KR20040052516A

KR20040052516A - 피막 피복 물품, 및 이것을 이용한 기능성 피막 피복 물품

Info

Publication number: KR20040052516A
Application number: KR10-2003-7017113A
Authority: KR
Inventors: 데라니시도요유키
Original assignee: 니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2004-06-23
Also published as: JPWO2003039856A1; EP1449642A4; EP1449642A1; WO2003039856A1; EP1449641A4; US20050008876A1; JP4198598B2; EP1449641A1; WO2003039855A1; US20040170844A1; US7022416B2; CN1538909A

Abstract

본 발명은 초발수성이나 초친수성의 기초가 되는 미소 요철이 형성된 규소 산화물을 주성분으로 하는 피막이 피복된 피막 피복 물품을 제공한다. 이 피막은 미소 돌기와, 이 미소 돌기가 피막의 두께 방향으로 국소적으로 성장하여 형성된 기둥 형상 돌기, 또는 미소 돌기를 구성하는 미립자가 국소적으로 복수개 적층하여 형성된 기둥 형상 돌기를 포함한다.

Description

피막 피복 물품, 및 이것을 이용한 기능성 피막 피복 물품{Article coated with coating film, and functional article coated with coating film using the same}

유리판이나 그 밖의 기재의 표면에, 발수성이나 친수성을 갖게 하기 위해서는, 그 표면에 요철을 형성하면 된다.

일반적으로 고체 표면의 젖는 성질은 표면의 거친 정도에 따라 영향을 받는다. 다시 말해, 고체 표면이 친수적인 경우에는 거친 표면의 친수성은 향상하고, 반대로 소수적인 경우에는 거친 표면의 발수성은 향상한다. 이 현상은, 표면이 프랙탈 구조를 갖는 경우에 현저하게 나타나고, 그 결과, 프랙탈 표면은 그 재질에 따라, 초발수 혹은 초친수라고 불리는 표면이 될 수 있다고 추정된다.

한편, 물의 접촉 각도가 150도를 초과하는 바와 같은 발수성의 상태는 일반적으로 초발수라고 부르고 있다. 또, 물의 접촉 각도의 측정이 곤란할 정도의 친수성의 상태는 초친수성이라고 부르고 있다.

예를 들면, (1) 일본국 특개평 6-25449호에는, 플라스틱 필름의 표면에 플라즈마 처리에 의해 미소한 돌기를 형성하고, 그 후에 불소 화합물을 화학 흡착시키는 방법이 개시되어 있다.

(2) 일본국 특개평 11-286784호에는, 금속 알콕시드의 축합 중합물, 금속 산화 미립자, 및, 플루오로알킬기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 처리액을 유리 표면에 도포해 건조시킴으로써, 그 표면에 미세한 요철 구조를 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

(3) 일본국 특개 2000-144116에는, 트리알콕시실란의 축합 중합물을 포함하는 도포액을 기판 상에 도포해 열 처리함으로써, 표면에 요철을 형성시키는 발수막이 개시되어 있다.

(4) 일본국 특개 2001-17907에는, 알루미늄 화합물을 포함하는 용액을 기체(基體)에 도포하여 피막을 형성하여, 온수에 침지함으로써, 표면에 미세한 요철을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

(5) 일본국 특개 2001-207123에는, 금속 알콕시드와, 용매 중에서 이들과 분상(分相)하고, 또한 실온으로부터 700℃까지의 온도에서 분해, 연소, 승화하는 특성을 갖는 물질이 용제에 첨가된 용액을 기재에 도포하여, 열 처리함으로써, 평균 구멍 직경 100㎚∼2㎛의 미소 다공층을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상술한 (1), (2) 및 (5)에 개시된 방법에서는 막의 막 두께 및/또는 요철이 크다. 이 때문에, 투과광이 산란해 헤이즈(haze) 값(율)이 오르므로, 피막의 투명성이 낮다.

또 (3) 및 (5)에 개시된 기술에서는, 도포액을 기재에 도포한 후, 고온으로 열 처리할 필요가 있기 때문에, 기재는 내열성이 높은 재료에 한정된다. 또 열 처리가 필요해져 버린다.

(1)에 개시된 방법에서는 플라즈마 처리로 요철을 형성시키기 때문에, 이를 위한 처리 장치가 필요해져 버린다.

(4)에 개시된 방법에서는 온수 침지로 요철을 형성시키기 때문에, 온수의 공급 장치가 필요해져 버린다.

또한, (2), (3), (4) 및 (5)에 개시된 기술에서는, 딥 코팅 등으로 웨트(wet)한 도막을 형성한 후에 건조시키므로, 유리 단부나 막 면에 불균일이 발생하기 쉽고, 피막의 외관 품질이 악화된다.

또한, (1), (2), (3), (4) 및 (5)에 개시된 기술에서는, 피막 표면의 요철 형상이 불규칙한 프랙탈 구조로 되어 있기 때문에, 피막의 내마모성이 악화된다.

예를 들면 소수성을 나타내는 기재에 있어서, 표면에 요철을 형성해 그 표면의 거칠기를 크게 하면 할수록, 물의 접촉각은 커진다. 이 접촉각이 150도를 초과하면, 물방울이 그 표면에 머무는 것이 곤란해질 정도의 초발수성을 나타내게 된다. 이러한 초발수성을 발현시키기 위해서는, 표면 요철과 물방울 사이에 공기를 많이 유지할 수 있는 형상이 필요하다고 일컬어지고 있다.

그러나 표면에, 예를 들면 수백㎚ 이상의 큰 요철이 존재하면, 빛이 산란을 일으키고, 투명 기재의 경우, 헤이즈가 발생해 투명성이 손상되는 문제가 있다.

또 종래의 초발수성 표면에서는, 표면의 돌기가 복잡한 프랙탈 형상으로 형성되어 있다. 이 때문에, 마찰 등에 의해 발수성이 바로 상실되어 버리는 문제도 있었다.

본 발명은 미소 요철을 갖는 규소 산화물을 주성분으로 하는 피막에 의해 피복된 피막 피복 물품, 그 제조 방법, 및 이것에 이용하는 도포 용액에 관한 것이다. 특히 본 발명은 졸 겔법에 의해 형성되는 규소 산화물을 주성분으로 하는 피막에 유용하다.

또 본 발명은 기능성 피막 피복 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 미소 요철이 형성된 규소 산화물을 주성분으로 하는 하지막(下地膜, underlayer)을 이용한 발수성 피막 피복 물품, 혹은 방오성 피막 피복 물품에 관한 것이다.

도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 규소 산화물을 주성분으로 하는 피막을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 상태를 도시하는 도면이다.

도 2는 실시예 1-9에서 얻어진 규소 산화물을 주성분으로 하는 피막을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 상태를 도시하는 도면이다.

도 3(a)∼도 3(d)는 각각, 미소 요철 형성의 메커니즘을 설명하는 모식도이다.

본 발명은 초발수성이나 초친수성의 기초가 되는 미소 요철로서, 종래에는 없는 요철 형상이 형성된 규소 산화물을 주성분으로 하는 피막이 피복된 피막 피복 물품, 그 제조 방법, 및 이것에 이용하는 도포 용액을 제공한다.

또한 본질적으로 소성 공정을 필요로 하지 않고, 규소 산화물을 주성분으로 하는 피막 피복 물품을 제조하는 방법을 제공한다.

