CN101627057B - 聚轮烷和含有聚轮烷的材料、交联聚轮烷和含有该交联聚轮烷的材料以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供1)可溶于各种溶剂的溶解性提高了的聚轮烷、2)显示可逆的外部刺激响应性的聚轮烷、3)具有高杨氏模量和高伸长率且透射率高的化学交联聚轮烷、和/或4)显示可逆的外部刺激响应性的化学交联聚轮烷，以及/或者包含它们的材料，以及/或者它们的制法。本发明提供一种聚轮烷，其通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，该环状分子含有下述式I的官能团和选自下述式II-1～II-6的至少1种官能团。

Description

聚轮烷和含有聚轮烷的材料、交联聚轮烷和含有该交联聚轮烷的材料以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及聚轮烷和含有聚轮烷的材料、交联聚轮烷和含有该交联聚轮烷的材料以及它们的制造方法。
特别地，本发明涉及1)可溶于各种溶剂的溶解性提高了的聚轮烷、2)显示可逆的外部刺激响应性的聚轮烷、3)具有高杨氏模量和高伸长率且透射率高的化学交联聚轮烷、和/或4)显示可逆的外部刺激响应性的化学交联聚轮烷、以及/或者包含它们的材料、以及/或者它们的制法。
背景技术
目前，专利文献1公开了在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置防止环状分子脱离的封端基形成的聚轮烷以及通过该聚轮烷之间交联而成的交联聚轮烷。
专利文献1中公开了例如通过作为环状分子的α-环糊精、作为直链分子的聚乙二醇而形成的聚轮烷，但该聚轮烷仅在强碱水、二甲基亚砜(DMSO)中溶解。
专利文献2中公开了以提高聚轮烷的溶解性为目的，将环糊精的羟基的一部分用羟丙基取代的聚轮烷、或将环糊精的羟基的一部分用乙酰基取代的聚轮烷。
另外，作为显示与热塑剂相反的温度特性、即在低温范围为溶胶状态、在高温范围为凝胶状态的代表性的水凝胶，目前已知有N，N’-二异丙基丙烯酰胺系高分子、聚丙烯系高分子。另外，专利文献3中公开了通过对聚轮烷中所含的环糊精的羟基进行氧基烷基化或氧基烷基氨基甲酰基化，可显示相同的温度响应特性。进而，该专利文献3中公开了由于上述温度特性而期待将其应用于细胞培养介质、创伤被覆材料、生物体粘接剂等医疗、生物技术领域中。
专利文献1：日本专利第3475252号公报。
专利文献2：WO2005/080469。
专利文献3：WO2005/080470A1。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2中对溶解性的提高不够，仅限于可溶性溶剂。寻求可以在丙酮、二氯甲烷、醇等普通的工业用溶剂中溶解的聚轮烷，由此，聚轮烷在各种领域的应用被寄予希望。
另外，专利文献2中公开的羟丙基化聚轮烷或乙酰化聚轮烷的交联体，虽然在可见光区域具有透过性，但与未取代的聚轮烷的交联体相比，粘弹性和/或伸长率、特别是伸长率较差。作为产品，期望交联聚轮烷同时满足具有高粘弹性、高伸长率且在可见光区域具有透过性这3个条件，但专利文献2中的聚轮烷不能充分满足这些条件。
进一步，在专利文献3的通过氧基烷基化或氧基烷基氨基甲酰基化获得的材料，为了显示该温度特性，需要提高该氧基烷基化率或氧基烷基氨基甲酰基化率，为了实现这些取代率而在制造上存在问题。另外，期望控制溶胶-凝胶转变点，且专利文献3的材料存在不能控制该转变温度或者可以控制的范围有限的问题。
另外，作为具有外部刺激响应性的材料，具有高杨氏模量、高伸长率和/或高透射率的化学交联聚轮烷的开发被寄予期望。
因此，本发明的目的是为了解决上述课题。
本发明的第1目的是提供可溶于各种溶剂的溶解性提高了的聚轮烷和含有该聚轮烷的材料，以及它们的制造方法。
本发明的第2目的是提供显示可逆的外部刺激响应性的聚轮烷和含有该聚轮烷的材料，以及它们的制造方法。
本发明的第3目的是提供具有高杨氏模量和高伸长率且透射率高的化学交联聚轮烷和含有该化学交联聚轮烷的材料，以及它们的制造方法。
本发明的第4目的是提供显示可逆的外部刺激响应性的化学交联聚轮烷和含有该化学交联聚轮烷的材料，以及它们的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现了以下的技术方案。
<1>一种聚轮烷，其通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，该环状分子含有下述式I的官能团和选自下述式II-1～II-6的至少1种官能团(式中的R、R1、R3和R4各自独立地为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自独立地为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R2是从选自碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基和碳原子数2～12的环状烷硫醚基所组成的组中的基团除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R6是光反应性基团)。
[化学式1]
-O-R1    II-1
Figure G2008800072002D00042
Figure G2008800072002D00043
-O-R6    II-6
<2>在上述<2>中，环状分子是具有羟基的环状分子，该羟基的一部分可以被式I的官能团和选自式II-1～II-6的至少1种官能团所取代。
<3>在上述<1>或<2>中，聚轮烷可以具有根据外部刺激的有无而从未交联状态到交联状态或者从交联状态到未交联状态的可逆变化的可逆的外部刺激响应性。另外，未交联状态是指该聚轮烷的2分子以上均处于未交联状态，交联状态是指该聚轮烷的至少2分子处于交联状态。
<4>在上述<3>中，外部刺激可以是热。
<5>在上述<3>或<4>中，外部刺激是热，从未交联状态转变到交联状态或者从交联状态转变到未交联状态的转变温度范围为5～90℃、优选为10～80℃、更优选为20～60℃。
<6>在上述<2>～<5>中，具有羟基的环状分子可以选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精所组成的组。
<7>在上述<2>～<6>中，将环状分子的羟基数设为1时，式I的官能团数为0.05～0.9、优选为0.2～0.7、更优选为0.3～0.5，且式II的官能团数为0.05～0.9、优选为0.2～0.7、更优选为0.3～0.5。
<8>在上述<1>～<7>的任一项中，直链状分子可以选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃系单体形成的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性物、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(AB S树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚膦腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物所组成的组，可以是选自例如聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所组成的组，更具体地，可以为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所组成的组，特别地，可以为聚乙二醇。
<9>在上述<1>～<8>的任一项中，直链状分子的分子量为1万以上、优选为2万以上、更优选为3.5万以上。
<10>在上述<1>～<9>的任一项中，封端基可以为选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、任选被取代的多核芳香族类(作为取代基，可以列举与上述相同的取代基，但并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、以及类固醇类所组成的组。另外，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类以及芘类所组成的组，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
<11>在上述<1>～<10>的任一项中，环状分子可以源自α-环糊精，直链状分子可以是聚乙二醇。
<12>在上述<1>～<11>的任一项中，将环状分子通过直链状分子以穿串状包接时被最大限度包接的环状分子的量设为1时，前述环状分子可以以0.001～0.6的量、优选以0.01～0.5的量、更优选以0.05～0.4的量被直链状分子以穿串状包接。
<13>一种含有上述<1>～<12>的任一项所述的聚轮烷的材料。
<14>一种聚轮烷的制造方法，所述聚轮烷通过在具有羟基的环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，该环状分子的羟基的一部分被下述式I的官能团和选自下述式II-1～II-6的至少1种官能团所取代(式中的R、R1、R3和R4各自独立地为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自独立地为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R2是从选自碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基和碳原子数2～12的环状烷硫醚基所组成的组中的基团除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R6是光反应性基团)，所述聚轮烷的制造方法包括下列工序：
1)制备准聚轮烷的准聚轮烷制备工序；
2)将获得的准聚轮烷的两端用封端基封端以制备聚轮烷的聚轮烷制备工序；以及
3)将环状分子的羟基的一部分用上述官能团取代的官能团取代工序，
该官能团取代工序设置在
A)1)准聚轮烷制备工序前，和/或
B)2)聚轮烷制备工序后。
[化学式2]
-O-R1    II-1
Figure G2008800072002D00072
Figure G2008800072002D00073
-O-R6    II-6
<15>在上述<14>中，官能团取代工序可以设置在2)聚轮烷制备工序后。
<16>在上述<14>或<15>的任一项所述的官能团取代工序中，导入式I的官能团的工序可以
X)在导入式II的任意1个官能团的工序前进行；
Y)在导入式II的任意1个官能团的工序后进行；或者
Z)与导入式II的任意1个官能团的工序同时进行。
<17>在上述<14>～<16>的任一项所述的官能团取代工序中，导入式I的官能团的工序可以Y)在导入式II的任意1个官能团的工序后进行。
<18>一种交联聚轮烷，其由至少2分子的聚轮烷通过物理结合交联而成，
该聚轮烷通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，该环状分子含有下述式I的官能团和选自下述式II-1～II-6的至少1种官能团(式中的R、R1、R3和R4各自独立地为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自独立地为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R2是从选自碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基和碳原子数2～12的环状烷硫醚基所组成的组中的基团除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R6是光反应性基团)。
[化学式3]
Figure G2008800072002D00091
-O-R1    II-1
Figure G2008800072002D00093
-O-R6    II-6
<19>在上述<18>中，环状分子是具有羟基的环状分子，该羟基的一部分可以被式I的官能团和选自式II-1～II-6的至少1种官能团所取代。
<20>在上述<18>或<19>中，聚轮烷可以具有根据外部刺激的有无而从未交联状态到交联状态或者从交联状态到未交联状态的可逆变化的可逆的外部刺激响应性。另外，未交联状态是指该聚轮烷的2分子以上均处于未交联状态，交联状态是指该聚轮烷的至少2分子处于交联状态。
<21>在上述<20>中，外部刺激可以是热。
<22>上述<20>或<21>中，外部刺激是热，从未交联状态转变到交联状态或者从交联状态转变到未交联状态的转变温度范围为5～90℃、优选为10～80℃、更优选为20～60℃。
<23>在上述<19>～<22>的任一项中，具有羟基的环状分子可以是选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精所组成的组。
<24>在上述<19>～<23>的任一项中，将环状分子的羟基数设为1时，式I的官能团数可以为0.05～0.9、优选为0.2～0.7、更优选为0.3～0.5，且式II的官能团数可以为0.05～0.9、优选为0.2～0.7、更优选为0.3～0.5。
<25>在上述<18>～<24>的任一项中，直链状分子可以选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃系单体形成的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性物、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚膦腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物所组成的组，可以是选自例如聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所组成的组，更具体地，可以为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所组成的组，特别地，可以为聚乙二醇。
