JPH1045429A - 撥水性物品およびその製造方法 - Google Patents
撥水性物品およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH1045429A JPH1045429A JP19821196A JP19821196A JPH1045429A JP H1045429 A JPH1045429 A JP H1045429A JP 19821196 A JP19821196 A JP 19821196A JP 19821196 A JP19821196 A JP 19821196A JP H1045429 A JPH1045429 A JP H1045429A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- repellent
- airgel
- layer
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 大面積化が可能で、透明性に優れ、かつ撥水
性能の優れた物品を得る。 【解決手段】 少なくとも表面が、有機金属化合物を加
水分解、縮重合して得られたゲル化物を超臨界乾燥させ
て得られたエアロゲル層からなり、前記エアロゲル層の
表面に撥水層を有する撥水性物品。
性能の優れた物品を得る。 【解決手段】 少なくとも表面が、有機金属化合物を加
水分解、縮重合して得られたゲル化物を超臨界乾燥させ
て得られたエアロゲル層からなり、前記エアロゲル層の
表面に撥水層を有する撥水性物品。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性物品、特に
透明性を有し、かつ撥水性能に非常に優れた撥水性物品
およびその製造方法に関する。
透明性を有し、かつ撥水性能に非常に優れた撥水性物品
およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガラス、プラスチックス製品など
の透明性を有する基材に撥水性能を付与することは、水
滴の付着を最小限に抑え視界を確保する目的から、多く
の製品に要求されている。
の透明性を有する基材に撥水性能を付与することは、水
滴の付着を最小限に抑え視界を確保する目的から、多く
の製品に要求されている。
【０００３】小川ら（日本物理学会誌、３２巻、６１４
頁、１９９３年）および特開平４−２４９１６号には、
撥水性を示す基材表面に０．１μｍ未満の凹凸形状を持
たせることにより、撥水性能を向上させることができる
ことが示されている。
頁、１９９３年）および特開平４−２４９１６号には、
撥水性を示す基材表面に０．１μｍ未満の凹凸形状を持
たせることにより、撥水性能を向上させることができる
ことが示されている。
【０００４】また特開平６−２４８２２３号には７μｍ
のフッ化グラファイトを用いて接触角１６１度を示す基
材の技術が記載され、特開平７−１６６１２２号では
０．１５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）樹脂を用いている例が示されている。
のフッ化グラファイトを用いて接触角１６１度を示す基
材の技術が記載され、特開平７−１６６１２２号では
０．１５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）樹脂を用いている例が示されている。
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、小川ら
のＲＦプラズマエッチングによる凹凸形状の作製は、非
常に大がかりな装置を必要とするため、大面積化が困難
である。また特開平４−２４９１６号に示される方法で
は凹凸形状の制御が困難で、水の接触角を安定して１５
０度以上にすることが出来なかった。
のＲＦプラズマエッチングによる凹凸形状の作製は、非
常に大がかりな装置を必要とするため、大面積化が困難
である。また特開平４−２４９１６号に示される方法で
は凹凸形状の制御が困難で、水の接触角を安定して１５
０度以上にすることが出来なかった。
【０００６】また特開平６−２４８２２３号、特開平７
−１６６１２２号に示されるようなフッ素樹脂微粒子を
用いる方法は透明性と１５０度以上の接触角を両立させ
ることが困難である。
−１６６１２２号に示されるようなフッ素樹脂微粒子を
用いる方法は透明性と１５０度以上の接触角を両立させ
ることが困難である。
【０００７】本発明は大面積化が可能で、かつ透明性を
有する非常に優れた撥水性能を示す物品を得ることを目
的とする。
有する非常に優れた撥水性能を示す物品を得ることを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも表
面が、有機金属化合物を加水分解、縮重合して得られた
ゲル化物を超臨界乾燥させて得られたエアロゲル層から
なり、前記エアロゲル層の表面に撥水層を有する撥水性
物品である。
面が、有機金属化合物を加水分解、縮重合して得られた
ゲル化物を超臨界乾燥させて得られたエアロゲル層から
なり、前記エアロゲル層の表面に撥水層を有する撥水性
物品である。
【０００９】本発明について以下に詳細に説明する。本
発明の撥水性物品は、最外表面の撥水層の下に、少なく
とも表面が、有機金属化合物を加水分解、縮重合して得
られたゲル化物を超臨界乾燥させて得られたエアロゲル
層からなる。
発明の撥水性物品は、最外表面の撥水層の下に、少なく
とも表面が、有機金属化合物を加水分解、縮重合して得
られたゲル化物を超臨界乾燥させて得られたエアロゲル
層からなる。
【００１０】エアロゲルとは、一般にはアルコキシシラ
ンなどの有機金属化合物を酸または塩基性触媒下で加水
分解、縮重合して得られたゲル化物を分散媒の存在下
で、この分散媒の臨界点以上の温度、圧力の超臨界条件
で乾燥させて得られた金属酸化物を主成分とする多孔質
材料である。そしてこのエアロゲルの主成分である金属
酸化物は例えばシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミ
ナ、酸化セリウム、酸化ニオブなどが挙げられる。
ンなどの有機金属化合物を酸または塩基性触媒下で加水
分解、縮重合して得られたゲル化物を分散媒の存在下
で、この分散媒の臨界点以上の温度、圧力の超臨界条件
で乾燥させて得られた金属酸化物を主成分とする多孔質
材料である。そしてこのエアロゲルの主成分である金属
酸化物は例えばシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミ
ナ、酸化セリウム、酸化ニオブなどが挙げられる。
【００１１】このエアロゲルは超臨界条件下で乾燥させ
ることにより、クラックのない多孔質材料が得られる。
これによりエアロゲルは数〜数十ｎｍ程度の粒子サイズ
を有し、８０〜９５％という非常に大きな気孔率を有す
る。エアロゲルは、約１ｍｍ程度以上の厚みがあれば自
己支持性があるため、本発明の撥水性物品の表面および
内部全体がエアロゲルから構成されていてもよく、また
ガラス板のような透明基板の上に厚みが１０〜１０００
ｎｍのエアロゲル層を形成させてもよい。
ることにより、クラックのない多孔質材料が得られる。
これによりエアロゲルは数〜数十ｎｍ程度の粒子サイズ
を有し、８０〜９５％という非常に大きな気孔率を有す
る。エアロゲルは、約１ｍｍ程度以上の厚みがあれば自
己支持性があるため、本発明の撥水性物品の表面および
内部全体がエアロゲルから構成されていてもよく、また
ガラス板のような透明基板の上に厚みが１０〜１０００
ｎｍのエアロゲル層を形成させてもよい。
【００１２】エアロゲルの作製条件は、特に限定されな
いが、その作製法について以下に例示する。本発明にお
いて使用される前記有機金属化合物として、加水分解、
縮重合することができる有機珪素化合物について説明す
る。この有機珪素化合物としては、下記式で表わされる
（１），（２），（３）のうち少なくとも１種類を含有
する。
いが、その作製法について以下に例示する。本発明にお
いて使用される前記有機金属化合物として、加水分解、