또 본 발명은 미소 요철과 투명성을 양립시킨 규소 산화물을 주성분으로 하는 하지막을 이용한 기능성 피막 피복 물품을 제공한다. 또한 본 발명은 미소 요철을 갖는 규소 산화물을 주성분으로 하는 하지막의 기능을 손상하지 않고, 그 하지막 상에 기능성 피막을 도포하는 것에 특징이 있는 기능성 피막 피복 물품의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 피막 피복 물품은 기재와, 이 기재의 표면에 형성된 규소 산화물을 주성분으로 하는 피막을 포함하고, 이 피막이 미소 돌기와, 상기 미소 돌기가상기 피막의 두께 방향으로 국소적으로 성장하여 형성된 기둥 형상 돌기, 또는 상기 미소 돌기를 구성하는 미립자가 국소적으로 복수개 적층하여 형성된 기둥 형상 돌기를 포함하는 것을 특징으로 한다.

미소 돌기의 국소적인 성장은 미소 돌기의 평균 높이의 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상의 높이까지 도달하는 것이 바람직하다. 여기서, 「국소적으로」는, 구체적으로는 피막의 표면 면적의 50% 이하를 차지하는 비율이라는 것을 의미하는 용어로서 이용한다. 이 면적 비율의 보다 바람직한 값은, 후술하는 바와 같이, 상반하는 2개 특성의 양립(소정치 이상의 표면 거칠기와 소정치 이하의 헤이즈 값과의 양립)에 의해, 대체적으로 표현할 수 있다. 또한, 「주성분」을, 50중량% 이상을 차지하는 성분을 의미하는 용어로서 이용한다.

본 발명의 피막 피복 물품의 제조 방법은 기재와, 이 기재의 표면에 형성된 규소 산화물을 주성분으로 하는 피막을 포함하는 피막 피복 물품의 제조 방법으로서, 상기 기재의 표면에 규소 함유 원료를 포함하는 용액을 도포하는 공정과, 상기 규소 함유 원료로부터 공급된 규소를 포함하는 미소 돌기가 상기 표면에 형성됨과 더불어, 상기 미소 돌기가 상기 피막의 두께 방향으로 국소적으로 이상 성장하거나 상기 미소 돌기를 구성하는 미립자가 상기 표면에 국소적으로 복수개 적층함으로써 기둥 형상 돌기가 상기 표면에 형성되기에 충분한 동안, 상기 기판을 상기 용액으로 적신 상태를 유지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 다른 측면에서, 기능성 피막 피복 물품과 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 기능성 피막 피복 물품은 상기 피막 피복 물품의 피막 표면에 기능성 피막, 예를 들면 발수성 피막 또는 방오성 피막을 형성한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 기능성 피막 피복 물품의 제조 방법은, 상기 제조 방법을 실시하고, 또한 피막 피복 물품의 피막을 하지막으로서, 이 하지막 표면에 기능성 피막, 예를 들면 발수성 피막 또는 방오성 피막을 형성하기 위한 용액을 도포하는 공정을 추가로 실시하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또 다른 측면에서, 피막 형성용 도포 용액을 제공한다. 본 발명의 피막 형성용 도포 용액은 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매와, 이 용매에 용해한 클로로실릴기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 피막 피복 물품에 있어서의 피막은 미세한 요철을 가지며, 이 요철은 기본적으로, 미소 돌기물(입자 형상 돌기물)과, 이 입자 형상 돌기물보다도 기판의 표면으로부터 측정한 높이가 높은 기둥 형상 돌기물로 구성되어 있다.

기둥 형상 돌기물은 예를 들면 일체적인 돌기물, 즉 미립자가 피막의 두께방향으로 이상 성장하여 형성된 돌기물이다. 기둥 형상 돌기물은 미립자가 겹쳐서 구성되어 있어도 된다. 미립자의 적층 수 및 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상의 미립자가 피막의 두께 방향으로 적층하여 형성된 돌기가 주위로부터 돌출하고 있는, 더욱 상세하게는, 기본적으로는 1개의 미립자의 높이에 상당하는 미소 돌기에 의해 주위가 둘러싸인, 3 이상의 미립자에 의한 피막의 두께 방향으로의 연결체가 기둥 형상 돌기물을 구성하고 있는 것이 바람직하다.

기둥 형상 돌기물의 직경을 Dc, 높이를 H라고 하면, 2Dc≤H, 바람직하게는 3Dc≤H가 성립한다. 여기서, Dc 및 H는 SEM으로 측정한 값을 이용하면 된다. Dc는 10㎚∼200㎚가 바람직하다. 바람직한 H의 범위는 Dc의 값에 의하지만, 통상은 50㎚ 이상이다. 본 발명의 피막에는, 기둥 형상 돌기물로서, 일체적인 돌기물과 미립자가 적층하여 형성된 돌기물이 혼재하고 있어도 개의치 않는다.

이 피막에는, 기둥 형상 돌기물의 주위에 미소 돌기물(입자 형상 돌기물)이 존재한다. 미소 돌기의 직경(Dp)은 5㎚∼200㎚가 바람직하다.

피막의 표면 거칠기는 산술 평균 거칠기(Ra)로 적어도 10㎚이며, 또한 피막의 헤이즈 값은 1% 이하인 것이 바람직하다. 낮은 헤이즈 값, 다시 말해 높은 투명도를 유지하면서, 어느 정도의 표면 거칠기를 실현할 수 있는 것은, 입자 형상 돌기물 중에 기둥 형상 돌기물이 산재한다는 본 발명의 피막에 특징적인 형태에 의한다.

본 발명의 피막에 특징적인 형태로부터 얻을 수 있는 다른 특성은 친수성이다. 본 발명에 따르면, 피막의 표면에 1mg의 물방울을 적하하여 측정한 물의 접촉각을 5도 이하로 하는 것도 가능하다.

이 피막 상에 추가로 적층되는 기능성 피막은 발수성 피막 또는 방오성 피막이다. 단, 발수성과 방오성은 같은 피막, 예를 들면 불소를 함유하는 피막에 의해 실현 가능하다(본 명세서에서 말하는 발수성 피막이 방오성을 갖고 있어도 되고, 그 반대여도 된다).

발수성 피막의 일례는 플루오로알킬기를 함유하는 유기 피막이다. 방오성 피막의 일례는 폴리알킬렌옥시기를 함유하는 유기 피막이다.

본 발명에 따르면, 기능성 피막을 발수성 피막으로 하여, 이 피막의 표면에 2mg의 물방울을 적하하여 측정한 물의 접촉각을 150도 이상으로 하는 것도 가능하다.

미세한 요철을 갖는 피막의 제조 방법에서는 규소 함유 원료로서 클로로실릴기 함유 화합물을 이용하면 된다. 용액 중에 있어서의 클로로실릴기 함유 화합물의 농도는 0.01∼10질량%가 바람직하다. 클로로실릴기 함유 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란을 이용할 수 있다.

이 용액의 용매는 비(非)수계 용매, 예를 들면 실리콘 오일을 포함하는 비수계 용매인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매를 이용하면 된다. 실리콘 오일로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디메틸실리콘 오일을 이용하면 된다. 비수계 용매, 예를 들면 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매 중의 수분 함유율은 0.03질량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

규소 함유 원료를 포함하는 도포 용액은 기재 표면에 도포되어, 기재 표면을소정 시간만 적신 상태로 유지되고, 필요에 따라서 기재 표면으로부터 제거되며, 그 결과로서 기둥 형상 돌기물을 포함하는 요철 형상이 실현된다. 기재 표면을 적시는 상태는, 다른 조건에도 의존하지만, 1초 이상, 또한 5초 이상, 특히 10초 이상, 보다 특히 1분 이상이 바람직하다.

