ES2589381T3

ES2589381T3 - Sistemas de silano acuosos basados en tri(alcoxisililalquil)aminas y su empleo

Info

Publication number: ES2589381T3
Application number: ES10710572.8T
Authority: ES
Inventors: Philipp Albert; Eckhard Just
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-04-20
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2016-11-14
Anticipated expiration: 2030-03-19
Also published as: WO2010121872A1; CN102405251A; US20140069293A1; CN102405251B; EP2421910A1; RU2011146864A; KR20120027154A; US8889812B2; JP2012524162A; US20120031302A1; EP2421910B1; BRPI1009364A2; DE102009017822A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de una composición que contiene esencialmente compuestos de silicio hidrosolubles, tris-sililados aminofuncionales, sensiblemente exentos de grupos alcoxi, agua, y en caso dado un ácido, - al hidrolizarse al menos un aminoalcoxisilano tris-sililado de la fórmula IX N[ZSi(R12)-(OR1)3-Ω]3 (IX), con Z, independientemente para un resto alquileno bivalente, en especial de la serie -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, o -[CH2CH(CH3)CH2]-, donde R12 corresponde a un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 24 átomos de carbono, y donde, independientemente, - es >= 0 o 1 y/o sus productos de hidrólisis y/o condensación, y en caso dado - al menos un bis-aminoalcoxisilano de la fórmula II (OR1)3-Δ(R11)ΔSi-A-Si(R11)Δ(OR1)3-y (II), con A para un grupo bis-aminofuncional de la fórmula III -(CH2)i-[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f*NH]g*-(CH2)i*- (III), donde i, i*, f, f*, g o g* son iguales o diferentes, con i y/o i* >= 0 a 8, f y/o f* >= 1, 2 o 3, g y/o g* >= 0, 1 o 2, R11 corresponde a un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 24 átomos de carbono, o un resto arilo, con Δ >= 0 o 1 y/o sus productos de hidrólisis y/o condensación, y en caso dado - al menos un aminoalquilalcoxisilano de la fórmula IV B-Si(R3)x(OR1)3-x (IV), con x >= 0 o 1, correspondiendo R3 a un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 24 átomos de carbono, y B a uno de los siguientes grupos aminofuncionales de la fórmula general Va o Vb R10 h*NH(2-h*)[(CH2)h(NH)]j[(CH2)l(NH)]n-(CH2)k- (Va), donde 0 <= h <= 6; h* >= 0, 1 o 2, j >= 0, 1 o 2; 0 <= l <= 6; n >= 0, 1 o 2; 0 <= k <= 6 y R10 corresponde a un resto bencilo, arilo, vinilo, formilo y/o un resto alquilo con 1 a 8 átomos de carbono lineal, ramificado y/o cíclico, y/o [NH2(CH2)m]2N(CH2)p- (Vb), siendo 0 <= m <= 6 y 0 <= p <= 6 y/o sus productos de hidrólisis y/o condensación, y en caso dado - al menos un alquilalcoxisilano de la fórmula general VI C-Si(R5)y(OR1)3-y (VI), con y >= 0 o 1, correspondiendo C a un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 20 átomos de carbono, R5 a un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 24 átomos de carbono y/o resto arilo, y/o sus productos de hidrólisis y/o condensación, y en caso dado - al menos un epoxi- o éter-alcoxisilano de la fórmula general VII D-Si(R7)u(OR1)3-u (VII), con u >= 0 o 1, correspondiendo D a un resto 3-glicidoxialquilo, 3-glicidoxipropilo, epoxialquilo, epoxicicloalquilo, polialquilglicolalquilo o polialquilglicol-3-propilo, R7 a un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 24 átomos de carbono, o resto arilo y/o sus productos de hidrólisis y/o condensación, y en caso dado - al menos un alcoxisilano organofuncional de la fórmula VIII E-Si(R8)v(OR1)3-v (VIII), con v >= 0 o 1, correspondiendo R8 a un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 4 átomos de carbono, E a un resto R8*-Ym-(CH2)s-, correspondiendo R8* a un resto alquilo mono-, oligo- o perfluorado con 1 a 9 átomos de carbono, o a un resto arilo mono-, oligo- o perfluorado, correspondiendo además Y a un resto CH2, O, arilo o S, y siendo m >= 0 o 1 y s >= 0 o 2, o un resto vinilo, alilo, isopropenilo, resto mercaptoalquilo, resto sulfanalquilo, resto ureidoalquilo, un resto acriloxialquilo o un resto alcoxi lineal, ramificado o cíclico con 1 a 24 átomos de carbono, en especial con 1 a 4 átomos de carbono, sus productos de hidrólisis y/o condensación, y/o en caso dado - una mezcla de al menos dos de los alcoxisilanos, productos de hidrólisis y/o condensación citados anteriormente, - y correspondiendo R1, de modo independiente entre sí, respectivamente en las fórmulas IX, II, IV, VI, VII y/o VIII, a un resto alquilo lineal, cíclico y/o ramificado con 1 a 24 átomos de carbono, en especial con 1 a 4 átomos de carbono; - en presencia de agua y en caso dado en presencia de un ácido, y en caso dado bajo alimentación y/o adición de alcohol y/o un catalizador, y al eliminarse sensiblemente el alcohol.

Description

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DESCRIPCION

Sistemas de silano acuosos basados en tri(alcoxisililalquil)aminas y su empleo

La invencion se refiere a una composicion acuosa basada en compuestos de silicio tris-sililados aminofuncionales, que estan sensiblemente exentos de disolventes organicos y no liberan esencialmente alcohol, tampoco en el caso de reticulacion, as^ como a procedimientos para su obtencion, como tambien su empleo, a modo de ejemplo para la hidrofobizacion de superficies metalicas, vttreas o minerales, como hormigon y ladrillos, como agente adhesivo, como imprimador, asf como tambien, entre otras cosas, para la solidificacion de rocas.

Encuentran un interes creciente sistemas de silano acuosos que contienen menos, o bien no contienen disolvente organico, y por lo tanto son ecologicos. No obstante, frecuentemente estos sistemas acuosos no son estables durante un intervalo de tiempo mas largo.

La obtencion de aminopolisiloxanos se describe en el documento EP 0 590 270 A2. Los aminosilanos se mezclan e hidrolizan en una disolucion alcoholica al 50 % con una cantidad definida de agua. Son desfavorables el alto contenido en disolventes organicos, y el punto de inflamacion reducido que acompana al mismo. El endurecimiento de una mezcla de polisiloxano acuosa diluida se efectua a 80°C.

El documento DE 103 35 178 A1 da a conocer la obtencion de sistemas de silano diluibles con agua, por ejemplo una mezcla de 3-aminopropiltrialcoxisilano y bis(trialcoxisililpropil)amina en disolventes alcoholicos. Esta mezcla de silanos se hidroliza parcialmente con una cantidad molar de agua definida. Con un contenido en alcohol de un 25 a un 99,99 %, la mezcla de silanos no esta exenta de VOC (volatile organic compound).

En el documento US 5 051 129 se da a conocer una composicion de una disolucion acuosa de un aminosilano hidrosoluble y un alquiltrialcoxisilano. La obtencion se efectua mediante adicion de una cantidad definida de agua a la mezcla de silanos y subsiguiente temperado a 60°C. La mezcla de silanos obtenida de este modo se disuelve en agua en una proporcion determinada, y sirve para la hidrofobizacion de superficies.

El documento EP 0 716 128 A1 da a conocer composiciones basadas en agua que contienen organopolisiloxano, procedimientos para su obtencion, asf como su empleo. Mediante mezclado de aminoalquilalcoxisilanos hidrosolubles con alquiltrialcoxisilanos y/o dialquildialcoxisilanos y adicion de agua a un valor de pH definido se producen composiciones que contienen organopolisiloxano.

El documento EP 1 031 593 A2 da a conocer sistemas de silano acuosos constituidos por productos de reaccion de la transformacion de aminoalquiltrialcoxisilanos y bis-sililaminosilanos. Estas disoluciones acuosas, basadas en la hidrolisis aislada de bis-sililaminosilanos no deben ser susceptibles de aplicacion, ya que tienden a gelificado y floculacion.

En el documento WO 00/39177 A2 se describe la aplicacion de bis-sililaminosilanos y/o bis-sililpolisulfanos en disoluciones acuosas, alcoholicas. Los silanos se mezclan con agua, un alcohol, y opcionalmente acido acetico, y se hidrolizan al menos 24 h. A continuacion se efectua la aplicacion sobre metales.

El documento US 6 955 728 B1 describe la aplicacion de acetoxisilanos en combinacion con otros silanos en disoluciones acuosas y su aplicacion sobre metales. Se venden concentrados no hidrolizados en forma de un sistema de 2 componentes, o bien se recomienda un concentrado anhidro, mezclado previamente, para suprimir una condensacion de silanos. Las disoluciones acuosas contienen siempre el alcohol de hidrolisis tras el mezclado.

El documento DE 1008703 se refiere a un procedimiento para el revestimiento o acabado de fibras de vidrio. A tal efecto se aplica un aminoalcoxisilano sobre la fibra de vidrio. Esto se efectua, a modo de ejemplo, a partir de una disolucion alcoholica con un contenido en agua de un 0 a un 60 % en peso.

El documento WO 2005/014741 A1 se refiere a formulaciones acuoso-alcoholicas basadas en productos de reaccion de aminosilanos, que contienen tambien tris(trialcoxisililpropil)aminas en cantidades reducidas. Las citadas formulaciones presentan un contenido en alcohol de un 25 a un 99 % en peso, y son apropiadas para la modificacion de fibras de vidrio.

Era tarea de la presente invencion poner a disposicion composiciones exentas de VOC y/o basadas en sol-gel, a base de alcoxisilanos aminofuncionales tris-sililados, que son empleables de diversas maneras, presentan en especial propiedades anticorrosivas y de imprimacion, y tambien reticulan a menores temperaturas, siendo sensiblemente resistentes a la abrasion. Una prioridad especial consistfa en la puesta a disposicion de capas y

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productos obtenibles a partir de las mismas.

El problema se soluciona segun las reivindicaciones independientes, en las reivindicaciones subordinadas y en la descripcion se exponen detalladamente formas de ejecucion preferentes.

Sorprendentemente se descubrio que se pueden obtener composiciones acuosas estables, sensiblemente exentas de alcohol, basadas en compuestos de silicio de alcoxisilanos tris-aminofuncionales, en especial de la formula IX, con alcoxisilanos organofuncionales, en especial alquilfuncionales, preferentemente de la forma VI, presentandose los compuestos de silicio completamente hidrolizados en lo esencial. Ademas se debe poner de relieve que estas composiciones reticulan ventajosamente ya a bajas temperaturas.

De este modo, segun la invencion se descubrio que a partir de tris(trietoxisililpropil)amina (tris-AMEO), se pueden obtener sistemas de silano estables, sensiblemente exentos de VOC, acuosos, ademas tambien llamados composicion, que disponen de propiedades especiales. A modo de ejemplo, un co-condensado acuoso de tris-AMEO y n-propiltrimetoxisilano (PTMO), muestra una alta resistencia e hidrofobia en la aplicacion sobre una placa de vidrio, superficie metalica u otra superficie de substrato apropiada, tras el secado a temperatura ambiente. En comparacion con co-condensados a base de bis(trietoxisililpropil)amina (bis-AMEO) u otros sistemas de silano, a modo de ejemplo basados en aminosilanos o alquilsilanos puros, el endurecimiento de sistemas de silano basados en tris-AMEO se efectua de manera considerablemente mas rapida, lo que es especialmente ventajoso para las mas diversas aplicaciones, en especial para el revestimiento de substratos. Ademas, los revestimientos obtenidos son considerablemente mas estables frente a influencias qmmicas agresivas, como agua en ebullicion, influencias ambientales acidas, mostaza, o tambien lfquidos de limpieza habituales.

Sorprendentemente, las composiciones endurecidas durante 12 horas a temperatura ambiente sobre una superficie metalica o vttrea no se desprenden en agua en ebullicion. La capa endurecida obtenida permanece esencialmente inalterada sobre el substrato. El revestimiento endurecido, obtenido despues de 12 horas a temperatura ambiente, se muestra estable incluso frente a limpiadores al vinagre, mostaza y limpiadores de horno. Se supone que esto se podna atribuir a la posible reticulacion mas fuerte con el substrato, sin vincularse a esta teona.

Se entiende por reticulacion la condensacion de compuestos de silicio entre sf, y en especial la condensacion de funcionalidades de substratos. De este modo, y en caso dado mediante interacciones o reacciones, como por ejemplo una formacion de complejo, de funciones amino de compuestos de silicio con funcionalidades de substratos, se forman capas estables, resistentes al agua en ebullicion, a partir de la composicion acuosa sensiblemente exenta de alcohol.

Es objeto de la invencion un procedimiento para la obtencion de una composicion que contiene esencialmente compuestos de silicio esencialmente hidrosolubles, tris-sililados aminofuncionales, y esencialmente exentos de grupos alcoxi, agua, y en caso dado un acido, segun una de las reivindicaciones 1 a 5, asf como composiciones obtenibles tras tal procedimiento.

Es objeto de la invencion una composicion, ademas tambien llamada sistema de silano, que contiene compuestos de silicio hidrosolubles, tris-sililados aminofuncionales y agua, en especial como sistema sol-gel, o tambien como disolucion, derivandose los compuestos de silicio de alcoxisilanos, vease a tal efecto tambien los alcoxisilanos, o bien organoalcoxisilanos indicados a continuacion, en especial segun las formulas generales II, IX, IV, VI, VII, asf como VIII, y elementos estructurales reticulantes, en especial con los restos A, Z, Y, C, D y/o E,

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asf como con R , R , R , R , R , R y/o R , como se definen a continuacion, que forman estructuras en forma de cadenas, dclicas, reticuladas y/o reticuladas espacialmente, siendo obtenible la composicion conforme al procedimiento segun la invencion.

Una estructura de un compuesto de silicio tris-sililado aminofuncional se representa en forma idealizada como formula general I o Ia,

(R10)[(Y)2.,(R11)fiSi(A)Si(R11)6(Y)2.i0]a[(Y)2.n(R12)fiSiZ]N[ZSi(R12)n(Y)200],R1.(HX)e

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[ZSi(R,2)fi(Y)3.n]

representando en los elementos estructurales derivados de alcoxisilanos

- A un resto aminoalquilo bivalente,

- Z en la amina tris-sililada, independientemente entre sf, un resto alquenilo bivalente,

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- Y corresponde a OR1, o en estructuras reticuladas y/o reticuladas espacialmente, independientemente entre

s^ OR1 u O1/2,

- correspondiendo R1, en especial en la formula la, independientemente entre sf, esencialmente a hidrogeno, y R11 y/o R12, independientemente entre s^ a restos organofuncionales, y

- HX representa un acido, siendo X un resto inorganico u organico,

- con 0 < A < 2; 0 < Q < 2; a > 0, preferentemente 1 a 12 000, de modo especialmente preferente 2 a 10 000, de modo muy especialmente preferente 3 a 5 000, I > 1, preferentemente 2 a 15 000, de modo especialmente preferente 3 a 10 000, de modo muy especialmente preferente 4 a 6 000, e > 0, preferentemente 1 al numero de atomos de N en la respectiva molecula, de modo especialmente preferente 2 a 10 000, de modo muy especialmente preferente 3 a 8 000, en especial 4 a 5 000, y (a+I+e) > 1, en especial en media para (a+I) > 2 a 27 000, incluyendo todos los numeros intermedios.

estando la composicion sensiblemente exenta de disolventes organicos, y no liberando sensiblemente alcohol en la reticulacion, en especial en el endurecimiento.