縮重合することができる有機珪素化合物について説明す
る。この有機珪素化合物としては、下記式で表わされる
（１），（２），（３）のうち少なくとも１種類を含有
する。
【００１３】
【化１】
【００１４】（ここで、Ｒ1 は水素原子または炭素数１
〜５の有機基、ｎは自然数で縮合度を表わす。）
〜５の有機基、ｎは自然数で縮合度を表わす。）
【００１５】
【化２】Ｒ2−Ｓｉ−（ＯＲ3）3 （２）
【００１６】（ここで、Ｒ2は炭素数１〜９の有機基、
Ｒ3は水素原子または炭素数１〜５の有機基を表わ
す。）
Ｒ3は水素原子または炭素数１〜５の有機基を表わ
す。）
【００１７】
【化３】
【００１８】（ここで、Ｒ4は炭素数１〜９の有機基、
Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５の有機基、ｎは自然
数で縮合度を表わす。）
Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５の有機基、ｎは自然
数で縮合度を表わす。）
【００１９】一般式（１）で表わされる化合物は、シリ
コンアルコキシドとして一般に呼ばれている化合物であ
る。Ｒ1 は水素原子か炭素数が１〜５の有機基であるこ
とを表わし、同一または異なっていてもよい。有機基と
しては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基な
どの直鎖状あるいは分岐状のアルキル基；アセチル基；
メトキシエチル基，エトキシエチル基，ブトキシエチル
基などが例示できる。
コンアルコキシドとして一般に呼ばれている化合物であ
る。Ｒ1 は水素原子か炭素数が１〜５の有機基であるこ
とを表わし、同一または異なっていてもよい。有機基と
しては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基な
どの直鎖状あるいは分岐状のアルキル基；アセチル基；
メトキシエチル基，エトキシエチル基，ブトキシエチル
基などが例示できる。
【００２０】具体的には、単量体（縮合度ｎ＝１）の場
合には、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラ
ン，テトラプロポキシシラン、などが挙げられる。また
これらの縮合体（ｎ≧２）もしくは縮合体の混合物も好
便に用いられる。例えば縮合体としては、ヘキサエトキ
シジシロキサン（ｎ＝２），オクタエトキシトリシロキ
サン（ｎ＝３），デカエトキシテトラシロキサン（ｎ＝
４），エトキシポリシロキサン（ｎ≧５）などが使用で
きる。単量体（ｎ＝１）と縮合体（ｎ≧２）の混合物か
らなる「エチルシリケート４０」〔コルコート社製。組
成はＪ．Ｃｉｈｌａｒの文献、Colloids and Surfaces
A : Physicochem. Eng. Aspects 70 (1993年) 253頁か
ら268頁に記載されており、重量分率で単量体（ｎ＝
１）：１２．８重量％，２量体（ｎ＝２）：１０．２重
量％，３量体（ｎ＝３）：１２．０重量％，４量体（ｎ
＝４）：７．０重量％，多量体（ｎ≧５）：５６．２重
量％，エタノール：１．８重量％）である〕などが好便
に使用できる。縮合度ｎの値があまり大きすぎると、沈
殿を生じ易くなるので５０以下が好ましい。
合には、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラ
ン，テトラプロポキシシラン、などが挙げられる。また
これらの縮合体（ｎ≧２）もしくは縮合体の混合物も好
便に用いられる。例えば縮合体としては、ヘキサエトキ
シジシロキサン（ｎ＝２），オクタエトキシトリシロキ
サン（ｎ＝３），デカエトキシテトラシロキサン（ｎ＝
４），エトキシポリシロキサン（ｎ≧５）などが使用で
きる。単量体（ｎ＝１）と縮合体（ｎ≧２）の混合物か
らなる「エチルシリケート４０」〔コルコート社製。組
成はＪ．Ｃｉｈｌａｒの文献、Colloids and Surfaces
A : Physicochem. Eng. Aspects 70 (1993年) 253頁か
ら268頁に記載されており、重量分率で単量体（ｎ＝
１）：１２．８重量％，２量体（ｎ＝２）：１０．２重
量％，３量体（ｎ＝３）：１２．０重量％，４量体（ｎ
＝４）：７．０重量％，多量体（ｎ≧５）：５６．２重
量％，エタノール：１．８重量％）である〕などが好便
に使用できる。縮合度ｎの値があまり大きすぎると、沈
殿を生じ易くなるので５０以下が好ましい。
【００２１】一般式（２）で表わされる化合物において
Ｒ2 は、炭素数が１〜９の有機基であり、具体的にはメ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，２−エチル
ブチル基，オクチル基などの直鎖状あるいは分岐状のア
ルキル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基，ビニル基，アリル基，γ−メタクリロ
キシプロピル基，γ−アクリロキシプロピル基などのよ
うなアルケニル基，フェニル基，トルイル基，キシリル
基などのアリール基，ベンジル，フェネチル基などのア
ラルキル基、またはγ−メルカプトプロピル基，γ−ク
ロロプロピル基，γ−アミノプロピル基などが例示でき
る。Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜５の有機基であ
り、一般式（１）におけるＲ1 に相当する有機基が用い
られる。具体的には、単量体（縮合度ｎ＝１）の場合に
は、メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシ
ラン，メチルトリプロポキシシランなどが挙げられる。
またこれらの縮合体（ｎ≧２）もしくは縮合体の混合物
も好便に用いられる。
Ｒ2 は、炭素数が１〜９の有機基であり、具体的にはメ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，２−エチル
ブチル基，オクチル基などの直鎖状あるいは分岐状のア
ルキル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基，ビニル基，アリル基，γ−メタクリロ
キシプロピル基，γ−アクリロキシプロピル基などのよ
うなアルケニル基，フェニル基，トルイル基，キシリル
基などのアリール基，ベンジル，フェネチル基などのア
ラルキル基、またはγ−メルカプトプロピル基，γ−ク
ロロプロピル基，γ−アミノプロピル基などが例示でき
る。Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜５の有機基であ
り、一般式（１）におけるＲ1 に相当する有機基が用い
られる。具体的には、単量体（縮合度ｎ＝１）の場合に
は、メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシ
ラン，メチルトリプロポキシシランなどが挙げられる。
またこれらの縮合体（ｎ≧２）もしくは縮合体の混合物
も好便に用いられる。
【００２２】一般式（３）で表わされる化合物におい
て、Ｒ4 は一般式（２）で表わされる化合物におけるＲ
2に相当する有機基を用いることができる。またＲ5は一
般式（１）で表わされる化合物におけるＲ1 に相当する
有機基を用いることができる。具体的には、単量体（縮
合度ｎ＝１）の場合には、ジメチルジメトキシシラン，
ジメチルジエトキシシラン，ジメチルジプロポキシシラ
ンなどが挙げられる。またこれらの縮合体（ｎ≧２）も
しくは縮合体の混合物も好便に用いられる。
て、Ｒ4 は一般式（２）で表わされる化合物におけるＲ
2に相当する有機基を用いることができる。またＲ5は一
般式（１）で表わされる化合物におけるＲ1 に相当する
有機基を用いることができる。具体的には、単量体（縮
合度ｎ＝１）の場合には、ジメチルジメトキシシラン，
ジメチルジエトキシシラン，ジメチルジプロポキシシラ
ンなどが挙げられる。またこれらの縮合体（ｎ≧２）も
しくは縮合体の混合物も好便に用いられる。
