CN101137779B - 超疏水纤维及其生产方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及展示出大于150°的水接触角和小于15°的水接触角滞后的纤维、其制备方法及其应用。本发明还涉及超疏水纤维毡、其制备方法及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维、其生产方法、及其应用,所述的纤维展示出大于150°的水接触角和低于15°的水接触角滞后。本发明还涉及超疏水纤维毡、其生产方法、及其应用。
背景技术
对于生产直径在微米、亚微米和纳米(<100nm)范围内的聚合物纤维,电纺丝是一种通用的方法。众多的高分子材料被电纺成连续、均匀的纤维,并且这种纤维的各种应用已经得到了广泛的认可。该方法应用静电力拉伸聚合体喷射流而制造超细纤维。电纺中发生的电流体动力不稳定性、带电喷射流的电荷密度(并且间接地,溶液导电性)、表面张力、和溶液的粘弹性已经显示出在使纤维生产成为可能和控制纤维尺寸和均匀性上均扮演着重要的角色。这种纤维中内部结构的发展通常被限制于,在纤维干燥和固化,和不相混的添加剂如粘土、纳米管和金属或氧化物颗粒的掺杂期间均聚物结晶或聚合物共混物的宏观相分离。归因于“呼吸图形(breath figures)”的表面结构也被展示出来。
嵌段共聚物提供一种可替换的方法,通过这种方法内部结构可以由微相分离引入电纺纤维中。已知大批的嵌段共聚物根据分子量、组分的体积分数和不同聚合物嵌段的不互溶程度而形成微相分离结构例如球体、柱体、螺旋状(gyroids)和薄片。在薄膜中,已经显示出表面力和限制效应足够强以改变相分离行为。但是,在封闭的柱状的、亚微米尺寸和纤维状几何体中的微相分离方面还没有这样的信息。因此嵌段共聚物的电纺丝不但在涉及表面化学、药物输送和多功能织物的应用上是有前途的,而且也是固有的科学兴趣所在。
固体表面的润湿性对各种商业应用都是十分重要的,并且强烈依赖于表面能或表面化学以及表面粗糙度。近来,水接触角大于150°的表面被认为是“超疏水性的”,并且因它们的防水性和自洁用途也是引起极大兴趣的课题。当今的需求是开发纤维形成方法和显示出期望的表面特性如超疏水性以及其它性能如机械强度和完整性的产品。
发明内容
在一种实施方式中,本发明提供了一种包含共聚物的纤维,其中所述的纤维展示出大于150°的水接触角和小于15°的水接触角滞后。
在一种实施方式中,本发明提供一种超疏水纤维毡,其中所述的毡包括纤维,该纤维包括共聚物,并且其中所述的毡展示出大于150°的水接触角和小于15°的水接触角滞后。
在一种实施方式中,本发明提供一种制备一根和多根超疏水纤维的方法,所述方法包括电纺包含共聚物的溶液的步骤,其中所述共聚物包括一种组分,该组分包含硅结构并且具有小于1mJ/m2的表面能,所述的溶液展示出导电性、表面张力和粘弹性流体特性,并且通过该方法所述电纺丝生产出展示出大于150°的水接触角和小于15°的水接触角滞后的一根或多根超疏水纤维。
在一种实施方式中,该方法还包括生产包含所述纤维的超疏水毡的步骤。
在一种实施方式中,本发明提供一种包括本发明的纤维的组合物。
在一种实施方式中,本发明提供一种包括本发明的纤维或毡的制品。
附图说明
图1是根据本发明实施方式合成PS-PDMS的反应图解。
图2是根据本发明实施方式,PS-PDMS的SEC色谱图(溶剂=THF,对照PS标准物运行)。
图3是根据本发明实施方式,PS-PDMS溶液流延膜的TEM像图(标尺是20nm,黑区是PDMS嵌段,亮区是PS)。
图4是根据本发明的实施方式,电纺的PS-PDMS嵌段共聚物纤维的SEM像图,(a)放大6000倍(标尺=2微米);(b)放大15000倍(标尺=1微米)。
图5是根据本发明的实施方式,单根PS-PDMS纤维的TEM像图,其中(a)、(b)是侧视图,(c)、(d)是轴向图(标尺都是20nm;黑区是PDMS嵌段,亮区是PS)。
图6是根据本发明的实施方式,相分离的PS-PDMS纤维的DSC曲线(上部曲线是第一和第二周期的冷却曲线,底部曲线是加热的曲线)。
图7是根据本发明的实施方式,相分离的PS-PDMS纤维的XPS数据。
图8是(a)A、C分别在PS-PDMS纤维和纯PS纤维毡的水平面上的水滴;B、D水滴分别在PS-PDMS和纯PS纤维毡的倾斜17°表面上滑行,其都是以每秒12帧的影像记录的;(b)根据本发明的实施方式,显示出PS-PDMS纤维毡的超疏水性的照片。
具体实施方式
在一种实施方式中,本发明提供一种包含共聚物的纤维,其中所述纤维展示出大于150°的水接触角和小于15°的水接触角滞后。
在一种实施方式中,本发明提供一种超疏水纤维毡,其中所述纤维包括一种共聚物,并且其中所述毡展示出大于150°的水接触角和小于15°的水接触角滞后。
在本发明的一种实施方式中,水接触角可以在160°以上。在另一种实施方式中,水接触角可以大约为163°。在另一种实施方式中,水接触角可以为160°-165°。在另一种实施方式中,水接触角可以为150°-160°。在另一种实施方式中,水接触角可以为160°-165°。在另一种实施方式中,水接触角可以为160°-170°。在另一种实施方式中,水接触角可以为160°-175°。
在本发明的一种实施方式中,水接触角滞后可以为10°-15°。在另一种实施方式中,水接触角滞后可以为10°-14°。在另一种实施方式中,水接触角滞后可以为8°-13°。在另一种实施方式中,水接触角滞后可以为6°-12°。在另一种实施方式中,水接触角滞后可以为5°-10°。在另一种实施方式中,水接触角滞后可以为0°-5°。
在本发明的一种实施方式中,纤维可以展示出表面粗糙性能。