이 동안에, 기재 표면에 생성한 입자 형상의 핵이 형성되고, 이 핵이 기둥 형상 돌기물로 성장한다. 혹은, 용액 중에서 생성한 복수의 입자가 서로 적층한 상태로 기판에 부착하여, 기둥 형상 돌기물의 적어도 일부를 구성한다.

용액의 도포는 실온에서 행해도 된다. 도포 공정에 있어서의 바람직한 환경은 예를 들면 온도 10∼40℃, 상대 습도(RH) 15∼60%이다. 적어도 온도 및 RH는 피막의 요철 상태에 크게 영향을 주므로 제어의 대상으로 삼아야 한다.

기능성 피막의 형성은 종래부터 이용되어 온 방법을 특별히 제한 없이 적용할 수 있지만, 이 기능성 피막을 형성하기 위한 용액은, 기층이 되는 상기 피막에 기계적 접촉 없이 도포하는 것이 바람직하다. 여기서, 「기계적 접촉」이란, 용액을 도포하는 기구와 막과의 직접적인 접촉을 말한다.

또, 기층이 되는 피막을 형성하기 위한 도포 용액을 기재 표면에 도포하고, 기재 표면이 도포 용액으로 젖어 있는 상태에서, 기능성 피막을 형성하기 위한 용액을 도포하여도 개의치 않는다. 기능성 피막을 형성하기 위한 용액은 목적으로 하는 피막에 따르고, 예를 들면 플루오로알킬기 함유 화합물을 포함하는 용액, 폴리알킬렌옥시기 함유 화합물을 포함하는 용액을 이용하면 된다.

본 발명에서는, 규소 산화물, 예를 들면 실리카를 주성분으로 하는 피막의표면에 있어서, 미소한 입자 형상 돌기물을 형성시키고 있다. 또한, 이 입자 형상 돌기물을 구성하는 미립자가 겹치도록 성장시키거나 기층 표면으로부터 일체적으로 성장시킴으로써, 기둥 형상 돌기물을 형성하도록 하고 있다. 이렇게 상이한 형상의 돌기물을 형성함으로써, 표면 거칠기를 크게 함과 더불어, 기둥 형상 돌기물과 입자 형상 돌기물과의 사이, 및 기둥 형상 돌기물끼리의 사이에 공기를 유지할 수 있는 구조로 하고 있다.

이 피막 표면에 힘이 가해졌을 경우, 기둥 형상 돌기물이 파괴되었다고 해도, 입자 형상 돌기물은 손상을 받기 어렵다. 이 때문에, 종래의 초발수 물품에 비해, 초발수성은 상실되어도 발수성이 유지된다는 의미에 있어서, 내구성(내마모성)이 뛰어나다.

기둥 형상 돌기물에는, 피막 표면으로부터 성장해 일체적으로 형성된 형상이 되는 것과, 입자가 겹쳐서 형성된 형상을 취하는 것이 있다. 이들 차이는 성막 조건에 의한다. 예를 들면, 클로로실릴기 함유 화합물의 농도가 높은 경우는, 입자가 겹친 형상으로 되기 쉽다. 그러나, 어느 쪽의 형상이라도, 초발수성이나 초친수성, 내구성에 현저한 차는 없다.

입자 형상 돌기물의 직경(Dp)을 평균적으로 20㎚∼100㎚로 하고, 기둥 형상 돌기물의 직경(Dc)을 평균적으로 20∼100㎚로 하면, 헤이즈 값을 낮게 유지하기 쉽다. 이 때문에, 초발수성이나 초친수성의 기초가 되는 미소한 요철 구조와 피막의 투명성을 양립하는 것이 용이해진다.

기둥 형상 돌기물은 자연적으로 성장시키고 있기 때문에, 반드시 기판 표면에 대하여 수직 방향으로만 형성되는 것은 아니고, 수직 방향의 도중으로부터 굴곡하거나, 처음부터 경사지게 성장하거나 하는 것도 존재하지만, 이들 형상이어도 지장은 없다.

종래기술에서는, 한번 평활한 표면을 형성한 후에, 플라즈마 처리나 온수 처리, 고온 소성 등으로 표면에 요철을 형성시키는 방법이 흔히 이용되고 있었지만, 이들 방법에서는, 설비 비용이 많이 들뿐만 아니라, 요철을 형성하는 기재에도 제한이 있었다. 예를 들면, 자동차에 장착된 상태의 유리판에, 이들 방법을 적용하는 것은 실질적으로 불가능하다.

한편, 본 발명의 방법에 따르면, 예를 들면 기재 표면에 코팅 용액을 도포하고, 그 용액을 강제적으로 또는 자연적으로 건조시키면 되기 때문에, 기재나 그 상태를 선택하지 않는다.

피막의 표면 거칠기는 산술 평균 거칠기(Ra)로 적어도 10㎚이며, 또한 피막의 헤이즈 값은 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

표면 거칠기가 클수록, 발수 성능이나 친수 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 종래의 기술로 형성된 요철 표면은, 표면 거칠기가 커짐에 따라, 피막의 헤이즈 값도 커지고, 발수 성능이나 친수 성능과 투명성을 양립하는 것이 곤란했다.

규소 산화물을 주성분으로 하는 피막은 친수성이므로, 본 발명에 의한 피막은 기본적으로, 미소한 요철 구조와 서로 협력하여 초친수성을 나타내게 된다.

이 피막은 규소 산화물을 주성분으로 하고, 추가로 다른 성분, 예를 들면 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물을 포함하고 있어도 된다.

이하, 규소 산화물을 주성분으로 하는 피막의 제조 방법에 대하여, 클로로실릴기 함유 화합물을, 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매에 용해한 용액을 기재 표면에 도포한 경우를 예로 설명한다(도 3 참조).

이 용액 중에서는, 클로로실릴기 함유 화합물은 클로로기가 유지된 상태로 용매에 용해되고 있다.

이 용액(2)을 기재(1) 표면에 도포하면, 그 도포 중에, 기재 표면의 친수기(-OH기)에 클로로실릴기 함유 화합물이 결합한다. 또한, 클로로실릴기 함유 화합물은 공기 중의 수분 및 기재 표면의 흡착수에 의한 가수분해와 축중합 반응을 경유하여 기재 표면에 결합된다. 이렇게 하여, 기재 표면에 여기저기 입자 형상의 핵(3)이 형성된다(도 3(a)).

그대로, 기재 표면을 도포 용액으로 적셔 두면, 클로로실릴기 함유 화합물은 공기 중의 수분으로 가수분해로부터 축중합 반응이 진행되어, 규소 산화물의 올리고머가 생성된다. 올리고머가 용매에 용해되기 어려운 크기까지 성장하면, 용매로부터 석출하기 시작하고, 석출한 올리고머(4)가 유리 표면에 피착해 돌기가 성장한다(도 3(b)).

또, 이 기재 표면에 형성된 핵(3)의 표면에 실라놀(Si-OH기)이 형성되면, 클로로실릴기 함유 화합물(5)이 결합한다. 석출 전의 올리고머(6)도 요철 표면의 Si-Cl기나 Si-OH기에 결합되어, 기판측으로부터도 돌기가 성장한다(도 3(c)).

도 3(b), 도 3(c)에서 도시한 석출 공정을 경유하여, 기판(1)의 표면에, 입자 형상 돌기물(8)과 함께 기둥 형상 돌기물(7)이 형성된다(도 3(d)).