Tambien es objeto de la invencion una composicion, ademas tambien llamada sistema de silano, que contiene esencialmente compuestos de silicio hidrosolubles, tris-sililados aminofuncionales, que estan sensiblemente exentos de grupos alcoxi, y al menos uno de los grupos amino en el compuesto de silicio esta tris-sililado, y agua, en especial como sistema sol-gel, o tambien como disolucion.

Se debe entender por los presentes, los denominados compuestos de silicio tris-sililados aminofuncionales - tambien expresado de otro modo - aminocompuestos, presentandose en la molecula al menos un grupo amino, que presenta tres grupos sililo unidos a nitrogeno. En este caso, el respectivo grupo sililo esta unido a dicho nitrogeno, por regla general a traves de una unidad alquilo bivalente, a modo de ejemplo -CH2-, -(CH2)2-,-(CH2)3-, - CH2[CH(CH3)]CH2-. Ademas, dichos grupos sililo, independientemente entre sf, pueden ser iguales o diferentes y presentar, ademas de unidades "Si-OH"- y/o "Si-O-Si"-, en caso dado otras funcionalidades, en especial funcionalidades organicas, como se pueden extraer de las siguientes formulas generales I, la, II, IX, IV, VII y VIII, vease a tal efecto tambien el esquema I. Por consiguiente, se entiende por dicho compuesto de silicio, sensiblemente hidrosoluble, tris-sililado aminofuncionales, en especial exento de grupos alcoxi, un compuesto que es obtenible mediante hidrolisis y/o condensacion, en especial condensacion al menos parcial de un alcoxisilano tris- sililado aminofuncional, en especial de la formula IX, sus productos de hidrolisis y/o condensacion bajo condiciones de hidrolisis y/o condensacion, pudiendose efectuar la obtencion den una fase acuoso-alcoholica, y el almacenaje en una fase sensiblemente acuosa. Preferentemente se hidroliza y almacena a valores de pH entre 1 y 6.

Del mismo modo, se entiende por un compuesto de silicio sensiblemente hidrosoluble, tris-sililado aminofuncional, en especial exento de grupos alcoxi, un compuesto que es obtenible mediante hidrolisis y/o condensacion, en especial condensacion al menos parcial de un alcoxisilano tris-sililado aminofuncional, en especial de la formula IX, sus productos de hidrolisis y/o condensacion con otros alcoxisilanos funcionales en especial de las formulas II, III, IV, VI, VII y/u VIII, sus productos de hidrolisis y/o condensacion, o mezclas de los mismos, bajo condiciones de hidrolisis y/o condensacion, pudiendose efectuar la obtencion en una fase acuoso-alcoholica, y el almacenaje en una fase sensiblemente acuosa. Preferentemente se hidroliza y almacena a valores de pH entre 1 y 6.

A modo de ejemplo, tales co-condensados se pueden obtener a partir de Tris-AMEO/Tris-AMMO y PTMO, o con GLYMO, o a partir de Tris-AMEO/Tris-AMMO y AMEO, Bis-AMEO, MEMO, VTMO, VTEO, Dynasylan® 1189, mercaptoalquilsilano, DAMO, TRIAMO, Dynasylan® 4144, Dynasylan A, alquiltrialcoxisilanos,

bis(trialcoxisililalquil)polisulfanos (a modo de ejemplo Si69), bis(trialcoxisililalquil)disulfanos (a modo de ejemplo Si 266).

Segun la invencion, el sol-gel es derivado, directa o indirectamente mediante hidrolisis y/o condensacion, de un aminoalcoxisilano tris-sililado de la formula IX y/o un hidrolizado y/o condensado de este compuesto, en caso dado con otros alcoxisilanos funcionales, como especialmente de las formulas II, III, IV, VI, VII y/u VIII, o al menos dos de los citados alcoxisilanos, sus productos de hidrolisis y/o condensacion y/o co-condensados, o tambien co- condensados en bloques. Se entiende por derivado directo un sistema sol-gel, que se obtiene mediante reaccion de alcoxisilanos tris-aminofuncionales con dioxido de silicio (SO2), y por derivado indirecto si el sistema sol-gel, en especial exclusivamente, se forma mediante condensacion de los alcoxisilanos anadidos.

En el presente caso, se entiende por una disolucion una mezcla homogenea de compuesto(s) de silicio y la fase sensiblemente acuosa de la composicion.

El contenido en disolventes, en especial en alcohol libre, respecto a la composicion total, se situa preferentemente por debajo de un 2 % en peso, en especial es menor o igual < a un 1 % en peso, de modo especialmente preferente es menor o igual a un 0,4 % en peso, preferentemente menor o igual a un 0,3 % en peso. En este caso es especialmente preferente que, en especial en el endurecimiento, o bien la condensacion, se libere una cantidad menor o igual a < un 1 % en peso de alcohol, preferentemente menor o igual a un 0,5 % en peso, a partir del

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compuesto de silicio tris-sililado aminofuncional, en especial de la formula la o I con OR1, correspondiendo R1 a un resto alquilo con 1 a 4 atomos de carbono; de modo preferente, el compuesto de silicio tris-sililado aminofuncional, en especial de la formula la y/o I, se presenta, de manera sensible, completamente hidrolizado y al menos parcialmente condensado, co-condensado o como co-condensado en bloques, el contenido en alcoholes libres es, de modo especialmente preferente, menor o igual a un 1 % en peso, preferentemente menor o igual a un 0,5 % en peso, en especial si el producto de reaccion procede de la transformacion de silanos de las formulas II, IX o IV, o al menos dos de los citados compuestos. Del mismo modo se debe poner de relieve el punto de inflamacion alcanzable, de mas de 95°C. Como disolvente son validos alcoholes, como metanol, etanol, propanol, butanol, o tambien disolventes organicos habituales, conocidos por el especialista, como hidrocarburos, cetonas o eteres.

Tambien son objeto de la invencion composiciones que comprenden esencialmente productos de reaccion hidrosolubles y exentos de grupos alcoxi de la hidrolisis y/o condensacion de compuestos de las formulas IX o IX y II, o IX y IV o IX, II y IV, asf como sus productos de hidrolisis y condensacion, asf como, en caso dado, alcohol, ascendiendo en especial el contenido en alcohol libre a menos de un 1 % en peso, respecto a la composicion.

Se considera sensiblemente exenta de grupos alcoxi y exenta de disolventes organicos, como alcohol, una composicion con una proporcion de atomos de silicio en el compuesto de silicio respecto al alcohol libre (HOR1, con R1 igual a resto alquilo), o bien grupos alcoxi en el compuesto de silicio (-OR1 con R1 igual a resto alquilo), en especial en las formulas generales Ia o I, con menos de 1 : 0,3, preferentemente 1 : < 0,15; de modo especialmente preferente 1 : < 0,05, de modo muy especialmente preferente 1 : < 0,01, en especial de 1 : 0,001 a 1 : 0,0001.

Es valido un planteamiento similar tambien para productos de reaccion basados en la reaccion de silanos de la formula IX con compuestos de las formulas II, IV, IX, VI, VII y/u VIII.

Aplicados sobre una placa de vidrio, superficie metalica u otras superficies substrato, la composicion que contiene condensados o co-condensados reticula rapidamente con el substrato, y forma una capa hidrofoba de resistencia elevada. De este modo, los sistemas de silano reticulados a temperatura ambiente no se desprenden de nuevo de la superficie de vidrio o metal, tampoco en agua en ebullicion.

Tambien sistemas de silano basados en co-condensados de alcoxisilanos tris-aminofuncionales, como tris(trietoxisilan)amina, o bien tris(trimetoxisilan)amina, con alcoxisilanos, o bien sistemas de organoalcoxisilano de la serie n-propiltrietoxisilano, n-propiltrimetoxisilano (PTMO), 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano (GLYEO) 3- glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GLYmO), 3-aminopropiltrietoxisilano (AMEO), 3-aminopropiltrimetoxisilano (AMMO), metacriloxipropiltrietoxisilano (MEEO), metacriloxipropiltrimetoxisilano (MEMO), N-(n-butil)-3- aminopropiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano (VTMO), N-(n-butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (Dynasilan® 1189), 3- mercaptopropiltrimetoxisilano (MTMO), 3-mercaptopropiltrietoxisilano (MTEO), N-2-aminoetil-3- aminopropiltrimetoxisilanos (DAMO), alcoxisilanos funcionalizados con polietilenglicol, tetraetoxisilano (Dynasilano A), tetrametoxisilano (Dynasilano M), metiltrietoxisilano (MTES), metiltrimetoxisilano (MTMS),

bis(trietoxisililpropil)tetrasulfano (Si 69), bis(trietoxisililpropil)disulfano (Si 266), bis(trimetoxisililpropil)disulfano bis(trimetoxisililpropil)tetrasulfan, viniltrietoxisilano (VTEO), 1-aminometiltrietoxisilano, 1-aminometiltrimetoxisilano, 1- metacriloxi-metiltrimetoxisilano 1-metacriloximetiltrietoxisilano, 1-mercaptometil-trietoxisilano, 1-mercaptometil- trimetoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, isobutiltrietoxisilano, octiltrietoxisilano (Dynasilan® OTEO), octiltrimetoxisilano, hexadeciltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, 2-aminoetil-3-aminopropil- metildimetoxisilanos, 2-aminoetil-3-aminopropilmetildietoxisilanos, ureidopropiltrimetoxi-silano, ureidopropiltrietoxi- silano, tridecafluorooctiltrietoxisilano, tridecafluorooctiltrimetoxisilano, anhfdrido de acido organoalcoxisililalquilsuccmico, como anhfdrido de acido trietoxisililpropilsuccmico, anhfdrido de acido trimetoxisililpropilsuccmico, anhfdrido de acido metildietoxisililpropilsuccmico, anhfdrido de acido

metildimetoxisililpropilsuccmico, anhfdrido de acido dimetiletoxisililpropilsuccmico, anhfdrido de acido

dimetilmetoxisililpropilsuccmico, - por citar solo algunos ejemplos -, Dynasilan® 1151 (hidrolizado de aminosilano exento de alcohol), Dynasilan® HS 2627 (co-condensado de aminosilano y alquilsilano exento de alcohol), Dynasilan® HS 2776 (co-condensado acuoso de diaminosilano y alquilsilano exento de alcohol), Dynasylan® HS 2909 (co-condensado acuoso de aminosilano y alquilsilano exento de alcohol), Dynasylan® HS 2926 (producto acuoso exento de alcohol, basado en epoxisilano), Dynasylan® SIVO 110 (producto acuoso de etoxisilano, exento de alcohol), bis(trietoxisilan)amina y/o bis(trimetoxisilan)amina, presentan esta resistencia elevada sobre una capa de substrato.

Es de especial relevancia que la hidrofobia y reactividad de la superficie endurecida se puede ajustar selectivamente mediante la combinacion especial de dichos silanos. No obstante, siempre es condicion la presencia de al menos un compuesto tris-aminofuncional, o bien sus productos de hidrolisis y/o condensacion en la composicion sensiblemente exenta de disolventes, como por ejemplo de tris(trialcoxisilan)amina, para obtener la baja temperatura de endurecimiento. Por lo tanto, incluso sistemas de silano acuosos a base de alcoxisilanos substituidos de otro modo se endurecen a bajas temperaturas, en tanto se presente como componente adicional un compuesto tris- aminofuncional. Incluso mediante co-condensacion con fluorsilanos son obtenibles sistemas de silano acuosos, que se endurecen a temperatura ambiente, es decir, reticulan en especial con las funcionalidades reactivas de la superficie de substrato y/o entran en interacciones o reacciones, y forman superficies estables oleofobas.

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Segun una alternativa especialmente preferente, tambien es objeto de la invencion una composicion que contiene esencialmente compuestos de silicio hidrosolubles, tris-sililados aminofuncionales, y agua, en especial como sistema sol-gel o disolucion, derivandose los compuestos de silicio de alcoxisilanos, y presentando estos elementos estructurales reticulantes, que forman estructuras en forma de cadenas, dclicas, reticuladas y/o reticuladas espacialmente, siendo obtenible la composicion conforme al procedimiento segun la invencion.

Una estructura de un compuesto de silicio tris-sililado aminofuncional se representa en forma idealizada como formula general I

(R10)[(R10),.x(R3)xSi(B)0]b[Si(C)(R5)y(0R1)i.y0]c[(Y)2-A{R1,)aSi(A)Si(R11)a(Y)2-a0]a [(Y)2-o(R12)oSiZ]N[ZSi(R12)o(Y)2-oO]i[Si(D)(R7)ll(OR1)1-uO]d[Si(E)(R8)v(OR1)1.vO]wR1 • (HX)e

I

[ZSi(R12)o(YK„]

(I)

correspondiendo en los elementos estructurales derivados de alcoxisilanos

- A a un resto aminoalquilo bivalente,

- B a un resto aminoalquilo,

- C a un resto alquilo,

- D a un resto epoxi o eter, y

- E a un resto organofuncional,

- Z en amina tris-sililada, independientemente entre sf, a un resto alquileno bivalente,

- Y corresponde a OR1 o en estructuras reticuladas y/o reticuladas espacialmente, independientemente entre sf, a OR1 u O1/2,

- correspondiendo R , independientemente entre sf, esencialmente a hidrogeno, y R , R , R , R , R y/o R , independientemente entre sf, a restos organofuncionales, y

- HX representa un acido, siendo X un resto acido inorganico u organico,

- con 0<A<2, 0<Q<2; 0<x<1, 0<y<1, 0<u<1, 0<v<1, a>0, b>0, c>0, d >0, w > 0, I > 1, e > 0 y (a+b+c+d+w+X+e) > 2,

estando la composicion sensiblemente exenta de disolventes organicos, y no liberando ya sensiblemente alcohol en la reticulacion, los compuestos de silicio se presentan, de manera sensible, completamente hidrolizados y al menos parcialmente condensados, co-condensados o parcialmente como co-condensados en bloques. Por lo tanto, de modo preferente, los compuestos de silicio tris-sililados estan sensiblemente exentos de grupos alcoxi.

Los productos de reaccion derivados de alcoxisilanos, en especial de las formulas II, IX, IV, VI, VII y/u VIII, presentan como elementos estructurales reticulados de compuestos de silicio preferentemente los restos A, B, D, E, Z, Y, R1,

R3, R5, R7, R8, R11 y/o R12

Son especialmente preferentes compuestos de silicio que se representan de manera idealizada a traves de la

formula general I y/o Ia, con c > 1 y X > 1 od > 1 y X > 1 ow > 1 y X > 1, y respectivamente con a > 0, b > 0, e > 0.

Por consiguiente, son preferentes compuestos de silicio que se obtienen o son obtenibles como producto de reaccion a partir de alcoxisilanos, productos de hidrolisis y/o condensacion de las formulas IX y VI o IX y VII o IX y VII, asf como, en caso dado, respectivamente con las formulas II y/o III. En este caso puede ser, en especial, A = 0, 1 o 2, Q = 0, 1 o 2; x = 0 o 1, y = 0 o 1, u = 0 o 1, v = 0 o 1, a = 0,1,2 a ~, b = 0,1,2 a ~, c = 0, 1,2 a ~, d = 0, 1,2 a ~, w = 0, 1,2 a ~, I = 0,1,2 a ~ y e = 0, 1,2 a ~, con (a+b+c+d+w+I+e) > 2.

