ES2476598T3 - Dispersiones de aglutinantes modificadas con silano - Google Patents

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Abstract

Preparaciones acuosas que contienen: A) Un copolímero modificado con silano a1) y poliorganosiloxanos que contienen grupos hidroxilo a2), B) partículas inorgánicas que dado el caso están modificadas en su superficie que tienen un tamaño medio de partícula (valor medio Z) determinado en dispersión, por medio de dispersión dinámica de luz, de menos de 200 nm y C) agua

Description

Dispersiones de aglutinantes modificadas con silano
La invención se refiere a preparaciones acuosas que contienen aglutinantes polim�ricos modificados con silano con una proporción de siloxano y nanopart�culas inorgánicas, a un procedimiento para su preparación y su uso para la preparación de agentes de recubrimiento acuosos.
En los conceptos modernos de lacado de automóviles, la laca transparente tiene un papel esencial como capa superior. A este respecto, además de los efectos est�ticos, tales como brillo elevado y transparencia, la función protectora de la laca transparente es un aspecto esencial. La laca transparente protege las capas subyacentes de laca contra influencias externas, tales como la luz del sol, agua, disolventes y productos químicos agresivos, y por último, pero no menos importante, contra el estr�s mecánico. Por tanto, la resistencia al rayado de las lacas transparentes de los automóviles sigue siendo un criterio esencial para la calidad de una laca transparente de un automóvil.
Las nanopart�culas en los recubrimientos polim�ricos pueden mejorar de una manera específica propiedades tales como la resistencia al rayado, la protección UV o la conductividad. El control de la modificación de la superficie y la dispersi�n de las nanopart�culas determina el aspecto transparente requerido de los recubrimientos y las propiedades de los mismos.
Varios enfoques se han adoptado en el pasado para la introducción de las nanopart�culas en las preparaciones de los agentes de recubrimiento. A este respecto, las partículas se pueden mezclar directamente en el componente de resina o agente de curado o en el agente de recubrimiento listo para la aplicación. En sistemas acuosos, existe la posibilidad de dispersar las partículas en la fase acuosa. Además, se ha descrito la preparación in situ de las partículas en uno de los componentes del aglutinante y la adaptación de la superficie a la resina o al componente del agente de curado.
Desde el punto de vista práctico, es ventajoso dispersar las nanopart�culas como mezclas maestras estables en uno de los componentes, de manera que se garantice la estabilidad en almacenamiento a largo plazo y una facilidad de manejo en la formulación de lacas. En el uso final, del mismo modo, las nanopart�culas deben estar dispersadas bien y en forma finamente dividida, de manera que den como resultado propiedades favorables tales como transparencia, resistencia al rayado o conductividad.
De manera habitual, las nanopart�culas en la práctica se dispersan en el componente de resina, en la fase acuosa
o en la mezcla final del agente de curado y de resina, poco antes del curado. En general, para ello es necesario adaptar la superficie de las nanopart�culas a la matriz específica del agente de recubrimiento o de la del adhesivo. La desventaja de un simple mezclado de las nanopart�culas modificadas es la dependencia de la estabilidad de la formulación completa, es decir, de todos los constituyentes de la formulación. La variación de un parámetro puede conducir en este caso a la disgregaci�n (Pilotek, Steffen;. Tabellion, Frank (2005), European Coatings Journal, 4, 170 y siguientes).
En el documento WO-A 2006/008120 se describen dispersiones acuosas de aglutinantes orgánicos polim�ricos y/u oligom�ricos y nanopart�culas inorgánicas. Las nanopart�culas se modifican en su superficie mediante la adición de compuestos funcionalizados con silano. Sin embargo, la desventaja en este caso es que el brillo y la turbidez de los recubrimientos resultantes no cumplen con los altos requisitos del sector del automóvil respecto a lacas transparentes.
El uso de polidimetilsiloxanos (PDMS) para la modificación de los sistemas de laca es conocido en el estado de la técnica. Debido a la alta tensión superficial del PDMS, se generan propiedades específicas tales como una buena humectación de la superficie, la resistencia al deslizamiento y una superficie fácil de limpiar (Reusmann en Farbe y Lack, 105, volumen 8/99, página 40-47, Adams en Paintindia, octubre de 1996, página 31-37).
Con el fin de asegurar una buena incorporación de PDMS y para evitar la migración de PDMS, tanto como sea posible, se usan a menudo diferentes tipos de PDMS con grupos funcionales orgánicos, tales como derivados de PDMS con grupos funcionales alquilenamino o hidroxialquileno. Dichos sistemas de lacas se describen, por ejemplo, en los documentos WO91/18954, EP-A 0 329 260 o US 4 774 278.
Los tipos de PDMS funcionalizados con un grupo amino tienen, de todas formas, la desventaja de que el tiempo de vida útil de los sistemas de poliuretano a base de los mismos se acorta de una manera extrema a causa de la alta tendencia a la formación de urea.
Los tipos conocidos de PDMS funcionalizados con grupos hidroxilo dan como resultado, de hecho, una mejora de las vidas útiles, pero, en general, muestran incompatibilidades con el componente poliisocianato, de tal modo que
no se pueden producir películas homogéneas y la reticulación solo tiene lugar de manera incompleta. Como consecuencia, existe PDMS libre no enlazado en l�cale barniz, que migra con el tiempo fuera del recubrimiento y da como resultado un deterioro en las propiedades del recubrimiento.
En el documento WO-A 2007/025670 se divulgan agentes de recubrimiento de dos componentes, que contienen como aglutinante un componente de poliisocianato en combinación con un componente reactivo que reacciona frente a grupos isocianato, en particular un componente polihidroxi. Las composiciones descritas en dicho documento son adecuadas para la producción de recubrimientos de alta calidad, que se distinguen, en particular, por mejorar las propiedades de fácil limpieza gracias a una unidad de polidimetilsiloxano altamente funcionalizado con grupos hidroxilo, aunque no se mejoran la dureza y la resistencia al etanol. No se describe una mejora en la resistencia al rayado y tampoco fue detectable.
Por tanto, existe todavía una necesidad urgente de proporcionar lacas transparentes acuosas para el sector del automóvil que presenten una resistencia al rayado mejorada con buenas propiedades ópticas.
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que los copol�meros acuosos que contienen poliorganosiloxanos con grupos hidroxilo y que est�n modificados con una clase determinada de silanos son adecuados, en combinación con nanopart�culas inorgánicas, para la producción de revestimientos con una resistencia al rayado mejorada significativamente, con excelente brillo y muy baja turbidez.
El objeto de la presente invención era, por lo tanto, proporcionar agentes de recubrimiento de alta calidad, en particular como lacas transparentes para el sector del automóvil, que tienen un brillo y turbidez óptima, y muestran una resistencia al rayado mejorada. Las dispersiones deben, además, ser suficientemente estables en almacenamiento.
Un objeto de la presente invención son preparaciones acuosas que contienen:
A) un copol�mero modificado con silano a1) y poliorganosiloxanos que contienen grupos hidroxilo a2);
B) partículas inorgánicas que dado el caso est�n modificadas en su superficie, que tienen un tamaño medio de partícula (z-media), como se determina en dispersi�n por medio de la dispersi�n dinámica de la luz, de menos de 200 nm; y
C) agua.
El copol�mero a1) modificado con silano contiene grupos de fórmula general (1)
Si (R1O)2 R2 (1)
en la que
R1 es un resto alquilo C2 aC8; preferentemente un resto alquilo C3 a C6; y
R2 es igual a (R1O) o un resto alquilo C1 a C5; preferentemente un igual a (R1O) o un resto alquilo C3 a C6.