돌기의 성장은 기재 표면에서 돌출한 장소에서 발생하기 쉽기 때문에, 도포 직후에 형성된 핵에 집중하고, 그 핵이 기둥 형상 돌기물로 성장한다고 추정된다.

기재 표면으로부터 성장해 일체적으로 형성된 형상, 혹은 입자가 겹쳐서 형성된 형상의 차이는, 석출한 올리고머의 피착량과 용해한 원료가 직접 기재 표면에 석출하는 양과의 비율, 도포 직후에 형성되는 핵의 밀도 등의 영향에 의한다고 추정된다.

피막의 형성에는, 상술한 바와 같이, 올리고머의 형성 및 원료와 기재와의 반응, 용매에 대한 올리고머의 용해도 등이 강하게 영향을 주고 있다고 추정된다.

규소 함유 원료는 규소 산화물 함유 올리고머를 형성할 수 있는 것으로서, 기재와의 반응성이 높고, 용매에 용해되는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 클로로실릴기 함유 화합물은 클로로기가 물이나 기재 표면의 친수기(-OH기)와 매우 강한 반응을 나타내기 때문에 바람직하게 이용된다.

용매는 원료(용질)의 반응성을 억제하지 않고, 또한 형성되는 올리고머가 용해되기 어려운 것이 바람직하다. 예를 들면, 수계 용매는 클로로실릴기 함유 화합물이 물과 반응하기 때문에 바람직하지 않다. 반응성이 높은 클로로기를 그대로 유지할 수 있는 용매로서는, 비수계 용매를 들 수 있고, 그 중에서도 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매가 바람직하게 이용된다.

예를 들면, 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매가 아닌 비수계 용매로서, 이소파라핀계 탄화수소에 클로로실릴기 함유 화합물을 용해하여, 기재 표면에 도포해 보았다. 그러자, 얻어진 피막은 다소의 요철이 형성되지만, 기둥 형상 돌기물까지는 형성되지 않았다. 이 때문에, 이 피막은 초친수성을 나타내지 않았다. 이것은, 비수계 용매 중에서도 흡수성의 차이가 영향을 주고 있다고 추정된다.

다음에, 규소 함유 원료의 반응성의 영향을 검토해 보았다. 클로로실릴기 함유 화합물을, 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매에 용해한 도포 용액을 기재 표면에 도포하는 공정을, 예를 들면 온도=20℃, 상대 습도(RH)=1.0%의 저습 환경에서 실시했다.

그 결과, 입자 형상 돌기물은 형성되었지만, 기둥 형상 돌기물은 형성되지 않았다. 이것은, 클로로실릴기 함유 화합물은 공기 중의 수분으로 반응이 진행되기 때문에, 그 수분량이 적은 저습 환경에서는 반응이 진행되기 어렵고, 결과로서 기둥 형상 돌기물까지 성장하지 않았다고 추정할 수 있다.

반대로, 예를 들면 온도=30℃, 상대 습도(RH)=70%의 고습 환경에서 이 도포 용액을 기재 표면에 도포하면, 반응이 지나치게 빨리 진행되어, 피막이 백화해 버리는 바와 같은 큰 돌기물이 형성되었다.

또, 미리 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매에 물을 흡수시킨 후, 클로로실릴기 함유 화합물을 용해시킨 용액을 기재 표면에 도포했다. 그 결과, 얻어진 피막에서는 입자 형상 돌기물은 형성되었지만, 기둥 형상 돌기물은 형성되어 있지 않았다.

이때의 용매의 수분 함유율을 측정한 바 0.035질량%이며, 본 발명에 있어서의 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매 중의 수분 함유율은 0.03질량% 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 이것은, 용매 중의 수분으로 클로로실릴기 함유화합물이 가수분해, 축중합 반응하여, 용액 중에서 올리고머화가 진행한 것이 영향을 주고 있다고 추정할 수 있다.

즉, 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매의 수분 함유율이 적은 상태에서 클로로실릴기 함유 화합물을 용해시켜, 이 용액을 기재 표면에 도포하면, 도포 중 및 기재 표면에 용액이 젖어 있는 동안에, 이 용액이 공기 중의 수분을 적당하게 흡수함으로써, 올리고머화가 적당하게 진행하여, 입자 형상과 기둥 형상의 돌기물이 더불어 형성된다고 추정된다.

기재 표면에 입자 형상과 기둥 형상의 돌기물을 형성시키기 위해서는, 통상, 용액을 기재 표면에 도포한 후, 적어도 기재 표면이 용액으로 1초간 젖어 있을 필요가 있고, 1분간 이상 젖어 있는 것이 더욱 바람직하다.

젖어 있는 시간이 짧으면, 클로로실릴기 함유 화합물이 기판 표면에 충분히 흡착되지 않기 때문에, 초발수성이나 초친수성의 기초가 되는 미소한 요철 구조를 갖는 피막은 얻어지지 않는다.

또, 기재 표면에 자연 흡착 적층시키는 클로로실릴기 함유 화합물을 보급할 목적으로, 한번 용액을 기재 표면에 도포해 적신 위에, 같은 용액을 겹쳐 도포하는 것이 더욱 바람직하다. 용액을 2회 이상으로 나누어 공급하는 경우는, 기판이 용액으로 젖어 있는 시간이 합계로 소정 시간 이상, 예를 들면 1초 이상이 되도록, 최초의 용액이 완전히 건조하기 전에 다음 용액을 공급하면 된다.

이 클로로실릴기 함유 화합물의 농도는 도포 방법에 따라서도 상이하지만, 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.1∼3질량%가 더욱 바람직하다.

클로로실릴기 함유 화합물의 농도가 지나치게 높아지면, 피막이 두꺼워지고, 흰 분말 형상으로 되기 때문에, 바람직하지 못하다. 한편, 클로로실릴기 함유 화합물의 농도가 지나치게 낮아지면, 충분한 두께의 피막으로 할 수 없다. 이 때문에, 초발수성이나 초친수성의 기초가 되는 미소한 요철 구조를 형성할 수 없으므로, 바람직하지 못하다.

도포 방법으로서는, 도포 용액이 기재 표면에 균일하게 젖는 것이 필요하며, 또한 도포한 후는, 기재 표면에 기계적인 접촉이 없이, 도포 용액이 기재 표면에 젖은 채의 상태로 유지되는 것이 바람직하다.

구체적 방법으로서는, 예를 들면 플로우 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 침지 흡착법 등을 들 수 있다. 효율적으로 도포하기 위해서는, 이 중 플로우 코팅법이나 스프레이 코팅법이 바람직하다.

클로로실릴기 함유 화합물이란, 클로로실릴기(-SiCl_nX_3-n, 여기에서 n은 1, 2, 또는 3이며, X는 수소, 또는 각각 탄소수가 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 또는 아실록시기이다)를 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물이다.

그 중에서도, 적어도 2개의 염소를 갖는 화합물이 바람직하고, 실란 Si_nH_2n+2(여기서 n은 1∼5의 정수) 중의 적어도 2개의 수소를 염소로 치환하고, 다른 수소를 필요에 따라서 상기 알킬기, 알콕시기, 또는 아실록시기로 치환한 클로로실란, 및 그 부분 가수분해물 및 그 축중합물이 바람직하다.

예를 들면, 테트라클로로실란(SiCl₄), 트리클로로실란(SiHCl₃), 트리클로로모노메틸실란(SiCH₃Cl₃), 디클로로실란(SiH₂Cl₂) 및 Cl-(SiCl₂O)_n-SiCl₃(n은 1∼10의 정수) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있지만, 가장 바람직한 클로로실릴기 함유 화합물은 테트라클로로실란이다.

