TW202146603A - 用於具高透明性、高抗磨性及低摩擦特徵之抗指紋塗層的親油性矽烷 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種塗層組合物,其包含由式(I)或(II)表示之有機矽烷化合物 R1 3-n R2 n Si-(CH2 )x -Ar         (I) R1 3-n R2 n Si-(CH2 )x -Si(R3 )2 -Ar        (II) 其中 R1 為可水解基團,其獨立地選自鹵素或-OR4 ;較佳獨立地選自-OR4 ; R4 獨立地選自H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; R2 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; n為0、1或2,較佳為0或1,最佳為0; R3 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; Ar為經取代或未經取代之具有5至10個碳原子之芳基,其中視情況選用之取代基獨立地選自:直鏈或分支鏈烷基;直鏈或分支鏈鹵化烷基,諸如直鏈或分支鏈氟化或氯化烷基;-OR5 ;-N(R5 )2 ;及鹵素,諸如F或Cl,Ar較佳為具有5至10個碳原子之未經取代之芳基;Ar最佳為未經取代之苯基; R5 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基;及 x為6至16,較佳8至14; 或其混合物;及 溶劑, 一種源自該有機矽烷化合物之不可見指紋膜,一種形成該不可見指紋膜之方法及一種包含該不可見指紋膜之製品。

Description

用於具高透明性、高抗磨性及低摩擦特徵之抗指紋塗層的親油性矽烷
本發明係關於一種塗層組合物,其包含如本文中所描述之根據式(I)或式(II)之有機矽烷化合物或其混合物、一種包含該有機矽烷化合物之不可見指紋膜、一種形成該不可見指紋膜之方法及一種包含該不可見指紋膜之製品。
通常,數位電信裝置(諸如行動電話、個人電腦、導航器及提款機)具備安裝於輸入/輸出單元中的顯示器及觸控面板。此等顯示器及觸控面板通常藉由手指接觸控制從而使得指紋沈積於顯示器及觸控面板之表面上。指紋由含水部分(亦即汗液)及油性部分(亦即皮脂)組成(B.Stoehr等人,Unusual Nature of Fingerprints and the Implications for Easy-to-Clean Coatings,Langmuir 2016, 32, 2, 619-625)。皮脂之油性組分(例如單-、二-、三酸甘油酯、蠟酯及角鯊烯)在典型環境條件下由於其高分子量而不蒸發。皮脂一旦沈積於顯示器或觸控面板之表面上,往往會呈珠狀形成強烈散射光的隆脊。因此,在顯示器及觸控面板上可見之影像的品質以及裝置自身之美學外觀降低。
此問題可藉由將薄膜塗層施加至顯示器及觸控面板之表面上來解決。通常已知單官能塗層包括防眩光(AG)塗層、抗指紋(AF)塗層及不可見指紋(IF)塗層。
AG塗層為一種基於顯示器或觸控面板表面上之精細不規則性的技術,其減少鏡面反射且可在較小程度上混淆指紋。AF塗佈為(例如)一種藉由噴灑或氣相沈積全氟化分子在顯示器或觸控面板之表面上形成疏水層以提供具有光滑觸覺之易清潔及光滑表面的方法。IF塗佈為一種在指紋施加期間或之後擴散脂肪指紋組分以減少散射反射且藉此使指紋殘餘物不顯眼的方法。
IF塗層為強親油性塗層,其藉由使油(例如)自指紋沿著螢幕表面擴散而導致油不可見或幾乎不可見。皮脂油之折射率約為1.46(Jaime Wisniak,The Chemistry and Technology of Jojoba Oil,1987,第253頁),與標準螢幕材料(例如玻璃(1.46-1.52 ))類似或稍微低於標準螢幕材料,光將穿過扁平的皮脂層而無顯著散射。即使指紋仍實體地存在,但吾人仍無法在無需密切檢測的情況下看到指紋。在環境條件下,人類皮脂為具有約25 mN/m之相對較高表面張力之非均質黏性非極性液體,某些如角鯊烯之組分甚至超過30 mN/m(E.O.Butcher&A.Coonin,The Physical Properties of Human Sebum,1948)。為擴散此類脂肪,表面塗層必須無極性且具有高表面自由能。由於具有高表面自由能之大部分表面實際上為極性(亦即親水性)的,能夠擴散高表面張力脂肪之塗層非常難以實現(D.Janssen等人,Static solvent contact angle measurements,surface free energy and wettability determination of various self-assembled monolayers on silicon dioxide, 2006)。同時,展示良好IF特性之塗層及塗層材料需要為足夠疏水性的,以便防止指紋液體之水性組份(亦即,汗液)沈積。由此,所沈積指紋液體之總量可減至最小至類似於標準AF塗層之程度,同時使得不可避免的殘餘脂肪沈積物大部分不可見。
可行的IF塗層由此特徵在於高水(H2 O)接觸角及具有高表面張力之疏水性液體的低接觸角,諸如二碘甲烷(DIM)、高透明度、在施加指紋之前的低初始混濁度以及指紋之低混濁度。理想地,IF塗層亦應具有高抗磨性及低摩擦係數,其指示在擦拭經塗佈表面時觸感舒適之光滑表面。有機矽烷已經識別為用於提供良好IF塗層之適合組分。
EP 2 474 577 A1揭示包含有機矽烷化合物之IF塗層組合物,該等有機矽烷化合物具有至少一個可水解基團及至少一個疏水性基團,該至少一個疏水性基團包含烷基及視情況選用之基於乙氧基之基團。此等IF塗層顯示出高H2 O接觸角及低DIM接觸角,但在透明度、混濁度、抗磨性及摩擦係數方面未進行測試。