【００２３】次に、上記有機珪素化合物を加水分解する
酸触媒について説明する。一般的には、アルコキシド類
の加水分解触媒としては、塩酸，硝酸，硫酸などの無機
酸類，酢酸，しゅう酸，蟻酸，プロピオン酸，ｐ−トル
エンスルホン酸などなどの有機酸類が用いられる。また
加水分解触媒として、アンモニア、ピペリジンなどの塩
基性触媒はエアロゲルの収縮が小さくクラックおよび歪
みが発生しにくいので好ましい。本発明においては、珪
素化合物と金属化合物の反応速度の差を小さくする目的
で酸または塩基性触媒が添加されるが、加水分解される
アルコキシドの１当量に対し、少なくとも５／１０００
０当量添加することが好ましい。さらには、少なくとも
１／１０００当量以上添加することがより好ましい。触
媒という観点からアルコキシドに対して、１当量以上の
酸または塩基性触媒を加えることは有効であるとは考え
にくいこと、また酸または塩基性触媒の濃度が高いと加
水分解速度の大きい金属化合物の安定性に悪い影響を与
える可能性があることから１当量以下が望ましい。
酸触媒について説明する。一般的には、アルコキシド類
の加水分解触媒としては、塩酸，硝酸，硫酸などの無機
酸類，酢酸，しゅう酸，蟻酸，プロピオン酸，ｐ−トル
エンスルホン酸などなどの有機酸類が用いられる。また
加水分解触媒として、アンモニア、ピペリジンなどの塩
基性触媒はエアロゲルの収縮が小さくクラックおよび歪
みが発生しにくいので好ましい。本発明においては、珪
素化合物と金属化合物の反応速度の差を小さくする目的
で酸または塩基性触媒が添加されるが、加水分解される
アルコキシドの１当量に対し、少なくとも５／１０００
０当量添加することが好ましい。さらには、少なくとも
１／１０００当量以上添加することがより好ましい。触
媒という観点からアルコキシドに対して、１当量以上の
酸または塩基性触媒を加えることは有効であるとは考え
にくいこと、また酸または塩基性触媒の濃度が高いと加
水分解速度の大きい金属化合物の安定性に悪い影響を与
える可能性があることから１当量以下が望ましい。
【００２４】加水分解反応を進行させるためには、触媒
のほかに水が必要である。下式（４）から明らかなよう
に、１当量のアルコキシドに対して１当量の水が作用し
て加水分解反応が進行する。
のほかに水が必要である。下式（４）から明らかなよう
に、１当量のアルコキシドに対して１当量の水が作用し
て加水分解反応が進行する。
【００２５】
【化４】 Ｓｉ−ＯＲ ＋ Ｈ2Ｏ →≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＯＲ （４）
【００２６】しかしながら、式（５）から明らかなよう
に、加水分解して生成した２当量のシラノール基が縮合
して１当量の水が生成する。この水が作用して、さらに
式（４）で示した加水分解反応が進行できることから、
１当量のアルコキシドに対して１当量未満の水が存在し
ても、加水分解・縮合反応を完結せしめることが可能で
ある。
に、加水分解して生成した２当量のシラノール基が縮合
して１当量の水が生成する。この水が作用して、さらに
式（４）で示した加水分解反応が進行できることから、
１当量のアルコキシドに対して１当量未満の水が存在し
ても、加水分解・縮合反応を完結せしめることが可能で
ある。
【００２７】
【化５】
【００２８】一方、大過剰の水の存在は酸触媒の場合
と、同様に加水分解速度の大きい金属化合物の安定性に
悪い影響を与える可能性がある。したがって本発明にお
いては、アルコキシド１当量に対して１／１００から１
０当量の範囲で水が添加されることが望ましい。
と、同様に加水分解速度の大きい金属化合物の安定性に
悪い影響を与える可能性がある。したがって本発明にお
いては、アルコキシド１当量に対して１／１００から１
０当量の範囲で水が添加されることが望ましい。
【００２９】本発明において使用される前記有機金属化
合物として、加水分解、縮重合することができる化合物
の例は、有機チタニウム化合物，有機ジルコニウム化合
物，有機アルミニウム化合物、有機セリウム化合物およ
び有機ニオブ化合物等であり、一般式（６）で表わされ
る金属アルコキシドと呼ばれる化合物等があげられる。
合物として、加水分解、縮重合することができる化合物
の例は、有機チタニウム化合物，有機ジルコニウム化合
物，有機アルミニウム化合物、有機セリウム化合物およ
び有機ニオブ化合物等であり、一般式（６）で表わされ
る金属アルコキシドと呼ばれる化合物等があげられる。
【００３０】
【化６】Ｍ−（ＯＲ6）n （６）
【００３１】（ここで、Ｍはチタニウムイオン，ジルコ
ニウムイオン，アルミニウムイオン、セリウムイオンま
たはニオブイオンの金属イオン，Ｒ6 は水素原子または
炭素数１〜５の有機基を表わす。またｎは金属イオンの
原子価を表わす。）
ニウムイオン，アルミニウムイオン、セリウムイオンま
たはニオブイオンの金属イオン，Ｒ6 は水素原子または
炭素数１〜５の有機基を表わす。またｎは金属イオンの
原子価を表わす。）
【００３２】チタニウムアルコキシドとしては、一般式
（６）において、Ｍ＝Ｔｉ，ｎ＝４，Ｒ6は一般式
（１）で表わされる化合物において、Ｒ1に相当する有
機基で表わされる化合物が用いられる。具体的には、テ
トラメトキシチタニウム，テトラエトキシチタニウム，
テトライソプロポキシチタニウム，テトライソプロポキ
シチタニウムイソプロパノール錯体，テトラｎ−プロポ
キシチタニウム，テトライソブトキシチタニウム，テト
ラｎ−ブトキシチタニウム， テトラsec−ブトキシチタ
ニウム，テトラｔ−ブトキシチタニウムなどが好便に使
用できる。これ以外にも、テトラ（２−エチルヘキシル
オキシ）チタン，テトラステアリルオキシチタン，ジ-n
-ブトキシ-ビス（トリエタノールアミナート）チタン，
チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート，チ
タニウムステアレートなどを用いてもよい。
（６）において、Ｍ＝Ｔｉ，ｎ＝４，Ｒ6は一般式
（１）で表わされる化合物において、Ｒ1に相当する有
機基で表わされる化合物が用いられる。具体的には、テ
トラメトキシチタニウム，テトラエトキシチタニウム，
テトライソプロポキシチタニウム，テトライソプロポキ
シチタニウムイソプロパノール錯体，テトラｎ−プロポ
キシチタニウム，テトライソブトキシチタニウム，テト
ラｎ−ブトキシチタニウム， テトラsec−ブトキシチタ
ニウム，テトラｔ−ブトキシチタニウムなどが好便に使
用できる。これ以外にも、テトラ（２−エチルヘキシル
オキシ）チタン，テトラステアリルオキシチタン，ジ-n
-ブトキシ-ビス（トリエタノールアミナート）チタン，
チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート，チ
タニウムステアレートなどを用いてもよい。
【００３３】一般式（６）で表わされる化合物のアルコ
キシ基が、ハロゲン基で置き換わったチタニウムモノク
ロリドトリアルコキシド，チタニウムジクロリドジアル
コキシドなどのチタハロゲン化物のアルコキシドなどを
使用することもできる。また、上記のチタニウムアルコ
キシドのアルコキシ基のうちの少なくとも一つが、酢
酸，プロピオン酸，ブタン酸，アクリル酸，メタクリル
酸などの有機酸類で置き換わったアルコキシチタニウム
有機酸塩類を用いることも可能である。
キシ基が、ハロゲン基で置き換わったチタニウムモノク
ロリドトリアルコキシド，チタニウムジクロリドジアル
コキシドなどのチタハロゲン化物のアルコキシドなどを
使用することもできる。また、上記のチタニウムアルコ
キシドのアルコキシ基のうちの少なくとも一つが、酢
酸，プロピオン酸，ブタン酸，アクリル酸，メタクリル
酸などの有機酸類で置き換わったアルコキシチタニウム
有機酸塩類を用いることも可能である。
【００３４】ジルコニウムアルコキシドとしては、一般
式（６）において、Ｍ＝Ｚｒ，ｎ＝４，Ｒ6は一般式
（１）で表わされる化合物において、Ｒ1に相当する有
機基で表わされる化合物が用いられる。具体的には、テ
トラメトキシジルコニウム，テトラエトキシジルコニウ
