KR20120027154A - 트리스(알콕시실릴알킬)아민을 기재로 하는 수성 실란 시스템 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 용매를 본질적으로 함유하지 않고 심지어 가교 공정에서조차도 임의의 알콜을 실질적으로 방출하지 않는 트리스-실릴화 아미노-관능성 규소 화합물을 기재로 하는 수성 조성물, 그의 제조 방법, 및 그의 용도, 특히, 예를 들어 금속, 유리 또는 광물 표면, 예컨대 콘크리트 및 벽돌의 소수성화를 위한, 접착촉진제로서의, 프라이머로서의, 또는 지반 압밀화를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

트리스(알콕시실릴알킬)아민을 기재로 하는 수성 실란 시스템 및 그의 용도{AQUEOUS SILANE SYSTEMS BASED ON TRIS(ALKOXYSILYLALKYL)AMINES AND THE USE THEREOF}
본 발명은 유기 용매를 본질적으로 함유하지 않고 심지어 가교 과정에서조차도 추가의 알콜을 본질적으로 방출하지 않는 트리스-실릴화 아미노-관능성 규소 화합물을 기재로 하는 수성 조성물, 그의 제조 방법, 및 그의 용도, 예를 들어 금속, 유리 또는 광물 표면, 예컨대 콘크리트 및 벽돌의 소수성화를 위한, 접착촉진제로서의, 프라이머로서의, 또는 특히 지반 압밀화를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
유기 용매를 낮은 수준으로 포함하거나 전혀 포함하지 않아서 보다 환경친화적인 수성 실란 시스템에 대한 관심이 높아지고 있다. 그러나 흔히 이러한 수성 시스템은 장시간에 걸쳐 불안정하다.
수용성 아미노폴리실록산의 제조 공정이 EP 0 590 270 A2에 기술되어 있다. 아미노실란을 50 % 알콜성 용액에서 특정량의 물과 혼합하고 부분적으로 가수분해시킨다. 단점은 유기 용매의 높은 함량 및 이와 연관된 낮은 발화점이다. 묽은 수성 폴리실록산 혼합물은 80 ℃에서 경화된다.
DE 103 35 178 A1에는 수-희석성 실란 시스템, 예를 들어 알콜성 용매 중의 3-아미노프로필트리알콕시실란과 비스(트리알콕시실릴프로필)아민의 혼합물의 제조 공정이 개시되어 있다. 이러한 실란 혼합물을 특정 몰량의 물로써 부분적으로 가수분해시킨다. 실란 혼합물은 25 내지 99.99 %의 알콜 함량을 갖고 VOC(휘발성 유기 화합물)을 함유한다.
US 5 051 129에는 수용성 아미노실란의 수용액과 알킬트리알콕시실란의 수용액의 조성물이 개시되어 있다. 특정량의 물을 실란 혼합물에 첨가하고 이어서 60 ℃에서 가열함으로써 제조를 수행한다. 이렇게 제조된 실란 혼합물을 특정한 비로물에 용해시키고 표면의 소수성화에 사용한다.
EP 0 716 128 A1에는 수-기재의 오르가노폴리실록산-함유 조성물, 그의 제조 공정 및 그의 용도가 개시되어 있다. 수용성 아미노알킬알콕시실란과 알킬트리알콕시실란 및/또는 디알킬디알콕시실란을 혼합하고 특정 pH에서 물을 첨가하여 오르가노폴리실록산-함유 조성물을 수득한다.
아미노알킬트리알콕시실란과 비스실릴아미노실란의 반응으로부터 수득된 반응 생성물을 포함하는 수성 실란 시스템이 EP 1 031 593 A2에 개시되어 있다. 비스실릴아미노실란의 유일한 가수분해를 기본으로 하는 이러한 수용액은 도포에 적합하지 않은데, 왜냐하면 이것은 겔화되고 응집되는 경향이 있기 때문이다.
WO 00/39177 A2에는 수성 알콜성 용액 중의 비스실릴아미노실란 및/또는 비스실릴폴리술판의 용도가 기술되어 있다. 실란을 물, 알콜 및 임의로 아세트산과 혼합하고, 24 시간 이상 동안 가수분해시킨다. 이어서 금속에 도포한다.
US 6,955,728 B1에는 수용액 중 기타 실란과 조합된 아세톡시실란의 용도 및 금속 상에서의 그의 용도가 기술되어 있다. 판매가 권장된 제품은, 실란의 축합을 방지하기 위해서, 2-성분 시스템 형태의 가수분해되지 않은 농축물 또는 무수 예비혼합 농축물이다. 수용액은 항상 혼합 후 가수분해의 알콜을 포함한다.
DE 1008703은 유리 섬유를 코팅 또는 사이징하는 공정에 관한 것이다. 이를 위해서, 아미노알콕시실란을 유리 섬유에 도포한다. 이를, 예를 들면 0 내지 60 중량%의 물 함량을 갖는 알콜성 용액을 사용하여 수행한다.
WO 2005/014741 A1은 소량의 트리스(트리알콕시실릴프로필)아민을 함유하는 아미노실란의 반응 생성물을 기재로 하는 수성 알콜성 제제에 관한 것이다. 언급된 제제는 25 내지 99 중량%의 알콜 함량을 갖고 유리 섬유의 개질에 적합하다.
본 발명의 목적은, 다양한 방식으로 사용될 수 있는, 특히 부식방지 및 프라이밍 성질을 갖고 심지어는 저온에서도 가교되고 실질적으로 내마모성인, 트리스-실릴화 아미노-관능성 알콕시실란을 기재로 하는, 수성의, VOC를 본질적으로 함유하지 않고/않거나 졸-겔을 기재로 하는 조성물을 제공하는 것이다. 이로부터 제조될 수 있는 층 및 제품을 제공하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 목적은 특허청구범위의 독립항에 따라 달성되고, 바람직한 실시양태는 종속항 및 내용에 상세하게 기술되어 있다.
놀랍게도, 규소 화합물을 기재로 하는, 안정한 수성의, 알콜을 본질적으로 함유하지 않는 조성물을, 특히 화학식 IX의, 트리스아미노-관능성 알콕시실란과, 바람직하게는 화학식 VI의, 유기관능성 알콕시실란, 특히 알킬-관능성 알콕시실란으로부터 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌고, 이 때 규소 화합물은 본질적으로 완전히 가수분해된 형태로 존재한다. 이러한 조성물은 심지어는 저온에서도 유리하게 가교된다는 것이 추가로 강조되어야 한다.
따라서 본 발명에 따라, 트리스(트리에톡시실릴프로필)아민(트리스-AMEO)으로부터, 특정한 성질을 갖는, 이후부터는 조성물이라고도 지칭되는, 안정한, VOC를 본질적으로 함유하지 않는 수성 실란 시스템을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 트리스-AMEO 및 n-프로필트리메톡시실란(PTMO)으로부터 형성된 수성 공축합물(cocondensate)은, 유리판, 금속 표면 또는 기타 적합한 기재 표면에 도포되면, 실온에서 건조된 후에, 높은 안정성 및 소수성을 나타낸다. 비스(트리에톡시실릴프로필)아민(비스-AMEO) 또는 기타 실란 시스템을 기재로 하는 공축합물, 예를 들어 아미노실란 또는 순수 알킬실란을 기재로 하는 공축합물에 비해, 트리스-AMEO-기재의 실란 시스템의 경화는 훨씬 더 빠르며, 이는 특히 기재의 코팅에 있어서, 다양한 상이한 용도에 있어 특히 유리하다. 더욱이, 수득된 코팅은 파괴적인 화학적 영향, 예컨대 끓는 물, 산성 환경적 영향, 겨자 또는 통상적인 세정액에 대해 훨씬 더 안정하다.
놀랍게도, 실온에서 12 시간 동안 금속 또는 유리 표면 상에서 경화된 본 발명의 조성물은 끓는 물에서 분리되지 않는다. 그 결과의 경화된 층은 기재 상에서 본질적으로 변화하지 않은 채로 있다. 실온에서 12 시간 후에 수득된 경화된 코팅은 심지어는 식초 세제, 겨자 및 오븐 세정제에 대해서도 안정한 것으로 밝혀졌다. 이는 기재와 보다 강하게 가교되었을 가능성 덕분이라고 추측되지만, 이러한 이론에 얽매이려는 것은 아니다.
가교란 규소 화합물들 사이의 축합, 및 특히 기재의 관능기와의 축합을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 그 결과, 그리고 경우에 따라서는 규소 화합물의 아미노 관능기와 기재의 관능기의 상호작용 또는 반응의 결과로, 예를 들면 착물화의 결과로, 뜨거운 물에 견디는 안정한 층들이, 수성의, 알콜을 본질적으로 함유하지 않는 조성물로부터 형성된다.
본 발명은, 특히 졸-겔 시스템 또는 용액으로서의, 이후부터는 실란 시스템이라고도 지칭되는, 본질적으로 수용성인 트리스-실릴화 아미노-관능성 규소 화합물 및 물을 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 규소 화합물은 알콕시실란(특히 화학식 II, IX, IV, VI, VII 및 VIII의, 하기에 명시된 알콕시실란 또는 오르가노알콕시실란을 참고)으로부터 유도되고, 이후에 정의되는 바와 같은, 특히 A, Z, Y, C, D 및/또는 E 라디칼, 및 R1, R3, R5, R7, R8, R11 및/또는 R12를 갖는, 사슬화된(catenated) 고리형의 가교된 및/또는 3차원적으로 가교된 구조를 형성하는 가교 구조 요소를 갖는데, 이상적인 형태의 하나 이상의 구조는 하기 화학식 I 또는 Ia에 상응한다:
<화학식 Ia>
Figure pct00001
상기 식에서, 알콕시실란으로부터 유도된 구조 요소에서,
- A는 2가 아미노알킬 라디칼이고,
- 트리스-실릴화 아민 내의 Z는 독립적으로 2가 알케닐 라디칼이고,
- Y는 OR1이거나, 가교된 및/또는 3차원적으로 가교된 구조에서는, 독립적으로 OR1 또는 O1/2이고,
- 여기서 R1은, 특히 화학식 Ia에서, 독립적으로 본질적으로 수소이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 유기관능성 라디칼이고,
- HX는 산이고, 여기서 X는 무기 또는 유기 산 라디칼이고,
- Δ는 0 이상 2 이하이고; Ω는 0 이상 2 이하이고; a는 0 이상, 바람직하게는 1 내지 12000, 더욱 바람직하게는 2 내지 10000, 가장 바람직하게는 3 내지 5000이고, Σ는 1 이상, 바람직하게는 2 내지 15000, 더욱 바람직하게는 3 내지 10000, 가장 바람직하게는 4 내지 6000이고, e는 0 이상, 바람직하게는 1 내지 특정 분자 내의 질소 원자의 개수 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 10000, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 8000, 특히 4 내지 5000이고, (a+Σ+e)는 1 이상이고, 특히 평균적으로 (a+Σ)는 모든 중간의 수들을 포함하여 2 이상 내지 27000이고,
- 조성물은 유기 용매를 본질적으로 함유하지 않고, 가교의 과정, 특히 경화의 과정 동안 추가의 알콜을 본질적으로 방출하지 않는다.
본 발명은 또한 특히 졸-겔 시스템 또는 용액으로서의, 알콕시기를 본질적으로 함유하지 않는, 규소 화합물 내의 하나 이상의 아미노기가 트리스-실릴화된, 본질적으로 수용성인, 트리스-실릴화 아미노-관능성 규소 화합물 및 물을 포함하는, 이후부터는 실란 시스템이라고도 지칭되는 조성물을 제공한다.
트리스-실릴화 아미노-관능성 규소 화합물이라고 지칭되는, 본 발명의 규소 화합물은, 또 다른 방식으로 표현하자면, 질소에 결합된 세 개의 실릴기를 갖는 하나 이상의 아미노기를 하나의 분자 내에 포함하는 아미노 화합물을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 문제의 실릴기는 일반적으로 2가 알킬 단위, 예를 들어 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH2[CH(CH3)]CH2-를 통해 상기 질소에 결합된다. 또한, 상기 실릴기는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, "Si-OH" 및/또는 "Si-O-Si" 단위 뿐만 아니라, 임의로 추가의 관능기, 특히 하기 화학식 I, Ia, II, IX, IV, VII 및 VIII로부터 유추될 수 있는 바와 같은 유기 관능기를 갖는다. 도표 I을 참고하도록 한다.
따라서, 알콕시기를 본질적으로 함유하지 않는, 상기 본질적으로 수용성인, 트리스-실릴화된 아미노-관능성 규소 화합물은, 가수분해 및/또는 축합 조건에서의, 특히 화학식 IX의, 트리스-실릴화 아미노-관능성 알콕시실란, 또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물의 가수분해 및/또는 축합, 특히 적어도 부분적인 축합에 의해 수득될 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해하도록 하며, 이 때 제조를 수성 알콜성 상에서 수행할 수 있고 저장을 본질적으로 수성인 상에서 할 수 있다. 1 내지 6의 범위의 pH 값에서 가수분해 및 저장을 하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 알콕시기를 본질적으로 함유하지 않는, 본질적으로 수용성인, 트리스-실릴화 아미노-관능성 규소 화합물은, 가수분해 및/또는 축합 조건에서의 트리스-실릴화 아미노-관능성 알콕시실란, 특히 화학식 IX의 화합물, 또는 그의 가수분해 및/또는 축합물과, 추가의 관능성 알콕시실란, 특히 화학식 II, III, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 화합물, 또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물 또는 혼합물의 가수분해 및/또는 축합, 특히 적어도 부분적인 축합에 의해 수득될 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해하도록 하며, 이 때 제조를 수성 알콜성 상에서 수행할 수 있고 저장을 본질적으로 수성인 상에서 할 수 있다. 1 내지 6의 범위의 pH 값에서 가수분해 및 저장을 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 이러한 공축합물을, 트리스-AMEO/트리스-AMMO 및 PTMO 또는 GLYMO로부터, 또는 트리스-AMEO/트리스-AMMO 및 AMEO, 비스-AMEO, MEMO, VTMO, VTEO, 디나실란(Dynasylan)？ 1189, 메르캅토알킬실란, DAMO, TRIAMO, 디나실란？ 4144, 디나실란 A, 알킬트리알콕시실란, 비스(트리알콕시실릴알킬)폴리술판(예를 들어 Si69), 비스(트리알콕시실릴알킬)디술판(예를 들어 Si 266)으로부터 제조할 수 있다.
본 발명에 따라, 졸-겔은, 화학식 IX의 트리스-실릴화 아미노알콕시실란 및/또는 이러한 화합물의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로 추가의 관능성 알콕시실란, 예컨대 특히 화학식 II, III, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 화합물, 또는 언급된 알콕시실란들 중 둘 이상, 또는 그의 가수분해 및/또는 부분 축합 생성물 및/또는 그의 공축합물 또는 블록 공축합물의 가수분해 및/또는 축합에 의해 간접적으로 또는 직접적으로 유도된다. 졸-겔 시스템은 트리스아미노-관능성 알콕시실란과 이산화규소(SiO2)의 반응에 의해 제조될 때 간접적으로 유도되며, 졸-겔 시스템이, 특히 전적으로, 첨가된 알콕시실란의 축합에 의해서만 형성될 때 직접적으로 유도되는 것으로 이해하도록 한다.
본 발명에서 용액이란 규소 화합물의 균질 혼합물 및 조성물의 본질적으로 수성인 상의 균질 혼합물을 의미하는 것으로 이해하도록 한다.
전체 조성물과 관련하여, 용매, 특히 자유 알콜의 함량은 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다. 특히 경화 또는 축합의 경우에, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 알콜이 트리스-실릴화 아미노-관능성 규소 화합물, 특히 OR1(여기서, R1은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)을 갖는 화학식 Ia 또는 I의 화합물로부터 방출되는 것이 특히 바람직하고; 바람직하게는 트리스-실릴화 아미노-관능성 규소 화합물, 특히 화학식 Ia 및/또는 I의 화합물은 본질적으로 완전히 가수분해되고 적어도 부분적으로 축합 또는 공축합된 형태로 존재하거나 블록 공축합물로서 존재하고; 더욱 바람직하게는, 특히 반응 생성물이 화학식 II, IX 또는 IV의 실란 또는 언급된 둘 이상의 화합물의 반응으로부터 생성될 때, 자유 알콜의 함량은 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다. 마찬가지로 수득가능한 95 ℃ 초과의 발화점이 강조되어야 한다. 용매는, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 해당 분야의 숙련자에게 공지된 통상적인 유기 용매, 예컨대 탄화수소, 케톤 또는 에테르라고 간주된다.
본 발명은 또한 화학식 IX의 화합물 또는 화학식 IX의 화합물과 화학식 II의 화합물 또는 화학식 IX의 화합물과 화학식 IV의 화합물 또는 화학식 IX의 화합물과 화학식 II의 화합물과 화학식 IV의 화합물의 가수분해 및/또는 축합에 의해 생성된 본질적으로 수용성인 알콕시기-비함유 반응 생성물, 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로 산 및 그의 공액화 염 및 물, 및 임의로 알콜을 포함하는 조성물을 제공하며, 이 때 자유 알콜의 함량은 조성물과 관련하여 특히 1 중량% 미만이다.
알콕시기를 본질적으로 함유하지 않고 알콜과 같은 유기 용매를 함유하지 않는 조성물은, 규소 화합물 내 규소 원자 대 자유 알콜(HOR1(여기서, R1은 알킬 라디칼임)) 또는 규소 화합물, 특히 화학식 Ia 또는 화학식 I의 화합물 내 알콕시기(-OR1(여기서, R1은 알킬 라디칼임))의 비가 1:0.3 미만, 바람직하게는 1:0.15 이하, 더욱 바람직하게는 1:0.05 이하, 더욱 더 바람직하게는 1:0.01 이하, 특히 1:0.001 내지 1:0.0001인 조성물로서 간주된다.
이는 화학식 IX의 실란과 화학식 II, IV, IX, VI, VII 및/또는 VIII의 화합물의 반응에 기반을 둔 반응 생성물에도 적용된다.
축합물 또는 공축합물을 포함하는 조성물은 유리 시트, 금속 표면 또는 기타 기재 표면에 도포되면, 기재와 신속하게 가교되어 높은 안정성을 갖는 소수성 층을 형성한다. 예를 들어, 실온에서 가교된 실란 시스템은 심지어는 끓는 물에서도 유리 또는 금속 표면으로부터 다시 분리되지 않는다.
트리스아미노-관능성 알콕시실란, 예컨대 트리스(트리에톡시실란)아민 또는 트리스(트리메톡시실란)아민과, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란(PTMO), 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(GLYEO), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GLYMO), 3-아미노프로필트리에톡시실란(AMEO), 3-아미노프로필트리메톡시실란(AMMO), 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(MEEO), 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MEMO), N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란(VTMO), N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(디나실란？ 1189), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(MTMO), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란(MTEO), N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란(DAMO), 폴리에틸렌 글리콜-관능화된 알콕시실란, 테트라에톡시실란(디나실란 A), 테트라메톡시실란(디나실란 M), 메틸트리에톡시실란(MTES), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판(Si 69), 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판(Si 266), 비스(트리메톡시실릴프로필)디술판, 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술판, 비닐트리에톡시실란(VTEO), 1-아미노메틸트리에톡실인, 1-아미노메틸트리메톡시실인, 1-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 1-메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 1-메르캅토메틸트리에톡시실란, 1-메르캅토메틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란(디나실란？ OTEO), 옥틸트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 오르가노알콕시실릴알킬숙신산 무수물, 예컨대 트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 메틸디에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 메틸디메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 디메틸에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물의 군으로부터 선택된 알콕시실란 또는 오르가노알콕시실란 시스템의 공축합물을 기재로 하는 실란 시스템, 몇 개만 예를 들자면, 디나실란？ 1151(알콜-비함유 아미노실란 가수분해물), 디나실란？ HS 2627(아미노실란과 알킬실란의 알콜-비함유 공축합물), 디나실란？ HS 2776(디아미노실란과 알킬실란의 수성 알콜-비함유 공축합물), 디나실란？ HS 2909(아미노실란과 알킬실란의 수성 알콜-비함유 공축합물), 디나실란？ HS 2926(에폭시실란을 기재로 하는 수성 알콜-비함유 생성물), 디나실란？ SIVO 110(에폭시실란의 수성 알콜-비함유 생성물), 비스(트리에톡시실란)아민 및/또는 비스(트리메톡시실란)아민도 기재 층 상에서의 높은 강도를 갖는다.
경화된 표면의 소수성 및 반응성을 상기 실란의 특정 조합을 사용하여 제어된 방식으로 조절할 수 있는 것이 특히 적당하다. 그러나, 낮은 경화 온도를 수득하기 위해서, 용매를 본질적으로 함유하지 않는 조성물 내에, 하나 이상의 트리스아미노-관능성 화합물 또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 예를 들어 트리스(트리알콕시실란)아민이 항상 존재해야 한다는 것이 선행조건이다. 따라서, 심지어는 상이하게 치환된 알콕시실란을 기재로 하는 수성 실란 시스템은 저온에서 경화되는데, 단 트리스아미노-관능성 화합물은 추가의 성분으로서 존재한다. 심지어는 플루오로실란과의 공축합을 통해서도, 실온에서 경화되는, 즉 특히 기재 표면의 반응성 관능기와 가교되고/되거나, 상호작용 또는 반응에 참여하고, 안정한 소유성(oleophobic) 표면을 형성하는 수성 실란 시스템을 제조할 수 있다.
