CN1104225A - 聚酰胺树脂组合物和由它制得的模塑制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰胺树脂组合物，它含有： (A)一种聚酰胺组分，该组分为聚酰胺树脂的30— 95％(重量)，它是一种半芳族聚酰胺，由(a)70— 95％(重量)的由己二酸和六亚甲基二胺得到的六亚 甲基己二酰胺单元和(b)5—30％(重量)的由间苯二 甲酸和六亚甲基二胺得到的六亚甲基间苯二甲酰胺 单元组成，其硫酸溶液粘度ηr为1.5—2.8；(B)5— 70％(重量)至少一种无机填充剂，它选自玻璃纤维、 碳纤维、云母、滑石、高岭土、硅灰石、碳酸钙和钛酸 钾。本发明还提供含有所述树脂组合物，有高表面光 泽的模塑制品。

Description

本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物以及由它制得的、具有极好表面光泽的模塑制品。更具体地说，本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物以及由它制得的模塑制品，该模塑制品具有汽车内外装璜、办公用品、体育用品和文娱用品所需的极好表面光泽，实际应用中所需的高强度、高刚性和高尺寸稳定性，此外还有其他一些极好的特性，如耐热老化性、耐光性、耐褪色性和透光性。

目前，人们利用聚酰胺树脂极好的机械性能、通过用无机填充料（如玻璃纤维）增强的方法得到的高增强效果以及极好的可着色性和可加工性等方面的优点，越来越广泛地将用作它内外结构构件。

高的表面光泽、强度、刚性以及尺寸稳定性是结构构件共同需要的性能。其中，表面光泽不仅受包括浇口位置、尺寸和形状在内的模具设计以及模塑条件的显著影响，而且也受树脂在模具中的流动性和固化条件的显著影响。尤其是，含有无机填充剂（如玻璃纤维）的组合物往往由于无机填充剂部分地突出到模塑制品的表面而使表面光泽遭到损害。这些具有较低光泽的模塑制品的外观差，不仅使其商业价值下降，而且也使其与其他材料的可滑动性变坏。

为了满足高强度、刚性和尺寸稳定性的要求，将无机填充剂如玻璃纤维加到树脂中通常是大家熟悉的。但是，已知当增加无机填充剂的数量以提高强度、刚性和尺寸稳定性时，模塑制品的表面光泽会变差。因此，为了得到有极好光泽以及高强度、刚性和尺寸稳定性的模塑制品，迄今的做法都是将无机填充剂的数量降低到这样的程度，以致填充剂不会在表面突出，而由填充剂数量的减少引起的强度、刚性和尺寸稳定性的下降通过制品形状的设计如增加壁厚或用肋加强等方法来补偿。

另一方面，还开发了不损害其表面光泽同时又尽可能增加无机填充剂数量的树脂材料。例如，日本专利Kokoku    61-60861以及日本专利公开63-118367、2-265965、3-269056、4-77554和4-149234申请了这些树脂材料。

其中，正如日本专利公开2-265965中公开的那样，由于吸水，仅含有脂族聚酰胺（如尼龙6、尼龙66和尼龙66/6共聚物）组合的聚酰胺树脂的强度和刚性受它们实际使用的环境的温度和湿度的显著影响，因此这些聚酰胺树脂在其应用上受到限制。

此外，正如日本专利Kokoku    61-60861和日本专利公开63-118367、3-269056和4-149234中公开的那样，由于吸水使强度和刚性的下降以及尺寸稳定性的下降可通过使用含有芳环的单体组分如对苯二甲酸和间苯二甲酸的聚酰胺树脂在一定程度上得到改善。但是，按照这些技术，难以得到有满意的高表面光泽的模塑制品，因为这种含有无机填充剂的树脂组合物的流动性差或者在模具中的固化速度高。为了用这些树脂得到高表面光泽的模塑制品，一个方法是尽可能升高模具的温度。但这样又产生一个新的问题，模塑周期加长了。而且，当使用较大的模具时，均匀地升高整个模具内部的温度变得困难了。此外，在有肋结构的复杂设计的模具的情况下，形成局部高温区和局部低温区，因此生成的模塑制品整体上看有高表面光泽部分和低表面光泽部分。因此，为了得到在整个表面都有高表面光泽的模塑制品，需要有能在很宽的模具温度范围内产生高光泽的树脂组合物，但没有一种常规的材料能满足这一要求。

也就是说，没有一种树脂组合物能同时满足在很宽的模塑条件中都有高的表面光泽以及在实际应用中有对结构材料部件所需要的高强度、刚性和尺寸稳定性，因此本发明的一个目的是提供一种能满足所有这些要求的树脂组合物，以及由它制得的有极好表面光泽的模塑制品。