Los poliorganosiloxanos a2) que contienen grupos hidroxilo son compuestos de la fórmula general (I)
en la que
X es un resto C1 a C10 alif�tico, dado el caso ramificado, preferentemente metilo, etilo, n-propilo,iso-propilo, nbutilo, terc-butilo, de modo particularmente preferente un resto metilo, o una unidad [-CH2-O-(CH2)ρ-]Si, en la que r es un número entero de 1 a 4; siendo preferentemente r= 3 R es un grupo-CH(OH)Y, en el que
Y es un grupo-CH2-N (R2 R3), en el que
5 R2 puede ser H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, o un resto ciclohexilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo; y R3 puede ser un resto 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, o 3-hidroxipropilo, R1 puede ser igual o diferente y es hidrógeno o un resto hidrocarburo C1 a C10 que dado el caso contiene hetero�tomos; y 10 n es de 1 a 40. En una primera forma de realización (α), el componente a1) es un copol�mero que formado a partir de:
I) un pol�mero hidrófobo funcionalizado con grupos hidroxilo, que comprende como mon�meros constituyentes Ia) ésteres de ácido (meta)acr�lico con restos de hidrocarburo C1 a C18 en la parte alcohólica y /o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo,
15 Ib) mon�meros funcionalizados con grupos hidroxilo, y IS1) mon�meros funcionalizados con silano polimerizables, as� como II) un pol�mero hidrófilo funcionalizado con grupos hidroxilo, que contiene como componentes constituyentes IIa) ésteres de ácido (meta)acr�lico con restos de hidrocarburos C1 a C18 en la parte alcohólica y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo, 20 IIb) mon�meros funcionalizados con grupos hidroxilo, y
IIc) mon�meros funcionalizados con grupos ácido. Esta forma de realización (α) es preferente. En una realización adicional (β), el componente a1) es un copol�mero formado a partir de: I) un pol�mero hidrófobo funcionalizado con grupos hidroxilo, que contiene como mon�meros constituyentes
25 Ia) ésteres de ácido (meta) acr�lico con restos de hidrocarburos C1 a C18 en la parte alcohólica y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo, Ib) mon�meros funcionalizados con grupos hidroxilo, as� como II) un pol�mero hidrófilo funcionalizado con grupos hidroxilo, que contiene como componentes constituyentes IIa) ésteres de ácido (meta) acr�lico con restos de hidrocarburos C1 a C18 en la parte alcohólica y/o compuestos 30 aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo, IIb) mon�meros funcionalizados con grupos hidroxilo, IIc) mon�meros funcionalizados con grupos ácido y IIS1) mon�meros funcionalizados con silano polimerizables. La proporción de los mon�meros Ia) / IIa) en el copol�mero a1) en las realizaciones (α) y (β) es de 34,3 a 89,3
35 partes en peso, preferentemente de 51,8 a 84,8 partes en peso y de modo particularmente preferente de 58 a 81 partes en peso, la proporción de los mon�meros Ib) / IIb) en el copol�mero a1) es de 10 a 65 partes en peso, preferentemente de 13,5 a 46,5 partes en peso y de modo particularmente preferente de 17 a 40 partes en peso, la proporción de los mon�meros IIc) en el copol�mero a1) es de 0,6 a 12 partes en peso, preferentemente de 1,2 a 5,5 partes en peso y de modo particularmente preferente de 1,25 a 3,5 partes en peso y la proporción de los
40 mon�meros IS1) / IIS1) en el copol�mero a1) es de 0,1 a 12 partes en peso, preferentemente de 0,5 a 5 partes en peso y de modo particularmente preferente de 0,75 a 3,5 partes en peso. Mon�meros funcionalizados con silano adecuados IS1) y IIS1) polimerizables son, por ejemplo, compuestos de la
f�rmula general (2)
(R1O)2 R2Si-(CH=CH2) (2)
en la que
R1 es un grupo alquilo C2 a C8, preferentemente un resto alquilo C3 a C6,
R2 es igual a (R1O) o un resto alquilo C1 a C5, preferentemente es (R1O) o un resto alquilo C1 a C3,
y/o compuestos de la fórmula general (3)
(R1O)2R2 Si (CH2) m-O (CO) -(CR3=CH2) (3)
en la que
R1 es grupo alquilo C2 a C8, preferentemente un resto alquilo C3 a C6,
R2 es igual a (R1O) o un resto alquilo C1 a C5, preferentemente es (R1O) o un resto alquilo C1 a C3,
R3 es igual a H o CH3 y
m es de 1 a 4, preferentemente 3.
Ejemplos de mon�meros funcionalizados con silano IS1) y IIS1) polimerizables adecuados son viniltrietoxisilano, viniltrisisopropoxisilano, vinil-tris-(2-metoxi)silano, vinilmetildietoxisilano, vinilmetildiisopropoxisilano, viniletildietoxisilano, metacrilato de 3-(trietoxisilil)-propilo o metacrilato de 3-(tris-isopropoxisilil)-propilo, vinilfenildietoxisilano, vinilfenilmetiletoxisilano o viniltri-t-butoxisilano. Es preferente el iniltrisisopropoxisilano.
Igualmente, es posible que el componente a1) (forma de realización (γ) sea un copol�mero formado a partir de:
I) un pol�mero hidrófobo funcionalizado con grupos hidroxilo que contiene como mon�meros constituyentes
Ia) ésteres de ácido (meta)acr�lico con restos de hidrocarburos C1 a C18 en la parte alcoh�licay/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo,
Ib) mon�meros funcionalizados con grupos hidroxilo y
II) un pol�mero hidrófilo funcionalizado con grupos hidroxilo que contiene como componentes constituyentes
IIa) ésteres de ácido (meta) acr�lico con restos de hidrocarburos C1 a C18 en la parte alcohólica y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo,
IIb) mon�meros funcionalizados con grupos hidroxilo,
IIc) mon�meros funcionalizados con grupos ácido y
IIS2) mon�meros que contienen al menos una función epoxi, además de grupos silano.
La proporción de mon�meros Ia) / IIa ) en el copol�mero a1) en la realización (γ) es de 33,8 a 88,8 partes en peso, preferentemente de 49,1 a 83,9 partes en peso y de modo particularmente preferente de 56 a 79,5 partes en peso, la proporción de mon�meros Ib) / IIb) en el copol�mero a1) es 10 a 65 partes en peso, preferentemente de 13,5 a 48,3 partes en peso y de modo particularmente preferente de 17 a 40,5 partes en peso, la proporción de mon�meros IIc) en el copol�mero a1) es de 1 a 15 partes en peso, preferentemente de 1,85 a 8 partes en peso y de modo particularmente preferente de 2,5 a 6,5 partes en peso y la proporción de mon�meros IIS2) en el copol�mero a1) es de 0,2 a 12 partes en peso, preferentemente de 0,75 a 5,5 partes en peso y de modo particularmente preferente de 1 a 4,5 partes en peso.
Ejemplos de mon�meros IIS2) adecuados que contienen al menos una función epoxi, además de grupos silano, son γ-glicidoxipropiltrietoxisilano, γ-glicidoxipropil-tris-isopropoxysilano, γ-glicidoxipropil-dietoxi-metilsilano, glicidoxipropil-di-isopropoxi-metilsilano, β-(3,4-epoxiciclohexil)-trietoxisilano, β-(3,4-epoxiciclohexil)-trisisopropoxisilano, β-(3,4-epoxiciclohexil)-dietoxi-metilsilano, β-(3,4-epoxiciclohexil)-di-isopropoxi-metilsilano, β-(3,4epoxiciclohexil)-dietoxi-etilsilano o β-(3,4-epoxiciclohexil)-di-isopropoxi-etilsilano. Es preferente γglicidoxipropiltrietoxisilano, γ-glicidoxipropi-tris-isopropoxisilano, γ-glicidoxipropil-dietoxi-metilsilano, β-(3,4epoxiciclohexil)-trietoxisilano o β-(3,4-epoxiciclohexil)-tris-isopropoxisilano, son particularmente preferentes γ
glicidoxipropil-tris-isopropoxisilano, γ-glicidoxipropil-dietoxi-metilsilano y β-(3,4-epoxiciclohexil)-trisisopropoxisilano.
Los mon�meros Ia) / IIa) adecuados son los productos de esterificaci�n de ácido acr�lico o metacr�lico con alcoholes sencillos, por ejemplo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de nbutilo, metacrilato de iso-butilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de ciclohexilo o metacrilato de ciclohexilo, y vinilfenilos, tales como estireno, viniltolueno, α-metilestireno o mezclas de los mismos y otros mon�meros.