US 2019/0367773 A1揭示IF塗層組合物,其包含烷基矽烷化合物、POSS化合物或其混合物,其中烷基矽烷化合物包含至少一個烷氧基及至少一個疏水性基團,該至少一個疏水性基團包含烷基。此等IF塗層顯示可接受之H2 O接觸角、低DIM接觸角及良好抗磨性,但在透明度、混濁度及摩擦係數方面未進行測試。
JP 2011/006653 A、JP 2010/100819 A及JP 2011/068000 A均係關於適用於IF塗層之可共聚組合物,其包含作為一種共聚物之可水解有機矽烷及作為第二共聚物之具有π-電子共軛結構之可水解有機矽烷,π-電子共軛結構諸如芳基,在一些實施例中可經由至多5個碳原子之短烷基鍵結至Si-原子。固化膜及共聚合膜顯示出相當低的混濁度及表面粗糙度,但沒有測試接觸角及抗磨性。
因此,在此項技術中仍需要適用於IF塗層之塗層組合物,其顯示出如關於高水(H2 O)接觸角、疏水性液體(諸如二碘甲烷)之低接觸角(DIM接觸角)、高透明度、在施加指紋之前之低初始混濁度以及指紋之低混濁度、高抗磨性及低摩擦係數的改良之特性平衡。
已出人意料地發現,特定有機矽烷或有機雙矽烷化合物顯示出特性之此類改良之平衡且因此有資格用於極佳IF塗層。由此,發現併入具有特定長度之烷基間隔物以限定摩擦係數以及可達成的抗磨性。具有間隔物之苯基封端之矽烷兩者均顯著長於以上實例中提及之矽烷,且新研發之二甲基矽烷基苯基封端之矽烷顯示顯著優於目前先進技術之芳族矽烷的特性(JP 2011/006653 A、JP 2010/100819 A及JP 2011/068000 A)。
本發明係關於一種塗層組合物,其包含由式(I)或(II)表示之有機矽烷化合物 R1 3-n R2 n Si-(CH2 )x -Ar         (I) R1 3-n R2 n Si-(CH2 )x -Si(R3 )2 -Ar        (II) 其中 R1 為可水解基團,其獨立地選自鹵素或-OR4 ;較佳獨立地選自-OR4 ; R4 獨立地選自H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; R2 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; n為0、1或2,較佳為0或1,最佳為0; R3 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; Ar為經取代或未經取代之具有5至10個碳原子之芳基,其中視情況選用之取代基獨立地選自:直鏈或分支鏈烷基;直鏈或分支鏈鹵化烷基,諸如直鏈或分支鏈氟化或氯化烷基;-OR5 ;-N(R5 )2 ;及鹵素,諸如F或Cl,Ar較佳為具有5至10個碳原子之未經取代之芳基;Ar最佳為未經取代之苯基; R5 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基;及 x為6至16,較佳8至14; 或其混合物;及 視情況存在之溶劑。
此外,本發明係關於一種源自包含由式(I)或(II)表示之有機矽烷化合物之組合物的不可見指紋膜 R1 3-n R2 n Si-(CH2 )x -Ar         (I) R1 3-n R2 n Si-(CH2 )x -Si(R3 )2 -Ar        (II) 其中 R1 為可水解基團,其獨立地選自鹵素或-OR4 ;較佳獨立地選自-OR4 ; R4 獨立地選自H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; R2 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; n為0、1或2,較佳為0或1,最佳為0; R3 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; Ar為經取代或未經取代之具有5至10個碳原子之芳基,其中視情況選用之取代基獨立地選自:直鏈或分支鏈烷基;直鏈或分支鏈鹵化烷基,諸如直鏈或分支鏈氟化或氯化烷基;-OR5 ;-N(R5 )2 ;及鹵素,諸如F或Cl,Ar較佳為具有5至10個碳原子之未經取代之芳基;Ar最佳為未經取代之苯基; R5 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基;及 x為6至16,較佳8至14; 或其混合物。
又另外,本發明係關於一種形成不可見指紋膜之方法,其包含以下步驟: ●  提供如上文或下文所描述之塗層組合物; ●  藉由利用浸沒法、塗覆法(諸如噴塗、旋塗或棒塗)或真空沈積法將該塗層組合物施加至基板之至少一個表面上,在該基板上形成不可見指紋膜。
另外,本發明係關於一種製品,在其至少一個最外表面上包含如上文或下文所描述之不可見指紋膜。
本發明係關於一種塗層組合物,其包含由式(I)或(II)表示之有機矽烷化合物 R1 3-n R2 n Si-(CH2 )x -Ar         (I) R1 3-n R2 n Si-(CH2 )x -Si(R3 )2 -Ar        (II) 其中 R1 為可水解基團,其獨立地選自鹵素或-OR4 ;較佳鹵素為F及Cl,更佳Cl;然而較佳的為R1 係獨立地選自-OR4 ; R4 獨立地選自H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; R2 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; n為0、1或2,較佳為0或1,最佳為0; R3 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; Ar為經取代或未經取代之具有5至10個碳原子之芳基,其中視情況選用之取代基獨立地選自:直鏈或分支鏈烷基;直鏈或分支鏈鹵化烷基,諸如直鏈或分支鏈氟化或氯化烷基;-OR5 ;-N(R5 )2 ;及鹵素,諸如F或Cl,Ar較佳為具有5至10個碳原子之未經取代之芳基;Ar最佳為未經取代之苯基; R5 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基;及 x為6至16,較佳8至14; 或其混合物;及 視情況存在之溶劑。
