KR20070110024A

KR20070110024A - 초소수성 섬유, 그의 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR20070110024A
Application number: KR1020077018246A
Authority: KR
Inventors: 그레고리 씨. 러틀렛지; 랜달 엠. 힐; 조셉 엘. 로우어리; 밍린 마; 세르게이 프리디리히
Original assignee: 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지; 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2007-11-15
Also published as: EP1856314B1; CA2601992A1; CN101137779B; EP1856314A4; WO2006099107A2; EP1856314A2; JP5096308B2; JP2008533317A; US8574713B2; EP2428598A1; CN101137779A; CA2601992C; US20060292369A1; WO2006099107A3

Abstract

본 발명은 150°보다 큰 수 접촉각, 15° 미만의 수 접촉각 히스테리시스를 나타내는 섬유, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 초소수성 섬유 매트, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

초소수성 섬유 매트, 수 접촉각, 접촉각 히스테리시스, 전자방사, 폴리-디메틸실록산, 폴리스티렌 매트릭스

Description

초소수성 섬유, 그의 제조 방법 및 용도 {SUPERHYDROPHOBIC FIBERS AND METHODS OF PREPARATION AND USE THEREOF}

본 발명은 150°보다 큰 수 접촉각(water contact angle) 및 15° 미만의 수 접촉각 히스테리시스(hysteresis)를 나타내는 섬유, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 초소수성(superhydrophobic) 섬유 매트(fiber mat), 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

전자방사(electrospinning)는 마이크론, 서브마이크론 및 나노(＜100nm) 범위의 직경을 가진 폴리머 섬유를 제조하는 데 융통성이 많은 방법이다. 여러 가지 폴리머계 재료가 전자방사되어 연속된 균일한 섬유로 제조되었고, 그러한 섬유의 다양한 응용이 널리 인지되었다. 상기 방법은 폴리머 제트(jet)를 신장시키는 데 정전기력을 활용하며 초미세 섬유를 제조한다. 전자방사에서 생기는 일렉트로하이드로다이나믹 불안정성, 대전된 제트(electrified jet)의 전하 밀도(및 간접적으로는 용액 전도도), 표면 장력 및 용액의 점탄성은 섬유의 제조를 가능하게 하는 데, 그리고 섬유의 크기와 균일성을 제어하는 데 중요한 역할을 하는 것으로 나타났다. 그러한 섬유에서 내부 구조의 발달은 일반적으로, 점토, 나노튜브 및 금속성 입자 또는 산화물 입자와 같은 비혼합성 첨가제를 포함하여, 섬유의 건조 및 응 고시 호모폴리머의 결정화 또는 폴리머 블렌드의 마크로 상 분리(macrophase separation)에 한정되었다. "브레스 피규어(breath figures)"에 기인하는 표면 구조는 나타나지 않았다.

블록 코폴리머는 마이크로 상 분리(microphase separation)를 통해 전자방사된 섬유에서 내부 구조를 유도시킬 수 있는 대안적 방법을 제공한다. 벌크 상태에서, 블록 코폴리머는 상이한 폴리머 블록의 분자량, 성분들의 체적 분획 및 비혼합성(immiscibility)의 정도에 따라, 구체(sphere), 실린더, 나선형(gyroid) 및 박판(lamella)과 같은 마이크로 상 분리 구조를 형성하는 것으로 알려져 있다. 박막에서는, 표면력(surface force) 및 유폐 효과(confinement effect)가 상분리 거동을 변경시키기에 충분히 강한 것으로 나타났다. 그러나, 그러한 정보는 유폐된 원통형, 서브마이크론 크기 및 섬유형 구조에서의 마이크로 상 분리에 대해 현재 활용될 수 없다. 따라서, 블록 코폴리머의 전자방사는 표면 화학, 약물 전단 및 다기능 직물을 포함하는 응용 분야에 유망할 뿐 아니라 고유의 과학적 흥미가 있는 것이다.

고체 표면의 습윤(wetting) 거동은 다양한 상업적 응용에 있어서 중요하며, 표면 에너지 또는 표면 화학 및 표면 조도(roughness) 모두에 크게 의존한다.

현재, 수 접촉각이 150°보다 큰 표면은 "초소수성"인 것으로 간주되고, 그것이 갖는 방수 및 자동 세정(self-cleaning) 용도로 인해 큰 관심의 대상이 되고 있다. 초소수성과 같은 바람직한 표면 특성과 아울러 기계적 강도 및 일체성(integrity)과 같은 다른 성질을 나타내는 섬유 형성 방법 및 제품의 개발이 요 구되고 있다.

일 실시예에서, 본 발명은 코폴리머를 포함하는 섬유로서, 150°보다 큰 수 접촉각과 15° 미만의 수 접촉각 히스테리시스를 나타내는 섬유를 제공한다.

일 실시예에서, 본 발명은 초소수성 섬유 매트로서, 상기 매트는 코폴리머를 포함하는 섬유를 포함하고, 150°보다 큰 수 접촉각과 15° 미만의 수 접촉각 히스테리시스를 나타내는 매트를 제공한다.

일 실시예에서, 본 발명은 초소수성 섬유(들)의 제조 방법으로서, 상기 방법은 코폴리머를 포함하는 용액을 전자방사하는 단계를 포함하고, 상기 코폴리머는 실리콘 구조물을 포함하고 1 mJ/㎡ 미만의 표면 에너지를 가진 성분을 포함하고, 상기 용액은 전도도, 표면 장량 및 점탄성 유체 성질을 나타내고, 그 결과 상기 전자방사에 의해 150°보다 큰 수 접촉각과 15° 미만의 수 접촉각 히스테리시스를 나타내는 초소수성 섬유(들)가 생성되는 제조 방법을 제공한다.

일 실시예에서, 상기 방법은 상기 섬유를 포함하는 초소수성 매트를 제조하는 단계를 추가로 포함한다.

일 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 섬유를 포함하는 조성물을 제공한다.

일 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 섬유 또는 매트를 포함하는 제조물을 제공한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 PS-PDMS를 합성하기 위한 반응 스킴을 나타 낸다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 PS-PDMS의 SEC 크로마토그램(용매=THF, PS 표준을 상대로 시험)을 나타낸다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 PS-PDMS 용액-캐스트 필름(스케일 바는 200nm이고, 어두운 부분은 PDMS 블록, 밝은 부분은 PS임)의 TEM 이미지를 나타낸다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전자방사된 PS-PDMS 블록 코폴리머 섬유의 SEM 이미지로서, (a)는 배율 6000x(스케일 바 = 2㎛)이고; (b)는 배율 15,000x(스케일 바 = 1㎛)이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 PS-PDMS 단일 섬유의 TEM 이미지로서, (a), (b)는 측면에서 본 것이고, (c), (d)는 축방향에서 본 것이다(모든 스케일 바는 20nm; 어두운 부분은 PDMS 블록이고 밝은 부분은 PS임).

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 상분리된 PS-PDMS 섬유에 대한 DSC 곡선을 나타낸다(상부 곡선은 제1 및 제2 사이클에서의 냉각 실행이고, 저부 곡선은 가열 샐행임).