ム，テトライソプロポキシジルコニウム，テトラｎ−プ
ロポキシジルコニウム，テトライソプロポキシジルコニ
ウムイソプロパノール錯体，テトライソブトキシジルコ
ニウム，テトラｎ−ブトキシジルコニウム，テトラsec
−ブトキシジルコニウム ，テトラｔ−ブトキシジルコ
ニウムなどが好便に使用できる。
式（６）において、Ｍ＝Ｚｒ，ｎ＝４，Ｒ6は一般式
（１）で表わされる化合物において、Ｒ1に相当する有
機基で表わされる化合物が用いられる。具体的には、テ
トラメトキシジルコニウム，テトラエトキシジルコニウ
ム，テトライソプロポキシジルコニウム，テトラｎ−プ
ロポキシジルコニウム，テトライソプロポキシジルコニ
ウムイソプロパノール錯体，テトライソブトキシジルコ
ニウム，テトラｎ−ブトキシジルコニウム，テトラsec
−ブトキシジルコニウム ，テトラｔ−ブトキシジルコ
ニウムなどが好便に使用できる。
【００３５】一般式（６）で表わされる化合物のアルコ
キシ基が、ハロゲン基で置き換わったジルコニウムモノ
クロリドトリアルコキシド，ジルコニウムジクロリドジ
アルコキシドなどの、ジルコニウムハロゲン化物のアル
コキシドなどを使用することもできる。また、上記のジ
ルコニウムアルコキシドのアルコキシ基のうちの少なく
とも一つが、酢酸，プロピオン酸，ブタン酸，アクリル
酸，メタクリル酸，ステアリン酸などの有機酸類で置き
換わったアルコキシジルコニウム有機酸塩類を用いるこ
とも可能である。
キシ基が、ハロゲン基で置き換わったジルコニウムモノ
クロリドトリアルコキシド，ジルコニウムジクロリドジ
アルコキシドなどの、ジルコニウムハロゲン化物のアル
コキシドなどを使用することもできる。また、上記のジ
ルコニウムアルコキシドのアルコキシ基のうちの少なく
とも一つが、酢酸，プロピオン酸，ブタン酸，アクリル
酸，メタクリル酸，ステアリン酸などの有機酸類で置き
換わったアルコキシジルコニウム有機酸塩類を用いるこ
とも可能である。
【００３６】アルミニウムアルコキシドとしては、一般
式（６）において、Ｍ＝Ａｌ，ｎ＝３，Ｒ6は一般式
（１）で表わされる化合物において、Ｒ1に相当する有
機基で表わされる化合物が用いられる。具体的には、ト
リメトキシアルミニウム，トリエトキシアルミニウム，
トリイソプロポキシアルミニウム，トリｎ−プロポキシ
アルミニウム，トリイソブトキシアルミニウム，トリｎ
−ブトキシアルミニウム，トリsec−ブトキシアルミニ
ウム， トリｔ−ブトキシアルミニウムなどが好便に使
用できる。
式（６）において、Ｍ＝Ａｌ，ｎ＝３，Ｒ6は一般式
（１）で表わされる化合物において、Ｒ1に相当する有
機基で表わされる化合物が用いられる。具体的には、ト
リメトキシアルミニウム，トリエトキシアルミニウム，
トリイソプロポキシアルミニウム，トリｎ−プロポキシ
アルミニウム，トリイソブトキシアルミニウム，トリｎ
−ブトキシアルミニウム，トリsec−ブトキシアルミニ
ウム， トリｔ−ブトキシアルミニウムなどが好便に使
用できる。
【００３７】一般式（６）で表わされる化合物のアルコ
キシ基が、ハロゲン基で置き換わったアルミニウムモノ
クロリドトリアルコキシド，アルミニウムジクロリドジ
アルコキシドなどの、アルミニウムハロゲン化物のアル
コキシドなどを使用することもできる。また、上記のア
ルミニウムアルコキシドのアルコキシ基のうちの少なく
とも一つが、酢酸，プロピオン酸，ブタン酸，アクリル
酸，メタクリル酸などの有機酸類で置き換わったアルコ
キシアルミニウム有機酸塩類を用いることも可能であ
る。
キシ基が、ハロゲン基で置き換わったアルミニウムモノ
クロリドトリアルコキシド，アルミニウムジクロリドジ
アルコキシドなどの、アルミニウムハロゲン化物のアル
コキシドなどを使用することもできる。また、上記のア
ルミニウムアルコキシドのアルコキシ基のうちの少なく
とも一つが、酢酸，プロピオン酸，ブタン酸，アクリル
酸，メタクリル酸などの有機酸類で置き換わったアルコ
キシアルミニウム有機酸塩類を用いることも可能であ
る。
【００３８】セリウム化合物としては、硝酸，炭酸，酢
酸，プロピオン酸，ブタン酸，アクリル酸，メタクリル
酸などのセリウム塩類である硝酸セリウム，炭酸セリウ
ム，酢酸セリウムなどが好便に用いられる。セリウムア
ルコキシドとしては、一般式（４）において、Ｍ＝Ｃ
ｅ，ｎ＝４，Ｒ6 は一般式（１）で表わされる化合物に
おいて、Ｒ1 に相当する有機基で表わされる化合物が用
いられる。具体的には、テトライソプロポキシセリウム
イソプロパノール錯体などが使用できる。一般式（４）
で表わされる化合物のアルコキシ基が、ハロゲン基で置
き換わったセリウムクロリドアルコキシドなどを使用す
ることもできる。
酸，プロピオン酸，ブタン酸，アクリル酸，メタクリル
酸などのセリウム塩類である硝酸セリウム，炭酸セリウ
ム，酢酸セリウムなどが好便に用いられる。セリウムア
ルコキシドとしては、一般式（４）において、Ｍ＝Ｃ
ｅ，ｎ＝４，Ｒ6 は一般式（１）で表わされる化合物に
おいて、Ｒ1 に相当する有機基で表わされる化合物が用
いられる。具体的には、テトライソプロポキシセリウム
イソプロパノール錯体などが使用できる。一般式（４）
で表わされる化合物のアルコキシ基が、ハロゲン基で置
き換わったセリウムクロリドアルコキシドなどを使用す
ることもできる。
【００３９】上記有機チタニウム化合物，有機ジルコニ
ウム化合物，有機アルミニウム化合物および有機セリウ
ム化合物を加水分解する酸および塩基性触媒について
は、上記の上記珪素化合物について説明がほぼそのまま
適用できるので説明は省略する。
ウム化合物，有機アルミニウム化合物および有機セリウ
ム化合物を加水分解する酸および塩基性触媒について
は、上記の上記珪素化合物について説明がほぼそのまま
適用できるので説明は省略する。
【００４０】上記有機珪素化合物に用いられる有機溶媒
としては、例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロ
パノール，イソプロパノール，ｓｅｃ−ブタノールのよ
うなアルコール溶媒、エチルセロソルブ，ブチルセロソ
ルブ，セロソルブアセテート，ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル，へキシレングリコール，ジエチレン
グリコール，トリプロピレングリコール，ジアセトンア
ルコール，テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙
げられる。
としては、例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロ
パノール，イソプロパノール，ｓｅｃ−ブタノールのよ
うなアルコール溶媒、エチルセロソルブ，ブチルセロソ
ルブ，セロソルブアセテート，ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル，へキシレングリコール，ジエチレン
グリコール，トリプロピレングリコール，ジアセトンア
ルコール，テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙
げられる。
【００４１】エアロゲル作製用組成物は、次のようにし
て調製する。好ましくは、上記一般式（１）から（３）
で表わされる有機珪素化合物その他の有機金属化合物を
少なくとも１種と、珪素化合物中のアルコキシドに代表
される加水分解性置換基１当量に対して、好ましくは１
／１００から１０当量の範囲の水と、上記有機金属化合
物が２０〜８０重量％の濃度になるように調節した有機
溶媒を含む溶液に、酸または塩基性触媒を添加して３０
分間から５時間攪拌する。上記触媒の中に水が含まれて
いる場合には、上記溶液中への水の添加は必ずしも必要
ではない。
て調製する。好ましくは、上記一般式（１）から（３）
で表わされる有機珪素化合物その他の有機金属化合物を
少なくとも１種と、珪素化合物中のアルコキシドに代表
される加水分解性置換基１当量に対して、好ましくは１
／１００から１０当量の範囲の水と、上記有機金属化合
物が２０〜８０重量％の濃度になるように調節した有機