在本发明的一种实施方式中,毡可以是电纺的。在另一种实施方式中,毡可以展示出可湿性能。在另一种实施方式中,毡可以仅由纤维构成。在另一种实施方式中,毡内的纤维是均匀的。在另一种实施方式中,毡可以仅由在平面内随机取向的纤维构成。在本发明的一种实施方式中,毡可以展示出大于160°的水接触角。在另一种实施方式中,毡可以展示出约163°的水接触角。在另一种实施方式中,毡可以展示出160°-165°的水接触角。在另一种实施方式中,毡可以展示出150°-160°的水接触角。在另一种实施方式中,毡可以展示出160°-165°的水接触角。在另一种实施方式中,毡可以展示出160°-170°的水接触角。在另一种实施方式中,毡可以展示出160°-175°的水接触角。
在本发明的一种实施方式中,毡可以展示出10°-15°的水接触角滞后。在另一种实施方式中,毡可以展示出10°-14°的水接触角滞后。在另一种实施方式中,毡可以展示出8°-13°的水接触角滞后。在另一种实施方式中,毡可以展示出6°-12°的水接触角滞后。在另一种实施方式中,毡可以展示出5°-10°的水接触角滞后。在另一种实施方式中,毡可以展示出0°-5°的水接触角滞后。
在本发明的一种实施方式中,毡可以展示出接触角、接触角滞后或它们的结合的各向同性性质。
在本发明的一种实施方式中,毡可以展示出接触角、接触角滞后或它们的结合的非各向同性性质。
在本发明的一种实施方式中,毡可以包括:
展示出接触角、接触角滞后或它们的结合的各向同性性质的域(domain),
展示出接触角、接触角滞后或它们的结合的非各向同性性质的域,
或者它们的结合。
在本发明的一种实施方式中,毡可以展示出表面粗糙性能。
在本发明的一种实施方式中,毡可以展示出0.01-100微米的孔径尺寸。在另一种实施方式中,毡可以展示出0.1-100微米的孔径尺寸。在另一种实施方式中,毡可以展示出0.1-50微米的孔径尺寸。在另一种实施方式中,毡可以展示出0.1-10微米的孔径尺寸。在另一种实施方式中,毡可以展示出0.1-5微米的孔径尺寸。在另一种实施方式中,毡可以展示出0.1-2微米的孔径尺寸。在另一种实施方式中,毡可以展示出0.2-1.5微米的孔径尺寸。在另一种实施方式中,孔径尺寸可以是非均匀的。在另一种实施方式中,孔径尺寸可以是均匀的。
在本发明的一种实施方式中,纤维的直径,或在另一种实施方式中,毡中的纤维,所述毡在一些实施方式中只包括一些纤维,或者在其它的实施方式中,包括大部分直径为1nm-5μm的纤维,或者在另一种实施方式中,直径为1nm-500nm,或者在另一种实施方式中,直径为1nm-100nm,或者在另一种实施方式中,直径为100nm-300nm,或者在另一种实施方式中,直径为100nm-500nm,或者在另一种实施方式中,直径为50nm-400nm,或者在另一种实施方式中,直径为200nm-500nm,或者在另一种实施方式中,直径为300nm-600nm,或者在另一种实施方式中,直径为400nm-700nm,或者在另一种实施方式中,直径为500nm-800nm,或者在另一种实施方式中,直径为500nm-1000nm,或者在另一种实施方式中,直径为1000nm-1500nm,或者在另一种实施方式中,直径为1500nm-3000nm,或者在另一种实施方式中,直径为2000nm-5000nm,或者在另一种实施方式中,直径为3000nm-4000nm。
在本发明的一种实施方式中,纤维可以是电纺纤维。
在本发明的一种实施方式中,纤维可以展示出微相分离。
在本发明的一种实施方式中,纤维还可以包括一种组分,其中所述组分的表面能低于5mJ/m2。在本发明的一种实施方式中,纤维还可以包括一种组分,其中所述组分的表面能低于1mJ/m2。在另一种实施方式中,该组分的表面能为0.1-1mJ/m2。在另一种实施方式中,该组分的表面能为0.1-0.5mJ/m2。在另一种实施方式中,该组分的表面能为0.5-0.9mJ/m2。
在本发明的一种实施方式中,该组分可以与纤维表面分离。在另一种实施方式中,该组分可以是共聚物的一部分。在另一种实施方式中,该组分还可以包括硅结构。在另一种实施方式中,所述硅结构还可以是树脂、直链的、分支的、交联的、可交联的硅结构或它们的任意组合。在另一种实施方式中,硅结构还可以包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在另一种实施方式中,硅结构还可以包括氟。
在本发明的一种实施方式中,共聚物还可以包括聚异丁烯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、它们的任意衍生物或任意组合。在另一种实施方式中,根据本发明的共聚物可以是取代的或未被取代的。在另一种实施方式中,根据本发明的共聚物可以是饱和的或不饱和的。在另一种实施方式中,根据本发明的共聚物可以是直链的或分支的。在另一种实施方式中,根据本发明的共聚物可以是烷基化的。在另一种实施方式中,烷基化可以是甲基化。在另一种实施方式中,根据本发明的共聚物可以是卤代的。在另一种实施方式中,根据本发明的共聚物可以是氯代的。在另一种实施方式中,聚烯烃还可以包括聚异丁烯、聚乙烯、聚丙烯或它们的任意组合。在另一种实施方式中,根据本发明的共聚物可以是氟代的。在另一种实施方式中,共聚物还可以包括聚(α-甲基)苯乙烯。
在另一种实施方式中,共聚物还可以包括嵌段、接枝、星型或无规共聚物。在另一种实施方式中,所述嵌段共聚物还可以包括苯乙烯-二甲基硅氧烷共聚物(PS-PDMS),或在另一种实施方式中,是二甲基硅氧烷-醚酰亚胺共聚物。
在本发明的一种实施方式中,PS-PDMS的分子量可以高于大约100K。在另一种实施方式中,PS-PDMS的分子量可以为100K-5000K。在另一种实施方式中,PS-PDMS的分子量可以为100K-1000K。在另一种实施方式中,PS-PDMS的分子量可以为100K-500K。在另一种实施方式中,PS-PDMS的分子量可以为200K-300K。在另一种实施方式中,PS-PDMS的分子量可以高于大约250K。在另一种实施方式中,PS-PDMS的分子量可以是150K或者大约150K。在一种实施方式中,术语“大约”指的是与设定数值或数值范围偏差+/-1%,或在另一种实施方式中,偏差+/-2%,或在另一种实施方式中,偏差+/-5%,或在另一种实施方式中,偏差+/-7%,或在另一种实施方式中,偏差+/-10%,或在另一种实施方式中,偏差+/-13%,或在另一种实施方式中,偏差+/-15%,或在另一种实施方式中,偏差+/-18%,或在另一种实施方式中,偏差+/-20%。