En una composicion especialmente preferente, c es > 1 para C, un elemento estructural que contiene un resto alquilo, en especial a un valor de pH menor que 12, preferentemente con un valor de pH entre 3,5 y 6. Alternativamente, d puede ser > 1 para D, un elemento estructural que contiene un resto epoxi o eter. Segun otra alternativa preferente, w puede ser > 1 para E, un resto organofuncional, como un elemento estructural que contiene un resto alquilo fluorado o alcoxi, situandose el valor de pH en la composicion preferentemente por debajo de 12, en especial entre 3,5 y 6.

Las composiciones segun la invencion presentan un valor de pH por debajo de 12 en especial entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 9, particularmente entre 1 y 5,4, de modo especialmente preferente entre 3,0 y 5,4, pero en especial entre pH 3,5 y 4,8. El valor de pH es una magnitud cntica y, en dependencia de la composicion exacta

de los compuestos de silicio, tiene una gran influencia sobre la solubilidad en agua y la estabilidad de la

composicion.

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Como acidos para la obtencion de la composicion, o tambien para el ajuste del valor de pH del producto final, entran en consideracion acidos organicos o inorganicos de uso comun para el especialista. Estos son, en especial, acidos hidrosolubles, como acido formico, acido acetico, acido cftrico, un sol de sflice acido, acido acetico, acido mtrico, acido sulfurico y/o acido fosforico.

Segun una forma de ejecudon es posible, mediante empleo de la composicion acuosa segun la invencion, que contiene esencialmente compuestos exentos de disolvente, tris-aminofuncionales, conjuntamente en mezclas con otros sistemas de silano, que modifican positivamente las propiedades de producto de estos sistemas de silano. A modo de ejemplo se puede reducir la temperatura de endurecimiento de estos sistemas de silano sin influencia negativa sobre el rendimiento.

Ademas se pueden anadir silanos no hidrolizados a las composiciones segun la invencion. Esto se puede efectuar directamente antes de la aplicacion.

El espectro de aplicacion de los sistemas de silano acuosos segun la invencion es muy versatil, se pueden emplear como agente de hidrofobizacion sobre los mas diversos substratos, como por ejemplo vidrio u hormigon, ladrillos, piedra arenisca, etc. En la combinacion con fluorsilanos - como co-condensado o mezcla - se pueden obtener ademas substratos con propiedades anti-graffiti y/o anti-huellas dactilares adicionalmente oleofobas. Otros campos de aplicacion se dan en la imprimacion de superficies de substratos, como por ejemplo vidrio, metal, hormigon, piedra arenisca, ladrillos y otros substratos inorganicos, etc. Mediante la imprimacion, por ejemplo, de superficies metalidas, se consigue la adherencia de la capa cubriente, a modo de ejemplo - pero no exclusivamente - para esmaltes lfquidos de 1 componente, asf como de 2 componentes, o esmaltes pulverulentos, y con esta tambien una proteccion anticorrosion mejorada. Por lo demas, los sistemas de silano acuosos a base de compuestos de silano tris-aminofuncionales, se pueden emplear tambien para la solidificacion de rocas o en formulaciones de esmalte acuosas, dispersiones de esmalte, o generalmente en dispersiones.

Del mismo modo, los sistemas de silano acuosos segun la invencion se pueden emplear como tales o en formulaciones para aplicaciones en las que se desea tambien una accion biocida, fungicida y/o virucida, a modo de ejemplo para el revestimiento, o bien tratamiento superficial de aparatos o instrumentos medicos.

Las composiciones segun la invencion se basan en compuestos de silicio hidrosolubles, tris-sililados aminofuncionales, que son derivados de al menos uno o varios alcoxisilanos, como alcoxisilanos y tetraalcoxisilanos mono- o di-funcionalizados, presentando los compuestos de silicio elementos estructurales reticulantes, en especial en los compuestos de silicio obtenidos u obtenibles a traves del procedimiento segun la invencion,

- correspondiendo A en el elemento estructural a un resto aminoalquilo bivalente, derivado de la formula general II,

(OR1 MR11 ^Si-A-SKR11 MOR1 )3-a (II),

con A para un grupo aminofuncional de la formula III

-Z*-[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f*NH]g.-Z*- (III),

donde Z*, independientemente entre sf, representa un resto alquileno bivalente, en especial -(CH2)i- o un isomero estructural, preferentemenete -CH2-, -((CH2)2-, -(CH2)3-, o -[CH2CH(CH3)CH2]-, y donde i, f, f*, g o g* son iguales o diferentes, con i = 0 a 8, f y/o f* = 1, 2 o 3, g y/o g* = 0, 1 o 2, R11 es un resto alquilo lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente 1 a 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 1 a 4 atomos de carbono, o un resto arilo con A = 0 o 1, siendo i preferentemente 0, 1, 2, 3 o 4,

- correspondiendo Z en el elemento estructural de amina tris-sililado, independientemente, a un resto alquileno bivalente, derivado de la formula IX,

N[ZSi(R12)Q(OR1)3-o]3 (IX),

siendo Z, independientemente, un resto alquileno bivalente, en especial de la serie -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- o -[CH2CH(CH3)CH2]-, R12 es un resto alquilo lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente 1 a 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 1 a 4 atomos de carbono, o un resto arilo, e idependientemente Q es = 0 o 1,

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- correspondiendo B en el elemento estructural a un resto aminofuncional, derivado de la formula general IV,

B-Si(R3)x(OR1)3-x (IV),

con x = 0 o 1, correspondiendo R3 a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente 1 a 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 1 a 4 atomos de carbono, y/o un resto arilo, resto arilalquilo substituido o no substituido, y

correspondiendo B a uno de los siguientes grupos aminofuncionales de la formula general Va o Vb

R10h*NH(2-h*}[(CH2)h(NH)]j[(CH2)l(NH)]n-(CH2)k- (Va),

donde 0 < h < 6; h* = 0, 1 o 2, j = 0, 1 o 2; 0 < l < 6; n = 0, 1 o 2; 0 < k < 6 y R10 corresponde a un resto bencilo, arilo, vinilo, formilo y/o un resto alquilo lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 8 atomos de carbono, preferentemente son k = 3, n = 1 o2, l = 1, 2 o3 yj = 0, de modo especialmente preferente son k = 3, n = 1 o2, l = 2yj = 0;m = 2yp = 3 para un resto N,N-di(2-aminoetil)-3-aminopropilo, y/o

[NH2(CH2)m]2N(CH2)p- (Vb),

siendo 0 < m < 6 y 0 < p < 6,

- correspondiendo C en el elemento estructural a un resto alquilo, derivado de la formula general VI,

C-Si(R5)y(OR1)3-y (VI),

con y = 0 o 1, correspondiendo C a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 20 atomos de carbono, R5 a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente 1 a 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 1 a 4 atomos de carbono, y/o un resto arilo o resto arilalquilo substituido o no substituido,

- correspondiendo D en el elemento estructural a un resto epoxi o eter, derivado de la formula general VII,

D-Si(R7)u(OR1)3-u (VII),

con u = 0 o 1, correspondiendo D a un resto 3-glicidoxialquilo, 3-glicidoxipropilo, epoxialquilo, epoxicicloalquilo, polialquilglicolalquilo, o un resto polialquilglicol-3-propilo, R7 a un resto alquilo lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente 1 a 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 1 a 4 atomos de carbono, o un resto arilo, y/o,

- correspondiendo E en el elemento estructural a un resto organofuncional, derivado de la formula general VIII,

E-Si(R8)v(OR1)3-v (VIII),

con v = 0 o 1, correspondiendo R8 a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente 1 a 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 1 a 4 atomos de carbono,

- E corresponde a un resto R8*-Ym-(CH2)s-, correspondiendo R8* a im resto alquilo mono-, oligo- o perfluorado con 1 a 9 atomos de carbono o un resto arilo mono-, oligo- o perfluorado, correspondiendo ademas Y a un resto CH2, O, arilo o S, y siendo m = 0 o 1 y s = 0 o 2, y/o

- E corresponde a un resto vinilo, alilo, isopropenilo, mercaptoalquilo, sulfanalquilo, ureidoalquilo, un resto acriloxialquilo, o un resto alcoxi lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente con 1 a 4 atomos de carbono, y

- correspondiendo R1, respectivamente de modo independiente entre sf en II, IX, IV, VI, VII y/u VIII, a un resto alquilo lineal, dclico y/o ramificado con 1 a 24 atomos de carbono, en especial 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente 1 a 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 1 a 4 atomos de carbono. R1 es habitualmente un resto metilo, etilo o propilo.

Compuestos de la formula IX empleables preferentemente son:

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tris(trialcoxisililalquil)amina, tris-N,N'-(trialcoxisililalquil)alquilendiamina y/o tris-N,N'-(trialcoxisililalquil)dialquilen- triamina, en especial de tris(trietoxisililpropil)-amina (N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3, tris-AMEO), tris(trimetoxisililpropil)amina (N[(CH2)3Si(OCH3)3]3, tris-AMMO), tris-DAMO (N[(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]3 y/o tris-TRIAMO

(N[(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]3), siendo especialmente preferentes tris-AMEO y tris-AMMO.

Los compuestos de bis-aminoalcoxisilano de la formula II empleables preferentemente son: bis(trialcoxisililalquil)amina, bis-N,N'-(trialcoxisililalquil)alquilendiamina y/o bis-N,N'-

(trialcoxisililalquil)dialquilentriamina, en especial de bis(trietoxisililpropil)-amina,

((H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3, bis-AMEO), bis(trimetoxisililpropil)-amina

((H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3, bis-AMMO), bis-DAMO ((H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3) y/o bis-TRIAMO ((H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3), bis(dietoximetilsililpropil)amina

bis(dimetoximetilsililpropil)amina, bis(trietoxisililmetil)amina, bis(trimetoxisililmetil)amina, bis(dietoximetilsililmetil)- amina, bis(dimetoximetilsililmetil)amina, (H3CO)2 (CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3) y/o (H3CO)3

(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2 (CH3), siendo especialmente preferente

bis(trietoxisililpropil)amina ((H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3, bis-AMEO).

Compuestos de aminoalcoxi de la formula IV empleables preferentemente son: aminopropiltrimetoxisilano (H2N(CH2)3Si(OCH3)3, AMMO), aminopropiltrietoxisilano (H2N(CH2)3Si(OC2H5)3, AMEO), diaminoetilen-3-

propiltrimetoxisilano (H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3,DAMO); triaminodietilen-3-propiltrimetoxisilano

(H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (TRIAMO), aminopropilmetildietoxi-silano, aminopropilmetildimetoxisilano, 2-aminoetil-trimetoxisilano, 2-aminoetil-metil-dimetoxisilano, 2-aminoetil-fenil-dimetoxisilano, 2-aminoetiltrietoxisilano, 2-aminoetil-metil-dietoxisilano, 2-aminoetil-trietoxisilano, (2-aminoetilamino)-etiltrietoxisilano, 6-amino-n-hexil- trietoxisilano, 6-amino-n-hexil-trimetoxisilano, 6-amino-n-hexil-metil-dimetoxisilano, as^ como, en especial, 3-amino-n- propil-trimetoxisilano, 3-amino-n-propil-metil-dimetoxisilano, 3-amino-n-propil-trietoxisilano, 3-amino-n-propil-metil- dietoxisilano, 1-aminometiltrietoxisilano, 1-aminometilmetildietoxisilano, 1-aminometiltrimetoxisilano, 1- aminometilmetildietoxisilano, N-butil-3-aminopropiltrietoxisilano, N-butil-3-aminopropilmetildietoxisilano, N-butil-3- aminopropiltrimetoxisilano, N-butil-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-butil-1-amino-metiltrietoxisilano, N-butil-1- aminometilmetildimetoxisilano, N-butil-1-aminometiltrimetoxisilano, N-butil-1-aminometilmetiltrietoxisilano, N- ciclohexil-1-aminometilmetiltrietoxisilano, N-ciclohexil-1-aminometilmetiltrimetoxisilano, N-fenil-1-

aminometilmetiltrietoxisilano, N-fenil-1-aminometilmetiltrimetoxisilano, N-formil-3-aminopropiltrietoxisilano, N-formil-3- aminopropiltrimetoxisilano, N-formil-1-aminometilmetildimetoxisilano y/o N-formil-1-aminometilmetildietoxisilano, o sus mezclas.

Compuestos de alquilalcoxisilano de la formula VI empleables preferentemente son: compuestos de la formula VI con y = 0 o 1, correspondiendo C a un resto alquilo lineal o ramificado con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 8 atomos de carbono, preferentemente un resto metilo, etilo, de modo especialmente preferente un resto n- propilo, iso-propilo u octilo, R5 a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 8 atomos de carbono, preferentemente un resto metilo, etilo, de modo especialmente preferente n- propilo, iso-propilo y/u octilo, R4 a un resto alquilo lineal y/o ramificado con 1 a 3 atomos de carbono, de modo especialmente preferente un resto metilo, etilo y/o iso-propilo o n-propilo. Los compuestos de alcoxisilano preferentes citados a modo de ejemplo son: propiltrimetoxisilano (PTMO), dimetildimetoxisilano (DMDMO), dimetildietoxisilano, metiltrietoxisilano (MTES), propilmetildimetoxisilano, propilmetildietoxisilano, n-octil-metil- dimetoxisilano, n-hexil-metil-dimetoxisilano, n-hexil-metil-dietoxisilano, propil-metil-dietoxisilano, propil-metil- dietoxisilano, propitrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, isobutiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, octiltrietoxisilano, n- hexil-trietoxisilano, ciclohexil-trietoxisilano, n-propil-tri-n-butoxisilano, n-propil-trimetoxisilano, n-propil-trietoxisilano, isobutil-trietoxisilano, hexadeciltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, octadeciltrietoxisilano, octadeciltrimetoxisilano, octadecilmetildietoxisilano, octadecilmetildimetoxisilano, hexadecilmetildimetoxisilano y/o

hexadecilmetildietoxisilano, asf como mezclas de estos silanos.

Compuestos de alcoxisilano de la formula VII funcionalizados con el resto D empleables preferentemente son compuestos, como 3-glicidoxipropiltrialcoxisilano, como trietoxi- o trimetoxisilano; epoxiciclohexiltrialcoxisilano, como trietoxi- o trimetoxisilano.

El resto D como resto polialquilglicol es seleccionado preferentemente a partir del grupo polietilenglicol-3-propilo (PEG-propilo), polipropilenglicol-3-propilo, polimetilenglicol-3-propilo, o a partir de co-polfmeros con grupos propilenglicol y etilenglicol, a modo de ejemplo con distribucion estadfstica, o polfmeros en bloques, presentando los grupos polialquilenglicol preferentemente un grado de distribucion medio de aproximadamente 3 a 14 grupos alquilenglicol por molecula.