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 상분리된 PS-PDMS 섬유의 XPS 데이터를 나타낸다.

도 8은 본 발명의 실시예에 따라, (a) 초당 25 프레임으로 비디오 촬영으로 기록된 것으로, A, C는 각각 PS-PDMS 섬유 및 순수 PS 섬유 매트의 수평면 상의 물 방울이고; B, D는 각각 PS-PDMS 및 PS 섬유 매트의 17° 기울인 표면 상에서 미끌 어지는 것이고; (b) PS-PDMS 섬유 매트의 초소수성을 나타내는 사진이다.

일 실시예에서, 본 발명은 초소수성 섬유 매트로서, 상기 섬유는 코폴리머를 포함하고, 상기 매트는 150°보다 큰 수 접촉각과 15° 미만의 수 접촉각 히스테리시스를 나타내는 매트를 제공한다.

일 실시예에서, 본 발명은 상기 수 접촉각은 160°보다 클 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 수 접촉각은 약 163°일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 수 접촉각은 160°∼165°일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 수 접촉각은 150°∼160°일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 수 접촉각은 160°∼165°일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 수 접촉각은 160°∼170°일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 수 접촉각은 160°∼175°일 수 있다.

일 실시예에서, 상기 수 접촉각 히스테리시스는 10°∼15°일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 수 접촉각 히스테리시스는 10°∼14°일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 수 접촉각 히스테리시스는 8°∼13°일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 수 접촉각 히스테리시스는 6°∼12°일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 수 접촉각 히스테리시스는 5°∼10°일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 수 접촉각 히스테리시스는 0°∼5°일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유는 표면 조도 성질을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 매트는 전자방사될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 습윤성(wettability property)을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 섬유 단독으로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트 내의 섬유는 균일하다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 평면 내에 무작위로 배향된 섬유 단독으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 매트는 160°보다 큰 수 접촉각을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 약 163°의 수 접촉각을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 160°∼165°의 수 접촉각을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 150°∼160°의 수 접촉각을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 160°∼165°의 수 접촉각을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 160°∼170°의 수 접촉각을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 160°∼175°의 수 접촉각을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 매트는 10°∼15°의 수 접촉각 히스테리시스를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 10°∼14°의 수 접촉각 히스테리시스를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 8°∼13°의 수 접촉각 히스테리시스를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 6°∼12°의 수 접촉각 히스테리시스를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 5°∼10°의 수 접촉각 히스테리시스를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 0°∼5°의 수 접촉각 히스테리시스를 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 매트는 접촉각, 접촉각 히스테리시스 또는 이들의 조합의 등방성(isotropic nature)을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 매트는 접촉각, 접촉각 히스테리시스 또는 이들의 조합의 비등방성(non-isotropic nature)을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 매트는 다음을 포함할 수 있다:

접촉각, 접촉각 히스테리시스 또는 이들의 조합의 등방성을 나타내는 도메인,

접촉각, 접촉각 히스테리시스 또는 이들의 조합의 비등방성을 나타내는 도메인, 또는

상기 도메인의 조합.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 매트는 표면 조도 성질을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 매트는 0.01∼100㎛ 범위의 기공 크기(pore size)를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 0.1∼100㎛ 범위의 기공 크기를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 0.1∼50㎛ 범위의 기공 크기를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 0.1∼10㎛ 범위의 기공 크기를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 0.1∼5㎛ 범위의 기공 크기를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 0.1∼2㎛ 범위의 기공 크기를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 매트는 0.1∼1.5㎛ 범위의 기공 크기를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 기공 크기는 균일하지 않을 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 기공 크기는 균일할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유의 직경, 또는 또 다른 실시예에서 일부 는 약간의 섬유만을 포함하는 상기 매트의 섬유, 또는 또 다른 실시예에서 섬유가 대부분 가지는 직경이 1nm∼5㎛이고, 또는 또 다른 실시예에서, 상기 직경은 1nm∼500nm이고, 또는 또 다른 실시예에서, 상기 직경은 1nm∼100nm이고, 또는 또 다른 실시예에서, 상기 직경은 100nm∼300nm이고, 또는 또 다른 실시예에서, 상기 직경은 100nm∼500nm이고, 또는 또 다른 실시예에서, 상기 직경은 50nm∼400nm이고, 또는 또 다른 실시예에서, 상기 직경은 200nm∼500nm이고, 또는 또 다른 실시예에서, 상기 직경은 300nm∼600nm이고, 또는 또 다른 실시예에서, 상기 직경은 400nm∼700nm이고, 또는 또 다른 실시예에서, 상기 직경은 500nm∼800nm이고, 또는 또 다른 실시예에서, 상기 직경은 500nm∼1000nm이고, 또는 또 다른 실시예에서, 상기 직경은 1000nm∼1500nm이고, 또는 또 다른 실시예에서, 상기 직경은 1500nm∼3000nm이고, 또는 또 다른 실시예에서, 상기 직경은 2000nm∼5000nm이고, 또는 또 다른 실시예에서, 상기 직경은 3000nm∼4000nm이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유는 전자방사된 섬유일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유는 마이크로 상 분리를 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유는, 특히, 표면 에너지가 5 mJ/㎡ 미만인 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유는, 특히, 표면 에너지가 1 mJ/㎡ 미만인 성분을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 성분의 표면 에너지는 0.1∼1 mJ/㎡이다. 또 다른 실시예에서, 상기 성분의 표면 에너지는 0.1∼0.5 mJ/㎡이다. 또 다른 실시예에서, 상기 성분의 표면 에너지는 0.5∼0.9 mJ/㎡이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 성분은 섬유의 표면에 대해 분리될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 성분은 코폴리머의 일부일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 성분은, 특히, 실리콘 구조물을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 실리콘 구조물은, 특히, 수지, 선형, 분지형, 가교결합된, 가교결합형 실리콘 구조물 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 실리콘 구조물은, 특히, 폴리-디메틸실록산(PDMS)을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 실리콘 구조물은, 특히, 플루오르를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 코폴리머는, 특히, 폴리이소부틸렌, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 이들의 임의의 유도체 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 코폴리머는 치환된 것 또는 치환되지 않은 것일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 코폴리머는 포화된 것 또는 불포화물일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 코폴리머는 선형 또는 분지형일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 코폴리머는 알킬화될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 알킬화는 메틸화일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 코폴리머는 할로겐화될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 코폴리머는 염소화될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 폴리올레핀은, 특히, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 코폴리머는 플루오르화될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 코폴리머는, 특히, 폴리(알파메틸)스티렌을 포함할 수 있다.

