의 변형 및 두 번째, 상응하는 작용성 부분을 갖는 하나 이상의 화합물을 사용하는 입자의 생성이 존재한다.
변형제를 통해, 작용기를 입자의 표면상에 부착시킬 수 있다. 예로는 하이브리드 시스템에 대해 상기 서술된 작용기, 예를 들어 (메트)아크릴로일, 또는 에폭사이드, 티올, 카복실, 카복실산 무수물, 또는 아미노기가 있다.
적합한 변형제는 유기 또는 무기산뿐만 아니라, 저분자량의 유기 화합물, 또는 입자의 표면상에 존재하는 기와 반응 및/또는 (적어도) 상호작용할 수 있는 적어도 하나의 비가수분해성 기를 갖는 저분자량의 가수분해성 실란을 포함한다. 예를 들어 잔여 원자가 형태의 표면기로서, 예를 들어 금속 옥사이드의 경우에 하이드록실기 및 옥시기; 또는 예를 들어 금속 설파이드의 경우에 티올기 및 티오기; 또는 예를 들어 니트라이드의 경우에 아미노, 아미드 및 이미드기와 같은 반응성 기가 입자상에 위치한다.
입자를 예를 들어, 상기 입자를 임의로 용매 중에서 및 임의로 촉매의 존재하에, 하기에 설명된 변형제와 혼합함으로써 변형시킬 수 있다. 물론, 온도, 비율, 반응시간 등과 같은 유용 조건들은 각각의 특정한 반응물 및 목적하는 커버리지 정도에 따라 변한다.
변형제는 예를 들어 입자의 표면에, 공유와 이온 결합(염과 같은) 모두 또는 배위 결합을 발생시킬 수 있는 반면, 순수한 상호작용은 예로서 쌍극자-쌍극자 상호작용, 수소 결합, 및 반데르 발스 상호작용을 포함한다. 공유, 이온 및/또는 배위 결합, 바람직하게는 공유 결합의 발생이 바람직하다. 배위 결합은 착체의 형성인 것으로 이해된다. 표면 변형제와 입자 사이에, 예를 들어 브뢴스테드 또는 루이스 유형의 산/염기 반응, 착체 형성 또는 에스테르화가 있을 수 있다.
입자에의 부착을 위한 표면 변형제의 적합한 작용기의 예는 카복실산기, 무수물기, 산 아미드기(1차, 2차, 3차 및 4차) 아미노기, SiOH 기, 실란의 가수분해성 라디칼, 및 C-H-산성 부분, 예를 들어 β-디카보닐 화합물이다. 이들 기 중 2개 이상이 동시에 하나의 분자(베타인, 아미노산, EDTA 등)에 존재하는 것이 또한 가능하다.
표면 변형에 사용되는 화합물의 예는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 치환된(예를 들어 하이드록실에 의해), 포화되거나 불포화된 모노카복실산 및 폴리카복실산(또한 에테르 결합(예를 들어 트리옥사데칸산)을 함유할 수 있다), 및 또한 그의 무수물, 에스테르(바람직하게는 C1-C4 알킬 에스테르) 및 아미드, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트이다.
다른 적합한 표면 변형제의 예는 화학식 NR1R2R3R4+X-의 4급 암모늄 염이며, 상기 식에서 R1 내지 R4는 임의로 서로 상이하고 바람직하게는 1 내지 12, 보다 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 지환족 기, 예를 들어 1 내지 12, 보다 특히 1 내지 8, 및 매우 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(예를 들어 메틸, 에틸, n- 및 l-프로필, 부틸 또는 헥실)이고, X는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 아세테이트, OH-, Cl-, Br- 또는 I-; 모노아민 및 폴리아민, 보다 특히 화학식 R3-nNHn를 갖는 것들(여기에서 n은 0, 1 또는 2이고 라디칼 R은 서로 독립적으로 1 내지 12, 보다 특히 1 내지 8 및 매우 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(예를 들어 메틸, 에틸, n- 및 이소프로필, 부틸 또는 헥실), 및 에틸렌폴리아민(예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등); 아미노산; 이민; 4 내지 12, 보다 특히 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 β-디카보닐 화합물, 예를 들어 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 아세토아세트산 및 아세토아세트산의 C1-C4 알킬 에스테르, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트; 및 실란이다.
변형은 바람직하게는 가수분해성 실란을 사용하여 발생하며, 이때 상기 실란은 비가수분해성 기를 갖는다. 가수분해성 실란에 의한 상기 표면 변형은 옥사이드 입자, 예를 들어 SiO2 또는 CeO2에 특히 유용하다. 예는 화학식 I의 실란이다.
중합성/다중축합성 표면기를 갖는 나노규모 무기 미립자 고체의 동일 반응계에서의 제조에 대해서, WO 98/51747(DE 19746885)을 참조할 수 있다.
상기 서술된 입자를 본 발명의 유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질로 변형시키는 것이 또한 가능하다.
성분 b)의 분율은 각각의 경우에 용매 없이 성분 a), b) 및 c)의 양을 기준으로, 즉 조성물의 고체 함량을 기준으로, 바람직하게는 50 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%이다. 안료와 같이, 용매 외에 존재하는 임의의 추가적인 첨가제가 이 경우에 상기 고체 함량에 포함된다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질의 분율은 각각의 경우에 조성물의 고체 함량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 보다 특히 5 중량%이다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 변형된 입자의 분율은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 특히 10 중량%이다.