Compuestos de alcoxisilano organofuncionalizados de la formula VIII empleables preferentemente son, a modo de ejemplo, los siguientes compuestos: segun una forma de ejecucion preferente, E corresponde a un grupo F3C(CF2)r(CH2)s-, representando r un numero entero de 0 a 9, siendo s igual a 0 o 2, de modo especialmente preferente siendo r igual a 5, y siendo s igual a 2, CF3(CF2)5(CH2)2- o un grupo CF3(C6H4)- o C6F5. Segun otra forma de ejecucion, E corresponde a un resto sulfanalquilo de la formula general XI con -(CH2)q-X-(CH2)q-Si(R8)v(OR1)3-v (XI), siendo q = 1, 2 o 3, X = Sp, correspondiendo p en media a 2, o bien 2,18, o bien en media 4, o bien 3,8, con una

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distribucion de 2 a 12 atomos de carbono en la cadena, y v, R8 y R1 se definen como anteriormente. Los silanos resultantes, en los que E corresponde a la formula general XI, pueden ser, a modo de ejemplo, bis(trietoxisililpropil)disulfano (Si 266), bis(trimetoxisililpropil)disulfano, bis(trietoxisililpropil)tetrasulfano (Si 69), bis(trimetoxisililpropil)tetrasulfano, bis(trietoxisililmetil)disulfano, bis(trimetoxisililmetil)disulfano,

bis(trietoxisililpropil)disulfano, bis(dietoximetilsililpropil)disulfano, bis(dimetoximetilsililpropil)disulfano,

bis(dimetoximetilsililmetil)disulfano, bis(dietoximetilsililmetil)disulfano, bis(dietoximetilsililpropil)tetrasulfano,

bis(dimetoximetilsililpropil)tetrasulfano, bis(dimetoximetilsililmetil)-tetrasulfano, bis(dietoximetilsililmetil)tetrasulfano, 3- mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano y/o mezclas. Segun otra forma de ejecucion conveniente, E corresponde a un resto metoxi, etoxi, iso-propoxi o n-propoxi, siendo v = 0, de modo que el compuesto de la formula general VIII corresponde a un tetraalcoxisilano. Tetraalcoxisilanos habituales son tetrametoxisilano o tetraetoxisilano.

Otros compuestos de alcoxisilano de la formula general VIII especialmente preferentes son tambien tridecafluor- 1,1,2,2-tetrahydrooctil-1-trimetoxisilano, tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctil-1-trietoxisilano, o mezclas correspondientes que contienen silanos derivados de los mismos, o 3,3,3-trifluorpropil-trimetoxisilano, 3,3,3- trifluorpropil-metil-dimetoxisilano, 3,3,3-trifluorpropil-metil-dimetoxisilano, 3,3,3-trifluor-propil-ciclohexil-dimetoxisilano,

3.3.3- trifluorpropil-fenil-dietoxisilano, 3,3,3-trifluorpropil-trietoxisilano, 3,3,3,2,2-pentafluorpropil-metil-dimetoxisilano,

3.3.3- trifluorpropiloxietil-trimetoxisilano, 3,3,3-trifluorpropilmercaptoetiltrimetoxisilano, 3,3,3-trifluorpropiloxietil-metil- dimetoxisilano, asf como, en especial, tridecafluor-1,1,2,2-tetrahidrooctil-trimetoxisilano y tridecafluor-1,1,2,2- tetrahidrooctil-trietoxisilano, as^ como acriloxipropiltrialcoxisilano, metacriloxipropiltrialcoxisilano, siendo reemplazable el resto alcoxi tanto por restos metoxi, etoxi, como tambien propoxi. Del mismo modo, son compuestos apropiados metacriloximetiltrietoxisilano, metacriloximetiltrimetoxisilano, metacriloxipropil-metildietoxisilano, metacriloxipropil- metildimetoxisilano, metacriloxipropil-metildietoxisilano, metacriloximetil-metildietoxisilano y/o metacriloximetil- metildimetoxisilano y/o mezclas.

De modo preferente, la composicion esta sensiblemente exenta de alcohol libre y el compuesto de silicio esta sensiblemente exento de grupos alcoxi, de modo que la proporcion molar de atomos de silicio en los compuestos de silicio respecto a alcohol y grupos alcoxi, o HOR1 y -OR1, en la formula general I o Ia, es mayor que 1 : 0,1, debiendose considerar para el calculo solo R1 que no corresponden a hidrogeno, es decir, solo R1 que corresponden, independientemente entre sf, a un resto alquilo lineal, dclico y/o ramificado, en especial con 1 a 4 atomos de carbono. Es conveniente ya una proporcion de 1 : 1, es decir, por 1 mol de atomo de Si se presenta menos de 1 mol de grupos alcohol o alcoxi, la proporcion es especialmente mayor que 1 : 0,5, preferentemente mayor que 1 : 0,05, preferentemente mayor que 1 : 0,01, de modo especialmente preferente mayor que 1 : 0,005.

Los contenidos indicados a continuacion en porcentaje en la composicion (producto final) reflejan la fraccion de compuesto(s) de alcoxisilano empleados antes de la reaccion y eliminacion de alcohol de hidrolisis de la mezcla de reaccion segun la invencion.

El contenido en porcentaje, indicado como fraccion de compuesto(s) de alcoxisilano empleado(s), asciende en la composicion a un 0,1 hasta un 99,9 % en peso, en especial un 1 a un 80 % en peso, un 5 a un 60 % en peso, preferentemente un 5 a un 50 % en peso, de modo especialmente preferente un 7,5 a un 40 % en peso en relacion con la composicion total, en especial a un valor de pH menor que 12, en especial entre 1 y 6, preferentemente entre 1 y 4,8, preferentemente entre 3,5 y 4,5. Generalmente se puede ajustar cada composicion tambien a un contenido menor que un 1 % en peso, en especial a un 0,0001 hasta un 1 % en peso mediante medidas de uso comun para el especialista. Entre estas medidas cuentan dilucion antes y/o tras la obtencion, o tambien poco antes de la aplicacion. Como medio/agente diluyente entran en consideracion medios habituales, como agua, disolventes, o tambien esmaltes o formulaciones del sector farmaceutico, cosmetico, de construccion, o tambien de construccion de maquinas. La dilucion de la composicion se puede efectuar, a momdo de ejemplo, poco antes de su empleo como composicion o agente para el tratamiento y/o la modificacion de substratos. A tal efecto, la composicion acuosa, en especial con un contenido, referido a los alcoxisilanos empleados, de un 0,1 a un 95,5 % en peso de compuestos de silicio, se puede diluir con agua o una fase acuosa, a modo de ejemplo a 1 : 0,5 hasta 1 : 1000. Diluciones habituales se situan en el intervalo de 1 : 1 a 1 : 100, en especial entre 1 : 50, preferentemente entre 1 : 1 y 1 : 10. Como disolvente se pueden emplear alcoholes, eteres, cetonas, esteres, mezclas de estos disolventes, o generalmente disolventes de uso comun para el especialista.

Composiciones segun la invencion reticulan ya a partir de 0°C y preferentemente por debajo de 100°C, en especial entre 15 y 25°C. Para el especialista es claro que, a temperaturas elevadas, a modo de ejemplo hasta 200°C, la reticulacion o el endurecimiento pueden transcurrir mas rapidamente. Composiciones preferentes liberan menos de un 1 % en peso a un 0 % en peso, preferentemente menos de un 0,4 % en peso, de modo especialmente preferente por debajo de un 0,3 % en peso a un 0 % en peso de alcohol, respecto a la composicion total.

Una composicion se considera estable si no se enturbia o solidifica durante un intervalo de tiempo de al menos 2 meses, preferentemente 6 meses a temperatura ambiente en deposito cerrado, de modo especialmente durante 10 meses a temperatura ambiente (20 a 25 °C). Composiciones especialmente estables son estables durante 12 meses bajo las citadas condiciones. Alternativamente, las composiciones especialmente estables pueden presentar una

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estabilidad de hasta 2 meses, en especial de 6 meses, bajo condiciones de estres. Se entiende por condiciones de estres un almacenaje en deposito cerrado a 60°C.

El ajuste del valor de pH de la composicion se efectua generalmente ya en su obtencion, de modo que se puede suprimir un ajuste posterior del valor de pH. Como acidos para el ajuste del valor de pH, en especial como HX, siendo X un resto acido inorganico u organico, se emplean preferentemente acido formico, acido acetico, un gel de s^lice acido, un sol de sflice acido, acido acetico glacial, acido mtrico, acido sulfurico y/o acido fosforico. Como soles de s^lice entran en consideracion en especial Levasil 100S como sol de sflice acido, pero tambien acido silfcico precipitado, acido siKcico dispersado. Ademas, para el especialista son conocidos otros acidos habituales, que pueden servir para la hidrolisis y/o condensacion y para el ajuste del valor de pH de la composicion acabada.

En general son especialmente estables todas las composiciones si el valor de pH se situa entre 1,0 y 6, en especial 3,0 y 5,4, preferentemente entre 3,0 y 4,8, de modo especialmente preferente entre 3,5 y 4,8. En las composiciones sensiblemente exentas de disolventes, que ya no liberan esencialmente alcohol, tampoco en el caso de reticulacion, se puede ajustar convenientemente el valor de pH de modo que los compuestos de silicio sean aun hidrosolubles y/o estables. Por regla general, esto se puede dar a un valor de pH de aproximadamente 6,0, o tambien apenas por encima del mismo.

En el presente caso, se entiende por un elemento estructural de una unidad monomera de siloxano o bis-siloxano la unidad estructural aislada M, D, T o Q, es decir, el silano alcoxisubstituido, el silano hidrolizado formado a partir del mismo, o bien el producto de condensacion. Seaun la invencion, los elementos estructurales, en especial los siguientes elementos estructurales N[ZSi(Rl2)Q(Y)3.Q]3, N[ZSi(Yfe]3, [(R1O)i-x(R1)xSi(B)O]b, (R1O)[(R1O)i-

x(R3)xSi(B)O]b, [(R1O)i-x(R1)xSi(B)O]b, [(R1O)1Si(B)O]b, [(Y)2.a(R11)aSi(A)Si(R11)a(Y)2.aO]a, [(Y)2Si(A)Si (Y)2O]a, (Y)[(Y)2Si(A)Si(Y)2O]a, [Si(C)(OR1)iO]c, [Si(C)(R5)y(OR1)i.yO]c, [Si(C)(R5)y(OR1)i-yO]R1c, [Si(D)(R7)u(OR1)i-uO]d, [Si(D)(R7)u(OR1)i-uO]R1d, [Si(E)(R8)v(ORf)i.vO]w, [Si(E)(OR1)iO]w, [Si(Y)2O]w de tetraalcoxisilano, y/o

[Si(E)(R8)v(OR1)i-vO]wR1, forman estructuras en forma de cadenas, dclicas, reticuladas y/o reticuladas espacialmente, con distribucion estadfstica y/o irregular de los elementos estructurales, o bien condensados en bloques de los elementos estructurales, vease, a modo de ejemplo, el esquema I. Las formulas generales la o I no representan la estructura o composicion presente de hecho. Esta corresponde a una posibilidad de representacion idealizada. La composicion contiene preferentemente compuestos de silicio, que se producen y/o se forman bajo las condiciones de ensayo seleccionadas mediante co-hidrolisis y/o co-condensacion y/o condensacion en bloques, estadfstica y/o irregular, de los citados elementos estructurales, basados en los alcoxisilanos substituidos segun la invencion con restos Z, A, B, C, D o E.

El tipo de substitucion es valido correspondientemente tambien para los sistemas de silano/compuestos de silicio no representados en forma idealizada, en forma de cadenas, dclicos, reticulados y/o reticulados espacialmente, correspondiendo Y a un OR1, o en estructuras reticuladas y/o reticuladas espacialmente, independientemente entre sf, a OR1 u O1/2 - en un enlace de siloxano -, R1 corresponde esencialmente a hidrogeno en los compuestos de silicio, pudiendose formar en estructuras reticuladas y/o reticuladas espacialmente, tambien a partir de los restos OR1, respectivamente de modo independiente entre sf, enlaces de siloxano con O1/2, o bien estos restos se pueden

* * O C 7 Q •1110 *

presentar como O1/2 independientemente entre sf, y R , R , R , R , R y/o R corresponden a restos organofuncionales, Z en la amina tris-sililada, independientemente, representa un resto alquileno bivalente, A un resto bis-aminoalquilo, B un resto aminoalquilo, C un resto alquilo, D un resto epoxi o eter, y E un resto organofuncional. En el esquema I se representan a modo de ejemplo, no concluyente, variantes de representacion idealizadas de la formula general Ia y I.

Esquema I: posibles variantes de representacion idealizadas de las formula generales la y I presentadas de manera ejemplar, no concluyente

imagen1

Se debe entender por composicion que esta sensiblemente exenta de disolventes organicos composiciones que, excepto contenidos muy reducidos, ya no contienen disolventes organicos, en especial alcoholes, como metanol, etanol o propanol. Segun definicion, tambien se elimino casi completamente de estas composiciones el alcohol de hidrolisis formado en la hidrolisis de alcoxisilano. Se considera sensiblemente exenta de disolventes organicos, en 5 especial exenta de alcoholes y/o grupos alcoxi, es decir, tampoco se libera ya alcohol en el caso de reticulacion, una composicion en la que el contenido es menor que un 5 % en peso hasta un 0 % en peso, en especial menor que un 4 % en peso, preferentemente menor que un 2 % en peso, en especial menor que un 1 % en peso, de modo especialmente preferente menor que un 0,4 % en peso o menor que un 0,3 % en peso. El contenido del compuesto de silicio asciende en especial a un 1 hasta un 50 % en peso, en especial un 5 a un 60 % en peso, preferentemente 10 un 5 a un 50 % en peso, preferentemente un 5 a un 40 % en peso, de modo especialmente preferente un 7,5 a un 40 % en peso. El contenido se refiere al contenido de silanos empleados en la composicion acabada.

Composiciones segun la invencion que contienen compuestos de silicio tris-aminofuncionales incluyen al menos un elemento estructural tris-aminofuncional, basado en un silano tris-aminofuncional de la formula IX, y reticulan a temperaturas a partir de 0°C, en especial a partir de 5°C, preferentemente entre 5 y 30°C, de modo especialmente 15 preferente entre 15 y 25°C. Composiciones con propiedades extraordinarias reticulan entre 5 y 30°C en el intervalo de 24 horas, en especial en el intervalo de 12 horas, preferentemente en el intervalo de 6 horas.

Se da a conocer una composicion tris-aminofuncional que contiene al menos un elemento estructural tris- aminofuncional, basado en una tri(trialcoxisilan)amina, siendo los numeros de elementos estructurales I > 1, b > 0, a > 0, c > 0, d > 0, w > 0 ye > 1,en especial en al menos una de las formulas I o la.

20 No obstante, en general son preferentes combinaciones de al menos una tris(trialcoxisililalquil)amina, tris-N,N'- (trialcoxisililalquil)alquilendiamina y/o tris-N,N'-(trialcoxisililalquil)dialquilentriamina, en especial de

tris(trietoxisililpropil)amina (N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3, tris-AMEO), tris(trimetoxisililpropil)amina (N[(CH2)3Si(OCH3)3]3, tris- AMMO), tris-DAMO (N[(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]3 amina tris-TRIAMO (N[(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]3, siendo especialmente preferentes tris-AMEO y tris-AMMO, para hacer reaccionar en especial con un alcoxisilano, en 25 especial con un silano de la formula VI con c > 1, como n-propiltrietoxisilano (PTEO), n-propiltrimetoxisilano (PTMO), dimetildimetoxisilano (DMDMO), dimetildietoxisilano, n-octiltrialcoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, isobutiltrietoxisilano, octiltrietoxisilano (Dynasylan® OCTEO), octiltrimetoxisilano, hexadeciltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano y/o metiltrietoxisilano, pudiendo estar substituidos los silanos tanto con metoxi, como tambien con etoxi. Proporciones ponderales convenientes, en las que los eductos se emplean reslativamente y 30 tambien se presentan correspondientemente en la composicion, son silano tris-aminofuncional respecto a silano alquilfuncional de 3:1 a 1:2.