특히 바람직한 대안에서는, 본 발명은 또한, 특히 졸-겔 시스템 또는 용액으로서의, 본질적으로 수용성인 트리스-실릴화 아미노-관능성 규소 화합물 및 물을 포함하는 조성물을 제공하며, 이 때 규소 화합물은 알콕시실란으로부터 유도되고, 사슬화된, 고리형의, 가교된 및/또는 3차원적으로 가교된 구조를 형성하는 가교 구조 요소를 갖고, 이상적인 형태의 하나 이상의 구조는 화학식 I에 상응하고, 규소 화합물은 특히, 본질적으로 완전히 가수분해되고 적어도 부분적으로 축합된 형태, 공축합된 형태, 또는 부분적으로 블록 공축합물의 형태로 존재한다:
<화학식 I>
Figure pct00002
상기 식에서, 알콕시실란으로부터 유도된 구조 요소에서,
- A는 2가 아미노알킬 라디칼이고,
- B는 아미노알킬 라디칼이고,
- C는 알킬 라디칼이고,
- D는 에폭시 또는 에테르 라디칼이고,
- E는 유기관능성 라디칼이고,
- 트리스-실릴화 아민 내의 Z는 독립적으로 2가 알킬렌 라디칼이고,
- Y는 OR1이거나, 가교된 및/또는 3차원적으로 가교된 구조에서, 독립적으로 OR1 또는 O1/2이고,
- R1은 독립적으로 본질적으로 수소이고, R3, R5, R7, R8, R11 및/또는 R12는 각각 독립적으로 유기관능성 라디칼이고,
- HX는 산이고, 여기서 X는 무기 또는 유기 산 라디칼이고,
- Δ는 0 이상 2 이하이고, Ω는 0 이상 2 이하이고; x는 0 이상 1 이하이고, y는 0 이상 1 이하이고, u는 0 이상 1 이하이고, v는 0 이상 1 이하이고, a는 0 이상이고, b는 0 이상이고, c는 0 이상이고, d는 0 이상이고, w는 0 이상이고, Σ는 1 이상이고, e는 0 이상이고, (a+b+c+d+w+Σ+e)는 2 이상이고,
- 조성물은 유기 용매를 본질적으로 함유하지 않고, 가교 과정에서 추가의 알콜을 본질적으로 방출하지 않는다.
따라서 트리스-실릴화 규소 화합물은 바람직하게는 알콕시기를 본질적으로 함유하지 않는다.
알콕시실란으로부터 유도된 반응 생성물, 특히 화학식 II, IX, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 화합물은, 규소 화합물의 가교된 구조 요소로서, 바람직하게는 A, B, D, E, Z, Y, R1, R3, R5, R7, R8, R11 및/또는 R12 라디칼을 갖는다.
이상적인 형태로서 화학식 I 및/또는 Ia로 나타내어지는 규소 화합물(여기서 c가 1 이상이고 Σ이 1 이상이거나 d가 1이상이고 Σ가 1 이상이거나 w가 1 이상이고 Σ가 1 이상이고, 각각의 경우에 a가 0 이상이고 b가 0 이상이고 e가 0 이상임)이 특히 바람직하다. 따라서 화학식 IX와 화학식 VI 또는 화학식 IX와 화학식 VII 또는 화학식 IX와 화학식 VII 및 임의로 각각의 경우에 화학식 II 및/또는 화학식 III의 알콕시실란, 가수분해 및/또는 축합 생성물로부터 반응 생성물로서 제조되거나 수득될 수 있는 규소 화합물이 바람직하다. 더욱 특히는, Δ가 0, 1 또는 2 이고, Ω가 0, 1 또는 2 이고; x가 0 또는 1이고, y가 0 또는 1이고, u가 0 또는 1이고, v가 0 또는 1이고, a가 0, 1, 2 내지 ∞이고, b가 0, 1, 2 내지 ∞이고, c가 0, 1, 2 내지 ∞이고, d가 0, 1, 2 내지 ∞이고, w가 0, 1, 2 내지 ∞이고, Σ가 0, 1, 2 내지 ∞이고, e가 0, 1, 2 내지 ∞이고, (a+b+c+d+w+Σ+e)가 2 이상이다.
특히 바람직한 조성물에서, 특히 12 미만의 pH, 바람직하게는 3.5 내지 6의 범위의 pH에서, C를 함유하는 구조 요소, 즉 알킬의 경우, c는 1이상이다. 또 다르게는, D를 함유하는 구조 요소, 즉 에폭시 또는 에테르 라디칼의 경우, d는 1 이상일 수 있다. 추가의 바람직한 대안에서, E를 함유하는 구조 요소, 즉 유기관능성 라디칼, 예컨대 플루오르화 알킬 또는 알콕시 라디칼의 경우, w는 1 이상일 수 있고, 여기서 조성물 내의 pH는 바람직하게는 12 미만, 특히 3.5 내지 6의 범위이다.
본 발명의 조성물은 12 미만, 특히 1 내지 12의 범위, 바람직하게는 1 내지 9의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5.4의 범위, 특히 바람직하게는 3.0 내지 5.4의 범위, 특히 3.5 내지 4.8의 범위의 pH를 갖는다. pH는 임계변수이고, 규소 화합물의 정확한 조성에 따라, 조성물의 수-용해도 및 안정성에 큰 영향을 미친다.
조성물의 제조 또는 최종 생성물의 pH의 조절을 위해 유용한 산은 해당 분야의 숙련자에게 친숙한 통상적인 유기 또는 무기 산을 포함한다. 이것은 특히 수용성 산, 예컨대 포름산, 아세트산, 시트르산, 산성 실리카졸, 빙초산, 질산, 황산 및/또는 인산이다.
한 실시양태에서, 추가의 실란 시스템과의 혼합물로서 트리스아미노-관능성 규소 화합물을 함유하는 본 발명의 수성의, 용매를 본질적으로 함유하지 않는 조성물을 사용하여, 실란 시스템의 생성물 성질을 긍정적으로 개질시킬 수 있다. 예를 들어, 이러한 실란 시스템의 경화 온도를, 성능에 임의의 부정적인 영향을 미치지 않고서, 저하시킬 수 있다.
또한, 가수분해되지 않은 실란을 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 이를 예를 들어 사용 직전에 수행할 수 있다.
본 발명의 수성 실란 시스템의 용도 스펙트럼은 매우 다양하고, 이를 다양한 상이한 기재, 예를 들어 유리 또는 콘크리트, 벽돌, 사암 등에서 소수성화제로서 사용할 수 있다. 플루오로실란과의 조합으로서, 즉 공축합물 또는 혼합물로서, 추가로 소유성 및 낙서방지성 및/또는 지문방지성을 갖는 기재를 추가로 수득할 수 있다. 추가의 용도 분야는 기재 표면, 예를 들어 유리, 금속, 콘크리트, 사암, 벽돌 및 추가의 무기 기재 등의 프라이밍이다. 예를 들어 금속 표면의 프라이밍은, 전부는 아니지만, 예를 들어 1K 및 2K 액체 코팅 물질 또는 분말 코팅 물질의 경우, 최상부층의 접착을 달성하고, 따라서 개선된 부식방지를 달성한다. 또한, 트리스아미노-관능성 실란 화합물을 기재로 하는 수성 실란 시스템을 지반 압밀화 또는 수성 코팅 물질 제제, 코팅 물질 분산액 또는 일반적으로 분산액에서 사용할 수도 있다.
본 발명의 실란 시스템을, 마찬가지로, 살생물, 살진균 또는 살바이러스 효과가 요망되는 응용을 위해, 예를 들어 의료 장비 또는 기기의 코팅 또는 표면 처리를 위해, 그대로 또는 제제 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상 또는 하나 초과의 알콕시실란, 예컨대 1관능화 또는 2관능화 알콕시실란 또는 테트라알콕시실란으로부터 유도된 수용성의 트리스-실릴화 아미노-관능성 규소 화합물을 기재로 하고, 규소 화합물은 가교 구조 요소를 갖고, 특히 본 발명에 따른 공정을 통해 제조되거나 수득될 수 있는 규소 화합물에서,
- 구조 요소 내의 A는 화학식 II로부터 유도된 2가 아미노알킬 라디칼이고
<화학식 II>
Figure pct00003
상기 식에서, A는 화학식 III의 2가 아미노-관능기이고
<화학식 III>
Figure pct00004
상기 식에서, Z*는 독립적으로 2가 알킬렌 라디칼, 특히 -(CH2)i- 또는 구조이성질체, 바람직하게는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -[CH2CH(CH3)CH2]-이고, i, f, f*, g 또는 g*는 동일하거나 상이하고, i는 0 내지 8이고, f 및/또는 f*는 1, 2 또는 3이고, g 및/또는 g*는 0, 1 또는 2이고, R11은 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼이거나 아릴 라디칼이고, Δ는 0 또는 1이고, i는 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
- 트리스-실릴화 아민 구조 요소 내의 Z는 독립적으로 화학식 IX로부터 유도된 2가 알킬렌 라디칼이고,
<화학식 IX>
Figure pct00005
상기 식에서, Z는 독립적으로 2가 알킬렌 라디칼이고, 특히 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -[CH2CH(CH3)CH2]-의 군으로부터 선택되고, R12는 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼이거나 아릴 라디칼이고, 독립적으로 Ω는 0 또는 1이고,
- 구조 요소 내의 B는 화학식 IV로부터 유도된 아미노-관능성 라디칼이고,
<화학식 IV>
Figure pct00006
상기 식에서, x는 0 또는 1이고, R3은 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼이고/이거나 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이고,
B는 하기 화학식 Va 또는 Vb의 아미노-관능기들 중 하나이고,
<화학식 Va>
Figure pct00007
상기 식에서, h는 0 이상 6 이하이고; h*는 0, 1 또는 2이고, j는 0, 1 또는 2이고; l은 0 이상 6 이하이고; n은 0, 1 또는 2이고; k는 0 이상 6 이하이고, R10은 벤질, 아릴, 비닐, 포르밀 라디칼 및/또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼이고, 바람직하게는 k는 3이고, n은 1 또는 2이고, l은 1, 2 또는 3이고, j는 0이고, 더욱 바람직하게는 k는 3이고, n은 1 또는 2이고, l은 2이고, j는 0이고; N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 라디칼의 경우에 m은 2이고, p는 3이고/이거나,
<화학식 Vb>
Figure pct00008
상기 식에서, m은 0 이상 6 이하이고, p는 0 이상 6 이하이고,
- 구조 요소 내의 C는 화학식 VI으로부터 유도된 알킬 라디칼이고,
<화학식 VI>
Figure pct00009
상기 식에서, y는 0 또는 1이고, C는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼이고, R5는 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼 및/또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이고,
- 구조 요소 내의 D는 화학식 VII로부터 유도된 에폭시 또는 에테르 라디칼이고,
<화학식 VII>
Figure pct00010
상기 식에서, u는 0 또는 1이고, D는 3-글리시독시알킬, 3-글리시독시프로필, 에폭시알킬, 에폭시시클로알킬, 폴리알킬글리콜알킬 라디칼 또는 폴리알킬글리콜-3-프로필 라디칼이고, R7은 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고/이거나,
- 구조 요소 내의 E는 화학식 VIII로부터 유도된 유기관능성 라디칼이고,
<화학식 VIII>
Figure pct00011
상기 식에서, v는 0 또는 1이고, R8은 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼이고,
- E는 R8 *-Ym-(CH2)s- 라디칼(여기서, R8 *는 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 올리고- 또는 퍼플루오르화 알킬 라디칼이거나, 모노-, 올리고- 또는 퍼플루오르화 아릴 라디칼이고, 또한, Y는 CH2, O, 아릴 또는 S 라디칼이고, m은 0 또는 1 이고, s는 0 또는 2임)이고/이거나,
- E는 비닐, 알릴, 이소프로페닐 라디칼, 메르캅토알킬 라디칼, 술판알킬 라디칼, 우레이도알킬 라디칼, 아크릴로일옥시알킬 라디칼 또는 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시 라디칼이고,
- 화학식 II, IX, IV, VI, VII 및/또는 VIII에서 R1은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 및/또는 분지형 알킬 라디칼이다. R1은 전형적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼이다.
바람직하게 사용될 수 있는 화학식 IX의 화합물은 트리스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스-N,N'-(트리알콕시실릴알킬)알킬렌디아민 및/또는 트리스-N,N'-(트리알콕시실릴알킬)디알킬렌트리아민, 특히 트리스(트리에톡시실릴프로필)아민 (N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3, 트리스-AMEO), 트리스(트리메톡시실릴프로필)아민 (N[(CH2)3Si(OCH3)3]3, 트리스-AMMO), 트리스-DAMO (N[(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]3 및/또는 트리스-TRIAMO (N[(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]3)이고, 트리스-AMEO 및 트리스-AMMO가 특히 바람직하다.
바람직하게 사용될 수 있는 화학식 II의 비스아미노알콕시실란 화합물은 비스(트리알콕시실릴알킬)아민, 비스-N,N'-(트리알콕시실릴알킬)알킬렌디아민 및/또는 비스-N,N'-(트리알콕시실릴알킬)디알킬렌트리아민, 특히 비스(트리에톡시실릴프로필)아민 ((H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3, 비스-AMEO), 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 ((H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3, 비스-AMMO), 비스-DAMO ((H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3) 및/또는 비스-TRIAMO ((H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3), 비스(디에톡시메틸실릴프로필)아민, 비스(디메톡시메틸실릴프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴메틸)아민, 비스(트리메톡시실릴메틸)아민, 비스(디에톡시메틸실릴메틸)아민, 비스(디메톡시메틸실릴메틸)아민, (H3CO)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3) 및/또는 (H3CO)3(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3)이고, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민 ((H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3, 비스-AMEO)가 특히 바람직하다.
바람직하게 사용될 수 있는 화학식 IV의 아미노알콕시 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란 (H2N(CH2)3Si(OCH3)3, AMMO), 아미노프로필트리에톡시실란 (H2N(CH2)3Si(OC2H5)3, AMEO), 디아미노에틸렌-3-프로필트리메톡시실란 (H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, DAMO), 트리아미노디에틸렌-3-프로필트리메톡시실란 (H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(TRIAMO), 아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노프로필메틸디메톡시실란, 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸메틸디메톡시실란, 2-아미노에틸페닐디메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 2-아미노에틸메틸디에톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, (2-아미노에틸아미노)에틸트리에톡시실란, 6-아미노-n-헥실트리에톡시실란, 6-아미노-n-헥실트리메톡시실란, 6-아미노-n-헥실메틸디메톡시실란, 및 특히 3-아미노-n-프로필트리메톡시실란, 3-아미노-n-프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노-n-프로필트리에톡시실란, 3-아미노-n-프로필메틸디에톡시실란, 1-아미노메틸트리에톡시실란, 1-아미노메틸메틸디에톡시실란, 1-아미노메틸트리메톡시실란, 1-아미노메틸메틸디에톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-부틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-부틸-1-아미노메틸트리에톡시실란, N-부틸-1-아미노메틸메틸디메톡실란, N-부틸-1-아미노메틸트리메톡시실란, N-부틸-1-아미노메틸메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실-1-아미노메틸메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실-1-아미노메틸메틸트리메톡시실란, N-페닐-1-아미노메틸메틸트리에톡시실란, N-페닐-1-아미노메틸메틸트리메톡시실란, N-포르밀-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-포르밀-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-포르밀-1-아미노메틸메틸디메톡시실란 및/또는 N-포르밀-1-아미노메틸메틸디에톡시실란 또는 그의 혼합물이다.
바람직하게 사용될 수 있는 화학식 VI의 알킬알콕시실란 화합물은 화학식 VI의 화합물(여기서 y는 0 또는 1이고, C는 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 더욱 바람직하게는 n-프로필, 이소프로필 또는 옥틸 라디칼이고, R5는 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 더욱 바람직하게는 n-프로필, 이소프로필 및/또는 옥틸 라디칼이고, R4는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 및/또는 이소프로필 또는 n-프로필 라디칼임)이다. 예로서 언급되는 바람직한 알콕시실란 화합물은 프로필트리메톡시실란(PTMO), 디메틸디메톡시실란(DMDMO), 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란(MTES), 프로필메틸디메톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-헥실메틸디메톡시실란, n-헥실메틸디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, n-프로필-트리-n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실메틸디에톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 헥사데실메틸디메톡시실란 및/또는 헥사데실메틸디에톡시실란 및 이러한 실란들의 혼합물이다.
바람직하게 사용될 수 있는, D 라디칼로써 관능화된 화학식 VII의 알콕시실란 화합물은 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 예컨대 트리에톡시- 또는 트리메톡시실란; 에폭시시클로헥실트리알콕시실란, 예컨대 트리에톡시- 또는 트리메톡시실란과 같은 화합물이다.
폴리알킬글리콜 라디칼로서의 D 라디칼은 폴리에틸렌글리콜-3-프로필 (PEG-프로필), 폴리프로필렌글리콜-3-프로필, 폴리메틸렌글리콜-3-프로필, 또는 프로필렌글리콜 및 에틸렌 글리콜 기를 갖는 공중합체, 예를 들어 랜덤 분포를 갖는 공중합체 또는 블록 중합체의 군으로부터 적당하게 선택되고, 여기서 폴리알킬렌 글리콜기는 바람직하게는 분자당 약 3 내지 14 개의 알킬렌글리콜 기의 평균 분포도를 갖는다.
바람직하게 사용될 수 있는 화학식 VIII의 유기관능화된 알콕시실란 화합물은 예를 들어 하기 화합물이다: 바람직한 실시양태에서, E는 F3C(CF2)r(CH2)s기(여기서, r은 0 내지 9의 정수이고, s는 0 또는 2이고, r은 더욱 바람직하게는 5이고, s는 더욱 바람직하게는 2임), CF3(CF2)5(CH2)2- 또는 CF3(C6H4)- 또는 C6F5- 기이다. 추가의 실시양태에서, E는 화학식 XI -(CH2)q-X-(CH2)q-Si(R8)v(OR1)3-v(XI)(여기서 q는 1, 2 또는 3이고, X는 Sp이고, p는 평균이 2 또는 2.18이거나 평균이 4 또는 3.8이고, 쇄 내에 2 내지 12 개의 황 원자의 분포를 갖고, v, R8 및 R1은 각각 상기에서 정의된 바와 같음)의 술판알킬 라디칼이다. E가 화학식 XI에 상응하는, 그 결과의 실란은 예를 들어 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판 (Si 266), 비스(트리메톡시실릴프로필)디술판, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판 (Si 69), 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술판, 비스(트리에톡시실릴메틸)디술판, 비스(트리메톡시실릴메틸)디술판, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판, 비스(디에톡시메틸실릴프로필)디술판, 비스(디메톡시메틸실릴프로필)디술판, 비스(디메톡시메틸실릴메틸)디술판, 비스(디에톡시메틸실릴메틸)디술판, 비스(디에톡시메틸실릴프로필)테트라술판, 비스(디메톡시메틸실릴프로필)테트라술판, 비스(디메톡시메틸실릴메틸)테트라술판, 비스(디에톡시메틸실릴메틸)테트라술판, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 및/또는 혼합물일 수 있다. 추가의 적당한 실시양태에서, E는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 또는 n-프로폭시 라디칼이고, v는 0이어서, 화합물은 화학식 VIII에 상응하여 테트라알콕시실란이 된다. 통상적인 테트라알콕시실란은 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이다.
