JP2002088255A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性樹脂と層状珪酸塩複合体からなる強
度や剛性に優れ、かつ表面外観に優れる熱可塑性樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩
複合体を溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物であっ
て、層状珪酸塩複合体が膨潤性層状珪酸塩の層間に存在
する交換性金属陽イオンが有機オニウムイオンで交換さ
れ、該層状珪酸塩複合体の板状結晶層の層間距離が１．
６〜２．９ｎｍである層状珪酸塩複合体を熱可塑性樹脂
組成物中の無機灰分量で０．１〜４０重量％含有せしめ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物
およびその製造方法に関する。具体的には、熱可塑性樹
脂と層状珪酸塩からなる機械的性質の改良された熱可塑
性樹脂組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂の機械的性質を
改良するために、ガラス繊維や無機充填剤を樹脂に配合
することが実施されている。しかし、これら無機フィラ
ーを単純に溶融混練するだけでは、樹脂中の無機フィラ
ーの分散や界面接着も悪く、耐衝撃性が低い、表面外観
が悪いといった問題がある。そこで、熱可塑性樹脂と無
機フィラーとの親和性または結合力を高める為に、無機
フィラーの表面に有機シラン等のカップリング処理を施
し、樹脂中のフィラー分散を改良する方法があるが、か
かる方法では樹脂と無機フィラーとの間のなじみを良く
する程度であり、十分な改良には到っていない。また、
通常のフィラーでは、十分な強度を得るためには充填量
を上げる必要があり、得られる樹脂組成物が高比重にな
るといった問題も生じてくる。

【０００３】一方、無機層状化合物の一種である粘土鉱
物は、フィラーとしての使用が古くから試みられている
が、混練を行うと二次凝集が起こってしまい、樹脂中へ
の均一な分散が困難であった。そこで、粘土鉱物である
モンモリロナイトや合成雲母の膨潤性を利用して、樹脂
中へ分散させようとする試みが提案されている。特開平
８−１２８８１号公報には層状珪酸塩をホストとし特定
の４級アンモニウムイオンをゲストとする層間化合物を
用いることで、均一な分散を得ようとする試みがなされ
ている。また、特開平８−１５１４４９号公報や特開平
９−４８８５６号公報には粘土鉱物を溶媒で膨潤させた
後に樹脂と溶融混練し、押出機に設けたベント口を減圧
に保持して溶媒を除去し、均一な分散を得ようとする試
みが開示されている。しかしながら、これらの方法でも
凝集物を完全に無くすことは困難であり、特に層状珪酸
塩として、カチオン交換容量が比較的低いものを原料と
した場合にその傾向が顕著であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上述
の問題を解消すること、すなわち、熱可塑性樹脂中に層
状珪酸塩を凝集することなく均一に分散させ、高剛性で
表面外観に優れると言う極めて優れた性質を発現する熱
可塑性樹脂組成物を得ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の層間
距離を有する層状珪酸塩複合体を熱可塑性樹脂と溶融混
練することにより高剛性で表面外観に優れると言う極め
て優れた性質を発現する熱可塑性樹脂組成物を得ること
ができることを見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち本発明は、（１）（Ａ）熱可塑性
樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩複合体を溶融混練してなる熱可
塑性樹脂組成物であって、（Ｂ）層状珪酸塩複合体が膨
潤性層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属陽イオンを
有機オニウムイオンで交換してなり、該層状珪酸塩複合
体の板状結晶層の層間距離が１．６〜２．９ｎｍである
複合体であり、（Ｂ）層状珪酸塩複合体を、熱可塑性樹
脂組成物中の無機灰分量で０．１〜４０重量％含有せし
めることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、（２）膨潤
性層状珪酸塩の交換性金属陽イオンを有機オニウムイオ
ンで交換し、層間距離を１．６〜２．９ｎｍとした層状
珪酸塩複合体を熱可塑性樹脂と溶融混練することを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、を主たる構成と
するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融
成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ
アセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキシド
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリ
ル樹脂などが挙げられる。これらは一種、または二種以
上で用いられる。なかでもポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂が好ましく用られる。