为了达到上述目的，本发明者进行了广泛地研究，从而发现，含有很特定的组分并有很特定的组成比的树脂组合物在很宽的模具温度范围内可产生很高表面光泽，该树脂组合物吸水后强度和刚性稍有下降，而且在模塑时有极好的尺寸稳定性。因此，使本发明得以实现。

也就是说，本发明的第一方面是一种适用于模塑的聚酰胺树脂组合物，它含有（A）一种聚酰胺组分和（B）5-70%（重量）至少一种无机填充剂，聚酰胺组分为聚酰胺树脂的30-95%（重量），它是一种半芳族聚酰胺，由（a）70-95%（重量）的由己二酸和六亚甲基二胺得到的六亚甲基己二酰胺单元和（b）5-30%（重量）的由间苯二甲酸和六亚甲基二胺得到的六亚甲基间苯二甲酰胺单元组成，其硫酸溶液粘度ηr为1.5-2.8，无机填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、云母、滑石、高岭土、硅灰石、碳酸钙和钛酸钾。

本发明的第二方面是上述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述的聚酰胺的未端羧基比为至少65%，并含有铜化合物和碘化合物和/或锰化合物的混合物，其比例满足下式（1）-（3）：

（1）0.5ppm≤铜≤150ppm

（2）20≤碘/铜≤30（克原子比）

（3）0.5ppm≤锰≤60ppm。

本发明的第三方面是上述聚酰胺树脂组合物，还含有5-80份重聚苯醚树脂，按100份重上述聚酰胺树脂计。

本发明的第四方面是由上述的聚酰胺树脂组合物制得的、有极好的表面光泽的模塑制品。

图1表示用于测量焊缝部分的强度的试验样件，该样件用于以下实施例和对比例。图1中的参考数字表示如下：

1.焊缝部分

2.注道

3.流道

4.试验样件

本发明使用的聚酰胺含有由己二酸和六亚甲基二胺得到的六亚甲基己二酰胺单元（下文称为“N66”）和由间苯二甲酸和六亚甲基二胺得到的六亚甲基间苯二甲酰胺单元（下文称为“N6I”）。各组分的构成比为70-95%（重量）N66和5-30%（重量）N6I，优选的是72-93%（重量）N66和7-28%（重量）N6I。如果N6I的数量小于5%（重量），在实际应用中由于吸水，强度和刚性都下降，而且模制品收缩大到产生诸如翘曲和变形等问题。特别是，模塑制品越大，由于模制品收缩稍有差异所引起的翘曲也越大。如果N6I的数量大于30%（重量），无机填充剂往往突出到模塑制品的表面，从而不能得到满意的表面光泽，例如，当使用用水将其温度控制到100℃以下的模具进行模塑时。而且，除非对于模具中的树脂采用足够长的冷却时间，模塑制品就不能从模具中脱模，因此产生率较低。

因此，确实令人吃惊的是，通过非常有限数量的N6I组分与N66共聚合，有可能得到具有以下两种特性的聚酰胺树脂组合物，即（1）模制品收缩可减少和（2）用水控制温度的模具也可得到具有高表面光泽的模塑制品。这一事实从未由常规技术预期过，它是由本发明首次发现的。

本发明所用的聚酰胺的分子量为1.5-2.8，优选1.6-2.7，更优选1.7-2.6，按在硫酸溶液中的粘度ηr（每1克聚合物在100毫升95.5%硫酸中，在25℃下测定）。也可通过将树脂组合物在这样短的时间内装入模具中，以致在模具表面附近的树脂可充分覆盖无机填充剂而不固化的方法来提高树脂模塑制品的表面光泽。所以，最好是使用有高流动性的聚合物，也就是使用分子量尽可能低的聚酰胺。由于对不会引起各种性质和表面光泽变差的分子量范围进行的广泛研究的结果，业已发现，当使用ηr为1.5-2.8的聚酰胺时，可以得到极高的强度、刚性和表面光泽。因此，分子量被固定在上述范围内。如果ηr小于1.5，树脂组合物变脆，而且在模塑时在料筒的喷咀顶部出现滴料，因此模塑变得不可能。如果ηr大于2.8，树脂的熔融粘度变得太高，在模塑时无机填充剂部分突出到模塑制品的表面（与所用的模具的设计有关），因此表面光泽下降。

本发明所用的聚酸胺由己二酸和间苯二甲酸与六亚甲基二胺的盐缩聚反应得到。反应方法包括已知的熔融聚合、固相聚合、本体聚合、溶液聚合或其组合。此外，聚酰胺也可由己二酰氯和间苯二甲酰氨与六亚甲基二胺的溶液聚合或界面聚合得到。从经济的观点出发，其中熔融聚合或熔融聚合与固相聚合的组合是优选的。