Composiciones alternativas, sensiblemente exentas de disolvente, comprenden esencialmente compuestos de silicio hidrosolubles, tris-aminofuncionales, situandose el valor de pH preferentemente entre 1,0 y 6, en especial entre 3,0 y 6, en especial entre 3,5 y 6, de modo especialmente preferente entre 3,5 y 5, preferentemente entre 3,5 y 5.

35 Las composiciones se pueden derivar preferentemente solo de agua, acido y los alcoxisilanos sensiblemente hidrosolubles de la formula general IX, II, IV, VI, VII y/u VIII, compuestos de silicio y/o sus hidrolizados hidrosolubles, sensiblemente hidrolizados por completo y/o productos de condensacion o co-condensacion, y estan sensiblemente exentas de disolventes organicos. El valor de pH de estas composiciones se situa preferentemente entre 1 y 6, en especial entre 2,0 y 5,4, preferentemente entre 3,5 y 4,4. Por regla general no son necesarios otros aditivos para la 40 estabilizacion de la composicion.

Como substancias auxiliares y como otros componentes se pueden anadir a la composicion cargas de nanoescala, o generalmente cargas habituales. Estas pueden ser tambien soles de sflice o geles de sflice neutros o basicos. Tambien se pueden anadir a la composicion aditivos, como agentes auxiliares de fluidez, o por ejemplo catalizadores para la modificacion de la velocidad de endurecimiento.

45 La invencion se refiere tambien a un procedimiento para la obtencion de una composicion que contiene esencialmente compuestos de silicio hidrosolubles, tris-sililados aminofuncionales, y sensiblemente exentos de grupos alcoxi, agua, y en caso dado un acido, asf como especialmente composiciones obtenibles segun tal procedimiento,

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al hidrolizarse al menos un aminoalcoxisilano tris-sililado de la formula IX

N[ZSi(R12)Q(OR1)3-o]3 (IX),

con Z, independientemente para un resto alquileno bivalente, en especial de la serie -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, o -[CH2CH(CH3)CH2]-, donde R12 corresponde a un resto alquilo lineal, ramificado o cfclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente con 1 a 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferente con 1 a 4 atomos de carbono, o un resto arilo, y donde,

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independientemente, Q es = 0 o 1 y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y en caso dado - al menos un bis-aminoalcoxisilano de la formula II

(ORVa(R11)aSi-A-Si(R'%(OR'V (II),

con A para un grupo bis-aminofuncional de la formula III

-(CH2)i-[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f*NH]g*-(CH2)i*- (III),

donde i, i*, f, f*, g o g* son iguales o diferentes, con i y/o i* = 0 a 8, f y/o f* = 1, 2 o 3, g y/o g* = 0, 1 o 2, R11 corresponde a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente con 1 a 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferente con 1 a 4 atomos de carbono, o un resto arilo, con A = 0 o 1 y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y en caso dado - al menos un aminoalquilalcoxisilano de la formula IV

B-Si(R3)x(OR1)3.x (IV),

con x = 0 o 1, correspondiendo R3 a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial 1 a 16 atomos de carbono, preferentemente 1 a 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 1 a 4 atomos de carbono, correspondiendo R1 a un resto alquilo lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 4 atomos de carbono, y B a uno de los siguientes grupos aminofuncionales de la formula general Va o Vb

R10h*NH(2-h*)[(CH2)h(NH)]j[(CH2MNH)]n-(CH2)k- (Va),

donde 0 < h < 6; h* = 0, 1 o 2, j = 0, 1 o 2; 0 < l < 6; n = 0, 1 o 2; 0 < k < 6 y R10 corresponde a un resto bencilo, arilo, vinilo, formilo y/o un resto alquilo con 1 a 8 atomos de carbono lineal, ramificado y/o dclico, y/o

[NH2(CH2)m]2N(CH2)p- (Vb),

siendo 0 < m < 6 y0 < p < 6 y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y en caso dado

- al menos un alquilalcoxisilano de la formula general VI

C-Si(R5)y(OR1)3-y (VI),

con y = 0 o 1, correspondiendo C a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 20 atomos de carbono, R5 a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 12 atomos de carbono y/o resto arilo, R1 a un resto alquilo lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 4 atomos de carbono, y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y en caso dado

- al menos un epoxi- o eter-alcoxisilano de la formula general VII

D-Si(R7)u(OR1)3-u (VII),

con u = 0 o 1, correspondiendo D a un resto 3-glicidoxialquilo, 3-glicidoxipropilo, epoxialquilo, epoxicicloalquilo, polialquilglicolalquilo o polialquilglicol-3-propilo, R7 a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 4 atomos de carbono, y R1 a un resto alquilo lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 4 atomos de carbono o resto arilo y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y en caso dado

- al menos un alcoxisilano organofuncional de la formula VIII

E-Si(R8)v(OR1)3-v (VIII),

con v = 0 o 1, correspondiendo R8 a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 4 atomos de carbono, E a un resto R8*-Ym-(CH2)s-, correspondiendo R8* a un resto alquilo mono-, oligo- o perfluorado con 1 a 9 atomos de carbono, o a un resto arilo mono-, oligo- o perfluorado, correspondiendo ademas Y a un resto CH2, O, arilo o S, y siendo m = 0 o 1 y s = 0 o 2, o un resto vinilo, alilo, isopropenilo, resto mercaptoalquilo, resto sulfanalquilo, resto ureidoalquilo, un resto

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acriloxialquilo o un resto alcoxi lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 4 atomos de carbono, y correspondiendo R1 a un resto alquilo lineal, ramificado y/o dclico con 1 a 4 atomos de carbono, sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y/o en caso dado

- al menos una mezcla de dos de los alcoxisilanos, productos de hidrolisis y/o condensacion citados anteriormente,

- y correspondiendo R1, de modo independiente entre sf, respectivamente en las formulas IX, II, IV, VI, VII y/o VIII, a un resto alquilo lineal, cfclico y/o ramificado con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 12 atomos de carbono, preferentemente con 1 a 8 atomos de carbono, de modo especialmente preferente con 1 a 4 atomos de carbono, como metilo, etilo, propilo y/o butilo;

- en presencia de agua y en caso dado en presencia de un acido, y en caso dado bajo alimentacion y/o adicion de alcohol y/o un catalizador, y al eliminarse sensiblemente el alcohol.

En especial se agita a una temperatura por debajo de 100°C, en especial entre 50 y 70°C, preferentemente entre 55 y 70°C.

Para la obtencion de las composiciones segun la invencion, incluyendo la adicion de silanos de las formulas IX, II, IV, VI, VII, y/u VIII, se agita durante un intervalo de tiempo definido a las citadas temperaturas, preferentemente entre 40 y 240 minutos, en especial entre 70 y 180 minutos, preferentemente alrededor de 90 a 150 minutos a aproximadamente 60 a 65°C, y se elimina el alcohol sensiblemente por completo, en especial en el siguiente paso.

Los alcoxisilanos a emplear preferentemente, asf como sus modelos de substitucion, en especial de las formulas IX, II, IV, VI, VII y VIII, se describieron detalladamente con anterioridad, y se pueden emplear en el procedimiento correspondientemente al modelo de substitucion dado a conocer en este caso. Tras la eliminacion de alcohol se puede filtrar la composicion, en especial para separar partfculas o impurezas con un tamano de grano de mas de aproximadamente 20 pm.

El procedimiento segun la invencion se puede llevar a cabo de modo que los silanos de las formulas generales IX, II, IV, VI, VII y/u VIII, sus productos de hidrolisis y/o condensacion incipiente y/o condensacion y/o mezclas de los mismos en disolucion acuosa y/o alcoholica. Ademas, los silanos de las formulas generales IX, II, IV, VI, VII u VIII y/o sus productos de condensacion, se pueden anadir sucesivamente o como mezcla.

El procedimiento segun la invencion se puede llevar a cabo en variantes de procedimiento alternativas, segun producto deseado. Segun un control de procedimiento especialmente ventajoso se dispone agua y acido, a modo de ejemplo en aproximadamente un 92 % en peso de la mezcla total tras adicion de alcoxisilano (hasta un 100 % en peso), se anade aproximadamente un 8 % de alcoxisilano de la formula general IX, y en caso dado adicionalmente de las formulas II, IV, VI, VII y/u VIII. El valor de pH resultante se debfa situar entre 3,5 y 6. Incluyendo el tiempo de dosificacion de alcoxisilanos se agita habitualmente durante un intervalo de tiempo de 90 minutos a temperatura elevada, en especial a 55 hasta 70°C, preferentemente entre 60 y 65°C. En caso dado se puede agitar adicionalmente una hora mas a una temperatura de 65°C. A continuacion se separa por destilacion aproximadamente un 10 % en peso de mezcla de reaccion como mezcla de agua/alcohol. Por regla general se separa por destilacion una cantidad que corresponde a la cantidad de acido y alcoxisilanos anadidos, de modo que la cantidad total remanente puede corresponder aproximadamente a la cantidad original de agua dispuesta. En tanto el contenido en alcohol remanente sea demasiado elevado, se puede anadir de nuevo una cantidad determinada de agua, pudiendose separar por destilacion de nuevo esta cantidad, a continuacion, como mezcla de agua/alcohol.

Segun un control de procedimiento alternativo se puede disponer agua y acido y anadir un silano, al menos dos silanos en dos momentos diferentes, una mezcla de silanos, silanos hidrolizados y/o condensados, a modo de ejemplo como oligomero, co-condensados de silanos y/o co-condensados en bloques.

De este modo, se puede hacer reaccionar entre sf un aminoalquilalcoxisilano tris-sililado de la formula IX y un alquilalcoxisilano de la formula general VI en el procedimiento segun la invencion, o un aminoalquilalcoxisilano tris- sililado de la formula IX y un alquilalcoxisilano de la formula general VII, o un aminoalquilalcoxisilano tris-sililado de la formula IX, y un alquilalcoxisilano de la formula general VIII, o tambien adicionalmente, en caso dado, un alcoxisilano de la formula II y/o IV.

Para el especialista es evidente que esta enumeracion cita solo combinaciones ejemplares, y no se debe considerar concluyente.

Correspondientemente a un control de procedimiento alternativo segun la invencion se dispone agua y acido en una cantidad definida, a continuacion se anade con dosificacion un alcoxisilano de la formula IX, II o IV, o una mezcla de al menos dos de los silanos, y se agita durante un intervalo de tiempo definido, en especial mas de aproximadamente 1 hora, incluyendo el tiempo de dosificacion, a una temperatura alrededor de 60°C. Tras la adicion

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de los silanos, el valor de pH se debfa situar por debajo de pH 6, en especial a aproximadamente 3,5 hasta 6, en especial alrededor de 4,3. A continuacion se puede anadir con dosificacion un alcoxisilano de la formula VI. Alternativamente, tambien se puede anadir un silano de la formula VI o VII u VIII, o mezclas o co-condensados de al menos dos de los citados silanos. La mezcla de reaccion obtenida se puede agitar durante aproximadamente 90 minutos a 60 hasta 70°C, a continuacion se separa por destilacion habitualmente una mezcla de agua/alcohol, en especial hasta que el peso de la mezcla de reaccion corresponde aproximadamente a la cantidad de agua dispuesta originalmente.

Tambien es objeto de la invencion el siguiente procedimiento para la obtencion de la composicion, como tambien una composicion obtenible segun este procedimiento, en especial con los siguientes pasos aislados,

1) disposicion de agua, y en caso dado un acido o un catalizador, en especial se dispone un 60 a un 95 % en peso de agua, preferentemente alrededor de un 80 a un 95 % en peso, preferentemente en una cantidad tal que el valor de pH se situa entre 1 y 6, en especial mediante adicion de aproximadamente un 1 a un 5 % en peso, de modo preferente de aproximadamente un 2 % en peso de un acido,

2) calentamiento de la mezcla de agua, y en caso dado un acido o un catalizador, a una temperatura entre 40 y 100°C, preferentemente entre 50 y 90°C, de modo especialmente preferente alrededor de 55 a 70°C, en especial a aproximadamente 60 hasta 65°C,

3) adicion de uno o varios silanos de las formulas IX, II, IV, VI, VII y/u VIII o los citados productos de hidrolisis y/o condensacion y/o mezclas de los mismos; en especial en un 2 a un 40 % en peso, preferentemente entre un 5 y un 15 % en peso, en especial hasta un 100 % en peso de la mezcla de reaccion; el valor de pH se debfa mantener en especial entre 1,5 y 6;

4) agitacion durante un intervalo de tiempo de 40 a 400 minutos, incluyendo la adicion de silanos, en especial durante 50 a 240 minutos, preferentemente durante 60 a 200 minutos, de modo especialmente preferente alrededor de 60 a 180 minutos, en especial a la citada temperatura,

5) en caso dado nueva adicion de uno o varios silanos de las formulas IX, II, IV, VI, VII y/u VIII; en especial un 1 a un 5 % en peso hasta un 100 % en peso de mezcla de reaccion, en tanto no se haya ajustado ya a un 100 % en peso en el paso 3);

6) en caso dado nueva agitacion durante un intervalo de tiempo de 10 a 400 minutos, incluyendo la adicion de silanos, en especial durante 10 a 240 minutos, preferentemente durante 20 a 180 minutos, de modo especialmente preferente alrededor de 20 a 160 minutos, en especial a la citada temperatura,

7) eliminacion de una mezcla de alcohol/agua, en especial mediante destilacion, a modo de ejemplo a temperatura elevada y presion reducida, preferentemente hasta que la mezcla de reaccion, o bien composicion, esta sensiblemente exenta de disolventes, a modo de ejemplo hasta que la cantidad remanente de mezcla de reaccion corresponde a la cantidad de agua dispuesta en la etapa 1).

El agua en 1), respecto a la mezcla de reaccion total, se dispone de modo especialmente preferente en aproximadamente un 90 % en peso, habitualmente se anade un acido en una cantidad tal que, tras adicion del silano o de los silanos de las formulas IX, II, IV, VII y/u VIII, el valor de pH se situa entre 1 y 6, de modo especialmente preferente entre 1,5 y 6,0. Habitualmente esta constituye aproximadamente un 0,5 hasta un 1,5 % en peso de mezcla de reaccion. Se anaden con dosificacion al menos uno o varios de los silanos de las formulas IX, II, IV, VII y/u VIII hasta un 100 % en peso de mezcla de reaccion. Estos constituyen alrededor de un 9,5 a un 8,5 % en peso de mezcla de reaccion. Para el especialista es evidente que las composiciones pueden contener tambien contenidos en compuestos de silicio claramente menores, y la cantidad de acido se debe ajustar correspondientemente.

A diferencia del procedimiento del estado de la tecnica, los alcoxisilanos substituidos se hidrolizan con un contenido en agua de un 50 a un 95 % en peso, en especial un 65 a un 95 % en peso de agua en los procedimientos citados anteriormente. El contenido en agua se refiere a la cantidad de agua dispuesta o al contenido en agua total en la mezcla de reaccion total antes de eliminar alcohol y/o agua de la mezcla. Se puede introducir agua adicional en la mezcla de reaccion a partir de acidos anadidos en medio acuoso, catalizadores, o tambien a partir de silanos acuosos, o bien sus productos de hidrolisis y/o condensacion.

Segun una alternativa segun la invencion, en el procedimiento se emplea al menos un alquilalcoxisilano tris- aminofuncional de la formula IX, y al menos un alquilalcoxisilano de la formula general VI. Compuestos especialmente preferentes son tris-AMEO, tris-AMMO y propiltrialcoxisilano, como n-propiltrimetoxisilano, n- propiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, octiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, N-n-butil-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-n-butil-3-aminopropiltrietoxisilano, 3-

aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-

glicidiloxipropiltrimetoxisilano - por citar algunos ejemplos.