【０００８】ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、
ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料
とするポリアミドである。その原料の代表例としては、
６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１
２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸など
のアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム
などのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレ
ンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、
メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペ
ラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およ
びアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−
クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メ
チルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙
げられ、本発明においては、これらの原料から誘導され
るポリアミドホモポリマーもしくはコポリマーを各々単
独または混合物の形で用いることができる。

【０００９】本発明において、とくに好適に用いられる
ポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性
や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例とし
てはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／
ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６
／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４
６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１
２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプ
ロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサ
メチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリ
マー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジ
パミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマ
ー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー
（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロ
アミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタ
ルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリ
マー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレ
ンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルア
ミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメ
チレンテレフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチ
レン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ
５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘ
キサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー
（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテ
レフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチ
レンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６
６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデ
カンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポ
リマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレン
アジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物な
いし共重合体などが挙げられる。

【００１０】とりわけ好ましいものとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイ
ロン６１０およびナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー、
ならびにナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ
／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイ
ロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６６
コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉコポリマーなど
のヘキサメチレテレフタラミド単位を有する共重合体か
ら選ばれる少なくとも一種のポリアミドである。これら
のポリアミド樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性など
の必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好
適である。

【００１１】ポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限が
ないが、ポリアミド樹脂１重量％の９８％濃硫酸溶液
中、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜４．０の範囲
のものが好ましい。

【００１２】本発明で用いられるポリアミド樹脂は、そ
の末端アミノ基濃度をａ（ｍｏｌ／ｇ）、末端カルボキ
シル基濃度をｂ（ｍｏｌ／ｇ）としたときに、両者の比
ａ／ｂが０．９以上であることが好ましい。より好まし
くは１．０以上、更に好ましくは１．５以上、特に好ま
しくは３．０以上である。上限については特に制限はな
いが２０以下程度である。かかるａ／ｂとすることで、
層状珪酸塩複合体の分散性は更に良好なものとなり、機
械特性も一層優れた効果を発現する組成物を得ることが
できる。

【００１３】なお、ポリアミド樹脂の末端アミノ基およ
びカルボキシル基濃度は次のようにして測定する。末端
アミノ基はポリアミド樹脂をフェノール／エタノール混
液（フェノール８３．５％）に溶解させ、塩酸で中和滴
定あるいは電位差滴定する方法で、また、カルボキシル
基はポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解させ、
水酸化カリウムで中和滴定する方法で測定される。

【００１４】本発明で用いるポリアミド樹脂の末端アミ
ノ基濃度は２×１０^-5〜１５×１０ ^-5ｍｏｌ／ｇである
ことが好ましく、より好ましくは３×１０^-5〜１２×０
^-5、ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは５×１０^-5〜１０×１
０^-5ｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基濃度をかかる範囲
内とすることで、層状珪酸塩複合体の分散性は良好にな
り、成形品の表面外観も一層優れたものとなる。

【００１５】本発明に好ましく用いるポリエステル樹脂
とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポ
リエステルを言い、通常、芳香族ジカルボン酸（あるい
はそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそ
のエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカ
ルボン酸とを主成分とする縮合反応により得られる重合
体ないしは共重合体であり、液晶性のものであっても非
液晶性のものであってもよい。

【００１６】かかるポリエステルの具体例としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキシレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェ
ノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートのほ
か、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポ
リブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリ
エチレン−４，４’−ジカルボキシレート／テレフタレ
ート、ｐ−オキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレー
ト、ｐ−オキシ安息香酸／６−オキシ−２−ナフトエ酸
などの共重合ポリエステルが挙げられる。

【００１７】中でも好ましく用いられるものは、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
から選ばれる少なくとも一種のポリエステルである。こ
れらのポリエステル樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面
性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実
用上好適である。