추가의 특히 바람직한 화학식 VIII의 알콕시실란 화합물은 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸-1-트리메톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸-1-트리에톡시실란 또는 이로부터 유도된 실란을 포함하는 상응하는 혼합물, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필시클로헥실디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필페닐디에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필옥시에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메르캅토에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필옥시에틸메틸디메톡시실란,및 특히 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리메톡시실란 및 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리에톡시실란, 및 또한 아크릴로일옥시프로필트리알콕시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리알콕시실란이고, 여기서 알콕시 라디칼은 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 라디칼에 의해 대체될 수 있다. 적합한 화합물은 마찬가지로 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸메틸디에톡시실란 및/또는 메타크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란 및/또는 혼합물이다.
바람직하게는, 조성물은 자유 알콜을 본질적으로 함유하지 않고, 규소 화합물은 알콕시기를 본질적으로 함유하지 않고, 따라서 규소 화합물 내의 규소 원자 대 화학식 I 또는 Ia 내의 알콜 및 알콕시기, 또는 HOR1 및 -OR1의 몰비는 바람직하게는 1:0.1 초과이고, 이러한 계산에는 수소가 아닌 R1, 즉 독립적으로, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 선형, 고리형 및/또는 분지형 알킬 라디칼인 R1 만이 포함된다. 1:1의 비가 적당하고, 이는 1 몰의 규소 원자당 1 몰 미만의 알콜 또는 알콕시기가 존재함을 의미하고, 비는 특히 1:0.5 초과, 바람직하게는 1:0.05 초과, 더욱 바람직하게는 1:0.01 초과, 특히 바람직하게는 1:0.005 초과이다.
이후에 규정되는 조성물(최종 생성물) 내의 함량(중량%)은 본 발명의 반응 및 반응 혼합물로부터 가수분해의 알콜의 제거 전에 사용된 알콕시실란 화합물의 비율을 반영한다.
바람직하게는, 사용된 알콕시실란 화합물의 비율로서 기록된, 조성물 내의 함량(중량%)은, 특히 12 미만의 pH, 특히 1 내지 6의 범위의 pH, 바람직하게는 1 내지 4.8의 범위의 pH, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5의 범위의 pH에서, 전체 조성물에 대해, 0.1 내지 99.9 중량%, 특히 1 내지 80 중량%, 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 40 중량%이다. 일반적으로, 임의의 조성물을, 해당 분야의 숙련자에게 친숙한 방법을 사용하여, 1 중량% 미만, 특히 0.0001 내지 1 중량%의 함량으로 조절할 수도 있다. 이러한 방법은 제조 전 및/또는 후의, 또는 도포 직전의 희석을 포함한다. 유용한 희석제/희석 매체는 통상적인 매체, 예컨대 물, 용매, 또는 약품, 화장품, 건설 분야 또는 기계공학 분야에서의 코팅 물질 또는 제제를 포함한다. 조성물을, 예를 들어, 이것을 기재의 처리 및/또는 개질을 위한 조성물 또는 시약으로서 사용하기 직전에, 희석시킬 수 있다. 이를 위해서는, 특히 사용된 알콕시실란을 기준으로, 0.1 내지 95.5 중량%의 규소 화합물 함량을 갖는, 수성 조성물을, 예를 들어 1:0.5 내지 1:1000로 물 또는 수성상으로써 희석시킬 수 있다. 전형적인 희석률은 1:1 내지 1:100의 범위, 특히 1:50의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 범위이다. 사용된 용매는 알콜, 에테르, 케톤, 에스테르, 이러한 용매들의 혼합물, 또는 일반적으로 해당 분야의 숙련자에게 친숙한 용매일 수 있다.
본 발명의 조성물은 이미 0 ℃ 내지 바람직하게는 100 ℃ 미만, 특히 15 내지 25 ℃의 범위에서 가교된다. 해당 분야의 숙련자라면, 가교 또는 경화는 승온, 예를 들어 200 ℃ 이하에서 보다 빠르게 진행될 수 있다는 것을 명백히 알 것이다. 바람직한 조성물은, 경화 과정에서 전체 조성물에 대해, 1 중량% 미만 내지 0 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 미만 내지 0 중량%의 알콜을 방출한다.
조성물이, 2 개월 이상, 바람직하게는 6 개월 이상 동안, 실온에서 폐쇄된 용기에서, 더욱 바람직하게는 10 개월 이상 동안 실온(20 내지 25 ℃)에서 혼탁해지거나 응고되지 않으면, 안정한 것으로 간주된다. 특히 안정한 조성물은 언급된 조건에서 12 개월 동안 안정하다. 또 다르게는, 특히 안정한 조성물은 응력 조건에서 2 개월 이하, 특히 6 개월의 안정성을 가질 수 있다. 응력 조건은 60 ℃에서 폐쇄된 용기에서의 저장을 의미한다고 이해하도록 한다.
조성물의 pH는 일반적으로 그의 제조 과정에서 조기에 확립되므로 나중에 pH를 조절할 필요가 없다. pH를 조절하는데 사용되는 산, 특히 HX 형태(여기서 X는 무기 또는 유기 산 라디칼임)의 산은 바람직하게는 포름산, 아세트산, 산성 실리카겔, 산성 실리카졸, 빙초산, 질산, 황산 및/또는 인산을 포함한다. 유용한 실리카졸은 특히 산성 실리카졸로서의 레바실(Levasil) 100S 뿐만 아니라, 침강 실리카, 분산 실리카도 포함한다. 또한, 해당 분야의 숙련자라면, 가수분해 및/또는 축합을 위해 사용될 수 있고 완성된 조성물의 pH의 조절에 사용될 수 있는 추가의 통상적인 적합한 산을 알 것이다.
일반적으로, 모든 조성물은, pH가 1.0 내지 6, 특히 3.0 내지 5.4, 바람직하게는 3.0 내지 4.8, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.8의 범위일 때, 특히 안정하다. 적당하게는, 심지어는 가교 과정에서 조차도 본질적으로 추가의 알콜을 방출하지 않는, 용매를 본질적으로 함유하지 않는 조성물 내의 pH를, 규소 화합물이 여전히 수용성이고/이거나 안정하도록, 조절할 수도 있다. 일반적으로 이는 약 6.0의 pH이거나 심지어는 이보다 약간 더 높은 pH일 수 있다.
단량체성 실록산 또는 비스실록산 단위의 구조 요소는 본 발명의 문맥에서 개별적인 M, D, T 또는 Q 단위, 즉 알콕시-치환된 실란, 이로부터 형성된 가수분해된 실란, 및/또는 축합물을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 본 발명에 따르면, 구조 요소, 특히 하기 요소들 N[ZSi(R12)Ω(Y)3-Ω]3, N[ZSi(Y)3]3, [(R1O)1-x(R1)xSi(B)O]b, (R1O)[(R1O)1-x(R3)xSi(B)O]b, [(R1O)1-x(R1)xSi(B)O]b, [(R1O)1Si(B)O]b, [(Y)2-Δ(R11)ΔSi(A)Si(R11)Δ(Y)2-ΔO]a, [(Y)2Si(A)Si(Y)2O]a, (Y)[(Y)2Si(A)Si(Y)2O]a, [Si(C)(OR1)1O]c, [Si(C)(R5)y(OR1)1-yO]c, [Si(C)(R5)y(OR1)1-yO]R1 c, [Si(D)(R7)u(OR1)1-uO]d, [Si(D)(R7)u(OR1)1-uO]R1 d, [Si(E)(R8)v(OR1)1-vO]w, [Si(E)(OR1)1O]w, [Si(Y)2O]w 및/또는 [Si(E)(R8)v(OR1)1-vO]wR1은, 테트라알콕시실란으로부터, 사슬화된, 고리형의, 가교된 및/또는 3차원적으로 가교된, 구조 요소의 통계학적 및/또는 랜덤 분포 및/또는 구조 요소의 블록 축합물을 갖는 구조를 형성한다. 예를 들어 도표 I을 참고하도록 한다. 화학식 Ia 또는 I는 실제로 존재하는 구조 또는 조성물을 대표하지 않는다. 이는 이상적인 가능한 대표물에 상응한다. 조성물은 바람직하게는, 본 발명에 따른 Z, A, B, C, D 또는 E 라디칼에 의해 치환된 알콕시실란을 기재로 하는, 언급된 구조 요소의 통계학적 및/또는 랜덤 공가수분해 및/또는 공축합 및/또는 블록 축합으로부터 초래되고/되거나 선택된 실험 조건에서 형성된 규소 화합물을 함유한다.
치환 패턴은 또한 상응하게, 이상적인 형태로 나타내어지지 않은, 사슬화된, 고리형의, 가교된 및/또는 3차원적으로 가교된 실란 시스템/규소 화합물에 적용되는데, 여기서 Y는 OR1이거나, 가교된 및/또는 3차원적으로 가교된 구조에서, 독립적으로 OR1 또는 O1 /2이고, 실록산 결합에서 규소 화합물 내의 R1은 본질적으로 수소이고, 가교된 및/또는 3차원적으로 가교된 구조에서 OR1 라디칼은 각각 독립적으로 O1/2과 함께 실록산 결합을 형성할 수도 있고, 이러한 라디칼은 독립적으로 O1/2로서 존재할 수 있고, R3, R5, R7, R8, R11 및/또는 R12는 유기관능성 라디칼이고, 트리스-실릴화 아민 내의 Z는 독립적으로 2가 알킬렌 라디칼이고, A는 비스아미노알킬 라디칼이고, B는 아미노알킬 라디칼이고, C는 알킬 라디칼이고, D는 에폭시 또는 에테르 라디칼이고, E는 유기관능성 라디칼이다. 도표 I는 예를 들어 비제한적인 방식으로, 화학식 Ia 및 I의 가능한 이상적인 대표 변형양태를 보여준다.
Figure pct00012
유기 용매를 본질적으로 함유하지 않는 조성물이란, 매우 낮은 함량과는 별개로, 임의의 유기 용매, 및 특히 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올을 더 이상 함유하지 않는 조성물을 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 정의에 의하면, 알콕시실란의 가수분해에서 형성된 가수분해의 알콜은 이러한 조성물로부터 사실상 완전히 제거되었다. 조성물이란 유기 용매를 본질적으로 함유하지 않는 것, 특히 알콜 및/또는 알콕시기를 본질적으로 함유하지 않는 것으로 간주되며, 이는 가교 과정에서 본질적으로 더 이상의 알콜이 방출되지 않거나, 알콜의 함량이 5 중량% 미만 내지 0 중량%, 특히 4 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 미만 또는 0.3 중량% 미만일 때를 의미한다. 규소 화합물의 함량은 특히 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 7.5 내지 40 중량%이다. 이러한 함량은 완성된 조성물에서 사용된 실란의 함량을 기준으로 한다.
트리스아미노-관능성 규소 화합물을 함유하는 본 발명의 조성물은 화학식 IX의 트리스아미노-관능성 실란을 기재로 하는 하나 이상의 트리스아미노-관능성 구조 요소를 함유하고, 0 ℃, 특히 5 ℃, 바람직하게는 5 ℃ 내지 30 ℃의 범위의 온도에서, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 ℃의 범위의 온도에서 가교된다. 우수한 성질을 갖는 조성물은 5 내지 30 ℃의 범위에서 24 시간 이내에, 특히 12 시간 이내에, 바람직하게는 6 시간 이내에 가교된다.
본 발명에 따르는 트리스아미노-관능성 조성물은, 트리스(트리알콕시실란)아민을 기재로 하는 하나 이상의 트리스아미노-관능성 구조 요소를 함유하고, 구조 요소의 분자는, 특히 하나 이상의 화학식 I 및/또는 Ia에서, Σ ≥ 1, b ≥ 0, a ≥0, c ≥ 0, d ≥ 0, w ≥ 0, e ≥ 1이다.
그러나, 일반적으로, 특히는 알킬알콕시실란, 특히 c가 1 이상인 화학식 VI의 실란, 예컨대 n-프로필트리에톡시실란(PTEO), n-프로필트리메톡시실란(PTMO), 디메틸디메톡시실란(DMDMO), 디메틸디에톡시실란, n-옥틸트리알콕시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란(디나실란？ OCTEO), 옥틸트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및/또는 메틸트리에톡시실란(여기서 실란은 메톡시- 또는 에톡시-치환될 수 있음)과 반응한, 하나 이상의 트리스(트리알콕시실릴알킬)아민, 트리스-N,N'-(트리알콕시실릴알킬)알킬렌디아민 및/또는 트리스-N,N'-(트리알콕시실릴알킬)디알킬렌트리아민, 특히 트리스(트리에톡시실릴프로필)아민 (N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3, 트리스-AMEO), 트리스(트리메톡시실릴프로필)아민 (N[(CH2)3Si(OCH3)3]3, 트리스-AMMO), 트리스-DAMO (N[(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]3 및/또는 트리스-TRIAMO (N[(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3]3), 특히 바람직하게는 트리스-AMEO 및 트리스-AMMO의 조합이 바람직하다. 반응물들이 서로에 대해 사용되고 따라서 조성물 내에 상응하게 존재하는 적당한 중량비는 3:1 내지 1:2의 트리스아미노-관능성 실란 대 알킬-관능성 실란이다.
마찬가지로 본 발명에 따른, 용매를 본질적으로 함유하지 않는 조성물은, 본질적으로 완전히 가수분해된, 본질적으로 수용성인, 트리스아미노-관능성인 규소 화합물을 포함하고, 여기서 하나 이상의 구조는 Σ가 1 이상이고, b가 0 이상이고, a가 0 이상이고, c가 1 이상이고, d가 0 이상이고/이거나, w가 0 이상이고, e가 1 이상이고, pH가 12 미만일 때 특히 b가 0인, 이상적인 형태로 나타내어진 화학식 I 및/또는 Ia에 상응한다.
마찬가지로 본 발명에 따른, 용매를 본질적으로 함유하지 않는 조성물은, 본질적으로 완전히 가수분해된, 본질적으로 수용성인, 트리스아미노-관능성인 규소 화합물을 포함하고, 여기서 하나 이상의 구조는 Σ가 1 이상이고, b가 0 이상이고, a가 1 이상이고, c가 0 이상이고, d가 0 이상이고/이거나, w가 0 이상이고, e가 1 이상이고, pH가 12 미만일 때 특히 c가 0이고, pH가 바람직하게는 3.5 내지 6의 범위인, 이상적인 형태로 나타내어진 화학식 I에 상응한다.
마찬가지로 본 발명에 따른, 용매를 본질적으로 함유하지 않는 조성물은, 본질적으로 완전히 가수분해된, 본질적으로 수용성인, 트리스아미노-관능성인 규소 화합물을 포함하고, 여기서 하나 이상의 구조는 Σ가 1 이상이고, b가 0 이상이고, a가 0 이상이고, c가 0 이상이고, d가 0 이상이고/이거나, w가 0 이상이고, e가 1 이상이고, pH가 12 미만일 때 특히 a가 0이고 b가 0이고 c가 0이고 d가 1 이상이고/이거나 w가 1 이상이고, pH가 바람직하게는 3.5 내지 4.8의 범위인, 이상적인 형태로 나타내어진 화학식 I에 상응한다.
용매를 본질적으로 함유하지 않는 또 다른 조성물은, 본질적으로 수용성인, 트리스아미노-관능성인 규소 화합물을 포함하고, 특히, 여기서 하나 이상의 구조는 Σ가 1 이상이고, b가 0 이상이고/이거나, a가 0 이상이고, (c가 1 이상이고, d가 1 이상이고, w가 1 이상이고), e가 1 이상이고, pH가 바람직하게는 1.0 내지 6의 범위, 특히 3.0 내지 6의 범위, 특히 3.5 내지 6의 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5의 범위, 바람직하게는 3.5 내지 5의 범위인, 이상적인 형태로 나타내어진 화학식 I 또는 Ia에 상응한다.
조성물은 바람직하게는 물, 산, 및 화학식 IX, II, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 본질적으로 수용성인 알콕시실란으로부터 유도된 규소 화합물 및/또는 그의 본질적으로 완전히 가수분해된 수용성 가수분해 및/또는 축합 생성물 또는 공축합물로만 이루어질 수 있고, 여기서 특히 하나 이상의 구조는 이상적인 형태로 나타내어진 화학식 Ia 또는 I에 상응하고, 유기 용매를 본질적으로 함유하지 않는다. 이러한 조성물의 pH는 바람직하게는 1 내지 6의 범위, 특히 2.0 내지 5.4의 범위, 바람직하게는 3.5 내지 4.4의 범위이다. 조성물의 안정화를 위한 추가의 첨가는 일반적으로 불필요하다.
나노규모의 충전제 또는 일반적으로 통상적인 충전제를 보조제로서 및 추가의 성분으로서 조성물에 첨가할 수 있다. 이것들은 중성 또는 염기성 실리카졸 또는 실리카겔일 수도 있다. 첨가제, 예컨대 유동보조제, 또는 예를 들어 경화 속도의 개질을 위한 촉매를 조성물에 첨가할 수도 있다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 화학식 IX의 트리스-실릴화 아미노알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로 하나 이상의 화학식 II의 비스아미노알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로 하나 이상의 화학식 IV의 아미노알킬알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로 하나 이상의 화학식 VI의 알킬알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로 하나 이상의 화학식 VII의 에폭시 또는 에테르 알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로 하나 이상의 화학식 VIII의 유기관능성 알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및/또는 임의로 상기 알콕시실란들 또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물 중 둘 이상의 하나 이상의 혼합물을, 물의 존재하에서, 및 임의로 산의 존재하에서, 임의로 초기에 알콜 및/또는 촉매를 충전 및/또는 첨가하면서, 특히 100 ℃ 미만, 특히 50 내지 70 ℃의 범위, 바람직하게는 55 내지 70 ℃의 범위의 온도에서 교반함으로써, 가수분해시킴으로써, 본질적으로 수용성인, 트리스-실릴화 아미노-관능성의, 특히 알콕시기를 본질적으로 함유하지 않는 규소 화합물, 물 및 임의로 산을 포함하는 조성물의 제조 공정, 및 특히 이러한 공정에 의해 수득될 수 있는 조성물에 관한 것이다:
<화학식 IX>
Figure pct00013
상기 식에서, Z는 독립적으로 2가 알킬렌 라디칼이고, 특히 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -[CH2CH(CH3)CH]-의 군으로부터 선택되고, R12는 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼이거나 아릴 라디칼이고, Ω는 독립적으로 0 또는 1이다.
<화학식 II>
Figure pct00014
상기 식에서, A는 화학식 III의 비스아미노-관능기이고,
<화학식 III>
Figure pct00015
상기 식에서, i, i*, f, f*, g 및 g*는 동일하거나 상이하고, i 및/또는 i*는 0 내지 8이고, f 및/또는 f*는 1, 2 또는 3이고, g 및/또는 g*는 0, 1 또는 2이고, R11은 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼이거나 아릴 라디칼이고, Δ는 0 또는 1이다.
<화학식 IV>
Figure pct00016
상기 식에서, x는 0 또는 1이고, R3은 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 16 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼이고, R1은 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼이고, B는 하기 화학식 Va 또는 Vb의 아미노-관능기들 중 하나이고,
<화학식 Va>
Figure pct00017
상기 식에서, h는 0 이상 6 이하이고; h*는 0, 1 또는 2이고, j는 0, 1 또는 2이고; l은 0 이상 6 이하이고; n은 0, 1 또는 2이고; k는 0 이상 6 이하이고, R10은 벤질, 아릴, 비닐, 포르밀 라디칼이고/이거나 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼이고/이거나,
<화학식 Vb>
Figure pct00018
상기 식에서, m은 0 이상 6 이하이고, p는 0 이상 6 이하이다.
<화학식 VI>
Figure pct00019
상기 식에서, y는 0 또는 1이고, C는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼이고, R5는 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼 및/또는 아릴 라디칼이고, R1은 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼이다.
<화학식 VII>
Figure pct00020
상기 식에서, u는 0 또는 1이고, D는 3-글리시독시알킬, 3-글리시독시프로필, 에폭시알킬, 에폭시시클로알킬, 폴리알킬글리콜알킬 또는 폴리알킬글리콜-3-프로필 라디칼이고, R7은 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼이고, R1은 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다.
<화학식 VIII>
Figure pct00021