本发明所用的无机填充剂是至少一种选自玻璃纤维、碳纤维、云母、滑石、高岭土、硅灰石、碳酸钙和钛酸钾的无机填充剂。其中优选的是玻璃纤维，玻璃纤维和云母的组合，玻璃纤维和高岭土或焙烧高岭土的组合，玻璃纤维、滑石和高岭土或焙烧高岭土的组合，高岭土或焙烧高岭土，滑石，滑石和高岭土或焙烧高岭土的组合，云母，硅灰石，碳纤维以及玻璃纤维和碳纤维的组合。可以使用通常用于热塑性树脂的那些玻璃纤维，在粗细和长度上对它们无特殊的限制。任何切短的单纱、粗纱以及碎纤维都可使用。可用已知的硅烷偶聚剂涂覆在无机填充剂表面。加入的无机填充剂的数量为5-70%（重量），优选10-65%（重量）。如果其数量小于5%（重量），无机填充剂的增强作用不能充分地表现出来，因此不能得到满意的强度和刚性。如果其数量大于70%（重量），树脂的流动性变差，因此它变得难以使树脂填满薄壁部分，而且用任何模具都难以得到有良好表面光泽的模塑制品。

因为根据不同用途，组合物有时用在高温气氛下或暴露在阳光下，所以要求本发明的组合物有极好的耐热老化性和耐光性。考虑到这几点，本发明者进行了进一步地研究，结果发现，通过有特定端基比的聚酰胺树脂与特定数量的铜、碘和锰化合物结合的方法，可得到与常规的聚酰胺树脂相比，不仅改善了耐热老化性和耐光性，而且随时间变化褪色较少的树脂组合物。也就是说，常规的含有铜、碘和锰化合物的聚酰胺树脂在附热老化性和耐光性方面有一定程度的改善，但也有一些问题：聚酰胺树脂由于吸水而褪色或由于热或光而损害。特别是，在以各种颜色着色的树脂的结构材料的使用中，表面褪色是一个致命的缺点，因此需要有最少褪色的材料。

有极好的耐热老化性和耐光性以及随时间变化褪色较少的树脂组合物将在下文说明，它是本发明的第二个方面。

本发明的聚酰胺树脂的末端羧基比必须至少为65%，优选至少为70%，该比值是末端羧基浓度与末端羧基浓度〔COOH〕和末端氨基浓度〔NH₂〕之和的比：｛〔COOH〕/（〔COOH〕+〔NH₂〕）｝×100（%）。如果该比值小于65%，树脂模塑制品褪色成淡黄绿色。为了控制聚酰胺的末端羧基浓度，有如下一些方法。即在开始聚合前，再将单羧酸或二元羧酸加到等摩尔己二酸和间苯二甲酸与六亚甲基二胺的盐水溶液中，或开始是等摩尔盐水溶液的聚合，在聚合过程中从反应系统中除去六亚甲基二胺组分。此外，末端羧基浓度也可通过聚酰胺与单羧酸或二元羧酸的化合物在挤塑机或捏合机内直接反应来控制。当使用单羧酸或二元羧酸来控制末端羧基浓度时，可提及用CH₃（CH₂）_nCOOH（n＝0-30）和HOOC（CH₂）_nCOOH（n＝0-30）表示的脂族羧酸，芳族羧酸如苯甲酸、甲苯甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，含萘环的羧酸如萘二羧酸以及含环己烷环的羧酸。

作为铜化合物的例子，可以提及氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、铜铵络合物、硬脂酸铜、褐煤酸铜、己二酸铜、间苯二甲酸铜、对苯二甲酸铜、苯甲酸铜、焦磷酸铜、乙酸铜和铜氨。优选的是溴化铜、碘化铜和乙酸铜。加入的铜化合物的数量为，按聚酸胺计，铜元素的数量为0.5-150ppm，优选0.7-140ppm。如果该数量小于0.5ppm，就不能得到足够的耐热老化性和耐光性。如果该数量大于150ppm，树脂由于吸水引起的后褪色很明显。

碘化合物例如包括碘化钾、碘化镁和碘化铵以及也可使用单纯碘。碘化钾是优选的。加入的碘化合物的数量为，碘元素与铜元素的克原子比（〔I〕/〔Cu〕）为20-30，优选22-28。如果该比值小于20，不能得到足够的耐热老化性和耐光性，此外树脂由于吸水引起的褪色很明显。如果该比值大于30，可易于出现金属如聚合反应器、挤塑机和模塑机的腐蚀以及插入模塑制品的金属的腐蚀。