【００１８】ポリエステル樹脂の重合度にはとくに制限
がなく、ポリブチレンテレフタレートの場合は０．５重
量％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した
固有粘度として０．８０〜１．９の範囲であるものが好
ましい。より好ましくは特に１．０〜１．５の範囲のも
のである。また、ポリエチレンテレフタレートの場合は
上記と同条件で測定した固有粘度として０．３６〜１．
６０の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．
５２〜１．３５の範囲のものである。

【００１９】本発明で用いる（Ｂ）層状珪酸塩複合体
は、膨潤性層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属陽イ
オンを有機オニウムイオンで交換してなり、その板状結
晶層の層間距離が１．６〜２．９ｎｍである複合体であ
る。

【００２０】本発明で言う膨潤性層状珪酸塩とは、粘土
ハンドブック４１頁（日本粘土学会編、技報堂（昭和４
２年１月１５日発行））に示されるがごときアルミニウ
ム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む八面体シー
トの上下に珪酸四面体シートが重なって１枚の板状結晶
層を形成している２：１型の構造を持つものであり、そ
の板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有している。

【００２１】その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅
０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストローム
である。また、その交換性陽イオンの陽イオン交換容量
は２０〜３００ｍｅｑ／１００ｇのものが挙げられ、好
ましくは陽イオン交換容量が４０〜１１０ｍｅｑ／１０
０ｇ、より好ましくは６０〜９５ｍｅｑ／１００ｇであ
る。陽イオン交換容量はメチレンブルー吸着法で測定し
た値である。

【００２２】かかる膨潤性層状珪酸塩の具体例としては
モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタ
イト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カ
ネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニ
ウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、
Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、
Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、
天然のものであっても合成されたものであっても良い。
これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなど
のスメクタイト系粘土鉱物が好ましく用いられ、特にモ
ンモリロナイトが最も好ましく用いられる。

【００２３】本発明で用いる層状珪酸塩複合体は、層間
に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換
されている。

【００２４】有機オニウムイオンとしてはアンモニウム
イオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなど
が挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンと
ホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオ
ンが好ましい。アンモニウムイオンとしては、一級アン
モニウムイオン、二級アンモニウムイオン、三級アンモ
ニウムイオン、四級アンモニウムイオンのいずれであっ
ても良い。

【００２５】一級アンモニウムイオンとしては、デシル
アンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルア
ンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニ
ウムなどが挙げられる。二級アンモニウムイオンとして
は、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシル
アンモニウムなどが挙げられる。三級アンモニウムイオ
ンとしては、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチル
オクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。四級アン
モニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニ
ウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリ
ブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモ
ニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムな
どのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメ
チルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモ
ニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのア
ルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオク
チルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、
ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジ
アルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアン
モニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリ
アルキルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。

【００２６】また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメ
チルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイ
オンなども挙げられる。

【００２７】上述のアンモニウムイオンの中でも、炭素
数が１５〜３０の四級アンモニウムイオンを用いること
が非常に好ましい。かかる四級アンモニウムイオンとし
ては、具体的にはトリオクチルメチルアンモニウム、ト
リメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチル
オクタデシルアンモニウムなどが挙げられ、特にトリオ
クチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデ
シルアンモニウムを用いることが最も好ましい。

【００２８】本発明において層間に存在する交換性陽イ
オンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩複合
体は、交換性の陽イオンを層間に有する膨潤性層状珪酸
塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させること
により製造することができる。具体的には、水、メタノ
ール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応
による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたア
ンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙
げられる。

【００２９】本発明において、層状珪酸塩複合体中に含
有される有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩複合体
の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発
生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に
対し、０．４〜２．０当量の範囲であるものを用いるこ
とが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲のものを用い
ることが更に好ましい。