在本发明的一种实施方式中,纤维还可以包括非均匀地分散在聚苯乙烯(PS)母体中的聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段。在本发明的一种实施方式中,纤维还可以包括非均匀地分散在硅氧烷基体中的聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷共聚物嵌段。
在本发明的一种实施方式中,共聚物还可以包括聚苯乙烯(PS)。在另一种实施方式中,在共聚物中PS的体积分数可以为0.05-0.9。在另一种实施方式中,在共聚物中PS的体积分数可以为0.1-0.6之间。在另一种实施方式中,在共聚物中PS的体积分数可以为0.3-0.5。在另一种实施方式中,在共聚物中PS的体积分数可以为0.4-0.9。在另一种实施方式中,在共聚物中PS的体积分数可以是0.45。在另一种实施方式中,在混合物中PS的体积分数可以为0.1-0.9。在另一种实施方式中,在混合物中PS的体积分数可以为0.3-0.6。在另一种实施方式中,在混合物中PS的体积分数可以是0.57。在另一种实施方式中,在混合物中PS的体积分数可以是0.813。在另一种实施方式中,在混合物中PS的体积分数可以为0.05-0.9,并且在本体(bulk)中的微相分离时展现出圆柱形态。
在本发明的一种实施方式中,聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段可以与纤维表面分离。
在本发明的一种实施方式中,聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段可以沿着纤维轴取向。
在一种实施方式中,本发明提供一种超疏水非织毡,其包括聚(苯乙烯-共-二甲基硅氧烷)(PS-PDMS)嵌段共聚物与均聚物聚苯乙烯(PS)共混的亚微米直径纤维。在一种实施方式中,本发明的PS/PDMS体系,与常规的苯乙烯-二烯嵌段共聚物相比,具有更大的Flory相互作用参数。在一种实施方式中,本发明的PS/PDMS体系,展示出明显的PDMS嵌段的表面活性。在本发明的一种实施方式中,PS/PDMS体系的Flory相互作用和PDMS嵌段明显的表面活性,促进了电纺纤维中的微相分离甚至没有任何后处理。在一种实施方式中,根据本发明的电纺毡的超疏水性可以由静态的和动态的接触角决定,所述静态的和动态的接触角由表面粗糙度和PDMS嵌段的表面过剩引起。在一种实施方式中,根据本发明的电纺毡的超疏水性可以在毡中没有微球体存在的情况下得到。在一种实施方式中,根据本发明的电纺毡的超疏水性可以展示出接触角滞后的各向同性。在另一种实施方式中,接触角滞后的各向同性可以归因于纤维的无规面内排列,它可以减轻对液滴的钉扎效应(pinningeffect)。在一种实施方式中,在空气/聚合物的接触面的高表面张力和/或微相分离结构受限于纤维几何形状和/或根据本发明的拉伸流动的调整效应(aligning effect),可以对嵌段共聚物的形态产生一些影响。
在一种实施方式中,本发明提供一种制备纤维的方法,其中所述纤维包括一种共聚物,并且其中该纤维展示出大于150°的水接触角和小于15°的水接触角滞后,该方法还可以包括电纺还包括所述共聚物的溶液的步骤。
在一种实施方式中,本发明提供一种制备超疏水纤维毡的方法,其中所述纤维包括一种共聚物,并且其中该毡展示出大于150°的水接触角和小于15°的水接触角滞后,该方法还可以包括电纺还包括所述共聚物的溶液的步骤。
在本发明的一种实施方式中,苯乙烯-二甲基硅氧烷共聚物(PS-PDMS)在溶液中的浓度为21%。在另一种实施方式中,苯乙烯-二甲基硅氧烷共聚物(PS-PDMS)在溶液中的浓度大约为21%。在另一种实施方式中,苯乙烯-二甲基硅氧烷共聚物(PS-PDMS)在溶液中的浓度为5-10%。在另一种实施方式中,苯乙烯-二甲基硅氧烷共聚物(PS-PDMS)在溶液中的浓度为10-20%。在另一种实施方式中,苯乙烯-二甲基硅氧烷共聚物(PS-PDMS)在溶液中的浓度为20-25%。在另一种实施方式中,苯乙烯-二甲基硅氧烷共聚物(PS-PDMS)在溶液中的浓度为15-25%。在另一种实施方式中,苯乙烯-二甲基硅氧烷共聚物(PS-PDMS)在溶液中的浓度为20-30%。在另一种实施方式中,苯乙烯-二甲基硅氧烷共聚物(PS-PDMS)在溶液中的浓度为20-40%。
在一些实施方式中,聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷共聚物与硅氧烷树脂例如MQ硅氧烷树脂(Dow Corning 407)以各种不同的比率混合,所述比率为例如,共聚物对树脂18∶5、15∶10、12∶12,或者在另一种实施方式中,大约是共聚物对树脂10-25∶5-15。在一些实施方式中,总固体水平为25%,或者在另一种实施方式中,为23%,或者在另一种实施方式中,为24%,或者在另一种实施方式中,大约为18%-30%。在一种实施方式中,混合物被溶解在3∶1THF-DMF溶剂中。
在本发明的一种实施方式中,溶液包括一种溶剂。在另一种实施方式中,溶剂是有机溶剂。在另一种实施方式中,溶剂还可以包括四氢呋喃、二乙基甲酰胺或它们的组合。在另一种实施方式中,溶剂还可以包括比率为3∶1的四氢呋喃和二乙基甲酰胺。在另一种实施方式中,溶剂还可以包括氯仿、甲苯或它们的组合。在一种实施方式中,溶剂包括氯仿和甲苯,且氯仿∶甲苯的比率为4∶1。