상기 식에서, v는 0 또는 1이고, R8은 1 내지 24 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼이고, E는 R8 *-Ym-(CH2)s- 라디칼(여기서, R8 *는 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 올리고- 또는 퍼플루오르화 알킬 라디칼이거나, 모노-, 올리고- 또는 퍼플루오르화 아릴 라디칼이고, Y는 또한 CH2-, O-, 아릴 또는 S 라디칼이고, m은 0 또는 1 이고, s는 0 또는 2임)이거나, 비닐, 알릴, 이소프로페닐 라디칼, 메르캅토알킬 라디칼, 술판알킬 라디칼, 우레이도알킬 라디칼, 아크릴로일옥시알킬 라디칼 또는 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시 라디칼이고, R1은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼이고,
여기서, 화학식 IX, II, IV, VI, VII 및/또는 VIII에서 R1은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 및/또는 분지형 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 및/또는 부틸이다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위해서, 화학식 IX, II, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 실란의 첨가를 포함하여, 교반을 언급된 온도에서 특정 시간 동안, 바람직하게는 40 내지 240 분의 범위, 특히 70 내지 180 분의 범위, 바람직하게는 약 90 내지 150 분 동안, 약 60 내지 65 ℃에서 수행하고, 알콜을 특히 다음 단계에서 본질적으로 완전히 제거한다.
바람직하게 사용되는 알콕시실란 및 그의 치환 패턴, 특히 화학식 IX, II, IV, VI, VII 및 VIII의 화합물이 상기에 상세하게 기술되었고, 이것들을 본원에 개시된 치환 패턴에 따른 공정에서 사용할 수 있다. 알콜을 제거한 후에, 특히 약 20 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 입자 또는 불순물을 제거하기 위해서, 조성물을 여과할 수 있다.
본 발명에 따른 공정을, 화학식 IX, II, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 실란, 또는 그의 가수분해 및/또는 부분 축합 생성물 및 공축합물 및/또는 혼합물을 수성 및/또는 알콜성 용액에 첨가함으로써 수행한다. 또한, 화학식 IX, II, IV, VI, VII 또는 VIII의 실란 및/또는 그의 축합물을 연달아서 또는 혼합물로서 첨가할 수 있다.
원하는 생성물에 따라, 본 발명에 따른 공정을 또 다른 공정 변형양태에서 수행할 수 있다. 특히 바람직한 공정 체계에서는, 물 및 산을 초기에, 예를 들어 알콕시실란의 첨가 후 전체 혼합물의 약 92 중량%의 정도로 충전하고(총 100 중량%); 화학식 IX의 알콕시실란 및 임의로 추가로 화학식 II, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 알콕시실란을 약 8 중량%의 정도로 첨가한다. 그 결과의 pH는 3.5 내지 6의 범위이어야 한다. 알콕시실란의 계량 시간을 포함하여, 교반을 전형적으로는 90 분 동안, 승온, 특히 55 내지 70 ℃, 바람직하게는 60 내지 65 ℃의 범위에서 수행한다. 임의로 약 65 ℃의 온도에서 추가의 시간 동안 교반할 수 있다. 이어서, 전형적으로 약 10 중량%의 반응 혼합물을 물/알콜 혼합물로서 증류 제거한다. 일반적으로, 산 및 첨가된 알콕시실란의 양에 상응하는 양이 증류 제거되므로, 잔여 총량은 초기에 충전된 물의 원래 양에 대략적으로 상응할 수 있다. 잔여 알콜 함량이 너무 높으면, 다시 특정량의 물을 첨가할 수 있고, 이러한 경우에는 이러한 양을 다시 물/알콜 혼합물로서 증류 제거할 수 있다.
또 다른 공정 체계에서는, 물 및 산을 초기에 충전할 수 있고, 하나의 실란, 상이한 시점에서 둘 이상의 실란, 실란들의 혼합물, 가수분해 및/또는 축합된 실란, 예를 들어 올리고머, 실란의 공축합물 및/또는 블록 공축합물을 첨가할 수 있다.
예를 들어, 화학식 IX의 트리스-실릴화 아미노알킬알콕시실란과 화학식 VI의 알킬알콕시실란을 본 발명에 따른 공정에서 서로 반응시키거나, 화학식 IX의 트리스-실릴화 아미노알킬알콕시실란과 화학식 VII의 알킬알콕시실란, 또는 화학식 IX의 트리스-실릴화 아미노알킬알콕시실란과 화학식 VIII의 알킬알콕시실란, 또는 추가로 임의로 화학식 II 및/또는 화학식 IV의 알콕시실란을 반응시킬 수 있다. 해당 분야의 숙련자라면, 이러한 목록은 단 몇 개의 예시적인 조합만을 지명할 뿐이니 모든 것을 포함하는 것으로 이해해서는 안된다는 것을 명백히 알 것이다.
또 다른 본 발명의 공정 체계에 따라, 물 및 산을 초기에 특정량으로 충전하고, 이어서 화학식 IX, II 또는 IV의 알콕시실란 또는 둘 이상의 실란들의 혼합물을 계량 첨가하고, 약 60 ℃의 온도에서 특정 시간 동안, 특히 계량 시간을 포함하여 약 1 시간 동안 교반하였다. 실란의 첨가 후의 pH는 pH 6 미만, 특히 약 3.5 내지 6, 특히 약 4.3이어야 한다. 이어서, 화학식 VI의 알콕시실란을 계량 첨가할 수 있다. 또 다르게는, 화학식 VI 또는 VII 또는 VIII의 실란 또는 언급된 실란들 중 둘 이상의 혼합물 또는 공축합물을 첨가할 수도 있다. 수득된 반응 혼합물 60 내지 70 ℃에서 약 90 분 동안 교반할 수 있고, 이어서 물/알콜 혼합물을, 특히 반응 혼합물의 중량이 원래 초기에 충전된 물의 양에 대략적으로 상응할 때까지, 전형적으로 증류 제거한다.
본 발명은 또한, 특히 하기 개별적인 단계들을 포함하는, 하기 조성물의 제조 공정, 및 이러한 공정에 의해 수득될 수 있는 조성물을 제공한다:
(1) 초기에 물 및 임의로 산 또는 촉매를 충전하고, 특히 초기에 60 내지 95 중량%의 물, 바람직하게는 약 80 내지 95 중량%; 바람직하게는 특히 약 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 2 중량%의 산을 첨가하여, pH가 1 내지 6의 범위가 되게 하는 양으로 충전하는 단계;
(2) 물과 임의로 산 또는 촉매의 혼합물을 40 내지 100 ℃의 범위의 온도, 바람직하게는 50 내지 90 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 약 55 내지 70 ℃, 특히 약 60 내지 65 ℃로 가열하는 단계;
(3) 하나 이상의 화학식 IX, II, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 실란 또는 언급된 가수분해 및/또는 축합 생성물 및/또는 그의 혼합물을, 특히 반응 혼합물의 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 특히 총 100 중량%의 정도로 첨가하면서, pH를 특히 1.5 내지 6의 범위에서 유지하는 단계;
(4) 실란의 첨가를 포함하여 40 내지 400 분 동안, 특히 50 내지 240 분 동안, 바람직하게는 60 내지 200 분 동안, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 180 분 동안, 특히 언급된 온도에서 교반하는 단계;
(5) 임의로 추가로 하나 이상의 화학식 IX, II, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 실란을, 총 100 중량%가 이미 단계 (3)에서 확립되지 않은 경우에, 특히 반응 혼합물의 총 100 중량%가 되게, 1 내지 5 중량%로 첨가하는 단계;
(6) 임의로 추가로, 실란의 첨가를 포함하여, 10 내지 400 분 동안, 특히 10 내지 240 분 동안, 바람직하게는 20 내지 180 분 동안, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 160 분 동안, 특히 언급된 온도에서 교반하는 단계;
(7) 알콜/물 혼합물을, 특히 증류를 통해, 예를 들어 승온 및 감압에서, 바람직하게는 반응 혼합물 또는 조성물이 용매를 본질적으로 함유하지 않게 될 때까지, 예를 들어 잔여량의 반응 혼합물이 단계 (1)에서 초기에 충전된 물의 양에 상응할 때까지 제거하는 단계.
단계 (1)에서 물을, 전체 반응 혼합물에 대해, 더욱 바람직하게는 약 90 중량%의 정도로 초기에 충전하고; 전형적으로, 산을, 화학식 IX, II, IV, VII 및/또는 VIII의 실란의 첨가 후에, pH가 1 내지 6의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 6.0의 범위가 되게 하는 양으로 첨가한다. 전형적으로, 이는 반응 혼합물의 0.5 내지 1.5 중량%이다. 반응 혼합물의 총 100 중량%을 만들기 위해, 하나 이상 또는 하나 초과의 화학식 IX, II, IV, VII 및/또는 VIII의 실란을 계량 첨가한다. 이는 반응 혼합물의 9.5 내지 8.5 중량%이다. 해당 분야의 숙련자라면, 조성물은 훨씬 더 높거나 낮은 함량의 규소 화합물을 함유할 수도 있고, 산의 양을 상응하게 조절해야 한다는 것을 명백히 알 것이다.
종래 기술의 공정과 상이하게, 치환된 알콕시실란은 상기 공정에서 50 내지 95 중량%의 물 함량, 특히 65 내지 95 중량%의 물 함량에서 가수분해된다. 물 함량은 초기에 충전된 물의 양 또는 알콜 및/또는 물이 혼합물로부터 제거되기 전의 전체 반응 혼합물 내의 총 물 함량을 기준으로 한다. 추가의 물을, 수성 형태의 산 또는 촉매로부터, 또는 수성 실란 또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물로부터, 반응 혼합물에 도입시킬 수 있다.
본 발명의 대안적인 양태에서, 하나 이상의 화학식 IX의 트리스아미노-관능성 알킬알콕시실란 및 하나 이상의 화학식 VI의 알킬알콕시실란이 공정에서 사용된다. 특히 바람직한 화합물은, 단 몇 개만 예로 들자면, 트리스-AMEO, 트리스-AMMO 및 프로필트리알콕시실란, 예컨대 n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-n-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-n-부틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이다.
조성물의 pH는 일반적으로 그의 제조 과정에서 조기에 조절되기 때문에, 그 이후의 단계에서 pH를 조절할 필요는 없다. 특히 HX(여기서 X는 무기 또는 유기 산 라디칼임)의 형태의, pH의 조절을 위한 유용한 산은 바람직하게는 포름산, 아세트산, 시트르산, 산성 실리카겔 또는 산성 실리카졸, 빙초산, 질산, 황산 및/또는 인산을 포함한다. 유용한 실리카졸은 특히 산성 실리카졸로서의 레바실 100S 뿐만 아니라, 침강 실리카, 분산 실리카도 포함한다. 사용된 촉매는 예를 들어 지르코늄 n-프로폭시드 또는 또 다른 통상적인 촉매일 수 있다.
일반적으로, 초기에 물 및 산을 충전하고, 특히 1.5 내지 6의 범위의 pH에서, 바람직하게는 3.0 내지 5.4의 범위의 pH에서, 화학식 IX, II, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 실란 및/또는 이로부터 유도된 생성물, 예컨대 양성자화된 실란, 가수분해, 공축합 및/또는 축합 생성물을 연달아서 및/또는 혼합물로서 첨가하고, 가수분해시키고 임의로 축합시킨다. 산을 추가로 첨가함으로써, 공정 동안에 pH를 유지하거나 조절할 수 있다. 화학식 IX, II, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 실란, 그의 가수분해, 공축합 또는 축합 생성물 및/또는 혼합물을 수성 및/또는 알콜성 용액에 첨가할 수 있다. 이것을 연달아서 또는 혼합물로서 첨가할 수 있다.
수성/알콜성 용액에서의 공정 체계의 경우에는, 알콜 또는 알콜성 실란 용액을 첨가함으로써, 가수분해를, 알칼리 조건을 포함하여, 12 미만의 pH에서, 수행할 수 있다. 이어서, 가수분해의 알콜 및 추가로 첨가된 임의의 알콜을 반응 혼합물로부터 실질적으로 완전히 제거할 수 있다. pH 조절을 수행하기 전 또는 수행한 후에 알콜을 제거할 수 있다.
알콜성 용액을 초기에 충전된 산성화된 물에 특히 하기 방식으로 첨가할 수 있다. 우선, 알콜, 예를 들어 에탄올을 화학식 IX, II, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 실란, 임의로 소량의 물 및 임의로 촉매 또는 임의로 산과 혼합하고, 잠시 반응시킨 후에, 산성화된 물의 초기 충전물에 첨가한다. pH가 원하는 범위 내에 들어가지 않으면, 추가의 산을 첨가함으로써, pH를 조절할 수 있다. 마찬가지로, 하나 이상의 실란을 반응 혼합물에 첨가한 후에, 추가의 물을 첨가할 수도 있다.
조성물의 원하는 성질에 따라, 무기 충전제, 예컨대 TiO2, SiO2, 실리카졸, 에어로실(Aerosil) 분산액 및/또는 Al2O3를, 공정 동안에 조기에 첨가하는 것이 적당할 수 있다.
가수분해의 알콜 또는 첨가된 알콜을 완전히 제거하기 위해, 공정 동안에 물을 조성물에 계속 첨가할 수 있고, 이것을 조성물이 알콜을 본질적으로 함유하지 않게 될 때까지, 알콜과 공비적으로 증류 제거한다.
또 다르게는, 화학식 IX의 수성 실란 및/또는 그의 공축합물 또는 축합물, 예를 들어 화학식 IX의 공축합물을 초기에 화학식 VI의 화합물과 함께 충전하고, 낮은 pH, 예를 들어 1.0 내지 4.8의 pH에서 가수분해시키고, 화학식 II, IV, VII 및/또는 VIII의 실란 및/또는 그의 축합물을 개별적으로 또는 혼합물로서 첨가하며, 하나 이상의 화학식 VI의 실란을 첨가하는 것이 바람직하다. 추가의 화학식 IX, II 및/또는 IV의 아미노실란을 첨가함으로써, pH를 증가시킬 수 있다. 마지막 실란을 첨가한 후에, 반응 혼합물을, 30 내지 100 ℃의 범위의 온도에서 교반하면서, 본질적으로 완전히 가수분해시킬 수 있다. 본 공정에서는, 40 내지 100 ℃에서, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 ℃, 더욱 더 바람직하게는 55 내지 70 ℃, 특히 약 60 내지 65 ℃에서 가수분해를 수행하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 또한,
(1) 하나 이상의 화학식 IX, IV 및/또는 VII의 수용성 실란 또는 그의 수용성 축합물, 특히 화학식 IX, IV 및/또는 VII의 실란들 또는 이것과 화학식 VI 및/또는 화학식 VIII의 화합물, 예를 들어 실리카졸로부터 형성된 공축합물, 또는 화학식 VI의 실란의 수용성 가수분해 생성물, 특히 메틸-관능화된 가수분해 생성물의 수용액을 초기에 충전하고, 특히 적어도 부분적으로 양성자화시키고,
(2) 임의로 산, 임의로 알콜 및 임의로 촉매 및 임의로 하나 이상의 추가의 화학식 II, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 실란 또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물 및/또는 혼합물을 첨가하고,
(3) 가수분해시키고, 알콜을 본질적으로 제거하는,
본질적으로 수용성인, 트리스아미노-관능성의, 알콕시기를 본질적으로 함유하지 않는 규소 화합물, 물 및 산을 포함하는 조성물의 제조 공정, 및 이러한 공정에 의해 수득될 수 있는 조성물을 제공한다.
조성물의 원하는 성질에 따라, 무기 충전제, 예컨대 TiO2, SiO2, 실리카졸, 에어로실 분산액 및/또는 Al2O3를 공정 동안에 조기에 첨가하는 것이 적당할 수 있다.
이미 존재하고/하거나 반응에서 형성된 알콜을, 본 발명의 모든 공정 변형양태에서, 본질적으로 반응 혼합물로부터, 바람직하게는 완전히, 제거한다. 알콜의 증류 제거를 바람직하게는 감압에서 수행한다. 알콜의 증류 제거를 바람직하게는 물의 비등점에 상응하는 온도가 칼럼의 최상부에서 달성될 때까지 수행한다. 알콜을 본질적으로 완전히 제거할 수 없다면, 물을 다시 첨가하고, 알콜/물 혼합물을, 특히 증류를 통해, 계속 제거한다. 알콜이 본질적으로 제거될 때까지, 이러한 절차를 반복한다. 알콜의 함량이 4 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만일 때, 알콜이 본질적으로 제거된 것으로 간주된다. 그 결과의 조성물은 알콜을 본질적으로 함유하지 않고, 이는 첨가된 임의의 알콜 및 가수분해의 알콜이 바람직하게는, 완결될 수 있거나 완결되지 않을 수 있는 가수분해 후에, 반응 시스템으로부터 완전히 제거됨을 의미한다. 따라서 사용된 조성물은, 자유 알콜 및/또는 알콕시 라디칼을, 이것의 함량이 4 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만일 때, 본질적으로 함유하지 않는다.
반응 동안에, pH는 pH 12 미만, 특히 1 내지 6의 범위, 예를 들어 1.5 내지 6의 범위, 특히 3.0 내지 5.4, 바람직하게는 3.5 내지 4.8이어야 한다. 심지어는 반응 혼합물로부터 알콜을 제거한 후 조차도, 조성물의 pH는 1.0 내지 6의 범위, 특히 1.5 내지 6의 범위, 바람직하게는 3.0 내지 5.4의 범위일 수 있다. 트리스아미노, 비스아미노, 아미노, 알킬, 에폭시, 폴리알킬글리콜알킬, 3-글리시독시알킬, 글리시독시알킬, 플루오로알킬, 메르캅토, 우레이도알킬, 알케닐, 숙신산, 숙신산 무수물 및 아크릴로일옥시알킬 라디칼에 의해 치환된, 사용된 알콕시실란 및/또는 테트라알콕시실란은, 사용된 알콕시실란에 대해 알콜이 제거된 후에, 바람직하게는 조성물 내에 5 내지 50 중량%, 특히 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 총 함량으로 존재한다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 조성물은 안정하고, 등명하거나 어느 정도는 유백광의 내지 혼탁한 용액이고, 유기 용매를 본질적으로 함유하지 않고, 물에 의해 임의의 비로 희석될 수 있고, 물의 첨가시 가수분해의 알콜을 본질적으로 방출하지 않고, 63 ℃ 초과, 바람직하게는 80 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 93 ℃ 초과의 발화점을 갖는다.
본 발명은 또한,
(1) 초기에 물, 산 및 임의로 알콜을 충전하고,
(2) 하나 이상의 화학식 IX의 트리스아미노-관능성 알콕시실란을, 임의로 수성 또는 수성/알콜성 또는 알콜성 상에서, 임의로 하나 이상의 화학식 II, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 실란 또는 둘 이상의 상기 실란(여기서 실란의 치환 패턴은 상기에 기술된 바와 같음), 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물 및/또는 혼합물과 반응시키고,
(3) 특히 추가의 물을 첨가함으로써, 알콜을 가수분해시키고, 특히 완전 가수분해시키고, 본질적으로는 완전히 제거하고, 이것을 물/알콜 혼합물로서 제거함으로써(이러한 단계를 수성 조성물이 알콜을 본질적으로 함유하지 않을 때까지 반복할 수 있음),
수득될 수 있는, 본질적으로 수용성인, 트리스아미노-관능성의, 알콕시기를 본질적으로 함유하지 않는 규소 화합물, 물 및 산을 함유하는 수성 조성물 또는 수성 실란 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한,
(1) 유기 용매, 임의로 물, 임의로 산 및/또는 임의로 촉매를 초기에 충전하고,
(2) - 하나 이상의 화학식 IX의 트리스아미노알콕시실란 및 임의로
- 하나 이상의 화학식 II의 비스아미노알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로
- 하나 이상의 화학식 IV의 아미노알킬알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로
- 하나 이상의 화학식 VI의 알킬알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로
- 하나 이상의 화학식 VII의 에폭시 알콕시실란 또는 에테르 알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로
- 하나 이상의 화학식 VIII의 유기관능성 알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물,
- 특히 둘 이상의 상기에 기술된 알콕시실란, 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물 및/또는 혼합물
을 가수분해시키고, 특히 완전히 가수분해시키고, 가수분해의 알콜 및 용매를 본질적으로 제거하는,
본질적으로 수용성인, 트리스아미노-관능성의, 알콕시기를 본질적으로 함유하지 않는 규소 화합물, 물 및 산을 함유하는 조성물의 제조 공정, 및 이러한 공정에 의해 수득될 수 있는 조성물을 제공한다.
화학식 IX, II, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 실란은 상기 정의에 상응한다. 예를 들어, 공정에서 화학식 IX의 화합물과 화학식 IV의 화합물, 화학식 IX의 화합물과 화학식 II의 화합물 및 화학식 VI의 화합물, 화학식 IX의 화합물과 화학식 VI의 화합물, 화학식 IX의 화합물과 화학식 VII의 화합물, 화학식 IX의 화합물과 화학식 VIII의 화합물 또는 화학식 VII의 화합물, 화학식 II의 화합물, 화학식 IV의 화합물 및 화학식 VI의 화합물, 또는 생각할 수 있는 추가의 조합을 사용할 수 있다.
유용한 용매는 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올 및/또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 알콜을 포함한다. 그러나, 적당한 용매는 에틸 아세테이트, THF, 케톤 또는 탄화수소일 수도 있다.
본 발명에 따라, 알콜을 하나 이상의 화학식 IX, II, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 실란 또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물 및/또는 혼합물과 함께 초기에 충전한다. 이어서, 물 및/또는 산을 첨가할 수 있다. 물만을 첨가하는 경우, 알칼리성 조건에서 가수분해를 수행할 수 있다.