【００３０】本発明において層状珪酸塩複合体の板状結
晶層の層間距離は１．６〜２．９ｎｍであることが必要
である。ここで層間距離とは、層状珪酸塩複合体の乾燥
粉末を広角Ｘ線回折測定して得られた面間隔を言う。層
間距離が１．６ｎｍ未満の場合または２．９ｎｍを超え
る場合は、熱可塑性樹脂と溶融混練した場合に層状珪酸
塩が均一に分散できず、本発明の目的を達成することが
できない。層間距離は、用いる層状珪酸塩のカチオン交
換容量、有機オニウムイオンのかさ高さ（炭素数）、有
機オニウムイオンの量によって調整することができる。

【００３１】また、これら層状珪酸塩複合体は上記の有
機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリン
グ剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的
強度を得られるために好ましく採用される。かかるカッ
プリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラ
ン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化
合物、エポキシ化合物などが挙げられる。

【００３２】特に好ましいのは、有機シラン系化合物
（以下シランカップリング剤と言うこともある）であ
り、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイド
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレ
イド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシ
ランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不
飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
特に、炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物
が好ましく用いられる。これらシランカップリング剤で
の層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールな
どの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシラン
カップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法や、ヘン
シェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩を
添加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有
機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、あ
るいは層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加し
て、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法などを
挙げることができる。層状珪酸塩をシランカップリング
剤で処理する場合には、シランカップリング剤のアルコ
キシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカ
リ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、シラン
カップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメ
タノールやエタノール等の水、シランカップリング剤両
方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このよ
うなシランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処
理することによってさらに反応を促進させることも可能
である。なお、予め層状珪酸塩をカップリング剤で処理
する代わりに、層状珪酸塩複合体と熱可塑性ポリエステ
ルを溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加す
るいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。

【００３３】本発明において（Ｂ）層状珪酸塩複合体の
含有量は本発明の熱可塑性樹脂組成物中の無機灰分量と
して０．１〜４０重量％である。好ましくは、０．５〜
２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。灰
分量が０．１重量％未満であると物性改良効果が小さ
く、灰分量が４０重量％を超えると靱性が低下し、本発
明の目的を達成することができない。無機灰分量は熱可
塑性樹脂組成物２ｇを５００℃の電気炉中で３時間灰化
させて求めた値である。

【００３４】本発明では必要に応じて、カルボン酸無水
物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオ
レフィン化合物の重合体を含有せしめることができる。
その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニ
ット酸、またはこれら置換オレフィン化合物の重合体な
どが挙げられる。なお、オレフィン化合物の重合体には
スチレン、イソブチレン、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステルなど、カルボン酸無水物基を分子内に有
するオレフィン化合物以外のオレフィン化合物が本発明
の効果を損なわない範囲で共重合されていても差し支え
ないが、実質的にカルボン酸無水物基を分子内に有する
オレフィン化合物重合体であることが好ましい。オレフ
ィン化合物重合体の重合度は２〜１００が好ましく、よ
り好ましくは２〜５０であり、特に好ましくは２〜２０
である。中でも、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸
が最も好ましく用いられる。ポリ無水マレイン酸として
は、例えば、ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・
サイエンス・レビューズ・マクロモレキュラー・ケミス
トリー（J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem.）
Ｃ１３（２）巻，２３５頁（１９７５）等に記載のもの
を用いることができる。

【００３５】これらカルボン酸無水物基を分子内に有す
るオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重
合体を添加する場合の添加量は熱可塑性樹脂組成物１０
０重量部に対して０．０５〜１０重量部が衝撃強度の向
上効果、組成物の流動性の点から好ましく、さらに０．
１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ま
しくは０．１〜３重量部である。

【００３６】なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を
分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィ
ン化合物の重合体は実質的に熱可塑性樹脂と溶融混練す
る際に無水物の構造を取ればよく、これらオレフィン化
合物またはオレフィン化合物の重合体を加水分解してカ
ルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融混練に供
し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、酸無水物
を形成させつつ熱可塑性樹脂と溶融混練してもかまわな
い。