锰化合物例如包括乳酸锰和焦磷酸锰。锰化合物的加入数量为，按聚酰胺计，锰元素的数量为0.5-60ppm，优选0.7-55ppm。如果该数量小于0.5ppm，不能得到足够的耐光性。如果该数量大于60ppm，虽然没有特殊的问题，但不需要加入比所需数量更多数量的锰化合物，因为通过铜化合物和碘化合物的组合可得到足够的耐光性。

将铜化合物、碘化合物和锰化合物加到聚酰胺中的方法不受限制，它们可用已知的方法加入，例如将各个化合物溶于二元羧酸和二胺的盐水溶液中并进行聚酸胺聚合，或者在聚酰胺聚合过程中加入各个化合物，或者在单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机或捏合机中将各个化合物捏合到熔融的聚酰胺树脂中。

本发明含有聚酰胺和无机填充剂的树脂组合物在由它制得的模塑制品的表面光泽方面以及在实际应用中的强度、刚性和尺寸稳定性方面都比常规的聚酰胺树脂材料优越得多。但是，本发明者作了进一步研究，试图改善实际应用中的强度、刚性和尺寸稳定性，结果发现，可以得到在不损害模塑制品的表面光泽的情况下进一步明显改善这些性质的树脂组合物。

本发明的第三方面将在下文作详细地说明。

本发明使用的聚苯醚树脂是含有下式表示的结构单元的聚合物

（其中R¹、R²、R³和R⁴各自表示氢、卤素原子、烷基或芳基，n表示聚合度）。聚合物的例子是聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚）、聚（2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚）、聚（2，6-二丙基-1，4-亚苯基醚）、聚（2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚）、聚（2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基醚）、聚（2，6-二烯丙基-1，4-亚苯基醚）、聚（2-甲基-6-烯丙基-1，4-亚苯基醚）、聚（2，6-二氯-1，4-亚苯基醚）、聚（2，6-二溴-1，4-亚苯基醚）、聚（2-氯-6-溴-1，4-亚苯基醚）、聚（2，6-二氟-1，4-亚苯基醚）、聚（2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚）和聚（2，3，5，6-四溴-1，4-亚苯基醚）和它们的共聚物。

加入的聚苯醚树脂的数量按100份聚酰胺树脂的重量计为5-80份重，优选10-75份重。如果该数量小于5份重，在实际应用中改善强度、刚性和尺寸稳定性的效果较小。如果该数量大于80份重，流动性下降，因此模塑制品的表面光泽也下降。此外，对油品和其他化学品的耐化学品性下降，因此应用受到限制。

如果将用马来酸接枝到聚苯乙烯上制备的改性的苯乙烯聚合物或用马来酸接枝到聚苯醚上制备的改性聚苯醚树脂在聚苯醚树脂与聚酰胺混合时加入，可以改善对于模塑制品常出问题的焊缝部分的强度。

改性的苯乙烯聚合物是在自由基形成剂存在或不存在的情况下通过α，β-不饱和的羧酸或其衍生物接枝到主要由芳族乙烯基化合物组成的聚合物上得到的聚合物。这里所用的芳族乙烯基化合物例如包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯和三溴苯乙烯。一种或两种或两种以上芳族乙烯基化合物被聚合。苯乙烯是特别优选的。

改性的聚苯醚树脂是在自由基形成剂存在或不存在的条件下由α，β-不饱和的羧酸或其衍生物接枝到聚苯醚上得到的聚合物。

自由基形成剂包括过氧化物自由基形成剂，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基、1，1-双（过氧化叔丁基）3，3，5-三甲基环己烷和2，5-二甲基-二（过氧化叔丁基）-己烷。

作为α，β-不饱和的羧酸及其衍生物的例子，可以提及马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、双环庚烯二甲酸、双环庚烯二甲酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单乙酯的金属盐、富马酸单乙酯、乙烯基苯甲酸、乙烯基富马酸、富马酸单乙酯的金属盐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酰亚胺。特别优选的是有酸酐基的。α，β-不饱和的羧酸或其衍生物的接枝数量最好在0.01-50%（摩尔）范围内。如果接枝数量大于50%（摩尔），可产生不希望有的结果，如黄色、分子量下降以及树脂凝胶。如果该数量小于0.01%（摩尔），就不能观察到改善焊缝部分的强度的效果。

当加入改性的苯乙烯聚合物或改性的苯乙烯聚合物和改性的聚苯醚树脂时，其数量按聚苯醚树脂计最好为1-50%（重量），改性的聚苯醚树脂的数量最好为1-100%（重量）。