Otros compuestos del tipo éster del ácido (meta)acr�lico que son adecuados como mon�meros Ia) / IIa) son los ésteres de ácido acr�lico o ácido metacr�lico con monoalcoholes alif�ticos lineales que tienen ocho átomos de carbono, como por ejemplo, los denominados alcoholes grasos (monooles) o con alcoholes lineales alif�ticos saturados derivados de ácidos grasos naturales, tales como alcohol l�urico (C12), mir�stico (C14), palm�tico (C16) o estear�lico (C18). Alcoholes alif�ticos saturados que son igualmente adecuados son, por ejemplo n-octanol, nonanol
o n-decanol. Los mon�meros adecuados del tipo éster de ácido (met)acr�lico que contienen un resto alif�tico que tiene al menos ocho átomos de carbono son, por ejemplo acrilato de n-octilo, acrilato de nonilo, acrilato de ndecilo, acrilato de laurilo, acrilato de miristilo, acrilato de palmitilo, acrilato de estearilo y los correspondientes derivados del ácido metacr�lico.
Tambi�n son adecuados como mon�meros del tipo anteriormente mencionado los ésteres de ácido acr�lico o ácido metacr�lico con alcoholes cicloalif�ticos (monooles) que tienen al menos 10 átomos de carbono, tales como por ejemplo, acrilato de i-bornilo, metacrilato de i-bornilo, acrilato de dihidroxidiciclopentadienilo o metacrilato de 3,3,5trimetilciclohexilo.
Tambi�n son mon�meros adecuados Ia/IIa), además, los productos de esterificaci�n de alcohol vin�lico con ácidos carbox�licos alif�ticos lineales o ramificados, tales como, por ejemplo, acetato de vinilo, propionato de vinilo o butirato de vinilo. Son preferentes los ésteres vin�licosde ácidos carbox�licos alif�ticos ramificados de la fórmula general (II)
en la que R1 y R2 son grupos alquilo saturados que comprenden conjuntamente 6, 7 u 8 átomos de C, correspondiente a los compuestos VeoVa (TM) 9, 10 y 11.
Los mon�meros mencionados difieren con respecto a la temperatura de transición vítrea de sus homopol�meros:
Mon�mero
TG [�C]
VeoVa TM 9
+70
VeoVa TM 10
-3
VeoVa TM 11
-40
Son preferentes como mon�meros Ia)/IIa) acrilato de n-butilo , acrilato de iso-butilo , acrilato de terc-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de iso-butilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de i-bornilo, metacrilato de i-bornilo y estireno, y son particularmente preferentes acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de nbutilo, metacrilato de terc<Z>ASxaS>xxx-butilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de i-bornilo, metacrilato de ibornilo y estireno.
Otros mon�meros copolimerizables por radicales libres también pueden usarse, opcionalmente, como compuestos de los componentes Ia / IIa) en la preparación de copol�mero a1). Estos pueden ser, por ejemplo, derivados de ácido acr�lico o metacr�lico, tales como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Además, son opcionalmente posibles vinil�teres o acetatos de vinilo. Como otros componentes de Ia / IIa), que se usan dado el caso en cantidades secundarias se consideran mon�meros de (met)acrilato que son bifuncionales o con más una
funcionalizaci�n más elevada y/o mon�meros de vinilo, tales como, por ejemplo, di(meta)acrilato de hexanodiol o divinilbenceno.
Mon�meros funcionalizados con grupos hidroxi Ib) / IIb) adecuados son por ejemplo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo o metacrilato de 4-hidroxibutilo. Mon�meros Ib) / IIb) preferentes son acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo o acrilato de 4-hidroxibutilo y mezclas de estos compuestos.
Mon�meros funcionalizados con grupos ácido olef�nicamente insaturados IIe) adecuados son mon�meros funcionalizados con grupos ácido sulf�nico o carbox�lico, preferentemente mon�meros funcionalizados con grupos ácido carbox�lico, tales como ácido acr�lico, ácido metacr�lico, acrilato de β-carboxietilo, ácido crot�nico, ácido fum�rico, anh�drido maleico, ácido itac�nico o ésteres monoalqu�licos de ácidos o anh�dridos dib�sicos, tales como por ejemplo, ésteres monoalqu�licos de ácido maleico, y son particularmente preferentes ácido acr�lico o metacr�lico.
Adem�s, son también adecuados como compuestos del componentes IIc) compuestos insaturados polimerizables por radicales libres y que tienen grupos fosfato o fosfonato, o grupos ácido sulf�nico o sulfonato, tal como se describen por ejemplo, en el documento WO-A 00/39181 (pág. 8, l.13 -pág. 9, l.19)).
Como iniciadores para la reacción de polimerizaci�n son adecuados peróxidos orgánicos, tales como peróxido de di-terc-butilo, peróxido de di-terc-amilo o 2-etilhexanoato de terc-butilperoxilo, y compuestos azoicos, tales como azobisisobutironitrilo (AIBN). Las cantidades de iniciador usadas dependen del peso molecular deseado. Por razones de la fiabilidad del proceso y de un manejo más fácil, se pueden usar iniciadores de peróxido también como una disolución en disolventes orgánicos adecuados del tipo mencionado en lo siguiente.
La preparación de un copol�mero a1) se lleva a cabo mediante una copolimerizaci�n iniciada por radicales libres, de la mezcla de mon�meros I) y II) en un disolvente orgánico (mezclas). Las cantidades de disolventes orgánicos se miden de manera que las soluciones resultantes de los copol�meros a1) tengan un contenido de sólidos del 95 al 60 % en peso, preferentemente del 92,5 al 80 % en peso.
El modo de procedimiento para la polimerizaci�n de los mon�meros insaturados es familiar per se para la persona experta en la materia. Típicamente, para esto, un disolvente adecuado se dispone inicialmente en un recipiente de reacción y los mon�meros insaturados se polimerizan en el proceso de alimentación usando un iniciador por radicales libres.
Como disolventes orgánicos adecuados se consideran discrecionalmente disolventes conocidos en la tecnología de barnices, preferentemente los que se usan convencionalmente como codisolventes en dispersiones acuosas, tales como por ejemplo, alcoholes, �teres, alcoholes que contiene grupos éter, ésteres, cetonas o hidrocarburos no polares, por ejemplo, hidrocarburos alif�ticos o aromáticos o mezclas de estos disolventes.
La preparación del componente a1) en la realización (α) o (β) se lleva a cabo mediante una adición en dos etapas y la polimerizaci�n de las mezclas de mon�meros I) y II) en la secuencia mencionada. A este respecto, en una primera etapa (i), a partir de los mon�meros Ia) y Ib), se prepara un pol�mero hidrófobo funcionalizado con grupos hidroxilo I) con un índice de OH de 12 a 250 mg de KOH/g de sólido, preferentemente de 50 a 200 mg de KOH / g de sólido. En una etapa subsiguiente (ii), se prepara el pol�mero hidrófilo funcionalizado con grupos hidroxilo II) a partir de los mon�meros IIa) a IIc), en la solución del pol�mero I) obtenida en la etapa (i), en la que este pol�mero hidrófilo funcionalizado con grupos hidroxi II) tiene un índice de OH de 20 a 250 mg de KOH / g de sólido, preferentemente de 120 a 220 mg de KOH / g de sólido, y un índice de acidez de 50 a 250 mg de KOH / g de sólido, preferentemente de 110 a 200 mg de KOH / g de sólido. Mon�meros –funcionarizados con grupos silano IS1) se copolimerizan análogamente con la mezcla de mon�mero Ia) y Ib) o IIS2) con la mezcla de mon�meros IIa), IIb) y IIc).