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱
可塑性樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩複合体を溶融混練する方
法で製造される。溶融混練の方法には特に制限はなく、
熱可塑性樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行うことがで
きればよい。その処理方法もバッチ式または連続式のい
ずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が生産
性の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はない
が、押出機、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。
スクリューアレンジにも特に制限は無いが、層状珪酸塩
をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設
けることが好ましい。また、溶融混練時に発生する水分
や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、溶融混練装
置にベント口を設けることも好ましく用いられる。

【００３８】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で公知の各種添加成
分、例えばガラス繊維、炭素繊維、針状ワラステナイト
などの針状無機充填材、ガラスフレーク、タルク、カオ
リン、マイカなどの板状無機充填材、各種エラストマー
類などの衝撃性改良材、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダ
ードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、
エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルな
どの離型剤、エポキシ化合物、可塑剤、熱安定剤、滑
剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を含有
することができる。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は押出成形、
射出成形など通常の加工方法で容易に成形品とすること
ができる。得られた成形品は少ないフィラー量で、高い
曲げ弾性率を示し、表面外観に優れるため、種々のエン
ジニアリング部品、構造材料に適している。

【００４０】本発明が好ましく用いられる具体的用途の
例としては各種ギア、各種ケース、センサー、コネクタ
ー、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボ
ビン、ハウジング、コンピューター関連部品などに代表
される電気・電子部品、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、ヘ
アードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明
器具、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロ
セッサーなどに代表される家庭、事務電気製品部品、オ
イルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モ
ーター部品、ライター、タイプライター、各種ボルト・
ナット、電動工具ハウジング、自転車・三輪車・雪上車
などのホイールなどの機械関連部品、オルタネータータ
ーミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレー
ター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排
気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸
気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、
インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水
ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタ
ースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油
温センサー、スロットルポジションセンサー、クランク
シャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、
ブレーキバット摩耗センサー、エアコン用サーモスタッ
トベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエ
ーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポン
プインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係
部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スタ
ーターリレー、ワイヤーハーネスコネクター、ウィンド
ウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃
料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホー
ンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロー
ター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハ
ウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エン
ジンオイルフィルター、点火装置ケース、リレーボック
ス、ジャンクションボックス、ホイールキャップ、クリ
ップ、ファスナー、エンジンカバー、シリンダヘッドカ
バー、タイミングベルトカバー、ラジエタータンクなど
の自動車・車両関連部品、住宅の内装・外装部品、構造
材料、サッシ部品などの建築資材、椅子脚などの家具関
連部品などが挙げられる。

【００４１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳述する。 評価項目と測定方法 ポリアミド樹脂の重合度：９８％濃硫酸中、２５℃、濃
度１重量％で測定した相対粘度として求めた。

【００４２】ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度：フェ
ノール／エタノール溶液（フェノール８３．５％）をチ
モールブルーを指示薬として用い、塩酸で中和滴定し
た。

【００４３】ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃
度：ベンジルアルコール溶液をフェノールフタレインを
指示薬として用い、水酸化カリウムで中和滴定した。

【００４４】層状珪酸塩の層間距離：広角Ｘ線回折装置
（理学電気製ＲＩＮＴ１１００）を用い、層状珪酸塩複
合体の粉末試料を２θ＝２〜２０度の範囲で測定し、ｄ
（００１）ピークをもって層間距離を求めた。

【００４５】曲げ試験：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測
定を行った。用いた試験片は１／２インチ×５インチ×
１／４インチの棒状試験片である。

【００４６】表面異物数：８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ
の角板を成形し、その成形品表面を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察し、一辺２ｍｍ×２ｍｍの視野内に存
在する直径０．１ｍｍ以上の異物数をカウントした。こ
の測定を任意の３点について行い、その平均値として求
めた。