塗層組合物可包括由式(I)或(II)表示之一種有機矽烷化合物或由式(I)表示之兩種或更多種有機矽烷化合物之混合物、由式(II)表示之兩種或更多種有機矽烷化合物之混合物或由式(I)及(II)表示之兩種或更多種有機矽烷化合物之混合物。
較佳地,對於由式(I)或(II)表示之有機矽烷化合物 R1 係獨立地選自-OR4 : R4 係獨立地選自具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基;較佳選自甲基、乙基或異丙基;更佳選自甲基或乙基; n為0; R3 獨立地為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基;較佳地為甲基、乙基或異丙基;更佳地為甲基; Ar為具有5至10個碳原子的未經取代之芳基;更佳地,Ar為未經取代之苯基;以及 n為8至14,較佳10至12,更佳11或12。
尤其較佳地,對於由式(I)或(II)表示之有機矽烷化合物 R1 獨立地選自甲氧基、乙氧基或異丙氧基,較佳甲氧基或乙氧基; n為0; R3 獨立地為C2 H5 基團或CH3 基團,較佳CH3 基團; Ar為具有5至10個碳原子之未經取代之芳基,較佳為未經取代之苯基;以及 x為8至14,較佳10至12,更佳11或12。 最佳地,對於由式(I)或(II)表示之有機矽烷化合物 R1 相同且選自甲氧基或乙氧基; n為0; R3 為CH3 基團; Ar為未經取代之苯基;以及 n為11或12。
由式(I)表示之尤其較佳有機矽烷化合物為苯基十二烷基三甲氧基矽烷及苯基十二烷基三乙氧基矽烷,最佳為苯基十二烷基三乙氧基矽烷。
由式(II)表示之尤其較佳有機矽烷化合物為(三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十一烷、(三乙氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十一烷、(三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十二烷、(三乙氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十二烷、(三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)辛烷、(三乙氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)辛烷,更佳為(三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十一烷、(三乙氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十一烷、(三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)辛烷、(三乙氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)辛烷,最佳為(三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十一烷。
有機矽烷化合物較佳選自苯基十二烷基三乙氧基矽烷、(三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十一烷或其混合物。
在一尤其較佳實施例中,有機矽烷化合物為苯基十二烷基三乙氧基矽烷。
在另一尤其較佳實施例中,有機矽烷化合物為(三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十一烷。
以塗層組合物之總量計,如本文中所描述之有機矽烷化合物較佳以0.01 wt%至25.0 wt%、更佳0.02至20.0 wt%、再更佳0.05 wt%至15.0 wt%、甚至更佳0.07 wt%至10.0 wt%且最佳0.10 wt%至5.0 wt%之量存在於該塗層組合物中。
塗層組合物較佳進一步包含溶劑。 該溶劑較佳選自由以下組成之群:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PGMEA)、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、2-丁酮(MEK)、十六烷、辛烷、己烷、環己烷、環戊烷、甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷及乙二醇或其混合物。 尤其較佳溶劑為選自以下之群之醇:甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PGMEA)、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、2-丁酮(MEK)或其混合物。
以塗層組合物之總量計,如本文所描述之溶劑較佳以75.0 wt%至99.99 wt%,更佳80.0至99.98 wt%,再更佳85.0 wt%至99.95 wt%,甚至更佳90.0 wt%至99.93 wt%,且最佳95.0 wt%至99.90 wt%之量存在於塗層組合物中。