El ajuste del valor de pH de la composicion se efectua por regla general ya en su obtencion, de modo que se puede suprimir un ajuste posterior del valor de pH. Como acidos para el ajuste del valor de pH, en especial como HX, siendo X un resto inorganico u organico, se emplean preferentemente acido formico, acido acetico, acido cttrico, un

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gel de s^lice acido, o bien un sol de s^lice acido, acido acetico glacial, acido mtrico, acido sulfurico y/o acido fosforico. Como soles de sflice entran en consideracion en especial Levasil 100S como sol de sflice acido, pero tambien acido siKcico precipitado, acido silfcico dispersado. Como catalizador se puede emplear, a modo de ejemplo, n-propilato de circonio u otro catalizador habitual.

Por regla general se dispone agua y un acido y se anaden los silanos de la formula general IX, II, IV, VI, VII y/u VIII y/o productos derivados de los mismos, como silanos protonados, productos de hidrolisis, co-condensacion y/o condensacion, sucesivamente o como mezcla, se hidroliza, y en caso dado se condensa, en especial a un valor de pH entre 1,5 y 6, preferentemente a un valor de pH entre 3,0 y 5,4. Mediante nueva adicion de acido se puede mantener o ajustar el valor de pH durante el procedimiento. En este caso se pueden anadir los silanos de las formulas generales IX, II, IV, VI, VII y/u VIII, sus productos de hidrolisis, co-condensacion, condensacion y/o sus mezclas en disolucion acuosa y/o alcoholica. Esto se puede efectuar sucesivamente o tambien en mezcla.

En un control de procedimiento en una disolucion acuoso/alcoholica, mediante adicion de alcohol o una disolucion de silano alcoholica se puede llevar a cabo la hidrolisis a un valor de pH por debajo de 12, es decir, tambien en medio alcalino. A continuacion se elimina por completo el alcohol de hidrolisis, y en caso dado alcohol anadido adicionalmente, de la mezcla de reaccion. El ajuste del valor de pH se puede efectuar antes o despues de la eliminacion de alcohol.

La adicion de una disolucion alcoholica al agua dispuesta, acidificada, se puede efectuar en especial del siguiente modo. En primer lugar se mezcla un alcohol, a modo de ejemplo etanol, con un silano de la formula IX, II, IV, VI, VII y/u VIII, en caso dado con una pequena cantidad de agua, y en caso dado un catalizador, o en caso dado un acido, y tras reaccion breve se anade al agua acidificada dispuesta. En tanto el valor de pH no se situe en el intervalo deseado, este se puede modificar mediante adicion de mas acido. Tambien tras adicion de al menos un silano a la mezcla de reaccion se puede anadir igualmente mas agua.

Segun propiedades de composicion deseadas puede ser conveniente anadir cargas inorganicas ya en el procedimiento, como TiO2, SO2, soles de sflice, dispersiones de Aerosil y/o AhO3.

Para la eliminacion completa del alcohol de hidrolisis o del alcohol anadido, durante el procedimiento se puede anadir de nuevo agua a la composicion, que se separa por destilacion con el alcohol por via azeotropica, hasta que la composicion esta sensiblemente exenta de alcohol.

Alternativamente se puede disponer un silano acuoso de la formula general IX y/o su producto de co-condensacion o producto de condensacion, a modo de ejemplo un producto de co-condensacion de la formula IX con VI, hidrolizar a un valor de pH reducido, a modo de ejemplo a 1,0 hasta 4,8, y anadir los silanos de las formulas generales II, IV, VII y/u VIII y/o sus productos de condensacion por separado o como mezcla, preferentemente se anade al menos un silano de la formula VI. Mediante adicion de mas aminosilano de la formula IX, II y/o IV se puede aumentar el valor de pH. Tras adicion del ultimo silano se puede hidrolizar por completo la mezcla de reaccion bajo agitacion a una temperatura entre 30 y 100°C. La hidrolisis en el presente procedimiento se lleva a cabo preferentemente a 40 hasta 100°C, de modo especialmente preferente a 50 hasta 90°C, de modo muy especialmente preferente a 55 hasta 70°C, en especial a aproximadamente 60 hasta 65°C.

Por lo tanto, tambien es objeto de la invencion un procedimiento para la obtencion de una composicion que contiene esencialmente compuestos de silicio hidrosolubles, tris-aminofuncionales y sensiblemente exentos de grupos alcoxi, agua y un acido, como tambien una composicion obtenible segun este procedimiento,

1) disponiendose una disolucion acuosa de al menos un silano hidrosoluble de la formula general IX, IV y/o VII o sus productos de condensacion hidrosolubles, en especial tambien productos de co-condensacion de silanos de la formula IX, IV y/o VII entre sf, o con VI y/u VIII, a modo de ejemplo tambien con soles de sflice, o los productos de hidrolisis hidrosolubles de un silano de la formula general VI, en especial el funcionalizado con metilo, se protona, en especial al menos parcialmente, y

2) anadiendose en caso dado acido, en caso dado alcohol, y en caso dado un catalizador, y en caso dado uno o varios silanos de la formula general II, IV, VI, VII y/u VIII, o sus productos de hidrolisis y/o condensacion y/o mezclas de los mismos, y

3) hidrolizandose y eliminandose sensiblemente el alcohol.

Segun propiedades de composicion deseadas puede ser conveniente anadir ya en el procedimiento cargas inorganicas, como TO2, SO2, soles de sflice, dispersiones de Aerosil y/o A^O3.

En todas las variantes de procedimiento segun la invencion, el alcohol ya presente y/o producido en la reaccion se elimina sensiblemente, de modo preferente por completo, de la mezcla de reaccion. La separacion por destilacion de

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alcohol se lleva a cabo preferentemente bajo presion reducida. La eliminacion por destilacion de alcohol se lleva a cabo preferentemente hasta que en la cabeza de la columna se ha alcanzado una temperatura que corresponde a la temperatura de ebullicion del agua. En tanto el alcohol no se haya podido eliminar sensiblemente por completo, se anade de nuevo agua y se elimina adicionalmente una mezcla de alcohol/agua, en especial por destilacion. Este modo de proceder se repite hasta que el alcohol se ha eliminado sensiblemente. Se considera eliminado por completo el alcohol si su contenido se situa por debajo de un 4 % en peso, en especial por debajo de un 2 % en peso, preferentemente por debajo de 1, de modo especialmente preferente por debajo de un 0,5 % en peso, por debajo de un 0,1 % en peso o por debajo de un 0,05 % en peso. La composicion resultante esta sensiblemente exenta de alcohol, es decir, el alcohol anadido en caso dado, como tambien el alcohol de hidrolisis, se eliminan preferentemente por completo tras la hidrolisis, aproximadamente completa, del sistema de reaccion. Por lo tanto, las composiciones que se aplican estan sensiblemente exentas de alcoholes libres y/o restos alcoxi si el contenido asciende a menos de un 4 % en peso, en especial menos de un 2 % en peso, preferentemente menos de un 1 % en peso, de modo especialmente preferente menos de un 0,5 % en peso, menos de un 0,1 % en peso, o menos de un 0,05 % en peso.

Durante la reaccion, el valor de pH se debfa situar por debajo de pH 12, en especial entre 1 y 6, a modo de ejemplo entre 1,5 y 6, en especial 3,0 a 5,4, preferentemente 3,5 y 4,8. Tambien tras la eliminacion de alcohol de la mezcla de reaccion, el valor de pH de la composicion se puede situar entre 1,0 y 6, en especial entre 1,5 y 6, preferentemente entre 3,0 y 5,4. Los alcoxisilanos y/o tetraalcoxisilanos empleados, substituidos con restos tris- amino, bis-amino, amino, alquilo, epoxi, polialquilglicolalquilo, 3-glicidoxialquilo, glicidoxialquilo, fluoralquilo, mercapto, ureidoalquilo, alquenilo, acido succmico, anhfdrido de acido succmico, acriloxialquilo, se presentan preferentemente, en suma, con un contenido de un 5 a un 50 % en peso, en especial con un 5 a un 50 % en peso, preferentemente con un 7,5 a un 40 % en peso, de modo especialmente preferente con un 10 a un 30 % en peso, tras eliminacion de alcohol, respecto a los alcoxisilanos empleados en la composicion.

Las composiciones obtenidas conforme al procedimiento segun la invencion son estables y claras, o en parte tambien disoluciones opalescentes a turbias, estan sensiblemente exentas de disolventes organicos, se pueden diluir con agua en cualquier proporcion, no forman sensiblemente alcoholes de hidrolisis en el caso de adicion de agua, y poseen un punto de inflamacion de mas de 63°C, preferentemente de mas de 80°C, de modo especialmente preferente de mas de 93°C.

Otro objeto de la invencion es una composicion acuosa, o bien un sistema de silano acuoso que contiene compuestos de silicio sensiblemente hidrosolubles, tris-aminofuncionales, y sensiblemente exentos de grupos alcoxi, agua y un acido, obtenible mediante

1) disposicion de agua, un acido, y en caso dado alcohol, y

2) reaccion de al menos un alcoxisilano tris-aminofuncional de la formula IX, en caso dado con al menos un silano de la formula general II, IV, VI, VII y/u VIII, o al menos dos de los silanos citados anteriormente, siendo descrito anteriormente el modelo de substitucion de los silanos, y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion y/o mezclas de los mismos, en caso dado en una fase acuosa o acuoso/alcoholica o alcoholica,

3) hidrolisis, en especial hidrolisis completa, eliminacion sensiblemente completa de alcohol, en especial se puede anadir mas agua y eliminar como mezcla de agua/alcohol. Este paso se puede repetir hasta que la composicion acuosa esta sensiblemente exenta de alcohol.

Un objeto de la invencion es ademas un procedimiento para la obtencion de una composicion que contiene esencialmente compuestos de silicio hidrosolubles, tris-aminofuncionales y sensiblemente exentos de grupos alcoxi, agua y un acido, asf como una composicion obtenible segun este procedimiento,

1) disponiendose un disolvente organico, en caso dado agua, en caso dado un acido y/o en caso dado un catalizador, y

2) - hidrolizandose, en especial hidrolizandose completamente al menos un tris-aminoalcoxisilano de la formula IX, y en caso dado

- al menos un bis-aminoalcoxisilano de la formula II y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y en caso dado

- al menos un aminoalquilalcoxisilano de la formula IV y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y en caso dado,

- al menos un alquilalcoxisilano de la formula general VI y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y en caso dado

- al menos un epoxi- o eter-alcoxisilano de la formula general VII y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y en caso dado

- al menos un alcoxisilano organofuncional de la formula VIII y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion,

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- en especial al menos dos de los alcoxisilanos descritos anteriormente, productos de hidrolisis y/o condensacion y/o mezclas de los mismos,

- y eliminandose sensiblemente el alcohol de hidrolisis y el disolvente.

Los silanos de las formulas IX, II, IV, VI, VII y/u VIII corresponden a las anteriores definiciones. A modo de ejemplo, en el procedimiento se puede emplear IX con IV, IX con II y VI, IX con VI, IX con VII, IX con VIII o VII, II, IV y VI, u otras combinaciones concebibles.

Como disolvente entra en consideracion en especial un alcohol, seleccionado a partir del grupo metanol, etanol, propanol y/o una mezcla de los mismos.

No obstante, tambien pueden ser disolventes convenientes acetatos, THF, cetonas o hidrocarburos.

Segun la invencion se dispone un alcohol junto con al menos uno de los silanos de las formulas generales IX, II, IV,

VI, VII y/u VIII, sus productos de hidrolisis y/o condensacion y/o mezclas de los mismos. A continuacion se puede anadir agua y/o acido. Si se anade solo agua, la hidrolisis se puede efectuar en medio alcalino.

El procedimiento se lleva a cabo preferentemente de modo que se dispone un alcohol, y en caso dado agua, se anade al menos un tris-aminoalcoxisilano de la formula general IX y/o su producto de condensacion, y se hidroliza, asf como se condensa en caso dado. La mezcla de reaccion se alcaliniza mediante la adicion de tris- aminoalcoxisilano de la formula general IX. Segun la invencion se emplea al menos un tris-aminoalquilalcoxisilano de la formula IX y un alquilalcoxisilano de la formula general VI.

Si se dispone alcohol, y en caso dado agua, y en caso dado un acido, se anade un tris-aminoalcoxisilano de la formula general IX y/o su producto de condensacion, y se hidroliza, asf como se condensa en caso dado. A continuacion se anade preferentemente al menos un alquilalcoxisilano de la formula VI, y en caso dado al menos un aminoalquilalcoxisilano de la formula IV, en caso dado al menos un epoxi- o eter-alcoxisilano de la formula general

VII, y en caso dado al menos un alcoxisilano organofuncional de la formula VIII y/o sus productos de condensacion, sucesivamente o como mezcla. La hidrolisis se efectua en este caso en medio alcalino, el valor de pH se situa preferentemente por debajo de 12.

La adicion de silanos de la formula general IX, II, IV, VI, VII u VIII y/o productos derivados de los mismos, como productos de hidrolisis y/o condensacion, como productos de co-condensacion, se puede efectuar sucesivamente o como mezcla. Del mismo modo, la adicion de silanos de las formulas generales IX, II, IV, VI, VII y/u VIII y/o sus productos de condensacion se pueden efectuar en disolucion acuosa y/o alcoholica. En caso necesario, durante el procedimiento se puede anadir al menos una carga inorganica, como dioxido de titanio, dioxido de silicio, soles de sflice, una dispersion de Aerosil u oxido de aluminio. Si antes o durante la hidrolisis no se puede anadir acido, el valor de pH se puede alcalinizar, en especial se puede situar por debajo de 12. La reaccion se puede llevar a cabo a 30-100°C, preferentemente entre 55 y 8o°C. Tras la hidrolisis, y en caso dado una vez efectuada la condensacion, el valor de pH se puede ajustar a un valor entre 1,0 y 7,0. Esto se efectua mediante adicion de un acido.

En todos los procedimientos, el disolvente y el alcohol producido en la reaccion se pueden eliminar por destilacion de la mezcla de reaccion. La separacion por destilacion de disolvente y/o de alcohol se lleva a cabo preferentemente bajo presion reducida. La eliminacion por destilacion se lleva a cabo preferentemente hasta que en la cabeza de la columna se ha alcanzado una temperatura que corresponde a la temperatura de ebullicion del agua. En tanto el alcohol y/o el disolvente no hayan podido eliminar sensiblemente por completo, se anade de nuevo agua, y se elimina adicionalmente una mezcla de disolvente/agua, o bien alcohol/agua, en especial por destilacion. Este modo de proceder se repite hasta que el alcohol se ha eliminado sensiblemente.

La composicion resultante esta sensiblemente exenta de disolventes de modo correspondiente a la anterior definicion.

Tambien es objeto de la invencion el empleo de una composicion segun la invencion en mezclas con otras composiciones basadas en silano, la mezcla comprende en especial una composicion que contiene compuestos de silicio tris-aminofuncionales junto con una composicion basada en silano a base de silanos alquil-, alquenil-, aril-, epoxi-, dihidroxialquil-, bis-aminoalquil-, aminoalquil-, polialquilglicolalquil-, halogenalquil-, mercaptoalquil-, sulfanalquil-, ureidoalquil-, acriloxialquil-funcionales y/o tetraalcoxi-funcionales, y/o sus mezclas. La adicion de la composicion segun la invencion en una mezcla con un silano adicional reduce en especial la temperatura de endurecimiento, manteniendose o mejorandose preferentemente las propiedades de rechazo del silano adicional.

