CN115427507A - 与热塑性树脂的相容性优异的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供与热塑性树脂的相容性优异的聚合物。本发明的聚合物(B)主要包含下述式(1)、(2)和(3)所表示的单元，在使单元(1)、(2)和(3)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(1)的摩尔数为0～95摩尔，单元(2)的摩尔数为0～50摩尔，单元(3)的摩尔数为2～80摩尔。
Figure DDA0003873695630000011
单元(1)～(3)中，X为具有苯环的重复单元，单元(2)中，‑CH3为取代了X的苯环氢原子的甲基，m表示取代的数，且为1～6的整数，单元(3)是单元(2)的‑CH3的氢原子被来自羧酸或其酸酐的取代基“Z”取代而得的单元，n表示取代的数，且为1～6的整数，且l+n＝m，单元(3)是n为1、2、3、4、5或6的单元或是由它们的组合构成的单元。

Description

与热塑性树脂的相容性优异的聚合物
技术领域
本发明涉及与热塑性树脂的相容性优异的聚合物和含有该聚合物的树脂组合物。
背景技术
热塑性树脂发挥其优异的注塑成型性或机械物性等诸多特性，被用于机械机构部件、电气/电子部件和汽车部件等广泛领域。
近年来，作为改善聚合物物性的手段，正在积极研究混合多种热塑性树脂的聚合物合金的技术。聚合物合金的目的在于通过混合多种热塑性树脂而得到组合具有各热塑性树脂特征的树脂。由于这样的聚合物合金由现有的聚合物构成，因此从能够预测通过聚合物共混得到的新聚合物的性质、开发风险比新聚合物的开发小等优点出发，在汽车部件、电气/电子材料部件等用途中，聚合物合金的开发受到关注。
然而，在成为混合对象的聚合物彼此处于不相容的非相容关系的情况下，仅通过混合，分散存在极限，有时难以得到改性的效果。这样的情况下，已知有使用相容剂来改善两聚合物相的分散。作为相容剂，有人提出了通过在层状钛酸的层间插入有机碱性化合物而得到的纳米片化层状钛酸(专利文献1)。
另外，有人提出了使用相容剂将聚乳酸树脂与聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚树脂等进行掺混而成的树脂组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-45087号公报；
专利文献2：日本特开2007-246845号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供与聚酯、聚酰胺等热塑性树脂的相容性优异的聚合物。另外，本发明的目的在于提供含有热塑性树脂和前述聚合物的分散性优异的树脂组合物。而且，本发明的目的在于提供由前述树脂组合物构成且加工性优异的成型体(膜)。
另外，本发明的目的在于提供成型体，所述成型体由含有液晶聚酯树脂(LCP树脂)和在苯环上具有来自羧酸或其酸酐的取代基的来自聚苯硫醚(PPS)的聚合物的树脂组合物构成，分散性优异、相对介电常数和介质损耗因数低，适合作为高频电路的基板材料。
本发明人发现，在苯环上具有来自羧酸或其酸酐的取代基的聚合物与聚酯、聚酰胺等热塑性树脂的相容性优异，从而完成了本发明。
另外，本发明人发现，含有热塑性树脂(A成分)和前述聚合物(B成分)的树脂组合物的岛相的粒径Dr小，分散性优异，从而完成了本发明。而且，本发明人发现，由前述树脂组合物构成的膜加工性良好，难以折断。
另外，本发明人发现，由含有液晶聚酯树脂(LCP树脂)和在苯环上具有来自羧酸或其酸酐的取代基的来自聚苯硫醚(PPS)的聚合物(I)的树脂组合物构成的成型体，其分散性优异、相对介电常数和介质损耗因数低，适合作为高频电路的基板材料，从而完成了本发明。
用于解决课题的手段
本发明包含以下的发明。
1.聚合物(B)，其主要包含下述式(1)、(2)和(3)所表示的单元，在使单元(1)、(2)和(3)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(1)的摩尔数为0～95摩尔，单元(2)的摩尔数为0～50摩尔，单元(3)的摩尔数为2～80摩尔，
[化学式1]
Figure BDA0003873695620000031
单元(1)～(3)中，X为具有苯环的重复单元，单元(2)中，-CH3为取代了X的苯环氢原子的甲基，m表示取代的数，且为1～6的整数，单元(3)是单元(2)的-CH3的氢原子被来自羧酸或其酸酐的取代基“Z”取代而得的单元，n表示取代的数，且为1～6的整数，且l+n＝m，单元(3)是n为1、2、3、4、5或6的单元或是由它们的组合构成的单元。
2.前项1所述的聚合物(B)，其中，单元(1)～(3)中，X为
[化学式2]
Figure BDA0003873695620000032
3.前项1所述的聚合物(B)，其中，式(3)中的Z为来自选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种化合物的取代基。
4.前项1所述的聚合物(B)，其中，单元(1)的摩尔数为10～95摩尔，单元(2)的摩尔数为0～35摩尔，单元(3)的摩尔数为5～55摩尔。
5.前项1所述的聚合物(B)，其中，
[化学式3]
式(1)由
Figure BDA0003873695620000041
表示，
式(2)由
Figure BDA0003873695620000042
表示，
式(3)由
Figure BDA0003873695620000043
表示，
相对于总计100摩尔的单元(S1)+单元(S2)+(单元(S3)或单元(S4))，单元(S1)的摩尔数为20～90摩尔，单元(S2)的摩尔数为0～30摩尔，单元(S3)或单元(S4)的摩尔数为10～50摩尔。
6.树脂组合物，其含有100质量份的热塑性树脂(A成分)和3～900质量份的前项1所述的聚合物(B)(B成分)。
7.权利要求6所述的树脂组合物，其中，热塑性树脂(A成分)为选自聚酯树脂、液晶性聚酯树脂和聚酰胺树脂的至少一种树脂。
8.前项6所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份的该热塑性树脂(A成分)，进一步含有100～500质量份的其他热塑性树脂(C成分)。
9.前项8所述的树脂组合物，其中，其他热塑性树脂(C成分)为选自聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)和聚苯乙烯(PS)的至少一种树脂。
10.前项6所述的树脂组合物，其中，热塑性树脂(A成分)为液晶性聚酯树脂，聚合物(B成分)是在单元(1)～(3)中X为
[化学式4]
Figure BDA0003873695620000044
的聚合物(I)，以A成分作为岛相，以B成分作为海相，
且在将该树脂组合物熔融混炼造粒时，岛相的粒径Dr处于5μm～50μm的范围。
11.成型体，其由前项6～10中任一项所述的树脂组合物构成。
12.前项11所述的成型体，其中，所述成型体由相对于100质量份的液晶性聚酯树脂(A成分)含有75～900质量份的聚合物(B成分)的树脂组合物构成，聚合物(B成分)是在单元(1)～(3)中X为
[化学式5]
Figure BDA0003873695620000051
的聚合物(I)，以A成分作为岛相，以B成分作为海相，且
(i)相对介电常数处于2.0～4.0的范围，
(ii)介质损耗因数处于1.0×10-4～1.0×10-2的范围，
(iii)岛相的粒径Dr处于0.5μm～80μm的范围。
13.前项12所述的成型体，其中，液晶性聚酯(A成分)在主链中含有下述式(a1)和(a2)所表示的单元，且(a1)/(a2)的摩尔比为(5～8)/(5～2)，
[化学式6]
Figure BDA0003873695620000052
14.前项1所述的聚合物(B)的制造方法，其包括下述工序：