已进一步发现，本发明含有聚酰胺树脂、聚苯醚树脂和无机填充剂的树脂组合物令人吃惊地除了改善上述性质的效果外还有改善模塑制品透明度的效果。也就是说，由含有聚苯醚树脂和常规的聚酸胺（如聚癸酰胺（Ny6）、聚六亚甲基己二酰胺（Ny66）、聚癸酰胺和聚六亚甲基己二酰胺的共聚物（Ny66/6）、聚六亚甲基己二酰胺和聚六亚甲基对苯二甲酰胺的共聚物（Ny66/6T）和聚六亚甲基对苯二甲酰胺和聚六亚甲基间苯二甲酰胺的共聚物（Ny6T/6I）的组合物制得的模塑制品没有透光性，而由本发明的树脂组合物制得的模塑制品有很高的透光性，甚至加入高浓度无机填充剂时，也能保持足够高的透光性。这些事实在常规的含聚酰胺和聚苯醚树脂的组合物的技术中从来没有预期过的，它首次由本发明说明。所以，本发明的组合物特别适用于从外部观察装在其中的液体液面的模塑制品如罐和瓶。

为了这些应用，需要高透光性的树脂组合物，然而高表面光泽的模塑制品也是需要的，因为当无机填充剂突出在模塑制品的表面时，透光性会进一步下降。根据常规的技术，当透光性作为重要的指标时，使用无结晶或低结晶的树脂，但这些树脂的耐化学品性变差。另一方面，当耐化学品性作为重要指标时，使用结晶的树脂，但在这一情况下透光性变差，只有薄壁模塑制品才能获得足够高的透光性，因此又要牺牲模塑制品的强度和刚性。

本发明已一举解决了上述这些问题;该树脂组合物的模塑制品有极好的表面光泽、强度、刚性、耐化学品性和透光性。

下面将说明本发明的第四方面。

本发明的模塑制品有极好的表面光泽意味着这样的模塑制品由于无机填充剂突出到制品的表面所引起的发白现象在视觉上未被观察到，而且，当用光泽计（JIS    K-7105）测量模塑制品的表面时，光泽值为50光泽度或更高的区域至少占模塑制品的整个表面区域的90%。

本发明的具有高表面光泽的模塑制品被用于需要有极好外观的制品以及与其他材料有滑动部件的制品，以及需要有滑动性能的制品。

这样的应用的例子是家具（如椅子的腿和座、办公桌的腿，以及柜和箱子的部件），办公用具（如笔记本式个人计算机的外壳），汽车的内外装饰物（如门镜撑条、轮圈、轮毂盖、刮水器、电风扇、座椅锁紧件、齿轮、灯外壳、阻流板、饰罩、继电器组、滑动开关、限制开关、组合开关手柄、储油箱和燃料油桶），电器用品（如皮带轮、齿轮和热风设备外壳），此外还有自行车零件（如轮圈、辐条、座、座支撑、把手、支架和挡泥板），阀壳，钉、螺钉、螺栓，螺帽，罐和瓶。

本发明的树脂组合物还可含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光变质抑制剂、着色剂（如染料和颜料）、增塑剂、润滑剂、离模剂、核化剂和阻燃剂，它们通常是加到聚酰胺树脂中的。另外，其他聚酰胺树脂或其他热塑性树脂也可与本组合物掺混。

以下一些非限制性实施例更详细地说明本发明。

在种实施例和对比例中样品的评价用以下方法进行。

（1）相对粘度（ηr）：将聚合物以1.0克/分升的浓度溶于95.5±0.03%的硫酸中，在25℃下用Ostwald粘度计管测量相对粘度。

（2）末端羧基比：将聚合物溶于90%苯酚水溶液中，并用1/40N盐酸滴定，得到氨基浓度（25℃）（〔NH₂〕）。将聚合物溶于苯甲醇中，并用1/10N KOH乙二醇溶液滴定，得到羧基浓度（酚酞啉用作指示剂）（160℃）（〔COOH〕）。末端羧基比用下式由氨基浓度（〔NH₂〕）和羧基浓度（〔COOH〕）计算。

末端羧基比＝ (［COOH])/([COOH]+[NH₂]) ×100(%)

（3）拉伸性能：ASTM    D638

（4）挠曲性能    ASTM    D790

（5）表面光泽：用Toshiba Machine Co.Ltd.制造的注塑机IS150E模塑一块130毫米×130毫米×3毫米厚的板，当无机填充剂为33%（重量）或更少时，浇口尺寸为2毫米×3毫米;当无机填充剂大于33%（重量）时浇口尺寸为6毫米×3毫米。模塑条件为：料筒温度290℃、模具温度80℃和120℃、注塑/冷却周期10/20秒、注塑压力350公斤/厘米²以及注塑速率50%。生成的模塑制品的表面光泽按JIS K7105方法用Horiba Co.，Ltd.制造的可携式光泽计IG320测量。