공정을 바람직하게는, 알콜 및 임의로 물을 초기에 충전하고, 하나 이상의 화학식 IX의 트리스아미노알콕시실란 및/또는 그의 축합물을 첨가하고 가수분해시키고, 임의로 축합시킴으로써, 수행한다. 반응 혼합물은 화학식 IX의 트리스아미노알콕시실란의 첨가의 결과로 알칼리성으로 된다. 본 발명에 따라, 하나 이상의 화학식 IX의 트리스아미노알킬알콕시실란 및 화학식 VI의 알킬알콕시실란을 사용한다.
알콜 및 임의로 물 및 임의로 산을 초기에 충전할 때, 화학식 IX의 트리스아미노알콕시실란 및/또는 그의 축합물을 첨가하고 가수분해시키고, 임의로 축합시킨다. 바람직하게는, 하나 이상의 화학식 VI의 알킬알콕시실란 및 임의로 하나 이상의 화학식 IV의 아미노알킬알콕시실란, 임의로 하나 이상의 화학식 VII의 에폭시 알콕시실란 또는 에테르 알콕시실란 및 임의로 하나 이상의 화학식 VIII의 유기관능성 알콕시실란 및/또는 그의 축합물을 연달아서 또는 혼합물로서 첨가한다. 이러한 경우에 가수분해를 알칼리성 조건에서 수행하며, pH는 바람직하게는 12 미만이다.
화학식 IX, II, IV, VI, VII 또는 VIII의 실란 및/또는 이로부터 유도된 생성물, 예컨대 가수분해 및/또는 축합 생성물, 예컨대 공축합물을 연달아서 또는 혼합물로서 첨가할 수 있다. 마찬가지로, 화학식 IX, II, IV, VI, VII 및/또는 VIII의 실란 및/또는 그의 축합물을 수성 및/또는 알콜 용액에 첨가할 수 있다. 경우에 따라서는, 하나 이상의 무기 충전제, 예컨대 이산화티타늄, 이산화규소, 실리카졸, 에어로실 분산액 또는 알루미나를 공정 동안에 첨가할 수 있다. 가수분해 전 또는 가수분해 동안에 산을 첨가하지 않는 경우, pH는 알칼리성이 될 수 있고, 특히 12 미만일 수 있다. 반응을 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 55 내지 80 ℃의 범위에서 수행할 수 있다. 가수분해 및 임의의 축합 후에, pH를 1.0 내지 7.0의 범위의 값으로 조절할 수 있다. 이를 산을 첨가함으로써 수행한다.
모든 공정에서, 용매 및 반응에서 형성된 알콜을 증류를 통해 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 용매 및/또는 알콜의 증류 제거를 바람직하게는 감압에서 수행한다. 증류 제거를 바람직하게는, 물의 비등점에 상응하는 온도가 칼럼의 최상부에서 달성될 때까지, 수행한다. 알콜 및/또는 용매를 본질적으로 완전히 제거할 수 없다면, 물을 다시 첨가하고, 용매/물 또는 알콜/물 혼합물을, 특히 증류를 통해, 계속 제거한다. 알콜이 본질적으로 제거될 때까지 이러한 절차를 반복한다.
그 결과의 조성물은 상기 정의에 따라 용매를 본질적으로 함유하지 않는다.
본 발명은 추가의 실란-기재 조성물과의 혼합물로서의 본 발명의 조성물의 용도를 제공하며; 이러한 혼합물은 특히 트리스아미노-관능성 규소 화합물과, 알킬-, 알케닐-, 아릴-, 에폭시-, 디히드록시알킬-, 비스아미노알킬-, 아미노알킬-, 폴리알킬글리콜알킬-, 할로알킬-, 메르캅토알킬-, 술판알킬-, 우레이도알킬-, 아크릴로일옥시알킬-관능성 및/또는 테트라알콕시-관능성 실란 및/또는 그의 혼합물을 기재로 하는 실란-기재 조성물을 함유하는 조성물을 포함한다. 더욱 특히는, 추가의 실란과의 혼합물 형태로서 본 발명의 조성물을 첨가하면, 경화 온도가 저하되면서도, 바람직하게는 추가의 실란의 반발성이 유지 또는 개선된다.
따라서 본 발명은 소수성화를 위한, 부식방지제로서의, 접착촉진제로서의, 프라이머로서의, 지반 압밀화를 위한, 장벽층의 제조를 위한 및/또는 기재 표면의 소유성화를 위한, 본 발명의 조성물 또는 혼합물의 용도를 제공한다. 이러한 용도는 주조물의 보다 용이한 이형을 허용하는 층을 형성하는 경화된 조성물 또는 혼합물로도 연장될 수도 있다. 따라서, 본 발명은 또한 이형보조제로서의 용도를 제공한다.
마찬가지로 본 발명의 조성물 또는 상응하는 혼합물을 살생물, 살진균 및/또는 살바이러스 코팅의 제조를 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 및/또는 혼합물을, 예를 들어 자유 히드록실 관능기를 갖는, 기재 표면 또는 기재의 소수성화에 사용할 수 있다. 히드록실 관능기와의 가교 및/또는 아미노 관능기의 가능한 착물화 및/또는 반응에 의해, 기재 표면 상에 도포된 층의 높은 강도가 달성된다. 일반적으로, 조성물 및/또는 혼합물은 기재 및/또는 기재 표면의 처리 또는 개질, 특히 기재 표면 상에의 장벽층의 형성 및/또는 지반 압밀화에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 조성물 또는 혼합물은 금속 표면 또는 전처리(크로마이트화(chromited), 크롬화, Zn 인산화, 인산화, 엘록스화(eloxed))된 금속 표면, 예를 들어 아연, 스테인레스강, 알루미늄, 강철, 티타늄, 마그네슘, 합금, 유리 표면, 유기 물질, 예컨대 플라스틱 표면, 특히 천연 섬유, 예를 들어 종이, 판지, 면 또는 목재, 광물 표면, 예컨대 콘크리트, 벽돌, 사암, 석고 및 추가의 무기 표면의 소수성화에 사용된다. 조성물이 플루오로실란을 함유하는 규소 화합물을 기재로 하는 경우, 공축합물 또는 혼합물의 형태에서, 소유성 및 낙서방지성 또는 지문방지성을 달성할 수도 있다. 추가의 용도 분야는 유리의 표면, 금속, 광물 표면, 예컨대 콘크리트, 모르타르, 잔자갈 또는 사암, 도자기, 아스팔트의 프라이밍, 파이프, 예컨대 스톤 파이프의 코팅, 바닥의 밀봉, 주형의 코팅, 특히 내부 코팅 및 보다 용이한 이형, 또는 유기 물질, 특히 천연 섬유, 예를 들어 종이, 판지, 면 또는 목재의 코팅이다. 예를 들어, 금속 표면의 프라이밍을 통해, 기타 특징들 중에서도, 개선된 접착 및 따라서 보다 우수한 부식방지를 달성할 수 있다. 처리되거나 개질된 표면의 예는 전자부품, 자동차의 샤시 부품, 및 해당 분야의 숙련자에게 공지된 추가의 적합한 기재이다.
예를 들어 금속 표면의 프라이밍은 최상부층의 보다 우수한 접착, 및 따라서, 기타 특징들 중에서도, 보다 우수한 부식방지를 달성할 수 있다. 또한, 조성물의 혼합물을 프라이밍 또는 밀봉을 위해, 또는 처리된 금속 표면의 장벽층으로서 사용할 수도 있다. 인산화, 크로마이트화, 크롬화, 또는 기타 전처리된 금속 표면을 처리 또는 개질할 수 있다. 또한, 이렇게 처리된 표면을 유리하게는 분말 코팅 물질, 2K 액체 코팅 물질 또는 1K 액체 코팅 물질로써 코팅할 수 있다.
예시적이지만 배타적이지 않은 처리된 또는 개질된 유리는 유리로 만들어진 전면부, 창, 자동차 창, 유리 섬유, 광학 유리, 렌즈를 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물은 유리하게는 액체 코팅 물질 또는 분말 코팅 물질을 위한 성분으로서 사용되거나, 액체 코팅 물질 또는 분말 코팅 물질 내의 구성성분으로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 조성물 및/또는 혼합물을 압연, 페인팅, 분사, 압출, 혼련, 혼합, 교반 또는 해당 분야의 숙련자에게 친숙한 추가의 방법을 사용하여 기재에 도포 또는 도입시킬 수 있다.
또한, 수성 조성물을 광유 생산시의 지반 압밀화, 예를 들어 프리캐스트 콘크리트 및/또는 모르타르 성분, 예를 들어 파이프 등의 제조, 또는 수성 코팅 물질 또는 수지 제제 또는 코팅 물질 분산액 또는 일반적으로 분산액을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 수성 조성물을 첨가제로서 모르타르, 잔자갈, 또는 표면의 밀봉을 위한 세트(set) 제품에 도포할 수도 있다. 추가의 가능한 용도에서는, 본 발명의 조성물의 생성물 성질을, 특히 첨가제 및/또는 충전제를 첨가함으로써, 추가로 개질시킬 수 있다. 예를 들어, 습윤보조제를 첨가함으로써, 표면 상에서의 개선된 분포를 달성할 수 있다. 촉매, 예를 들어 지르코늄 n-프로폭시드를 첨가하거나 pH를 조절함으로써, 최종 조성물의 경화를 가속시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 부분적인 층, 바람직하게는 연속적인 층 또는 코팅, 특히 경화된 층을, 유기 및/또는 무기 기재 및/또는 유기-무기 복합 물질 상에 제조하여, 부식방지 및/또는 자외선 차단을 하는데 있어서의, 졸-겔 시스템으로서 또는 졸-겔을 본질적으로 함유하지 않는 시스템으로서의 조성물 또는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 조성물 또는 혼합물을 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라, 기재와 함께 또는 기재 상에서 경화시킴으로써 수득된, 기재 또는 기재 표면, 예를 들어 금속 표면 또는 합금의 표면, 특히 크롬화, 인산화 또는 크로마이트화된 금속 표면 상의 코팅을 제공한다.
본 발명은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 조성물 및/또는 혼합물을 기재와 함께 또는 기재 상에서 사용하고 특히 경화시킴으로써 수득될 수 있는 코팅된 또는 압밀화된 제품을 제공한다.
여기서 기재란 특히, 배타적이지는 않지만, 코팅된 유리, 예컨대 규산염-기재의 유리, 예를 들어 자동차 창, 렌즈, 실험실 유리 등 또는 코팅된 아크릴성 유리, 부식방지된 금속, 합금 또는 부식방지된 광물 기재, 예컨대 경화된 콘크리트 또는 모르타르, 또는 언급된 유기 물질, 특히 처리되거나 코팅된 천연 섬유로 이루어진 제품을 포함한다. 그의 예는, 콘크리트에서의 사용 전에 조성물로써 코팅되는, 조성물로써 처리된 보강물이다. 또한, 미처 경화되지 않은 콘크리트 혼합물과 본 발명의 조성물을 혼합하고, 가공하고, 경화시킬 수도 있다. 이러한 경우에, 예를 들어 올바른 pH 또는 기타 변수를 선택함으로써, 조성물을 가공가능한 상태로 유지한다. 이렇게 해서, 예를 들어 소수성의, 내식성의 콘크리트 또는 콘크리트로 만들어진 제품, 예컨대 배수파이프 또는 건물을 위한 프리캐스트 부품을 수득할 수 있다. 이렇게 처리된 콘크리트는 환경적 영향에 대해 훨씬 우수한 내식성을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세하게 예시된다.
<실시예>
분석 시험
잔사:
수성 실란 시스템의 고체 함량을 하기와 같이 결정한다:
샘플 1 g을 작은 도자기 접시에 칭량해 넣고 105 ℃에서 건조함에서 일정 중량이 되게 건조시킨다.
SiO2 함량:
샘플 1.0 내지 5.0 g을 400 ㎖ 비이커에서 킬달(Kjeldahl) 태블릿 및 황산 20 ㎖와 혼합하고, 우선 천천히 가열한다. 이러한 과정에서, 비이커를 시계 접시로써 덮는다. 황산이 격렬하게 발연하고 모든 유기 구성성분들이 파괴되고 용액이 등명하고 밝은 색을 띤 채로 있을 때까지 온도를 상승시킨다. 차가운 분해 용액을 증류수로써 약 200 ㎖로 희석시키고, 잠시 끓인다(비이커 가장자리에 있는 물이 산 아래에서 유동하게 함). 잔사를 화이트 밴드 필터(white band filter)를 통해 여과하고, 세척수가 4 초과의 pH(pH 시험지)를 나타낼 때까지 뜨거운 물로써 세척한다. 필터를 백금 도가니에서 건조시키고, 회분으로 만들고, 머플로에서 800 ℃에서 1 시간 동안 하소시킨다. 칭량 후, 잔사를 플루오르화수소산과 함께 발연시키고, 도가니를 팬 버너를 사용하여 하소시키고, 경우에 따라서는 다시 한 번 800 ℃에서 하소시키고, 냉각시키고, 칭량한다. 두 중량들 사이의 차는 SiO2 함량에 상응한다.
평가: D × 100/E = SiO2의 중량%
D = 휘발성 사플루오르화규소로서의 규소의 플루오르화수소산 제거 전과 후의 중량의 차(㎎)
100 = %로의 환산을 위한 것
E = 출발 중량(㎎)
자유 메탄올 및 에탄올 함량의 결정:
알콜의 결정을 GC를 사용하여 수행하였다.
칼럼: RTX 200(60 m)
온도 프로그램: 90-10-25-240-0
검출기: FID
주입량: 1.0 ㎕
내부 표준물: 2-부탄올
사용된 실란 및 실란 시스템:
Figure pct00022
<합성 실시예 1>
계량 장치 및 환류 응축기가 장착된 1 ℓ 교반 장치에 초기에 물 400.0 g, 포름산(HCOOH의 농도 85 %) 3.5 g을 충전하였다. 용액을 60 ℃로 가열하였다. 트리스-AMMO 32.0 g을 계량 장치를 통해 계량 첨가하였다. pH는 약 4.3인 것으로 생각되었다. 혼합물을 60 ℃에서 90 분 동안(계량 시간을 포함함) 교반하였다. 이어서 65 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 알콜/물 혼합물 35.5 g을 130 내지 200 mbar에서 증류 제거하였다. 잔사의 최종 중량은 400 g이었다. 생성물을 실온에서 세이츠(Seitz) T-900 필터 플레이트를 통해 여과하였다. 그 결과의 용액은 등명하고 약간 적색을 띠었다.
실시예 1에 대한 분석 결과:
건조 잔사: 6.6 %(w/w)
SiO2 함량: 5.5 %(w/w)
자유 메탄올: 0.3 %
<합성 실시예 2>
계량 장치 및 환류 응축기가 장착된 1 ℓ 교반 장치에 초기에 물 400.0 g, 포름산(HCOOH의 농도 85 %) 4.8 g을 충전하였다. 용액을 60 ℃로 가열하였다. 비스-AMMO 16.0 g과 트리스-AMMO 16.0 g의 혼합물 32.0 g을 계량 장치를 통해 계량 첨가하였다. pH는 약 4.3인 것으로 생각되었다. 혼합물을 60 ℃에서 90 분 동안(계량 시간을 포함함) 교반하였다. 이어서 65 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 알콜/물 혼합물 36.8 g을 130 내지 200 mbar에서 증류 제거하였다. 잔사의 최종 중량은 400 g이었다. 생성물을 실온에서 세이츠 T-950 필터 플레이트를 통해 여과하였다. 그 결과물은 등명하고 주황-적색을 띠는 액체였다.
실시예 2에 대한 분석 결과:
건조 잔사: 5.7 %(w/w)
SiO2 함량: 2.8 %(w/w)
자유 메탄올: 0.2 %
<합성 실시예 3>
계량 장치 및 환류 응축기가 장착된 1 ℓ 교반 장치에 초기에 물 400.0 g, 포름산(HCOOH의 농도 85 %) 3.5 g을 충전하였다. 용액을 60 ℃로 가열하였다. 트리스-AMMO 32.0 g을 계량 장치를 통해 계량 첨가하였다. pH는 약 4.3인 것으로 생각되었다. 혼합물을 60 ℃에서 60 분 동안(계량 시간을 포함함) 교반하였다. 이어서, PTMO 12 g을 계량 첨가하였다. 혼합물을 65 ℃에서 추가로 90 분 동안 교반하였다. 이어서, 알콜/물 혼합물 47.5 g을 130 내지 200 mbar에서 증류 제거하였다. 수득된 생성물을 세이츠 T-900 필터 플레이트를 통해 여과하여, 등명하고 약간 적색을 띤 액체를 수득하였다.
실시예 3에 대한 분석 결과:
건조 잔사: 7.2 %(w/w)
SiO2 함량: 3.5 %(w/w)
자유 메탄올: 1.1 %
<사용 실시예>
1. 방법
1.1 반투명 창유리의 코팅
도포 전에 표면을 세정하고 특히 그리스가 남아있지 않게 해야 한다. 유리 표면의 전처리(창유리의 크기: 0.07 m × 0.15 m): 창유리를 60 ℃에서 5 분 동안 1 % 리돌린(Ridoline) C-72 용액에 담금으로써 그리스를 제거하고, 이어서 흐르는 탈염수로써 헹구고, 0.2 % H2SO4 용액에 잠시 담그고, 탈염수로써 잘 헹군다. 이어서 유리 표면을 종이 타월로써 건조시켰다.
실시예로부터 수득된 시스템을, 함침된 종이 타월을 반투명 창유리 표면 상에 닦음으로써, 도포하였다. 이어서 그 결과의 코팅을 실온에서 12 시간 이상 동안 경화시켰다.
1.2 정적 접촉각의 측정
정적 접촉각을, DIN EN 828에 의거한 크뤼스(KRUESS) G-15 접촉각 측정 장치를 사용하여 여러번 측정함으로써, 결정하였다.
소수성을 시험하기 위해서, 정적 접촉각(CA)을 탈염수를 사용하여 측정하였다.
1.3 DIN 53778에 의거한 세척 및 스크럽 내성의 결정
코팅된 창유리를, DIN 53778에 의거하여, 에리히센(ERICHSEN) 내세척성 및 스크럽 내성 시험기인 모델 494를 사용하여, 세척액으로서 이소프로판올을 사용하여, 시험하였다.
1.4 DIN EN ISO 4892-3에 의거한 자외선 안정성의 시험
빠른 노화(weathering)에 사용되는 장치(QUV-se)는 큐-패널(Q-Panel)로부터 입수되고 DIN EN ISO 4892-3의 요건을 충족시킨다. 창유리의 표면 상에서의 방사 세기는 340 ㎚에서 0.92 W/㎡이다.
노화 사이클은 총 8 시간 동안 지속된다:
60 ℃에서 4 시간의 조사 사이클, 이어서
45 ℃에서 3 시간 55 분의 응축수 사이클, 및
5 분의 빗물 사이클.
161 시간, 638 시간 및 1595 시간 후, 정적 접촉각을 1.2에 따라 탈염수를 사용하여 결정하였다.
<사용 실시예 1.5>
합성 실시예 1에서 수득된 생성물 12.5 g을 수성 제품인 디나실란？ F 8815 0.5 g과 혼합하였다. 혼합물을, 함침된 종이 타월을 사용하여, 세정된 반투명 창유리(크기 = 8 × 15 ㎝)에 도포하였다. 그 결과의 코팅을 실온에서 2 일 동안 건조시켰다.
<사용 실시예 1.6>
합성 실시예 1에서 수득된 생성물 15.0 g을 수성 제품인 디나실란？ F 8815 3.0 g과 혼합하였다. 혼합물을 함침된 종이 타월을 사용하여 세정된 반투명 창유리(크기 = 8 × 15 ㎝)에 도포하였다. 그 결과의 코팅을 실온에서 2 일 동안 건조시켰다.
Figure pct00023
Figure pct00024
접촉각은 마모 및 자외선 조사 후에 이러한 코팅의 우수한 소수성을 보여준다. 따라서 시험에 합격하였다.
2. 그라운드 스테인레스강 플레이트의 코팅
2.1 사용된 스테인레스강 플레이트의 설명:
0.05 내지 0.4 μ의 Ra, 4 μ 미만의 Rz로 종방향으로 거칠게 처리된, 크기가 200 × 50 × 2 ㎜인, 공급원이 로홀 게엠베하(Rocholl GmbH)인, 1.4301 합금으로 만들어진 A.F.E.R.A. 4001에 따른 강철 시트.
2.2 스테인레스강 플레이트의 세정:
리돌린 C-72 10.0 g을 탈염수와 혼합하고 60 ℃로 가열하였다. 교반하는 동안, 스테인레스강 스트립을 30 초 동안 침지시키고, 이어서 흐르는 탈염수로써 헹구고, 0.2 % H2SO4 용액에 잠깐 침지시키고, 탈염수로써 헹구고, 이어서 종이 타월로써 건조시켰다.
2.3 응력 시험 후 코팅된 스테인레스강 표면의 평가
증류수, 식초 세제(프로쉬(Frosch) 식초 세제), 겨자(뢰벤센프(Loewensenf), 엑스트라 핫(extra hot)) 및 오븐 세정제(시돌(Sidol) 오븐 및 그릴 세정제)를 도포한 후 코팅의 시각적 평가를 수행한다. 이를 위해서, 기재를, 시험 매체로써, 크기가 약 3 ㎝인 둥근 부위 상에 덮는다. 1 시간 후, 물 시험 매체를 헹구어내고, 기재 표면을 시각적으로 평가한다.
(-) = 파괴되거나 분리된 층
(0) = 존재하지만 약간 침해된 층
(+) = 변화가 없는 층
2.3. 스테인레스강 표면의 코팅
종방향으로 거칠게 처리된 스테인레스강 표면의 3/4을 제제로써 코팅하였다. 각각의 경우에 하나의 플레이트를 닦아냄으로써 코팅하였다. 제제에 침지된 면소재 천을 사용하여, 제제를 스테인레스강 표면에 문지름으로써, 코팅을 수행하였다. 실온에서 경화를 수행하였다.
Figure pct00025
평가
식초 세제 및 물 시험 후 코팅의 시각적 평가
(-) = 파괴되거나 분리된 층
(0) = 존재하지만 약간 침해된 층
(+) = 변화가 없는 층
<사용 실시예 2.4>
합성 실시예 1에서 수득된 생성물 12.5 g을 수성 제품인 디나실란？ F 8815 0.5 g과 혼합하였다. 혼합물을, 함침된 종이 타월을 사용하여, 세정된, 종방향으로 거칠게 처리된 스테인레스강 표면(크기 = 8200 × 50 × 2 ㎜)에 도포하였다. 그 결과의 코팅을 실온에서 2 일 동안 건조시켰다.
<사용 실시예 2.5>
실시예 2에서 수득된 생성물 12.5 g을 수성 제품인 디나실란？ F 8815 0.5 g과 혼합하였다. 혼합물을, 함침된 종이 타월을 사용하여, 세정된, 종방향으로 거칠게 처리된 스테인레스강 표면(크기 = 8200 × 50 × 2 ㎜)에 도포하였다. 그 결과의 코팅을 실온에서 2 일 동안 건조시켰다.
Figure pct00026
평가
증류수, 식초 세제(프로쉬 식초 세제), 겨자(뢰벤센프, 엑스트라 핫) 및 오븐 세정제(시돌 오븐 및 그릴 세정제)를 도포한 후 코팅의 시각적 평가를 수행한다. 이를 위해서, 기재를, 시험 매체로써, 크기가 약 3 ㎝인 둥근 부위 상에 덮는다. 1 시간 후, 물 시험 매체를 헹구어내고, 기재 표면을 시각적으로 평가한다.
(-) = 파괴되거나 분리된 층
(0) = 존재하지만 약간 침해된 층
(+) = 변화가 없는 층
3. 그라운드 스테인레스강 표면 상에서의 디나실란？ SIVO 110/SIVO 112 블렌드의 가교 온도의 감소
<사용 실시예 3.1>
합성 실시예 1에서 수득된 생성물 20.0 g을 수성 제품인 디나실란？ SIVO 112, 10.0 g 및 디나실란？ SIVO 110, 10.0 g 및 탈염수 40.0 g과 혼합하였다. 혼합물을, 함침된 종이 타월을 사용하여, 세정된 그라운드 스테인레스강 표면(크기 = 8200 × 50 × 2 ㎜)에 도포하였다. 그 결과의 코팅을 120 ℃에서 10 분 동안 건조시켰다.
<비교 실시예 3.2>
디나실란？ SIVO 110, 10.0 g을 수성 제품인 디나실란？ SIVO 112, 10.0 g 및 탈염수 20.0 g과 혼합하였다. 혼합물을, 함침된 종이 타월을 사용하여, 세정된 그라운드 스테인레스강 표면(크기 = 8200 × 50 × 2 ㎜)에 도포하였다. 그 결과의 코팅을 120 ℃에서 10 분 동안 건조시켰다.
<비교 실시예 3.3>
디나실란？ SIVO 110, 10.0 g을 수성 제품인 디나실란？ SIVO 112, 10.0 g 및 탈염수 20.0 g과 혼합하였다. 혼합물을 함침된 종이 타월을 사용하여, 세정된 그라운드 스테인레스강 표면(크기 = 8200 × 50 × 2 ㎜)에 도포하였다. 그 결과의 코팅을 220 ℃에서 10 분 동안 건조시켰다.
Figure pct00027
식초 세제 및 물 시험 후의 코팅의 시각적 평가
(-) = 파괴되거나 분리된 층
(0) = 존재하지만 약간 침해된 층
(+) = 변화가 없는 층