<26>在上述<18>～<25>的任一项中，直链状分子的分子量可以为1万以上、优选为2万以上、更优选为3.5万以上。
<27>在上述<18>～<26>的任一项中，封端基可以为选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、任选被取代的多核芳香族类(作为取代基，可以列举与上述相同的取代基，但并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、以及类固醇类所组成的组。另外，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类以及芘类所组成的组，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
<28>在上述<18>～<27>的任一项中，环状分子源自α-环糊精，直链状分子可以是聚乙二醇。
<29>在上述<18>～<28>的任一项中，将环状分子通过直链状分子以穿串状包接时被最大限度包接的环状分子的量设为1时，前述环状分子可以以0.001～0.6的量、优选以0.01～0.5的量、更优选以0.05～0.4的量被直链状分子以穿串状包接。
<30>一种含有上述<18>～<29>的任一项所述的交联聚轮烷的材料。
<31>一种交联聚轮烷的制造方法，所述交联聚轮烷由至少2分子的聚轮烷通过物理结合交联而成，其中，
该聚轮烷通过在具有羟基的环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，该环状分子的羟基的一部分被下述式I的官能团和选自下述式II-1～II-6的至少1种官能团所取代(式中的R、R1、R3和R4各自独立地为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自独立地为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R2是从选自碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基和碳原子数2～12的环状烷硫醚基所组成的组中的基团除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R6是光反应性基团)，所述聚轮烷的制造方法包括下列工序：
1)制备准聚轮烷的准聚轮烷制备工序；
2)将该准聚轮烷的两端用封端基封端以制备聚轮烷的聚轮烷制备工序；以及
3)将环状分子的羟基的一部分用式I的官能团和选自式II-1～II-6的至少1种官能团取代的官能团取代工序，
通过上面的工序得到聚轮烷，
4)将获得的聚轮烷的至少2分子在溶剂中溶解的工序；以及
5)通过对溶剂中的至少2分子的聚轮烷施加外部刺激从而使该聚轮烷通过物理结合而物理交联的物理交联工序；
所述3)官能团取代工序设置在
A)1)准聚轮烷制备工序前，和/或
B)2)聚轮烷制备工序后。
[化学式4]
Figure G2008800072002D00121
-O-R1    II-1
Figure G2008800072002D00122
Figure G2008800072002D00123
-O-R6    II-6
<32>在上述<31>中，官能团取代工序可以设置在2)聚轮烷制备工序后。
<33>上述<31>或<32>的官能基取代工序中，导入式I的官能团的工序可以
X)在导入式II的任意1个官能团的工序前进行：
Y)在导入式II的任意1个官能团的工序后进行；或者
Z)与导入式II的任意1个官能团的工序同时进行。
<34>在上述<31>～<33>的任一项所述的官能团取代工序中，导入式I的官能团的工序可以设置Y)在导入式II的任意1个官能团的工序后。
<35>在上述<31>～<34>的任一项中，溶剂可以是亲水性溶剂。
<36>一种交联聚轮烷，其具有第1聚合物和第1聚轮烷，并由该第1聚合物的全部或一部分与该第1聚轮烷的全部或一部分交联而成，其中，
前述第1聚轮烷通过在第1环状分子的开口部被第1直链状分子以穿串状包接而成的第1准聚轮烷的两端配置防止第1环状分子脱离的第1封端基而形成，该聚轮烷的第1环状分子含有下述式I的官能团和选自下述式II-1～II-6的至少1种官能团(式中的R、R1、R3和R4各自独立地为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自独立地为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R2是从选自碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基和碳原子数2～12的环状烷硫醚基所组成的组中的基团除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R6是光反应性基团)。
[化学式5]
Figure G2008800072002D00141
-O-R1    II-1
Figure G2008800072002D00142
Figure G2008800072002D00143
-O-R6    II-6
<37>在上述<36>中，第1聚合物为第2聚轮烷，所述第2聚轮烷通过在所述第2环状分子的开口部被所述第2直链状分子以穿串状包接而成的所述第2准聚轮烷的两端配置防止所述第2环状分子脱离的所述第2封端基而形成，其中，所述聚轮烷的所述第2环状分子含有下述式I’的官能团和选自下述式II’-1～II’-6的至少1种官能团(式中的R’、R11、R13和R14各自独立地为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R15a、R15b和R15c各自独立地为选自碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R12是从选自碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基和碳原子数2～12的环状烷硫醚基所组成的组中的基团除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R16是光反应性基团。
[化学式6]
Figure G2008800072002D00151
-O-R11    II′-1
Figure G2008800072002D00152
Figure G2008800072002D00153
-O-R16    II′-6
<38>在上述<36>或<37>中，环状分子是具有羟基的环状分子，该羟基的一部分可以被式I的官能团和选自式II-1～II-6的至少1种官能团所取代。
<39>在上述<36>～<38>的任一项中，交联聚轮烷的透射率在波长400～800nm下可以为90％/mm以上、优选为95％/mm以上、更优选为98％/mm以上。
<40>在上述<36>～<39>的任一项中，交联聚轮烷的伸长率可以为100～1500％、优选为200％以上、更优选为300％以上，进一步优选为600％以上，最优选为1000％以上。
<41>在上述<36>～<40>的任一项中，交联聚轮烷的透射率在波长400～800nm下可以为90％/mm以上、优选为95％/mm以上、更优选为98％/mm以上，且伸长率可以为300％以上、优选为600％以上、更优选为1000％以上。
<42>上述<36>～<41>的任一项中，交联聚轮烷的光学特性和/或溶胀收缩特性根据外部刺激的有无而可逆变化。
<43>在上述<42>中，外部刺激是热，在温度为5℃～90℃、优选为10～80℃、更优选为20～60℃的范围内光学特性和/或溶胀收缩特性可以可逆变化。
<44>在上述<43>中，光学特性可以是交联聚轮烷的透明性。另外，这里“透明性”是指，交联聚轮烷的透射率在波长400～800nm下可以为90％/mm以上、优选为95％/mm以上、更优选为98％/mm以上。
<45>在上述<43>或<44>中，溶胀收缩特性可以是由交联聚轮烷的溶剂吸收和/或溶剂放出引起的含溶剂量的变化。
<46>在上述<38>～<45>的任一项中，具有羟基的第1和/或第2环状分子可以选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精所组成的组。
<47>在上述<38>～<46>的任一项中，将第1和/或第2环状分子的羟基数设为1时，式I的官能团数可以为0.05～0.9、优选为0.2～0.7、更优选为0.3～0.5，且式II的官能团数可以为0.05～0.9、优选为0.2～0.7、更优选为0.3～0.5。
<48>在上述<36>～<47>的任一项中，第1和/或第2直链状分子可以选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃系单体形成的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性物、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚膦腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物所组成的组，可以是选自例如聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所组成的组，更具体地，可以为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所组成的组，特别地，可以为聚乙二醇。
<49>在上述<36>～<48>的任一项中，第1和/或第2直链状分子的分子量为1万以上、优选为2万以上、更优选为3.5万以上。
<50>在上述<36>～<49>的任一项中，第1和/或第2封端基可以为选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、任选被取代的多核芳香族类(作为取代基，可以列举与上述相同的取代基，但并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、以及类固醇类所组成的组。另外，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类以及芘类所组成的组，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
<51>在上述<36>～<50>的任一项中，第1和/或第2环状分子源自α-环糊精，前述第1和/或第2直链状分子可以是聚乙二醇。
<52>在上述<36>～<51>的任一项中，将第1和/或第2环状分子通过第1和/或第2直链状分子以穿串状包接时被最大限度包接的第1和/或第2环状分子的量设为1时，第1和/或第2环状分子可以以0.001～0.6的量、优选以0.01～0.5的量、更优选以0.05～0.4的量被第1和/或第2直链状分子以穿串状包接。
<53>一种含有上述<36>～<52>的任一项所述的交联聚轮烷的材料。特别是含有上述<37>～<52>的任一项所述的交联聚轮烷的材料。进而特别是含有上述<38>～<52>的任一项所述的交联聚轮烷的材料。
<54>一种交联聚轮烷的制造方法，所述交联聚轮烷具有第1聚合物和第1聚轮烷，并由该第1聚合物的全部或一部分与该第1聚轮烷的全部或一部分交联而成，其中，
第1聚轮烷通过在具有羟基的第1环状分子的开口部被第1直链状分子以穿串状包接而成的第1准聚轮烷的两端配置防止第1环状分子脱离的第1封端基而形成，该聚轮烷的第1环状分子的羟基的一部分被下述式I的官能团和选自下述式II-1～II-6的至少1种官能团所取代(式中的R、R1、R3和R4各自独立地为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R5a、R5b和R5c各自独立地为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R2是从选自碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基和碳原子数2～12的环状烷硫醚基所组成的组中的基团除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R6是光反应性基团)，所述聚轮烷的制造方法包括下列工序：
1)制备第1准聚轮烷的准聚轮烷制备工序；
2)将该第1准聚轮烷的两端封端以制备第1聚轮烷的聚轮烷制备工序；以及
3)将第1环状分子的羟基的一部分用式I的官能团和选自式II-1～II-6的至少1种官能团取代的官能团取代工序；
通过上面的工序获得第1聚轮烷，
4)将获得的第1聚轮烷和第1聚合物通过化学结合进行交联的交联工序；
所述3)官能团取代工序设置在
A)1)准聚轮烷制备工序前，和/或
B)2)聚轮烷制备工序后，
所述4)交联工序
G)通过交联剂的添加引起的交联反应来进行，或
H)对该第1聚轮烷中所含的光反应性基团进行光照射、通过光交联反应来进行。
[化学式7]
Figure G2008800072002D00191
-O-R1    II-1
Figure G2008800072002D00192
Figure G2008800072002D00193
-O-R6    II-6