塗層組合物可進一步包含添加劑,諸如用於向由該塗層組合物形成之膜賦予潤滑特性之潤滑劑。 適合潤滑劑不受特別限制。非限制性實例可為例如不飽和脂肪酸,諸如肉豆蔻油酸、棕櫚油酸及油酸;飽和脂肪酸,諸如月桂酸、棕櫚酸及硬脂酸;及烴材料,諸如烴油,如角鯊烯、三油脂及荷荷芭油;或其混合物。 若存在,以塗層組合物中存在之溶劑之總量計,潤滑劑可以至多50 wt%,諸如0.05 wt%至50 wt%,較佳0.1至25.0 wt%之量存在於該溶劑中。 其他適合添加劑可包括抗氧化劑、UV吸收劑、光穩定劑及澄清劑。若存在,此等添加劑之量通常不超過塗層組合物之總量之5 wt%、較佳2 wt%且最佳1 wt%。
在另一態樣中,本發明係關於一種源自由式(I)或(II)表示之有機矽烷化合物的不可見指紋膜 R1 3-n R2 n Si-(CH2 )x -Ar         (I) R1 3-n R2 n Si-(CH2 )x -Si(R3 )2 -Ar        (II) 其中 R1 為可水解基團,其獨立地選自鹵素或-OR4 ;較佳獨立地選自-OR4 ; R4 獨立地選自H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; R2 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; n為0、1或2,較佳為0或1,最佳為0; R3 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; Ar為經取代或未經取代之具有5至10個碳原子之芳基,其中視情況選用之取代基獨立地選自:直鏈或分支鏈烷基;直鏈或分支鏈鹵化烷基,諸如直鏈或分支鏈氟化或氯化烷基;-OR5 ;-N(R5 )2 ;及鹵素,諸如F或Cl,Ar較佳為具有5至10個碳原子之未經取代之芳基;Ar最佳為未經取代之苯基; R5 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基;及 x為6至16,較佳8至14; 或其混合物。
較佳的為有機矽烷化合物在如上文或下文針對根據本發明之塗層組合物所述之所有實施例中相同。
術語「起源」」意謂在成膜時,由式(I)或(II)表示之有機矽烷化合物可經歷諸如水解(hydolyzation)、交聯等之化學改質以使得不可見指紋膜可包含未經改質之有機矽烷化合物及/或經改質之有機矽烷化合物。
已出人意料地發現,源自包含由如上文或下文所述之式(I)或式(II)表示之有機矽烷化合物之組合物的不可見指紋膜關於高水(H2 O)接觸角、具有高表面張力之疏水性液體(諸如二碘甲烷)之低接觸角(DIM接觸角)、高透明度、低初始混濁度(在施加指紋之前)以及具有指紋之低混濁度、高抗磨性及低摩擦係數顯示出改良的特性平衡。 特性之此類特徵使該不可見指紋膜有資格作為將疏水性液體(諸如皮脂)擴散從而使得指紋幾乎不可見之塗層。此可例如藉由低混濁度差值,Δ混濁度所見,其為具有指紋之混濁度減去初始混濁度之差值。該膜進一步顯示出具有高透明度及低初始混濁度之良好光學特性,其使該膜有資格作為顯示器及觸控面板之塗層。另外,當在塗佈有本發明膜之玻璃上滑動金屬重量及紙覆蓋重量時,膜均顯示低摩擦係數。該低摩擦係數實現平滑表面且在手指在顯示器或觸控面板上滑動時降低黏性感覺。又另外,該膜顯示出高抗磨性,其可以在廣泛線性磨損之高達3000次循環之後維持的高水接觸角可見。高抗磨性即使在高應力下亦顯示膜的高耐久性。
當塗佈至Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃上時,根據本發明之不可見指紋膜較佳具有大於70°、更佳地至少80°、再更佳地至少85°且最佳地至少90°之水接觸角。當塗佈於Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃上時,不可見指紋膜之水接觸角之上限通常不高於120°,更佳不高於110°。
另外,當塗佈於浮法玻璃上時,根據本發明之不可見指紋膜較佳具有大於70°、更佳至少80°、再更佳至少85°且最佳至少90°之水接觸角。當塗佈於浮法玻璃上時,不可見指紋膜之水接觸角之上限通常不高於120°,更佳不高於110°。
當塗佈於Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃上時,根據本發明之不可見指紋膜較佳具有不超過55°、更佳不超過52°、再更佳不超過50°且最佳不超過48°之二碘甲烷接觸角。當塗佈於Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃上時,不可見指紋膜之二碘甲烷接觸角之下限通常為至少15°,更佳至少20°。
另外,當塗佈於浮法玻璃上時,根據本發明之不可見指紋膜較佳具有不超過57°、更佳不超過55°、再更佳不超過52°且最佳不超過50°之二碘甲烷接觸角。當塗佈於浮法玻璃上時,不可見指紋膜之二碘甲烷接觸角之下限通常為至少15°,更佳至少20°。
高水接觸角及低二碘甲烷接觸角顯示出根據本發明之膜的明顯疏水性及高親油性。
此外,不可見指紋膜較佳顯示出良好抗磨性: 此外,如本文中所描述之不可見指紋膜較佳地當塗佈於Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃上時在廣泛線性磨損之500次循環之後具有至少60°、更佳地至少65°且最佳地至少70°之水接觸角。不可見指紋膜當塗佈於Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃上時在廣泛線性磨損之500次循環之後的水接觸角之上限通常不高於105°,較佳不高於95°。 另外,不可見指紋膜當塗佈於Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃上時在廣泛線性磨損之3000次循環之後具有至少50°、更佳地至少55°且最佳地至少60°之水接觸角。當塗佈於Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃上時在廣泛線性磨損之3000次循環之後的水接觸角之上限通常不高於105°,較佳不高於95°。