(α)调制聚合物(b)的工序(α)，该聚合物(b)主要包含下述式(1)和(2)所表示的单元，且在使单元(1)和(2)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(1)的摩尔数为0～98摩尔，单元(2)的摩尔数为2～100摩尔，
[化学式7]
Figure BDA0003873695620000061
单元(1)～(2)中，X为具有苯环的重复单元，
单元(2)中，-CH3为取代了X的苯环氢原子的甲基，m表示取代的数，且为1～6的整数；以及
(β)将聚合物(b)与选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种化合物进行熔融混炼的工序(β)。
15.前项14所述的制造方法，其中，工序(β)中，相对于100重量份的聚合物(b)，将0.05～20重量份的选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种化合物进行熔融混炼。
发明效果
本发明的聚合物(B)由于在苯环上具有来自羧酸或其酸酐的取代基，因此与聚酯、聚酰胺等热塑性树脂的相容性优异。本发明的树脂组合物的分散性优异，而且可加工成膜等，可用作成型体。
本发明的聚合物(B)的侧链的来自羧酸或其酸酐的取代基与热塑性树脂的末端进行反应，与热塑性树脂形成嵌段聚合物，推测形成了一种相容剂。
在将本发明的树脂组合物进行成型时，成型体中的岛成分的粒径Dr与树脂组合物中的岛成分的粒径Dr之比小，分散稳定性优异。本发明的成型体的岛成分的粒径Dr处于规定的范围，分散性优异，且加工性优异。根据本发明的成型体的制造方法，可制造分散性优异的成型体。
具体实施方式
[聚合物(B)]
本发明的聚合物(B)中，在使式(1)、(2)和(3)的单元的总计摩尔数为100摩尔时，式(1)所表示的单元的摩尔数为0～95摩尔，式(2)所表示的单元的摩尔数为0～50摩尔，式(3)所表示的单元的摩尔数为2～80摩尔。确定式(1)、(2)和(3)的单元的摩尔数，使总计达到100摩尔。
本发明的聚合物(B)包含以下的3个方案。
方案1：存在式(1)、式(2)和式(3)的方案
式(1)所表示的单元的摩尔数为10～95摩尔，式(2)所表示的单元的摩尔数为1～35摩尔，式(3)所表示的单元的摩尔数为5～55摩尔。优选式(1)所表示的单元的摩尔数为20～90摩尔，式(2)所表示的单元的摩尔数为1～30摩尔，式(3)所表示的单元的摩尔数为10～50摩尔。
方案2：存在式(1)和式(3)的方案
式(1)所表示的单元的摩尔数为10～95摩尔，式(3)所表示的单元的摩尔数为5～90摩尔。优选式(1)所表示的单元的摩尔数为20～90摩尔，式(3)所表示的单元的摩尔数为10～80摩尔。
方案3：存在式(2)和式(3)的方案
式(2)所表示的单元的摩尔数为10～98摩尔，式(3)所表示的单元的摩尔数为2～90摩尔。优选式(2)所表示的单元的摩尔数为20～80摩尔，式(3)所表示的单元的摩尔数为20～80摩尔。
聚合物(B)中的式(1)所表示的单元的摩尔数、式(2)所表示的单元的摩尔数和式(3)所表示的单元的摩尔数总计为100摩尔。
本发明的聚合物(B)具备具有苯环的重复单元X。本发明的聚合物(B)包含X来自聚苯硫醚(PPS)的聚合物(I)、X来自聚醚醚酮(PEEK)的聚合物(II)、X来自聚醚酮酮(PEKK)的聚合物(III)、X来自聚醚酮(PEK)的聚合物(IV)和X来自聚苯乙烯(PS)的聚合物(V)。
将本发明的聚合物(B)的式(1)、(2)和(3)的单元组合而得的聚合度(k)优选为50～2000，更优选为100～1800，进一步优选为200～1500。
＜聚合物(I)＞
聚合物(I)是主链来自聚苯硫醚(PPS)的聚合物。聚合物(I)主要包含下述式(I-1)、(I-2)和(I-3)所表示的单元。
[化学式8]
Figure BDA0003873695620000081
式(I-1)为聚苯硫醚(PPS)的重复单元。
Figure BDA0003873695620000082
式(I-2)所表示的单元中，-CH3为取代了苯环氢原子的甲基，m为取代的数，且为1～6的整数。
Figure BDA0003873695620000083
式(I-3)所表示的单元是式(I-2)所表示的单元的-CH3的氢原子被取代基“Z”取代而得的单元。Z为来自羧酸或其酸酐的取代基。作为Z，可举出：来自选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种化合物的基团。
Z优选具有下述式所表示的结构。
[化学式9]
Figure BDA0003873695620000084
n表示取代的数，且为1～6的整数，且l+n＝m。式(I-3)所表示的单元是n为1、2、3、4、5或6的单元或是由它们的组合构成的单元。
在使单元(I-1)、单元(I-2)和单元(I-3)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(I-1)的摩尔数优选为0～95摩尔，更优选为10～95摩尔，进一步优选为20～90摩尔，特别优选为25～85摩尔，单元(I-2)的摩尔数优选为0～50摩尔，更优选为0～35摩尔，进一步优选为0～30摩尔，特别优选为0～25摩尔，单元(I-3)的摩尔数为2～80摩尔，优选为5～55摩尔，更优选为10～50摩尔，特别优选为15～45摩尔。
聚合物(I)主要包含式(I-1)、(I-2)和(I-3)所表示的单元。在此，“主要”是指，在使聚合物(I)的总单元摩尔数为100摩尔％时，为70～100摩尔％，优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
聚合物(I)的小于30摩尔％的重复单元可由具有下述结构的重复单元等构成。
[化学式10]
Figure BDA0003873695620000091
聚合物(I)的数均分子量优选为5,000～50,000，更优选为8,000～40,000，进一步优选为10,000～30,000。另外，被定义为重均分子量与数均分子量之比的聚合物(I)的多分散性优选为2.0～4.5，更优选为2.0～4.0，进一步优选为2.0～3.5。
聚合物(I)通过转盘式粘度计在300℃下测定的熔融粘度优选为100～50,000泊，更优选为100～20,000泊，进一步优选为300～10,000泊。
作为聚合物(I)，可举出：具有下述式(S1)、(S2)和(S3)所表示的重复单元的聚合物。
[化学式11]
Figure BDA0003873695620000101
在使单元(S1)、单元(S2)和单元(S3)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(S1)的摩尔数优选为0～95摩尔，更优选为10～95摩尔，进一步优选为20～90摩尔，特别优选为25～85摩尔，单元(S2)的摩尔数优选为0～50摩尔，更优选为0～35摩尔，进一步优选为0～30摩尔，特别优选为0～25摩尔，单元(S3)的摩尔数为2～80摩尔，优选为5～55摩尔，更优选为10～50摩尔，特别优选为15～45摩尔。
作为聚合物(I)，可举出：具有下述式(S1)、(S2)和(S4)所表示的重复单元的聚合物。
[化学式12]
Figure BDA0003873695620000111
在使单元(S1)、单元(S2)和单元(S4)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(S1)的摩尔数优选为0～95摩尔，更优选为10～95摩尔，进一步优选为20～90摩尔，特别优选为25～85摩尔，单元(S2)的摩尔数优选为0～50摩尔，更优选为0～35摩尔，进一步优选为0～30摩尔，特别优选为0～25摩尔，单元(S4)的摩尔数优选为2～80摩尔，更优选为5～55摩尔，进一步优选为10～50摩尔，特别优选为15～45摩尔。
相对于1摩尔的聚合物(I)的式(S1)所表示的重复单元，-CO-O-CO-所表示的原子团的量优选为0.1～2，更优选为0.2～1.5，更进一步优选为0.3～1.0。
＜聚合物(I)的制造＞