상기 두 분율을 모두 서로 조합하는 것도 또한 가능하다.
폴리로텍산의 분율은 조성물의 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 45 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과, 보다 특히 60 중량% 초과이다.
조성물은 바람직하게는 하나 이상의 용매 중의 분산액의 형태를 취한다. 이 경우에 전체 고체 함량은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 가교결합제 함량은 0.001 내지 1 중량%이다.
사용될 수 있는 용매는 모든 적합한 용매, 바람직하게는 유기 용매이다. 예로는 에스테르, 예를 들어 부틸 아세테이트 에틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 에틸 케톤, 알콜, 예를 들어 이소프로판올, 에테르, 예를 들어 부틸 글리콜, 메톡시프로판올, 테트라하이드로푸란, (알킬)방향족 화합물, 예를 들어 자일렌, 모노-, 디- 또는 트리에틸벤젠, 프로필- 또는 이소프로필벤젠, 에틸메틸벤젠, 지방족 탄화수소, 예를 들어 화이트 스피릿, 테르펜 탄화수소, 예를 들어 디펜텐, 및 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄 또는 클로로포름이 있다.
조성물은 또한 작용기(A) 및/또는 (B)와의 결합에 참여하기에 적합한 추가적인 소수성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 그 결과, 한편으로 생성되는 물질의 소수성 성질, 예를 들어 접촉각에 영향을 미치는 것이 가능하다. 다른 한편으로, 상기 작용기(A) 및/또는 (B)가 더 이상 가교결합에 이용될 수 없기 때문에, 가교결합도를 조절하는 것이 또한 가능하다. 적어도 하나의 작용기(A) 및/또는 (B)와 반응할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 친수성 화합물이 바람직하다.
상기와 같은 화합물은 존재하는 작용기(A) 및/또는 (B)에 따라, 바람직하게는 하이드록실기, 티올기, 카복실산기, 무수물기, 이소시아네이트기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 이소시아노기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 알데히드기, 또는 이들의 전구체 중에서 선택된 작용기, 및 또한 환상이고/이거나 분지될 수 있는 C1-C10 알킬 라디칼을 포함한다. 상기와 같은 화합물의 예는 부틸 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 아세트산 무수물, 및 아세틸 클로라이드이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 자가-치유 복합 물질에 관한 것이다. 상기 경화는 바람직하게는 가열 및/또는 방사선에 의해, 바람직하게는 가열에 의해 수행된다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 제공하고 본 발명의 조성물을 경화시킴을 포함하는, 자가-치유 복합 물질의 생성 방법에 관한 것이다.
상기에 나타내지 않은 한, 80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 120℃의 온도에서 추가적인 가교결합제의 부재하에 경화시키는 것이 바람직하다. 상기 경화를 바람직하게는 5분 내지 24시간 동안, 바람직하게는 1시간 내지 10시간 동안 수행한다.
본 발명은 또한 자가-치유 복합 물질로 코팅된 표면에 관한 것이다. 이를 위해서, 본 발명의 조성물을 표면에 적용시키고 경화시킨다. 상기 표면은 제한되지 않으며 예를 들어 금속, 유리, 세라믹, 목재, 코팅, 플라스틱일 수 있다. 상기 조성물을 침지, 분무, 회전 코팅, 나이프 코팅, 또는 스프레딩에 의해 적용할 수 있다. 이를 위해서 상기 조성물을 전형적으로는 수 또는 유기 용매 중의 분산액 또는 용액으로서 사용한다.
조성물을 또한 분말 코팅에 의해, 예를 들어 분말 코팅 물질의 구성성분으로서 적용할 수 있다.
조성물 또는 이로부터 수득된 생성물을 전기코팅용 전착 코팅 물질의 구성성분으로서 사용하는 것도 또한 가능하다.
상기 목적을 위해서 조성물을 첨가제 및/또는 용매와 관련하여 적합화시키는 것이 필요할 수도 있다. 또한, 상응하는 작용기, 예를 들어 아미노기 또는 카복실산기를 상기 성분 중 하나 이상에 존재시키는 것이 필요할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 자가-치유 복합 물질로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 상기 목적을 위해서, 본 발명의 물질을 금형내에 도입시키고 경화시킬 수 있다. 한편으로, 다단계 공정에서, 상기 조성물의 다수의 층을 적용 및 건조시키고, 나중에 단지 경화시키는 것이 또한 가능하다.
"자가-치유"는 인간 대리 없이 기계적 노출을 통해 손상을 복원시키는 물질의 능력을 지칭한다. 이는 예를 들어 도료 및 접착제의 경우 대단히 중요하다. 상기와 같은 도료 및 접착제는 예를 들어 차량 세차 또는 기후로 인한 작은 손상을 제거하기 위해, 마감재의 자동차 부문에서 사용될 수 있다. 자가-치유를 위해서 상기 복합 물질을 특정한 시간 동안 특정한 온도로, 바람직하게는 경화용 온도 미만의 온도로 가열하는 것이 필요할 수 있으며; 60℃ 내지 100℃의 온도가 바람직하다.
추가적인 용도는 필름, 접착제 결합, 예를 들어 3D 인쇄에 의해 생성된 성형품, 필름 코팅, 마감재, 녹에 대한 보호 코팅 등으로서이다.
용도에 따라, 조성물은 추가적인 물질, 예를 들어 용매, 습윤 보조제, 안료, 효과 안료, 플레이크, 기질 물질을 포함할 수 있다.