또 다른 실시예에서, 상기 코폴리머는, 특히, 블록, 그라프트, 스타 또는 랜덤 코폴리머를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 블록 코폴리머는, 특히, 폴리(스티렌-코-디메틸실록산)(PS-PDMS), 또는 또 다른 실시예에서 폴리(디메틸실록산-코-에테르이미드)를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 PS-PDMS의 분자량은 약 100K보다 클 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 PS-PDMS의 분자량은 약 100K∼5000K 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 PS-PDMS의 분자량은 약 100K∼1000K 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 PS-PDMS의 분자량은 약 100K∼500K 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 PS-PDMS의 분자량은 약 200K∼300K 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 PS-PDMS의 분자량은 약 250K보다 클 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 PS-PDMS의 분자량은 150K 또는 약 150K일 수 있다. 일 실시예에서, "약"이라는 용어는 언급된 값 또는 값들의 범위로부터 ±1% 만큼의 편차, 또는 또 다른 실시예에서 ±2% 만큼의 편차, 또 다른 실시예에서 ±5% 만큼의 편차, 또 다른 실시예에서 ±7% 만큼의 편차, 또 다른 실시예에서 ±10% 만큼의 편차, 또 다른 실시예에서 ±13% 만큼의 편차, 또 다른 실시예에서 ±15% 만큼의 편차, 또 다른 실시예에서 ±18% 만큼의 편차, 또 다른 실시예에서 ±20% 만큼의 편차를 의미한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유는, 특히, 폴리스티렌(PS) 매트릭스 내에 불균일하게 분산된 폴리-디메틸실록산(PDMS) 블록을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 섬유는, 특히, 실록산 매트릭스 내에 불균일하게 분산된 폴리디메틸실록산 코폴리머 블록을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 코폴리머는, 특히, 폴리스티렌(PS)을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 코폴리머에서의 PS의 체적 분획은 0.05∼0.9일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 코폴리머에서의 PS의 체적 분획은 0.1∼0.6일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 코폴리머에서의 PS의 체적 분획은 0.3∼0.5일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 코폴리머에서의 PS의 체적 분획은 0.4∼0.9일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 코폴리머에서의 PS의 체적 분획은 0.45일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 혼합물에서의 PS의 체적 분획은 0.1∼0.9일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 혼합물에서의 PS의 체적 분획은 0.3∼0.6일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 혼합물에서의 PS의 체적 분획은 0.57일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 혼합물에서의 PS의 체적 분획은 0.813일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 혼합물에서의 PS의 체적 분획은 0.05∼0.9일 수 있고, 벌크 상태에서 마이크로 상 분리되면 원통형 형태를 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리-디메틸실록산(PDMS) 블록은 상기 섬유의 표면에 대해 분리될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리-디메틸실록산(PDMS) 블록은 상기 섬유의 축을 따라 정렬될 수 있다.

일 실시예에서, 본 발명은 호모폴리머 폴리스티렌(PS)와 블렌딩된 폴리(스티렌-코-디메틸실록산)(PS-PDMS) 블록 코폴리머의 서브마이크론 직경 섬유를 포함하는 초소수성 부직포 매트를 제공한다. 일 실시예에서, 본 발명의 PS/PDMS 시스템 은 종래의 스티렌-디엔 블록 코폴리머에 비해 더 큰 플로리 상호작용(Flory interaction) 파라미터를 가진다. 일 실시예에서, 본 발명의 PS/PDMS 시스템은 PDMS 블록의 높은 표면 활성도를 나타낸다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 PS/PDMS 시스템의 Flory 상호작용 및 PDMS 블록의 높은 표면 활성도는 후처리가 전혀 실시되지 않아도 전자방사 섬유에서 마이크로 상 분리를 촉진한다. 일 실시예에서, 본 발명에 따라 전자방사된 매트의 초소수성은 PDMS 블록의 표면 조도 및 표면 과잉(surface excess) 모두에 기인하는 정적(static) 및 동적(dynamic) 접촉각에 의해 결정될 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명에 따라 전자방사된 매트의 초소수성은 매트 내 마이크로 구체의 부재 하에서 얻어질 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명에 따라 전자방사된 매트의 초소수성은 접촉각 히스테리시스의 등방성을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 접촉각 히스테리시스의 등방성은 액체 적하에 대한 피닝 효과(pinning effect)를 경감시킬 수 있는 섬유의 랜덤 평면내 배열(random in-plane arrangement)에 기인할 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명에 따른, 공기/폴리머 계면에서의 높은 표면 장력 및/또는 섬유 형태로의 마이크로 상 분리된 구조의 유폐 및/또는 신장형 흐름(elongational flow)의 정렬 효과는 블록 코폴리머의 형태에 어느 정도 효과를 가질 수 있다.

일 실시예에서, 본 발명은 섬유의 제조 방법으로서, 상기 섬유는 코폴리머를 포함하고, 150°보다 큰 수 접촉각 및 15° 미만의 수 접촉각 히스테리시스를 나타내며, 상기 방법은, 특히, 상기 코폴리머를 포함하는 용액을 전자방사하는 단계를 포함할 수 있는 제조 방법을 제공한다.

일 실시예에서, 본 발명은 초소수성 섬유 매트의 제조 방법으로서, 상기 섬유는 코폴리머를 포함하고, 상기 매트는 150°보다 큰 수 접촉각 및 15° 미만의 수 접촉각 히스테리시스를 나타내며, 상기 방법은, 특히, 상기 코폴리머를 포함하는 용액을 전자방사하는 단계를 포함할 수 있는 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 용액 중 폴리(스티렌-코-디메틸실록산)(PS-PDMS)의 농도는 21%이다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액 중 폴리(스티렌-코-디메틸실록산)(PS-PDMS)의 농도는 약 21%이다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액 중 폴리(스티렌-코-디메틸실록산)(PS-PDMS)의 농도는 5∼10%이다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액 중 폴리(스티렌-코-디메틸실록산)(PS-PDMS)의 농도는 10∼20%이다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액 중 폴리(스티렌-코-디메틸실록산)(PS-PDMS)의 농도는 20∼25%이다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액 중 폴리(스티렌-코-디메틸실록산)(PS-PDMS)의 농도는 15∼25%이다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액 중 폴리(스티렌-코-디메틸실록산)(PS-PDMS)의 농도는 20∼30%이다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액 중 폴리(스티렌-코-디메틸실록산)(PS-PDMS)의 농도는 20∼40%이다.