<55>在上述<54>中，第1聚合物为第2聚轮烷，该第2聚轮烷通过在第2环状分子的开口部被第2直链状分子以穿串状包接而成的第2准聚轮烷的两端配置防止第2环状分子脱离的第2封端基而形成，该聚轮烷的该第2环状分子含有下述式I’的官能团和选自下述式II’-1～II’-6的至少1种官能团(式中的R’、R11、R13和R14各自独立地为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R15a、R15b和R15c各自独立地为选自碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基或碳原子数2～12的环状烷硫醚基，R12是从选自碳原子数1～12的直链状或支链状烷基、含至少1个醚基的碳原子数2～12的直链状或支链状烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数2～12的环状烷醚基和碳原子数2～12的环状烷硫醚基所组成的组中的基团除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R16是光反应性基团)，
该第2聚轮烷可以通过下述工序得到：
1’)制备前述第2准聚轮烷的准聚轮烷制备工序；
2’)将该第2准聚轮烷的两端封端以制备前述第2聚轮烷的聚轮烷制备工序；以及
3’)将第2环状分子的羟基的一部分用所述式I’的官能团和选自所述式II’-1～II’-6的至少1种官能团取代的官能团取代工序。
[化学式8]
Figure G2008800072002D00211
-O-R11    II′-1
Figure G2008800072002D00212
Figure G2008800072002D00213
-O-R16    II′-6
<56>在上述<54>或<55>中，4)交联工序G)通过交联剂的添加引起的交联反应来进行，该交联剂可以选自三聚氰酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、环氧氯丙烷、二溴苯、戊二醛、脂肪族多官能异氰酸酯、芳香族多官能异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二乙烯基砜、1，1’-羰基二咪唑、烷氧基硅烷类和它们的衍生物以及光交联反应引发剂所组成的组。另外，作为光交联反应引发剂，可以为选自醌类、芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻醚类、联咪唑化合物及其衍生物、N-苯基甘氨酸类、噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合、联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合、吖啶类、以及肟酯类所组成的组中的至少1种。具体地，可以列举醌类，如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等；芳香族酮类，如二苯甲酮、米蚩酮[4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等；苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻醚类；苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮；三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物；N-苯基甘氨酸类，如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等；噻吨酮类和烷氨基安息香酸的组合，例如乙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、2-氯噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、异丙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合，还有，三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合；吖啶类，如9-苯基吖啶等；肟酯类，如1-苯基-1，2-丙二酮-2-邻苯偶姻肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等。优选的是，噻吨酮类，如二乙基噻吨酮、氯噻吨酮等；二烷氨基安息香酸酯类，如二甲基氨基安息香酸乙酯等；二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物；9-苯基吖啶；N-苯基甘氨酸类；以及这些的组合。另外，作为三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物，可以列举例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体、2，2’，5-三-(邻氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基咪唑基二聚体、2，4-双-(邻氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2，4，5-三-(邻氯苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻氯苯基)-双-4，5-(3，4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2-氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3-二氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，5-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，6-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体等。
<57>在上述<54>～<56>的任一项中，官能团取代工序可以设置在2)和/或2’)的第1和/或第2聚轮烷制备工序后。
<58>上述<54>～<57>的任一项的官能团取代工序中，导入式I或式I’的官能团的工序可以
X)在导入式II或式II’的任意1个官能团的工序前进行；
Y)在导入式II或式II’的任意1个官能团的工序后进行；或
Z)与导入式II或式II’的任意1个官能团的工序同时进行。
<59>上述<54>～<58>的任一项的官能团取代工序中，导入式I或式I’的官能团的工序可以Y)在导入式II或式II’的任意1个官能团的工序后进行。
发明效果
通过本发明可以提供可溶于各种溶剂的溶解性提高了的聚轮烷和含有该聚轮烷的材料，以及它们的制造方法。
另外，通过本发明可以提供含有除了上述效果以外的或者具有上述效果并且显示可逆的外部刺激响应性的聚轮烷和含有该聚轮烷的材料，以及它们的制造方法。
进一步，通过本发明可以提供除了上述效果以外的或者具有上述效果并且具有高杨氏模量和高伸长率且透射率高的化学交联聚轮烷和含有该化学交联聚轮烷的材料，以及它们的制造方法。
另外，通过本发明可以提供除了上述效果以外的或者具有上述效果并且显示可逆的外部刺激响应性的化学交联聚轮烷和含有该化学交联聚轮烷的材料，以及它们的制造方法。
附图说明
图1是比较实施例12～16的溶胶-凝胶转变温度的图。
图2是比较实施例17～20的溶胶-凝胶转变点的图。
图3是比较比较例6～11的溶胶-凝胶转变点的图。
图4是表示实施例21的化学交联体的应力-应变曲线的图。
图5是表示实施例22的化学交联体的透射率的图。
图6是表示实施例27的化学交联体的透射率和水分含量的温度依赖性的图。
图7是表示实施例28的化学交联体的透射率和水分含量的温度依赖性的图。
图8是表示实施例29的化学交联体的透射率和水分含量的温度依赖性的图。
图9是表示实施例30的化学交联体的透射率和水分含量的温度依赖性的图。
图10是表示比较例14的化学交联体的透射率和水分含量的温度依赖性的图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明提供含有1)可溶于各种溶剂的所谓的溶解性提高了的聚轮烷、2)显示可逆的外部刺激响应性的聚轮烷、3)具有高杨氏模量和高伸长率且透射率高的化学交联聚轮烷、和/或4)显示可逆的外部刺激响应性的化学交联聚轮烷，以及/或者含有它们的材料，以及/或者它们的制法。以下依次进行说明。
<所谓的溶解性提高了的聚轮烷>
本发明提供所谓的溶解性提高了的聚轮烷或聚轮烷、或者含有它们的材料。这里，“溶解性提高了”是指溶解聚轮烷的溶剂的种类增加了，或者即使是同一种溶剂其溶解量也增加了，或者指这两者。
本发明的聚轮烷通过同时具有式I的官能团和式II(具体地是式II-1～II-6)的官能团，可以提高溶解性。通过使用溶解性提高了的聚轮烷，可以扩大溶剂的选择性。通过扩大溶剂的选择性，可以取得各种效果，例如在后述制造与其他聚合物的混合交联体时可以使用目前不能选择的聚合物，可以提供具有所期望的特性的混合交联体等。
本发明的聚轮烷通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，该环状分子具有上述式I的官能团和选自上述式II-1～II-6的至少1种官能团。
《环状分子以及式I和式II的官能团》
本发明的聚轮烷的环状分子只要是在开口部通过直链状分子以穿串状包接而成的分子，就没有特别的限制。
环状分子具有式I的官能团和式II的官能团(具体地是式II-1～II-6的任意1个或1个以上)。由此，可以取得上述效果。另外，式II的官能团可以为选自式II-1～II-6的至少1种，也可以存在多种例如2种、3种等官能团。
环状分子可以是具有羟基的环状分子，例如可以是选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精所组成的组。如上述那样，环状分子具有羟基时，该羟基的一部分可以被式I和式II的官能团所取代。
将环状分子的羟基数设为1时，式I和式II的官能团的量可以为：式I的官能团数为0.05～0.9、优选为0.2～0.7、更优选为0.3～0.5，且式II的官能团数为0.05～0.9、优选为0.2～0.7、更优选为0.3～0.5。
式I的官能团数和式II的官能团数可以如下测定。作为例子，在下面对环状分子使用α-环糊精、直链分子使用聚乙二醇的情况进行说明。
环状分子使用α-环糊精、直链分子使用聚乙二醇时，以一分子α-环糊精的羟基数为18个作为基准。1H-NMR(DMSO-d6)的4.0～6.0ppm(源自α-环糊精的羟基和α-环糊精的糖单元的C1的质子)与3.0～4.0ppm(源自聚乙二醇的质子)的积分值的比率一定(例如，1∶2.2)。式II的官能团为羟丙基时，由于羟丙基的追加质子导致4.0～6.0ppm与3.0～4.0ppm的积分值的比率发生变化。另外，由于新的羟丙基的CH3的质子出现在1.0ppm处，由1ppm与4.0～6.0ppm的积分值的比率或者1ppm与3.0～4.0ppm的积分值的比率可以算出相对于原来的羟基数(未取代聚轮烷的α-环糊精的羟基)的被取代的羟丙基数。例如，1ppm与4.0～6.0ppm的积分值的比率为1.1∶1.0时，约有48％的羟基被取代。
进一步，获得的羟丙基化聚轮烷被式I的乙酰基取代时，在2.0ppm处出现新的源自乙酰基的CH3的质子的信号。另外，由于一部分的乙酰基也被羟丙基的羟基所取代，因此源自羟丙基的CH3的1.0ppm的信号发生分裂，变成1.0和1.1ppm。由于可以确定相对于原来的α-环糊精的羟丙基的量(这里为48％)，由2.0ppm和1.0～1.1ppm的积分值的比率可以算出乙酰基与羟丙基的相对量。因此，也可以算出相对于原来的α-环糊精的乙酰基的量。例如，2.0ppm与1.0～1.1ppm的积分值的比率为0.97∶1时，相对于原来的α-环糊精的乙酰基的取代量为97％×48％＝47％。
在式I或式I’的官能团中，R或R’可以是碳原子数1～12、优选为1～9、更优选为1～5的直链状或支链状烷基。作为式I或式I’的官能团的例子，可以列举-O-CO-CH3、-O-C O-CH2CH3、-O-CO-CH2CH2CH(CH3)CH3等，但并不限于这些。
在式II-1或式II’-1的官能团中，R1或R11可以是碳原子数1～12、优选为1～8、更优选为1～4的直链状或支链状烷基。作为式II-1或式II’-1的官能团的例子，可以列举-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH(CH3)CH3等，但并不限于这些。
在式II-2或式II’-2的官能团中，R2或R12的碳原子数可以是1～12、优选为1～8、更优选为1～4。作为式II-2或式II’-2的官能团的例子，可以列举-OCH2CH(OH)CH3、-OCH2CH(OH)CH2OH、-OCH2CH(NH2)CH3等，但并不限于这些。
在式II-3或式II’-3的官能团中，R3或R13可以是碳原子数1～12、优选为1～9、更优选为1～5的直链状或支链状烷基。作为式II-3或式II’-3的官能团的例子，可以列举-O-CO-OCH3、-O-CO-OCH2CH3、-O-CO-OCH2CH(CH3)CH3等，但并不限于这些。
在式II-4或式II’-4的官能团中，R4或R14可以是碳原子数1～12、优选为1～9、更优选为1～5的直链状或支链状烷基。作为式II-4或式II’-4的官能团的例子，可以列举-O-CO-NH-CH3、-O-CO-NH-CH2CH3、-O-CO-NH-(CH2)5CH3等，但并不限于这些。
在式II-5或式II’-5的官能团中，R5a～R5c或R15a～R15c可以是碳原子数1～12、优选为1～8、更优选为1～4的直链状或支链状烷基。作为式II-5的官能团的例子，可以列举-O-Si-(CH3)3、-O-Si-(CH2CH3)3、-O-Si-(CH(CH3)CH3)3等，但并不限于这些。
在式II-6或式II’-6的官能团中，R6是光反应性基团。作为光反应性基团，可以列举含有不饱和键基团(例如不饱和双键基团)或光感光性基团的基团，可以列举例如有机残基。