聚合物(I)通过以下方法得到：制造主要包含下述式(I-1)和(I-2)所表示的单元的具有甲基的聚合物(i)后，将该聚合物(i)与选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种以上化合物进行熔融混炼，以引入来自羧酸或其酸酐的取代基。
[化学式13]
Figure BDA0003873695620000121
在使单元(I-1)和单元(I-2)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(I-1)的摩尔数优选为0～95摩尔，更优选为0～80摩尔，更进一步优选为0～60摩尔，单元(I-2)的摩尔数优选为1～100摩尔，更优选为5～100摩尔。
聚合物(i)可通过以下方法制造：在利用下述的方法1或方法2制造具有式(I-1)所表示的单元的共聚物(以下，有时称为PPS)时，将在侧链具有甲基的芳族化合物用作共聚成分，以引入式(I-2)所表示的单元。
(方法1：使碱金属的硫化物与二卤代芳族化合物反应)
PPS可通过使提供碱金属的硫化物等硫化氢离子的材料与二卤代芳族化合物在有机酰胺溶剂中反应来制造。
作为碱金属的硫化物，可举出：硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或其混合物等。
作为二卤代芳族化合物，可举出：邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基-二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜、卤代二苯甲酮等。
二卤代芳族化合物可单独使用或以它们的任意组合使用。作为具体代表例的二卤代芳族化合物，可举出：对二氯苯；间二氯苯；邻二氯苯；2,5-二氯甲苯；1,4-二溴苯；1,4-二氯萘；1-甲氧基-2,5-二氯苯；4,4’-二氯联苯；3,5-二氯苯甲酸；4,4’-二氯二苯醚；4,4’-二氯二苯砜；4,4’-二氯二苯亚砜；和4,4’-二氯二苯酮等。
为了形成PPS的末端基团或者调整聚合反应、PPS的分子量，也可将单卤代化合物(例如，单卤代芳族化合物)与二卤代芳族化合物组合使用。
(方法2：使含硫反应物与二碘代芳族化合物聚合的方法)
PPS可通过使含硫反应物与二碘代芳族化合物聚合的方法来制造。
二碘代芳族化合物可以是选自二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚、和二碘二苯甲酮的至少一种。另外，二碘代芳族化合物也可包含取代基，例如烷基或砜基等。另外，也可使用在芳族基团中含有氧或氮原子的二碘代芳族化合物。
对与二碘代芳族化合物反应的硫元素的形态没有特别限定。硫元素通常以在室温下键合8个原子的环八硫(S8)的形态存在。尽管不是这样的形态，但也可没有特别限定地使用固体状或液体状的市售硫。
另外，反应物也可进一步包含聚合引发剂、稳定剂或它们的混合物。具体而言，聚合引发剂可以是选自1,3-二碘-4-硝基苯、巯基苯并噻唑、2,2’-二硫代苯并噻唑、环己基-苯并噻唑亚磺酰胺和丁基-苯并噻唑磺酰胺的至少一种，但不限于这些。另外，稳定剂只要是树脂的聚合反应中通常使用的稳定剂即可，可没有特别限定地使用。
聚合反应可在能够引发二碘代芳族化合物和含硫反应物的聚合反应的任意条件下进行。例如，聚合反应可在温度上升和压力下降的反应条件下进行，具体而言，可边进行从180～250℃和50～450托的初期反应条件至270～350℃和0.001～20托的最终反应条件的温度上升和压力下降，边进行1～30小时。更具体而言，聚合反应可在280～300℃和0.1～0.5托的最终反应条件下进行。
另一方面，在聚合反应过程中，当聚合进行到某种程度时，可进一步向反应物中加入聚合终止剂。对聚合终止剂没有特别限定，只要是可去除聚合的聚合物中所含的碘基以终止聚合即可。具体而言，聚合终止剂可以是选自二苯硫醚、二苯醚、联苯、二苯甲酮、二苯并噻唑二硫化物、单碘芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑磺胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯和二苯基二硫醚的至少一种。
如上所调制的PPS可包含与其主链键合的碘和游离碘。具体而言，与主链键合的碘和游离碘的含量可以是10～10,000ppm。与主链键合的碘和游离碘的含量可通过将PPS试样在高温下进行热处理，然后使用离子色谱进行定量，从而按照以下实施例中所记载的方式进行测定。游离碘总括地包含在如上述的二碘代芳族化合物和含硫反应物的聚合工序中生成且从最终形成的PPS中以化学分离的状态残留的碘分子、碘离子、碘自由基等。
之后，可将该聚合物(i)与选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种化合物进行熔融混炼，在侧链引入羧酸酐以形成式(I-3)所表示的重复单元，由此进行制造。
＜聚合物(II)＞
聚合物(II)是主链来自聚醚醚酮(PEEK)的聚合物。聚合物(II)主要包含下述式(II-1)、(II-2)和(II-3)所表示的单元。
[化学式14]
Figure BDA0003873695620000141
式(II-2)所表示的单元中，-CH3为取代了苯环氢原子的甲基，ma、mb、mc表示取代的数，且为ma+mb+mc＝1～6的整数。
Figure BDA0003873695620000142
式(II-3)所表示的单元是式(II-2)所表示的单元的-CH3的氢原子被取代基“Z”取代而得的单元。
Z为来自羧酸或其酸酐的取代基。作为Z，可举出：来自选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种化合物的基团。Z优选为具有下述式所表示的结构。
[化学式15]
Figure BDA0003873695620000151
na、nb、nc表示取代的数，且为na+nb+nc+la+lb+lc＝1～6的整数。式(3)所表示的单元是na、nb、nc、la、lb、lc为0、1、2、3、4、5或6的单元或是由它们的组合构成的单元。
在使单元(II-1)、单元(II-2)和单元(II-3)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(II-1)的摩尔数优选为0～95摩尔，更优选为10～95摩尔，进一步优选为20～90摩尔，特别优选为25～85摩尔，单元(II-2)的摩尔数优选为0～50摩尔，更优选为0～35摩尔，进一步优选为0～30摩尔，特别优选为0～25摩尔，单元(II-3)的摩尔数优选为2～80摩尔，更优选为5～55摩尔，进一步优选为10～50摩尔，特别优选为15～45摩尔。
聚合物(II)主要包含式(II-1)、(II-2)和(II-3)所表示的单元。在此，“主要”是指，在使聚合物(II)的总单元摩尔数为100摩尔％时，为70～100摩尔％，优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。
聚合物(II)的小于30摩尔％的重复单元也可由其他重复单元构成。
对聚合物(II)的比浓粘度(ηsp/C)没有特别限定，可示例：优选的范围为0.1～2.5dL/g，更优选为0.2～2.0dL/g，进一步优选为0.3～1.8dL/g。通过调整成所涉及的合适的粘度范围，可得到力学特性优异的成型品。
聚合物(II)的熔点可示例：优选的范围为200～450℃，更优选为230～400℃，进一步优选为250～350℃。通过调整成所涉及的合适的温度范围，可得到成型性和耐热性优异的成型品。需要说明的是，在此，聚合物(II)的熔点可通过使用差示扫描型热量测定装置观测吸热峰温度来进行测定。
＜聚合物(II)的制造＞
聚合物(II)可通过以下方法得到：制造主要包含下述式(II-1)和(II-2)所表示的单元的具有甲基的聚合物(ii)后，将该聚合物(ii)与选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种以上化合物进行熔融混炼，以引入来自羧酸或其酸酐的取代基。
[化学式16]