La preparación de componente a1) en la realización (γ) se lleva a cabo mediante una adición en dos etapas y la polimerizaci�n de las mezclas de mon�meros I) y II) en la secuencia mencionada. A este respecto, en una primera etapa (i) se prepara a partir de los mon�meros Ia) y Ib) un pol�mero hidrófobo funcionalizado con grupos hidroxilo I), que tiene un índice de OH de 12 a 250 mg de KOH/g de sólido, preferentemente de 50 a 200 mg de KOH/g de sólido. En una etapa subsiguiente (ii), se prepara el pol�mero hidrófilo funcionalizado con grupos hidroxilo II) a partir de los mon�meros IIa) a IIc) y IIS2), en la solución del pol�mero I) obtenida de la etapa (i). En esta etapa, de acuerdo con la polimerizaci�n por radicales libres de los componentes IIa) a IIc), se lleva a cabo de forma simultánea la reacción de los grupos epoxiepoxi de IIS2) con grupos de ácido carbox�lico libre. Esta reacción puede catalizarse, dado el caso, con catalizadores de esterificaci�n adecuados, tales como por ejemplo, dilaurato de dibutilesta�o o dioctoato de estaño. El pol�mero hidrófilo funcionalizado con grupos hidroxilo, II) tiene un índice de OH de 20 a 250 mg de KOH / g de sólido, preferentemente de 120 a 220 mg de KOH / g de sólido y un índice de acidez de 50 a 250 mg de KOH / g de sólido, preferentemente de 110 a 200 mg de KOH / g de sólido.
Los copol�meros a1) tienen pesos moleculares de 1000 a 50 000 Da, preferentemente de 1200 a 20 000 Da y de modo particularmente preferente de 1500 a 12 500 Da.
Para la neutralización de los grupos carboxilo copolimerizados en el copol�mero a1) se pueden usar aminas orgánicas o bases inorgánicas solubles en agua. Son preferentes N-metilmorfolina, trietilamina, dimetiletanolamina, dimetilisopropanolamina, metil-dietanolamina, trietanolamina o etildiisopropilamina. También son adecuadas dietil-etanolamina, butanolamina, morfolina, 2-aminometil-2-metil-propanol o isoforondiamina.
El agente de neutralizac i�n se añade en cantidades tales que el grado de neutralización de los grupos carboxilo sea del 70 al 130 %, preferentemente del 90 al 105 %, a�adi�ndose preferentemente una cantidad de agente de neutralización tal que, después de la conversión de todos los grupos carboxilo en forma de sal, todavía est� presente agente de neutralización libre. Esto corresponde a un grado de neutralización > 100 %.
Los poliorganosiloxanos a2) de la fórmula general (I) que contienen grupos hidroxilo adecuados se caracterizan por un peso molecular promedio en número de 200 a 3000 g/mol y una funcionalidad OH promedio ≥1,8.
Preferentemente, los poliorganosiloxanos a2) de la fórmula general (I) que contienen grupos hidroxilo presentan pesos moleculares promedio en m�mero de 250 a 2250 g / mol, de modo particularmente preferente de 350 a 1500 g / mol.
Los poliorganosiloxanos a2) de la fórmula general (I) que contienen grupos hidroxilo se pueden obtener haciendo reaccionar poliorganosiloxanos funcionalizados con grupos epoxi correspondientes con aminas funcionalizadas con grupos hidroxialquilo, preferentemente en una proporción estequiom�trica de grupo epoxi a función amino.
Los siloxanos funcionalizados con grupos epoxi usados para este fin presentan preferentemente de 1 a 4 grupos epoxi por molécula, de modo particularmente preferente 2 grupos epoxi por molécula. Además, tienen pesos moleculares promedio en número de 150 a 2000 g/mol, preferentemente de 250 a 1500 g/mol, de modo muy particularmente preferente de 250 a 1250 g/mol.
Siloxanos funcionalizados con grupos epoxipreferentes son α,ω-epoxisiloxanos correspondientes a la fórmula (III)
en la que
X es un grupo alif�tico, opcionalmente ramificado de C1-a C10-, preferentemente un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo o terc-butilo, de modo particularmente preferente un resto metilo, o una unidad [-CH2-O-(CH2)p]-Si, con r = 1 a 4, preferentemente con r = 3,
R1 puede ser idéntico o diferente y es hidrógeno o un resto hidrocarburo que contiene opcionalmente hetero�tomos C1 a C10 y
n es de 1 a 40.
R1 en las fórmulas (I) y (III) es preferentemente fenilo, alquilo, aralquilo, fluoroalquilo, grupos de óxido de alquiletilen-copropileno o hidrógeno, siendo particularmente preferentes los grupos fenilo o metilo. De modo muy particularmente preferente, R1 es un grupo metilo.
Los compuestos adecuados que corresponden a la fórmula (III) son, por ejemplo, los de las fórmulas IIIa) y IIIb):
en la que n es un número entero de 4 a 12, preferentemente de 6 a 9. 5 Los ejemplos de productos comercialmente obtenibles de esta serie son, por ejemplo, COATOSIL� 2810
(Momentive Performance Materials, Leverkusen, Alemania) o Tegomer � E-Si2330 (Tego Chemie Service GmbH, Essen, Alemania). Aminas funcionalizadas con grupos hidroxialquilo adecuadas corresponden a la fórmula general (IV)
10 en la que
R2 puede ser un H,
un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, ciclohexilo, un resto 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo o 3hidroxipropilo y
R3 puede ser un resto 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo o 3-hidroxipropilo.
15 Las hidroxialquilaminas preferentes son etanolamina, propanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, metiletanolamina, etiletanolamina, propiletanolamina y ciclohexilo-etanolamina. Particularmente preferentes son dietanolamina, diisopropanolamina o ciclohexiletanolamina. La dietanolamina es muy particularmente preferente.
Para la preparación del componente a2), el siloxano funcionalizado con epoxi de la fórmula general (III) se dispone dado el caso en un disolvente y después se hace reaccionar con la cantidad requerida de la hidroxialquilamina (IV)
20 o una mezcla de varias hidroxialquilaminas (IV). La temperatura de reacción es típicamente de 20 a 150 �C y se continúa hasta que no son detectables más grupos epoxi libres.
Se usan de modo particularmente preferente siloxanos funcionalizados con grupos hidroxialquilo a2) de la fórmula
(I) que se han obtenido por la reacción antes mencionada de poliorganosiloxanos funcionalizados con grupos epoxi con hidroxialquilaminas.
25 Son particularmente preferentes los poliorganosiloxanos a2), por ejemplo, los de las fórmulas de Ia) a Ih): siendo n = 4 a 12, preferentemente 6 a 9.
Tambi�n son adecuados como componente a2), por ejemplo, siloxanos funcionalizados con grupos hidroxialquilo(α,ω-carbinoles) correspondientes a la fórmula (V)
en la que
m es de 5 a 15,
Z es H o metilo, preferentemente H y
n,o es de 1 a 12, preferentemente de 1 a 5.
Siloxanos funcionalizados con grupos hidroxialquilo (α,ω-carbinoles) de la fórmula (V) tienen preferentemente pesos moleculares promedio en número de 250 a 2250 g/mol, de modo particularmente preferente de 250 a 1500 g/mol, de modo muy particularmente preferente de 250 a 1250 g/mol. Ejemplos de siloxanos funcionarizados con grupos hidroxialquilo comercialmente obtenibles del tipo mencionado son Baysilone� OF-OH 502 3 y 6% de fuerza (GE Bayer Silicones, Leverkusen, Alemania).
Una ruta adicional para la preparación de poliorganosiloxanos funcionalizados con grupos hidroxilo adecuados, correspondientes al componente a2) es la reacción de los siloxanos funcionalizados con grupos hidroxialquilo antes mencionados del tipo (α,ω-carbinol de la fórmula (V) con lactonas cíclicas. Lactonas cíclicas adecuadas son, por ejemplo, ε-caprolactona, γ-butirolactona o valerolactona.
Esta ocurre en una relación de grupos OH a funciones lactona de 1:2 a 2:1, preferentemente en una relación estequiom�trica de grupos OH a funciones lactona. Son preferentes los siloxanos funcionalizados con grupos hidroxialquilo a2) obtenidos de esta manera. Ejemplos de un compuesto de este tipo son poliorganosiloxanos a2) de la fórmula general (VI)
en la que
m puede ser de 5 a 15 y
y puede ser 2 a 4, preferentemente 4.