실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매란, 쇄상 또는/및 환상의 디메틸실리콘 오일로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다. 또 이들 중에서, 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

도포 공정의 환경은 온도가 10∼40℃이고, 상대 습도(RH)가 15∼60%인 것이 바람직하고, 온도가 15∼25℃이고, 상대 습도(RH)가 20∼40%인 것이 더욱 바람직하다. 온도 및 습도가 너무 낮으면, 상술한 바와 같이 기둥 형상 돌기물이 형성되지 않는다.

한편, 습도가 너무 높으면, 돌기물의 크기가 커지기 때문에, 형성된 피막의 투명성이 손상되어 버린다. 또 온도가 너무 높으면, 기재 표면에 도포한 용액이 빨리 건조되기 때문에, 기재 표면을 용액으로 적신 상태를 지속시키는 것이 곤란해진다.

기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 기재의 표면에 친수성기를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 유리, 세라믹스, 수지 혹은 금속 등을 들 수 있다.

만약에 이들 기재의 표면에 친수성기가 적을 경우에는, 그 표면을 미리 산소를 포함하는 플라즈마 또는 코로나 분위기로 처리하여 친수성화해도 된다. 혹은, 기재 표면을, 산소를 포함하는 분위기중에서, 200∼300㎚ 부근의 파장의 자외선을 조사하여, 친수성화 처리를 행한 후에, 용액을 도포하여도 된다.

다음에, 기능성 피막으로서, 발수성 피막을 형성하는 경우에 대해서 설명한다. 적용될 수 있는 발수액으로서는, 기재 표면에 결합하는 발수 재료를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 한편 일반적으로, 발수 재료를 용매에 용해한 용액으로서 사용하는 형태가 바람직하다.

발수 기능을 발현하는 발수기로서는, 플루오로알킬기 또는 알킬기를 들 수 있다. 발수 재료로서는, 이러한 플루오로알킬기 또는 알킬기를 함유하고, 미리 기재 표면에 형성되는 클로로실릴기 함유 화합물과 친화성이 좋은 가수분해 가능한 기를 함유하는 실란 화합물이 바람직하다. 가수분해 가능한 기로서는, 알콕시기, 아실록시기, 염소기 등을 들 수 있다. 이들 가수분해 가능한 기를 함유하는 실란 화합물이 부분적으로 가수분해한 가수분해물이나, 축중합한 중합물을 이용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 발수 성능이 높은 플루오로알킬기를 함유한 실란 화합물이 더욱 바람직하다.

플루오로알킬기 함유 실란 화합물로서는, 플루오로알킬기를 함유하고, 또한 알콕시기, 아실록시기, 또는 염소기를 함유하는 실란 화합물이며, 예를 들면, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃,CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃, 등을 예시할 수 있다.

이들 중에서, 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있지만, 특히 반응성과 발수성이 높은 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃가 가장 바람직하다.

발수 재료를 용해하는 용매는 특별히 한정은 없지만, 먼저 기재 표면에 형성시키는 클로로실릴기 함유 화합물이 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매에 용해되어 도포되어 있다. 이 때문에, 그 후에 도포하는 발수제도, 동일 계통인 비수계 용매가 바람직하다.

이 비수계 용매로서는, 파라핀계 탄화수소나 프레온계 용매, 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 먼저 기재 표면에 형성시키는 클로로실릴기 함유 화합물을 용해시키는 용매와 같은 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매가 바람직하다.

발수액을 도포하는 방법은, 먼저 형성한 요철막의 표면 형상을 파괴하지 않는 방법이 필요하며, 구체적으로는, 먼저 형성시키는 클로로실릴기 함유 화합물과 같이, 흡착시키는 방법이 바람직하다.

발수액을 흡착시키기 위해서는, 발수액을 도포한 후, 적어도 0.1초간 발수액이 기재 표면을 적시고 있을 필요가 있다.

발수액은 먼저 요철막을 형성시킨 클로로실릴기 함유 화합물과 상이하고, 발수 재료가 일층만 결합하면 충분하므로, 발수액을 적시는 시간은 클로로실릴기 함유 화합물이 기재 표면에 자연 흡착 적층시키는 시간보다 짧아도 된다.

그러나 0.1초 미만이면, 발수 재료가 충분히 흡착되지 않기 때문에, 충분한 발수성을 발현할 수 없게 된다.

기능성 피막의 도포 방법으로서는, 먼저 형성한 하지막의 미소 요철을 파괴하지 않기 위해서, 하지막으로의 기계적 접촉을 피하여, 기능성 피막 형성 용액을 도포하면 된다. 구체적 방법으로서는, 예를 들면 플로우 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 침지 흡착법 등을 들 수 있다. 효율적으로 도포하기 위해서는, 이 중 플로우 코팅법이나 스프레이 코팅법이 바람직하다.

기능성 피막으로서, 방오성 피막을 형성해도 된다. 이 방오성 피막으로서는, 폴리알킬렌옥시기를 함유하는 유기 피막인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서의 규소 산화물을 주성분으로 하는 피막은 그 저굴절률과 표면 요철의 효과로, 저반사성도 갖는다는 특징이 있다. 이 피막을 이용하면, 피막측으로부터 측정한 반사율을, 피막 형성 전보다도 하락시킬 수 있다.

실시예

이하에서 이용하는 「실리카」는 엄밀하게 SiO₂의 상태로 존재하는 것은 아니고, 단지 규소 산화물의 의미이다.

(실시예 1:실리카를 주성분으로 하는 피막의 형성)

(실시예 1-1)

테트라클로로실란(SiCl₄:신에츠(信越) 실리콘제) 0.5g을 데카메틸시클로펜타실록산(KF-995:신에츠 실리콘제) 99.5g에 교반하면서 첨가하여, 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 얻었다. 유리 기판으로서는, 플로트법에 의한 소다석회 유리판을 이용했다.

이 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 세정한 유리 기판의 표면 상에 상대 습도 30%, 실온하에서 플로우 코팅법으로 도포하여, 1분간 이 용액으로 유리 기판 표면을 적신 채 정치시켰다. 또한, 그 위에 또 한번 같은 용액을 플로우 코팅법으로 도포하여, 1분간 이 용액으로 유리 기판 표면을 적신 채 정치시켰다. 그 후, 에탄올로 유리 기판 표면의 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 완전히 씻어내고, 자연 건조시켜, 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판의 표면 형상을, 주사형 전자 현미경(SEM, 「S-4700형」, 히타치(日立) 제작소제)을 이용하여, 가속 전압:5㎸, 방출 전류:10㎂, 경사 각도:10도, 관찰 배율:10만배의 조건으로 관찰하였다(도 1 참조). 도 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실리카 막 표면에 미립자 형상 돌기물과 기둥 형상 돌기물이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

도 1로부터, 기둥 형상 돌기물은 미립자가 피막의 막 두께 방향으로 이상 성장, 구체적으로는 미립자에 의한 미소 돌기의 평균적인 높이의 2배 이상, 또한 3배 이상까지 성장한 형상을 갖는다. 기둥 형상 돌기물은 전체 영역의 절반 부분 이하의 면적에 형성되어 있고, 잔부에는 미소 돌기물이 존재한다. 기둥 형상 돌기물에는, 기판으로부터의 높이(H)가 그 평균 직경(Dc)의 3배 이상 있는 것도 볼 수 있다. H, Dc, 및 미소 돌기의 직경(Dp)은 상기의 바람직한 범위 내에 들어 있었다. Dp, Dc의 평균치는 모두 20㎚∼100㎚의 범위 내에 있었다.