Figure BDA0003873695620000161
式(II-2)所表示的单元中，-CH3为取代了苯环氢原子的甲基，ma、mb、mc表示取代的数，且为ma+mb+mc＝1～6的整数。
在使单元(II-1)和单元(II-2)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(II-1)的摩尔数优选为0～90摩尔，更优选为0～80摩尔，单元(II-2)的摩尔数优选为10～100摩尔，更优选为20～100摩尔。
在使氢醌与4,4-二氟二苯甲酮在碳酸钾催化剂的存在下反应时，通过使被甲基取代的氢醌或被甲基取代的4,4-二氟二苯甲酮共聚，可制造具有甲基的聚合物(ii)。
＜聚合物(III)＞
聚合物(III)是主链来自聚醚酮酮(PEKK)的聚合物。聚合物(III)主要包含下述式(III-1)、(III-2)和(III-3)所表示的单元。
[化学式17]
Figure BDA0003873695620000171
式(III-2)所表示的单元中，-CH3为取代了苯环氢原子的甲基，ma、mb、mc表示取代的数，且为ma+mb+mc＝1～6的整数。
Figure BDA0003873695620000172
式(III-3)所表示的单元是式(III-2)所表示的单元的-CH3的氢原子被取代基“Z”取代而得的单元。
Z为来自羧酸或其酸酐的取代基。作为Z，可举出：来自选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种化合物的基团。Z优选为具有下述式所表示的结构。
[化学式18]
Figure BDA0003873695620000173
na、nb、nc表示取代的数，且为na+nb+nc+la+lb+lc＝1～6的整数。
式(III-3)所表示的单元是na、nb、nc、la、lb、lc为0、1、2、3、4、5或6的单元或是由它们的组合构成的单元。
在使单元(III-1)、单元(III-2)和单元(III-3)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(III-1)的摩尔数优选为0～95摩尔，更优选为10～95摩尔，进一步优选为20～90摩尔，特别优选为25～85摩尔，单元(III-2)的摩尔数优选为0～50摩尔，更优选为0～35摩尔，进一步优选为0～30摩尔，特别优选为0～25摩尔，单元(III-3)的摩尔数优选为2～80摩尔，更优选为5～55摩尔，进一步优选为10～50摩尔，特别优选为15～45摩尔。
聚合物(III)主要包含式(III-1)、(III-2)和(III-3)所表示的单元。在此，“主要”是指，在使聚合物(III)的总单元摩尔数为100摩尔％时，优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％。聚合物(III)的小于30摩尔％的重复单元也可由其他重复单元构成。
对聚合物(III)的比浓粘度(ηsp/C)没有特别限定，可示例：优选的范围为0.1～2.5dL/g，更优选为0.2～2.0dL/g，进一步优选为0.3～1.8dL/g。通过调整成所涉及的合适的粘度范围，可得到力学特性优异的成型品。
聚合物(III)的熔点可示例：优选的范围为200～450℃，更优选为230～400℃，进一步优选为250～350℃。通过调整成所涉及的合适的温度范围，可得到成型性和耐热性优异的成型品。需要说明的是，在此，聚合物(III)的熔点可通过使用差示扫描型热量测定装置观测吸热峰温度来进行测定。
＜聚合物(III)的制造＞
聚合物(III)可通过以下方法得到：通过制造主要包含下述式(III-1)和(III-2)所表示的单元的具有甲基的聚合物(iii)后，将该聚合物(iii)与选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种以上化合物进行熔融混炼，以引入来自羧酸或其酸酐的取代基。
[化学式19]
Figure BDA0003873695620000191
式(III-2)所表示的单元中，-CH3为取代了苯环氢原子的甲基，ma、mb、mc表示取代的数，且为ma+mb+mc＝1～6的整数。
在使单元(III-1)和单元(III-2)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(III-1)的摩尔数优选为0～90摩尔，更优选为0～80摩尔，单元(III-2)的摩尔数优选为10～100摩尔，更优选为20～100摩尔。
在以氯化铝等作为催化剂使二苯甲酮与在两端键合有氯的具有酮基的苯环反应时，通过使被甲基取代的二苯甲酮或被甲基取代的具有酮基的苯化合物共聚，可制造具有甲基的聚合物(iii)。
＜聚合物(IV)＞
聚合物(IV)是主链来自聚醚酮(PEK)的聚合物。聚合物(IV)主要包含下述式(IV-1)、(IV-2)和(IV-3)所表示的单元。
[化学式20]
Figure BDA0003873695620000192
式(IV-2)所表示的单元中，-CH3为取代了苯环氢原子的甲基，ma、mb表示取代的数，且为ma+mb＝1～6的整数。
Figure BDA0003873695620000201
式(IV-3)所表示的单元是式(IV-2)所表示的单元的-CH3的氢原子被取代基“Z”取代而得的单元。
Z为来自羧酸或其酸酐的取代基。作为Z，可举出：来自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种化合物的基团。Z优选为具有下述式所表示的结构。
[化学式21]
Figure BDA0003873695620000202
na、nb表示取代的数，且为na+nb+la+lb＝1～6的整数。
式(3)所表示的单元是na、nb、la、lb为0、1、2、3、4、5或6的单元或是由它们的组合构成的单元。
在使单元(IV-1)、单元(IV-2)和单元(IV-3)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(IV-1)的摩尔数优选为0～95摩尔，更优选为10～95摩尔，进一步优选为20～90摩尔，特别优选为25～85摩尔，单元(IV-2)的摩尔数优选为0～50摩尔，更优选为0～35摩尔，进一步优选为0～30摩尔，特别优选为0～25摩尔，单元(IV-3)的摩尔数优选为2～80摩尔，更优选为5～55摩尔，进一步优选为10～50摩尔，特别优选为15～45摩尔。
聚合物(IV)主要包含式(IV-1)、(IV-2)和(IV-3)所表示的单元。在此，“主要”是指，在使聚合物(IV)的总单元摩尔数为100摩尔％时，优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％。
聚合物(IV)的小于30摩尔％的重复单元也可由其他重复单元构成。
对聚合物(IV)的比浓粘度(ηsp/C)没有特别限定，可示例：优选的范围为0.1～2.5dL/g，更优选为0.2～2.0dL/g，进一步优选为0.3～1.8dL/g。通过调整成所涉及的合适的粘度范围，可得到力学特性优异的成型品。
聚合物(IV)的熔点可示例：优选的范围为200～450℃，更优选为230～400℃，进一步优选为250～350℃。通过调整成所涉及的合适的温度范围，可得到成型性和耐热性优异的成型品。需要说明的是，在此，聚合物(IV)的熔点可通过使用差示扫描型热量测定装置观测吸热峰温度来进行测定。
＜聚合物(IV)的制造＞
聚合物(IV)可通过以下方法得到：制造主要包含下述式(IV-1)和(IV-2)所表示的单元的具有甲基的聚合物(iv)后，将该聚合物(iv)与选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种化合物进行熔融混炼，以引入来自羧酸或其酸酐的取代基。
[化学式22]
Figure BDA0003873695620000211
式(IV-2)所表示的单元中，-CH3为取代了苯环氢原子的甲基，ma、mb表示取代的数，且为ma+mb＝1～6的整数。