Claims (19)

  1. 본질적으로 수용성인 트리스-실릴화 아미노-관능성 규소 화합물 및 물을 포함하고, 상기 규소 화합물이 알콕시실란으로부터 유도되고, 사슬화된 고리형의 가교된 및/또는 3차원적으로 가교된 구조를 형성하는 가교 구조 요소를 갖고, 이상적인 형태의 하나 이상의 구조가 화학식 Ia에 상응하는 것인 조성물:
    <화학식 Ia>
    Figure pct00028

    상기 식에서, 알콕시실란으로부터 유도된 구조 요소에서,
    - A는 2가 아미노알킬 라디칼이고,
    - 트리스-실릴화 아민 내의 Z는 독립적으로 2가 알케닐 라디칼이고,
    - Y는 OR1이거나, 가교된 및/또는 3차원적으로 가교된 구조에서는, 독립적으로 OR1 또는 O1/2이고,
    - 여기서 R1은 독립적으로 본질적으로 수소이고, R11 및/또는 R12는 각각 독립적으로 유기관능성 라디칼이고,
    - HX는 산이고, 여기서 X는 무기 또는 유기 산 라디칼이고,
    - Δ는 0 이상 2 이하이고; Ω는 0 이상 2 이하이고; a는 0 이상이고, Σ는 1 이상이고, e는 0 이상이고, (a+Σ+e)는 1 이상이고,
    - 조성물은 유기 용매를 본질적으로 함유하지 않고, 가교의 과정 동안 추가의 알콜을 본질적으로 방출하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 특히 졸-겔 시스템 또는 용액으로서의, 본질적으로 수용성인 트리스-실릴화 아미노-관능성 규소 화합물 및 물을 포함하고, 상기 규소 화합물이 알콕시실란으로부터 유도되고, 사슬화된 고리형의 가교된 및/또는 3차원적으로 가교된 구조를 형성하는 가교 구조 요소를 갖고, 이상적인 형태의 하나 이상의 구조가 화학식 I에 상응함을 특징으로 하는 조성물:
    <화학식 I>
    Figure pct00029