몇몇 실시예에서, 폴리스티렌-폴리디메틸실록산 코폴리머는 MQ 실록산 수지(Dow Corning 407)와 같은 실록산 수지와 다양한 비율, 예를 들면 코폴리머:수지가 18:5, 15:10, 12:12, 또는 다른 실시예에서 코폴리머:수지가 약 10∼25:5∼15인 비율로 혼합된다. 몇몇 실시예에서, 총 고체의 레벨은 25%, 또는 다른 실시예에서 23%, 또 다른 실시예에서 24%, 또 다른 실시예에서 약 18%∼30%이다. 일 실시예에서, 상기 혼합물은 3:1 THF-DMF 용매 중에 용해된다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 용액은 용매를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 상기 용매는 유기 용매이다. 또 다른 실시예에서, 상기 용매는, 특히, 테트라하이드로푸란, 디에틸포름아미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용매는, 특히, 테트라하이드로푸란과 디에틸포름아미드를 3:1의 비율로 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용매는, 특히, 클로로포름, 톨루엔 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 용매는 클로로포름과 디에틸포름아미드를 4:1의 비율로 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 용액은 첨가제를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 첨가제는, 특히, 무기염, 유기염, 계면활성제 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 첨가제는, 특히, 용매의 전도도를 증가시키는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 첨가제는, 특히, 용액의 표면 장력을 감소시키는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 첨가제는, 특히, 염료를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 첨가제는, 특히, 착색제를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 첨가제는, 특히, 표지제(labeling agent)를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 용액은 전도도, 표면 장력 및 점탄성 유체 성질을 나타낸다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 용액의 제로 전단율 점도(zere shear rate viscosity)는 0.1∼10 PaS 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 제로 전단율 점도는 0.5∼10 PaS 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 제로 전단율 점도는 1∼10 PaS 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 제로 전단율 점도는 5∼8 PaS 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 제로 전단율 점도는 약 6 PaS일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 용액의 신장 점도(extensional viscosity)는 0.1∼100,000 PaS 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 신장 점도는 100∼1000 PaS 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 신장 점도는 1∼100 PaS 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 신장 점도는 5∼50 PaS 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 신장 점도는 약 10 PaS일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 용액의 전도도는 0.01∼25 mS/m 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 전도도는 0.1∼10 mS/m 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 전도도는 0.1∼5 mS/m 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 전도도는 0.1∼1 mS/m 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 전도도는 0.1∼0.5 mS/m 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 전도도는 약 0.3 mS/m일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 용액의 표면 장력은 10∼100 mN/m 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 표면 장력은 20∼80 mN/m 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 표면 장력은 20∼50 mN/m 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 표면 장력은 약 30 mN/m일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 용액의 유전 상수는 1∼100 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 유전 상수는 5∼50 범위일 수 있다. 또 다른 실 시예에서, 상기 용액의 유전 상수는 10∼70 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 유전 상수는 1∼20 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 용액의 유전 상수는 약 10일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 용액의 제로 전단율 점도는 6 PaS일 수 있고, 상기 용액의 신장 점도는 10 Pa S일 수 있고, 상기 용액의 전도도는 0.3 mS/m일 수 있고, 상기 용액의 표면 장력은 30 mN/m일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, PS-PDMS의 분자량은 약 240K일 수 있고, 상기 용액 중 PS-PDMS의 농도는 약 21%일 수 있고, 상기 용액은 THF와 DMF를 3:1의 비율로 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, "퍼센트(%)"라는 용어는 중량 퍼센트를 의미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 전자방사에 인가되는 전압은 5∼50 KV 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 전자방사에 인가되는 전압은 10∼40 KV 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에 인가되는 전압은 15∼35 KV 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에 인가되는 전압은 20∼30 KV 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에 인가되는 전압은 약 30 KV일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 전자방사에서의 전극들 사이의 거리는 10∼100 cm 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에서의 전극들 사이의 거리는 20∼75 cm 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에서의 전극들 사이의 거리는 30∼60 cm 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에서의 전극들 사이 의 거리는 40∼50 cm 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에서의 전극들 사이의 거리는 약 50 cm일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 전자방사에서의 유량은 0.005∼0.5 ml/분 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에서의 유량은 0.005∼0.1 ml/분 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에서의 유량은 0.01∼0.1 ml/분 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에서의 유량은 0.02∼0.1 ml/분 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에서의 유량은 약 0.05 ml/분일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 전자방사에서의 전류는 10∼10,000 nA 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에서의 전류는 10∼1000 nA 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에서의 전류는 50∼500 nA 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에서의 전류는 75∼100 nA 범위일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전자방사에서의 전류는 약 85 nA일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 전자방사에서 인가되는 전압은 약 30 KV일 수 있고, 전자방사에서의 유량은 약 0.05 ml/분, 전자방사에서의 전류는 약 85 nA일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 평행판 장치(parallel plate setup)를 전자방사에서 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 전자방사는 당업자가 잘 알게 되는 임의의 적합한 장치를 이용하여 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 방법은 섬유의 후처리를 추가로 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 방법은 섬유의 어닐링(annealing) 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 섬유의 어닐링은 이들 섬유에 있어서 소수성을 증강시킬 것이다. 또 다른 실시예에서, 섬유의 어닐링은 이들 섬유에 있어서 마이크로 구체의 규칙성(regularity)을 증강시킬 것이다.

일 실시예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 임의의 섬유를 포함하는 조성물을 제공한다. 일 실시예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 임의의 섬유를 포함하는 제조물을 제공한다. 또 다른 실시예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 임의의 매트를 포함하는 제조물을 제공한다. 또 다른 실시예에서, 상기 제조물은, 특히, 방수성(waterproof) 물질일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 제조물은, 특히, 내수성(water resistant) 물질일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 제조물은, 특히, 자동 세정 물질일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 제조물은, 특히, 배수성(water draining) 물질일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 코팅 물질은 드래그(drag)를 감소시킨다. 또 다른 실시예에서, 상기 코팅 물질은 가스, 액체 또는 가스와 액체 모두에서 드래그를 감소시킨다. 또 다른 실시예에서, 상기 가스는 공기일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 액체는 물일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 제조물은 멤브레인일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 제조물은, 특히, 직물일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은, 특히, 통기성 직물일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은, 특히, 여과 기능을 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은, 특히, 흡수성 기능을 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은, 특 히, 부직포(non-woven fabric)일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은, 특히, 방수 직물일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은, 특히, 내수성 직물일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 직물은 초소수성 직물일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은 전자방사 섬유상 직물일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 직물은 160°보다 큰 수 접촉각을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은 약 163°의 수 접촉각을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은 160°∼165° 범위의 수 접촉각을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은 150°∼160° 범위의 수 접촉각을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은 160°∼165° 범위의 수 접촉각을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은 160°∼170° 범위의 수 접촉각을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은 160°∼175° 범위의 수 접촉각을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 직물은 10°∼15° 범위의 수 접촉각 히스테리시스를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은 10°∼14° 범위의 수 접촉각 히스테리시스를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은 8°∼13° 범위의 수 접촉각 히스테리시스를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은 6°∼12° 범위의 수 접촉각 히스테리시스를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은 5°∼10° 범위의 수 접촉각 히스테리시스를 나타낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 직물은 0°∼5° 범위의 수 접촉각 히스테리 시스를 나타낼 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 제조물은, 특히, 약물 전달 시스템일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 제조물은, 특히, 붕대 또는 패치일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 붕대 또는 패치는, 특히, 약물을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, "접촉각"이라는 용어는 액체, 기체 및 고체가 교차하는 3상 경계를 통과하여 그어진 액체측에서의 접선이 이루는 각도를 의미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, "정적(static) 접촉각"이라는 용어는 3상 라인이 이동하지 않을 때 고체 물질에 대한 고착된 물방울(sessile drop)로 측정된 접촉각을 의미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, "동적(dynamic) 접촉각"이라는 용어는 "전진하는 접촉각" 및 "후진하는 접촉각"으로 분할될 수 있고, 이들 용어는 본 발명의 실시예에 따르면, 각각 액체에 의해 고체를 습윤함으로써, 또는 예비 습윤된 고체 위로 액체를 빼냄으로써, 3상 라인이 제어된 운동을 할 때 측정된 접촉각을 의미할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 액체는 물이다.