在使单元(IV-1)和单元(IV-2)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(IV-1)的摩尔数优选为0～90摩尔，更优选为0～80摩尔，单元(IV-2)的摩尔数优选为10～100摩尔，更优选为20～100摩尔。
在使两端键合有氟和羟基的二苯甲酮进行键合而制造时，使苯环上具有甲基的二苯甲酮共聚，以制造聚合物(iv)。
＜聚合物(V)＞
聚合物(V)是主链来自聚苯乙烯(PS)的聚合物。聚合物(V)主要包含下述式(V-1)、(V-2)和(V-3)所表示的单元。
[化学式23]
Figure BDA0003873695620000221
式(V-1)为构成聚苯乙烯的重复单元。
Figure BDA0003873695620000222
式(V-2)所表示的单元中，-CH3为取代了苯环氢原子的甲基，m为取代的数，且为1～6的整数。
Figure BDA0003873695620000223
式(V-3)所表示的单元是式(V-2)所表示的单元的-CH3的氢原子被取代基“Z”取代而得的单元。
Z为来自羧酸或其酸酐的取代基。作为Z，可举出：来自选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种化合物的基团。Z优选为具有下述式所表示的结构。
[化学式24]
Figure BDA0003873695620000231
n表示取代的数，且为1～6的整数，且l+n＝m。式(V-3)所表示的单元是n为1、2、3、4、5或6的单元或是由它们的组合构成的单元。
在使单元(V-1)、单元(V-2)和单元(V-3)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(V-1)的摩尔数优选为0～95摩尔，更优选为10～95摩尔，进一步优选为20～90摩尔，特别优选为25～85摩尔，单元(V-2)的摩尔数优选为0～50摩尔，更优选为0～35摩尔，进一步优选为0～30摩尔，特别优选为0～25摩尔，单元(V-3)的摩尔数优选为2～80摩尔，更优选为5～55摩尔，进一步优选为10～50摩尔，特别优选为15～45摩尔。
聚合物(V)主要包含式(V-1)、(V-2)和(V-3)所表示的单元。在此，“主要”是指，在使聚合物(V)的总单元摩尔数为100摩尔％时，优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％。聚合物(V)的小于30摩尔％的重复单元也可由具有其他结构的重复单元等构成。
聚合物(V)的玻璃化转变温度可示例：优选的范围为20～150℃，更优选为50～135℃，进一步优选为60～120℃。通过调整成所涉及的合适的温度范围，可得到成型性和耐热性优异的成型品。需要说明的是，在此，聚合物(V)的玻璃化转变温度可通过使用差示扫描型热量测定装置进行测定。
聚合物(V)的分子量可使用GPC以氯仿作为洗脱液进行GPC测定而求出。聚合物(V)的分子量可示例：以重均分子量计优选为10000～400000，更优选为20000～350000，进一步优选为30000～300000。
作为聚合物(V)，式(V-1)可以是来自聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈聚合物和橡胶改性苯乙烯系树脂等的单元。作为橡胶改性苯乙烯系树脂的具体例，例如可举出：耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、ABS树脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物)、AAS树脂(丙烯腈/丙烯酸/苯乙烯聚合物)和AES树脂(丙烯腈/乙烯丙烯/苯乙烯聚合物)等。聚合物(V)可具有通过使用茂金属催化剂进行聚合而形成的间规结构。
＜聚合物(V)的制造＞
聚合物(V)可通过以下方法得到：制造主要包含下述式(V-1)和(V-2)所表示的单元的具有甲基的聚合物(v)后，将该聚合物(v)与选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种以上化合物进行熔融混炼，以引入来自羧酸或其酸酐的取代基。
[化学式25]
Figure BDA0003873695620000241
式(V-1)为构成聚苯乙烯的重复单元。
Figure BDA0003873695620000242
式(V-2)所表示的单元中，-CH3为取代了苯环氢原子的甲基，m表示取代的数，且为1～6的整数。
在使单元(V-1)和(V-2)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(V-1)的摩尔数优选为0～90摩尔，更优选为0～80摩尔，单元(V-2)的摩尔数优选为10～100摩尔，更优选为20～100摩尔。
聚合物(v)可通过聚合苯环被甲基取代的苯乙烯进行制造。
[树脂组合物]
本发明中，有时将聚合物(B)称为B成分。相对于100质量份的热塑性树脂(A成分)，本发明的树脂组合物含有3～900质量份的前述聚合物(B成分)。
作为热塑性树脂(A成分)，可举出：聚酯树脂、液晶性聚酯树脂(LCP树脂)、聚酰胺树脂等。
在使用聚酯树脂或液晶性聚酯树脂(LCP树脂)作为热塑性树脂(A成分)的情况下，相对于100质量份的聚酯树脂或液晶性聚酯树脂(LCP树脂)，前述聚合物(B成分)的含量优选为10～800质量份，更优选为20～700质量份。
在使用聚酰胺树脂作为热塑性树脂(A成分)的情况下，相对于100质量份的聚酰胺树脂，前述聚合物(B成分)的含量优选为4～800质量份，更优选为5～400质量份。
本发明的树脂组合物包括相对于100质量份的该热塑性树脂(A成分)进一步含有5～500质量份的其他热塑性树脂(C成分)的方案。其他热塑性树脂(C成分)优选为选自聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)和聚苯乙烯(PS)的至少一种树脂。
＜聚酯树脂＞
聚酯树脂是以选自(1)二羧酸或其酯形成性衍生物和二元醇或其酯形成性衍生物、(2)羟基羧酸或其酯形成性衍生物和(3)内酯的至少一种残基作为主要结构单元的聚合物或聚合物。在此，“主要结构单元”是指在总结构单元中具有50摩尔％以上的选自(1)～(3)的至少一种残基，优选方案是具有80摩尔％以上的这些残基。这些之中，从机械物性或耐热性更优异的角度考虑，优选以(1)二羧酸或其酯形成性衍生物和二元醇或其酯形成性衍生物的残基作为主要结构单元的聚合物或聚合物。
作为上述的二羧酸或其酯形成性衍生物，例如可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、1,4-蒽二甲酸、1,5-蒽二甲酸、1,8-蒽二甲酸、2,6-蒽二甲酸、9,10-蒽二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、间苯二甲酸-5-四丁基鏻、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂族二羧酸；1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸和它们的酯形成性衍生物等。可使用这些中的2种以上。
另外，作为上述的二元醇或其酯形成性衍生物，例如可举出：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚二元醇等碳数2～20的脂族或脂环式二醇、聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇等分子量200～100,000的长链二醇、4,4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F等芳族二氧基化合物和它们的酯形成性衍生物等。可使用这些中的2种以上。