（6）尺寸性能：使用在表面光泽评价中得到的模塑制品，得到在流动方向上的树脂尺寸，并且用下式得到对模具尺寸的尺寸变化率。

尺寸变化率＝｛〔（模具尺寸）-（模塑制品尺寸）〕/（模具尺寸）｝×100（%）

（7）水吸附平衡条件：将模塑制品放置在23℃、相对温度50%的气氛中，一直到水吸附率达到平衡。

（8）水吸附率：测量刚模塑后试验样件的重量和吸水后试验样件的重量，水吸附率用下式计算。

水吸附率＝ (（吸水试验样件的重量）-（刚模塑后试验样件的重量）)/(（刚模塑后试验样件的重量）) ×100（%）

（9）耐热老化性：将模塑样件（3毫米厚）置于控制在180℃的炉中，得到拉伸强度达到50%保留率前所需的时间。

（10）耐光性：将模塑的样件（3毫米厚）放入日照老化测试机中（在2小时期间有18分钟在63℃，用氖灯作为光源），进行照射3000小时。观测曝光样件的表面，检查裂纹的出现和表面褪色程度，与曝光前模塑样件比较。

（11）焊缝部分的强度：按ASTM    D638方法，用图1所示的用于测量焊缝部分的强度的试验样件得到拉伸强度。

（12）透射：制得一个厚度为3毫米的盒型模塑制品，将水充满其中。用肉眼判断是否可从外部看见水的表面。

以下的聚合物和原料用于实施例和对比例。

〔1〕聚合物

（1）聚六亚甲基己二酰胺（Ny66）：LEONA    1300和LEONA    1200，由Asahi    kasei    Kogyo    K.K.制造。

（2）聚六亚甲基己二酰胺和聚六亚甲基间苯二甲酰胺的共聚物（Ny66/6I）：它按制备实施例1制备。

（3）聚六亚甲基己二酰胺和聚癸酰胺的共聚物（Ny66/6）、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺的共聚物（Ny66/6T）、聚六亚甲基己二酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺和聚六亚甲基间苯二甲酰胺的共聚物（Ny66/6T/6I）、聚亚间二甲苯基己二酰胺（NyMXD6）：这些聚合物按制备实施例1用以下原料制备：等摩尔的己二酸和六亚甲基二胺的盐、ε-己内酰胺，等摩尔的间苯二甲酸和六亚甲基二胺的盐，等摩尔的对苯二甲酸和六亚甲基二胺的盐以及等摩尔间亚二甲苯基二胺和己二酸的盐。

（4）聚六亚甲基间苯二甲酰胺和聚六亚甲基对苯二甲酰胺的共聚物（Ny6I/6T）、聚六亚甲基间苯二甲酰胺（Ny6I）：这些聚合物按制备实施例2，用以下原料制备：等摩尔的间苯二甲酸和六亚甲基二胺的盐与等摩尔的对苯二甲酸和六亚甲基二胺的盐。

（5）聚癸酰胺（Ny6）：由Asahi    Kasei    Kogyo    K.K.制造的产品。

（6）聚苯醚（PPE）：由Asahi    Kasei    Logyo    K.K.制造的产品。

（7）马来酸酐接枝的聚苯乙烯（相容剂C1）：它按制备实施例3制备。

（8）马来酸酐接枝的聚苯醚（相容剂C2）：它按制备实施例4制备。

〔2〕无机填充剂：

（1）玻璃纤维（GF）：由Asahi    Fiber    Glass    Co.，Ltd.制造的03JA416。

（2）滑石：由Tatsumori    K.K.制造的CRS6002。

（3）焙烧高岭土：由Engelhard    Co.制造的SATINTONFW。

（4）云母：由Lepco    Co.制造的M-400T。

（5）碳纤维（CF）：由Shin    Asahi    Kasei    Carbon    Fiber    K.K.制造的Hi-Carbolon    A-9000。

制备实施例1

将2.00公斤等摩尔的己二酸和六亚甲基二胺的盐、0.50公斤等摩尔的间苯二甲酸和六亚甲基二胺的盐和2.5公斤纯水装入5升高压釜中，并充分搅拌。用N₂充分置换高压釜内的气氛后，在搅拌下，在大约1小时内将温度从室温升到220℃。由于高压釜内水蒸汽产生的自生压力使内压达到18公斤/厘米²（表压）。继续加热同时从反应系统中除去水，以便使内压不超过18公斤/厘米²（表压）。再加热2小时后，当内部温度达到260℃时，停止加热，并关闭高压釜的放料阀，大约在8小时内将物料冷却到室温。此后，打开高压釜，取出大约2公斤聚合物，并磨碎。将生成的碎聚合物放入10升蒸发器中，并在200℃下氮气流中进行10小时固相聚合。由于固相聚合的结果，硫酸相对粘度ηr（1克聚合物/100毫升95.5%硫酸，在25℃下测量）从1.38提高到2.30。