較佳地,不可見指紋膜在廣泛線性磨損之500次循環之後在經塗佈之浮法玻璃上具有至少55°、更佳地至少65°且最佳地至少75°之水接觸角。當不可見指紋膜塗佈於浮法玻璃上時在廣泛線性磨損之500次循環之後的水接觸角之上限通常不高於105°,較佳不高於95° 另外,不可見指紋膜當塗佈於浮法玻璃上時在廣泛線性磨損之3000次循環之後較佳具有至少50°、更佳地至少55°且最佳地至少60°之水接觸角。不可見指紋膜當塗佈於浮法玻璃上時在廣泛線性磨損之3000次循環之後的水接觸角之上限通常不高於105°,較佳不高於95°
「廣泛線性磨損」在這點上意謂如下文在量測方法之章節中所描述的磨損測試。一次循環由此意謂所描述之方案的一次運轉,500次循環意謂所描述之方案的500次運轉且3000次循環意謂所描述之方案的3000次運轉。 在廣泛線性磨損之500次或甚至3000次循環之後的高水接觸角指示,膜之疏水性在磨損方案之後仍較高,其指示膜並未過度毀壞及磨損。
較佳地,經塗佈之Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃上之水接觸角之差值不高於45°、更佳不高於35°、最佳不高於30°,差值為各自在經塗佈之Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃上的開始磨損試驗之前的起始接觸角減去廣泛線性磨損之3000次循環之後的水接觸角。 此外,在經塗佈之浮法玻璃上之水接觸角之差值不高於45°、更佳不高於30°、最佳不高於20°,差值為各自在經塗佈之浮法玻璃上的開始磨損試驗之前的起始接觸角減去廣泛線性磨損之3000次循環之後的水接觸角。
另外,根據本發明之不可見指紋膜顯示出良好光學特性:
較佳地,對於0°入射角,當空氣作為周圍介質量測時,塗佈有不可見指紋膜之Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃具有至少90%、更佳至少91%且最佳至少92%之透明度。經塗佈之Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃之透明度的上限通常為94%,較佳為93.6%。
此外,對於0°入射角,當空氣作為周圍介質量測時,塗佈有不可見指紋膜之浮法玻璃具有至少90%、更佳至少91%且最佳至少92%之透明度。經塗佈之浮法玻璃之透明度的上限通常為93%,較佳為92.6%。
又另外,當在經塗佈之Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃上進行量測時,不可見指紋膜較佳具有不大於1.0%、更佳不大於0.9%且最佳不大於0.8%之混濁度。經塗佈之Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃之混濁度的下限通常為0.01%,較佳為0.03%。
此外,當在經塗佈之浮法玻璃上進行量測時,不可見指紋膜較佳具有不大於1.0%、更佳不大於0.9%且最佳不大於0.8%之混濁度。經塗佈之浮法玻璃之混濁度的下限通常為0.01%,較佳0.03%。
當在經塗佈之浮法玻璃上量測時,在施加指紋之後,不可見指紋膜之混濁度較佳不超過8.0%,更佳不超過6.0%且最佳不超過5.0%。施加指紋之後的經塗佈之浮法玻璃之混濁度的下限通常為1.0%,較佳2.0%。
此外,不可見指紋膜在浮法玻璃上具有不超過7.5%,更佳不超過6.0%且最佳不超過5.0%之混濁度差值,其為具有指紋之混濁度減去初始混濁度之差值。
另外,根據本發明之不可見指紋膜較佳顯示出使用不鏽鋼箔或玻璃紙覆蓋之金屬量測之低摩擦係數,其指示塗佈有本發明膜之玻璃基板的光滑表面: 不可見指紋膜較佳地具有不大於0.30、更佳地不大於0.27且最佳地不大於0.25之摩擦係數(不鏽鋼箔與經塗佈之Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃相抵)。摩擦係數之下限(不鏽鋼箔與經塗佈之Gorilla®玻璃相抵)通常為0.05,較佳0.10。
此外,不可見指紋膜較佳地具有不大於0.40、更佳地不大於0.35且最佳地不大於0.30之摩擦係數(玻璃紙與經塗佈之Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃相抵)。摩擦係數(玻璃紙與經塗佈之Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃相抵)之下限通常為0.05,較佳0.10。
不可見指紋膜較佳具有不超過0.30、更佳不超過0.25且最佳不超過0.20之摩擦係數(不鏽鋼箔與經塗佈之浮法玻璃相抵)。摩擦係數之下限(不鏽鋼箔與經塗佈之浮法玻璃相抵)通常為0.05,較佳0.10。
此外,不可見指紋膜較佳具有不超過0.40、更佳不超過0.30且最佳不超過0.25之摩擦係數(玻璃紙與經塗佈之浮法玻璃相抵)。摩擦係數之下限(玻璃紙與經塗佈之浮法玻璃相抵)通常為0.05,較佳0.10。
本發明之另一態樣為一種形成不可見指紋膜之方法,其包含以下步驟: ●     提供如上文或下文所描述之塗層組合物; ●     藉由浸沒法、塗覆法或真空沈積法將塗層組合物施加至基板之至少一個表面上,在該基板上形成不可見指紋膜。
由此,塗層組合物及不可見指紋膜較佳係關於如上文或下文所描述之本發明之塗層組合物及不可見指紋膜的所有實施例。
基板較佳為基板,其易於被指紋污染,諸如玻璃、金屬、陶瓷、塑膠、木材、石頭及其類似指紋。 可將塗層組合物僅施加至基板之一個表面或基板之所有表面或基板之任何數目之表面上。
基板之至少一個表面可具有官能基,諸如羥基、羧基、硫醇基、磺酸基或其類似基團。若至少一個表面上不存在官能基,則該至少一個表面可經預處理以便引入此類官能基。適合的預處理方法為例如電暈放電處理、UV/臭氧處理、氧氣或空氣電漿處理、涉及諸如高錳酸鉀之化學氧化劑的處理或此項技術中已知之其他類似處理(例如硫酸或硝酸處理)、使用過氧化氫之酸性或鹼性白骨化(piranha)清潔、RCA清潔或王水處理。