作为不饱和键基团如不饱和双键基团，可以列举链烯基，如可以列举丙烯酸基、甲基丙烯酸基，乙烯基醚基，苯乙烯基等，但并不限于这些。
作为光感光性基团，可以列举肉桂酰基、亚肉桂基、查耳酮残基、异香豆素残基、2，5-二甲氧基均二苯乙烯残基、胸腺嘧啶残基、苯乙烯基吡啶鎓残基、α-苯基马来酰亚胺残基、蒽残基和2-吡喃酮残基等，但并不限于这些。
在式II-1～II-6的官能团中，可以优选为式II-1～II-3、更优选为式II-1和/或II-2。
《直链状分子》
本发明的聚轮烷的直链状分子只要是由环状分子的开口部被穿串状包接而获得的就可以，没有特别限制。
例如，作为直链状分子可以列举选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃系单体形成的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性物、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚膦腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物所组成的组，可以选自例如聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所组成的组，更具体地，可以选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯以及聚丙烯所组成的组，特别地，可以为聚乙二醇。
直链状分子的分子量为1万以上、优选为2万以上、更优选为3.5万以上。
本发明的聚轮烷中的环状分子可以源自α-环糊精，直链状分子可以是聚乙二醇。
将环状分子通过直链状分子以穿串状包接时被最大限度包接的环状分子的量设为1时，前述环状分子以0.001～0.6的量、优选以0.01～0.5的量、更优选以0.05～0.4的量被直链状分子以穿串状包接。
另外，环状分子的最大包接量可以根据直链状分子的长度和环状分子的厚度来决定。例如，在直链状分子为聚乙二醇、环状分子为α-环糊精分子的情况下，可以通过实验求得最大包接量(参照Macromolecules 1993，26，5698-5703。另外，将该文献的内容全部包括在本说明书中)。
《封端基》
本发明的聚轮烷的封端基只要是可以配置在准聚轮烷两端的，具有防止环状分子脱离的作用的基团就可以，没有特别限制。例如，作为封端基，可以列举选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、任选被取代的多核芳香族类(作为取代基，可以列举与上述相同的取代基，但并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)以及类固醇类所组成的组。另外，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类以及芘类所组成的组，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
<外部刺激响应性>
本发明的聚轮烷具有可逆的外部刺激响应性。
即，本发明的聚轮烷具有根据外部刺激的有无而从未交联状态到交联状态或者从交联状态到未交联状态的可逆变化的可逆的外部刺激响应性。另外，未交联状态是指该聚轮烷的2分子以上均处于未交联状态，交联状态是指该聚轮烷的至少2分子处于交联状态。
这里，作为外部刺激，可以列举热、pH、光、电场、磁场等，特别优选为热。
另外，外部刺激是热，从未交联状态转变到交联状态或者从交联状态转变到未交联状态的转变温度范围为5～90℃、优选为10～80℃、更优选为20～60℃。
这样，由于本发明的聚轮烷具有可逆的外部刺激响应性，特别是在外部刺激是热时具有可逆的响应性，可以考虑将其应用于例如化妆品等材料、DDS(例如通过温度变化来控制药品的缓释性，利用温度变化引起的体积收缩来保护伤口等)、生物传感器、驱动器等。另外，可以通过控制转变温度来改变其应用领域。例如，在体温下从未交联状态转变到交联状态的聚轮烷可以应用于例如可以有效控制眼科用药品在眼内的滞留时间等的材料。
<通过物理结合的交联聚轮烷>
本发明的聚轮烷具有根据外部刺激的有无而从未交联状态到交联状态或者从交联状态到未交联状态可逆变化的可逆的外部刺激响应性。因此，本发明的聚轮烷通过该聚轮烷的2分子以上的交联，可以提供通过物理结合的交联聚轮烷。
在本说明书中，“物理结合”是指与以共价键为主体的化学结合相对比的形态而使用的术语，范德华力、氢键、疏水性相互作用等是其代表例子。物理结合具有使液体中分子结合牢固的特性。
另外，通过物理结合而形成的交联聚轮烷的各构成物，例如环状分子、直链状分子等为上述物质。
由于使用本发明的聚轮烷而形成的交联聚轮烷或具有该交联聚轮烷的材料具有可逆的外部刺激响应性，特别是在外部刺激为热时具有可逆的响应性，因此可以考虑将其应用于与上述相同的领域。
<通过化学结合的交联聚轮烷>
通过将聚轮烷和其他聚合物利用化学结合交联，本发明的聚轮烷可以提供通过化学结合的交联聚轮烷(以下，简记为“化学交联PR”)。另外，还可以提供含该化学交联PR的材料。另外，在本发明的化学交联PR中，源自聚轮烷的各构成物，例如环状分子、直链状分子等为上述物质。
化学交联PR依赖于其他聚合物大概存在2种。即，有i)其他聚合物为聚轮烷的情况以及ii)其他聚合物为聚轮烷以外的普通聚合物(以下，简记为“普通聚合物”)的情况。另外，在i)其他聚合物为聚轮烷的情况下，有a)该聚轮烷是本发明的聚轮烷以及b)该聚轮烷为本发明的聚轮烷以外的2种情况。
本发明可以提供任意一种。
特别地，由于本发明的聚轮烷具有高的溶解性从而可以扩大溶剂的选择范围。因此，由于其可溶于目前的聚轮烷所不能使用的溶剂，因此可以提高其与普通聚合物的相容性。因此，本发明可以提供与目前所不能使用的普通聚合物的化学交联PR。
<普通聚合物>
本发明的化学交联PR中，普通聚合物优选本发明的聚轮烷与该聚合物的至少一部分交联。尤其普通聚合物可以为本发明的聚轮烷与该普通聚合物的至少一部分通过本发明的聚轮烷的环状分子结合而形成交联。这样，通过经环状分子形成交联使得环状分子可以在直链状分子上移动，由此可以带来化学交联PR的各种特性。
普通聚合物可以为该普通聚合物的至少一部分存在物理的和/或化学的交联。
本发明的聚轮烷与普通聚合物的重量比((聚轮烷)/(普通聚合物))为1/1000以上、优选为1/100以上、更优选为1/10以上。
对普通聚合物没有特别限制，可以在主链或侧链具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基以及光交联基团所组成的组中的至少1种。另外，作为光交联基团，可以列举肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但并不限于这些。
普通聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。可以包含2种以上的聚合物，当包含2种以上的聚合物时，优选至少一种聚合物与聚轮烷通过环状分子相结合。当本发明的材料的聚合物为共聚物时，可以由2种、3种或3种以上的单体形成。在共聚物的情况中，优选嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物等中的1种。
作为普通聚合物的例子，可以列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃系单体形成的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；以及它们的衍生物或改性物、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚膦腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类以及它们的衍生物，但并不限于这些。另外，作为衍生物，可以具有选自上述基团，即-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基以及光交联基团所组成的组中的至少一种。
本发明的化学交联PR，特别是ii)-a)，即使用本发明的聚轮烷作为化学交联的其他聚合物的化学交联PR也可以具有以下特性。
《化学交联PR的特性-透射率、伸长率和杨氏模量》
本发明的化学交联PR可以具有高透射率。具体地，本发明的化学交联PR在波长400～800nm下的透射率可以为90％/mm以上、优选为95％/mm以上、更优选为98％/mm以上。
另外，本发明的化学交联PR可以提供的伸长率为100～1500％、优选为200％以上、更优选为300％以上、进一步优选为600％以上、最优选为1000％以上。
进一步，本发明的化学交联PR在波长400～800nm下的透射率可以为90％/mm以上、优选为95％/mm以上、更优选为98％/mm以上，且伸长率可以为300％以上、优选为600％以上、更优选为1000％以上。
另外，本发明的化学交联PR不仅可以提供高透射率和高伸长率，而且可以提供高杨氏模量。例如，本发明的化学交联PR可以提供10kPa以上这样的杨氏模量。
因此，本发明可以提供同时满足透射率、伸长率和杨氏模量这3者的化学交联PR。
《化学交联PR的特性-外部刺激响应性》
本发明的化学交联PR的光学特性和/或溶胀收缩特性根据外部刺激的有无可以可逆变化。
特别地，外部刺激为热时，在温度为5℃～90℃、优选为10～80℃、更优选为20～60℃的范围内光学特性和/或溶胀收缩特性可逆变化。
这里，光学特性可以是交联聚轮烷的透明性。另外，“透明性”是指，交联聚轮烷的透射率在波长400～800nm下为90％/mm以上、优选为95％/mm以上、更优选为98％/mm以上。
另外，溶胀收缩特性可以是由交联聚轮烷的溶剂吸收和/或溶剂放出引起的含溶剂量的变化。即，溶胀收缩特性可以用该交联聚轮烷中所含的溶剂量将交联聚轮烷的溶胀收缩的体积变化标准化。总之，可以根据交联体中所含有的溶剂的含有率、含水率＝(水凝胶的重量)/(干燥后的凝胶的重量)来标准化交联聚轮烷的溶胀收缩特性。
上述那样的具有外部刺激响应性的化学交联PR或含该化学交联PR的材料可以应用于例如化妆品等材料，即在体温下可以有效控制有效成分释放的材料。
另外，通过对转变温度进行各种控制，可以在DDS(例如通过温度变化来控制药品的缓释性、利用温度变化引起的体积收缩来保护伤口等)、上述化妆品材料、生物传感器、驱动器等中使用本发明的交联体。
进一步，通过在转变温度下对转变速度进行各种控制，可以进行对DDS的缓释速度的控制、化妆品材料中有效成分的释放速度的控制等。另外，在本发明中，转变温度和/或转变速度等可以通过对构成化学交联PR的物质，例如环状分子、直链状分子、式I的官能团、式II的官能团等进行各种组合来进行控制。
上述的本发明的聚轮烷、该聚轮烷的2分子以上通过物理结合形成的物理交联体和化学交联PR，以及含它们的材料可以通过下面的方法来制造。
<本发明的聚轮烷的制法>
本发明的聚轮烷可以通过下面的方法来制造。
即，该方法具有：
1)制备准聚轮烷的准聚轮烷制备工序；
2)将获得的准聚轮烷的两端用封端基封端来制备聚轮烷的聚轮烷制备工序；和
3)将环状分子的羟基的一部分用上述官能团取代的官能团取代工序，
该官能团取代工序设置在
A)1)准聚轮烷制备工序前，和/或
B)2)聚轮烷制备工序后，
由此获得本发明的聚轮烷。
另外，上述的环状分子可以是具有羟基的分子。另外，除此以外，构成聚轮烷的物质，例如直链状分子、封端基等可以使用与上述相同的物质。
1)准聚轮烷制备工序可以使用现行的各种方法。例如，可以参照WO2005/052026、WO2005/08469等，作为参照，将它们全部包括在本说明书中。
2)聚轮烷制备工序与1)准聚轮烷制备工序同样，也可以使用现行的各种方法。例如，可以参照WO2005/052026、WO2005/08469等，作为参照，将它们全部包括在本说明书中。
3)官能团取代工序是将环状分子的羟基的一部分用上述官能团取代的工序。该工序可以设置在上述A)1)准聚轮烷制备工序前，和/或上述B)2)聚轮烷制备工序后，优选为设置在上述2)聚轮烷制备工序后。
另外，在官能团取代工序中，导入式I的官能团的工序可以
X)在导入式II的任意1个官能团的工序前进行；
Y)在导入式II的任意1个官能团的工序后进行；或
Z)与导入式II的任意1个官能团的工序同时进行；
优选为Y)在导入式II的任意1个官能团的工序后进行。
更具体地，3)官能团取代工序可以在下列各条件下进行。例如，3)官能团取代工序在上述2)聚轮烷制备工序后进行的情况下，使用乙酰基作为式I的官能团时，可以使用二甲基乙酰胺、醋酸酐、三乙胺等作为溶剂，在温度25℃下进行。
另外，将式II的官能团、特别是式II-2的官能团例如羟丙基在导入式I的官能团后导入时，可以使用氢氧化钠水溶液、环氧丙烷作为溶剂，在温度25℃下进行。
<物理交联体的制法>
上述获得的聚轮烷的2分子以上通过物理结合而形成的物理交联体可以通过下面的方法来制造。
即可以通过4)将上述获得的聚轮烷的至少2分子在溶剂中溶解的工序；和
5)通过对溶剂中的至少2分子的聚轮烷施加外部刺激，从而使该聚轮烷通过物理结合而物理交联的物理交联工序；
来制造。
在4)溶解工序中，溶剂只要是溶解聚轮烷的溶剂就可以，没有特别限制。溶剂优选为亲水性溶剂，例如可以是水。
5)物理交联工序是施加外部刺激的工序。作为外部刺激，可以列举上述刺激，特别地可以是热。
<化学交联PR的制法>
化学交联PR可以使用上述获得的聚轮烷，通过下面的方法来制造。
即，通过包括4)获得的第1聚轮烷与第1聚合物通过化学结合交联的交联工序；
可以获得化学交联PR。
这里，化学交联工序依赖于所使用的聚合物、所使用的聚轮烷(例如，所使用的式I的官能团、式II的官能团)等，
但该交联工序优选G)通过交联剂的添加引起的交联反应来进行，或者
H)对该第1聚轮烷中所含有的光反应性基团进行光照射、通过光交联反应来进行。