    상기 식에서, 알콕시실란으로부터 유도된 구조 요소에서,
    - A는 2가 아미노알킬 라디칼이고,
    - B는 아미노알킬 라디칼이고,
    - C는 알킬 라디칼이고,
    - D는 에폭시 또는 에테르 라디칼이고,
    - E는 유기관능성 라디칼이고,
    - 트리스-실릴화 아민 내의 Z는 독립적으로 2가 알킬렌 라디칼이고,
    - Y는 OR1이거나, 가교된 및/또는 3차원적으로 가교된 구조에서, 독립적으로 OR1 또는 O1 /2이고,
    - R1은 독립적으로 본질적으로 수소이고, R3, R5, R7, R8, R11 및/또는 R12는 각각 독립적으로 유기관능성 라디칼이고,
    - HX는 산이고, 여기서 X는 무기 또는 유기 산 라디칼이고,
    - Δ는 0 이상 2 이하이고, Ω는 0 이상 2 이하이고; x는 0 이상 1 이하이고, y는 0 이상 1 이하이고, u는 0 이상 1 이하이고, v는 0 이상 1 이하이고, a는 0 이상이고, b는 0 이상이고, c는 0 이상이고, d는 0 이상이고, w는 0 이상이고, Σ는 1 이상이고, e는 0 이상이고, (a+b+c+d+w+Σ+e)는 2 이상이고,
    - 조성물은 유기 용매를 본질적으로 함유하지 않고, 가교 과정에서 추가의 알콜을 본질적으로 방출하지 않는다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    트리스-실릴화 아미노-관능성 규소 화합물이 하기 알콕시실란들 중 하나 이상 또는 하나 초과로부터 유도되고,
    - 구조 요소 내의 A는 화학식 II로부터 유도된 2가 아미노알킬 라디칼이고
    <화학식 II>
    Figure pct00030