溶媒を含む溶液に、酸または塩基性触媒を添加して３０
分間から５時間攪拌する。上記触媒の中に水が含まれて
いる場合には、上記溶液中への水の添加は必ずしも必要
ではない。
【００４２】このようにして前記有機金属化合物を加水
分解し、ついでその溶液に必要に応じて、有機溶媒を加
えて１０分間から５時間攪拌する。通常は、上記有機金
属化合物が、５〜８０重量％になるように調節する。も
し、加水分解時の有機溶媒の量が相対的に多い場合、ま
たはエアロゲル作製用組成物の粘度が比較的に高くても
差し支えない場合には、この有機溶媒の添加は必ずしも
必要ではない。このようにしてバルク状または被膜状エ
アロゲル作製用組成物が得られる。この被膜形成用組成
物は必要に応じて、さらに有機溶媒により希釈して使用
される。
分解し、ついでその溶液に必要に応じて、有機溶媒を加
えて１０分間から５時間攪拌する。通常は、上記有機金
属化合物が、５〜８０重量％になるように調節する。も
し、加水分解時の有機溶媒の量が相対的に多い場合、ま
たはエアロゲル作製用組成物の粘度が比較的に高くても
差し支えない場合には、この有機溶媒の添加は必ずしも
必要ではない。このようにしてバルク状または被膜状エ
アロゲル作製用組成物が得られる。この被膜形成用組成
物は必要に応じて、さらに有機溶媒により希釈して使用
される。
【００４３】以下に被膜状エアロゲルを作成する場合に
ついて説明する。被膜状エアロゲルを作成するためのコ
ーティング方法としては、特に限定されるものではない
が、例えばスピンコート法，ディップコート法，スプレ
ーコート法，印刷法等が挙げられる。特に、グラビアコ
ート法，フレキソ印刷法，ロールコート法，スクリーン
印刷法などの印刷法は、生産性が高くコーティング液組
成物の使用効率が良いので好適である。上記コーティン
グ法により基板上に塗布してゲル化物の被膜となる。
ついて説明する。被膜状エアロゲルを作成するためのコ
ーティング方法としては、特に限定されるものではない
が、例えばスピンコート法，ディップコート法，スプレ
ーコート法，印刷法等が挙げられる。特に、グラビアコ
ート法，フレキソ印刷法，ロールコート法，スクリーン
印刷法などの印刷法は、生産性が高くコーティング液組
成物の使用効率が良いので好適である。上記コーティン
グ法により基板上に塗布してゲル化物の被膜となる。
【００４４】ついで、この被膜をつぎのようにして超臨
界乾燥する。すなわち、この塗布基板を、塗布液の溶媒
の超臨界条件、例えば塗布液の溶媒としてエタノールを
使用した場合は、例えば、２５０℃で８０気圧の雰囲気
内で１０時間静置してゲル化物の膜をエアロゲル被膜と
する。またはＣＯ2抽出器によりＣＯ2−アルコール混合
系の超臨界条件下で乾燥させてもよい。エアロゲル被膜
の好ましい厚みは５ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ま
しくは１０〜１０００ｎｍである。厚みが５ｎｍ未満で
は多孔質の表面形状の効果が得られない。
界乾燥する。すなわち、この塗布基板を、塗布液の溶媒
の超臨界条件、例えば塗布液の溶媒としてエタノールを
使用した場合は、例えば、２５０℃で８０気圧の雰囲気
内で１０時間静置してゲル化物の膜をエアロゲル被膜と
する。またはＣＯ2抽出器によりＣＯ2−アルコール混合
系の超臨界条件下で乾燥させてもよい。エアロゲル被膜
の好ましい厚みは５ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ま
しくは１０〜１０００ｎｍである。厚みが５ｎｍ未満で
は多孔質の表面形状の効果が得られない。
【００４５】上記の方法により得られたエアロゲルは、
その中に残存する溶媒、未反応のアルコキシ基等を除去
するするために、約５００℃までの加熱処理を行うこと
が好ましい。この場合クラックの発生を避けるため、例
えば約３０℃／時間の昇温速度で加熱し、到達温度で１
〜２時間維持し、その後約３０℃／時間の降温速度で冷
却するのが好ましい。
その中に残存する溶媒、未反応のアルコキシ基等を除去
するするために、約５００℃までの加熱処理を行うこと
が好ましい。この場合クラックの発生を避けるため、例
えば約３０℃／時間の昇温速度で加熱し、到達温度で１
〜２時間維持し、その後約３０℃／時間の降温速度で冷
却するのが好ましい。
【００４６】次に、撥水処理する前にエアロゲル被膜の
多孔質表面の有機物を除去するため洗浄、活性化を行
う。気相による洗浄方法、例えば、火炎による洗浄、プ
ラズマエッチングによる洗浄や、紫外線、オゾンを照射
する方法が挙げられる。特に特開平４−２８８５０１
号、特願平７−３０８６０６号に示される紫外線を照射
する方法が好ましい。この方法によれば、エアロゲルの
多孔質形状を維持したまま洗浄することが可能で、エア
ロゲルの厚み方向に対し深い部分まで洗浄する効果があ
るため好ましい。
多孔質表面の有機物を除去するため洗浄、活性化を行
う。気相による洗浄方法、例えば、火炎による洗浄、プ
ラズマエッチングによる洗浄や、紫外線、オゾンを照射
する方法が挙げられる。特に特開平４−２８８５０１
号、特願平７−３０８６０６号に示される紫外線を照射
する方法が好ましい。この方法によれば、エアロゲルの
多孔質形状を維持したまま洗浄することが可能で、エア
ロゲルの厚み方向に対し深い部分まで洗浄する効果があ
るため好ましい。
【００４７】照射する紫外線としては２１０〜２７０ｎ
ｍの波長を有する光が必要であり、撥水膜の表面積１平
方ｃｍあたり５ｍＷ以上の照度が必要である。使用する
紫外線の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、水素放電管な
どを挙げることができる。そしてこの光源が約１６０〜
２００ｎｍの波長を有する紫外線をも放射するものであ
れば、別途オゾン供給手段が不要となるので好ましい。
低圧水銀ランプは２１０〜２７０ｎｍの波長の範囲内で
ある２５４ｎｍの波長の光、および約１６０〜２００ｎ
ｍの波長の範囲内である１８５ｎｍの波長の光を放射す
るので好ましい光源の一つである。約１６０〜２００ｎ
ｍの波長を有する紫外線を放射せず２１０〜２７０ｎｍ
の波長を有する紫外線のみを放射する光源、例えば高圧
水銀ランプ、を使用するときには、別途オゾン供給手段
が必要となる。別途オゾンを雰囲気中に供給する場合、
雰囲気中には０．１〜１０体積％のオゾン濃度が必要で
ある。
ｍの波長を有する光が必要であり、撥水膜の表面積１平
方ｃｍあたり５ｍＷ以上の照度が必要である。使用する
紫外線の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、水素放電管な
どを挙げることができる。そしてこの光源が約１６０〜
２００ｎｍの波長を有する紫外線をも放射するものであ
れば、別途オゾン供給手段が不要となるので好ましい。
低圧水銀ランプは２１０〜２７０ｎｍの波長の範囲内で
ある２５４ｎｍの波長の光、および約１６０〜２００ｎ
ｍの波長の範囲内である１８５ｎｍの波長の光を放射す
るので好ましい光源の一つである。約１６０〜２００ｎ
ｍの波長を有する紫外線を放射せず２１０〜２７０ｎｍ
の波長を有する紫外線のみを放射する光源、例えば高圧
水銀ランプ、を使用するときには、別途オゾン供給手段
が必要となる。別途オゾンを雰囲気中に供給する場合、
雰囲気中には０．１〜１０体積％のオゾン濃度が必要で
ある。
【００４８】このエアロゲルの洗浄方法として液相を被
洗浄表面に接触させる方法は好ましくない。すなわち、
一般的にガラス基材表面を洗浄する方法として用いられ
ているアセトンなどによる脱脂洗浄、強アルカリ性の洗
浄液やフッ酸水溶液による洗浄、研磨剤などを用いる洗
浄などは、前述のエアロゲルの多孔質表面の洗浄には用
いることは好ましくない。これは、液体がエアロゲルに
接触すると、超臨界条件下で乾燥してできた非常に微細
な多孔質の骨格がその液体の表面張力によって破壊され
ることがあるからである。
洗浄表面に接触させる方法は好ましくない。すなわち、
一般的にガラス基材表面を洗浄する方法として用いられ
ているアセトンなどによる脱脂洗浄、強アルカリ性の洗