본 발명의 일 실시예에서, "접촉각 히스테리시스"라는 용어는 측정된 전진 및 후진 적촉각 사이의 차이를 의미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, "습윤성"이라는 용어는 액체가 고체 기판 상에 전개(습윤)될 때의 공정을 의미할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 습윤성은 접촉각을 측정함으로써 추정할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, "표면 장력"이라는 용어는 기체/액체 계면에 존재하는 응집성(cohesive)(초과) 에너지의 측정치를 의미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, "점탄성"이라는 용어는, 소정 물질에서의 점성 및 탄성 성질의 조합을 의미할 수 있으며, 그 각각의 상대적 기여는 시간, 온도, 응력 및 변형률에 각각 의존한다.

본 발명의 일 실시예에서, "점도" 또는 "점성이 있는"이라는 용어는 응력을 받고 있는 유동에 대한 물질의 내성을 의미할 수 있다.

이하의 실시예는 본 발명의 몇몇 실시예를 보다 충실히 예시하기 위해 제시된다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예

전자방사된 섬유의 제조 및 측정

도 1에 제시된 바와 같이, 스티렌에 이어서 헥사메틸사이클로트리실록산(D₃)의 제어된 순차적 음이온 중합에 의해 폴리(스티렌-코-디메틸실록산) 디블록 코폴리머를 Dow Corning Corp. 실험실에서 합성했다 [Rosati, D.; Perrin, M.; Navard, P.; Harabagiu, V.; Pinteala, M.; Simionescu, B.C. Marcromolecules, 1998, 31, 4301; Pantazis, D.; Chalari, I.; Hadjichristidis, N. Macromolecules, 2003, 36, 2783]. 모든 조작은 진공 펌프 및 건조 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 Schlenk 라인에서 수행되었다.

PS-PDMS의 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 크로마토그램이 도 2에 제시되어 있다. 피크 1은 Mn=238,000, 다분산성(polydispersity)(pdi)=1.16 및 샘플의 76.6%를 차지하는 코폴리머인 것으로 확인되었다. 피크 2는 Mn=114,000이고 나머지 23.4%를 차지하는 잔류 PS 호모폴리머인 것으로 확인되었다. 상기 코폴리머에서의 PS 블록의 Mn도 114k라고 가정하면, 상기 코폴리머의 조성은 114k/124k이다. 상기 코폴리머 중 PS의 체적 분획은 0.45이다. 상기 혼합물 중 PS의 체적 분획은 0.57이고, 도 3에서 용액-캐스트 필름의 TEM 이미지에 의해 확인되는 바와 같이, 벌크 상태에서 마이크로 상 분리시 원통형 형태를 나타낸다[Hasegawa, H.; Hashimoto, T.(1996). Self-assembly and morphology of block copolymer system. In Comprehensive polymer science. Suppl . 2, (ed. S.L. Aggarwal and S. Russo), p. 497. Pergamon, London]. 대체로 대칭형인 블록 코폴리머에 호모폴리머를 첨가하면 대응하는 블록 사슬의 팽윤(swelling)이 일어나고, 평탄면 대시 굽은 계면이 초래되어 바람직한 형태 엔트로피(conformational entropy) 및 균일한 패킹 밀도가 얻어진다.

전자방사:

테트라하이드로푸란(THF):디메틸포름아미드(DMF)(Aldrich)의 중량비 3:1 혼합물 중에 상기 물질을 용해시킴으로써 21 중량%의 용액을 제조했다. 실온에서 안정한(저장하는 동안 응고 또는 침전이 더 이상 일어나지 않음) 우유빛 겔형 용액이 형성되었다. 이 용액을 앞서 언급한 평행판 장치를 사용하여 전자방사했다[Shin, Y.M.; Hohman, M.M.; Brenner, M.P.; Rutledge, G.C. Polymer 2001, 42, 9955].

전위, 용액 유량, 상측 플레이트로부터 방사구(spinnerette)의 돌출 및 모세관 선단과 채취기(collector) 사이의 거리를 조절함으로써 방사는 안정적이었고 건조 나노섬유(nanofiber)가 얻어졌다(표 1).

표 1: 본 발명의 실시예에 따른, 전자방사 공정을 위한 조작 파라미터

유량	방사구 돌출	선단-채취기 사이의 거리	전압
0.05 ml/분	2cm	50cm	30KV

주사 전자현미경( SEM ):

상기 섬유의 일반적 특성을 관찰하기 위해 JEOL-6060SEM(일본, JEOL Ltd) 주사 전자현미경(SEM)을 사용했다. 상기 섬유를 Desk II 냉각 스퍼터/에칭 유닛(뉴저지주 Denton Vacuum LLC)을 사용하여 영상화를 위해 2∼3nm의 금으로 된 층으로 스퍼터 코팅했다. 상기 섬유 직경은 AnalySIS 이미지 처리 소프트웨어(미국 레이크우드 소재 Soft Imaging System Corp.)를 사용하여 판정했다.

투과 전자현미경( TEM ):

상기 섬유의 내부 특성을 관찰하기 위해 JEOL JEM200 CX(일본, JEOL Ltd) 투과 전자현미경(TEM)을 사용했다. 측면 관찰을 위해, 섬유를 구리 TEM 격자 상에 직접 적층시켰다. 축 방향 관찰을 위해서는, 섬유를 글리콜 메타르킬레이트계 봉입 시스템(embedding system)에 고정시키고(JB-4 Plus Embedding Kit, TED PELLA, INC.), 이어서 다이아몬드 칼을 구비한 초박절기(ultramicrotome)(아리조나주 투손 소재 RMC Scientific Corp.)를 사용하여 100nm 슬라이스로 절단했다. PS 블록 및 PDMS 블록의 고유한 전자 밀도의 차이가 적절한 콘트라스트를 제공했기 때문에 염색할 필요는 없었다.

시차 주사 열량계( DSC ):

Q1000 모듈화 시차 주사 열량계(DSC)(독일, TA Instrument Inc.)를 사용하여 블록 코폴리머의 전자방사 섬유에서의 열 전이의 특징을 측정했다. 상기 측정은 질소 분위기 하에서 수행되었고, 샘플을 -100℃ 내지 200℃에서 10℃/분의 속도로 2 사이클에 대해 스캐팅했다.

X-선 광전 분광계( XPS ):

단색화된 Al Kα X-선 소스를 구비한 Kratos Axis Ultra X-선 광전 분광계(XPS)(맨체스터 소재 Kratos Analytical)를 사용하여 상기 섬유 표면의 화학적 특성을 측정했다. 두 폴리머 블록을 구별하고 섬유 표면의 조성을 얻기 위해 PDMS 블록의 실리콘 및 산소로부터의 XPS 신호를 사용했다.

접촉각 및 접촉각 히스테리시스 측정:

Contact Angle Meter G10(독일, Kruss)을 사용하여 전자방사된 매트 상 물의 접촉각을 측정했다. 4회 이상의 별도 측정된 값을 평균하여 최종 결과를 얻었다. 접촉각 히스테리시스는 고착된 물방울법에 의해 얻어졌다[Lau, K.K.S.; Bico, J.; Teo, K.B.K.; Chhowalla, M.; Amaratunga, G.A.J.; Milne, W.I.; McKinley, G.H.; Gleason, K.K. Nano Lett ., 2003, 3, 1701]. 슬라이딩 거동을 연구하기 위해, 17°로 경사진 섬유 매트 상에 물방울을 떨어뜨리고, 비디오 녹화기를 사용하여 물방울의 운동을 관찰했다.