在本发明的一种实施方式中,溶液可以包括添加剂。在另一种实施方式中,所述添加剂还可以包括无机盐、有机盐、表面活性剂或它们的任意组合。在另一种实施方式中,该添加剂还可以包括任何增加溶液导电性的材料。在另一种实施方式中,该添加剂还可以包括任何减小溶液表面张力的材料。在另一种实施方式中,该添加剂还可以包括染料。在另一种实施方式中,该添加剂还可以包括着色剂。在另一种实施方式中,该添加剂还可以包括标记剂(labeling agent)。
在本发明的一种实施方式中,溶液展示出导电性、表面张力和粘弹性流体性质。在本发明的一种实施方式中,溶液的零剪切速率粘度可以为0.1-10PaS之间。在另一种实施方式中,溶液的零剪切速率粘度可以为0.5-10PaS。在另一种实施方式中,溶液的零剪切速率粘度可以为1-10PaS。在另一种实施方式中,溶液的零剪切速率粘度可以为5-8PaS。在另一种实施方式中,溶液的零剪切速率粘度可以大约为6PaS。
在本发明的一种实施方式中,溶液的拉伸粘度可以为0.1-100,000PaS。在另一种实施方式中,溶液的拉伸粘度可以为100-1000PaS。在另一种实施方式中,溶液的拉伸粘度可以为1-100PaS。在另一种实施方式中,溶液的拉伸粘度可以为5-50PaS。在另一种实施方式中,溶液的拉伸粘度可以大约为10PaS。
在本发明的一种实施方式中,溶液导电率可以为0.01-25mS/m。在另一种实施方式中,溶液导电率可以为0.1-10mS/m。在另一种实施方式中,溶液导电率可以为0.1-5mS/m。在另一种实施方式中,溶液导电率可以为0.1-1mS/m。在另一种实施方式中,溶液导电率可以为0.1-0.5mS/m。在另一种实施方式中,溶液导电率可以大约为0.3mS/m。
在本发明的一种实施方式中,溶液的表面张力可以为10-100mN/m。在另一种实施方式中,溶液的表面张力可以为20-80mN/m。溶液的表面张力可以为20-50mN/m。在另一种实施方式中,溶液的表面张力可以大约为30mN/m。
在本发明的一种实施方式中,溶液的介电常数可以为1-100。在另一种实施方式中,溶液的介电常数可以为5-50。在另一种实施方式中,溶液的介电常数可以为10-70。在另一种实施方式中,溶液的介电常数可以为1-20。在另一种实施方式中,溶液的介电常数可以大约为10。
在本发明的一种实施方式中,溶液的零剪切速率粘度可以是6PaS,溶液的拉伸粘度可以是10PaS,溶液导电率可以0.3mS/m,并且溶液的表面张力可以是30mN/m。
在本发明的一种实施方式中,PS-PDMS的分子量可以大约是240K,PS-PDMS在溶液中的浓度可以大约是21%,并且溶液包括比率为3∶1的THF和DMF。
在本发明的一种实施方式中,术语“百分比”或“%”可以指重量百分比。
在本发明的一种实施方式中,在电纺丝中施加的电压可以为5-50KV。在另一种实施方式中,在电纺丝中施加的电压可以为10-40KV。在另一种实施方式中,在电纺丝中施加的电压可以为15-35KV。在另一种实施方式中,在电纺丝中施加的电压可以为20-30KV。在另一种实施方式中,在电纺丝中施加的电压可以大约为30KV。
在本发明的一种实施方式中,电纺丝中电极之间的距离可以为10-100cm。在另一种实施方式中,电纺丝中电极之间的距离可以为20-75cm。在另一种实施方式中,电纺丝中电极之间的距离可以为30-60cm。在另一种实施方式中,电纺丝中电极之间的距离可以为40-50cm。在另一种实施方式中,电纺丝中电极之间的距离可以大约为50cm。
在本发明的一种实施方式中,电纺丝中的流速可以为0.005-0.5ml/min。在另一种实施方式中,电纺丝中的流速可以为0.005-0.1ml/min。在另一种实施方式中,电纺丝中的流速可以为0.01-0.1ml/min。在另一种实施方式中,电纺丝中的流速可以为0.02-0.1ml/min。在另一种实施方式中,电纺丝中的流速可以大约为0.05ml/min。
在本发明的一种实施方式中,电纺丝中的电流可以为10-10,000nA。在另一种实施方式中,电纺丝中的电流可以为10-1000nA。在另一种实施方式中,电纺丝中的电流可以为50-500nA。在另一种实施方式中,电纺丝中的电流可以为75-100nA。在另一种实施方式中,电纺丝中的电流可以大约为85nA。
在本发明的一种实施方式中,电纺丝中施加的电压可以大约为30KV,电纺丝中的流速可以大约为0.05ml/min,电纺丝中的电流可以大约为85nA。
在本发明的一种实施方式中,平行板装置可以被用在电纺丝中。
在一种实施方式中,电纺丝可以在所属领域技术人员公知的任意适合的设备的辅助下进行。
在一种实施方式中,本发明的方法还可以包括纤维的后处理。在一种实施方式中,本发明的方法还可以包括纤维的退火。在另一种实施方式中,所述纤维的退火可以增强这些纤维的疏水性。在另一种实施方式中,纤维的退火可以提高这些纤维微相的规则性。
在一种实施方式中,本发明提供一种组合物,该组合物包括根据本发明的任何纤维。
在一种实施方式中,本发明提供一种制品,其包括根据本发明的任何纤维。在另一种实施方式中,本发明提供一种制品,其包括根据本发明的任何毡。在另一种实施方式中,该制品还可以是防水物质。在另一种实施方式中,该制品还可以是耐水物质。在另一种实施方式中,该制品还可以是自洁物质。在另一种实施方式中,该制品还可以是排水物质。在另一种实施方式中,该制品还可以是涂料物质。在另一种实施方式中,该涂料物质减小阻力。在另一种实施方式中,该涂料物质减小在气体中、液体中或气体和液体中的阻力。在另一种实施方式中,所述气体可以是空气。在另一种实施方式中,所述液体可以是水。
在本发明的另一种实施方式中,该制品可以是膜。
在本发明的另一种实施方式中,该制品还可以是织物。在另一种实施方式中,所述织物还可以是透气织物。在另一种实施方式中,该织物还可以具有过滤功能。在另一种实施方式中,织物还可以具有吸收功能。在另一种实施方式中,织物还可以是非纺织物。在另一种实施方式中,织物还可以是防水织物。在另一种实施方式中,织物还可以是耐水织物。