可藉由此項技術中已知之任何適合方式(諸如浸沒法、塗覆法或真空沈積法)將塗層組合物施加至基板之至少一個表面上。
在浸沒法中,基板通常例如藉由浸塗而浸沒至液體塗層組合物中,使得該基板之至少一個表面塗佈有液體塗層組合物。此後,塗層組合物通常例如藉由蒸發溶劑來乾燥且形成不可見指紋膜。
在塗覆法中,通常藉由例如噴塗或旋塗以及其他如印刷或棒塗之裝置控制的方法將液體塗層組合物塗覆至基板之至少一個表面上。此後,塗層組合物通常例如藉由蒸發溶劑來乾燥且形成不可見指紋膜。
在真空沈積法(諸如物理氣相沈積)中,塗層組合物通常經蒸發且隨後沈積至基板之至少一個表面上。此後,塗層組合物通常例如藉由蒸發溶劑來乾燥且形成不可見指紋膜。
在真空沈積法中,通常使用包含至多20.0 wt%或甚至至多100 wt%之較高量之有機矽烷化合物的塗層組合物,而對於其他方法,使用包含不超過5.0 wt%或甚至不超過1.5 wt%之較低量之有機矽烷化合物的塗層組合物。
視塗層組合物之組分而定,所有塗覆法中之乾燥步驟通常在諸如80℃至200℃、較佳100℃至175℃、最佳120℃至150℃之提高的溫度下進行。
適用於將塗層組合物施加至基板之至少一個表面上之塗覆法為此項技術中所熟知。在塗佈及熱退火之後,可藉由用有機溶劑洗滌經處理表面或用溶劑浸布或拋光裝置擦拭來移除未結合矽烷分子。
本發明之又另一態樣係關於一種製品,在其至少一個最外表面上包含如上文或下文所描述之不可見指紋膜。
由此,塗層組合物及不可見指紋膜較佳係關於如上文或下文所描述之本發明之塗層組合物及不可見指紋膜的所有實施例。 在如上文或下文所描述之所有實施例中,較佳使用根據本發明之形成不可見指紋膜之方法將不可見指紋膜施加至該製品之至少一個表面上。
製品可為任何易於被指紋污染之製品,諸如包含顯示器、觸控面板及/或光滑且有光澤之外殼的製品,如數位通信裝置,諸如行動電話、個人電腦、筆記型電腦、導航器、提款機、安全系統或資訊終端。 此類顯示器可為CRT、LCD、PDP LED或FED顯示器。 此類外殼可為塑膠、玻璃、陶瓷或金屬外殼。 包含根據本發明之不可見指紋膜之製品的至少一個表面可為顯示器、觸控面板或外殼表面中之至少一者。
實例 1.測定方法 如下文所列之所有量測在 23 ℃及 50 % 相對濕度下進行。
a)混濁度、透明度 根據ASTM D 1003標準,使用BYK Gardner haze-gard i濁度計進行量測。
b)接觸角 ( 水、二碘甲烷 ) 經由施加去離子水或二碘甲烷之液滴(2-5 µL)、經由數位成像系統之後續光學表徵及使用橢圓擬合函數之軟體輔助分析來測定靜態接觸角。發現基於注射器定量給料之常見光學接觸角量測裝備與使用液體針定量給料之整合系統得到類似結果。該方法詳細描述於Ming Jin,Raymond Sanedrin, Daniel Frese, Carsten Scheithauer,·Thomas Willers,Replacing the solid needle by a liquid one when measuring static and advancing contact angles, Colloid Polym Sci (2016) 294:657-665中。
c)廣泛線性磨損 使用配備有MinoanTM 橡膠(6.4 mm直徑)之TABER®5900往復式摩擦器,施加0.35 N/mm²之壓力進行線性磨損量測。
d)摩擦係數 藉由INDUSTRIAL DYNAMICS SWEDEN AB使用ForceBoardTM 摩擦量測裝備用根據ASTM D1894調適之程序量測動態摩擦係數。為此,施加1.3 mN/mm²之壓力,以2.5 mm/s之拉動速度在經塗佈之玻璃板上將覆蓋有經拋光不鏽鋼箔(厚度約0.1 mm)或玻璃紙之正方形重量(64×64 mm²)拉動50 mm。
2.    實例 a)塗層組合物 製備以下塗層組合物: 比較組合物1(CC1):    乙醇中之1.0 wt%苯基三甲氧基矽烷 比較組合物2(CC2):    乙醇中之1.0 wt%苯乙基三甲氧基矽烷 本發明組合物1(IC1):       乙醇中之1.0 wt% (三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)辛烷 本發明組合物2(IC2):       乙醇中之1.0 wt% (三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十一烷 本發明組合物3(IC3):       乙醇中之1.0 wt%苯基十二烷基三乙氧基矽烷 本發明組合物4(IC4):       乙醇中之0.5 wt%(三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十一烷及0.5 wt%苯基十二烷基三乙氧基矽烷
b)在玻璃基板上形成不可見指紋膜 用硝酸(3 mg/mL)酸化上文所揭示之塗層組合物,且隨後藉由旋塗直接施用於浮法玻璃及Gorilla®玻璃基板上。在烘箱中在120℃下乾燥經塗佈之基板20 min。
獲得以下經塗佈之玻璃基板: 比較基板1-CS-F:塗佈有CC-1之浮法玻璃基板 比較基板2-CS-F:塗佈有CC-2之浮法玻璃基板 本發明基板1-IS-F:塗佈有IC-1之浮法玻璃基板 本發明基板2-IS-F:塗佈有IC-2之浮法玻璃基板 本發明基板3-IS-F:塗佈有IC-3之浮法玻璃基板 本發明基板4-IS-F:塗佈有IC-4之浮法玻璃基板