Los poliorganosiloxanos a2) que contienen grupos hidroxilo se añaden preferentemente a la resina fundida de componente a2) antes de su dispersi�n en agua y se tratan homog�neamente. Los poliorganosiloxanos a2) que comprenden grupos hidroxilo se incorporan, de modo particularmente preferente, en la resina fundida de componente a2) simultáneamente con el componente usado para la neutralización de los grupos carboxilo incorporados en el copol�mero a1).
Como partículas B) se consideran óxidos inorgánicos, óxidos mixtos, hidr�xidos, sulfatos, carbonatos, carburos, boruros y nitruros de elementos del grupo principal II a IV y/o elementos de los subgrupos I a VIII de la tabla periódica, incluyendo los lant�nidos. Las partículas B) preferentes son óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de cerio, óxido de zirconio, óxido de niobio y óxido de titanio, y son particularmente preferentes nanopart�culas de óxido de silicio.
Las partículas usadas en B) preferentemente presentan tamaños de partícula promedio, determinados en la dispersi�n como el valor Z medio, por dispersi�n dinámica de la luz, de 5 a 100 nm, de modo particularmente preferente de 5 a 50 nm.
Preferentemente, al menos el 75 %, de modo particularmente preferente al menos el 90 %, de modo muy particularmente preferente, al menos el 95 % de todas las partículas usadas presentan los tamaños definidos anteriormente.
Las nanopart�culas B) con superficie opcionalmente modificada se introducen durante o después de la preparación de la mezcla de los componentes a1) y a2). Esto puede llevarse a cabo por simple agitaci�n en las partículas. Sin embargo,
tambi�n es concebible el uso de un aumento de la energía de dispersi�n, tal como, por ejemplo, por ultrasonidos, dispersi�n de chorro o agitadores de alta velocidad de acuerdo con el principio de rotor/estator. Es preferente la simple agitaci�n mecánica.
Las partículas de B) pueden usarse, en principio, tanto en forma de polvo como en forma de suspensiones coloidales o dispersiones en disolventes adecuados. Las nanopart�culas inorgánicas B) se usan preferentemente en forma de dispersi�n coloidal en disolventes orgánicos (organosoles) o en agua.
Disolventes adecuados para los organosoles son metanol, etanol, i-propanol, acetona, 2-butanona, metilisobutilcetona, acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de 1-metoxi-2-propilo, tolueno, xileno, 1,4-dioxano, alcohol de diacetona, etilenglicol-n-propil-éter o mezclas discrecionales de tales disolventes. Los organosoles adecuados presentan un contenido de sólidos del 10 al 60 % en peso, preferentemente del 15 al 50 % en peso. Organosoles adecuados son, por ejemplo, organosoles de di�xido de silicio. Organosoles de este tipo pueden obtenerse, por ejemplo, con las denominaciones comerciales Organosilicasol� y Suncolloid� (Nissan Chem. Am. Corp.) o con la denominación Highlink� NanO G (Clariant GmbH).
Siempre que se usen las nanopart�culas en disolventes orgánicos (organosoles), estos se mezclan con la mezcla de los componentes a1) y a2) antes de su dispersi�n con agua. Las mezclas resultantes se dispersan después en agua mediante la adición de agua o mediante transferencia en agua. El mezclado de los organosoles con la mezcla de los componentes a1) y a2) se puede llevar a cabo tanto antes como después de la neutralización de los grupos carboxilo polimerizados en la mezcla de los componentes a1) y a2). Si es necesario, el disolvente orgánico del organosol se puede eliminar por destilación antes o después de la dispersi�n con agua, preferentemente después de la dispersi�n con agua.
En el contexto de la presente invención, se usan partículas inorgánicas B), además, preferentemente en forma de sus preparaciones acuosas. Es particularmente preferente el uso de partículas inorgánicas B) en forma de preparaciones acuosas de nanopart�culas inorgánicas modificadas en la superficie. Estas pueden modificarse mediante silanizaci�n, por ejemplo, antes o al mismo tiempo de la incorporación en el aglutinante orgánico polim�rico modificado con silano o una dispersi�n acuosa del aglutinante orgánico polim�rico modificado con silano. Este procedimiento se conoce, en principio, por la literatura y se describe, por ejemplo, en los documentos DE-A 19846660 o WO 03/44099.
La superficie de las nanopart�culas inorgánicas, además, puede modificarse por adsorción / asociación por medio de tensioactivos o copol�meros de bloque, tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO 2006/008120.
La modificación preferente de la superficie es la silanizaci�n con alcoxisilanos y/o clorosilanos. La modificación parcial con γ-glicidoxipropiltrimetoxisilano según al documento WO 2004/035474 es particularmente preferente.
Las dispersiones acuosas de nanopart�culas comerciales preferentes son Levasils� (HC Starck GmbH, Goslar, Alemania) y Bindzile� (EKA Química AB, Bohus, Suecia). Las dispersiones acuosas de Bindzil� CC 15, Bindzil� CC 30 y Bindzil� CC 40 de EKA (EKA Química AB, Bohus, Suecia) se usan de manera particularmente preferente.
Siempre que se usen las nanopart�culas en forma acuosa, estas se añaden a las dispersiones acuosas de los copol�meros de a1). En una realización adicional, se añaden coloides de nanopart�culas acuosas de copol�meros a1) después de la neutralización de los grupos carboxilo polimerizados en la mezcla de los componentes a1) y a2) y, dado el caso, la mezcla se diluye adicionalmente después con agua.
Las preparaciones acuosas de acuerdo con la invención pueden procesarse para dar agentes de recubrimiento acuosos. A este respecto, pueden prepararse tanto barnices de un componente como barnices de dos componente mediante la combinación con agentes de reticulación D), dependiendo de la reactividad o, dado el caso, el bloqueo de los agentes de reticulación. Los barnices de un componente, en el contexto de la presente invención, han de entenderse a este respecto como agentes de recubrimiento en los que el componente de aglutinante y el componente de reticulación se pueden almacenar juntos sin que una reacción de reticulación tenga lugar en un grado perceptible o perjudicial para la posterior aplicación. La reacción de reticulación tiene lugar solo en la aplicación después de la activación del agente de reticulación. Esta activación puede efectuarse, por ejemplo, mediante el aumento de la temperatura. Barnices de dos componentes, en el contexto de la presente invención, se entienden como agentes de recubrimiento en los que el componente de aglutinante y el componente de reticulación deben almacenarse en recipientes separados debido a su alta reactividad. Los dos componentes se mezclan solo poco antes de la aplicación y, a continuación, en general, reaccionan sin activación adicional. Sin embargo, también se pueden usar catalizadores o aplicarse temperaturas más altas con el fin de acelerar la reacción de reticulación.
Un objeto de la presente invención son, por lo tanto, también agentes de recubrimiento acuosos que contienen las preparaciones acuosas de acuerdo con la invención y al menos un agente de reticulación D).
Agentes de reticulación adecuados D) son, por ejemplo, agentes de reticulación de poliisocianato y resinas de amida-y amina-formaldeh�do, resinas fen�licas y resinas de aldeh�dos y cetonas.
Los agentes de reticulación D) preferentes son poliisocianatos libres o bloqueados, que opcionalmente pueden modificarse de forma hidrófila, y/o poliisocianatos no bloqueados que, al menos parcialmente, se modifican de forma hidrófila.
Un objeto de la presente invención son también agentes de recubrimiento acuosos de dos componentes (2C) que contienen las preparaciones acuosas según la invención y un poliisocianato. Preferentemente, al menos una proporción del poliisocianato, est� modificada de forma hidrófila.
Poliisocianatos adecuados son isocianatos difuncionales, tales como por ejemplo, isoforondiisocianato, hexametilendiisocianato, 2,4-o 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-difenilmetanodiisocianato y/o sus tr�meros, biurets, uretanos, iminooxadiazindiona y/o alofanatos de peso molecular superior. Es particularmente preferente el uso de poliisocianatos de baja viscosidad, opcionalmente hidrofilizados, del tipo mencionado anteriormente a base de isocianatos alif�ticos o cicloalif�ticos.