在G)通过交联剂的添加引起的交联反应的情况下，作为该交联剂，可以列举三聚氰酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、环氧氯丙烷、二溴苯、戊二醛、脂肪族多官能异氰酸酯、芳香族多官能异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二乙烯基砜、1，1’-羰基二咪唑、烷氧基硅烷类以及它们的衍生物，但并不限于这些。
在H)光交联反应的情况下，聚轮烷具有式II-6的官能团，该官能团的光反应性基团为不饱和键基团时，通过光照射和反应引发剂来引发光交联反应使不饱和键基团间键合。这时，在反应场所中可以存在反应引发剂。另外，光反应性基团为光感光性基团时，不使用反应引发剂而通过光照射来引发光交联反应使光感光性基团间键合。
作为该反应引发剂，可以为选自醌类、芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻醚类、联咪唑化合物及其衍生物、N-苯基甘氨酸类、噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合、联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合、吖啶类、以及肟酯类所组成的组中的至少1种。具体地说，可以列举醌类，如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等；芳香族酮类，如二苯甲酮、米蚩酮[4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等；苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻醚类；苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮；三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物；N-苯基甘氨酸类，如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等；噻吨酮类与烷氨基安息香酸的组合，例如乙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、2-氯噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合、异丙基噻吨酮和二甲基氨基安息香酸乙酯的组合，还有，三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物与米蚩酮的组合；吖啶类，如9-苯基吖啶等；肟酯类，如1-苯基-1，2-丙二酮-2-邻苯偶姻肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等。优选的是，噻吨酮类，如二乙基噻吨酮、氯噻吨酮等；二烷氨基安息香酸酯类，如二甲基氨基安息香酸乙酯等；二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物；9-苯基吖啶；N-苯基甘氨酸类；以及它们的组合。另外，作为三芳基咪唑基二聚体等联咪唑化合物及其衍生物，可以列举例如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体、2，2’，5-三-(邻氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基咪唑基二聚体、2，4-双-(邻氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2，4，5-三-(邻氯苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻氯苯基)-双-4，5-(3，4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2-氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3-二氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，5-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，6-二氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4，5-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，4，6-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，6-四氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2，2’-双-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4，4’，5，5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体等。
下面基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受本实施例限制。
实施例1
<1-1.(羟丙基化聚轮烷的合成，取代率48％)>
按照与WO2005/080469号公报中所记载的方法同样制备含有直链分子聚乙二醇(平均分子量：3.5万)，封端基金刚烷基的金刚烷聚轮烷(以下，将金刚烷聚轮烷简记为“APR”)。
在三口烧瓶中将环状分子α-环糊精(以下，简记为“α-CD”)、APR200g溶于1L 1.5N NaOH水溶液后，在4小时内滴入400g环氧丙烷(溶液温度为30℃以下)。在容器为密闭状态下搅拌20小时，然后用6N盐酸中和。将该溶液在自来水的水流下通过透析管(截留分子量为12000)透析48小时。进而，在纯净水中进行2次3小时的透析，然后冷冻干燥，获得的羟丙基化APR(以下，简记为“HAPR”)的产量为240g(α-CD包接量：0.27)。
根据1H-NMR，羟丙基取代率约为48％。根据GPC，重均分子量Mw为120000，分子量分布Mw/Mn为1.3。TG/DTA的热分析结果，分解温度为350℃(空气中)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)1.0(s、1.1H)、3.0-4.0(m、3.6H)、4.0-6.0(m、1H)。
<1-2.HAPR的乙酰化物的合成，H＝48％，E2＝8％>
将3.0g上述1-1制备的HAPR(羟丙基化率48％)溶于45ml脱水N，N-二甲基乙酰胺(DMA)中，依次加入0.6ml三乙胺、0.28ml醋酸酐(相对于HAPR的羟基数为10mol％)，反应5h。然后，将溶液滴加到360ml己烷中，将沉淀物在自来水的水流下通过透析管(截留分子量为12000)透析24小时。进而，在纯净水中进行2次3小时的透析，然后冷冻干燥，获得3.0g产物(HAPR的乙酰化物。以下，通常将“HAPR的乙酰化物”简记为“E2-HAPR”)。根据GPC，重均分子量Mw为150000，分子量分布Mw/Mn为1.2。TG/DTA的热分析结果，分解温度为346℃(空气中)。根据1H-NMR，相对于总羟基数的乙酰化率，即以源自α-CD的羟基数为100％时的乙酰化率为8％。另外，在下面，将羟丙基化率简记为“H”，将乙酰化率简记为“E2”。由实施例1获得的E2-HAPR的H＝48％，E2＝8％。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)1.0(ds、1.0H)、2.0(ds、0.18H)、3.0-4.0(m、3.2H)、4.0-6.0(m、0.89H)。
实施例2
<E2-HAPR的合成，H＝48％，E2＝18％>
除了实施例1-2的三乙胺的量为1.2ml，醋酸酐的量为0.556ml(相对于HAPR的羟基数为20mol％)以外，通过与实施例1同样的方法制备E2-HAPR。获得的产物为3.0g。根据GPC，重均分子量Mw为140000，分子量分布Mw/Mn为1.3。根据1H-NMR，相对于总羟基数的乙酰化率为18％(H＝48％，E2＝18％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)1.0(ds、1.0H)、2.0(ds、0.37H)、3.0-6.4(m、4.3H)。
实施例3
<E2-HAPR的合成，H＝48％，E2＝35％>
除了实施例1-2的三乙胺的量为2.4ml，醋酸酐的量为1.1ml(相对于HAPR的羟基数为40mol％)以外，通过与实施例1同样的方法制备E2-HAPR。获得的产物为3.3g。根据GPC，重均分子量Mw为140000，分子量分布Mw/Mn为1.2。根据1H-NMR，相对于总羟基数的乙酰化率为35％(H＝48％，E2＝35％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)1.0(ds、1.0H)、2.0(ds、0.73H)、3.0-6.4(m、4.3H)。
实施例4
<E2-HAPR的合成，H＝48％，E2＝47％>
除了实施例1-2的三乙胺的量为2.4ml，醋酸酐的量为1.4ml(相对于HAPR的羟基数为50mol％)以外，通过与实施例1同样的方法制备E2-HAPR。获得的产物为3.1g。根据GPC，重均分子量Mw为150000，分子量分布Mw/Mn为1.3。根据1H-NMR，相对于总羟基数的乙酰化率为47％(H＝48％，E2＝47％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)、δ(ppm)1.0(ds、1.0H)、2.0(ds、0.97H)、3.0-6.4(m、4.2H)。
实施例5
<E2-HAPR的合成，H＝48％，E2＝79％>
除了将实施例1-2的0.6ml三乙胺用7.2ml吡啶代替，醋酸酐的量为1.1ml以外，通过与实施例1同样的方法制备E2-HAPR。获得的产物为3.8g。根据GPC，重均分子量Mw为170000，分子量分布Mw/Mn为1.3。TG/DTA的热分析结果，分解温度为343℃(空气中)。相对于总羟基数的乙酰化率为79％(H＝48％，E2＝79％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、1.0H)、2.0(s、1.7H)、3.0-6.4(m、3.8H)。
实施例6
<6-1.HAPR的合成，H＝9％>
除了APR的量为50g，1.5N NaOH水溶液的量为250g，环氧丙烷的量为15g以外，通过与实施例1-1同样的方法制备HAPR。根据GP C，重均分子量Mw为110000，分子量分布Mw/Mn为1.3。TG/DTA的热分析结果，分解温度为300℃(空气中)。根据1H-NMR，羟丙基取代率约为9％。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、0.21H)、3.0-4.0(m、2.9H)、4.0-6.0(m、1H)。
<6-2.E2-HAPR的合成，H＝9％，E2＝40％>
将3.0g上述6-1制备的HAPR(H＝9％)溶于45ml脱水DMA中，依次加入2.9ml三乙胺、2.0ml醋酸酐，反应5h。然后，将溶液滴加到360ml己烷中，将沉淀物在自来水的水流下通过透析管(截留分子量为12000)透析24小时。进而，在纯净水中进行2次3小时的透析，然后冷冻干燥来制备E2-HAPR。获得的产物为3.3g。根据GPC，重均分子量Mw为130000，分子量分布Mw/Mn为1.3。根据1H-NMR，相对于总羟基数的乙酰化率为40％(H＝9％，E2＝40％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(ds、1.0H)、2.0(s、4.6H)、3.0-6.4(m、19.3H)。
实施例7
<7-1.HAPR的合成，H＝25％>
除了APR的量为50g，1.5N NaOH水溶液的量为250g，环氧丙烷的量为45g以外，通过与实施例1-1同样的方法制备HAPR。根据GPC，重均分子量Mw为110000，分子量分布Mw/Mn为1.3。TG/DTA的热分析结果，分解温度为328℃(空气中)。根据1H-NMR，羟丙基取代率约为25％(H＝25％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、0.56H)、3.0-4.0(m、3.3H)、4.0-6.0(m、1H)。
<7-2.E2-HAPR的合成，H＝25％，E2＝40％>
将3.0g上述7-1制备的HAPR(H＝25％)溶于45ml脱水DMA中，依次加入2.9ml三乙胺、2.0ml醋酸酐，反应5h。然后，将溶液滴加到360ml己烷中，将沉淀物在自来水的水流下通过透析管(截留分子量为12000)透析24小时。进而，在纯净水中进行2次3小时的透析，然后冷冻干燥来制备E2-HAPR。获得的产物为3.3g。根据GPC，重均分子量Mw为120000，分子量分布Mw/Mn为1.3。根据1H-NMR，相对于总羟基数的乙酰化率为40％(E2＝40％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(ds、1.0H)、2.0(ds、1.6H)、3.0-6.4(m、7.2H)。
实施例8
<8-1.HAPR的合成，H＝63％>
除了APR的量为50g，1.5N NaOH水溶液的量为250g，环氧丙烷的量为150g以外，通过与实施例1-1同样的方法制备HAPR。根据GPC，重均分子量Mw为130000，分子量分布Mw/Mn为1.4。根据1H-NMR，羟丙基取代率约为63％(H＝63％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、1.4H)、3.0-4.0(m、4.1H)、4.0-6.0(m、1H)。