Por consiguiente, es objeto de la invencion el empleo de una composicion segun la invencion o una mezcla para la hidrofobizacion, como proteccion anticorrosiva, como agente adhesivo, como imprimador, para la solidificacion de

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rocas, para la obtencion de capas barrera y/u oleofobizacion de superficies de substratos. El empleo se puede extender tambien a que las composiciones o mezclas endurecidas forman una capa, que permite una desmoldeo mas facil de modelos de colada. Por consiguiente, tambien es objeto de la invencion el empleo como agente auxiliar de desmoldeo.

Del mismo modo se pueden emplear composiciones segun la invencion, o bien mezclas correspondientes, para la generacion de revestimientos de accion biocida, fungicida y/o virucida.

Las composiciones y/o mezclas segun la invencion se pueden emplear para la hidrofobizacion de superficies de substratos o substratos, a modo de ejemplo con funciones hidroxi libres. Mediante la reticulacion con las funciones hidroxi y/o a traves de una posible formacion de complejo y/o reaccion de funciones amino, se consigue una alta resistencia de la capa aplicada sobre las superficies de substratos. Las composiciones y/o mezclas se pueden emplear generalmente para el tratamiento o la modificacion de substratos y/o superficies de substratos, en especial para la formacion de capas barrera sobre superficies de substrato y/o para la solidificacion de rocas. La composicion (las composiciones) o las mezclas se emplean preferentemente para la hidrofobizacion de superficies metalicas o superficies metalicas tratadas previamente (cromitadas, cromatadas, Zn-fosfatadas, fosfatadas, eloxadas), como por ejemplo cinc, acero refinado, aluminio, acero, titanio, magnesio, aleaciones, de superficies vftreas, materiales organicos, como superficies de material sintetico o en especial de fibras naturales, como por ejemplo papel, carton, algodon o madera, de superficies minerales, como hormigon, ladrillos, piedra arenisca, yeso, asf como otras superficies inorganicas. Si las composiciones se basan en compuestos de silicio que contienen fluorsilanos, en forma de co-condensados o en la mezcla, tambien se pueden conseguir propiedades oleofobas y anti-graffiti, o propiedades anti-huellas dactilares. Otros campos de aplicacion se dan en la imprimacion de superficies, de vidrio, metal, superficies minerales, como hormigon, mortero, suelos de piedra o piedra arenisca, porcelana, asfalto, para el revestimiento de tubos, como tubos de piedra, para la hermetizacion de suelos, para el revestimiento de moldes de colada, en especial para el revestimiento interno y mas facil desmoldeabilidad, o materiales organicos, en especial de fibras naturales, como por ejemplo papel, carton, algodon o madera. A modo de ejemplo, mediante la imprimacion de superficies metalicas se puede conseguir una adherencia mejorada, y con ella, entre otras cosas, una mayor proteccion anticorrosiva. Son ejemplos de superficies tratadas o modificadas componentes electronicos, piezas de carrocena de automoviles, asf como otros substratos apropiados, conocidos por el especialista.

Mediante la imprimacion, a modo de ejemplo, de superficies metalicas, se puede alcanzar una mayor adherencia de la capa cubriente, y con ella tambien una mayor proteccion anticorrosiva. Las composiciones pueden contener ademas las composiciones pueden contener mezclas tambien para la imprimacion o el sellado, o bien como capa barrera de superficies metalicas tratadas. En este caso se pueden tratar o modificar superficies metalicas fosfatadas, cromitadas, cromatadas, o tambien sometidas a otro tipo de tratamiento previo. Ademas, las superficies tratadas de este modo se pueden revestir ventajosamente con esmaltes pulverulentos, esmaltes lfquidos de 2 componentes, o bien esmaltes lfquidos de 1 componente.

De manera ejemplar, pero no concluyente, se debe citar como vidrios tratados o modificados partes de fachadas de vidrio, ventanas, lunas de automoviles, fibras de vidrio, vidrios opticos, lentes. Ademas, las composiciones segun la invencion se pueden emplear ventajosamente tambien como componente para esmaltes lfquidos o esmaltes pulverulentos, o bien como componente en un esmalte lfquido o esmalte pulverulento.

Las composiciones y/o mezclas segun la invencion se pueden aplicar o introducir en los substratos mediante rodadura, extension, pulverizacion, extrusion, amasado, mezclado, agitacion u otros metodos de uso comun para el especialista.

Las composiciones acuosas se pueden emplear ademas para la solidificacion de rocas en la explotacion petrolffera, a modo de ejemplo en la obtencion de componentes acabados de hormigon y/o mortero, como tubos, etc., o en formulaciones acuosas de esmalte o resina, o dispersiones de esmaltes, o generalmente en dispersiones. De este modo, la composicion acuosa se puede aplicar tambien como adicion en morteros, suelos de piedra, o tambien en los productos endurecidos, para el sellado de la superficie. Segun otra posibilidad de aplicacion, las composiciones segun la invencion se pueden modificar adicionalmente en sus propiedades, en especial mediante adicion de aditivos y/o cargas. A modo de ejemplo, mediante adicion de un agente auxiliar de humectacion se puede conseguir una distribucion mejorada en una superficie. Mediante adicion de catalizadores, a modo de ejemplo n-propilano de circonio, o una modificacion del valor de pH puede acelerar el endurecimiento de la composicion acabada.

Tambien es objeto de la invencion el empleo de una composicion o mezcla como sistema sol-gel, o como un sistema sensiblemente exento de sol-gel, para la obtencion de al menos una capa al menos parcial, preferentemente una capa, o bien revestimiento permeable, en especial una capa endurecida, sobre un substrato organico y/o inorganico y/o material compuesto organico-inorganico para la proteccion ante corrosion y/o radiacion UV.

Tambien son objeto de la invencion revestimientos en substratos o sobre superficies de substratos, como superficies metalicas o de aleaciones, en especial sobre superficies metalicas cromatadas, fosfatadas o cromitadas, mediante endurecimiento de una composicion o mezcla con un substrato o sobre un substrato segun una de las reivindicaciones 1 a 14.

5 Tambien son objeto de la invencion productos revestidos o solidificados, que son obtenibles mediante empleo, y en especial endurecimiento de la composicion y/o mezclas segun una de las reivindicaciones 1 a 14 con un substrato o sobre un substrato.

En este caso se deben citar como substratos en especial - pero no exclusivamente: vidrios revestidos, como vidrios basados en silicato, a modo de ejemplo lunas de automovil, lentes, vidrios de laboratorio, etc., o vidrio acnlico 10 revestido, metales protegidos ante corrosion, aleaciones o substratos minerales protegidos ante corrosion, como homigon endurecido o mortero, o los citados materiales inorganicos, en especial productos de fibras naturales tratadas o revestidas. Son ejemplos a tal efecto armaduras tratadas con la composicion, que se revisten con la composicion antes de su empleo en hormigon. Ademas, tambien se puede mezclar una mezcla de hormigon aun no endurecida con una composicion segun la invencion, elaborar, y endurecer y a continuacion. En este caso se debe 15 procurar que la composicion siga siendo susceptible de elaboracion, a modo de ejemplo mediante seleccion del valor de pH correcto, u otros parametros. De este modo se puede obtener, a modo de ejemplo, hormigon hidrofobo, resistente a corrosion, o productos de hormigon, como tubos de desague o componentes acabados para edificios. El hormigon tratado de este modo presenta una resistencia a la corrosion claramente mayor frente a influencias medioambientales.

20 La invencion se explica mas detalladamente por medio de los siguientes ejemplos Ejemplos

Investigaciones analtticas Residuo

Se determina el contenido en producto solido de sistemas de silano acuosos como sigue:

25 se pesa 1 g de muestra en una capsula de porcelana, y se seca a 105°C hasta constancia de peso en estufa. Contenido en SiO2

Se mezcla 1,0 a 5,0 g de muestra en un vaso de precipitados de 400 ml con un comprimido Kjeldahl y 20 ml de acido sulfurico, y se calienta lentamente en primer lugar. En este caso se cubre el vaso de precipitados con un vidrio de reloj. La temperatura se aumenta hasta que el acido sulfurico desprende humo con intensidad y todos los 30 componentes organicos se han destruido, y la disolucion permanece transparente y clara. La disolucion disgregada fna se diluye con agua destilada a aproximadamente 200 ml y se lleva a ebullicion brevemente (se deja fluir agua al borde del vaso de precipitados bajo el acido). El residuo se filtra a traves de un filtro de banda blanca y se lava con agua caliente, hasta que el agua de lavado muesta un valor de pH de > 4 (papel pH). El filtro se seca en un crisol de platino, se incinera y se calcina 1 hora a 800°C en la mufla. Tras pesada se ahuma el residuo con acido fluorfudrico, 35 se calcina el crisol por medio de un quemador soplante, y en caso dado se calcina de nuevo a 800°C y se pesa tras el enfriamiento. La diferencia de ambas pesadas corresponde al contenido en SO2.

Valoracion: D x 100/E = % en peso de SO2

D = diferencia de peso antes y tras desfluoracion en mg

100 = conversion a %

40 E = pesada en mg

Determinacion del contenido libre en metanol y etanol:

la determinacion de alcohol se llevo a cabo por medio de GC.

Columna: RTX 200 (60 m)

Programa de temperatura: 90-10-25-240-0 Detector: FID

Cantidad de inyeccion: 1,0 |jl 5 Patron interno: 2-butanol

Silanos y sistemas de silano empleados:

Nombre comercial: Descripcion de producto Fabricante

Dynasylan® Hydrosil 2926: Oligomero de siloxano acuoso epoxifuncional, exento de alcohol Evonik Degussa

Dynasylan® F 8261: Tridecafluoroctiltrietoxisilano Evonik Degussa

Dynasylan® SIVO 110: Formulacion de silano acuosa, exenta de VOC Evonik Degussa

Dynasylan® 1124: Bis-[trimetoxisililpropil]amina Evonik Degussa

: (Bis-AMMO)

Dynasylan® 1122: Bis-[trietoxisililpropil]amina (bis-AMEO) Evonik Degussa

Dynasylan® MTES: Metiltrietoxisilano Evonik Degussa

Dynasylan® F 8815: Agente de revestimiento hidrofobo/oleofobo acuoso con funcionalidad fluoralquilo Evonik Degussa

TYZOR NPZ: n-propilato de circonio Du Pont

Levasil 100S/45%: Sol de silice acuoso, tamano de particula 100 nm, pH = 4; conc. 45 % H.C. Starck GmbH

Dynasylan® AMMO: 3-aminopropiltrimetoxisilano Evonik Degussa

Dynasylan® AMEO: 3-aminopropiltrietoxisilano Evonik Degussa

Dynasylan® GLYMO: 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano Evonik Degussa

Dynasylan® PTMO: Propiltrimetoxisilano Evonik Degussa

Dynasylan® VTMO: Viniltrimetoxisilano Evonik Degussa

: N-formil-3-amino-propiltrietoxisilano (trietoxisililpropilformamida)

: Tris-[trimetoxisililpropil]amina (tris-AMMO)

Ejemplo de smtesis 1

En un aparato de agitacion de 1 l, con dispositivo de dosificacion y refrigerante de reflujo se dispusieron 400,0 g de agua, 3,5 g de acido formico (conc. HCOOH 85 %). La disolucion se calento a 60°C. A traves del dispositivo de 5 dosificacion se anadieron con dosificacion 32,0 g de tris-AMMO. El valor de pH debfa ascender aproximadamente a 4,3. Se agito durante 90 minutos (tiempo de dosificacion incluido) a 60°C. A continuacion se agito 1 hora a 65°C y seguidamente se separo por destilacion a 130 hasta 200 mbar 35,5 g de una mezcla de alcohol/agua. La pesada del residuo ascendfa a 400 g. El producto se filtro a temperatura ambiente a traves de una placa de filtracion Seitz T- 900.

10 La disolucion obtenida era clara y ligeramente rojiza.

Analttica respecto al ejemplo 1: residuo anhidro: 6,6 % (w/w) contenido en SO2: 5,5 % (w/w) metanol libre: 0,3 %

15 Ejemplo de smtesis 2

En una instalacion de agitacion de 1 l con dispositivo de dosificacion y refrigerante de reflujo se dispusieron 400,0 g de agua, 4,8 g de acido formico (conc. HCOOH 85 %). La disolucion se calento a 60°C. A traves del dispositivo de dosificacion se anadio con dosificacion una mezcla de 16,0 g de bis-AMMO y 16,0 g de tris-AMMO. El valor de pH ascendfa aproximadamente a 4,3. Se agito durante 90 minutos (tiempo de dosificacion incluido) a 60°C. A 20 continuacion se agito 1 hora a 65°C. Se separo por destilacion a 130 hasta 200 mbar 36,8 g de una mezcla de alcohol/agua. La pesada del residuo ascendfa a 400 g. El producto se filtro a temperatura ambiente a traves de una placa de filtracion Seitz T-950. Se obtuvo un lfquido claro, naranja-rojizo.

Analttica respecto al ejemplo 2:

residuo anhidro: 5,7 % (w/w)

25 contenido en SO2: 2,8 % (w/w)

metanol libre: 0,2 %

Ejemplo de smtesis 3

En una instalacion de laboratorio de 1 l con dispositivo de dosificacion y refrigerante de reflujo se dispusieron 400,0 g de agua, 3,5 g de acido formico (conc. HCOOH 85 %). La disolucion se calento a 60°C. A traves del dispositivo de 30 dosificacion se anadieron con dosificacion 32,0 g de tris-AMMO. El valor de pH ascendfa aproximadamente a 4,3. Se agito durante 60 minutos, incluyendo el tiempo de dosificacion, a 60°C. A continuacion se anadieron con dosificacion 12 g de PTMO. La mezcla se agito 90 minutos mas a 65°C. A continuacion se separaron por destilacion 47,5 g de una mezcla de alcohol/agua a 130 hasta 200 mbar. El producto obtenido se filtro a traves de una placa de filtracion Seitz T-900, y se obtuvo un lfquido claro, ligeramente rojizo.

35 Analftica respecto al ejemplo 3:

residuo anhidro: 7,2 % (w/w)

contenido en SO2: 3,5 % (w/w)

metanol libre: 1,1 %

Ejemplos tecnicos de aplicacion

40 1. Metodos

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1.1 Revestimiento de placas de vidrio tratadas con chorro de arena

Se debe procurar que las superficies se limpien antes de la aplicacion, y sobre todo que esten exentas de grasa. Tratamiento previo de la superficie de vidrio (tamano de las placas de vidrio 0,07 m x 0,15 m): las placas de vidrio se desengrasaron mediante inmersion de 5 minutos en una disolucion caliente a 60°C de Ridoline C-72 al 1 %, a continuacion se aclararon bajo agua corriente completamente desalinizada, se sumergieron brevemente en una disolucion de H2SO4 al 0,2 %, y se aclararon minuciosamiente con agua completamente desalinizada. La superficie de vidrio se seco a continuacion con un panuelo de papel.

Los sistemas de los ejemplos se aplicaron sobre la superficie tratada con chorro de arena mediante limpieza con un panuelo de papel impregnado. Los revestimientos producidos de este modo se endurecieron a continuacion al menos 12 horas a temperatura ambiente.

1.2 Medida del angulo marginal estatico

La determinacion del angulo marginal estatico se efectua mediante una medida multiple con el aparato de medida del angulo de contacto G-15 de la firma KRUSS, en ajuste a DIN EN 828. Para el examen de las propiedades hidrofobas se midio el angulo marginal estatico (RW) con agua completamente desalinizada.