浄液やフッ酸水溶液による洗浄、研磨剤などを用いる洗
浄などは、前述のエアロゲルの多孔質表面の洗浄には用
いることは好ましくない。これは、液体がエアロゲルに
接触すると、超臨界条件下で乾燥してできた非常に微細
な多孔質の骨格がその液体の表面張力によって破壊され
ることがあるからである。
【００４９】上述の気相による洗浄工程は、エアロゲル
の作製後、清浄な環境下に保管する場合は、エアロゲル
の多孔質表面に有機物などの汚れの付着は少なくこのよ
うな場合には、洗浄工程は省略することも可能である。
の作製後、清浄な環境下に保管する場合は、エアロゲル
の多孔質表面に有機物などの汚れの付着は少なくこのよ
うな場合には、洗浄工程は省略することも可能である。
【００５０】本発明において撥水処理方法としては撥水
剤を溶媒中に溶解し、被撥水処理面と接触させるような
液相による方法ではなく、気相による撥水処理、例え
ば、特開平６−２７１３３７号、特開平６−２７９０６
２号等に示される減圧ＣＶＤ法による撥水層の形成が、
エアロゲルの多孔質形状を維持したまま撥水層を形成す
ること、また、エアロゲルの厚み方向に対し深い部分の
多孔質表面にまで洗浄する効果があるため好ましい。
剤を溶媒中に溶解し、被撥水処理面と接触させるような
液相による方法ではなく、気相による撥水処理、例え
ば、特開平６−２７１３３７号、特開平６−２７９０６
２号等に示される減圧ＣＶＤ法による撥水層の形成が、
エアロゲルの多孔質形状を維持したまま撥水層を形成す
ること、また、エアロゲルの厚み方向に対し深い部分の
多孔質表面にまで洗浄する効果があるため好ましい。
【００５１】本発明において撥水層を形成させるための
撥水剤としては疎水性を示すシリコン化合物が好適に用
いられ、フルオロアルキルシラン化合物、アルキルシロ
キサン化合物などが例示される。フルオロアルキル基含
有シリコン化合物としては、例えば一般式（７）で示さ
れるものがが挙げられる。この式において、Ｘは塩素基
であり、５≦ｐ≦１５；ｍ＝２；１≦ｎ≦３である。
撥水剤としては疎水性を示すシリコン化合物が好適に用
いられ、フルオロアルキルシラン化合物、アルキルシロ
キサン化合物などが例示される。フルオロアルキル基含
有シリコン化合物としては、例えば一般式（７）で示さ
れるものがが挙げられる。この式において、Ｘは塩素基
であり、５≦ｐ≦１５；ｍ＝２；１≦ｎ≦３である。
【００５２】
【化７】 ＣＦ3（ＣＦ2）P（ＣＨ2）mＳｉＸn（ＣＨ3）3-n （７）
【００５３】（７）式で表わされる化合物としては、ヘ
プタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカ
フルオロデシルモノメチルジクロロシラン、ヘプタデカ
フルオロデシルジメチルモノクロロシラン等を挙げるこ
とができる。またアルキルシロキサン化合物としては
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンなどが挙げられ
る。
プタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカ
フルオロデシルモノメチルジクロロシラン、ヘプタデカ
フルオロデシルジメチルモノクロロシラン等を挙げるこ
とができる。またアルキルシロキサン化合物としては
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンなどが挙げられ
る。
【００５４】本発明でのエアロゲルの撥水処理に用いる
減圧ＣＶＤ法自体は、よく知られている方法である。Ｃ
ＶＤ処理時の真空度は，十分な撥水剤の蒸気圧、例えば
５Ｔｏｒｒ以下が得られるように設定すれば良い。従っ
て，用いる撥水剤の種類によって異なるが，通常は０．
０１〜１０Ｔｏｒｒ、例えば５Ｔｏｒｒ程度で十分であ
る。
減圧ＣＶＤ法自体は、よく知られている方法である。Ｃ
ＶＤ処理時の真空度は，十分な撥水剤の蒸気圧、例えば
５Ｔｏｒｒ以下が得られるように設定すれば良い。従っ
て，用いる撥水剤の種類によって異なるが，通常は０．
０１〜１０Ｔｏｒｒ、例えば５Ｔｏｒｒ程度で十分であ
る。
【００５５】エアロゲルの多孔質表面との反応を促進す
るためには，エアロゲルを加熱しながら減圧ＣＶＤ法に
より撥水層を付着させることが好ましい。加熱温度は，
基板表面物質および撥水剤の種類によって異なるが，４
０〜１００℃例えば８０℃程度で十分である。この撥水
層の厚みは、エアロゲルの微細孔径以下であることが必
要で好ましくは約０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。
るためには，エアロゲルを加熱しながら減圧ＣＶＤ法に
より撥水層を付着させることが好ましい。加熱温度は，
基板表面物質および撥水剤の種類によって異なるが，４
０〜１００℃例えば８０℃程度で十分である。この撥水
層の厚みは、エアロゲルの微細孔径以下であることが必
要で好ましくは約０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００５６】
実施例１ メタノール５モルと０．０１モル／Ｌのアンモニア水溶
液４モルとを混合したものをテトラメトキシシラン１モ
ルに室温で徐々に添加した。これを２時間攪拌後静置し
た。この液の浴に、ソーダ石灰ガラス板（３００×３０
０×３．５ｍｍ）を浸漬し直ちに引き上げることにより
ガラス板の表面にこの液の層を被覆させた。次に５０℃
に加熱したエタノールの浴の中このガラス板を約２時間
浸漬して縮重合反応を加速させることにより熟成してゲ
ル化被覆を得た。
液４モルとを混合したものをテトラメトキシシラン１モ
ルに室温で徐々に添加した。これを２時間攪拌後静置し
た。この液の浴に、ソーダ石灰ガラス板（３００×３０
０×３．５ｍｍ）を浸漬し直ちに引き上げることにより
ガラス板の表面にこの液の層を被覆させた。次に５０℃
に加熱したエタノールの浴の中このガラス板を約２時間
浸漬して縮重合反応を加速させることにより熟成してゲ
ル化被覆を得た。
【００５７】次にゲル化被覆を有するガラス板を、１８
℃で５５気圧の二酸化炭素で満たされたオートクレーブ
の中に入れて３時間保持し、ゲル化被覆内部のエタノー
ルを二酸化炭素で置換した。その後、内部を二酸化炭素
の超臨界条件である４０℃、８０気圧に保ったオートク
レーブの中にこのガラス板を入れて２４時間超臨界乾燥
を行って膜厚みが約２００ｎｍのエアロゲル被覆を有す
るガラス板を得た。
℃で５５気圧の二酸化炭素で満たされたオートクレーブ
の中に入れて３時間保持し、ゲル化被覆内部のエタノー
ルを二酸化炭素で置換した。その後、内部を二酸化炭素
の超臨界条件である４０℃、８０気圧に保ったオートク
レーブの中にこのガラス板を入れて２４時間超臨界乾燥
を行って膜厚みが約２００ｎｍのエアロゲル被覆を有す
るガラス板を得た。
【００５８】このガラス板を３０℃／時間の昇温速度で
加熱し、５００℃になったところでその温度で１時間維
持し、その後３０℃／時間の降温速度で冷却して、その
中に残存する溶媒、未反応のメトキシ基等を除去する。
加熱し、５００℃になったところでその温度で１時間維
持し、その後３０℃／時間の降温速度で冷却して、その
中に残存する溶媒、未反応のメトキシ基等を除去する。
【００５９】ついでこのガラス板をＵＶ／オゾン処理装
置（ＵＶ−３００型、（株）サムコインターナショナル
研究所製）を用いて５０℃で９０分処理し、エアロゲル
膜の多孔質表面の有機物を分解除去した。この時の紫外
線の主波長は２５３．７ｎｍおよび１８４．９ｎｍであ
り、波長２５３．７ｎｍにおける照度は１５ｍＷ／ｃｍ
2であり、オゾンの雰囲気濃度は１．５体積％であっ
た。
置（ＵＶ−３００型、（株）サムコインターナショナル
研究所製）を用いて５０℃で９０分処理し、エアロゲル
膜の多孔質表面の有機物を分解除去した。この時の紫外
線の主波長は２５３．７ｎｍおよび１８４．９ｎｍであ
り、波長２５３．７ｎｍにおける照度は１５ｍＷ／ｃｍ
2であり、オゾンの雰囲気濃度は１．５体積％であっ
た。
【００６０】次にこのエアロゲル被覆ガラス板および約