또, 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판의 표면 거칠기는 원자간력 현미경(AFM, 「SPI3700」, 세이코 전자(주)제)을 이용하여, 사이클릭 콘택트(cyclic contact) 모드로, 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정했다. 이 Ra의 값이 클수록, 피막 표면의 요철이 큰 것을 나타내고 있다.

또한, 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판의 친수 성능을 물의 접촉각으로 평가했다. 접촉각계(「CA-DT」, 교와(協和) 계면과학(주)제)를 이용하여, 1mg 질량의 물방울을 유리판 표면에 적하하여, 정적 접촉각을 측정했다. 한편 이 접촉각의 값이 작을수록, 친수성이 뛰어난 것을 나타내고 있다.

또, 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판의 투명성을 헤이즈 값으로 평가했다.

헤이즈 값은 직독 헤이즈 컴퓨터(「HGM-2DM」, 스가(Suga) 시험기(주)제)를 이용하여 측정했다. 한편 이 헤이즈 값이 작을수록, 피막의 투명성이 높은 것을 나타내고 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 실리카를 주성분으로 하는 피막의 형성 방법에서는 자연 건조만으로 충분하고, 특별히 소성 공정을 필요로 하지 않는다.

(실시예 1-2)

실시예 1-1과 마찬가지로 조정한 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 세정한 유리 기판의 표면 상에 상대 습도 30%, 실온하에서 플로우 코팅법으로도포하여, 1분간 이 용액으로 유리 기판 표면을 적신 채 정치시켰다. 그 후, 에탄올로 유리 기판 표면의 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 완전히 씻어내고, 자연 건조시켜, 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판을 얻었다.

(실시예 1-3)

실시예 1-1과 마찬가지로 조정한 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 세정한 유리 기판의 표면 상에 상대 습도 30%, 실온하에서 플로우 코팅법으로 도포하여, 10초간 이 용액으로 유리 기판 표면을 적신 채 정치시켰다. 그 후, 에탄올로 유리 기판 표면의 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 완전히 씻어내고, 자연 건조시켜, 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판을 얻었다.

(실시예 1-4)

실시예 1-1과 마찬가지로 조정한 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 세정한 유리 기판의 표면 상에 상대 습도 30%, 실온하에서 플로우 코팅법으로 도포하여, 0.5초간 이 용액으로 유리 기판 표면을 적신 채 정치시키고, 그 위에 또 한번 같은 용액을 플로우 코팅법으로 도포하여, 0.5초간 이 용액으로 유리 기판 표면을 적신 채 정치시켰다. 그 후, 에탄올로 유리 기판 표면의 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 완전히 씻어내고, 자연 건조시켜, 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판을 얻었다.

(실시예 1-5)

테트라클로로실란(SiCl₄:신에츠 실리콘제) 0.2g을데카메틸시클로펜타실록산(KF-995:신에츠 실리콘제) 99.8g에 교반하면서 첨가하여, 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 얻었다.

(실시예 1-6)

테트라클로로실란(SiCl₄:신에츠 실리콘제) 1.0g을 데카메틸시클로펜타실록산(KF-995:신에츠 실리콘제) 99.0g에 교반하면서 첨가하여, 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 얻었다.

이 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 세정한 유리 기판의 표면 상에 상대 습도 30%, 실온하에서 플로우 코팅법으로 도포하여, 1분간 이 용액으로 유리 기판 표면을 적신 채 정치시켰다. 그 후, 에탄올로 유리 기판 표면의 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 완전히 씻어내고, 자연 건조시켜, 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판을 얻었다.

(실시예 1-7)

실시예 1-1의 데카메틸시클로펜타실록산을 옥타메틸트리실록산(KF-96L-1CS:신에츠 실리콘제)으로 변경한 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판을 얻었다.

(실시예 1-8)

실시예 1-1과 마찬가지로 조정한 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 세정한 유리 기판의 표면 상에 상대 습도 30%, 실온하에서 스프레이 코트법으로 도포하여, 1분간 이 용액으로 유리 기판 표면을 적신 채 정치시켰다. 그 후, 에탄올로 유리 기판 표면의 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 완전히 씻어내고, 자연 건조시켜, 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판을 얻었다.

(실시예 1-9)

테트라클로로실란(SiCl₄:신에츠 실리콘제) 2.0g을 데카메틸시클로펜타실록산(KF-995:신에츠 실리콘제) 98.0g에 교반하면서 첨가하여, 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 얻었다.

이 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 세정한 유리 기판의 표면 상에 상대 습도 30%, 실온하에서 플로우 코팅법으로 도포하여, 5분간 이 용액으로 유리 기판 표면을 적신 채 정치시키고, 그 위에 또 한번 같은 용액을 플로우 코팅법으로 도포하여, 5분간 이 용액으로 유리 기판 표면을 적신 채 정치시켰다. 그 후, 에탄올로 유리 기판 표면의 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 완전히 씻어내고, 자연 건조시켜, 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판의 표면 형상을 실시예 1-1과 마찬가지의 조건으로 주사형 전자 현미경으로 관찰했다(도 2 참조). 도 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1-9에 있어서 기둥 형상 돌기물은 입자가 겹쳐서 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 기둥 형상 돌기물에는, 미립자가 국소적으로 3단 이상으로 겹치고, 주위의 미립자로부터 미립자가 2단 이상의 돌기로서 돌출한 것도 포함된다.

여기서도, 기둥 형상 돌기물은 전체 영역의 절반 부분 이하의 면적에 형성되어 있고, 잔부에는 미소 돌기물이 존재한다.

기둥 형상 돌기물에는, 기판으로부터의 높이(H)가 그 평균 직경(Dc)의 3배 이상 있는 것도 볼 수 있다. H, Dc, 및 미소 돌기의 직경(Dp)은 상기의 바람직한 범위 내에 들어 있었다. Dp, Dc의 평균치는 모두 20㎚∼100㎚의 범위 내에 있었다.

(실시예 1-10)

실시예 1-1과 마찬가지로 조정한 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을, 세정한 유리 기판의 표면 상에 도포할 때의 환경을 상대 습도 20%로 바꾼 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판을 얻었다.

(실시예 1-11)

실시예 1-1과 마찬가지로 조정한 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을, 세정한 유리 기판의 표면 상에 도포할 때의 환경을 상대 습도 50%로 바꾼 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판을 얻었다.

(표 1)

실시예 1-1∼1-11에서 얻어진 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판은 주사형 전자 현미경을 이용하여 그 표면 형상을 관찰한 바, 모든 피막에서 미립자 형상 돌기물과 기둥 형상 돌기물이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

또, 실시예 1-1∼1-11에서 얻어진 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판의 표면 거칠기는 원자간력 현미경을 이용하여 측정한 바, 모든 피막에서 Ra가 13㎚ 이상인 것을 확인할 수 있었다. 이 결과, 피막의 표면 거칠기가 큰 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 1-1∼1-11에서 얻어진 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판에 있어서, 물의 젖는 성질을 관찰했다. 그 결과, 모든 피막에서 물방울이 잘 적셔져 퍼지고 있는 것을 확인했다. 또, 요철 실리카 막의 친수성을 물의 접촉각으로 평가했다. 접촉각으로서는, 정확하게 측정할 수 없을 정도로, 약 5도 이하였다.