추가적인 세부사항 및 특징은 종속항과 함께 하기의 바람직한 실행 실시예의 기재로부터 드러난다. 본 기재에서, 각각의 특징은 단독으로 또는 서로에 대한 다수의 조합으로 실현될 수 있다. 상기 목적의 성취 가능성은 실행 실시예로 국한되지 않는다.
실행 실시예를 도면에 도식적으로 나타낸다. 개별적인 도면에서 동일한 참조번호는 동일하거나 또는 기능상 동일한 요소, 또는 기능면에서 서로 상응하는 요소를 나타낸다. 도면은 구체적으로 하기를 도시한다:
도 1은 MPS 가수분해산물(MPS: 머캅토프로필트리메톡시실란)을 갖는 샘플의 적외선 스펙트럼(FT-IR)(도 1a: 상부 4000 - 600 ㎝-1; 도 1b: 기부 2000 - 400 ㎝-1)이고;
도 2는 CeO2/MPS 변형을 갖는 샘플의 적외선 스펙트럼(FT-IR)(도 2a: 상부 4000 - 600 ㎝-1; 도 2b: 기부 2000 - 400 ㎝-1)이고;
도 3은 SiO2/GPTES 변형을 갖는 샘플의 적외선 스펙트럼(FT-IR)(도 3a: 상부 4000 - 400 ㎝-1; 도 3b: 기부 2000 - 400 ㎝-1)이고;
도 4는 MPS 가수분해산물을 갖는 샘플의 차동 주사 열량측정법(DSC, TOPEM 방식)(도 4a: 상부- 역전 열흐름; 도 4b: 기부- 비역전 열흐름)이고;
도 5는 CeO2/MPS 변형을 갖는 샘플의 차동 주사 열량측정법(DSC)(도 5a: 상부- 역전 열흐름; 도 5b: 기부- 비역전 열흐름)이고;
도 6은 SiO2/GPTES 변형을 갖는 샘플의 차동 주사 열량측정법(DSC)(도 6a: 도 6b: 상부- 역전 열흐름; 도 6b: 기부- 비역전 열흐름)이고;
도 7은 상이한 수준의 SiO2/GPTES 및 CeO2/MPS를 갖는 PR 코팅제에 대한 Tg(최대 tan δ 신호, 상부-도 7a) 및 Tg에서의 감쇠의 최대값(tan δ max, 기부-도 7b)이고;
도 8은 0% SiO2를 갖는 샘플에 대한 DE 분광학(도 8a: 상부- 저장 탄성률 Eps'; 도 8b: 기부- 손실 탄성률 Eps")이고;
도 9는 5% SiO2/GPTES 변형을 갖는 샘플에 대한 DE 분광학(도 9a: 상부- 저장 탄성률 Eps'; 도 9b: 기부- 손실 탄성률 Eps")이고;
도 10은 30% SiO2/GPTES 변형을 갖는 샘플에 대한 DE 분광학(도 10a: 상부- 저장 탄성률 Eps'; 도 10b: 기부- 손실 탄성률 Eps")이고;
도 11은 5% MPS 가수분해산물을 갖는 샘플에 대한 DE 분광학(도 11a: 상부- 저장 탄성률 Eps'; 도 11b: 기부- 손실 탄성률 Eps")이고;
도 12는 투명성 및 풍화작용 안정성에 대한 일광 시험의 결과(중량%의 양, 필름 두께: 1 ㎜)이고;
도 13은 MPS 가수분해산물에 의해 변형된 PR에 대한 미세 경도의 측정 결과(HM: 마르텐스 경도; HUpl: 소성 변형에 대한 내성)이고;
도 14는 CeO2/MPS 가수분해산물에 의해 변형된 PR에 대한 미세 경도의 측정 결과이고;
도 15는 SiO2/GPTES에 의해 변형된 PR에 대한 미세 경도의 측정 결과이고;
도 16은 전적으로 중합체에 기반한 슬라이드-링 겔의 도식적 표현이고;
도 17은 중합체 및 (헤테로)폴리실록산으로부터의 공중합체로서 본 발명의 슬라이드-링 겔의 도식적 표현이고;
도 18은 슬라이드-링 겔을 세라믹 입자에 연결시킴으로써 수득된 본 발명의 복합 물질의 도식적 표현이고;
도 19는 슬라이드-링 겔을, 폴리유기실록산에 의해 표면-변형된 세라믹 입자에 연결시킴으로써 수득된 본 발명의 복합 물질의 도식적 표현이다.