【００４７】実施例１ Ｎａ型モンモリロナイト（陽イオン交換容量８５ｍｅｑ
／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散
し、ここにベンジルジメチルステアリルアンモニウムク
ロライド（ＢＤＭＳ：炭素数２７）３６ｇ（陽イオン交
換容量（ＣＥＣ）に対して１．０倍）を溶解させた温水
２リットルを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾
別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３
回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥し、層状珪酸
塩複合体を得た。広角Ｘ線回折で求めた層間距離は１．
９ｎｍであった。次に別途合成した相対粘度が２．７
４、末端アミノ基濃度６．０×１０^-5ｍｏｌ／ｇ、末端
カルボキシル基濃度６．０×１０^-5ｍｏｌ／ｇのナイロ
ン６樹脂に、この層状珪酸塩複合体を無機灰分量で３重
量％となるように配合し、タンブラーミキサーでプレブ
レンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定したＴＥ
Ｘ３０型二軸押出機（日本製鋼所社製）を用いて溶融混
練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物
はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シ
リンダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行
い、試験片を得た。機械物性および表面外観の評価結果
を表１に示した。

【００４８】実施例２ 実施例１においてＢＤＭＳの添加量をモンモリロナイト
の陽イオン交換容量の１．２倍とする以外は同様にして
層状珪酸塩複合体を製造し、ナイロン６と溶融混練し、
樹脂組成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表１
に示した。 比較例１ ＢＤＭＳの添加量をモンモリロナイトの陽イオン交換容
量の０．８倍とする以外は実施例１と同様にして層状珪
酸塩複合体を製造し、ナイロン６と溶融混練し、樹脂組
成物を得た後、成形・評価を行った。結果を表２に示し
た。

【００４９】実施例３〜５ アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウム
クロライド（ＴＯＭ：炭素数２５、実施例３，４）ある
いはジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド
（ＤＭＤＳ：炭素数３８、実施例５）を用い、モンモリ
ロナイトの陽イオン交換容量に対して表１に示した割合
で反応させる以外は実施例１と同様にして層状珪酸塩複
合体を製造し、ナイロン６と溶融混練し、樹脂組成物を
得た後、成形・評価を行った。結果を表１に示した。

【００５０】比較例２〜５ アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウム
クロライド（ＴＯＭ：炭素数２５、比較例２）またはジ
メチルジオクタデシルアンモニウムクロライド（ＤＭＤ
Ｓ：炭素数３８、比較例３）またはベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド（ＢＴＭ：炭素数１０、比較例
４，５）を用い、モンモリロナイトの陽イオン交換容量
に対して表２に示した割合で反応させる以外は実施例１
と同様にして層状珪酸塩複合体を製造し、ナイロン６と
溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を行っ
た。結果を表２に示した。

【００５１】比較例６ Ｎａ型モンモリロナイトとして陽イオン交換容量１２０
ｍｅｑ／１００ｇのものを用い、トリオクチルメチルア
ンモニウムクロリドをＣＥＣの１．２倍量加えた他は実
施例１と同様にして層状珪酸塩複合体を製造し、ナイロ
ン６と溶融混練し、樹脂組成物を得た後、成形・評価を
行った。結果を表２に示した。

【００５２】実施例６、７ 熱可塑性樹脂としてｏ−クロロフェノール溶液中、濃度
０．５％、２５℃で測定した固有粘度が１．２のポリブ
チレンテレフタレート樹脂を合成し、実施例１で用いた
層状珪酸塩複合体（実施例６）、実施例２で用いた層状
珪酸塩複合体（実施例７）をそれぞれ無機灰分量で２重
量％となるように配合し、タンブラーミキサーでプレブ
レンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定したＴＥ
Ｘ３０型二軸押出機（日本製鋼所社製）で溶融混練し、
熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物はペレ
タイズした後、１１０℃で１０時間熱風乾燥し、シリン
ダ温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、試
験片を得た。機械物性および表面外観の評価結果を表３
に示した。

【００５３】比較例７、８ 層状珪酸塩複合体として比較例１（比較例７）、比較例
２（比較例８）で用いたものを用いる以外はそれぞれ実
施例６と同様にして樹脂組成物を得た後、成形・評価を
行った。結果を表４に示した。