比較基板2-CS-G:塗佈有CC-2之Gorilla®玻璃基板 本發明基板1-IS-G:塗佈有IC-1之Gorilla®玻璃基板 本發明基板2-IS-G:塗佈有IC-2之Gorilla®玻璃基板 本發明基板3-IS-G:塗佈有IC-3之Gorilla®玻璃基板 本發明基板4-IS-G:塗佈有IC-4之Gorilla®玻璃基板 自所塗佈之玻璃基板量測水接觸角及二碘甲烷接觸角。水接觸角(CA H2 O)及二碘甲烷接觸角(CA DIM)列於表1中。
表1:經塗佈之玻璃基板之水接觸角(CA H2 O)及二碘甲烷接觸角(CA DIM)
經塗佈之玻璃基板 CA H2 O [°] CA DIM [°]
1-CS-F 67 51
2-CS-F 84 48
1-IS-F 94 50
2-IS-F 93 49
3-IS-F 91 42
4-IS-F 90 47
2-CS-G 85 40
1-IS-G 94 47
2-IS-G 94 48
3-IS-G 93 43
4-IS-G 91 46
浮法玻璃及Gorilla®玻璃基板上之膜的接觸角之結果類似。包含具有最長(CH2 )-間隔物(IC-2及IC-3)之有機矽烷及其混合物(IC-4)之膜獲得最佳結果。 此外,量測經塗佈之玻璃基板之混濁度及透明度。結果列於表2中。
表2:經塗佈之玻璃基板之混濁度及透明度
經塗佈之玻璃基板 透明度[%] 混濁度[%]
1-CS-F 91.8 0.4
2-CS-F 92.3 0.1
1-IS-F 92.4 0.1
2-IS-F 92.4 0.1
3-IS-F 92.3 0.1
4-IS-F 92.6 0.1
2-CS-G 93.5 0.1
1-IS-G 93.5 0.1
2-IS-G 93.5 0.1
3-IS-G 93.5 0.1
4-IS-G 93.6 0.1
所有膜在透明度及混濁度方面顯示出良好光學特性。 亦在施加指紋之後量測經塗佈之浮法玻璃基板之混濁度。在表3中,列出在施加指紋之前的混濁度量測值(初始混濁度)、在施加指紋之後的混濁度量測值(具有指紋(FP)之混濁度)及具有FP之混濁度-初始混濁度的差值(d混濁度)。
表3:在施加指紋之前及之後的混濁度量測值
經塗佈之玻璃基板 初始混濁度[%] 具有FP之混濁度 d混濁度
未經塗佈之浮法玻璃 1.3 9.7 8.4
2-CS-F 0.8 3.3 2.5
1-IS-F 0.7 5.5 4.8
2-IS-F 0.7 4.2 3.6
3-IS-F 0.7 4.3 3.7
所有膜在施加指紋之後顯示出足夠低的混濁度。
此外,當使用鋼重量(CoF(鋼))時及當使用覆蓋玻璃紙之鋼重量(CoF(紙))時量測經塗佈玻璃基板之摩擦係數。結果列於表4中。
表4:經塗佈之玻璃基板之摩擦係數
經塗佈之玻璃基板 CoF(鋼) CoF(紙)
1-CS-F 0.21 0.42
2-CS-F 0.32 0.41
1-IS-F 0.22 0.25
2-IS-F 0.19 0.20
3-IS-F 0.19 0.23
4-IS-F 0.20 0.23
2-CS-G 0.36 0.47
1-IS-G 0.27 0.33
2-IS-G 0.24 0.27
3-IS-G 0.19 0.26
4-IS-G 0.22 0.24
浮法玻璃及Gorilla®玻璃基板上之膜的摩擦係數之結果類似。包含具有最長(CH2 )-間隔物(IC-2及IC-3)之有機矽烷及其混合物(IC-4)之膜獲得最佳結果。
最後,經塗佈之玻璃基板之抗磨性係藉由在施加廣泛線性磨損之前,在廣泛線性磨損之500個循環之後,在廣泛線性磨損之1000個循環之後,在廣泛線性磨損之2000個循環之後且在廣泛線性磨損之3000個循環之後量測水接觸角來測定。經塗佈之基板2-CS-F、3-IS-F、1-IS-F、2-IS-F及4-IS-F之結果自左至右顯示於圖1中,且經塗佈之基板2-CS-G、3-IS-G、1-IS-G、2-IS-G及4-IS-G自左至右顯示於圖2中。
最佳抗磨性清楚地顯示出包含具有最長(CH2 )-間隔物(IC-2、IC-3及IC-4)之有機矽烷的膜。
圖1顯示出自左向右對於經塗佈基板2-CS-F、1-IS-F、2-IS-F、3-IS-F及4-IS-F施加廣泛線性磨損之前、在廣泛線性磨損之500個循環之後、在廣泛線性磨損之1000個循環之後、在廣泛線性磨損之2000個循環之後及在廣泛線性磨損之3000個循環之後量測水接觸角得到之該等實例之經塗佈之浮法玻璃基板的抗磨性。
圖2顯示出自左向右對於經塗佈基板2-CS-F、1-IS-F、2-IS-F、3-IS-F及4-IS-F施加廣泛線性磨損之前、在廣泛線性磨損之500個循環之後、在廣泛線性磨損之1000個循環之後、在廣泛線性磨損之2000個循環之後及在廣泛線性磨損之3000個循環之後量測水接觸角得到之該等實例之經塗佈之Gorilla®玻璃基板的抗磨性。
Figure 110114856-A0304-11-0003-1

Claims (13)

  1. 一種塗層組合物,其包含由式(I)或(II)表示之有機矽烷化合物 R1 3-n R2 n Si-(CH2 )x -Ar         (I) R1 3-n R2 n Si-(CH2 )x -Si(R3 )2 -Ar        (II) 其中 R1 為可水解基團,其獨立地選自鹵素或-OR4 ;較佳獨立地選自-OR4 ; R4 獨立地選自H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; R2 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; n為0、1或2,較佳為0或1,最佳為0; R3 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; Ar為經取代或未經取代之具有5至10個碳原子之芳基,其中視情況選用之取代基獨立地選自:直鏈或分支鏈烷基;直鏈或分支鏈鹵化烷基,諸如直鏈或分支鏈氟化或氯化烷基;-OR5 ;-N(R5 )2 ;及鹵素,諸如F或Cl,Ar較佳為具有5至10個碳原子之未經取代之芳基;Ar最佳為未經取代之苯基; R5 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基;及 x為6至16,較佳8至14; 或其混合物;及 視情況存在之溶劑。