도 1은 MPS 가수분해산물(MPS: 머캅토프로필트리메톡시실란)을 갖는 샘플의 적외선 스펙트럼(FT-IR)(도 1a: 상부 4000 - 600 ㎝-1; 도 1b: 기부 2000 - 400 ㎝-1)이고;
도 2는 CeO2/MPS 변형을 갖는 샘플의 적외선 스펙트럼(FT-IR)(도 2a: 상부 4000 - 600 ㎝-1; 도 2b: 기부 2000 - 400 ㎝-1)이고;
도 3은 SiO2/GPTES 변형을 갖는 샘플의 적외선 스펙트럼(FT-IR)(도 3a: 상부 4000 - 400 ㎝-1; 도 3b: 기부 2000 - 400 ㎝-1)이고;
도 4는 MPS 가수분해산물을 갖는 샘플의 차동 주사 열량측정법(DSC, TOPEM 방식)(도 4a: 상부- 역전 열흐름; 도 4b: 기부- 비역전 열흐름)이고;
도 5는 CeO2/MPS 변형을 갖는 샘플의 차동 주사 열량측정법(DSC)(도 5a: 상부- 역전 열흐름; 도 5b: 기부- 비역전 열흐름)이고;
도 6은 SiO2/GPTES 변형을 갖는 샘플의 차동 주사 열량측정법(DSC)(도 6a: 도 6b: 상부- 역전 열흐름; 도 6b: 기부- 비역전 열흐름)이고;
도 7은 상이한 수준의 SiO2/GPTES 및 CeO2/MPS를 갖는 PR 코팅제에 대한 Tg(최대 tan δ 신호, 상부-도 7a) 및 Tg에서의 감쇠의 최대값(tan δ max, 기부-도 7b)이고;
도 8은 0% SiO2를 갖는 샘플에 대한 DE 분광학(도 8a: 상부- 저장 탄성률 Eps'; 도 8b: 기부- 손실 탄성률 Eps")이고;
도 9는 5% SiO2/GPTES 변형을 갖는 샘플에 대한 DE 분광학(도 9a: 상부- 저장 탄성률 Eps'; 도 9b: 기부- 손실 탄성률 Eps")이고;
도 10은 30% SiO2/GPTES 변형을 갖는 샘플에 대한 DE 분광학(도 10a: 상부- 저장 탄성률 Eps'; 도 10b: 기부- 손실 탄성률 Eps")이고;
도 11은 5% MPS 가수분해산물을 갖는 샘플에 대한 DE 분광학(도 11a: 상부- 저장 탄성률 Eps'; 도 11b: 기부- 손실 탄성률 Eps")이고;
도 12는 투명성 및 풍화작용 안정성에 대한 일광 시험의 결과(중량%의 양, 필름 두께: 1 ㎜)이고;
도 13은 MPS 가수분해산물에 의해 변형된 PR에 대한 미세 경도의 측정 결과(HM: 마르텐스 경도; HUpl: 소성 변형에 대한 내성)이고;
도 14는 CeO2/MPS 가수분해산물에 의해 변형된 PR에 대한 미세 경도의 측정 결과이고;
도 15는 SiO2/GPTES에 의해 변형된 PR에 대한 미세 경도의 측정 결과이고;
도 16은 전적으로 중합체에 기반한 슬라이드-링 겔의 도식적 표현이고;
도 17은 중합체 및 (헤테로)폴리실록산으로부터의 공중합체로서 본 발명의 슬라이드-링 겔의 도식적 표현이고;
도 18은 슬라이드-링 겔을 세라믹 입자에 연결시킴으로써 수득된 본 발명의 복합 물질의 도식적 표현이고;
도 19는 슬라이드-링 겔을, 폴리유기실록산에 의해 표면-변형된 세라믹 입자에 연결시킴으로써 수득된 본 발명의 복합 물질의 도식적 표현이다.
실행 실시예
표 9는 조성물의 고체 함량의 분율로서 성분 b)의 분율을 보고한다. 이는 경화된 조성물 중의 양에 상응한다. 샘플의 명칭에 대해서 및 도면에서, 성분 b)의 표적 고체 함량이 사용되었다.
"PR-"에 의한 샘플 표시는 코팅제를 지칭하며, "S-"가 없는 것은 관련된 도료를 지칭한다.
도면에서 "PR-S-"는 경화된 코팅제를 지칭하며, "S-"가 없는 "PR-" 표시는 관련된 도료를 지칭한다.
실시예 1: 2원 베이스 폴리로텍산의 제조
수 중 94.43 g의 RAMEB 용액(RAMEB: 부분적으로 메틸화된 β-사이클로덱스트린, Wacker Chemie)(50 중량%, 36 mmol)을 1.35 ㎖(1.12 g, 10.8 mmol)의 스티렌(증류된) 및 5 ㎖의 메탄올(합성 등급)과 혼합한다. 이어서 질소를 1h에 걸쳐 도입시킨다. 0.140 g, 0.43 mmol의 라디칼 개시제 VA044(2,2'-아조비스[2-이미다졸린-2-일)프로판)를 1 ㎖의 증류수로 용해시키고 마찬가지로 5분간 질소로 탈기시킨다. 1h 후에 상기 시스템을 닫는다. 상기 반응 혼합물을 8.2 ㎖(4.9 g, 72 mmol)의 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 0.042 ㎖의 사염화탄소 쇄 전달제(중합체 쇄를 기준으로 0.1 몰%, 5분간 탈기됨) 및 상기 개시제 VA044와 혼합한다. 후속적으로, 온도를 38℃로 조절하고 상기 반응 혼합물을 48h 동안 추가로 교반하였다. 상기 반응의 종료 후에, 폴리로텍산-수 혼합물을 10 vol% EtOH를 함유하는 냉수에 가하고 질소로 20분간 플러싱시킨다. 상기 여과 후에, 상기 과정을 2회 더 반복한다. 침전된 폴리로텍산을 후속적으로 진공 건조 캐비넷에서 80℃에서 3d 동안 건조시키고 클로로포름에 용해시키고; 상기 클로로포름의 농축에 이어서, THF를 가하고 생성물을 후속적으로 감압하에서 건조시켰다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분석은 M = 80 000 g/mol의 평균 분자량을 제공한다.