Para el bloqueo, se hacen reaccionar los poliisocianatos mencionados anteriormente con agentes de bloqueo, tales como por ejemplo, metanol, etanol, butanol, hexanol, alcohol benc�lico, acetoxima, butanona-oxima, caprolactama, fenol, malonato de dietilo, malonato de dimetilo, dimetilpirazol, triazol, dimetiltriazol, acetoacetato de etilo, diisopropilamina, dibutilamina, terc-butilbencilamina, ciclopentanona-carboxilato de etilo, diciclohexilamina y/o terc-butilisopropilamina.
Los poliisocianatos no bloqueados y bloqueados también se pueden convertir en una forma dispersable en agua mediante la incorporación de grupos hidrófilos, tales como por ejemplo, estructuras de sulfonato, de carboxilato y/o de óxido de polietileno, y usarse en esta forma en combinación con preparaciones de acuerdo con la invención. Los poliisocianatos bloqueados mencionados también se pueden preparar usando grupos funcionales hidroxilo o amino, también componentes de peso molecular superior, tales como por ejemplo, dioles, trioles, aminoalcoholes, poli�steres, poli�teres, policarbonatos y mezclas de materias primas mencionadas y/o otras materias primas.
Los poliisocianatos usados como agente de reticulación D), en general, presentan una viscosidad a 23 �C de 10 a 5000 mPas y, si se desea, para ajustar la viscosidad, también se pueden usar como una mezcla con pequeñas cantidades de disolventes inertes.
El uso de mezclas de varios agentes de reticulación D), por supuesto, también es posible, en principio.
Se pueden añadir antes, durante o después de la preparación de las preparaciones acuosas de acuerdo con la invención, sustancias coadyuvantes y aditivos convencionalmente de la tecnología de barnices, como por ejemplo, agentes antiespumantes, agentes espesantes, pigmentos, coadyuvantes de dispersi�n, catalizadores, agentes de prevención de piel, agentes de antisedimentaci�n o emulsionantes.
Los agentes de recubrimiento acuosos que comprenden preparaciones de acuerdo con la invención son adecuados para todos los sectores de uso en los que se usan sistemas de pintura y de recubrimientos acuosos con altas exigencias con respecto a la resistencia de las películas, por ejemplo, para el recubrimiento de la superficies de materiales de construcción minerales, el barnizado y sellado de la madera y materiales de madera, recubrimiento de superficies met�licas (recubrimiento de metales), revestimiento y barnizado de cubiertas que contienen asfalto o betún, barnizado y sellado de diversas superficies de plástico (recubrimiento de plásticos ) y también barnices de alto brillo.
Los agentes de recubrimiento acuosos que comprenden preparaciones de acuerdo con la invención se usan para la preparación de imprimaciones, materiales de carga, barnices de acabado pigmentados o transparentes, barnices transparentes y barnices de alto brillo, as� como barnices de una sola capa, que se pueden usar en aplicación individual o en aplicaciones en serie, por ejemplo, en el sector del barnizado industrial y del primer barnizado de automóviles y barnizado de reparación de automóviles.
El curado de los agentes de recubrimiento acuosos que comprenden preparaciones de acuerdo con la invención se lleva a cabo típicamente a este respecto a temperaturas de 0 a 160 �C, preferentemente de 18 a 130 �C.
Estos recubrimientos tienen, además de muy buenas propiedades ópticas de película, un alto nivel de resistencia al rayado, resistencia a los disolventes y a los productos químicos, buena resistencia a fenómenos meteorológicos, alta dureza y secado rápido.
La preparación de los recubrimientos puede realizarse mediante diferentes procedimientos de pulverización, tales como, por ejemplo, neum�ticamente o sin aire o por procedimientos de pulverización electrostática, usando, dado el caso, instalaciones de pulverización de uno o dos componentes. Sin embargo, los barnices y agentes de recubrimiento que contienen los agentes de revestimiento acuosos según la invención también se pueden aplicar por otros procedimientos, por ejemplo por cepillado, laminado o revestimiento con rasqueta.
Ejemplos
A menos que se indique lo contrario, los datos de porcentaje se han de entender como porcentaje en peso.
El índice de hidroxilo (índice de OH) se determin� de acuerdo con la norma DIN 53240-2.
La viscosidad se determin� por medio de un viscos�metro rotativo "Paar Physica MCR51" según la norma DIN EN ISO 3219.
La determinación del índice de acidez se realizó de acuerdo con la norma DIN EN ISO 2114.
Determinaci�n del tamaño de partícula:
Los tamaños de partícula se determinaron mediante dispersi�n dinámica de luz con un analizador de tamaño de partícula HPPS (Malvern, Worcestershire, Reino Unido). La evaluación se realizó mediante el Programa inform�tico de tecnología de dispersi�n 4.10. Para reducir la dispersi�n múltiple, se prepar� una dispersi�n muy diluida de las nanopart�culas. Se introdujo una gota de una dispersi�n de nanopart�culas diluida (aprox. 0,1-10 %) en una cubeta que contenía aprox. 2 ml del mismo disolvente que la dispersi�n, se agit� y la medición se llev� a cabo en el analizador HPPS entre 20 y 25 �C. Como es conocido, en general, por la persona experta en la materia, se introdujeron previamente en el programa inform�tico los parámetros relevantes del medio de dispersi�n (la temperatura, la viscosidad y el índice de refracción). En el caso de los disolventes orgánicos, se emple� una cubeta de vidrio.Se obtuvo como resultado una curva de intensidad o volumen frente al diámetro de partícula y el valor promedio de Z para el diámetro de partícula. Se asegur� que el índice de polidispersidad fuera < 0,5.
Bayhydur � XP 2655 poliisocianato alif�tico, hidrófilo, basado en diisocianato de hexametileno, contenido de isocianato: 21,2 � 0,5 % (Bayer MaterialScience AG / Leverkusen, Alemania)
Bindzil � CC40 di�xido de silicio coloidal disperso en agua al 40 %, de superficie modificada, tamaño de partícula promedio de 12 nm (EKA Química AB, Bohus, Suecia)
Byk� 325 coadyuvante de proceso (Byk-Chemie GmbH, Wesel, Alemania)
Byk� 345 aditivo de humectación (Byk-Chemie GmbH, Wesel, Alemania)
Desmodur� XP 2410
poliisocianatos alif�ticos, contenido de MaterialScience AG/Leverkusen, Alemania) isocianato: 23,5 � 0,5 % (Bayer
Dowanol� PnB
disolvente (Dow Chem. Corp., Horgen, Suiza)
Rhodiasolv� RPDE
disolvente (Rhodia Syntech GmbH, Francfort, Alemania)
CoatOsil� 2810
polidimetisiloxano funcionalizado con grupos epoxi, c(Momentive Performance Materials, Leverkusen, DE) ontenido de epoxi 11,4%
CoatOsil� 1706
viniltrisisopropoxisilano (Momentive Performance Materials, Leverkusen, DE)
Ejemplo 1 Polidimetilsiloxano funcionalizado con grupos hidroxi
De acuerdo con el documento WO 2007/025670 (preparación de poliol I, p. 14), se dispusieron 770 g de polidimetilsiloxano funcionalizado con grupos epoxi CoatOsil� 2810 en el recipiente de reacción, se precalentaron a 80 �C, y se añadieron 231 g de dietanolamina. Esta mezcla se agit� después a 100 �C durante 2 horas. El producto tenía un contenido de epoxi < 0,01 %, un índice de OH de aprox. 365 mg de KOH / g (11,1%) y una viscosidad a 23 �C. de aprox. 2900 mPas.