在本发明的一种实施方式中,织物可以是超疏水织物。在另一种实施方式中,织物可以是电纺纤维织物。在本发明的一种实施方式中,织物可以展示出大于160°的水接触角。在另一种实施方式中,织物可以展示出大约为163°的水接触角。在另一种实施方式中,织物可以展示出160°-165°的水接触角。在另一种实施方式中,织物可以展示出150°-160°的水接触角。在另一种实施方式中,织物可以展示出160°-165°的水接触角。在另一种实施方式中,织物可以展示出160°-170°的水接触角。在另一种实施方式中,织物可以展示出160°-175°的水接触角。
在本发明的一种实施方式中,织物可以展示出10°-15°的水接触角滞后。在另一种实施方式中,织物可以展示出10°-14°的水接触角滞后。在另一种实施方式中,织物可以展示出8°-13°的水接触角滞后。在另一种实施方式中,织物可以展示出处于6°-12°之间的水接触角滞后。在另一种实施方式中,织物可以展示出5°-10°的水接触角滞后。在另一种实施方式中,织物可以展示出0°-5°的水接触角滞后。
在本发明的一种实施方式中,制品还可以是药物传递系统(drug deliverysystem)。在另一种实施方式中,制品还可以是绷带或贴片。在另一种实施方式中,所述绷带或贴片还可以包含药物。
在本发明的一种实施方式中,术语“接触角”可以指通过液体、气体和固体相交的三相界绘制的在液体侧切线上的角度。
在本发明的一种实施方式中,术语“静态接触角”可以指:在三相线没有移动时,测得的在固体物质上的固着液滴的接触角。
在本发明的一种实施方式中,术语“动态接触角”可以被分为“前进接触角”和“后退接触角”,根据本发明的实施方式,其可以指当三相线处于可控的运动状态中时分别通过用液体润湿固体或通过在预先润湿的固体上抽取液体而测得的接触角。在另一种实施方式中,液体可以是水。
在本发明的一种实施方式中,术语“接触角滞后”可以指测得的前进和后退接触角之间的差。
在本发明的一种实施方式中,术语“可湿性”可以指当液体铺展在(润湿)固体物质上时的过程。在另一种实施方式中,可湿性可以通过确定接触角来估算。
在本发明的一种实施方式中,术语“表面张力”可以指测得的在气/液界面存在的内聚(过剩)能。
在本发明的一种实施方式中,术语“粘弹性”可以指材料中粘性和弹性的组合,其中弹性和粘性的相对贡献依赖于时间、温度、应力和应变速率。
在本发明的一种实施方式中,术语“粘性”可以指材料在应力下对流动的抵抗性。
为了更加充分地说明本发明的一些实施方式,特列举下述实施例。但是,它们不应被理解为对本发明范围的限制。
实施例
电纺纤维的制备和测量
如图1所示,苯乙烯-二甲基硅氧烷二嵌段共聚物由Dow Corning Corp.实验室,通过顺序控制苯乙烯和随后的六甲基环三硅氧烷(D3)的阴离子聚合而合成(Rosati,D.;Perrin,M.;Navard,P.;Harabagiu,V.;Pinteala,M.;Simionescu,B.C.Macromolecules,1998,31,4301;Pantazis,D.;Chalari,L;Hadjichristidis,N.Macromolecules,2003,36,3783)。所有的操作都是在真空泵和干燥的氮气或氩气下、在Schlenk流水线操作中进行的。
PS-PDMS的尺寸排阻层析(SEC)的层析谱如图2所示。峰1是被识别为共聚物,其Mn=238000,多分散性(pdi)=1.16,并且占试样的76.6%。峰2被识别为残余PS均聚物,Mn=114000并且占剩余的23.4%。假设在共聚物中PS嵌段的Mn也是114k,那么共聚物的组成就是114k/124k。在共聚物中PS的体积分数是0.45。在混合物中PS的体积分数是0.57,其在本体中微相分离时展示出圆柱状形态,这通过图3中溶液流延膜的TEM图像所证实(Hasegawa,H.;Hashimoto,T.(1996).Self-assembly and morphology of block copolymersystem.Comprehensive polymer science.Suppl.2,(ed.S.L.Aggarwal and S.Russo),p.497.Pergamon,London)。向近似对称嵌段共聚物中添加均聚物引起相应的嵌段链的膨胀,结果是得到弯曲的界面而不是平整的界面,从而得到良好的构象熵和均匀的填充密度
电纺丝
通过被溶解在四氢呋喃(THF)∶二甲基甲酰胺(DMF)(Aldrich)的3∶1重量比的混合物中来制备上述材料的21重量%溶液。其形成在室温下稳定的(在储存期间不会发生进一步的凝固或沉淀)乳白色凝胶状溶液。利用前面提到的平行板装置对该溶液进行电纺丝(Shin,Y.M.;Hohman,M.M.;Brenner,M.P.;Rutledge,G.C.Polymer 2001,42,9955)。
调节电势、溶液流速、喷丝头由上部板的突起、和毛细管尖端和收集器之间的距离,从而纺丝就会稳定并且得到干燥的纳米纤维(表1)。
流速 | 喷丝头突起 | 尖端与收集器间距 | 电压 |
0.05ml/min | 2cm | 50cm | 30KV |
表1:根据本发明的实施方式,电纺丝过程的操作参数
扫描电子显微镜(SEM)
JEOL-6060SEM(JEOL Ltd,Japan)扫描电子显微镜(SEM)被用于观测纤维的一般特征。利用Desk II冷喷涂/蚀刻装置(Denton Vacuum LLC,NJ)给纤维喷涂2-3nm厚金层以成像。利用AnalySIS图像处理软件(Soft Imaging SystemCorp.,Lakewood,USA)确定纤维直径。透射电子显微镜(TEM):
JEOL JEM200CX(JEOL Ltd,Japan)透射电子显微镜(TEM)被用于观测纤维的内部特征。纤维被直接放置在TEM铜栅上用于侧视。纤维被固定在乙二醇丙烯酸脂基包埋体系中(JB-4Plus Embedding IQt,TED PELLA.INC.)用于轴视,然后利用带有钻石刀的超薄切片机(RMC Scientific Corp.Tucson,AZ)切割成100nm的薄片。不需要染色,因为PS嵌段和PDMS嵌段的电子密度的固有差别提供了足够的对比。