制备实施例2

将1.75公斤等摩尔的间苯二甲酸和六亚甲基二胺的盐、0.75公斤等摩尔的对苯二甲酸和六亚甲基二胺的盐以及2.5公斤纯水装入5升高压釜中，并充分搅拌。用氮气充分置换高压釜中的气氛后，在搅拌下在大约2小时内将温度从室温升到250℃。由于高压釜内的水蒸汽产生的自生压力使内压达到25公斤/厘米²（表压），继续加热同时从反应系统中除去水，以便使内压不超过25公斤/厘米²（表压）。再加热2小时后，当内部温度达到300℃时，在大约1小时内将内压逐渐降到常压。在内部温度为300℃和常压下使反应再进行1小时。此后，切断加热器，并在大约8小时内将反应产物冷却到室温。冷却后，打开高压釜，取出大约2公斤聚合物，并磨碎。生成的碎聚合物在100℃下在氮气流中干燥24小时。

制备实施例3

将104克聚苯乙烯（由Wako    Jun-yaku    Co.Ltd、制造）和98克马来酸酐溶于400毫升邻-二氯苯中，将溶液在120℃下干燥氮气流中加热和搅拌。然后，将20克用对苯二甲酸二辛酯（“NYPERBO”，由Nippon    Oil    &    Fats    Co.，Ltd.制造）稀释到50%的过氧化苯甲酰溶于40毫升邻-二氯苯的溶液缓慢加入其中，让反应在120℃下干燥的氮气流中进行6小时。反应完全后，再将500毫升邻-二氯苯加入稀释反应混合物。然后，将反应混合物加到两酮中使聚合物沉淀。用丙酮充分洗涤聚合物，并在80℃下真空干燥，得到所需产品。用甲醇钠滴定的方法测量马来酸酐的接枝数量，发现有1.7%（摩尔）马来酸酐接枝到聚苯乙烯上。

制备实施例4

将36.4克聚苯醚和29.4克马来酸酐溶于200毫升对二甲苯中，将溶液在120℃下干燥氮气流中加热和搅拌。然后，将5.8克用对苯二甲酸二辛酯（“NYPER    BO”，Nippon    Oil    &    不Fats    Co.Ltd.制造）稀释到50%的过氧化苯甲酰溶于50毫升对二甲苯的溶液缓慢加到溶液中，让反应在120℃下干燥氮气流中进行5小时。反应完全后，再将200毫升对二甲苯加入以稀释反应混合物。然后，将反应混合加到丙酮中使聚合物沉淀。用丙酮充分洗涤聚合物，并在80℃下真空干燥，得到所需的产品。用甲醇钠滴定的方法测量马来酸酐的接枝数量，发现1.2%（摩尔）的马来酸酐被接枝到聚苯醚上。

制备实施例5

用以下的方法将聚合物与无机填充剂捏合。

将双螺杆挤塑机（由Werner    Co.制造的，ZSK25）的料筒温度固定在280℃，并将聚合物从料斗引入到挤塑机中，螺杆旋转速度为100转/分。在筒料的中部加入无机填充剂。当使用两种或两种以上无机填充料时，它们也从料筒的中部分开加入，除GF外的无机填充剂可每100份重无机填充剂预先粘附1份重γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。用氮气充分冲洗聚合物和无机填充剂引入口，并在挤塑机的卸料口前一点的部分通过排气抽真空（650毫米汞柱）。排料数量为8.0-10公斤/小时，树脂温度为290-215℃。

生成的小球与每一百份树脂0.13份褐煤酸钠掺混并模塑。

实施例1-1.3。

制备含有表1和2所示的组合物的模塑样件，并测量模塑样件的外观，拉伸性能、挠曲性能和尺寸稳定性（表1和2）。所有的组合物的外观受模具温度的影响都很小都有极好的表面光泽，由于吸水引起的强度和弹性模量的下降很小，在模塑时模塑制品的尺寸变化很小。

对比例1-4和17

制备如表3所示的含有Ny66聚合物并用无机填充剂增强的组合物，并且上述相同的方法评价。在上述条件下甚至当提高模具的温度时也不能由这些材料得到有高表面光泽的模塑制品。此外，由于吸水引起的强度和弹性模量的下降是大的，尺寸变化也很大。