作为以二羧酸或其酯形成性衍生物和二元醇或其酯形成性衍生物作为结构单元的聚合物或聚合物，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/间苯二甲酸-5-磺酸钠、聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸-5-磺酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸/琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯等的芳族聚酯树脂等。这些聚合物和聚合物可单独使用，也可并用2种以上。在此，“/”表示聚合物。
这些之中，从进一步提高机械物性和耐热性的观点考虑，更优选以芳族二羧酸或其酯形成性衍生物的残基和脂族二元醇或其酯形成性衍生物的残基作为主要结构单元的聚合物或聚合物，进一步优选以对苯二甲酸、萘二甲酸或其酯形成性衍生物的残基和选自丙二醇、1,4-丁二醇的脂族二元醇或其酯形成性衍生物的残基作为主要结构单元的聚合物或聚合物。
其中，特别优选选自下述的至少一种芳族聚酯：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丙二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯等。
更优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚癸二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇/乙二醇酯的至少一种。另外，也可将这些的2种以上以任意的含量进行使用。
从进一步提高机械特性的角度考虑，本发明中使用的聚酯优选重均分子量(Mw)为8,000以上。另外，在重均分子量(Mw)为500,000以下的情况下，由于可提高流动性，因此优选。更优选为300,000以下，进一步优选为250,000以下。
本发明中使用的聚酯可通过公知的缩聚法或开环聚合法等进行制造。制造方法可以是分批聚合和连续聚合的任一种，另外，酯交换反应和直接聚合反应的任一种均可应用，但从生产率的观点考虑，优选连续聚合，另外，更优选使用直接聚合。
在聚酯是通过以二羧酸或其酯形成性衍生物和二元醇或其酯形成性衍生物作为主要成分的缩合反应得到的聚合物或聚合物的情况下，可通过将二羧酸或其酯形成性衍生物和二元醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应，然后进行缩聚反应来制造。
为了有效地进行酯化反应或酯交换反应和缩聚反应，优选在进行这些反应时添加聚合反应催化剂。作为聚合反应催化剂的具体例，可举出：钛酸的甲酯、四正丙酯、四正丁酯、四异丙酯、四异丁酯、四叔丁酯、环己酯、苯酯、苄酯、甲苯酯或它们的混合酯等有机钛化合物；二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二锡氧化物、环六己基二锡氧化物、双十二烷基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、锡酸甲酯、锡酸乙酯、锡酸丁酯等的锡酸烷基酯等锡化合物；四正丁醇锆等锆化合物；三氧化二锑和乙酸锑等锑化合物等。也可使用这些中的2种以上。
在这些聚合反应催化剂中，优选有机钛化合物和锡化合物，进一步优选使用钛酸的四正丁酯。相对于100重量份的聚酯树脂，聚合反应催化剂的添加量优选0.01～0.2重量份的范围。
作为内酯，例如可举出：乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。
＜液晶性聚酯树脂(LCP树脂)＞
作为在本发明中用作A成分的液晶性聚酯树脂(LCP树脂)，例如可举出：由选自芳族氧基羰基单元、芳族二氧基单元、芳族和/或脂族二羰基单元、亚烷基二氧基单元等的结构单元构成的液晶性聚酯。
作为芳族氧基羰基单元，例如可举出：由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等生成的结构单元。
作为芳族二氧基单元，例如可举出：由4,4′-二羟基联苯、氢醌、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、叔丁基氢醌、苯基氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4’-二羟基二苯醚等生成的结构单元。
作为芳族和/或脂族二羰基单元，例如可举出：由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4'-二甲酸、1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4'-二甲酸和4,4’二苯醚二甲酸、己二酸、癸二酸等生成的结构单元。
作为亚烷基二氧基单元，可举出：由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等生成的结构单元。
作为芳族亚氨基氧基单元，例如可举出：由4-氨基酚等生成的结构单元。
优选由下述式(1)、(2)、(3)和(4)的结构单元构成的液晶聚酯。
(结构单元(1))
[化学式26]
Figure BDA0003873695620000291
结构单元(1)是由对羟基苯甲酸生成的结构单元。
(结构单元(2))
[化学式27]
Figure BDA0003873695620000292
式(2)中，X是选自下述基团中的至少一种基团。
[化学式28]
Figure BDA0003873695620000301
结构单元(2)是由选自下述的一种以上芳族二羟基化合物生成的结构单元：4,4’-二羟基联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、苯基氢醌、甲基氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4’-二羟基二苯醚。
(结构单元(3))
[化学式29]
-(O-CH2CH2-O)- (3)
结构单元(3)是由乙二醇生成的结构单元。
(结构单元(4))
[化学式30]
Figure BDA0003873695620000302
式(3)中，Y是选自下述基团中的至少一种基团。
[化学式31]
Figure BDA0003873695620000311
然而，式中，R是选自氢原子、卤素和烷基的至少一种。烷基优选为碳数1～6的烷基。
结构单元(4)是由选自下述的一种以上芳族二羧酸生成的结构单元：对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4'-二甲酸、1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4'-二甲酸和4,4’-二苯醚二甲酸。
如上所述，液晶性聚酯(LCP)是选自由结构单元(1)、(3)、(4)构成的聚合物和由上述结构单元(1)、(2)、(3)、(4)构成的聚合物的1种以上，结构单元(1)、(2)、(3)和(4)的共聚量是任意的。然而，为了发挥本发明的特性，优选为以下的共聚量。
即，在由结构单元(1)、(2)、(3)、(4)构成的聚合物的情况下，相对于结构单元(1)、(2)和(3)的总计，结构单元(1)和(2)的总计优选30～95摩尔％，更优选40～85摩尔％。另外，相对于结构单元(1)、(2)和(3)的总计，结构单元(3)优选70～5摩尔％，更优选60～15摩尔％。另外，结构单元(1)与(2)的摩尔比[(1)/(2)]优选为75/25～95/5，更优选为78/22～93/7。另外，优选结构单元(4)与结构单元(2)和(3)的总计实质上为等摩尔。
LCP树脂(A成分)含有下述式(a1)和(a2)所表示的重复单元，优选(a1)/(b1)的摩尔比为(5～8)/(2～5)，数均分子量为20000～50000。
[化学式32]
Figure BDA0003873695620000321
LCP树脂(A成分)的数均分子量优选为25000～45000，更优选为30000～40000。