실시예 2: 3원 베이스 폴리로텍산(PR-bru008a*/PR-bru008b*)의 제조
수 중 94.43 g의 RAMEB 용액(RAMEB: 부분적으로 메틸화된 β-사이클로덱스트린, Wacker Chemie)(50 중량%, 36 mmol)을 0.34 ㎖(0.375 g, 3.6 mmol)의 스티렌(증류된) 및 5 ㎖의 메탄올(합성 등급)과 혼합한다. 이어서 질소를 1h에 걸쳐 도입시킨다. 0.140 g, 0.43 mmol의 라디칼 개시제 VA044(2,2'-아조비스[2-이미다졸린-2-일)프로판)를 1 ㎖의 증류수로 용해시키고 마찬가지로 5분간 질소로 탈기시킨다. 1h 후에 상기 시스템을 닫는다. 상기 반응 혼합물을 8.2 ㎖(4.9 g, 72 mmol)의 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 6.52 ㎖(6.20 g, 72 mmol)의 메틸 아크릴레이트, 0.036 ㎖의 도데칸티올 쇄 전달제(중합체 쇄를 기준으로 0.1 몰%, 5분간 탈기됨) 및 상기 개시제 VA044와 혼합한다. 후속적으로, 온도를 38℃로 조절하고 상기 반응 혼합물을 48h 동안 추가로 교반하였다. 상기 반응의 종료 후에, 폴리로텍산-수 혼합물을 10 vol% EtOH를 함유하는 냉수에 가하고 질소로 20분간 플러싱시킨다. 상기 여과 후에, 상기 과정을 2회 더 반복한다. 침전된 폴리로텍산을 후속적으로 진공 건조 캐비넷에서 80℃에서 3d 동안 건조시키고 클로로포름에 용해시키고; 상기 클로로포름의 농축에 이어서, THF를 가하고 생성물을 후속적으로 감압하에서 건조시켰다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분석은 M = 26 000 g/mol(몰 분율 0.012 스티렌, 0.004 사이클로덱스트린, 0.514 이소프렌, 0.469 메타크릴레이트)의 평균 분자량을 제공한다.
베이스 폴리로텍산 PR-bru008*: PR-bru008a*/PR-bru008b*와 유사하지만, 0.012 ㎖의 도데칸티올 쇄 전달제(중합체 쇄를 기준으로 0.033 몰%)를 갖는다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분석은 M = 57 000 g/mol의 평균 분자량을 제공한다.
중합체의 몰 질량 및 분산도를 실온에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. PSS(Polymer Standards Service, 독일 마인츠 소재(PSS))로부터의 2개 컬럼 SDV 103 Å 및 105 Å에 의해 분리가 발생하였다. 기록은 굴절률 검출기(쇼덱스(Shodex) RI-101)를 사용하여 수행하였다. 이동상은 테트라하이드로푸란(THF)이었으며 유량을 비스코텍(Viscotek) VE1121 GPC 펌프로 1 ㎖/분으로 유지시켰다. 상기 GPC 검정곡선을 PSS로부터의 다수의 폴리스티렌 표준(1 090 000 내지 682 g/mol)을 사용하여 측정하였다.
상기 수득된 샘플들에 대해 측정된 스레딩 비율은 하기와 같았다:
PR_bru008*: 1.57%
PR_bru008a*: 3.42%
PR_bru008b*: 3.73%
실시예 3: 에폭시실란-변형된 SiO2 입자(SiO2/GPTES)의 제조
2.5 ㎖(3.085 g SiO2)의 MIBK-ST(Nissan, 오가노실리카졸(Organosilicasol)TM)를 1.61 ㎖의 GPTES와 혼합하고 40℃에서 4d 동안 교반하였다. 수득된 분산액을 복합체의 생성을 위해 추가의 후처리 없이 사용하였다. 상기 분산액의 고체 함량은 33.5 중량%이다. 상기 사용된 SiO2 입자는 d90<15 ㎚의 크기 분포를 갖는다. 상기 입자의 대부분은 10 내지 15 ㎚의 직경을 갖는다.
실시예 4: 머캅토실란 가수분해산물(MPS-가수분해산물)의 제조
5.8911 g의 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPS)을 0.3375 g의 증류수와 혼합한다. 초기의 2-상 유화액을 60℃에서 23h 동안 불활성 기체하에서 교반하였으며 상기 유화액은 투명한 혼합물로 되었다. 생성 혼합물의 고체 함량은 진공 건조 캐비넷에서 100℃에서 용매의 제거 후에, 중량측정에 의해 25 중량%인 것으로 측정되었다.
실시예 5: 머캅토실란-변형된 CeO2 입자(CeO2/MPS)의 제조
0.3398 g의 수 중 20 중량% CeO2 분산액(Sigma-Aldrich)을 1.974 g의 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPS)과 혼합하였다. 초기의 2-상 유화액은 60℃에서 17h 동안 불활성 기체하에서 교반한 후에 투명한 분산액으로 되었다. 생성 혼합물의 고체 함량은 진공 건조 캐비넷에서 100℃에서 용매의 제거 후에, 중량측정에 의해 81.3 중량%인 것으로 측정되었다. 상기 사용된 CeO2 입자는 30 내지 50 ㎚의 입자 크기를 갖는다.