０．５ｇのヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン
（ＨＦＴＣＳ）を入れたシャーレをチャンバー内にセッ
トした。真空ポンプで５分間真空引きしてチャンバー内
の真空度を５Ｔｏｒｒにした後に，系を閉じて８０℃に
加熱した。１時間反応させた後に，真空引きしながら９
９℃まで昇温し，コールドトラップで余分のＨＦＴＣＳ
を除去した。これによりエアロゲル被膜の表面に約１０
ｎｍの厚みのＨＦＴＣＳ膜を有する撥水性ガラス物品が
得られた。
０．５ｇのヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン
（ＨＦＴＣＳ）を入れたシャーレをチャンバー内にセッ
トした。真空ポンプで５分間真空引きしてチャンバー内
の真空度を５Ｔｏｒｒにした後に，系を閉じて８０℃に
加熱した。１時間反応させた後に，真空引きしながら９
９℃まで昇温し，コールドトラップで余分のＨＦＴＣＳ
を除去した。これによりエアロゲル被膜の表面に約１０
ｎｍの厚みのＨＦＴＣＳ膜を有する撥水性ガラス物品が
得られた。
【００６１】この撥水性ガラス物品表面の水の接触角を
接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ）を用い、静
滴法により測定したところ１６５度を示した。また積分
球式光線透過率測定装置（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ
−２ＤＰ）により曇価（ヘイズ率）を求めたところ０．
５％であった。さらに分光光度計（島津製作所（株）
製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて分光透過率を求め、
それより可視光透過率を算出すると８９．８％となり、
この撥水性性ガラス物品は透明性に優れていることが確
認できた。
接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ）を用い、静
滴法により測定したところ１６５度を示した。また積分
球式光線透過率測定装置（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ
−２ＤＰ）により曇価（ヘイズ率）を求めたところ０．
５％であった。さらに分光光度計（島津製作所（株）
製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて分光透過率を求め、
それより可視光透過率を算出すると８９．８％となり、
この撥水性性ガラス物品は透明性に優れていることが確
認できた。
【００６２】比較例１ 実施例１で使用したのと同じソーダ石灰ガラス板をゲル
化被覆およびＵＶ／オゾン処理を行わない他は実施例１
同様に処理して撥水性ガラス物品を得た。この撥水性ガ
ラス物品を実施例１と同様に水の接触角、曇価（ヘイズ
率）、および可視光透過率を測定したところ、それぞれ
１０８度、０．３％および９０．０％であり、実施例１
に比して接触角がかなり低かった。
化被覆およびＵＶ／オゾン処理を行わない他は実施例１
同様に処理して撥水性ガラス物品を得た。この撥水性ガ
ラス物品を実施例１と同様に水の接触角、曇価（ヘイズ
率）、および可視光透過率を測定したところ、それぞれ
１０８度、０．３％および９０．０％であり、実施例１
に比して接触角がかなり低かった。
【００６３】実施例２ エアグラス社（スウェーデン）製の板状のシリカエアロ
ゲル（３００×３００×３０ｍｍ）を実施例１と同様に
その多孔質表面の有機物を分解除去し、ＨＦＴＣＳを被
覆して撥水層被覆を有するエアロゲルが得られた。これ
を実施例１と同様に水の接触角、曇価（ヘイズ率）、お
よび可視光透過率を測定したところ、それぞれ１６５
度、８．５％および７６．１％であり、この撥水性エア
ロゲルは透明性に優れていることが確認できた。
ゲル（３００×３００×３０ｍｍ）を実施例１と同様に
その多孔質表面の有機物を分解除去し、ＨＦＴＣＳを被
覆して撥水層被覆を有するエアロゲルが得られた。これ
を実施例１と同様に水の接触角、曇価（ヘイズ率）、お
よび可視光透過率を測定したところ、それぞれ１６５
度、８．５％および７６．１％であり、この撥水性エア
ロゲルは透明性に優れていることが確認できた。
【００６４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のエアロゲ
ル層に撥水処理することにより、透明性に優れ、水に対
する接触角が非常に高い撥水性物品が得られる。
ル層に撥水処理することにより、透明性に優れ、水に対
する接触角が非常に高い撥水性物品が得られる。
Claims (8)
- 【請求項１】 少なくとも表面が、有機金属化合物を加
水分解、縮重合して得られたゲル化物を超臨界乾燥させ
て得られたエアロゲル層からなり、前記エアロゲル層の
表面に撥水層を有する撥水性物品。 - 【請求項２】 前記撥水層が疎水性を示すシリコン化合
物を含有するものである請求項１記載の撥水性物品。 - 【請求項３】 ガラス基板の表面に前記エアロゲル層が
被覆されている請求項１または２記載の撥水性物品。 - 【請求項４】 前記エアロゲル層が１０〜１０００ｎｍ
の厚みを有する請求項３記載の撥水性物品。 - 【請求項５】 加水分解、縮重合することができる有機
金属化合物を溶媒中で触媒存在下で所定時間保持して加
水分解した溶液をガラス板基材表面に塗布してゲル化物
の被膜とし、前記溶媒の臨界点以上の温度および圧力の
条件で前記被膜を乾燥させて金属酸化物のエアロゲル被
膜とし、ついでこのエアロゲル被膜を気相洗浄した後、
この被膜の上に気相法により撥水層を被覆することを特
徴とする撥水性物品の製造方法。 - 【請求項６】 加水分解、縮重合することができる有機
金属化合物を溶媒中で触媒存在下で所定時間保持して加
水分解した溶液をガラス板基材表面に塗布してゲル化物
の被膜とし、この被膜中の溶媒を二酸化炭素と置換し、
ついで二酸化炭素の臨界点以上の温度および圧力の条件
で前記被膜を乾燥させて金属酸化物のエアロゲル被膜と
し、ついでこのエアロゲル被膜を気相洗浄した後、この
被膜の上に気相法により撥水層を被覆することを特徴と
する撥水性物品の製造方法。 - 【請求項７】 前記撥水層は減圧ＣＶＤ法により形成し
たフルオロアルキル基含有シリコン化合物の膜である請
求項５または６記載の撥水性物品の製造方法。 - 【請求項８】 前記気相洗浄はオゾン存在下で前記エア
ロゲル被膜に紫外線を照射して前記エアロゲルの微細孔
表面の有機物を分解脱離するものである請求項５〜７の
いずれかに記載の撥水性物品の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19821196A JPH1045429A (ja) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | 撥水性物品およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19821196A JPH1045429A (ja) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | 撥水性物品およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045429A true JPH1045429A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16387345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19821196A Pending JPH1045429A (ja) | 1996-07-29 | 1996-07-29 | 撥水性物品およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045429A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003039856A1 (fr) * | 2001-11-08 | 2003-05-15 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Substrat ultra hydroresistant |