从在前述聚合物(B成分)中的分散性、抑制熔融混炼时的热分解所致的物性降低、赋予耐热性的角度考虑，LCP树脂(A成分)的熔点优选为280～360℃，更优选为285～350℃，进一步优选为290～335℃。
(液晶性聚酯树脂(LCP树脂)的制造)
对本发明中使用的LCP树脂(A成分)的制造方法没有特别限制，可依据公知的聚酯的缩聚法进行制造。例如可优选举出下述的制造方法。
(1)通过脱乙酸缩聚反应由对乙酰氧基苯甲酸和4,4’-二乙酰氧基联苯、二乙酰氧基苯等芳族二羟基化合物的二酰基化物和2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳族二羧酸来制造液晶性聚酯树脂的方法。
(2)使乙酸酐与对羟基苯甲酸和4,4’-二羟基联苯、氢醌等芳族二羟基化合物和2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳族二羧酸反应，将酚式羟基进行酰基化后，通过脱乙酸缩聚反应来制造液晶性聚酯树脂的方法。
(3)通过脱酚缩聚反应由对羟基苯甲酸的苯酯和4,4’-二羟基联苯、氢醌等芳族二羟基化合物和2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳族二羧酸的二苯酯来制造液晶性聚酯树脂的方法。
(4)使规定量的碳酸二苯酯与对羟基苯甲酸和2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳族二羧酸反应，分别形成二苯酯后，加入4,4’-二羟基联苯、氢醌等芳族二羟基化合物，通过脱酚缩聚反应来制造液晶性聚酯树脂的方法。
(5)在聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的聚合物、低聚物或对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯等芳族二羧酸的双(β-羟乙基)酯的存在下，通过(1)或(2)的方法来制造液晶性聚酯树脂的方法。
＜聚酰胺树脂＞
本发明中使用的聚酰胺树脂是指以氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸作为主要构成成分的聚酰胺树脂。作为其主要构成成分的代表例，可举出：6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸；ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺；五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、壬二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂族、脂环族、芳族的二胺；和己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2,6-萘二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂族、脂环族、芳族的二羧酸，本发明中，可将由这些原料衍生的尼龙均聚物或共聚物各自单独使用或以混合物形式使用。
本发明中，特别有用的聚酰胺树脂是具有150℃以上的熔点的耐热性或强度优异的聚酰胺树脂，作为具体例，可举出：聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)和它们的混合物等。
作为尤其优选的聚酰胺树脂，可举出：尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙610、尼龙6/66共聚物以及尼龙6T/66共聚物、尼龙6T/6I共聚物、尼龙6T/12和尼龙6T/6共聚物等具有对苯二甲酰已二胺单元的聚合物，而且，根据耐冲击性、成型加工性等必要特性，将这些聚酰胺树脂以混合物形式使用在实际应用上也是适当的。
对这些聚酰胺树脂的聚合度没有特别限制，但在样本浓度0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中，作为25℃下测定的相对粘度，优选1.5～7.0的范围，特别优选2.0～6.0的范围的聚酰胺树脂。
本发明中使用的聚酰胺树脂的含量为95～60重量％，优选为90～70重量％。
(组成比)
本发明的树脂组合物含有100质量份的热塑性树脂(A成分)和3～900质量份的聚合物(B成分)。
相对于100质量份热塑性树脂(A成分)，聚合物(B成分)的含量的上限优选为700质量份，更优选为500质量份。相对于100质量份热塑性树脂(A成分)，聚合物(B成分)的含量的下限优选为90质量份，更优选为100质量份。
本发明的树脂组合物中，在进一步含有其他热塑性树脂(C成分)的方案中，相对于100质量份的该热塑性树脂(A成分)，其他热塑性树脂(C成分)的含量优选为10～450质量份，更优选为20～400质量份。
本发明的树脂组合物中，在B成分多于A成分的情况下，通常，以A成分作为岛相，以B成分作为海相。在A成分多于B成分的情况下，通常，以B成分作为岛相，以A成分作为海相。本发明的树脂组合物含有在侧链具有来自羧酸或其酸酐的取代基的聚合物(B成分)，因此进行熔融混炼造粒时的岛相的粒径Dr小，分散性良好。该岛相的粒径Dr处于0.1μm～100μm的范围，优选处于5μm～50μm的范围，更优选为10μm～45μm。
＜成型体＞
本发明的成型体由前述树脂组合物构成。本发明的成型体优选为膜、板状。本发明的成型体由于热塑性树脂(A成分)与在侧链具有羧基或羧基酐的聚合物(B成分)的相互作用，树脂组合物中的热塑性树脂(A成分)的分散性良好。
成型体优选以A成分作为岛相或海相，以B成分作为海相或岛相，且
(i)相对介电常数处于2.0～4.0的范围，
(ii)介质损耗因数处于1.0×10-4～1.0×10-2的范围，
(iii)岛相的粒径Dr处于0.5μm～80μm的范围。
在此，在B成分多于A成分的情况下，通常，以A成分作为岛相，以B成分作为海相。在A成分多于B成分的情况下，通常，以B成分作为岛相，以A成分作为海相。
(相对介电常数)
本发明的成型体的相对介电常数处于2.0～4.0的范围。相对介电常数的上限优选为3.8，更优选为3.5。相对介电常数的下限优选为2.2，更优选为2.5。
(介质损耗因数)
本发明的成型体的介质损耗因数处于1.0×10-4～1.0×10-2的范围。介质损耗因数的上限优选为5.0×10-3，更优选为3.0×10-3。介质损耗因数的下限优选为5.0×10-4，更优选为1.0×10-3。
(3组分体系)
需要说明的是，在本发明的成型体由包含热塑性树脂(A成分)、聚合物(B成分)和其他热塑性树脂(C成分)的树脂组合物构成的情况下，优选以A成分作为岛相或海相，以B成分作为海相或岛相，且
(i)相对介电常数处于2.0～4.0的范围，
(ii)介质损耗因数处于1.0×10-4～1.0×10-2的范围，
(iii)岛相的粒径Dr处于0.5μm～80μm的范围。
在此，在C成分多于A成分的情况下，通常，A成分形成岛相，C成分形成海相。在A成分多于C成分的情况下，通常，C成分形成岛相，A成分形成海相。
＜填充剂等＞
树脂组合物中可含有填充剂。填充剂可选自：碳酸钙、玻璃纤维、玻璃鳞片、碳纤维、硅灰石、晶须、碎玻璃、云母、硫酸钡、滑石、二氧化硅和它们的任意组合。具体而言，填充剂可选自碳酸钙和玻璃纤维。更具体而言，填充剂可含有碳酸钙和玻璃纤维。
相对于树脂组合物的总重量，可以以40～70质量％、具体而言以40～65质量％的量包含填充剂。树脂组合物可包含20～60质量％的PPS树脂、0.5～10质量％的苯氧树脂、0.5～15质量％的玻璃珠、40～70质量％的填充剂和0.05～2.0质量％的水滑石。
根据需要，可进一步以适当的量在树脂组合物中添加典型的添加剂，例如耐热性稳定剂、润滑剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、颜料或它们的组合等。
[树脂组合物和成型体的方案]
＜含有LCP树脂和聚合物(I)的成型体＞