对比例5-7和10

制备并评价通常用作有良好处理的材料的含Ny6、Ny66/6共聚物和Ny66/Ny6掺混聚合物的GF增强的组合物。由这些材料可得到有高表面光泽的模塑制品，但由于吸水模塑制品的强度和弹性模量低（表3和4）。

对比例8、9、11、12、14和16。

制备并评价含有芳族环组分的已知聚酰胺的GF增强的组合物。由这些材料可得到对吸水有高强度和高弹性模量、尺寸变化小的模塑制品，但它们的表面光泽差，而且光泽明显依赖于模具温度。当观察整具模塑制品时表面光泽不太均匀，由于无机填充剂突出到表面而出现部分发白现象，与所用模具的种类有关。这些问题使其商业价值下降以及与其他材料的滑动性变差。

对比例13。

制备含有50%（重量）Ny6I组分的Ny66/6I聚合物，并用上述相同的方法制得GF增强的组合物。如表4所示，当Ny6I组分的含量超过本发明的范围时，表面光泽急剧变差。

对比例15

制备含有Ny66/6I、ηr为3.20的GF增强的组合物。如表4所示，当分子量太高时，流动性变差，在上述模塑条件下，该组合物不能充满模具。

对比例18

同样制备含有Ny66/6I（80/20%（重量））聚合物、相对粘度ηr为1.40的50%GF增强的组合物。但在模塑时，模塑机料筒喷咀顶部出现漏料，因此它完全不可能进料模塑。

对比例19

同样制备含有Ny66/6I（80/20%（重量））聚合物、相对粘度ηr为2.20的75%GF增强的组合物。但是，该树脂组合物的流动性差，这样该组合物不能充满模具。因此，不能制得模塑制品。

实施例14-22

在制备实施例1中，在开始聚合前，加入各个碘化铜、碘化钾和乳酸锰的水溶液，其浓度如表5所示，然后开始聚合。通过进一步将己二酸加到等摩尔的盐水溶液中来控制羧基比。用制备实施例5中相同的方法将33%GF结合到生成的聚合物中。

生成的组合物被模塑，并测量模塑制品的拉伸性能、挠曲性能、外观、尺寸变化、耐光性和耐热老化性。结果列入表5。

对比例20-26

用上述相同的方法制备和评价组合物。结果列入表6。

实施例23-30

将制备实施例1制得的Ny66/6I、PPE聚合物和混合剂C1或C2按表7所示的比例预掺混，并在制备实施例5相同的挤塑条件下由它制备GF增强的组合物。

评价模塑制品的拉伸性能、挠曲性能、外观、尺寸变化、焊缝强度以及透光性。结果列入表7。

对比例27-29

用上述相同的方法制备和评价组合物。结果列入表7。

正如上面说明的那样，本发明提供了一种树脂组合物，它在很宽的模塑条件下具有结构构件所需的高表面光泽，在实际应用中有极好的强度，刚性和尺寸稳定性。除了上述特性外，该树脂组合物还有其他特性，如耐光性、耐热老化性和透光性。本发明还提供含有上述组合物，有极好的表面光泽的模塑制品。

1）○：未出现裂缝

△：部分出现裂缝

×：出现许多裂缝

2）◎：基本上不变化

○：有一些变化

△：相当大的变化

×：大的变化

1）○：未出现裂缝

△：部分出现裂缝

×：出现许多裂缝

2）◎：基本上不变化

○：有一些变化

△：相当大的变化

×：大的变化

Claims (4)

1、一种聚酰胺树脂组合物，它含有：

(A)一种聚酰胺组分，该组分为聚酰胺树脂的30-95%(重量)，它是一种半芳族聚酰胺，由(a)70-95%(重量)的由己二酸和六亚甲基二胺得到的六亚甲基己二酰胺单元和(b)5-30%(重量)的间苯二甲酸和六亚甲基二胺得到的六亚甲基间苯二甲酰胺单元组成，其硫酸溶液粘度ηr为1.5-2.8；

(B)5-70%(重量)至少一种无机填充剂，它选自玻璃纤维、碳纤维、云母、滑石、高岭土、硅灰石、碳酸钙和钛酸钾。

2、根据权利要求1的聚酰胺树脂组合物，其中聚酰胺的末端羧基比为65%或更高，该组合物还含有满足下式（1）-（3）比值的铜化物和碘化合物和/或锰化合物的混合物：

（1）0.5ppm≤铜≤150ppm

（2）20≤碘/铜≤30（克原子比）

（3）0.5ppm≤锰≤60ppm

3、根据权利要求1的聚酰胺树脂组合物，其中该组合物还含有聚苯醚，其含量为每100份重聚酰胺树脂含5-80份重聚苯醚。

4、一种有极好表面光泽的模塑制品，它由权利要求1，2或3所限定的聚酰胺树脂组合物制得。

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