| JP2006297329A (ja) * | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Pentax Corp | シリカエアロゲル膜及びその製造方法 |
| WO2010104061A1 (ja) * | 2009-03-10 | 2010-09-16 | 国立大学法人東京大学 | ガラス及びその製造方法 |
| CN103025520A (zh) * | 2010-02-22 | 2013-04-03 | Itwccip控股有限责任公司 | 挡风玻璃处理以及雨刮器的结合 |
| JP2021513914A (ja) * | 2018-02-27 | 2021-06-03 | ウェイモ エルエルシー | 光透過性超疎水性薄膜 |
-
1996
- 1996-07-29 JP JP19821196A patent/JPH1045429A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003039856A1 (fr) * | 2001-11-08 | 2003-05-15 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Substrat ultra hydroresistant |
| WO2003039855A1 (fr) * | 2001-11-08 | 2003-05-15 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Article recouvert d'un film et article fonctionnel recouvert d'un film utilisant celui-ci |
| EP1449642A1 (en) * | 2001-11-08 | 2004-08-25 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Ultra-water-repellent substrate |
| US7022416B2 (en) | 2001-11-08 | 2006-04-04 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Article coated with coating film, and functional article coated with coating film using the same |
| EP1449642A4 (en) * | 2001-11-08 | 2007-06-13 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | ULTRA-WATER-REPELLENT SUBSTRATE |
| JP2006297329A (ja) * | 2005-04-22 | 2006-11-02 | Pentax Corp | シリカエアロゲル膜及びその製造方法 |
| US8298622B2 (en) | 2005-04-22 | 2012-10-30 | Pentax Ricoh Imaging Company, Ltd. | Silica aerogel coating and its production method |
| WO2010104061A1 (ja) * | 2009-03-10 | 2010-09-16 | 国立大学法人東京大学 | ガラス及びその製造方法 |
| CN103025520A (zh) * | 2010-02-22 | 2013-04-03 | Itwccip控股有限责任公司 | 挡风玻璃处理以及雨刮器的结合 |
| JP2021513914A (ja) * | 2018-02-27 | 2021-06-03 | ウェイモ エルエルシー | 光透過性超疎水性薄膜 |
| JP2022097620A (ja) * | 2018-02-27 | 2022-06-30 | ウェイモ エルエルシー | 光透過性超疎水性薄膜 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5755867A (en) | Photocatalytic hydrophilic coating compositions | |
| EP0493747B1 (en) | Anti-contaminating adsorbed film and method of manufacturing the same | |
| US5328975A (en) | Ultraviolet radiation absorbing coating | |
| EP1447433B1 (en) | Coating material composition and article having coating film formed therewith | |
| US5219611A (en) | Preparing densified low porosity titania sol gel forms | |
| JP4107050B2 (ja) | コーティング材組成物及びそれにより形成された被膜を有する物品 | |
| US8568836B2 (en) | Organic thin film forming method, auxiliary agent for forming an organic thin film, and solution for forming an organic thin film | |
| JP4955551B2 (ja) | メソポーラス層を被覆した基材の生産方法およびその眼科用光学部品への利用 | |
| JP2010132485A (ja) | メソポーラスシリカ多孔質膜の形成方法、その多孔質膜、反射防止膜及び光学素子 | |
| JP2003202406A (ja) | 反射防止フィルム及びディスプレイ装置 | |
| JP2008542009A (ja) | シリカフィルムの形態制御 | |
| KR20010052510A (ko) | 발수막 피복물품의 제조방법, 발수막 피복물품 및 발수막피복용 액상조성물 | |
| JP5262722B2 (ja) | 低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材 | |
| US20230303888A1 (en) | Super hydrophobic film layer, preparation method thereof,and product thereof | |
| JPH09100141A (ja) | 撥水性ガラスの製造方法 | |
| JP2006505432A (ja) | 塗料組成物及びその製造方法 | |
| JP4251093B2 (ja) | 照明装置 | |
| JPWO2012067186A1 (ja) | ガスバリア性フィルムの製造方法、及びガスバリア性フィルム | |
| JP2010248000A (ja) | 撥水撥油性透明部材とその製造方法及びそれらを用いた物品 | |
| JPH1045429A (ja) | 撥水性物品およびその製造方法 | |
| JP5458575B2 (ja) | 低屈折率被膜形成用塗布液、その製造方法及び反射防止材 | |
| JP6592897B2 (ja) | シリカエアロゲル膜の製造方法 | |
| JP4347622B2 (ja) | 親水性薄膜の製造方法および親水性薄膜 | |
| JP2001205187A (ja) | シリカ系膜被覆物品の製造方法、およびシリカ系膜被覆物品 | |
| JP2000351938A (ja) | 撥水膜被覆物品を製造する方法および撥水膜被覆用液組成物 |