코팅 물질
실시예 6: 충전되지 않은, 가교결합된 중합체: PR-S-171214-bru-1(PR-bru008*; 코팅) / PR-S-171204-bru-1(PR-bru008a*) / PR-S-180111-bru-1(PR-bru008b*) / PR-171115-ali-1(PR-bru008*; 필름)
1.3 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008*/PR-bru008a*/PR-bru008b*)를 0.613 g의 MPA(1-메톡시-2-프로필 아세테이트)로 희석한다. 5분의 교반 후에, 0.075 g의 데스모듀어(Desmodur) N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가하고 추가로 5분 동안 혼합한다. 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 1.99 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 7: 1% SiO2/GPTES를 갖는 PR-S-171121-bru-1
5 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008*)를 2.382 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 0.051 g의 실시예 3으로부터의 작용화된 SiO2 입자를 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.2871 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 7.72 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 8: PR-S-171121-bru-2 5% SiO2/GPTES
5 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008*)를 2.484 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 0.255 g의 실시예 3으로부터의 작용화된 SiO2 입자를 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.2871 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 8.03 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 9: PR-S-171127-bru-1 10% SiO2/GPTES
5 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008*)를 2.611 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 0.510 g의 실시예 3으로부터의 작용화된 SiO2 입자를 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.2871 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 8.41 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 10: PR-S-171127-bru-2 20% SiO2/GPTES
5 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008*)를 2.866 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 1.019 g의 실시예 3으로부터의 작용화된 SiO2 입자를 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.2871 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 9.17 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 11: PR-S-171127-bru-3 30% SiO2/GPTES
5 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008*)를 3.121 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 1.529 g의 실시예 3으로부터의 작용화된 SiO2 입자를 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.2871 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 9.94 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
도 3은 실시예 6, 7, 9, 10 및 11의 도료들의 IR 스펙트럼을 도시한다. 1050 ㎝-1 부근에서 MPS 가수분해산물의 증가하는 수준에 따라 Si-O-Si 흡수의 증가가 분명하다.
도 6은 실시예 6, 7, 9, 10 및 11의 샘플의 DSC 측정 결과를 도시한다.
실시예 12: PR-S-171204-bru-2 1% MPS 가수분해산물
5 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008a*)를 2.282 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 0.062 g의 실시예 4로부터의 MPS 가수분해산물을 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.467 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 7.81 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 13: PR-S-171204-bru-3 5% MPS 가수분해산물
5 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008a*)를 2.344 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 0.309 g의 실시예 4로부터의 MPS 가수분해산물을 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.467 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 8.12 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 14: PR-S-171213-bru-1 10% MPS 가수분해산물
5 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008a*)를 2.421 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 0.619 g의 실시예 4로부터의 MPS 가수분해산물을 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.467 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 8.51 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 15: PR-S-171213-bru-2 20% MPS 가수분해산물
5 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008a*)를 2.576 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 1.237 g의 실시예 4로부터의 MPS 가수분해산물을 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.467 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 9.28 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 16: PR-S-171213-bru-3 30% MPS 가수분해산물
5 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008a*)를 2.731 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 1.856 g의 실시예 4로부터의 MPS 가수분해산물을 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.467 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 10.05 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
도 1은 실시예 6, 12, 13, 14, 15 및 16의 도료들의 IR 스펙트럼을 도시한다. 1050 ㎝-1 부근에서 MPS 가수분해산물의 증가하는 수준에 따라 Si-O-Si 흡수의 증가가 분명하다.
도 4는 실시예 6, 12, 13, 14, 15 및 16의 샘플의 DSC 측정 결과를 도시한다.
실시예 17: PR-S-180111-bru-2 1% CeO2/MPS
5.003 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008b*)를 2.269 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 0.0196 g의 실시예 5로부터의 작용화된 CeO2 입자를 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.574 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 7.87 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 18: PR-S-180111-bru-3 5% CeO2/MPS
5.000 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008b*)를 2.504 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 0.0998 g의 실시예 5로부터의 작용화된 CeO2 입자를 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.575 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 8.18 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 19: PR-S-180118-bru-1 10% CeO2/MPS
4.808 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008b*)를 2.678 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 0.182 g의 실시예 5로부터의 작용화된 CeO2 입자를 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.549 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 8.22 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 20: PR-S-180118-bru-2 20% CeO2/MPS
4.397 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008b*)를 2.982 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 0.338 g의 실시예 5로부터의 작용화된 CeO2 입자를 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.505 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 8.22 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 21: PR-S-180118-bru-3 30% CeO2/MPS
4.004 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008b*)를 3.179 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 0.461 g의 실시예 5로부터의 작용화된 CeO2 입자를 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.458 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 다음, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 8.10 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.8 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
도 2는 실시예 6, 17, 18, 19, 20 및 21의 도료들의 IR 스펙트럼을 도시한다. 1050 ㎝-1 부근에서 MPS 가수분해산물의 증가하는 수준에 따라 Si-O-Si 흡수의 증가가 분명하다.
도 5는 실시예 6, 17, 18, 19, 20 및 21의 샘플의 DSC 측정 결과를 도시한다.