<8-2.E2-HAPR的合成，H＝63％，E2＝40％>
将2.0g上述8-1制备的HAPR(H＝63％)溶于30ml脱水DMA中，依次加入1.3ml吡啶、1.3ml醋酸酐，反应5h。然后，将溶液滴加到240ml己烷中，将沉淀物在自来水的水流下通过透析管(截留分子量为12000)透析24小时。进而，在纯净水中进行2次3小时的透析，然后冷冻干燥来制备E2-HAPR。获得的产物为2.1g。根据GPC，重均分子量Mw为140000，分子量分布Mw/Mn为1.3。根据1H-NMR，相对于总羟基数的乙酰化率为40％。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(ds、1.0H)、2.0(s、0.64H)、3.0-6.4(m、3.4H)。
实施例9
<E3-HAPR的合成，H＝48％，E3＝27％>
将3.0g实施例1的1-1制备的HAPR(H＝48％)溶于45ml脱水DMA中，依次加入2.0ml三乙胺、1.9ml丙酸酐，反应5h。然后，将溶液滴加到360ml己烷中，将沉淀物在自来水的水流下通过透析管(截留分子量为12000)进行透析。进而，在纯净水中进行2次3小时的透析，然后冷冻干燥，获得丙酰化的HAPR(如上述一样，简记为“E3-HAPR”)。获得的产物为2.9g。根据GPC，重均分子量Mw为140000，分子量分布Mw/Mn为1.2。根据1H-NMR，相对于总羟基数的丙酰化率为27％(H＝48％，E3＝27％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)1.0(s、1.0H)、2.0(s、0.31H)、3.0-6.4(m、2.2H)。
实施例10
<10-1.1，2-二羟丙基化聚轮烷的合成>
与实施例1同样准备APR。在三口烧瓶中将α-CD、聚乙二醇、APR50g溶于250ml 1.5N NaOH水溶液后，在1小时内滴入125g缩水甘油(溶液温度为30℃以下)。在容器为密闭状态下搅拌20小时，然后用盐酸中和。将该溶液在自来水的水流下通过透析管(截留分子量为12000)透析48小时。进而，在纯净水中进行2次3小时的透析，然后冷冻干燥，获得1，2-二羟丙基化APR(以下，简记为“GAPR”)(产量：59g)。根据1H-NMR，相对于总羟基数的1，2-二羟丙基取代率(以下简记为“G”)约为42％(G：42％)。根据GPC，重均分子量Mw为130000，分子量分布Mw/Mn为1.3。TG/DTA的热分析结果，分解温度为331℃(空气中)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)3.0-4.0(m、3.3H)、4.0-6.4(m、1.0H)。
<10-2.E2-GAPR的合成，G＝42％，E2＝49％>
将2.0g上述10-1制备的GAPR(G＝42％)溶于30ml脱水DMA中，依次加入1.9ml三乙胺、1.4ml醋酸酐，反应5h。然后，将溶液滴加到360ml己烷中，将沉淀物在自来水的水流下通过透析管(截留分子量为12000)透析24小时。进而，在纯净水中进行2次3小时的透析，然后冷冻干燥来制备乙酰化GAPR(以下，简记为“E2-GAPR”)。获得的产物为2.5g。根据GPC，重均分子量Mw为150000，分子量分布Mw/Mn为1.3。根据1H-NMR，相对于总羟基数的乙酰化率为49％(G＝42％，E2＝49％)。
1H-NMR、(DMSO-d6、400MHz)δ(ppm)2.0(s、1.0H)、3.0-6.4(m、3.1H)。
实施例11
<E2+光反应性基团-HAPR的合成>
将3.0g实施例1的1-1制备的HAPR(羟丙基化率48％)溶于45ml脱水DMA中，加入0.06ml丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工制)反应3h后，加入2.2ml三乙胺、1.40ml醋酸酐，继续反应5h。然后，将溶液滴加到360ml己烷中，将沉淀物在自来水的水流下通过透析管(截留分子量为12000)透析24小时。进而，在纯净水中进行2次3小时的透析，然后冷冻干燥来制备HAPR的羟丙基化α-CD被进一步乙酰化和丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯化(光反应性基团)的E2+光反应性基团-HAPR。获得的产物为3.2g。根据1H-NMR，相对于总羟基数的乙酰化率为16％，丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯基的取代率约为2％。
(比较例1)
与实施例1的1-1同样地制备羟丙基取代率为48％的HAPR。
(比较例2)
与实施例10的10-1同样地制备1，2-二羟丙基取代率为42％的GAPR。
(比较例3)
通过与实施例6的6-2同样的方法，仅对APR进行乙酰化。即，在实施例6的6-2中，用3.0g APR代替3.0g HAPR(H＝9％)、用1.9ml醋酸酐代替2.0ml醋酸酐，使用1.8g氯化锂，除此以外，与实施例6的6-2同样地进行反应，获得α-CD被乙酰化的E2-APR。与实施例6的6-2同样地测定乙酰化率，E2＝40％。
(比较例4)
按照专利文献2所记载的方法，将APR的α-CD的OH基甲基化。甲基化率为95％(M＝95％)。另外，在下面，将获得的甲基化APR简记为“MAPR”。
(比较例5)
进一步，按照专利文献2所记载的方法，将实施例1的1-1获得的HAPR(H＝48％)的OH基甲基化。该甲基化率为98％。另外，在下面，将获得的甲基化HAPR简记为“MHAPR”。
将实施例1～11和比较例1～5获得的聚轮烷汇总到表1中。
[表1]
表1.实施例1～11和比较例1～5所获得的聚轮烷
  第1次取代  第2次取代   简记
  实施例1   H＝48％  E2＝8％   E2-HAPR(H＝48，E2＝8)
  实施例2   H＝48％  E2＝18％   E2-HAPR(H＝48，E2＝18)
  实施例3   H＝48％  E2＝35％   E2-HAPR(H＝48，E2＝35)
  实施例4   H＝48％  E2＝47％   E2-HAPR(H＝48，E2＝47)
  实施例5   H＝48％  E2＝79％   E2-HAPR(H＝48，E2＝79)
  实施例6   H＝9％  E2＝40％   E2-HAPR(H＝9，E2＝40)
  实施例7   H＝25％  E2＝40％   E2-HAPR(H＝25，E2＝40)
  实施例8   H＝63％  E2＝40％   E2-HAPR(H＝63，E2＝40)
  实施例9   H＝48％  E3＝27％   E3-HAPR(H＝48，E3＝27)
  实施例10   G＝42％  E2＝49％   E2-GAPR(G＝42，E2＝49)
  实施例11   H＝48％  E2＝16％光交联性基团2％   E2+光-HAPR(H＝48，E2＝8)
  比较例1   H＝48％  -   HAPR(H＝48)
  比较例2   G＝42％  -   GAPR(G＝42)
  比较例3   E2＝40％  -   E2-APR(E2＝40)
  比较例4   M＝95％  -   MAPR(M＝95)
  比较例5   H＝48％  M＝98％   MHAPR(H＝48，M＝98)
<A.各种聚轮烷在各种溶剂中的溶解性>
<<A-1.第1次取代的羟丙基取代率相同的情况>>
第1次取代为羟丙基化，比较了该取代率一定(H＝48％)时的溶解性。具体地，比较了实施例1～5、实施例9、实施例11和比较例1在各种溶剂中的溶解性。它们的结果示于表2中。另外，表2中的“○”、“△”和“×”是指，将0.02g作为溶质的各聚轮烷加入到1ml溶剂中搅拌2小时后，溶解的情况为○，有未溶物残留时为△，不溶时为×。
由表2可知，随着乙酰化率变高(E2的值变大)，E2-HAPR在卤素系溶剂例如二氯乙烷、二氯甲烷等中的溶解性提高了。另外可知，第2次取代为丙酰化(E3)的实施例9溶于表2所记载的除了水以外的全部溶剂。
由这些结果可知，本发明的聚轮烷在各种溶剂中的溶解性均提高了。另外，通过溶解性的提高也提高了用于溶解聚轮烷的溶剂的选择性。
[表2]
Figure G2008800072002D00501
<<A-2.第2次取代的乙酰基取代率相同的情况>>
第2次取代为乙酰化，比较了该取代率一定(E2＝40％)时的溶解性。具体地，比较了实施例6～8和比较例3在各种溶剂中的溶解性。另外，比较例3的取代仅为乙酰化。它们的结果示于表3。另外，表3中的符号“○”、“△”和“×”的含义与A-1相同。
由表3可知，随着羟丙基化率的提高(H值变大)，E2-HAPR在水、卤素系溶剂(例如二氯乙烷、二氯甲烷等)、酮系溶剂(例如丙酮、甲乙酮、环己酮)、低分子量PEG(分子量300)中的溶解性也提高了。
由这些结果可知，本发明的聚轮烷在各种溶剂中的溶解性均提高了。另外，通过溶解性的提高也提高了用于溶解聚轮烷的溶剂的选择性。
[表3]
表3.乙酰基取代率相同(40％)时的各聚轮烷的溶解性
Figure G2008800072002D00521
<<A-3.第1次取代为1，2-二羟丙基化的情况>>
第1次取代为1，2-二羟丙基化时，比较了该取代率一定(G＝42％)时的溶解性。具体地，比较了实施例10和比较例2在各种溶剂中的溶解性。另外，比较例2的取代仅为1，2-二羟丙基化。它们的结果示于表4中。另外，表4中的符号“○”、“△”和“×”的含义与A-1相同。
由表4可知，与没有乙酰化的聚轮烷(比较例2)相比，进一步乙酰化的聚轮烷(实施例10)在卤素系溶剂(例如二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿)中的溶解性提高了。
由这些结果可知，本发明的聚轮烷在各种溶剂中的溶解性均提高了。另外，通过溶解性的提高也提高了用于溶解聚轮烷的溶剂的选择性。
[表4]
表4.第1次取代为1，2-二羟丙基化(G＝42％)时的各聚轮烷的溶解性
Figure G2008800072002D00531
实施例12
将40mg实施例4获得的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)溶于0.460ml水中，加入到直径6.0mm的带盖玻璃管中。在带有温度计的水槽中测定其从溶胶转变为凝胶的转变温度。以将玻璃管倒置时凝胶不会落下的最低温度作为溶胶-凝胶转变点。溶胶-凝胶转变温度为80℃。
实施例13
将50mg实施例4获得的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)溶于0.450ml水中，与实施例12同样地进行实验。溶胶-凝胶转变温度为50℃。
实施例14
将75mg实施例4获得的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)溶于0.425ml水中，与实施例12同样地进行实验。溶胶-凝胶转变温度为21℃。
实施例15
将75mg实施例3获得的E2-HAPR(H＝48，E2＝35)溶于0.425ml水中，与实施例12同样地进行实验。溶胶-凝胶转变温度为86℃。
实施例16
将100mg实施例3获得的E2-HAPR(H＝48，E2＝35)溶于0.400ml水中，与实施例12同样地进行实验。溶胶-凝胶转变温度为71℃。
实施例12～16的溶胶-凝胶转变温度比较示于图1。由图1可知，改变所用的聚轮烷的浓度会引起溶胶-凝胶转变温度的显著变化。另外，通过改变所用的聚轮烷的种类也会引起溶胶-凝胶转变温度的变化。
实施例17
将50mg实施例8获得的E2-HAPR(H＝63，E2＝40)溶于0.450ml水中，与实施例12同样地进行实验。溶胶-凝胶转变温度为57℃。
实施例18
将60mg实施例8获得的E2-HAPR(H＝63，E2＝40)溶于0.440ml水中，与实施例12同样地进行实验。溶胶-凝胶转变温度为29℃。
实施例19
将75mg实施例8获得的E2-HAPR(H＝63，E2＝40)溶于0.425ml水中，与实施例12同样地进行实验。溶胶-凝胶转变温度为20℃。
实施例20
将100mg实施例7获得的E2-HAPR(H＝25，E2＝40)溶于0.400ml水中，与实施例12同样地进行实验。溶胶-凝胶转变温度为88℃。
实施例17～20的溶胶-凝胶转变温度比较示于图2。由图2可知，改变所用的聚轮烷的浓度会引起溶胶-凝胶转变温度的显著变化。另外，通过改变所用的聚轮烷的种类也会引起溶胶-凝胶转变温度的变化。
(比较例6)
将25mg比较例4获得的MAPR(M＝95)溶于0.475ml水中，与实施例12同样地进行实验。溶胶-凝胶转变温度为28℃。
(比较例7)
将50mg比较例4获得的MAPR(M＝95)溶于0.450ml水中，与实施例12同样地进行实验。溶胶-凝胶转变温度为20℃。
(比较例8)
将75mg比较例4获得的MAPR(M＝95)溶于0.425ml水中，与实施例12同样地进行实验。溶胶-凝胶转变温度为16℃。
(比较例9)
将40mg比较例5获得的MHAPR(H＝48，M＝98)溶于0.460ml水中，与实施例12同样地进行实验。溶胶-凝胶转变温度为51℃。
(比较例10)
将50mg比较例5获得的MHAPR(H＝48，M＝98)溶于0.450ml水中，与实施例12同样地进行实验。溶胶-凝胶转变温度为44℃。
(比较例11)
将75mg比较例5获得的MHAPR(H＝48，M＝98)溶于0.425ml水中，与实施例12同样地进行实验。溶胶-凝胶转变温度为39℃。
比较例6～11的溶胶-凝胶转变温度比较示于图3。与图1或图2相比较可知，由于浓度变化而引起的溶胶-凝胶转变温度的变化较小。