실시예 2:

전자방사된 섬유의 특성 측정

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 섬유의 전형적인 SEM 사진을 나타낸다. 상기 섬유의 직경은 150∼400nm 범위이다. 섬유 직경의 분포가 넓을 뿐 아니라, 섬유에서 "비딩(beading)"도 관찰되었지만, 도 4에 나타나 있는 바와 같이 대체로 많지는 않다. 본 발명의 실시예에 따르면, 이러한 "비딩"은 휩핑 시 부적당하게 빠른 연신 및 마이크로 상 분리 용액의 불균질성(heterogeneity)에 기인할 수 있다.

도 5는 전자방사된 PS-PDMS 섬유의 TEM 이미지를 나타낸다. 어두운 부분은 PDMS 블록의 높은 전자 밀도와 관련된다. 본 발명의 실시예에 따르면, 도 5(a) 및 5(b)의 길이 방향 줄무늬 및 도 5(c) 및 5(d)의 단면 이미지에서 관찰되는 어두운 원형 물체로부터 판단할 때, 상기 섬유는 PS 매트릭스 내에 분산된 약 20nm의 직경을 가진 PDMS 실린더로 이루어진 것으로 보이며, 이는 용액-캐스트 필름의 전반적 조성 및 TEM 이미지와 일치한다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 전자방사 공정에서의 강한 신장형 흐름으로 인해, 이들 실린더는 섬유 축을 따라 양호하게 정렬되어 있는 것으로 보인다.

PS/PDMS 디블록은 PDMS 블록의 무극성 특성으로 인해 매우 강하게 분리될 것으로 예상된다. Flory 상호작용 파라미터 χ에 대한 대략적 추정치는 군 분배법(group distribution method)에 의해 다음과 같이 얻어진다: χ=(100 ㎤ /mol)/RT(δ_PS-δ_PDMS)² [Bristow, G.M.; Watson, W.F. Trans. Faraday Soc., 1958, 54, 1731], 여기서 δ_PS=18.6(J/㎤)^1/2 및 δ_PDMS)=15.4(J/㎤)^1/2 는 각각 PS 및 PDMS에 대한 힐데브란트(Hildebrandt) 용해도 파라미터이다['Polymer Handbook'(Eds J. Brandrup 및 E.H. Immergut). 3rd Edn, Wiley, New York, 1989, P. VII/557]. 중합도에 있어서, N=2771, χN=1130로서, 평균장 이론(mean field theory)에 따른 대칭형 디블록 코폴리머에서의 마이크로 상 분리에 대해 요구되는 χN=10.5를 훨씬 초과한다[Leibler, L. Macromolecules, 1980, 13, 1602].

PS 및 PDMS 블록의 강한 분리는 도 6의 DSC 곡선에서 나타나는 유리 전이 온도 Tg 105℃에 의해 추가로 입증된다. 이 전이 온도는 블렌딩되지 않은 PS의 특징이다. PDMS의 유리 전이 온도는 -125℃이다. 혼합물의 규칙[Gordon, M.; Taylor, J.S. J. Appl Chem. 1952, 2, 493]은 PS 및 PDMS가 양호하게 혼합된 경우에 약 -5℃의 유리 전이 온도를 예측할 것이지만; 도 6에서는 그러한 피크가 관찰되지 않는다. 가열 시 약 -40℃에서의 흡열은 PDMS의 결정 융점에 기인하고, 냉각 시 약 -75℃에서의 발열은 결정화에 기인할 수 있다[Chu, J.H.; Rangarajan, P.; LaMonte Adams, J.; Register, R.A. Polymer, 1995, 36, 1569].

재료 조성으로부터, 실리콘에 대한 탄소의 평균 원자비는 약 8.8이다. 도 7에 나타난 XPS 데이터에 따르면, 섬유 표면의 수 나노미터 이내의 재료층은 5.5에 불과한 탄소 대 실리콘 비를 나타내며, 이는 PDMS 성분에서의 표면 농축(surface enrichment)을 나타내는 것이다. PDMS 및 PS의 표면 장력은 각각 19.9 mN/m 및 40.7 mN/m이다[Chan, D.-M. 'Polymer surface Modification and Characterization', 1st ed., (1994) Hanser Publishers, Munich]. PDMS 블록은 상대적으로 낮은 표면 장력을 가지므로, 섬유 표면에 대해 더 분리되기 쉽다. PDMS의 유사한 농축이 PS/PS-b-PDMS 블렌드의 필름에 대해 보고되어 있다[Lee, H.; Archer, L.A. Macromolecules 2001, 34, 4572]. 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-테트라하이드로퍼플루오로옥틸 아크릴레이트)의 전자방사 섬유에서 플루오르의 그러한 표면 분리도 관찰되었다[Deitzel, J.M.; Kosik, W.; McKnight, S.H.; Beck Tan, N.C.; Desimone, J.M.; Crette, S. Polymer, 2002, 43, 1025]. 상기 섬유 표면이 순수한 PDMS뿐 아니라 PS도 함유한 이유는, 본 발명의 실시예에 따르면, 전자방사 시 응고가 매우 빨리 일어나서(통상적으로 밀리초 수준) PDMS 블록이 표면에 대해 완전히 분리하기에 충분한 시간을 갖지 못한다는 사실일 수 있다. PDMS의 표면 농축이 TEM 축 방향 이미지에서 명확히 나타나지 않은 이유는, 본 발명의 실시예에 따르면, TEM은 기별적 단면의 화상만을 생성하지만, XPS는 모든 섬유의 표면에 걸친 결과를 평균하기 때문일 수 있다. 상기 섬유의 유폐 및 직경도 마이크로 상 분리에 영향을 미친다. 예를 들면, 큰 섬유는 작은 섬유보다 더 많은 PDMS 실린더를 내부에 함유하는 경향이 있다. 직경이 바람직한 도메인 공간의 정수배가 아닐 경우, 그 도메인은 불일치(incommensuration)에 적응하는 것을 인정해야 한다.

도 8(a)의 A와 B에는 PS-PDMS 전자방사 매트 상 물의 접촉각 측정 및 슬라이딩 거동이 나타나 있다. 접촉각은 163℃로 높았으며, 이것은 순수 PDMS 필름에 있 어서의 접촉각 112°보다 훨씬 높은 것이다[Gillmor S.D. et al., 2th Annunal International IEEE-EMBS Special Topic Conference on Microtechnologies in medicine & Biology, 2002, Poster 225, 51].