실시예 22: CD상에서 소수성화(hydrophobizing)된 PR-S-180102-bru-1
1.1 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR_bru008*)를 0.024 g의 헥실 이소시아네이트 모액(MPA 중의 10 중량%)과 혼합하고, 60℃에서 22h 동안 교반하고, 이어서 0.52 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 0.032 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가하고 추가로 5분 동안 혼합한다. 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 1.67 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.7 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 23: CD상에서 소수성화되고 10% SiO2/GPTES를 갖는 PR-S-180102-bru-1
1.01 g의 폴리로텍산 도료 베이스(MPA 중의 30 중량% PR-bru008*)를 0.0026 g의 헥실 이소시아네이트 모액(MPA 중의 10 중량%)과 혼합하고, 60℃에서 22h 동안 교반하고, 이어서 0.52 g의 MPA로 희석한다. 5분의 교반 후에, 0.104 g의 실시예 3으로부터의 작용화된 SiO2 입자를 가하고 혼합물을 30분 동안 교반한다. 0.029 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 후에, 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 1.69 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.7 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
성형품
실시예 24: PR-171127-/PR-171121 - x% SiO2/GPTES의 성형품의 생성
25 ㎜ x 25 ㎜ x 1 ㎜(DE 분광학을 위한) 및 20 ㎜ x 10 ㎜ x 1 ㎜(DMTA 측정을 위한; 도 8, 9 및 10) 크기의 성형품을 PTFE 주조 금형에서 생성시킨다. 상기 주조 금형을 각각, 기포 없이, 실시예 6 내지 11로부터의 혼합물로 조심스럽게 충전시키고, 용매를 300 mbar하에 진공 건조 캐비넷에서 60℃에서 1h 동안, 가교결합 반응의 개시 없이 제거한다. 상기 과정을, 무-용매 성형품이 대략 1 ㎜의 두께에 도달할 때까지, 총 10회 반복한다. 그 후에 전체 층 구조물을 100 mbar하에 진공 건조 캐비넷에서 60℃에서 12h 동안 건조시켜 잔류 용매를 제거한다. 상기 주조 금형 중의 혼합물의 최종 경화는 후속적으로 120℃에서 30h에 걸쳐 발생한다. 생성되는 성형품은 투명하고 약간의 황색을 띤다.
실시예 25: PR-171204-/PR-171213 - x% MPS 가수분해산물의 성형품의 생성
25 ㎜ x 25 ㎜ x 1 ㎜(DE 분광학을 위한) 및 20 ㎜ x 10 ㎜ x 1 ㎜(DMTA 측정을 위한; 도 11) 크기의 성형품을 PTFE 주조 금형에서 생성시킨다. 상기 주조 금형을 각각, 기포 없이, 실시예 12 내지 16으로부터의 혼합물로 조심스럽게 충전시키고, 용매를 300 mbar하에 진공 건조 캐비넷에서 60℃에서 1h 동안, 가교결합 반응의 개시 없이 제거한다. 상기 과정을, 무-용매 성형품이 대략 1 ㎜의 두께에 도달할 때까지, 총 10회 반복한다. 그 후에 전체 층 구조물을 100 mbar하에 진공 건조 캐비넷에서 60℃에서 12h 동안 건조시켜 잔류 용매를 제거한다. 상기 주조 금형 중의 혼합물의 최종 경화는 후속적으로 120℃에서 30h에 걸쳐 발생한다. 생성되는 성형품은 투명하고 약간의 황색을 띤다.
실시예 26: PR-180111-/PR-180118 - x% CeO2/MPS의 성형품의 생성
25 ㎜ x 25 ㎜ x 1 ㎜(DE 분광학을 위한) 및 20 ㎜ x 10 ㎜ x 1 ㎜(DMTA 측정을 위한) 크기의 성형품을 PTFE 주조 금형에서 생성시킨다. 상기 주조 금형을 각각, 기포 없이, 실시예 17 내지 21로부터의 혼합물로 조심스럽게 충전시키고, 용매를 300 mbar하에 진공 건조 캐비넷에서 60℃에서 1h 동안, 가교결합 반응의 개시 없이 제거한다. 상기 과정을, 무-용매 성형품이 대략 1 ㎜의 두께에 도달할 때까지, 총 10회 반복한다. 그 후에 전체 층 구조물을 100 mbar하에 진공 건조 캐비넷에서 60℃에서 12h 동안 건조시켜 잔류 용매를 제거한다. 상기 주조 금형 중의 혼합물의 최종 경화는 후속적으로 120℃에서 30h에 걸쳐 발생한다. 생성되는 성형품은 투명하고 약간의 황색을 띤다.
실시예 27: CD상에서 소수성화된, 2원 시스템의 PR-S-180124-bru-1
0.104 g의 PR_bru010*를 0.412 g의 MPA 및 0.821 g의 클로로벤젠에 용해시키고 상기 용액을 0.308 g의 헥실 이소시아네이트 모액(MPA 중의 10 중량%)과 혼합하고, 120℃에서 22h 동안 질소하에서 교반하였다. 용매를 고 진공하에서 제거하였다. 잔사를 0.329 g의 MPA에 용해시키고 상기 용액을 5분간 교반하였다. 0.142 g의 데스모듀어 N 3900 모액 가교결합제(MPA 중의 10 중량% 데스모듀어 N 3900)를 가한 후에, 혼합이 다시 5분간 발생하였다. 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 0.57 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.25 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 상기 도료를 120℃에서 3h 동안 오븐에서 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
실시예 28: CD상에서 소수성화되고 메틸 아크릴레이트를 갖는, 2원 시스템의 PR-S-180206_bru-1
0.1 g의 PR_bru008b*를 2.45 g의 피리딘(무수)에 용해시키고, 0.0032 g의 메타크릴산 무수물과 혼합하고, 불활성 기체하에 60℃에서 24h 동안 교반하였다. 용매를 증류를 통해 제거하였다. 잔사를 0.394 g의 MPA로 용해시켰다. 5분의 교반 후에, 가교결합을 위해 0.177 g의 캄포르퀴논 및 0.206 g의 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트를 가하고(사용된 메타크릴산에 대해 50 몰%), 5분간 혼합을 계속한다. 생성 혼합물은 20 중량%의 고체 함량 및 0.51 g의 총 질량을 갖는다. 각각의 경우에 0.20 ㎖의 상기 도료를 후속적으로 회전 코팅에 의해 흑색-도색된 스테인레스 강 패널에 또는 에탄올로 닦은 스테인레스 강 기재에 도포하고, 수은 증기 램프로 2분간 경화시킨다. 잘-부착하는, 투명한 코팅이 형성된다.