    상기 식에서, A는 화학식 III의 2가 아미노-관능기이고
    <화학식 III>
    Figure pct00031

    상기 식에서, Z*는 독립적으로 2가 알킬렌 라디칼, 특히 -(CH2)i- 또는 구조이성질체, 바람직하게는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -[CH2CH(CH3)CH2]-이고, i, f, f*, g 또는 g*는 동일하거나 상이하고, i는 0 내지 8이고, f 및/또는 f*는 1, 2 또는 3이고, g 및/또는 g*는 0, 1 또는 2이고, R11은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고,
    - 트리스-실릴화 아민 구조 요소 내의 Z는 독립적으로 화학식 IX로부터 유도된 2가 알킬렌 라디칼이고,
    <화학식 IX>
    Figure pct00032

    상기 식에서, Z는 독립적으로 2가 알킬렌 라디칼이고, 특히 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -[CH2CH(CH3)CH2]-의 군으로부터 선택되고, R12는 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, 독립적으로 Ω는 0 또는 1이고,
    - 구조 요소 내의 B는 화학식 IV로부터 유도된 아미노-관능성 라디칼이고,
    <화학식 IV>
    Figure pct00033

    상기 식에서, x는 0 또는 1이고, R3은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼 및/또는 아릴 라디칼이고, B는 하기 화학식 Va 또는 Vb의 아미노-관능기들 중 하나이고,
    <화학식 Va>
    Figure pct00034

    상기 식에서, h는 0 이상 6 이하이고; h*는 0, 1 또는 2이고, j는 0, 1 또는 2이고; l은 0 이상 6 이하이고; n은 0, 1 또는 2이고; k는 0 이상 6 이하이고, R10은 벤질, 아릴, 비닐, 포르밀 라디칼 및/또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼이고/이거나,
    <화학식 Vb>
    Figure pct00035

    상기 식에서, m은 0 이상 6 이하이고, p는 0 이상 6 이하이고,
    - 구조 요소 내의 C는 화학식 VI으로부터 유도된 알킬 라디칼이고,
    <화학식 VI>
    Figure pct00036

    상기 식에서, y는 0 또는 1이고, C는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼이고, R5는 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼 및/또는 아릴 라디칼이고,
    - 구조 요소 내의 D는 화학식 VII로부터 유도된 에폭시 또는 에테르 라디칼이고,
    <화학식 VII>
    Figure pct00037

    상기 식에서, u는 0 또는 1이고, D는 3-글리시독시알킬, 3-글리시독시프로필, 에폭시알킬, 에폭시시클로알킬, 폴리알킬글리콜알킬 라디칼 또는 폴리알킬글리콜-3-프로필 라디칼이고, R7은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고/이거나,
    - 구조 요소 내의 E는 화학식 VIII로부터 유도된 유기관능성 라디칼이고,
    <화학식 VIII>
    Figure pct00038

    상기 식에서, v는 0 또는 1이고, R8은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼이고,
    - E는 R8 *-Ym-(CH2)s- 라디칼(여기서, R8 *는 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 올리고- 또는 퍼플루오르화 알킬 라디칼이거나, 모노-, 올리고- 또는 퍼플루오르화 아릴 라디칼이고, 또한, Y는 CH2, O, 아릴 또는 S 라디칼이고, m은 0 또는 1 이고, s는 0 또는 2임)이고/이거나,
    - E는 비닐, 알릴, 이소프로페닐 라디칼, 메르캅토알킬 라디칼, 술판알킬 라디칼, 우레이도알킬 라디칼, 아크릴로일옥시알킬 라디칼 또는 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시 라디칼이고,
    - 화학식 II, IX, IV, VI, VII 및/또는 VIII에서 R1은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 및/또는 분지형 알킬 라디칼임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 화합물 내 규소 원자 대 HOR1 또는 화학식 I 또는 화학식 Ia 내 -OR1의 몰비가 1:0.1 초과이고, 여기서 R1은 독립적으로 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 및/또는 분지형 알킬 라디칼임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 12의 범위, 특히 1 내지 9의 범위, 바람직하게는 1 내지 6의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5.4의 범위의 pH를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 알콕시실란에 대해 1 내지 50 중량%의 규소 화합물 함량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, C를 함유하는 구조 요소, 알킬 라디칼의 경우, c가 1 이상임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 포름산, 아세트산, 시트르산, 산성 실리카졸, 빙초산, 질산, 황산 및/또는 인산임을 특징으로 하는 조성물.
  9. - 하나 이상의 화학식 IX의 트리스-실릴화 아미노알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로
    <화학식 IX>
    Figure pct00039

    (상기 식에서, Z는 독립적으로 2가 알킬렌 라디칼이고, 특히 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -[CH2CH(CH3)CH]-의 군으로부터 선택되고, R12는 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼이고, Ω는 독립적으로 0 또는 1임)
    - 하나 이상의 화학식 II의 비스아미노알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로
    <화학식 II>
    Figure pct00040

    (상기 식에서, A는 화학식 III의 비스아미노-관능기이고,
    <화학식 III>
    Figure pct00041

    상기 식에서, i, i*, f, f*, g 및 g*는 동일하거나 상이하고, i 및/또는 i*는 0 내지 8이고, f 및/또는 f*는 1, 2 또는 3이고, g 및/또는 g*는 0, 1 또는 2이고, R11은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, Δ는 0 또는 1임)
    - 하나 이상의 화학식 IV의 아미노알킬알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로
    <화학식 IV>
    Figure pct00042

    (상기 식에서, x는 0 또는 1이고, R3은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼이고, B는 하기 화학식 Va 또는 Vb의 아미노-관능기들 중 하나이고,
    <화학식 Va>
    Figure pct00043

    상기 식에서, h는 0 이상 6 이하이고; h*는 0, 1 또는 2이고, j는 0, 1 또는 2이고; l은 0 이상 6 이하이고; n은 0, 1 또는 2이고; k는 0 이상 6 이하이고, R10은 벤질, 아릴, 비닐, 포르밀 라디칼 및/또는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 고리형 알킬 라디칼이고/이거나,
    <화학식 Vb>
    Figure pct00044

    상기 식에서, m은 0 이상 6 이하이고, p는 0 이상 6 이하임)
    - 하나 이상의 화학식 VI의 알킬알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로
    <화학식 VI>
    Figure pct00045

    (상기 식에서, y는 0 또는 1이고, C는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼이고, R5는 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼 및/또는 아릴 라디칼임)
    - 하나 이상의 화학식 VII의 에폭시 또는 에테르 알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및 임의로
    <화학식 VII>
    Figure pct00046

    (상기 식에서, u는 0 또는 1이고, D는 3-글리시독시알킬, 3-글리시독시프로필, 에폭시알킬, 에폭시시클로알킬, 폴리알킬글리콜알킬 또는 폴리알킬글리콜-3-프로필 라디칼이고, R7은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼임)
    - 하나 이상의 화학식 VIII의 유기관능성 알콕시실란 및/또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물, 및/또는 임의로
    <화학식 VIII>
    Figure pct00047

    (상기 식에서, v는 0 또는 1이고, R8은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼이고, E는 R8 *-Ym-(CH2)s- 라디칼(여기서, R8 *는 1 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 올리고- 또는 퍼플루오르화 알킬 라디칼이거나, 모노-, 올리고- 또는 퍼플루오르화 아릴 라디칼이고, Y는 또한 CH2-, O-, 아릴 또는 S 라디칼이고, m은 0 또는 1 이고, s는 0 또는 2임)이거나, 비닐, 알릴, 이소프로페닐 라디칼, 메르캅토알킬 라디칼, 술판알킬 라디칼, 우레이도알킬 라디칼, 아크릴로일옥시알킬 라디칼 또는 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알콕시 라디칼임)
    - 상기 알콕시실란들 또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물 중 둘 이상의 혼합물 (여기서, 화학식 IX, II, IV, VI, VII 및/또는 VIII에서 R1은 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 24 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 및/또는 분지형 알킬 라디칼임)을
    - 물의 존재하에서, 및 임의로 산의 존재하에서, 임의로 초기에 알콜 및/또는 촉매를 충전 및/또는 첨가하고 알콜을 본질적으로 제거하면서,
    가수분해시킴으로써, 본질적으로 수용성인, 트리스-실릴화 아미노-관능성의 규소 화합물, 특히 알콕시기를 본질적으로 함유하지 않는 규소 화합물, 물 및 임의로 산을 포함하는 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 본질적으로 완전한 가수분해, 및 특히 적어도 부분적인 공축합을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 가수분해 동안의 pH가 12 미만, 특히 1 내지 12의 범위, 바람직하게는 1 내지 9의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화학식 IX의 트리스-실릴화 아미노알킬알콕시실란 및 화학식 VI의 알킬알콕시실란을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 물을 첨가하고, 조성물이 알콜을 본질적으로 함유하지 않게 될 때까지 알콜/물 혼합물을 제거함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 수득될 수 있는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 조성물 또는 혼합물을 기재와 함께 또는 기재 상에서 경화시킴으로써 수득된, 기재 또는 기재 표면, 예컨대 금속 표면 또는 합금의 표면, 특히 크롬화, 인산화 또는 크로마이트화된 금속 표면 상의 코팅.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 조성물 및/또는 혼합물을 기재와 함께 또는 기재 상에서 사용하고 특히 경화시킴으로써 수득될 수 있는 코팅된 또는 압밀화된 제품.
  17. 실란-기재 조성물과의 혼합물 형태로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  18. 기재 및/또는 기재 표면의 개질 및/또는 처리를 위한, 특히 기재 및/또는 기재 표면 상에의 장벽층의 형성을 위한, 살생물, 살진균 및/또는 살바이러스 코팅의 제조를 위한, 이형보조제로서의, 접착촉진제로서의, 프라이머로서의 및/또는 지반 압밀화를 위한, 및 액체 코팅 물질 또는 분말 코팅 물질을 위한 또는 그것 내의 성분 또는 구성성분으로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제17항에 따른 혼합물의 용도.
  19. 제18항에 있어서, 졸-겔 시스템으로서의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제17항에 따른 혼합물을 기재로 하고/하거나 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 본질적으로 졸-겔을 함유하지 않는 조성물 또는 제17항에 따른 졸-겔을 함유하지 않는 혼합물을 기재로 하는, 부식 및/또는 자외선 조사로부터의 보호를 위한, 유기 및/또는 무기 기재 및/또는 유기/무기 복합 물질 상의, 하나 이상의 적어도 부분적인 층, 특히 경화된 층의 제조를 위한 용도.
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