将实施例12～20与比较例6～11相比较可知，由于本发明、即实施例12～20所用的聚轮烷的浓度而引起的溶胶凝胶转变温度的变化较大。另外，根据在实施例12～20中所用的聚轮烷的种类的不同，溶胶凝胶转变温度也有较大变化。由此，本发明的聚轮烷可以根据其所用种类和/或浓度而使得溶胶凝胶转变温度发生较大变化。因此，通过本发明可以获得能够在所期望的温度下发生溶胶凝胶转变的聚轮烷或交联聚轮烷。
实施例21
<E2-HAPR(H＝48，E2＝47)的化学交联体>
将100mg实施例4获得的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)溶于0.50ml二甲基亚砜(DMSO)中，加入1.0μl六亚甲基二异氰酸酯，在60℃下反应10小时，获得交联E2-HAPR。将该交联聚轮烷溶于水中，进行水置换，获得透明且具有粘弹性的水凝胶。
制备厚度为0.5mm的该交联E2-HAPR，测定其在400nm～800nm的可见光区域的透射率，结果平均透射率为99.0％。
另外，制备长度为20mm、宽度为4mm、厚度为0.5mm的交联E2-HAPR，测定其粘弹性，结果得到了图4所示的应力-应变曲线。杨氏模量为18kPa，伸长率为1200％。
(比较例12)
<未取代聚轮烷APR的化学交联体>
准备与实施例1相同的APR。将100mg该APR溶于0.50mlDMS O中，加入1.6μl六亚甲基二异氰酸酯，在60℃下反应10小时，获得交联APR。将该交联APR溶于水中，进行水置换，获得透明且具有粘弹性的水凝胶。
制备长度为20mm、宽度为4mm、厚度为0.5mm的交联APR，测定其粘弹性，结果杨氏模量为456kPa，伸长率为790％。获得的凝胶不透明(透射率＝5％)。
实施例22
<E2-HAPR(H＝25，E2＝40)的化学交联体>
将100mg实施例7获得的E2-HAPR(H＝25，E2＝40)溶于0.50ml DMSO中，加入1.6μl六亚甲基二异氰酸酯，在60℃下反应10小时，获得交联E2-HAPR(H＝25，E2＝40)。将该交联E2-HAPR溶于水中，进行水置换，获得透明且具有粘弹性的水凝胶。
制备厚度为0.5mm的该交联E2-HAPR，测定其在400～800nm的可见光区域的透射率，结果平均透射率为99.8％，可知透射率非常高(图5)。
另外，制备长度为20mm、宽度为4mm、厚度为0.5mm的该交联聚轮烷，测定其粘弹性，结果杨氏模量为24kPa，伸长率为325％。
(比较例13)
<羟丙基化聚轮烷HAPR(H＝48)的化学交联体>
将100mg比较例1获得的HAPR(H＝48)溶于0.50mlDMSO中，加入1.6μl六亚甲基二异氰酸酯，在60℃下反应10小时，获得交联HAPR。将该交联HAPR溶于水中，进行水置换，获得透明且具有粘弹性的水凝胶。
制备厚度为0.5mm的该交联HAPR，测定其在400～800nm的可见光区域的透射率，结果平均透射率为99％。
制备长度为20mm、宽度为4mm、厚度为0.5mm的该交联HAPR，测定粘弹性，结果杨氏模量为12kPa，伸长率为90％。
实施例23
<E2-HAPR(H＝63，E2＝40)的化学交联体>
将100mg实施例8获得的E2-HAPR(H＝63，E2＝40)溶于0.50mlDMSO中，加入1.6μl六亚甲基二异氰酸酯，在60℃下反应10小时，获得交联E2-HAPR(H＝63，E2＝40)。将该交联E2-HAPR溶于水中，进行水置换，获得透明且具有粘弹性的水凝胶。
制备厚度为0.5mm的该交联E2-HAPR，测定其在400～800nm的可见光区域的透射率，结果平均透射率为97％。
制备长度为20mm、宽度为4mm、厚度为0.5mm的该交联聚轮烷，测定其粘弹性，结果杨氏模量为28kPa，伸长率为450％。
[表5]
表5
  聚轮烷   平均透射率   杨氏模量   伸长率
  实施例21   E2-HAPR(H＝48，E2＝47)   99.0％   18kPa   1200％
  实施例22   E2-HAPR(H＝25，E2＝40)   99.8％   24kPa   325％
  实施例23   E2-HAPR(H＝63，E2＝40)   97％   28kPa   450％
  比较例12   APR   不透明(5％)   456kPa   790％
  比较例13   HAPR(H＝48)   99％   28kPa   90％
将实施例21～23以及比较例12和13汇总于表5。
比较实施例21～23与比较例12以及13可知如下的情况。即，实施例21～23具有高杨氏模量和高伸长率且透射率高，可以同时实现高杨氏模量、高伸长率和高透射率这3者。相反地，比较例12的杨氏模量和伸长率高但透射率差，比较例13的透射率和杨氏模量高但伸长率差。因此，通过本发明可以提供可以同时实现高杨氏模量、高伸长率和高透射率这3者的交联聚轮烷。
实施例24
<在甲乙酮中制备交联E2-HAPR(H＝48，E2＝47)>
将100mg实施例4获得的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)溶于0.50ml甲乙酮中，加入8μl六亚甲基二异氰酸酯，在40℃下反应5小时，结果确认获得了透明且具有粘弹性的交联E2-HAPR(H＝48，E2＝47)。
实施例25
<在氯仿中制备交联E2-HAPR(H＝48，E2＝47)>
将100mg实施例4获得的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)溶于0.50ml氯仿中，加入8μl六亚甲基二异氰酸酯，在室温(25℃)下反应24小时，结果确认获得了透明且具有粘弹性的交联E2-HAPR(H＝48，E2＝47)。
由实施例24和25可知，由于本发明的聚轮烷在各种溶剂中的溶解性提高了，因此使用不同于目前所使用的溶剂(水或DMSO)可以提供交联聚轮烷。
实施例26
<在甲乙酮中制备E2-HAPR(H＝48，E2＝47)与聚(4-乙烯基苯酚)的混合交联体>
将50mg实施例4获得的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)和50mg聚(4-乙烯基苯酚)溶于0.50ml甲乙酮中，加入8μl六亚甲基二异氰酸酯，在40℃下反应5小时，结果确认获得了透明且具有粘弹性的E2-HAPR(H＝48，E2＝47)与聚(4-乙烯基苯酚)的混合交联材料。
由此可知如下情况。即，由于聚(4-乙烯基苯酚)难溶于目前所使用的聚轮烷的可溶性溶剂(水或DMSO)中，因此，一直难以制备其与聚轮烷的混合交联体。然而，由于通过本发明提高了聚轮烷相对于各种溶剂的溶解性，因此可以提高用于制备混合交联体的聚合物的选择性。具体地，通过本实施例，可以获得与聚(4-乙烯基苯酚)的混合交联体。
实施例27
<交联E2-HAPR(H＝48，E2＝47)的光学特性和溶胀性评价>
与实施例21同样地制备交联E2-HAPR(H＝48，E2＝47)，将该交联E2-HAPR(H＝48，E2＝47)溶于水中，进行水置换，获得水凝胶。
改变所获得的水凝胶的温度，测定其在可见光区域的波长下的透射率。其结果示于图6。
由图6可明确，透射率对温度变化有显著响应。另外，在温度为25℃下长边20mm、短边4mm、厚度0.5mm的水凝胶在温度变为5℃时溶胀成长边32mm、短边7mm、厚度0.8mm的水凝胶。当温度恢复到25℃时，水凝胶收缩，恢复到长边20mm、短边4mm、厚度0.5mm的形状。
为了标准化由温度变化而引起的交联体的溶剂的变化带来的溶胀收缩的体积变化，研究了交联体中含有的溶剂的含有率(含水率＝水凝胶的重量/干燥后的凝胶的重量)。其结果示于图6。
如图6所示，由于温度变化引起的透射率变化显著，材料的透明-不透明状态的变化迅速发生。在本实施例的情况下，由于可以将转变温度调整到例如体温(约36℃)与室温(约22℃)之间，可以实现具有以下功能的材料：一接触交联体(使交联体变得与体温大致同温)则变得不透明，一分开(使其变为室温)则恢复透明。
因此，具有这样的功能的材料可以应用于例如化妆品等材料，即在体温下可以有效控制有效成分的释放的材料。
另外，通过对转变温度进行各种控制，可以在DD S(例如通过温度变化来控制药品的缓释性、利用温度变化引起的体积收缩来保护伤口等)、上述化妆品材料、生物传感器、驱动器等中使用本发明的交联体。
实施例28
<交联E2-HAPR(H＝48，E2＝35)水凝胶的制备>
使用实施例3获得的E2-HAPR(H＝48，E2＝35)，与实施例21同样地获得交联E2-HAPR(H＝48，E2＝35)。将该交联E2-HAPR(H＝48，E2＝35)溶于水中，进行水置换，获得水凝胶。
<交联E2-HAPR(H＝48，E2＝35)水凝胶的光学特性和溶胀性评价>
与实施例27同样地测定获得的水凝胶的光学特性，即测定其随着温度变化的可见光区域的波长下的透射率。其结果示于图7。可明确透射率对温度变化有显著响应。
另外，温度变化引起的凝胶中含有的水分(含水率＝水凝胶的重量/干燥后的凝胶的重量)的变化也示于图7中。
可知本实施例的交联体与上述实施例27同样地发生可逆的体积变化。透射率也与实施例27同样地随温度而可逆变化，虽然与实施例27相比，这一变化较缓慢。不过，在上述化妆品等材料中，缓慢的变化可以达到将有效成分缓慢地释放等效果。
实施例29
<交联E2-HAPR(H＝63，E2＝40)水凝胶的光学特性和溶胀性评价>
与实施例23同样地制备交联E2-HAPR(H＝63，E2＝40)，将该交联E2-HAPR(H＝63，E2＝40)溶于水中，进行水置换，获得水凝胶。
改变所获得的水凝胶的温度，测定其在可见光区域的波长下的透射率。其结果示于图8。可明确透射率对温度变化有显著响应。另外，温度变化引起的凝胶中含有的水分(含水率＝水凝胶的重量/干燥后的凝胶的重量)的变化也示于图8中。
本实施例的交联体与上述实施例27同样地发生可逆的体积变化。另外还可知，与实施例27同样地，透射率也随着温度急剧变化且为可逆变化。
实施例30
<交联E2-HAPR(H＝25，E2＝40)水凝胶的光学特性和溶胀性评价>
与实施例22同样地制备交联E2-HAPR(H＝25，E2＝40)，将该交联E2-HAPR(H＝25，E2＝40)溶于水中，进行水置换，获得水凝胶。
改变所获得的水凝胶的温度，测定其在可见光区域的波长下的透射率。其结果示于图9。可明确透射率对温度变化有显著响应。另外，温度变化引起的凝胶中含有的水分(含水率＝水凝胶的重量/干燥后的凝胶的重量)的变化也在图9中示出。
本实施例的交联体与上述实施例28同样地发生可逆的体积变化。透射率也与实施例28一样地随温度而可逆变化，虽然与实施例27相比，这一变化较缓慢。
(比较例14)
<交联HAPR水凝胶的光学特性和溶胀性评价>
与比较例13同样地制备交联HAPR(H＝48％)，将该交联HAPR(H＝48％)溶于水中，进行水置换，获得水凝胶。
改变所获得的水凝胶的温度，测定其在可见光区域的波长下的透射率。其结果示于图10。另外，温度变化引起的凝胶中含有的水分(含水率＝水凝胶的重量/干燥后的凝胶的重量)的变化也在图10中示出。
由图10可知，随着温度变化，比较例14的水凝胶的透射率基本没有改变。另外，随着温度变化，凝胶中的水分变化(＝体积变化)也基本没有改变。
由上述实施例27～30和比较例14可知，本发明的交联体显示外部刺激响应性。特别地，在外部刺激为热的情况下，本发明的交联体相对于所述热显示透射率和/或体积变化的外部刺激响应性。

Claims (56)

1.一种聚轮烷，其通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，所述环状分子含有下述式I的官能团和选自下述式II-2和II-6的至少1种官能团，式中的R为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基，R2是从碳原子数1～12的直链状或支链状烷基中除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R6是光反应性基团，
Figure FSB00000905277000011
-O-R6    II-6。
2.根据权利要求1所述的聚轮烷，所述环状分子是具有羟基的环状分子，所述羟基的一部分被所述式I的官能团和选自式II-2和II-6的至少1种官能团所取代。
3.根据权利要求1或2所述的聚轮烷，所述聚轮烷具有根据外部刺激的有无而从未交联状态到交联状态或者从交联状态到未交联状态可逆变化的可逆的外部刺激响应性。
4.根据权利要求3所述的聚轮烷，所述外部刺激是热。
5.根据权利要求3所述的聚轮烷，所述外部刺激是热，从未交联状态转变到交联状态或者从交联状态转变到未交联状态的转变温度范围为5℃到90℃。
6.根据权利要求2所述的聚轮烷，所述具有羟基的环状分子选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精所组成的组。
7.根据权利要求2所述的聚轮烷，将所述环状分子的羟基数设为1时，所述式I的官能团数为0.05～0.9、且所述式II的官能团数为0.05～0.9。
8.根据权利要求1所述的聚轮烷，所述直链状分子选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯所组成的组。
9.根据权利要求1所述的聚轮烷，所述封端基选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类和芘类所组成的组。
10.根据权利要求1所述的聚轮烷，所述环状分子源自α-环糊精，所述直链状分子是聚乙二醇。
11.根据权利要求1所述的聚轮烷，将所述环状分子通过所述直链状分子以穿串状包接时被最大限度包接的环状分子的量设为1时，所述环状分子以0.001～0.6的量被直链状分子以穿串状包接。
12.一种材料，其含有权利要求1～11的任一项所述的聚轮烷。