자가-치유의 시간-온도 의존성
이를 위해서, 상이한 온도에서, (50 g으로 스크래치 시험 후에) 스크래치 소멸까지의 시간(t)(스크래치 깊이 대략 0.8 ㎛ 내지 1.2 ㎛)을 측정하였다.
표 1은 MPS 가수분해산물에 의해 변형된 PR에 대한 결과를 나타낸다(흑색 도료상에서 측정).
표 2는 CeO2/MPS 가수분해산물에 의해 변형된 PR에 대한 결과를 나타낸다(흑색 도료상에서 측정).
표 3은 SiO2/GPTES 가수분해산물에 의해 변형된 PR에 대한 결과를 나타낸다(흑색 도료상에서 측정).
표 4는 소수성화된 시스템에 대한 결과를 나타낸다.
성분 b)의 첨가는 자가-치유하는 물질의 능력을 제한하지 않으며, 실제로는 부분적으로 상기 능력을 개선시키는 것으로 나타난다. 이는 또한 도 7에서 측정된 값들로부터 분명하다.
표 5는 중합체 기질상에 소수성화의 존재 및 부재하에 SiO2/GPTES에 의해 변형된 PR에 대한, H2O에 대한 접촉각의 측정 결과를 나타낸다(스테인레스 강상에서 측정).
샘플들의 미세경도를 20℃에서 측정하였다(침투 깊이: 1 ㎛, HM: 마르텐스 경도, Ered: 감소된 탄성률, HUp1: 소성 경도(=소성 변형에 대한 내성)). 표 6, 7 및 8은 MPS 가수분해산물에 의해 변형된 PR(스테인레스 강상에서 측정, 표 6, 도 13), CeO2/MPS 가수분해산물에 의해 변형된 PR(스테인레스 강상에서 측정, 표 7, 도 14), 및 SiO2/GPTES에 의해 변형된 PR(스테인레스 강상에서 측정, 표 8, 도 15)의 결과를 나타낸다.
도 7은 상이한 수준의 SiO2/GPTES 및 CeO2/MPS를 갖는 코팅제에 대한 Tg 측정(최대 tan δ 신호, 상부) 및 Tg에서의 감쇠의 최대값(tan δ max, 기부)을 나타낸다.
도 8, 9, 10 및 11은 증가하는 함량의 0% SiO2(도 8, 9 및 10) 및 또한 5% MPS 가수분해산물(도 11)을 갖는 샘플들에 대한 DE 분광학을 나타낸다.
도 12는 UV 풍화작용의 결과를 나타낸다. 성분 b)를 갖는 샘플들은 매우 양호한 안정성을 보였다. 여기에서, MOx는 성분 b)의 분율을 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
참고문헌
Claims (11)
- 자가-치유(self-healing) 복합 물질용 조성물로,
a) 공중합체 및 상기 상에 스레딩된(threaded) 고리-모양 분자를 포함하는 적어도 하나의 폴리로텍산(이때 적어도 하나의 고리-모양 분자는 적어도 하나의 작용기(A)를 갖는다);
b) 작용기(B), 또는 표면에 작용기(B)를 갖는 적어도 한 종류의 표면-변형된 무기 입자를 포함하는 적어도 하나의 유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질
을 포함하고, 이때 상기 스레딩된 고리-모양 분자 중 적어도 2개가 상기 작용기(A) 및 (B)의 연결에 의해 가교결합될 수 있는 조성물. - 제1항에 있어서,
고리-모양 분자가 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체인 것을 특징으로 하는 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
유기적으로 변형된 무기 하이브리드 물질이 폴리유기실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 2개의 작용기를 포함하고, 작용기(A) 및 작용기(B) 모두와의 결합에 참여하고 이렇게 하여 이들을 서로와 및 서로에 가교결합시키기에 적합한 가교결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
무기 입자가 세라믹 입자인 것을 특징으로 하는 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
작용기(A)가 하이드록실기, 티올기, 카복실산기, 무수물기, 이소시아네이트기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 이소시아노기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 알데히드기, 또는 이들의 전구체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
작용기(B)가 하이드록실기, 티올기, 카복실산기, 무수물기, 이소시아네이트기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 이소시아노기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 알데히드기, 또는 이들의 전구체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 조성물을 제공하고 경화시키는 것을 특징으로 하는, 복합 물질의 생성 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 조성물을 경화시킴으로써 수득된 복합 물질.
- 제9항에 청구된 바와 같은 복합 물질을 포함하는 자기-치유 표면.
- 제9항에 청구된 바와 같은 복합 물질을 포함하는 성형품.
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