Ejemplo comparativo 2
Se dispusieron 220 g de Dowanol � PnB en un recipiente de reacción de 5 l con dispositivo de agitaci�n, refrigeración y calentamiento y se calentaron a 138 �C. A esta temperatura se a�adi� gota a gota en el transcurso de 30 minutos una mezcla 1) de 4 g de peróxido de di-terc-butilo en 4 g de Dowanol� PnB. Inmediatamente después se dosificaron: una mezcla 2) de 298,3 g de metacrilato de i-bornilo, 292,0 g de acrilato de hidroxietilo, 169,8 g de metacrilato de butilo, 139 g de estireno y 90,4 g de acrilato de 2-etilhexilo, en el transcurso de 3,5 horas, e inmediatamente después una mezcla 3) de 63,8 g de estireno, 90 g de acrilato de hidroxietilo, 50 g de acrilato de butilo y 28,7 g de ácido metacr�lico en el transcurso de 1,5 horas. En paralelo con la mezcla de 2) y 3) se dosific� una mezcla 4) de 14,5 g de peróxido de di-terc-butilo en 14,5 g de Dowanol� PnB durante un período de 5 horas. A continuación se dosific� en un período de aproximadamente de 1 hora una mezcla de 5) de 4 g de peróxido de di-terc-butilo en 4 g de Dowanol� PnB. La mezcla se enfri� después a 100 �C y se añadieron 31,2 g de N–N-dimetiletanolamina. Después de homogeneizar durante 30 minutos, se llev� a cabo la dispersi�n con 1245 g de agua a 80 �C en un período de 2 horas. Se obtuvo una dispersi�n de copol�meros con los siguientes datos:
Contenido de OH (calculado en sólidos)
4,5 %
�ndice de acidez (en sólidos)
18,6 mg de KOH/g
Contenido de sólidos
44,9 %
Viscosidad
2050 mPas 23 �C.
pH (al 10 % en agua)
8,0
Grado de neutralización
105 %
Tama�o de partícula promedio
105 nm
Codisolvente
7,4 % en peso
Ejemplo 3 de acuerdo con la invención
Se dispusieron 220 g de Dowanol� PnB en un recipiente de reacción de 5 l con dispositivo de agitaci�n, refrigeración y calentamiento y se calentaron a 138 �C. Se a�adi� gota a gota a esta temperatura en el transcurso de 30 minutos una mezcla 1) de 4 g de di-peróxido de terc-butilo en 4 g de Dowanol� PnB. Inmediatamente después se dosific� en el transcurso de 3,5 horas una mezcla 2) de 298,3 g de metacrilato de i-bornilo, 292,0 g de acrilato de hidroxietilo, 169,8 g de metacrilato de butilo, 126,5 g de estireno, 90,4 g de acrilato de 2-etilhexilo y 12,5 g de viniltrisisopropoxisilano (CoatOSil� 1706), e inmediatamente después se dosific� en el transcurso de 1,5 horas una mezcla 3) de 63,8 g de estireno, 90 g de acrilato de hidroxietilo, 50 g de acrilato de butilo y 28,7 g de ácido metacr�lico. En paralelo con la mezcla 2) y 3), se dosific� durante un período de 5 horas una mezcla 4) de 14,5 g de peróxido de di-terc-butilo en 14,5 g de Dowanol�. A continuación se dosific� durante un período de 1 hora una mezcla 5) de 4 g de peróxido de di-terc-butilo en 4 g de Dowanol � PnB. La mezcla se enfri� después a 100 �C y se añadieron 31,2 g de N-N-dimetiletanolamina y 12,5 g de polidimetilsiloxano funcionalizado con grupos hidroxilo del Ejemplo 1. Después de homogeneizar durante 30 minutos, se llev� a cabo la dispersi�n con 1260 g de agua a 80 �C durante un período de 2 horas. Se obtuvo una dispersi�n de copol�mero que tiene los siguientes datos.
Contenido de OH (calculado en sólidos)
4,6 %
�ndice de acidez (sólidos)
20,1 mg de KOH / g
Contenido de sólidos
40,2 %
Viscosidad
1800 mPas 23 �C
pH (al 10 % en agua)
8,0
Grado de neutralización
105 %
Tama�o de partícula promedio
160 nm
Codisolvente
7,2 % en peso
Ejemplo 4 de acuerdo a la invención
Se dispusieron 220 g de Dowanol� PnB en un recipiente de reacción de 5 l con dispositivo de agitaci�n, refrigeración y calentamiento y se calentaron a 138 �C. Se a�adi� gota a gota a esta temperatura en el transcurso de 30 minutos una mezcla 1) de 4 g de di-peróxido de terc-butilo en 4 g de Dowanol � PnB. Inmediatamente después se dosific� en el transcurso de 3,5 horas, una mezcla 2) de 298,3 g de metacrilato de i-bornilo, 292,0 g de acrilato de hidroxietilo, 169,8 g de metacrilato de butilo, 126,5 g de estireno, 90,4 g de acrilato de 2-etilhexilo y 12,5 g de viniltrisisopropoxisilano (CoatOSil (R ) 1706), e inmediatamente después se dosific� en el transcurso de 1,5 horas una mezcla 3) de 63,8 g de estireno, 90 g de acrilato de hidroxietilo, 50 g de acrilato de butilo y 28,7 g de ácido metacr�lico. En paralelo con la mezcla 2) y 3) se dosific� durante un período de 5 horas una mezcla 4) de 14,5 g de peróxido de di-terc-butilo en 14,5 g de Dowanol � PnB. A continuación, se dosific� durante un período de 1 hora una mezcla 5) de 4 g de peróxido de di-tercbutilo en 4 g de Dowanol � PnB. La mezcla se enfri� después a 100 �C y se añadieron 31,2 g de N-N-dimetiletanolamina y
5 12,5 g de polidimetilsiloxano funcionalizado con grupos hidroxilo del Ejemplo 1. Después de homogeneizar durante 30 minutos, se llev� a cabo la dispersi�n con una mezcla de 875 g de Bindzil� CC40 y 1575 g de agua a 80 �C durante un período de 2 horas. Se obtuvo una dispersi�n de copol�mero que tiene los siguientes datos:
Contenido de OH (calculado para sólidos) 3,6 %
�ndice de acidez (sólidos) 24,0 mg de KOH / g 10
Contenido de sólidos 40,4 % Viscosidad 1460 mPas 23 �C pH (al 10% en agua) 8,7 Grado de neutralización 105 % Tamaño de partícula promedio 145 nm
15 Codisolvente 6,1 % en peso Nanopart�culas de SiO2 8,8 % en peso
Ejemplo 5, uso de barniz transparente
A
B C D* E*
Ejemplo 2 [partes en peso.]
340,0 340,0
Ejemplo 3 [partes en peso.]
371,5 371,5
Ejemplo 4 [partes en peso.]
472,0
Byk � 345 [partes en peso.]
2,8 2,8 3,3 3,2 3,2
Byk � 325 [partes en peso.]
0,9 0,9 1,0 1,0 1,0
Bindzil � CC40 [partes en peso]
105,5 105,5
Agua [partes en peso.]
70,4 35,6 50,9 12,5 15,9
Desmodur � XP 2410 [partes en peso.]
74,6 74,6 74,6 74,6 74,6
Bayhydur � XP 2655 [partes en peso]
21,3 21,3 21,3 21,3 21,3
Propiedades técnicas del barniz
Nanopart�culas de SiO2 en resina de barniz [% en peso]
0 0 14,5 14,5 14,5
Brillo (20�)
87 87 81 86 88
Turbidez (60�)
9,5 9,5 45 9,5 9,0
Resistencia al rayado [% de brillo residual]
30 45 65 78 87
* de acuerdo con la invención
20 Brillo y nebulosidad (turbidez)
El brillo se midió según la norma DIN EN ISO 2813. Cuanto mayor sea el valor de medición del brillo, mejor ser� el brillo. La nebulosidad (turbidez) se mide de acuerdo con la norma DIN EN ISO 13803. Cuanto menor sea el valor de turbidez, 16
m�s transparente ser� el barniz.
Resistencia al rayado
El ensayo de la resistencia al rayado de los barnices transparentes preparados se llev� a cabo de conformidad con la 5 norma DIN 55668.