13.一种聚轮烷的制造方法，所述聚轮烷通过在具有羟基的环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，所述环状分子的羟基的一部分被下述式I的官能团和选自下述式II-2和II-6的至少1种官能团所取代，式中的R为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基，R2是从碳原子数1～12的直链状或支链状烷基中除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R6是光反应性基团，其中，所述聚轮烷的制造方法包括下列工序：
1)制备准聚轮烷的准聚轮烷制备工序；
2)将获得的准聚轮烷的两端用封端基进行封端以制备聚轮烷的聚轮烷制备工序；以及
3)将所述环状分子的羟基的一部分用所述官能团取代的官能团取代工序，
所述官能团取代工序设置在
A)所述1)准聚轮烷制备工序前，和/或
B)所述2)聚轮烷制备工序后，
Figure FSB00000905277000031
-O-R6    II-6。
14.根据权利要求13所述的方法，所述官能团取代工序设置在所述2)聚轮烷制备工序后。
15.根据权利要求13或14所述的方法，在所述官能团取代工序中，导入所述式I的官能团的工序
X)在导入所述式II的任意1个官能团的工序前进行；
Y)在导入所述式II的任意1个官能团的工序后进行；或者
Z)与导入所述式II的任意1个官能团的工序同时进行。
16.根据权利要求15所述的方法，在所述官能团取代工序中，导入所述式I的官能团的工序Y)在导入所述式II的任意1个官能团的工序后进行。
17.一种交联聚轮烷，其由至少2分子的聚轮烷通过物理结合交联而成，其中，
所述聚轮烷通过在环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置防止环状分子脱离的封端基而形成，其中，所述环状分子含有下述式I的官能团和选自下述式II-2和II-6的至少1种官能团，式中的R为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基，R2是从碳原子数1～12的直链状或支链状烷基中除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R6是光反应性基团，
Figure FSB00000905277000041
-O-R6    II-6。
18.根据权利要求17所述的交联聚轮烷，所述环状分子是具有羟基的环状分子，所述羟基的一部分被所述式I的官能团和选自式II-2和II-6的至少1种官能团所取代。
19.根据权利要求17或18所述的交联聚轮烷，所述交联聚轮烷具有根据外部刺激的有无而从未交联状态到交联状态或者从交联状态到未交联状态可逆变化的可逆的外部刺激响应性。
20.根据权利要求19所述的交联聚轮烷，所述外部刺激是热。
21.根据权利要求19所述的交联聚轮烷，所述外部刺激是热，从未交联状态转变到交联状态或者从交联状态转变到未交联状态的转变温度范围为5℃到90℃。
22.根据权利要求18所述的交联聚轮烷，所述具有羟基的环状分子选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精所组成的组。
23.根据权利要求18所述的交联聚轮烷，将所述环状分子的羟基数设为1时，所述式I的官能团数为0.05～0.9、且所述式II的官能团数为0.05～0.9。
24.根据权利要求17所述的交联聚轮烷，所述直链状分子选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯所组成的组。
25.根据权利要求17所述的交联聚轮烷，所述封端基选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类和芘类所组成的组。
26.根据权利要求17所述的交联聚轮烷，所述环状分子源自α-环糊精，所述直链状分子是聚乙二醇。
27.根据权利要求17所述的交联聚轮烷，将所述环状分子通过所述直链状分子以穿串状包接时被最大限度包接的环状分子的量设为1时，所述环状分子以0.001～0.6的量被直链状分子以穿串状包接。
28.一种材料，其含有权利要求17～27的任一项所述的交联聚轮烷。
29.一种交联聚轮烷的制造方法，所述交联聚轮烷由至少2分子的聚轮烷通过物理结合交联而成，其中，
所述聚轮烷通过在具有羟基的环状分子的开口部被直链状分子以穿串状包接而成的准聚轮烷的两端配置防止环状分子脱离的封端基而形成，所述环状分子的羟基的一部分被下述式I的官能团和选自下述式II-2和II-6的至少1种官能团所取代，式中的R为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基，R2是从碳原子数1～12的直链状或支链状烷基中除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R6是光反应性基团，其中，所述制造方法包括下列工序：
1)制备所述准聚轮烷的准聚轮烷制备工序；
2)将所述准聚轮烷的两端封端以制备所述聚轮烷的聚轮烷制备工序；以及
3)将环状分子的羟基的一部分用所述式I的官能团和选自所述式II-2和II-6的至少1种官能团取代的官能团取代工序，
通过上面的工序得到聚轮烷，
4)将获得的聚轮烷的至少2分子在溶剂中溶解的工序；以及
5)通过对溶剂中的至少2分子的聚轮烷施加外部刺激从而使所述聚轮烷通过物理结合而物理交联的物理交联工序；
所述3)官能团取代工序设置在
A)所述1)准聚轮烷制备工序前，和/或
B)所述2)聚轮烷制备工序后，
Figure FSB00000905277000061
-O-R6    II-6。
30.根据权利要求29所述的方法，所述官能团取代工序设置在所述2)聚轮烷制备工序后。
31.根据权利要求29或30所述的方法，在所述官能团取代工序中，导入所述式I的官能团的工序
X)在导入所述式II的任意1个官能团的工序前进行；
Y)在导入所述式II的任意1个官能团的工序后进行；或者
Z)与导入所述式II的任意1个官能团的工序同时进行。
32.根据权利要求31所述的方法，在所述官能团取代工序中，导入所述式I的官能团的工序Y)在导入所述式II的任意1个官能团的工序后进行。
33.根据权利要求29所述的方法，所述溶剂是亲水性溶剂。
34.一种交联聚轮烷，其具有第1聚合物和第1聚轮烷，并由所述第1聚合物的全部或一部分与所述第1聚轮烷的全部或一部分交联而成，其中，
所述第1聚轮烷通过在第1环状分子的开口部被第1直链状分子以穿串状包接而成的第1准聚轮烷的两端配置防止第1环状分子脱离的第1封端基而形成，所述聚轮烷的第1环状分子含有下述式I的官能团和选自下述式II-2和II-6的至少1种官能团，式中的R为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基，R2是从碳原子数1～12的直链状或支链状烷基中除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R6是光反应性基团，
Figure FSB00000905277000071
-O-R6    II-6。
35.根据权利要求34所述的交联聚轮烷，
所述第1聚合物为第2聚轮烷，
所述第2聚轮烷通过在第2环状分子的开口部被第2直链状分子以穿串状包接而成的第2准聚轮烷的两端配置防止所述第2环状分子脱离的第2封端基而形成，其中，所述聚轮烷的所述第2环状分子含有下述式I’的官能团和选自下述式II’-2和II’-6的至少1种官能团，式中的R’为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基，R12是从碳原子数1～12的直链状或支链状烷基中除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R16是光反应性基团，
Figure FSB00000905277000072
-O-R16    II′-6。
36.根据权利要求34或35所述的交联聚轮烷，所述环状分子是具有羟基的环状分子，所述羟基的一部分被所述式I的官能团和选自式II-2和II-6的至少1种官能团所取代。
37.根据权利要求34所述的交联聚轮烷，所述交联聚轮烷的透射率在波长400～800nm下为90％/mm以上。
38.根据权利要求34所述的交联聚轮烷，所述交联聚轮烷的伸长率为100～1500％。
39.根据权利要求34所述的交联聚轮烷，所述交联聚轮烷的透射率在波长400～800nm下为90％/mm以上、且伸长率为300％以上。
40.根据权利要求34所述的交联聚轮烷，所述交联聚轮烷的光学特性和/或溶胀收缩特性根据外部刺激的有无而可逆变化。
41.根据权利要求40所述的交联聚轮烷，所述外部刺激是热，在温度为5℃～90℃的范围内光学特性和/或溶胀收缩特性可逆变化。
42.根据权利要求40所述的交联聚轮烷，所述光学特性是交联聚轮烷的透明性。
43.根据权利要求40所述的交联聚轮烷，所述溶胀收缩特性是由交联聚轮烷的溶剂吸收和/或溶剂放出引起的含溶剂量的变化。
44.根据权利要求36所述的交联聚轮烷，所述具有羟基的第1和/或第2环状分子选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精所组成的组。
45.根据权利要求36所述的交联聚轮烷，将所述第1和/或第2环状分子的羟基数设为1时，所述式I的官能团数为0.05～0.9、且所述式II的官能团数为0.05～0.9。
46.根据权利要求35所述的交联聚轮烷，所述第1和/或第2直链状分子选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯所组成的组。
47.根据权利要求35所述的交联聚轮烷，所述第1和/或第2封端基选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类和芘类所组成的组。
48.根据权利要求35所述的交联聚轮烷，所述第1和/或第2环状分子源自α-环糊精，所述第1和/或第2直链状分子是聚乙二醇。
49.根据权利要求35所述的交联聚轮烷，将所述第1和/或第2环状分子通过所述直链状分子以穿串状包接时被最大限度包接的第1和/或第2环状分子的量设为1时，所述第1和/或第2环状分子以0.001～0.6的量被第1和/或第2直链状分子以穿串状包接。
50.一种材料，其含有权利要求34～49的任一项所述的交联聚轮烷。
51.一种交联聚轮烷的制造方法，所述交联聚轮烷具有第1聚合物和第1聚轮烷，并由所述第1聚合物的全部或一部分与所述第1聚轮烷的全部或一部分交联而成，其中，
所述第1聚轮烷通过在具有羟基的第1环状分子的开口部被第1直链状分子以穿串状包接而成的第1准聚轮烷的两端配置防止第1环状分子脱离的第1封端基而形成，所述聚轮烷的第1环状分子的羟基的一部分被下述式I的官能团和选自下述式II-2和II-6的至少1种官能团所取代，式中的R为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基，R2是从碳原子数1～12的直链状或支链状烷基中除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R6是光反应性基团，其中，所述制造方法包括下列工序：
1)制备所述第1准聚轮烷的准聚轮烷制备工序；
2)将所述第1准聚轮烷的两端封端以制备所述第1聚轮烷的聚轮烷制备工序；以及
3)将第1环状分子的羟基的一部分用所述式I的官能团和选自所述式II-2和II-6的至少1种官能团取代的官能团取代工序；
通过上面的工序获得第1聚轮烷，
4)将获得的第1聚轮烷和第1聚合物通过化学结合进行交联的交联工序；
所述3)官能团取代工序设置在
A)所述1)准聚轮烷制备工序前，和/或
B)所述2)聚轮烷制备工序后，
所述交联工序
G)通过交联剂的添加引起的交联反应来进行，或
H)对所述第1聚轮烷中所含的光反应性基团进行光照射、通过光交联反应来进行，
Figure FSB00000905277000101
-O-R6  II-6。
52.根据权利要求51所述的方法，所述第1聚合物为第2聚轮烷，其中，
所述第2聚轮烷通过在第2环状分子的开口部被第2直链状分子以穿串状包接而成的第2准聚轮烷的两端配置防止第2环状分子脱离的第2封端基而形成，其中，所述聚轮烷的所述第2环状分子含有下述式I’的官能团和选自下述式II’-2和II’-6的至少1种官能团，式中的R’为碳原子数1～12的直链状或支链状烷基，R12是从碳原子数1～12的直链状或支链状烷基中除去了3个氢原子的取代基，X～Z中的至少1个是选自羟基、NH2基或SH基的基团，其余的X～Z是氢原子，R16是光反应性基团，
所述第2聚轮烷通过下述工序得到：
1’)制备所述第2准聚轮烷的准聚轮烷制备工序；
2’)将所述第2准聚轮烷的两端封端以制备所述第2聚轮烷的聚轮烷制备工序；以及
3’)将第2环状分子的羟基的一部分用所述式I’的官能团和选自所述式II’-2和II’-6的至少1种官能团取代的官能团取代工序，
-O-R16    II′-6。
53.根据权利要求51或52所述的方法，所述交联工序G)通过交联剂的添加引起的交联反应来进行，所述交联剂选自三聚氰酰氯、均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、环氧氯丙烷、二溴苯、戊二醛、脂肪族多官能异氰酸酯、芳香族多官能异氰酸酯、二乙烯基砜、1，1’-羰基二咪唑和烷氧基硅烷类所组成的组。
54.根据权利要求52所述的方法，所述官能团取代工序设置在所述2)和/或所述2’)的第1和/或第2聚轮烷制备工序后。
55.根据权利要求52所述的方法，在所述官能团取代工序中，导入所述式I或式I’的官能团的工序
X)在导入所述式II或式II’的任意1个官能团的工序前进行；
Y)在导入所述式II或式II’的任意1个官能团的工序后进行；或
Z)与导入所述式II或式II’的任意1个官能团的工序同时进行。
56.根据权利要求55所述的方法，在所述官能团取代工序中，导入所述式I或式I’的官能团的工序Y)在导入所述式II或式II’的任意1个官能团的工序后进行。
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