【００５４】実施例８ 熱可塑性樹脂として東レ社製ＡＢＳ樹脂「トヨラック１
００」を用い、実施例１で用いた層状珪酸塩複合体を無
機灰分量で２重量％となるように配合し、タンブラーミ
キサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２２０℃
に設定したＴＥＸ３０型二軸押出機（日本製鋼所社製）
で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた樹
脂組成物はペレタイズした後、７０℃で４時間熱風乾燥
し、シリンダ温度２３０℃、金型温度６０℃で射出成形
を行い、試験片を得た。機械物性および表面外観の評価
結果を表３に示した。

【００５５】比較例９、１０ 層状珪酸塩複合体として、比較例３（比較例９）、比較
例４（比較例１０）で用いたものを用いる以外は実施例
８と同様にして樹脂組成物を得た後、成形・評価を行っ
た。結果を表４に示した。

【００５６】実施例９ 熱可塑性樹脂として東レ社製ポリパラフェニレンスルフ
ィド樹脂Ｌ２１２０を用い、実施例１で用いたものと同
じ層状珪酸塩複合体を無機灰分量で２重量％となるよう
に配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、
シリンダ温度を３３０℃に設定したＴＥＸ３０型二軸押
出機（日本製鋼所社製）で溶融混練し、樹脂組成物を得
た。得られた組成物はペレタイズした後、１２０℃で１
０時間熱風乾燥し、シリンダ温度３２０℃、金型温度１
３５℃で射出成形を行い、試験片を得た。機械物性およ
び表面外観の評価結果を表３に示した。

【００５７】比較例１１、１２ 層状珪酸塩複合体として比較例３（比較例１１）、比較
例４（比較例１２）で用いたものを用いる以外はそれぞ
れ実施例９と同様にして樹脂組成物を得た後、成形・評
価を行った。結果を表４に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、機械的性質に優れた樹
脂組成物が容易に得られ、特に無機灰分量が少なくても
曲げ弾性率など剛性に優れ、成形品表面外観の良好な樹
脂組成物が得られるので、自動車部品、電機・電子部
品、建材、家具、日用雑貨品などの成形品用に適してい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA54 AA71 AB09 AC27 AD01 AE01 FA04 FA13 4J002 BB011 BC021 BG001 BN151 CB001 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CF161 CF181 CG001 CH071 CL011 CL031 CL051 CN011 DH046 DJ006 DJ056 FA016 FB086 FB096 FB106 FB136 FB146 FB156 FD010 FD016 FD160 GL00 GM00 GM05 GN00 GQ00 GQ01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）層状珪酸塩複
   合体を溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
   （Ｂ）層状珪酸塩複合体が膨潤性層状珪酸塩の層間に存
   在する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換
   してなり、該層状珪酸塩複合体の板状結晶層の層間距離
   が１．６〜２．９ｎｍである複合体であり、（Ｂ）層状
   珪酸塩複合体を、熱可塑性樹脂組成物中の無機灰分量で
   ０．１〜４０重量％含有せしめることを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】膨潤性層状珪酸塩がスメクタイト系粘土鉱
   物であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】膨潤性層状珪酸塩のカチオン交換容量が４
   ０〜１１０ｍｅｑ／１００ｇであることを特徴とする請
   求項１〜２いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩複合体の層間に存
   在する有機オニウムイオンが炭素数１５〜３０の四級ア
   ンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１〜３
   いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であ
   ることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
6. 【請求項６】ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度をａ
   （ｍｏｌ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度をｂ（ｍｏｌ
   ／ｇ）としたとき、その比ａ／ｂの値が０．９以上であ
   ることを特徴とする請求項５記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】膨潤性層状珪酸塩の交換性金属陽イオンを
   有機オニウムイオンで交換し、層間距離を１．６〜２．
   ９ｎｍとした層状珪酸塩複合体を熱可塑性樹脂と溶融混
   練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方
   法。