  2. 如請求項1之塗層組合物,其中 R1 獨立地選自甲氧基、乙氧基或異丙氧基,較佳甲氧基或乙氧基; n為0; R3 獨立地為C2 H5 基團或CH3 基團,較佳CH3 基團; Ar為具有5至10個碳原子之未經取代之芳基,較佳為未經取代之苯基;以及 x為8至14,較佳10至12,更佳11或12。
  3. 如請求項1之塗層組合物,其中該有機矽烷化合物係選自苯基十二烷基三甲氧基矽烷、苯基十二烷基三乙氧基矽烷、(三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十一烷、(三乙氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十一烷、(三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十二烷、(三乙氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十二烷、(三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)辛烷、(三乙氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)辛烷;或其混合物,或該有機矽烷化合物係選自苯基十二烷基三乙氧基矽烷、(三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十一烷或其混合物,或該有機矽烷化合物為苯基十二烷基三乙氧基矽烷,或該有機矽烷化合物為(三甲氧基矽烷基)(二甲基苯基矽烷基)十一烷。
  4. 如請求項1之塗層組合物,其中該有機矽烷化合物以該塗層組合物之總量計係以0.01 wt%至25.0 wt%之量存在於該塗層組合物中。
  5. 如請求項1之塗層組合物,其中該溶劑係選自由以下組成之群:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PGMEA)、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、2-丁酮(MEK)、十六烷、辛烷、己烷、環己烷、環戊烷、甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷及乙二醇或其混合物。
  6. 一種源自包含由式(I)或(II)表示之有機矽烷化合物之組合物的不可見指紋膜 R1 3-n R2 n Si-(CH2 )x -Ar         (I) R1 3-n R2 n Si-(CH2 )x -Si(R3 )2 -Ar        (II) 其中 R1 為可水解基團,其獨立地選自鹵素或-OR4 ;較佳獨立地選自-OR4 ; R4 獨立地選自H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; R2 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; n為0、1或2,較佳為0或1,最佳為0; R3 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基; Ar為經取代或未經取代之具有5至10個碳原子之芳基,其中視情況選用之取代基獨立地選自:直鏈或分支鏈烷基;直鏈或分支鏈鹵化烷基,諸如直鏈或分支鏈氟化或氯化烷基;-OR5 ;-N(R5 )2 ;及鹵素,諸如F或Cl,Ar較佳為具有5至10個碳原子之未經取代之芳基;Ar最佳為未經取代之苯基; R5 獨立地為H或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基;及 x為6至16,較佳8至14; 或其混合物。
  7. 如請求項6之不可見指紋膜,其中該有機矽烷化合物係與如請求項1至8中任一項之塗層組合物中者相同。
  8. 如請求項6之不可見指紋膜,其在塗佈於Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃上時具有超過70°之水接觸角,及/或在塗佈於Gorilla®玻璃上時具有不超過55°之二碘甲烷接觸角。
  9. 如請求項6之不可見指紋膜,其在塗佈於Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃上時在廣泛線性磨損500次循環之後具有至少60°的水接觸角,及/或在塗佈於Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃上時在廣泛線性磨損3000次循環之後具有至少50°的水接觸角。
  10. 如請求項6之不可見指紋膜,其在經塗佈之浮法玻璃上具有不超過7.5%之混濁度差值,其為具有指紋之混濁度減去初始混濁度之差值。
  11. 如請求項6之不可見指紋膜,其具有不超過0.30之摩擦係數(不鏽鋼箔與經塗佈之Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃相抵)及/或不超過0.40之摩擦係數(玻璃紙與經塗佈之Gorilla®玻璃或其他化學強化玻璃相抵)。
  12. 一種形成不可見指紋膜之方法,其包含以下步驟: 提供如請求項1至5中任一項之塗層組合物; 藉由浸沒法、塗覆法或真空沈積法將該塗層組合物施加至基板之至少一個表面上,在該基板上形成不可見指紋膜。
  13. 一種製品,在其至少一個最外表面上包含如請求項6至11中任一項之不可見指紋膜。
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