또, 실시예 1-1∼1-11에서 얻어진 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판의 투명성을 직독 헤이즈 컴퓨터로 측정한 바, 모든 피막의 헤이즈 값이 1.0% 이하이며, 투명성이 높은 것이 확인되었다. 또한, 피막면의 불균일이나 유리 테두리부에 액체 뭉침 등의 외관상의 결점도 없고, 매우 깨끗한 피막인 것이 확인되었다. 또, 투과 색조, 반사 색조 모두 중립이고, 외관상의 문제도 없었다.

또 본 발명에 있어서의 실리카를 주성분으로 하는 피막 피복 유리판은 실리카를 주성분으로 하는 피막을 형성하고 있지 않은 유리 기판에 비해, 막 면 반사율에서 약 1.6% 반사율이 저감하고 있었다. 이것은, 굴절률이 1.52인 소다석회 유리 기판에 비해 저굴절률인 실리카를 주성분으로 하는 피막과, 피막 표면 요철의 효과에 의한 것으로 추정된다.

(실시예 2:발수 처리)

본 발명의 실시예 2로서, 본 발명에 의한 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판에 추가로 발수 처리를 실시했다.

이 실시예 2에 있어서 적용될 수 있는 발수액으로서는, 기재 표면에 결합하는 발수 재료를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 한편 일반적으로, 발수 재료를 용매에 용해한 용액으로서 사용하는 형태가 바람직하다. 또, 먼저 기재 표면에 형성시키는 클로로실릴기 함유 화합물과 친화성이 좋은 가수분해 가능한 실릴기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 발수 성능이 높은 플루오로알킬기를 함유한 실란 화합물이 더욱 바람직하다.

상기 플루오로알킬기 함유 실란 화합물은 플루오로알킬기를 함유하고, 또한 알콕시기, 아실록시기, 또는 염소기를 함유하는 실란 화합물이며, 예를 들면, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃, CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃등을 들 수 있다.

발수 재료를 용해하는 용매는 발수 재료가 용해되면 특별히 한정은 없지만, 먼저 기재 표면에 형성시키는 클로로실릴기 함유 화합물이 실리콘계를 포함하는 용매에 용해되어 도포되어 있다. 이 때문에, 그 후에 도포하는 발수제도, 동일 계통인 비수계 용매가 바람직하다.

이 비수계 용매로서는, 파라핀계 탄화수소나 프레온계, 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 먼저 기재 표면에 형성시키는 클로로실릴기 함유 화합물을 용해시키는 용매와 같은 실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매가 바람직하다.

상기 발수액을 도포하는 방법은 먼저 형성한 요철 실리카 막의 표면 형상을 파괴하지 않는 방법이 필요하며, 구체적으로는, 먼저 형성시키는 클로로실릴기 함유 화합물과 같은 흡착시키는 방법이 바람직하다.

발수액은 먼저 요철 실리카 막을 형성시킨 클로로실릴기 함유 화합물과 상이하고, 발수 재료가 일층만 결합하면 충분하므로, 발수액을 적시는 시간은 클로로실릴기 함유 화합물이 기재 표면에 자연 흡착 적층시키는 시간보다 짧아도 된다.

이러한 흡착을 가능하게 하는 방법으로서는, 플로우 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 침지 흡착법 등을 들 수 있다. 효율적으로 도포하기 위해서는, 이 중 플로우 코팅법이나 스프레이 코팅법이 바람직하다.

(실시예 2-1∼2-11)

우선, 헵타데카플루오로데실트리클로로실란(CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃) 2g을 데카메틸시클로펜타실록산 98g에 교반하면서 첨가하여, 발수 처리제를 얻었다.

이 발수 처리제를, 상술한 실시예 1-1∼1-11의 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판의 표면 상에 상대 습도 30%, 실온하에서 플로우 코팅법으로 도포하여, 1분간 발수 처리제로 유리 기판 표면을 적신 채 정치시키고, 그 후, 에탄올로 표면의 발수 처리제를 완전히 씻어내고, 자연 건조시켜, 각각 실시예 2-1∼2-11인 발수 처리 유리판을 얻었다.

얻어진 발수 처리 유리판에 대해서, 우선 그 발수 성능을 물의 접촉각으로 평가했다. 접촉각계(「CA-DT」, 교와 계면과학(주)제)를 이용하고, 2mg 질량의 물방울을 유리판 표면에 적하하여, 정적 접촉각을 측정했다. 한편 이 접촉각의 값이 클수록, 정적인 발수성이 뛰어난 것을 나타내고 있다.

다음에, 얻어진 발수 처리 유리판에 대해서, 그 막의 투명성을 헤이즈 값으로 평가했다. 헤이즈 값은, 직독 헤이즈 컴퓨터(「HGM-2DM」, 스가 시험기(주)제)를 이용하여 측정했다. 한편 이 헤이즈 값이 작을수록, 피막의 투명성이 높은 것을 나타내고 있다.

또한, 얻어진 발수 처리 유리판에 대해서, 그 막의 내마모성을 평가했다. 내마모성 시험은 왕복 마모 시험기(신토(新東) 과학(주)제)에 건포를 장착하여, 하중 125g/㎠의 조건으로, 발수 처리 유리를 100회 왕복 슬라이딩시키고, 그 후에, 발수 처리 유리의 물의 접촉각을 시험 전의 측정과 같은 조건으로 측정했다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1∼2-11에서 얻어진 발수 처리 유리판은 150도 이상의 초기 접촉각을 나타내어, 초발수성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

한편 내마모성 시험 후의 접촉각은 각각 100도 이상이며, 초발수성은 나타내지 않지만, 충분히 통상의 발수성은 나타내어, 뛰어난 내찰상성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

또한 헤이즈 값은 실시예 1-1∼1-11에서 얻어진 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판과 거의 변화 없이, 모든 피막의 헤이즈 값이 1.0% 이하로, 투명성이 높은 것이 확인되었다.

(표 2)

(비교예 1)

실시예 1-1과 마찬가지로 조정한 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 세정한 유리 기판의 표면 상에 상대 습도 30%, 실온하에서 플로우 코팅법으로 도포하여, 0.5초간 이 용액으로 유리 기판 표면을 적신 채 정치시켰다. 그 후, 에탄올로 유리 기판 표면의 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 완전히 씻어내고, 자연 건조시켜, 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판을 얻었다. 이 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판의 표면 상에, 실시예 2-1∼2-11과 마찬가지로 발수 처리를 행하여, 발수 처리 유리판을 얻었다.

얻어진 발수 처리 유리판을 실시예 2-1∼2-11과 마찬가지로 평가한 결과, 초기 접촉각이 120도이고, 실시예 2에 비해 발수 성능이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.

(비교예 2)

테트라클로로실란(SiCl₄:신에츠 실리콘제) 4.0g을 데카메틸시클로펜타실록산(KF-995:신에츠 실리콘제) 96.0g에 교반하면서 첨가하여, 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 얻었다.

이 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 세정한 유리 기판의 표면 상에 상대 습도 30%, 실온하에서 플로우 코팅법으로 도포하여, 5분간 이 용액으로 유리 기판 표면을 적신 채 정치시켰다. 그 후, 에탄올로 유리 기판 표면의 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을 완전히 씻어내고, 자연 건조시켜, 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판을 얻었다. 이 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판의 표면 상에, 실시예 2-1∼2-11과 마찬가지로 발수 처리를 행하여, 발수 처리 유리판을 얻었다.

얻어진 발수 처리 유리판을 실시예 2-1∼2-11과 마찬가지로 평가한 결과, 초기 접촉각이 123도이고, 실시예 2에 비해 발수 성능이 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 또, 피막은 부분적으로 흰 분말 형상의 것이 관찰되고, 헤이즈 값도 3.8%로, 투명성도 뒤떨어졌다.