고착된 물방울법에 의해 측정된 전진 및 후진 접촉각은 각각 164° 및 149°로서, 히스테리시스는 15°가 된다. PS-PDMS 섬유 매트의 습윤 거동을 필적하는 섬유 크기(평균 직경 = 300nm) 및 기공 크기 분포(기공 크기가 Hg 다공도 측정법에 의해, Quantachrome Instruments Poremaster 33로 측정했을 때 0.200∼1.5mm 범위)를 가진 순수 PS 섬유 매트의 습윤 거동과 비교했다. 도 8(a)의 C와 D에 나타나 있는 바와 같이, PS 섬유 매트는 PS-PDMS 블록 코폴리머 섬유의 경우에 비해 작은 접촉각(138°)을 가졌을 뿐 아니라, 매트와 물방울 사이의 접촉 면적이 훨씬 큰 슬라이딩 거동 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이러한 비교를 통해, 본 발명의 실시예에 따르면 PS-PDMS 섬유 매트의 경우에 관찰되는 초소수성은 표면 조도와 아울러 표면 상 PDMS의 과잉 농도의 조합된 결과라는 결론을 내릴 수 있다.

실시예 3:

여러 가지 코폴리머로부터 제조된 초소수성 섬유 매트

표 2는 추가의 전자방사된 초소수성 섬유를 제조하기 위한 조성 및 조건을 제시한다. 150°보다 큰 수 접촉각을 제공하는 여러 가지 코폴리머를 사용하여 초소수성 섬유를 포함하는 몇 가지 추가적 섬유 및 매트를 제조했다.

표 2:

샘플 번호	코폴리머	코폴리머 부품#	수지	수지 부품#	총고체 %	용매	매트의 접촉각
1	실시예 1의 PS-DMS	18	MQ 실록산 수지 (Dow Corning 407)	5	23	3:1 THF-DMF	167.9
2	실시예 1의 PS-DMS	15	MQ 실록산 수지 (Dow Corning 407)	10	25	3:1 THF-DMF	168.9
3	실시예 1의 PS-DMS	12	MQ 실록산 수지 (Dow Corning 407)	12	24	3:1 THF-DMF	168.5
4	실시예 1의 PS-DMS	-	-	-	12.95 wt% 용액	클로로포름	170.5
5	PS-DMS MW: 153,000 PS 체적비 0.813	-	-	-	9 wt% 용액	4:1 클로로 포름-DMF 혼합물	168
6	폴리(디메틸실록산) 에테르이미드: 폴리디메틸실록산 의 35-40%	-	-	-	15 wt% 용액	클로로포름	157.8

이상 설명한 바와 같이, 클로로포름 중에서 폴리스티렌-폴리디메틸실록산 용액을 12.95%의 농도에서 전자방사함으로써 몇몇 실시예의 매트를 제조하여, 170.5°의 접촉각을 가진 섬유상 매트를 얻었다.

본 발명에 따른 몇몇 실시예의 매트는, 다양한 비율의 MQ 실록산 수지(Dow Corning 407)에 대한 코폴리머 혼합물에 혼합되고, 3:1 THF-DMF 용매에 용해된, 본 명세서에 설명된 폴리스티렌-폴리디메틸실록산 코폴리머를 섬유상 매트를 형성하도록 전자방사시키는 전자방사 공정을 통해 제조했다.

본 발명의 몇몇 실시예의 매트는, 총 분자량이 153,000이고 폴리스티렌의 체적비가 0.813이고 4:1 클로로포름-DMF 용매 혼합물에 용해된 폴리스티렌-폴리디메틸실록산 코폴리머의 전자방사를 통해 제조되었다. 168°의 수 접촉각을 가진 섬유상 매트가 얻어졌다. 이 실시예에 의거하여, 실리콘의 체적 퍼센트가 19에 불과한 코폴리머는 초소수성 섬유상 매트를 생성한다.

본 발명의 몇몇 실시예의 매트는, 클로로포름 중 15 중량% 용액으로부터 전자방사된 35∼40% 폴리디메틸실록산과의 폴리(디메틸실록산)에테르이미드 코폴리머를 전자방사하여 섬유상 매트를 형성함으로써 제조되었으며, 이 매트는 157.8°의 수 접촉각을 가졌다.

이러한 결과는 본 발명의 방법에 따라 여러 가지 초소수성 섬유 및 매트를 제조할 수 있음을 나타낸다.

Claims

코폴리머를 포함하는 섬유로서,

상기 섬유는 150°보다 큰 수 접촉각(water contact angle)과 15° 미만의 수 접촉각 히스테리시스(hysteresis)를 나타내는 것을 특징으로 하는 섬유.
제1항에 있어서,

상기 섬유의 직경이 1nm∼5㎛인 것을 특징으로 하는 섬유.
제2항에 있어서,

상기 직경이 1nm∼500nm인 것을 특징으로 하는 섬유.
제1항에 있어서,

상기 수 접촉각이 160°보다 큰 것을 특징으로 하는 섬유.
제1항에 있어서,

상기 섬유가 전자방사 섬유(electrospun fiber)인 것을 특징으로 하는 섬유.
제1항에 있어서,

상기 섬유가 마이크로 상 분리(microphase-separation)를 나타내는 것을 특 징으로 하는 섬유.
제1항에 있어서,

상기 섬유가, 1 mJ/㎡ 미만의 표면 에너지를 가진 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
제7항에 있어서,

상기 성분이 상기 섬유의 표면에 대해 분리되는 것을 특징으로 하는 섬유.
제7항에 있어서,

상기 성분이 상기 코폴리머의 일부분인 것을 특징으로 하는 섬유.
제7항에 있어서,

상기 성분이 실리콘 구조물을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
제10항에 있어서,

상기 실리콘 구조물이 수지, 선형, 분지형, 가교결합형, 가교결합 가능형 실리콘 구조물 또는 이들의 임의의 조합인 것을 특징으로 하는 섬유.
제10항에 있어서,

상기 실리콘 구조물이 폴리-디메틸실록산(PDMS)인 것을 특징으로 하는 섬유.
제7항에 있어서,

상기 성분이 플루오르를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
제1항에 있어서,

상기 코폴리머가, 폴리이소부틸렌, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 이들의 임의의 유도체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
제1항에 있어서,

상기 코폴리머가, 블록, 그라프트(graft), 스타(star) 또는 랜덤 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
제15항에 있어서,

상기 블록 코폴리어가 폴리(스티렌-코-디메틸실록산)(PS-PDMS)을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
제15항에 있어서,

상기 섬유가, 폴리스티렌(PS) 매트릭스 내에 불균일하게 분산된 폴리-디메틸 실록산(PDMS) 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
제17항에 있어서,

상기 폴리-디메틸실록산(PDMS) 블록이 상기 섬유의 표면에 대해 분리되는 것을 특징으로 하는 섬유.
제15항에 있어서,

상기 블록 코폴리머가 폴리(디메틸실록산-코-에테르이미드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
제1항에 있어서,

상기 섬유가 표면 조도(roughness) 성질을 나타내는 것을 특징으로 하는 섬유.
제1항에 따른 섬유를 포함하는 조성물 또는 제조물(article of manufacture).
코폴리머를 포함하는 섬유의 초소수성(superhydrophobic) 매트로서,