差示扫描量热计(DSC):
在嵌段共聚物的电纺纤维中的热转化,利用Q1000调制差示扫描量热计(DSC)(TA Instrument Inc.,DE)来表征。测量在氮气氛下进行并且试样以10℃/min的速率从-100到200℃被扫描两个周期。
X射线光电子分光仪(XPS):
纤维的表面化学利用带有单色化Al KαX射线源的Kratos Axis Ultra X射线光电子分光仪(XPS)(Kratos Analytical,Manchester)进行表征。来自PDMS嵌段的硅和氧的XPS信号被用于区分两种聚合物嵌段并得到纤维表面的组成。
接触角和接触角滞后的测量:
在电纺毡上的水接触角,利用接触角测量仪G10(Kruss,Germany)来测量。最后结果通过平均至少4次单独测量来得到。接触角滞后通过固着液滴法来测量(Lau,K.K.S.;Bico,J.;Teo,K.B.K.;Chhowalla,M.;Amaratunga,G.A.J.;Milne,W.L;McKinley,G.H.;Gleason,K.K.Nano Lett,2003,3,1701)。为了研究滑动行为,将水滴滴在倾斜17°的纤维毡上,并且利用录像机观测液滴的运动。
实施例2
电纺纤维的表征
图4表示根据本发明的实施方式制成的纤维的典型SEM照片。纤维直径为150-400nm。除纤维直径的宽分布之外,还观测了纤维上的“起球”(beading),但是其通常很小,如图4所显示。根据本发明实施方式,该“起球”可能是由成丝(whipping)期间不够迅速的拉伸和微相分离溶液的不均匀性造成的。
图5表示了电纺PS-PDMS纤维的TEM图像。暗区与PDMS嵌段的较高的电子密度有关。根据本发明的实施方式,由图5(a)和(b)中的纵纹和图5(c)和(d)中的截面图观测到的暗圆形物体判断,与总组成和溶液流延膜的TEM图像相一致的是,纤维看起来是由直径为大约20nm的、分散在PS母体中的PDMS柱体构成。根据本发明其它实施方式,由于在电纺丝过程中强拉伸流动,这些柱体看起来沿着纤维轴很好的排列。
由于PDMS嵌段的非极性性质,PS/PDMS二嵌段被希望是非常强分凝的。对Flory相互作用参数χ的粗略估算由基团贡献法(group contribution method)得到,χ=(100cm3/mol)/RT)(δPS-δPDMS)2,(Bristow,G.M.;Watson,W.F.Trans.Faraday Soc,1958,54,1731),其中δPS=18.6(J/cm3)1/2且δPDMS=15.4(J/cm3)1/2分别是PS和PDMS的Hildebrandt溶度参数(“Polymer Handbook”(Eds J.Brandrup and E.H.Immergut).3rd Edn,Wiley,New York,1989,P.VII/557)。对于聚合程度N=2771、χN=1130,大大超过了根据平均场理论(mean field theory)(Leibler,L.Macromolecules,1980,13,1602)在对称的二嵌段共聚物中的微相分离所需要的χN=10.5。
PS和PDMS嵌段的强分凝通过在图6的DSC曲线中所展示的105℃的玻璃化转变温度被进一步证实。该转变温度是未混合的PS的特征。PDMS的玻璃化转变温度是-125℃。如果PS和PDMS被很好的混合,混合物的规则(Gordon,M.;Taylor,J.S.J.Appl Chem.1952,2,493)会预测-5℃的玻璃化转变温度;在图6中没有观测到这样的峰。加热期间-40℃周围的恒温归因于PDMS的晶体熔点,而冷却期间-75℃周围的恒温可能是由于结晶(Chu,J.H.;Rangarajan,P.;LaMonte Adams,J.;Register,R.A.Polymer,1995,36,1569)。
根据材料组成,碳对硅的平均原子比大约是8.8。根据图7所示的XPS数据,纤维表面的数纳米内的材料层展示出碳∶硅的比率只有5.5,其表示PDMS组分的表面富集。PS和PDMS的表面张力分别是19.9mN/m和40.7mN/m(Chan,C-M.“Polymer surface Modification and Characterization”,1sted.,(1994)Hanser Publishers,Munich)。因为PDMS嵌段具有更低的表面张力,其更有可能分凝到纤维表面上。对于PS/PS-b-PDMS共混物的膜报道了类似的PDMS富集[Lee,H.;Archer,L.A.Macromolecules 2001,34,4572]。甲基丙烯酸甲酯-四氢全氟辛基丙烯酸酯共聚物(poly(methyl methacylate-co-tetrahydroperfluorooctyl acrylate)的电纺纤维中的氟的这样的表面分凝也被观测到(Deitzel,J.M.;Kosik,W.;McKnight,S.H.;Beck Tan,N.C;Desimone,J.M.;Crette,S.Polymer,2002,43,1025)。纤维表面不仅包含纯PDMS还包含PS,其原因可能是,根据本发明的实施方式,在电纺丝期间,固化发生得很迅速(通常在毫秒级)以至于PDMS嵌段没有足够的时间完全分凝到表面上。PDMS的表面富集在TEM轴向图像中不明显,其原因可能是,根据本发明的实施方式,TEM只产生单独横截面的照片,而XPS对所有纤维的表面结果取平均值。纤维的受限和直径也对微相分离有影响。例如,大纤维倾向于比小纤维在内部包含更多的PDMS柱体。如果直径不是优选的晶畴间距(domainspacing)的整数倍,必须重组晶畴以调整这种不相称。