(비교예 3)

실시예 1-1에 있어서, 데카메틸시클로펜타실록산을 이소파라핀계 탄화수소(아이소졸 300:닛폰(日本) 석유화학(주)제)로 변경한 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판을 얻었다. 이 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판의 표면 상에 실시예 2-1∼2-11과 마찬가지로 발수 처리를 행하여, 발수 처리 유리판을 얻었다.

얻어진 발수 처리 유리판을 실시예 2-1∼2-11과 마찬가지로 평가한 결과, 초기 접촉각이 91도이고, 실시예 2에 비해 발수 성능이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.

(비교예 4)

실시예 1-1과 마찬가지로 조정한 요철을 형성시키는 실리카 막의 피복용 용액을, 세정한 유리 기판의 표면 상에 도포할 때의 환경을 상대 습도 10%로 바꾼 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판을 얻었다. 이 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판의 표면 상에 실시예 2-1∼2-11과 마찬가지로 발수 처리를 행하여, 발수 처리 유리판을 얻었다.

얻어진 발수 처리 유리판을 실시예 2-1∼2-11과 마찬가지로 평가한 결과, 초기 접촉각이 114도이고, 실시예 2에 비해 발수 성능이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.

(실시예 3:방오 처리)

(실시예 3)

발수 처리의 응용예에서 이용한 헵타데카플루오로데실트리클로로실란 대신에, [메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란(치소(Chisso) (주)제, 함유율 90%, 분자량 460∼590, 에틸렌옥사이드 단위수 6∼9)을 이용한 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 방오 기능을 가진 친수성 막을 얻었다.

얻어진 방오 기능을 가진 친수성 막에 있어서, 물의 젖는 성질을 관찰했다. 그 결과, 물방울이 잘 적셔져 퍼지고 있는 것을 확인했다. 또, 친수성을 물의 접촉각으로 평가했다. 접촉각으로서는, 정확하게 측정할 수 없을 정도로, 약 5도 이하였다. 이것은, 방오막 자체의 접촉각도 낮고, 먼저 형성시킨 요철 실리카 막의 요철의 효과와 서로 협력하여, 뛰어난 친수성을 나타내는 것이라고 추정할 수 있었다.

다음에, 이 방오 기능을 가진 친수성 막의 방오 성능을 평가했다. 이 방오 기능을 가진 친수성 막에 시판의 올리브유를 몇 방울 적하하여, 실온에서 30분간 방치한 후, 에탄올로 세정한 바, 올리브유가 완전히 제거되어, 방오 기능이 있는 것이 확인되었다.

(비교예 5)

실시예 1-1의 요철을 갖는 실리카 막 피복 유리판에 실시예 3과 마찬가지로 방오 성능을 평가했다. 그 결과, 올리브유가 일부 남아있어, 실시예 3에 비해 방오 성능이 뒤떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 규소 산화물을 주성분으로 하는 피막을 포함하고, 상기 피막이 미소 돌기와, 상기 미소 돌기가 상기 피막의 두께 방향으로 국소적으로 성장하여 형성된 기둥 형상 돌기, 또는 상기 미소 돌기를 구성하는 미립자가 국소적으로 복수개 적층하여 형성된 기둥 형상 돌기를 포함하는 것을 특징으로 하는 피막 피복 물품.
제1항에 있어서, 상기 기둥 형상 돌기의 직경을 Dc, 높이를 H로 하여, 2Dc≤H의 관계식이 성립하는 것을 특징으로 하는 피막 피복 물품.
제2항에 있어서, 상기 Dc가 10㎚∼200㎚이며, 상기 H가 50㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 피막 피복 물품.
제3항에 있어서, 상기 미소 돌기의 직경(Dp)이 5㎚∼200㎚인 것을 특징으로 하는 피막 피복 물품.
제1항에 있어서, 상기 피막의 표면 거칠기가 산술 평균 거칠기(Ra)로 10㎚ 이상이며, 또한 상기 피막의 헤이즈 값이 1% 이하인 것을 특징으로 하는 피막 피복 물품.
제1항에 있어서, 상기 피막의 표면에 1mg의 물방울을 적하하여 측정한 물의 접촉각이 5도 이하인 것을 특징으로 하는 피막 피복 물품.
제1항의 피막 피복 물품에 있어서의 피막 상에, 발수성 피막 또는 방오성 피막인 기능성 피막이 형성된 것을 특징으로 하는 기능성 피막 피복 물품.
제7항에 있어서, 상기 발수성 피막이 플루오로알킬기를 함유하는 유기 피막인 것을 특징으로 하는 기능성 피막 피복 물품.
제7항에 있어서, 상기 방오성 피막은 폴리알킬렌옥시기를 함유하는 유기 피막인 것을 특징으로 하는 기능성 피막 피복 물품.
제7항에 있어서, 상기 기능성 피막이 발수성 피막이며, 이 피막의 표면에 2mg의 물방울을 적하하여 측정한 물의 접촉각이 150도 이상인 것을 특징으로 하는 기능성 피막 피복 물품.
기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 규소 산화물을 주성분으로 하는 피막을 포함하는 피막 피복 물품의 제조 방법으로서, 상기 기재의 표면에 규소 함유 원료를 포함하는 용액을 도포하는 공정과, 상기 규소 함유 원료로부터 공급되는 규소를포함하는 미소 돌기가 상기 표면에 형성됨과 더불어, 상기 미소 돌기가 상기 피막의 두께 방향으로 국소적으로 이상 성장하거나 상기 미소 돌기를 구성하는 미립자가 상기 표면에 국소적으로 복수개 적층함으로써 기둥 형상 돌기가 상기 표면에 형성되기에 충분한 동안, 상기 기판을 상기 용액으로 적신 상태를 유지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 피막 피복 물품의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 규소 함유 원료가 클로로실릴기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 피막 피복 물품의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 용액이 실리콘 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 피막 피복 물품의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 기판을 상기 용액으로 적신 상태를 1초 이상 유지하는 것을 특징으로 하는 피막 피복 물품의 제조 방법.
제11항에 있어서, 온도 10∼40℃, 상대 습도 15∼60%의 분위기에 있어서, 상기 기판에 상기 용액을 도포하여, 상기 기판을 상기 용액으로 적신 상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 피막 피복 물품의 제조 방법.
제11항의 피막 피복 물품의 제조 방법을 실시하고, 상기 피막을 하지막(下地膜, underlayer)으로서, 상기 하지막 상에 발수성 피막 또는 방오성 피막인 기능성 피막을 형성하기 위한 용액을 도포하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 기능성 피막 피복 물품의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 기능성 피막을 형성하기 위한 용액을, 이 용액을 도포하는 기구가 상기 하지막에 직접 접하지 않도록 도포하는 것을 특징으로 하는 기능성 피막 피복 물품의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 기판이 상기 하지막을 형성하기 위해서 도포한 용액으로 젖어 있는 상태에서, 상기 기능성 피막을 형성하기 위한 용액을 도포하는 것을 특징으로 하는 기능성 피막 피복 물품의 제조 방법.
실리콘 오일을 주성분으로 하는 용매와, 상기 용매에 용해한 클로로실릴기 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포 용액.
제19항에 있어서, 상기 용매 중의 수분 함유율이 0.03질량% 이하인 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포 용액.
제19항에 있어서, 상기 클로로실릴기 함유 화합물의 농도가 0.01∼10질량%인 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포 용액.