상기 매트가 150°보다 큰 수 접촉각 및 15° 미만의 수 접촉각 히스테리시스를 나타내는 것을 특징으로 하는 매트.
제22항에 있어서,

상기 매트가 160°보다 큰 수 접촉각을 나타내는 것을 특징으로 하는 매트.
제22항에 있어서,

상기 매트가 상기 접촉각, 접촉각 히스테리시스 또는 이들의 조합의 등방성(isotropic nature)을 나타내는 것을 특징으로 하는 매트.
제22항에 있어서,

상기 매트가 상기 접촉각, 접촉각 히스테리시스 또는 이들의 조합의 비-등방성(non-isotropic nature)을 나타내는 것을 특징으로 하는 매트.
제22항에 있어서,

상기 섬유의 직경이 1nm∼5㎛인 것을 특징으로 하는 매트.
제26항에 있어서,

상기 직경이 1nm∼500nm인 것을 특징으로 하는 매트.
제22항에 있어서,

상기 섬유가 전자방사 섬유인 것을 특징으로 하는 매트.
제22항에 있어서,

상기 섬유가 마이크로 상 분리를 나타내는 것을 특징으로 하는 매트.
제22항에 있어서,

상기 섬유가, 1 mJ/㎡ 미만의 표면 에너지를 가진 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 매트.
제30항에 있어서,

상기 성분이 상기 섬유의 표면에 대해 분리되는 것을 특징으로 하는 매트.
제30항에 있어서,

상기 성분이 상기 코폴리머의 일부분인 것을 특징으로 하는 매트.
제30항에 있어서,

상기 성분이 실리콘 구조물을 포함하는 것을 특징으로 하는 매트.
제33항에 있어서,

상기 실리콘 구조물이 수지, 선형, 분지형, 가교결합형, 가교결합 가능형 실리콘 구조물 또는 이들의 임의의 조합인 것을 특징으로 하는 매트.
제33항에 있어서,

상기 실리콘 구조물이 폴리-디메틸실록산(PDMS)인 것을 특징으로 하는 매트.
제30항에 있어서,

상기 성분이 플루오르를 포함하는 것을 특징으로 하는 매트.
제22항에 있어서,

상기 코폴리머가, 폴리이소부틸렌, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 이들의 임의의 유도체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 매트.
제22항에 있어서,

상기 코폴리머가, 블록, 그라프트, 스타 또는 랜덤 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 매트.
제38항에 있어서,

상기 블록 코폴리머가 폴리(스티렌-코-디메틸실록산)(PS-PDMS)을 포함하는 것을 특징으로 하는 매트.
제38항에 있어서,

상기 섬유가, 폴리스티렌(PS) 매트릭스 내에 불균일하게 분산된 폴리-디메틸실록산(PDMS) 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 매트.
제40항에 있어서,

상기 폴리-디메틸실록산(PDMS) 블록이 상기 섬유의 표면에 대해 분리되는 것을 특징으로 하는 매트.
제38항에 있어서,

상기 블록 코폴리머가 폴리(디메틸실록산-코-에테르이미드)를 포함하는 것을 특징으로 하는 매트.
제22항에 있어서,

상기 매트가 표면 조도 성질을 나타내는 것을 특징으로 하는 매트.
제22항에 있어서,

상기 매트가 0.1∼100㎛의 기공 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 매트.
제22항에 따른 매트를 포함하는 제조물.
제45항에 있어서,

상기 제조물이 방수성(waterproof), 내수성(water resistant) 또는 배수성(water draining) 물질인 것을 특징으로 하는 제조물.
제45항에 있어서,

상기 제조물이 자동 세정(self-cleaning) 물질인 것을 특징으로 하는 제조물.
제45항에 있어서,

상기 제조물이 코팅 물질인 것을 특징으로 하는 제조물.
제48항에 있어서,

상기 코팅이 드래그(drag)를 감소시키는 것을 특징으로 하는 제조물.
제45항에 있어서,

상기 제조물이 직물(fabric)인 것을 특징으로 하는 제조물.
제50항에 있어서,

상기 직물이 통기성 직물인 것을 특징으로 하는 제조물.
제50항에 있어서,

상기 직물이 여과 기능을 가진 것을 특징으로 하는 제조물.
제50항에 있어서,

상기 직물이 흡수 기능을 가진 것을 특징으로 하는 제조물.
제50항에 있어서,

상기 직물이 부직포(non-woven fabric)인 것을 특징으로 하는 제조물.
제50항에 있어서,

상기 직물이 방수성 또는 내수성 직물인 것을 특징으로 하는 제조물.
제45항에 있어서,

상기 제조물이 약물 전달(drug delivery) 시스템인 것을 특징으로 하는 제조물.
제45항에 있어서,

상기 제조물이 붕대 또는 패치인 것을 특징으로 하는 제조물.
제57항에 있어서,

상기 붕대 또는 패치가 약물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조물.
초소수성 섬유 또는 섬유들의 제조 방법으로서,

상기 방법은 코폴리머를 포함하는 용액을 전자방사하는 단계를 포함하고,

상기 코폴리머는, 실리콘 구조물을 포함하며 1 mJ/㎡ 미만의 표면 에너지를 가진 성분을 포함하고, 상기 용액은 전도도, 표면 장력 및 점탄성도 유체 성질을 나타내고, 상기 전자방사에 의해 150°보다 큰 수 접촉각 및 15° 미만의 수 접촉각 히스테리시스를 나타내는 초소수성 섬유 또는 섬유들이 생성되는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 섬유의 직경이 1nm∼5㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 직경이 1nm∼500nm인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 수 접촉각이 160°보다 큰 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 섬유가 마이크로 상 분리를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 성분이 상기 섬유의 표면에 대해 분리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 실리콘 구조물이 수지, 선형, 분지형, 가교결합형, 가교결합 가능형 실리콘 구조물 또는 이들의 임의의 조합인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 실리콘 구조물이 폴리-디메틸실록산(PS-PDMS)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 성분이 플루오르를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 코폴리머가, 폴리이소부틸렌, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 이들의 임의의 유도체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 코폴리머가 블록, 그라프트, 스타 또는 랜덤 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제69항에 있어서,

상기 블록 코폴리머가 폴리(스티렌-코-디메틸실록산)(PS-PDMS)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제70항에 있어서,

상기 용액 중 폴리(스티렌-코-디메틸실록산)(PS-PDMS)의 농도가 21%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 섬유가, 폴리스티렌(PS) 매트릭스 내에 불균일하게 분산된 폴리-디메틸실록산(PDMS) 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제72항에 있어서,

상기 폴리-디메틸실록산(PDMS) 블록이 상기 섬유의 표면에 대해 분리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 섬유가 표면 조도 성질을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 용액이 테트라하이드로푸란, 디에틸포름아미드, 클로로포름 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 용액이 테트라하이드로푸란 및 디에틸포름아미드를 3:1의 비율로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 용액이 클로로포름 및 디에틸포름아미드를 4:1의 비율로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제59항에 있어서,

상기 섬유를 포함하는 초소수성 매트를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제78항에 있어서,

상기 매트가 표면 조도 성질을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제78항에 있어서,

상기 매트가 0.1∼100㎛의 기공 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제78항에 있어서,

상기 매트가 상기 접촉각, 접촉각 히스테리시트 또는 이들의 조합의 비-등방성을 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.