水在PS-PDMS电纺毡上的接触角测量和滑动特性如图8(a)A和B所示。接触角高达163°,其比纯PDMS膜的112°的接触角要大得多(Gillmor S.D.etal.,2th Annual International IEEE-EMBS Special Topic Conference onMicrotechnologies in medicine&Biology,2002,Poster 225,51)。
通过固着液滴法测得的前进和后退接触角分别是164°和149°,得到滞后为15°。PS-PDMS纤维毡的润湿特性被与具有可比的纤维尺寸(平均直径=300nm)和孔径分布(孔径范围是0.200-1.5mm,根据Hg孔隙度测定法测定,Quantachrome Instruments Poremaster 33)的纯PS纤维毡的润湿特性相对比。发现与PS-PDMS嵌段共聚物纤维的情况相比,PS纤维毡不仅具有更小的接触角(138°)而且显示出其特征为在毡和水滴之间更大的接触面积的滑动特性,如图8(a)C和D所示。从这些比较可以得出如下结论:根据本发明的实施方式,由PS-PDMS纤维毡所观察到的超疏水性,是表面粗糙性和表面上PDMS的过量集中相结合的结果。
实施例3:
由各种共聚物制备的超疏水纤维毡
表2示出了制备额外的电纺超疏水纤维所需的组合物和条件。利用各种共聚物制备大量额外的纤维和包含该纤维的毡,得到大于150°的水接触角。
样品号 | 共聚物 | 共聚物的份数 | 树脂 | 树脂份数 | %ttl固体 | 溶剂 | 毡的接触角 |
1 | 实施例1的PS-DMS | 18 | MQ硅氧烷树脂(DowCorning407) | 5 | 23 | 3∶1THF-DMF | 167.9 |
2 | 实施例1的PS-DMS | 15 | MQ硅氧烷树脂(DowCorning407) | 10 | 25 | 3∶1THF-DMF | 168.9 |
3 | 实施例1的PS-DMS | 12 | MQ硅氧烷树脂(DowCorning407) | 12 | 24 | 3∶1THF-DMF | 168.5 |
4 | 实施例1的PS-DMS | - | - | - | 12.95重量%溶液 | 氯仿 | 170.5 |
5 | PS-PDMS分子量:153,000PS体积比为0.813 | - | - | - | 9重量%溶液 | 4∶1氯仿-DMF混合物 | 168 |
6 | 聚二甲基硅氧烷醚酰亚胺∶35-40%聚二甲基硅氧烷 | - | - | - | 15重量%溶液 | 氯仿 | 157.8 |
如上文所述,通过电纺丝浓度为12.95%的聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷共聚物的氯仿溶液,得到接触角为175°的纤维毡,来准备毡的一些实施方式。
本发明的毡的一些实施方式通过电纺丝这里所述的聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷共聚物来准备,所述共聚物以各种比率和MQ硅氧烷树脂(Dow Corning407)混合,并溶解在3∶1的THF-DMF溶剂中,进行电纺丝以形成纤维毡,
本发明的毡的一些实施方式通过电纺丝聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷共聚物来准备,所述共聚物具有153000的总分子量,并且聚苯乙烯的体积比=0.813,将其溶解在4∶1氯仿-DMF溶剂混合物中。得到水接触角为168°的纤维毡。以该实施例为基础,硅树脂体积百分比小至19的共聚物生成超疏水纤维毡。
本发明的毡的一些实施方式通过电纺丝具有35-40%的聚二甲基硅氧烷的聚(二甲基硅氧烷)醚酰亚胺共聚物来准备,其从15重量%的氯仿溶液被电纺形成纤维毡,所述纤维毡具有157.8°的水接触角。
这些结果表明,根据本发明的方法可以被制备很多超疏水纤维和毡。
Claims (72)
1.一种包含共聚物的纤维,其中所述纤维展示出大于150°的水接触角和小于15°的水接触角滞后,其中所述共聚物包括具有硅结构的组分,以及其中所述组分分凝到所述纤维的表面,其中所述硅结构是硅氧烷。
2.权利要求1的纤维,其中所述纤维的直径为1nm-5μm。
3.权利要求2的纤维,其中所述直径为1nm-500nm。
4.权利要求1的纤维,其中所述水接触角大于160°。
5.权利要求1的纤维,其中所述纤维是电纺纤维。
6.权利要求1的纤维,其中所述纤维展示出微相分离。
7.权利要求1的纤维,其中所述硅结构是树脂、直链的、分支的、交联的、可交联的有机硅结构或它们的任意组合。
8.权利要求1的纤维,其中所述硅结构是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
9.权利要求1的纤维,其中所述组分包括氟。
10.权利要求1的纤维,其中所述共聚物包括聚异丁烯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、它们的任意衍生物或任意组合。
11.权利要求1的纤维,其中所述共聚物包括嵌段、接枝、星形或无规共聚物。
12.权利要求11的纤维,其中所述嵌段共聚物包括苯乙烯-二甲基硅氧烷共聚物(PS-PDMS)。
13.权利要求11的纤维,其中所述纤维包括不均匀地分散在聚苯乙烯(PS)基体内的聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段。
14.权利要求13的纤维,其中所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段分凝到所述纤维表面。
15.权利要求11的纤维,其中所述嵌段共聚物包括二甲基硅氧烷-醚酰亚胺共聚物。
16.权利要求1的纤维,其中所述纤维展示出表面粗糙性能。
17.一种包含权利要求1的纤维的组合物或制品。