El brillo residual relativo en % reproduce cómo es de alto el grado de brillo [20�] después del rayado de acuerdo con la norma DIN 5668 comparado con el grado de brillo antes de rayado. Cuanto mayor sea este valor, mejor es la resistencia al rayado.
Como muestran claramente los ejemplos de 5 A a E, las preparaciones D y E de acuerdo con la invención se distinguen 10 por una resistencia al rayado considerablemente más alta, al tiempo que conservan las buenas propiedades ópticas, en particular, una baja turbidez.

Claims (19)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Preparaciones acuosas que contienen: A) Un copol�mero modificado con silano a1) y poliorganosiloxanos que contienen grupos hidroxilo a2), B) partículas inorgánicas que dado el caso est�n modificadas en su superficie que tienen un tamaño medio de
    part�cula (valor medio Z) determinado en dispersi�n, por medio de dispersi�n dinámica de luz, de menos de 200 nm y C) agua
  2. 2.
    Preparaciones acuosas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el copol�mero modificado con silano a1) contiene grupos de la fórmula general (1)
    -
    Si (R1O)2R2 (1)
    en la que
    R1 es un resto alquilo C2 a C8 y
    R2 es igual a (R1O) o un resto alquilo C1 a C5,
  3. 3. Preparaciones acuosas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente a1) es un copol�mero formado a partir de:
    I) un pol�mero hidrófobo funcionalizado con grupos hidroxi que contiene como mon�meros constituyentes Ia) ésteres de ácido (meta)acr�lico que tienen en la parte alcohólica restos de hidrocarburos C1 a C18 y /o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo,
    Ib) mon�meros funcionalizados con grupos hidroxilo, y IS1) mon�meros funcionalizados con silano polimerizables, as� como II) un pol�mero hidrófilo funcionalizado con grupos hidroxilo que contiene como componentes constituyentes
    IIa) ésteres de ácido (meta)acr�lico que tienen en la parte alcohólica restos de hidrocarburos C1 a C18 y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo, IIb) mon�meros funcionalizados con grupos hidroxilo, y IIc) mon�meros funcionalizados con grupos ácido.
  4. 4. Preparaciones acuosas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente a1) es un copol�mero formado a partir de
    I) un pol�mero hidrófobo funcionalizado con grupos hidroxi que contiene como mon�meros constituyentes Ia) ésteres de ácido (meta)acr�lico que tienen en la parte alcohólica restos de hidrocarburos C1 a C18 y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo,
    Ib) mon�meros funcionalizados con grupos hidroxilo, as� como II) un pol�mero hidrófilo funcionalizado con grupos hidroxi que contiene como componentes constituyentes
    IIa) ésteres de ácido (meta)acr�lico que tienen en la parte alcohólica restos de hidrocarburos C1 a C18 y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo, IIb) mon�meros funcionalizados con grupos hidroxilo, IIc) mon�meros funcionalizados con grupos ácido y IIS1) mon�meros funcionalizados con silano polimerizables.
  5. 5. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 3 y 4, caracterizadas porque los mon�meros funcionalizados con silano polimerizables IS1) y IIS1) son compuestos de la fórmula general (2)
    (R1O)2 R2Si-(CH=CH2) (2)
    en la que
    R1 es un grupo alquilo C2 a C8,
    R2 es igual a (R1O) o un resto alquilo C1 a C5,
    y/o compuestos de la fórmula general (3)
    (R1O)2 R2Si (CH2) m-O (CO) -(CR3=CH2) (3)
    en la que
    R1 es un resto alquilo C2 a C8,
    R2 es igual a (R1O) o un resto alquilo C1 a C5,
    R3 es H o CH3 y
    m es de 1 a 4.
  6. 6.
    Preparaciones acuosas de acuerdo con las reivindicación 3 y 4, caracterizadas porque los mon�meros silanofuncionales polimerizables IS1) y IIS1) se eligen del grupo: viniltrietoxisilano, viniltrisisopropoxisilano, vinil-tris-(2metoxi)silano, vinilmetildietoxisilano, vinilmetildiisopropoxisilano, viniletildietoxisilano, metacrilato de 3-(trietoxisilil)propilo o metacrilato de 3-(tris-isopropoxisilil)-propilo, vinilfenildietoxisilano, vinilfenilmetiletoxisilano o viniltri-tbutoxisilano.
  7. 7.
    Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente a1) es un copol�mero formado a partir de
    I) un pol�mero hidrófobo funcionalizado con grupos hidroxi que contiene como mon�meros constituyentes Ia) ésteres de ácido (meta)acr�lico que tienen en la parte alcohólica restos de hidrocarburos C1-a C18-y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo,
    Ib) mon�meros funcionalizados con grupos hidroxilo y II) un pol�mero hidrófilo funcionalizado con grupos hidroxilo que contiene como componentes constituyentes
    IIa) ésteres de ácido (meta)acr�lico que tienen en la parte alcohólica restos de hidrocarburos C1 a C18 y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo, IIb) mon�meros funcionalizados con grupos hidroxilo, IIc) mon�meros funcionalizados con grupos ácido y IIS2) mon�meros que además de grupos silano comprenden al menos una función epoxi.
  8. 8.
    Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizadas porque los mon�meros IIS2) se eligen del grupo: γ-glicidoxipropiltrietoxisilano, γ-glicidoxipropil-tris-isopropoxisilano, γ-glicidoxipropil-dietoxi-metilsilano, β-(3,4epoxiciclohexil)-trietoxisilano, β-(3,4-epoxiciclohexil)-tris-isopropoxisilano.
  9. 9.
    Preparaciones acuosas según la reivindicación 1, caracterizadas porque los poliorganosiloxanos a2) que contienen grupos hidroxilo son compuestos de la fórmula general (I)
    en la que X es un grupo alif�tico, un resto dado el caso ramificado C1 a C10 , o una unidad [-CH2-O-(CH2)ρ-]Si, en la que r = 1 a 4; preferentemente r = 3,
    R es un grupo-CH(OH)Y, en el que
    Y es un grupo -CH2-N(R2 R3), en el que
    5 R2 puede ser H, un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, ciclohexilo, o un resto 2-hidroxietilo, 2hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo; y
    R3 puede ser un resto 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, o 3-hidroxipropilo, R1 puede ser igual o diferente, y es hidrógeno o un resto de hidrocarburo C1 a C10 que que dado el caso contiene hetero�tomos; y
    10 n es de 1 a 40.
  10. 10. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque los poliorganosiloxanos a2) que contienen grupos hidroxilo a2) son compuestos de fórmula general (V)
    en la que m es 5 a 15, Z es H o metilo y n, o es de 1 a 12.
  11. 11. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque los poliorganosiloxanos que comprenden grupos hidroxilo a2) son compuestos de fórmula general (VI)
    en la que
    m = 5 a 15, y
    y puede ser = 2 a 4.
  12. 12. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente a2)
    25 correspondiente a la fórmula general (I) presenta un peso molecular promedio en número de 200 a 3000 g / mol y una funcionalidad media de grupos OH ≥1,8.
  13. 13.
    Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente a2) correspondiente a la fórmula general (I) presenta un peso molecular promedio en número de 250 a 2250 g / mol.
  14. 14.
    Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente B) son partículas
    30 elegidas del grupo de óxidos inorgánicos, óxidos mixtos, carburos, boruros y nitruros de elementos de los grupos IIa a IVa y/o elementos de los grupos Ib a VIIIb de la tabla periódica, incluyendo los lant�nidos.
  15. 15.
    Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente B) son nanopart�culas inorgánicas coloidalmente dispersas en disolventes orgánicos (organosoles) o en agua.
  16. 16.
    Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente B) son partículas
    inorg�nicas en forma de sus preparaciones acuosas.
  17. 17.
    Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente B) son nanopart�culas inorgánicas modificadas en su superficie.
    5 18. Agentes de recubrimiento acuosos que contienen las preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1 y al menos un agente reticulante D).
  18. 19. Agentes de recubrimiento acuosos de dos componentes (2C) que cocontienen preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1 y un poliisocianato.
  19. 20. Uso de las preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1 para la preparación de lacas transparentes. 10
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