1.3 Determinacion de la estabilidad a lavado y abrasion en ajuste a DIN 53778

Las placas de vidrio revestidas se examinaron en ajuste a DIN 53778 con el aparato de control de lavabilidad y abrasion modelo 494, con isopropanol como disolucion de lavado.

1.4 Examen de la estabilidad en UV en ajuste a DIN EN ISO 4892-3:

El aparato empleado para exposicion rapida a la intemperie (QUV-se) procede de la firma Q-Panel, y corresponde a los requisitos de DIN EN ISO 4892-3. La intensidad de radiacion sobre la superficie de las placas de vidrio ascendfa a 0,92 W/m2 a 340 nm.

Un ciclo de exposicion a la intemperie comprende en total 8 horas:

4 horas de ciclos de irradiacion a 60°C, a continuacion

3 horas 55 minutos de ciclo de agua de condensacion a 45°C, y

5 minutos de ciclo de riego por aspersion

Despues de 161 h, 638 h y 1595 horas respectivamente se determino el angulo marginal estatico con agua completamente desalinizada segun 1.2.

Ejemplo de aplicacion 1.5

Se mezclaron 12,5 g de producto del ejemplo de smtesis 1 con 0,5 g de producto acuoso Dynasylan® F 8815. La mezcla se aplico con un panuelo de papel impregnado sobre una placa de vidrio depurada, tratada con chorro de arena (tamano = 8 x 15 cm). Los revestimientos producidos de este modo se secaron durante 2 dfas a temperatura ambiente.

Ejemplo de aplicacion 1.6

Se mezclaron 15,0 g de producto del ejemplo de smtesis 1 con 3,0 g de producto acuoso Dynasylan® F 8815. La mezcla se aplico con un panuelo de papel impregnado sobre una placa de vidrio depurada, tratada con chorro de arena (tamano = 8 x 15 cm). Los revestimientos producidos de este modo se secaron durante 2 dfas a temperatura ambiente.

Tabla 1

Resultados de estabilidad a lavado y abrasion en ajuste a DIN 53778

Ejemplo de aplicacion: RW H2O [°] 1000 ciclos 2000 ciclos

1.5: 128 127 120

1.6: 136 135 127

Tabla 2

Resultados de estabilidad en UV

Ejemplo de aplicacion: 0 h (sin carga) 161 h 638 h 1595 h

1.5: 128 102 91 68

1.6: 135 124 125 129

5 Los angulos de contacto muestran excelentes propiedades hidrofobas de estos revestimientos tras carga por abrasion y UV. El ensayo se aprobo en este caso.

2. Revestimiento de placas de acero refinado pulidas

2.1 Descripcion de placas de acero refinado empleadas

Chapas de acero segun A.F.E.R.A. 4001 de la aleacion 1.4301, picadas longitudinalmente a Ra 0,05-0,4 |j, Rz < 4 j. 10 Tamano = 200x50x2 mm, procedencia Rocholl GmbH.

2.2 Limpieza de las placas de acero refinado

Se mezclaron 10,0 g de Ridolione C-72 con agua completamente desalinizada, y se calentaron a 60°C. Bajo agitacion se sumergieron las bandas de acero refinado durante 30 segundos, a continuacion se aclararon bajo agua corriente completamente desalinizada, y se sumergieron brevemente en una disolucion de H2SO4 al 0,2 %, se 15 aclararon con agua completamente desalinizada y se secaron con un panuelo de papel.

2.3 Valoracion de las superficies de acero revestidas tras ensayos de carga

Valoracion visual del revestimiento tras aplicacion de agua destilada, limpiador al vinagre (Frosch Essigreiniger), mostaza (mostaza Lowensenf extra picante) y un limpiador de horno (limpiador de horno y grill Sidol). A tal efecto se cubre el substrato con los medios de medida en areas circulares de aproximadamente 3 cm de tamano. Despues de 20 una hora se aclaro el medio de ensayo agua, y se valoro opticamente la superficie de substrato.

(-) = capa destrrnda, o bien desprendida

(0) = capa presente, pero ligeramente atacada

(+) = capa inalterada

2.3 Revestimiento de la superficie de acero refinado

Se revistio con la formulacion en % una superficie de acero refinado picada longitudinalmente. Se revistio respectivamente una placa mediante limpieza. El revestimiento se efectuo con un panuelo de algodon impregnado con la formulacion, en el que se extendio la formulacion sobre la superficie de acero refinado. El endurecimiento se efectuo a temperatura ambiente.

5 Tabla 3

Resultados del control de dureza al lapiz, de resistencia a coccion de ejemplos de smtesis seleccionados de revestimientos transparentes homogeneos sobre superficies de acero refinado picadas longitudinalmente

Revestimiento del ejemplo de smtesis: Ensayo de coccion Dureza al lapiz 1 h de ensayo limpiador Hac 1 h H2O a Rt 1 h mostaza 1 h limpiador de horno

1: + + + +

2: + + + +

Valoracion:

Valoracion visual del revestimiento tras limpiador al vinagre y ensayo con agua (-) = capa destrrnda, o bien desprendida 10 (0) = capa presente, pero ligeramente atacada

(+) = capa inalterada Ejemplo de aplicacion 2.4

Se mezclaron 12,5 g de producto del ejemplo de smtesis 1 con 0,5 g de producto acuoso Dynasylan® F 8815. La mezcla se aplico con un panuelo de papel impregnado sobre una placa de vidrio depurada, picada longitudinalmente 15 (tamano = 8 200 x50x2 mm). Los revestimientos producidos de este modo se secaron durante 2 dfas a temperatura ambiente.

Ejemplo de aplicacion 2.5

Se mezclaron 12,5 g de producto del ejemplo 2 con 0,5 g de producto acuoso Dynasylan® F 8815. La mezcla se aplico con un panuelo de papel impregnado sobre una placa de vidrio depurada, picada longitudinalmente (tamano = 20 8 200 x50x2 mm). Los revestimientos producidos de este modo se secaron durante 2 dfas a temperatura ambiente.

Tabla 4

Resultados del control de dureza al lapiz, de resistencia a coccion de ejemplos de smtesis seleccionados de revestimientos transparentes homogeneos sobre superficies de acero refinado pulidas

Ejemplo de aplicacion: Ensayo de coccion Dureza al lapiz 1 h de ensayo limpiador Hac 1 h H2O a Rt 1 h mostaza 1 h limpiador de horno

2.4: + + + +

2.5: + + + +

5

10

15

20

25

30

Valoracion:

Valoracion visual del revestimiento tras aplicacion de agua destilada, limpiador al vinagre (Frosch Essigreiniger), mostaza (mostaza Lowensenf extra picante) y un limpiador de horno (limpiador de horno y grill Sidol). A tal efecto se cubre el substrato con los medios de medida en areas circulares de aproximadamente 3 cm de tamano. Despues de una hora se aclaro el medio de ensayo agua, y se valoro opticamente la superficie de substrato.

(-) = capa destrrnda, o bien desprendida

(0) = capa presente, pero ligeramente atacada

(+) = capa inalterada

3. Reduccion de la temperatura de reticulacion de una mezcla de Dynasylan® SIVO 110 / SIVO 112 sobre una superficie de acero refinado pulida

Ejemplo de aplicacion 3.1

Se mezclaron 20,0 g de producto del ejemplo de smtesis 1 con 10,0 g de producto acuoso Dynasylan® SIVO 112, 10,0 g de Dynasylan® SIVO 110 y 40,0 g de agua completamente desalinizada. La mezcla se aplico con un panuelo de papel impregnado sobre una placa de vidrio depurada pulida (tamano = 8 200 x50x2 mm). Los revestimientos producidos de este modo se secaron durante 10 minutos a 120°C.

Ejemplo comparativo 3.2

Se mezclaron 10,0 g de Dynasylan® SIVO 110 con 10,0 g de producto acuoso Dynasylan® SIVO 112 y 20,0 g de agua completamente desalinizada. La mezcla se aplico con un panuelo de papel impregnado sobre una placa de vidrio depurada pulida (tamano = 8 200 x50x2 mm). El revestimiento producido de este modo se seco durante 10 minutos a 120°C.

Ejemplo comparativo 3.3

Se mezclaron 10,0 g de Dynasylan® SIVO 110 con 10,0 g de producto acuoso Dynasylan® SIVO 112 y 20,0 g de agua completamente desalinizada. La mezcla se aplico con un panuelo de papel impregnado sobre una placa de vidrio depurada pulida (tamano = 8 200 x50x2 mm). El revestimiento producido de este modo se seco durante 10 minutos a 220°C.

Tabla 5

Resultado

Formulacion: Ensayo de coccion Dureza al lapiz 1 h de ensayo limpiador Hac 1 h H2O a Rt 1 h mostaza 1 h limpiador de horno

Ejemplo de aplicacion 3.1: + + + +

Ejemplo comparativo 3.2: - + - -

Ejemplo comparativo 3.3: - + - -

Valoracion visual del revestimiento tras limpiador al vinagre y ensayo con agua

(-) = capa destrrnda, o bien desprendida

(0) = capa presente, pero ligeramente atacada

(+) = capa inalterada

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

REIVINDICACIONES

1.- Procedimiento para la obtencion de una composicion que contiene esencialmente compuestos de silicio hidrosolubles, tris-sililados aminofuncionales, sensiblemente exentos de grupos alcoxi, agua, y en caso dado un acido,

- al hidrolizarse al menos un aminoalcoxisilano tris-sililado de la formula IX

N[ZSi(R12)Q(OR1)3.Q]3 (IX),

con Z, independientemente para un resto alquileno bivalente, en especial de la serie -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, o -[CH2CH(CH3)CH2]-, donde R12 corresponde a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, y donde, independientemente, Q es = 0 o 1 y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y en caso dado

- al menos un bis-aminoalcoxisilano de la formula II

(OR1)3-a(R11)aSi-A-Si(R'%(OR'V (II),

con A para un grupo bis-aminofuncional de la formula III

-(CH2)i-[NH(CH2)f]gNH[(CH2)f*NH]g*-(CH2)i*- (III),

donde i, i*, f, f*, g o g* son iguales o diferentes, con i y/o i* = 0 a 8, f y/o f* = 1, 2 o 3, g y/o g* = 0, 1 o 2, R11 corresponde a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, o un resto arilo, con A = 0 o 1 y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y en caso dado - al menos un aminoalquilalcoxisilano de la formula IV

B-Si(R3)x(OR1)3-x (IV),

con x = 0 o 1, correspondiendo R3 a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, y B a uno de los siguientes grupos aminofuncionales de la formula general Va o Vb

R10h*NH(2-h*)[(CH2)h(NH)M(CH2)l(NH)]n-(CH2)k- (Va),

donde 0 < h < 6; h* = 0, 1 o 2, j = 0, 1 o 2; 0 < l < 6; n = 0, 1 o 2; 0 < k < 6 y R10 corresponde a un resto bencilo, arilo, vinilo, formilo y/o un resto alquilo con 1 a 8 atomos de carbono lineal, ramificado y/o dclico, y/o

[NH2(CH2)m]2N(CH2)p- (Vb),

siendo 0 < m < 6 y 0 < p < 6 y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y en caso dado

- al menos un alquilalcoxisilano de la formula general VI

C-Si(R5)y(OR1)3-y (VI),

con y = 0 o 1, correspondiendo C a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 20 atomos de carbono, R5 a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono y/o resto arilo, y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y en caso dado

- al menos un epoxi- o eter-alcoxisilano de la formula general VII

D-Si(R7)u(OR1)3-u (VII),

con u = 0 o 1, correspondiendo D a un resto 3-glicidoxialquilo, 3-glicidoxipropilo, epoxialquilo, epoxicicloalquilo, polialquilglicolalquilo o polialquilglicol-3-propilo, R7 a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, o resto arilo y/o sus productos de hidrolisis y/o condensacion, y en caso dado

- al menos un alcoxisilano organofuncional de la formula VIII

E-Si(R8)v(OR1)3-v (VIII),

con v = 0 o 1, correspondiendo R8 a un resto alquilo lineal, ramificado o dclico con 1 a 4 atomos de

carbono, E a un resto R8*-Ym-(CH2)s-, correspondiendo R8* a un resto alquilo mono-, oligo- o perfluorado con 1 a 9 atomos de carbono, o a un resto arilo mono-, oligo- o perfluorado, correspondiendo ademas Y a un resto CH2, O, arilo o S, y siendo m = 0 o 1 y s = 0 o 2, o un resto vinilo, alilo, isopropenilo, resto mercaptoalquilo, resto sulfanalquilo, resto ureidoalquilo, un resto acriloxialquilo o un resto alcoxi lineal, 5 ramificado o dclico con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 4 atomos de carbono, sus

productos de hidrolisis y/o condensacion, y/o en caso dado

- una mezcla de al menos dos de los alcoxisilanos, productos de hidrolisis y/o condensacion citados anteriormente,

- y correspondiendo R1, de modo independiente entre sf, respectivamente en las formulas IX, II, IV, VI, VII y/o

10 VIII, a un resto alquilo lineal, cfclico y/o ramificado con 1 a 24 atomos de carbono, en especial con 1 a 4

atomos de carbono;

- en presencia de agua y en caso dado en presencia de un acido, y en caso dado bajo alimentacion y/o adicion de alcohol y/o un catalizador, y al eliminarse sensiblemente el alcohol.
2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que se hidroliza completamente de modo sensible, en 15 especial se co-condensa al menos parcialmente.
3. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el valor de pH durante la hidrolisis se situa por debajo de 12, en especial entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 9, de modo especialmente preferente entre 1 y 6.
4. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que se emplea al menos un 20 aminoalquilalcoxisilano tris-sililado de la formula IX y un alquilalcoxisilano de la formula general VI.
5. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que se anade agua y se elimina una mezcla de alcohol/agua hasta que la composicion esta sensiblemente exenta de alcoholes.
6. - Composicion obtenible segun una de las reivindicaciones 1 a 5.
7. - Revestimientos en substratos o en superficies de substratos, como superficies metalicas o de aleaciones, en 25 especial en superficies metalicas cromatadas, fosfatadas o cromitadas, mediante endurecimiento de una

composicion segun la reivindicacion 6 con un substrato o sobre un substrato.
8. - Productos revestidos o solifificados, que son obtenibles mediante empleo, y en especial endurecimiento de la composicion y/o mezclas segun la reivindicacion 6 con un substrato o sobre un substrato.
9. - Empleo de una composicion segun la reivindicacion 6 en mezclas con composiciones basadas en silano.

30 10.- Empleo de una composicion segun la reivindicacion 6 o una mezcla segun la reivindicacion 9 para la

modificacion y/o para el tratamiento de substratos y/o superficies de substratos, en especial para la formacion de una capa barrera sobre substratos y/o superficies de substratos, para la generacion de revestimientos de accion biocida, fungicida y/o virucida, como agente auxiliar desmoldeante, como agente adhesivo, como imprimador y/o para la solidificacion de rocas, asf como a modo de componente, o bien integrante para, o bien en esmalte lfquido o 35 esmalte pulverulento.
11.- Empleo de una composicion segun la reivindicacion 10 para la obtencion de al menos una capa al menos parcial, en especial una capa endurecida, sobre un substrato organico y/o inorganico y/o material compuesto organico y/o inorganico, para la proteccion ante corrosion o radiacion UV, basada en una composicion segun la reivindicacion 6 o una mezcla segun la reivindicacion 9 como sistema sol-gel, y/o basada en una composicion 40 sensiblemente exenta de sol-gel segun la reivindicacion 6, o una mezcla exenta de sol-gel segun la reivindicacion 9.