18.一种包含共聚物的超疏水纤维毡,其中所述毡展示出大于150°的水接触角和小于15°的水接触角滞后,其中所述共聚物包括具有硅结构的组分,以及其中所述组分分凝到所述纤维的表面,其中所述硅结构是硅氧烷。
19.权利要求18的毡,其中所述毡展示出大于160°的水接触角。
20.权利要求18的毡,其中所述毡展示出所述接触角、接触角滞后或它们的组合的各向同性性质。
21.权利要求18的毡,其中所述毡展示出所述接触角、接触角滞后或它们的组合的非各向同性性质。
22.权利要求18的毡,其中所述纤维的直径为1nm-5μm。
23.权利要求22的毡,其中所述直径为1nm-500nm。
24.权利要求18的毡,其中所述纤维是电纺纤维。
25.权利要求18的毡,其中所述纤维展示出微相分离。
26.权利要求18的毡,其中所述硅结构是树脂、直链的、分支的、交联的、可交联的有机硅结构或它们的任意组合。
27.权利要求18的毡,其中所述硅结构是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
28.权利要求18的毡,其中所述组分包括氟。
29.权利要求18的毡,其中所述共聚物包括聚异丁烯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、它们的任意衍生物或任意组合。
30.权利要求18的毡,其中所述共聚物包括嵌段、接枝、星形或无规共聚物。
31.权利要求30的毡,其中所述嵌段共聚物包括苯乙烯-二甲基硅氧烷共聚物(PS-PDMS)。
32.权利要求30的毡,其中所述纤维包括不均匀地分散在聚苯乙烯(PS)基体内的聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段。
33.权利要求32的毡,其中所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段分凝到所述纤维表面。
34.权利要求30的毡,其中所述嵌段共聚物包括二甲基硅氧烷-醚酰亚胺共聚物。
35.权利要求18的毡,其中所述毡展示出表面粗糙性能。
36.权利要求18的毡,其中所述毡展示出0.1-100μm的孔径大小。
37.一种包含权利要求18的毡的制品。
38.权利要求37的制品,其中所述的制品是防水的、耐水的或排水的物质。
39.权利要求37的制品,其中所述制品是自清洁物质。
40.权利要求37的制品,其中所述制品是涂料物质。
41.权利要求40的制品,其中所述涂料减小阻力。
42.权利要求37的制品,其中所述制品是织物。
43.权利要求42的制品,其中所述织物是透气织物。
44.权利要求42的制品,其中所述织物具有过滤功能。
45.权利要求42的制品,其中所述织物具有吸收功能。
46.权利要求42的制品,其中所述织物是非织造织物。
47.权利要求42的制品,其中所述织物是防水的或耐水的织物。
48.权利要求37的制品,其中所述制品是药物传递系统。
49.权利要求37的制品,其中所述的制品是绷带或贴片。
50.权利要求49的制品,其中所述的绷带或贴片包含药物。
51.一种制备一根或多根超疏水纤维的方法,该方法包括对包含共聚物的溶液进行电纺丝的步骤,其中所述共聚物包含具有硅结构的组分,其中所述硅结构是硅氧烷,其中所述溶液展示出导电性、表面张力和粘弹性流体性质,并且通过所述电纺丝得到一根或多根展示出大于150°的水接触角和小于15°的水接触角滞后的电纺纤维,其中所述组分分凝到所述纤维的表面。
52.权利要求51的方法,其中所述纤维的直径为1nm-5μm。
53.权利要求52的方法,其中所述直径为1nm-500nm。
54.权利要求51的方法,其中所述水接触角大于160°。
55.权利要求51的方法,其中所述纤维展示出微相分离。
56.权利要求51的方法,其中所述硅结构是树脂、直链的、分支的、交联的、可交联的有机硅结构或它们的任意组合。
57.权利要求51的方法,其中所述硅结构是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
58.权利要求51的方法,其中所述组分包括氟。
59.权利要求51的方法,其中所述共聚物包括聚异丁烯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、它们的任意衍生物或任意组合。
60.权利要求51的方法,其中所述共聚物包括嵌段、接枝、星形或无规共聚物。
61.权利要求60的方法,其中所述嵌段共聚物包括苯乙烯-二甲基硅氧烷共聚物(PS-PDMS)。
62.权利要求61的方法,其中所述苯乙烯-二甲基硅氧烷共聚物(PS-PDMS)在所述溶液中的浓度是21%。
63.权利要求51的方法,其中所述纤维包括不均匀地分散在聚苯乙烯(PS)基体内的聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段。
64.权利要求63的方法,其中所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段分凝到所述纤维表面。
65.权利要求51的方法,其中所述纤维展示出表面粗糙性能。
66.权利要求51的方法,其中所述溶液还包括四氢呋喃、二乙基甲酰胺、氯仿或它们的组合。
67.权利要求51的方法,其中所述溶液还包括比率为3:1的四氢呋喃和二乙基甲酰胺。
68.权利要求51的方法,其中所述溶液还包括比率为4:1的氯仿和二乙基甲酰胺。
69.权利要求51的方法,其还包括生产包含所述纤维的超疏水毡的步骤。
70.权利要求69的方法,其中所述毡展示出表面粗糙性能。
71.权利要求69的方法,其中所述毡展示出0.1-100μm的孔径大小。
72.权利要求69的方法,其中所述毡展示出所述接触角、接触角滞后或它们的组合的非各向同性性能。
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