LCP树脂具有低介电常数，信号速度快，介质损耗因数低，电能损耗小，因此作为高频电路的基板材料的利用在增加。然而，LCP树脂在单轴方向上发生分子取向，因此容易发生原纤化或表面粗糙等，在成型加工性方面存在改进的空间。
为了利用LCP树脂的优异特性和聚苯硫醚树脂(PPS树脂)的优异特性，对LCP树脂与PPS树脂的合金进行了各种研究。
然而，LCP树脂具有称为液晶结构的刚性介晶无间隙地排列的特殊分子结构，凝聚力强、自由体积小，因此，即使在与PPS树脂的合金中暂时(一端)形成了微细的分散结构，也会由于热滞留或物理剪切场的变化等，液晶性聚酯相发生再凝聚，无法制成稳定的材料。因此，要求改善LCP树脂与PPS树脂的合金的分散结构。
因此，本发明的目的在于提供成型体，所述成型体由含有LCP树脂和来自PPS树脂的聚合物(I)的树脂组合物构成，适合于分散性优异、相对介电常数和介质损耗因数低的高频电路的基板材料。
本发明人发现，由在LCP树脂(A成分)中添加具有来自羧酸或其酸酐的取代基的聚苯硫醚树脂(前述聚合物(I)、B成分)而得的树脂组合物构成的成型体，其分散性优异、相对介电常数和介质损耗因数低，适合作为高频电路的基板材料，从而完成了本发明。
成型体优选由含有100质量份的LCP树脂(A成分)和10～900质量份的聚合物(I)的树脂组合物构成。
聚合物(I)的结构如上所述。相对于100质量份的LCP树脂(A成分)，聚合物(I)的含量的上限优选为800质量份，更优选为700质量份，进一步优选为500质量份。相对于100质量份的LCP树脂(A成分)，聚合物(I)的含量的下限优选为20质量份，更优选为90质量份，进一步优选为100质量份。
成型体优选为以A成分作为岛相，以B成分作为海相，且
(i)相对介电常数处于2.0～4.0的范围，
(ii)介质损耗因数处于1.0×10-4～1.0×10-2的范围，
(iii)岛相的粒径Dr处于0.5μm～80μm的范围。
LCP树脂(A成分)优选在主链中含有下述式(a1)和(a2)所表示的单元，且(a1)/(a2)的摩尔比为(5～8)/(5～2)。LCP树脂(A成分)的数均分子量优选为20,000～50,000，更优选为25,000～45,000，进一步优选为30,000～40,000。
[化学式33]
Figure BDA0003873695620000381
成型体以A成分作为岛相，以B成分作为海相。岛相的粒径Dr处于5μm～50μm的范围，更优选为10μm～45μm的范围。树脂组合物的岛相的粒径Dr小，分散性优异。成型体的分散性、分散稳定性、膜加工性优异。
＜含有聚酰胺树脂(A成分)和聚合物(I)的成型体＞
成型体优选由含有100质量份的聚酰胺树脂(A成分)和75～900质量份的聚合物(I)的树脂组合物构成。
聚合物(I)的结构如上所述。
相对于100质量份的聚酰胺树脂(A成分)，聚合物(I)的含量的上限优选为800质量份，更优选为400质量份。相对于100质量份的聚酰胺树脂(A成分)，聚合物(I)的含量的下限优选为4质量份，更优选为5质量份。
作为该聚酰胺树脂(A成分)，可举出：选自尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙6T和尼龙9T的至少一种树脂。该聚酰胺树脂(A成分)的分子量优选为10000～500000。
该成型体中，A成分、B成分的任一者可成为海相和岛相。岛相的粒径Dr处于0.1μm～100μm的范围，优选处于0.3μm～80μm的范围，更优选为0.5μm～50μm的范围。该树脂组合物的岛相的粒径Dr小，分散性优异。成型体的分散性、分散稳定性、膜加工性优异。实施例4、5是A成分为海相、B成分为岛相。
＜含有LCP树脂(A成分)和PPS树脂(C成分)以及聚合物(I)的成型体＞
作为成型体，可举出：由LCP树脂(A成分)和以具有下述式所表示的重复单元的聚苯硫醚树脂(PPS树脂)作为C成分、以聚合物(I)作为B成分的树脂组合物构成的成型体。
PPS树脂的分子量优选：以重均分子量计优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上，更优选为18,000以上。
[化学式34]
Figure BDA0003873695620000391
LCP树脂(A成分)优选在主链中含有下述式(a1)和(a2)所表示的单元，且(a1)/(a2)的摩尔比为(5～8)/(5～2)。LCP树脂(A成分)的数均分子量优选为20,000～50,000，更优选为25,000～45,000，进一步优选为30,000～40,000。
[化学式35]
Figure BDA0003873695620000392
如上所述，聚合物(I)具有来自聚苯硫醚的结构。
相对于100质量份的A成分，聚合物(I)的含量的上限优选为700质量份，更优选为500质量份。相对于100质量份的LCP树脂(A成分)，聚合物(I)的含量的下限优选为3质量份，更优选为10质量份。
成型体中，A成分、C成分的任一者可成为海相和岛相。B成分作为相容剂而存在于海相与岛相的界面。岛相的粒径Dr处于0.1μm～100μm的范围，优选处于0.5μm～80μm的范围，更优选为1μm～50μm的范围。树脂组合物的岛相的粒径Dr小，分散性优异。成型体的分散性、分散稳定性、膜加工性优异。实施例6、7、8、9是C成分为海相、A成分为岛相。
＜含有聚酰胺树脂(A成分)和PPS树脂(C成分)以及聚合物(I)的成型体＞
作为成型体，可举出：由聚酰胺树脂和以具有下述式所表示的重复单元的聚苯硫醚树脂(PPS树脂)作为C成分、以聚合物(I)作为B成分的树脂组合物构成的成型体。PPS树脂的分子量优选：以重均分子量计优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上，更优选为18,000以上。
[化学式36]
Figure BDA0003873695620000401
作为聚酰胺树脂(A成分)，可举出：选自尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙6T和尼龙9T的至少一种树脂。该聚酰胺树脂(A成分)的分子量优选：以数均分子量计为10000～100000，更优选为15000～80000。
该聚合物(I)的结构如上所述。相对于100质量份的A成分，该聚合物(I)的含量的上限优选为800质量份，更优选为400质量份。相对于100质量份的聚酰胺树脂(A成分)，聚合物(I)的含量的下限优选为4质量份，更优选为5质量份。
该成型体以A成分作为岛相，以C成分作为海相。岛相的粒径Dr处于0.1μm～100μm的范围，优选处于0.3μm～80μm的范围，更优选为0.5μm～50μm的范围。该树脂组合物的岛相的粒径Dr小，分散性优异。成型体的分散性、分散稳定性、膜加工性优异。
＜含有LCP树脂和聚合物(II)的成型体＞
作为成型体，可举出：由含有LCP树脂和聚合物(II)(PEEK)的树脂组合物构成的成型体。
LCP树脂(A成分)优选在主链中含有下述式(a1)和(a2)所表示的单元，且(a1)/(a2)的摩尔比为(5～8)/(5～2)。LCP树脂(A成分)的数均分子量优选为20,000～50,000，更优选为25,000～45,000，进一步优选为30,000～40,000。
[化学式37]
Figure BDA0003873695620000411
如上所述，聚合物(II)是来自PEEK的聚合物。聚合物(II)包含式(II-1)、(II-2)和(II-3)所表示的单元。在使单元(II-1)、单元(II-2)和单元(II-3)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(II-1)的摩尔数优选为20～50摩尔，单元(II-2)的摩尔数优选为20～40摩尔，单元(II-3)的摩尔数优选为10～60摩尔。
相对于100质量份的A成分，聚合物(II)的含量的上限优选为800质量份，更优选为700质量份。相对于100质量份的LCP树脂(A成分)，聚合物(I)的含量的下限优选为10质量份，更优选为20质量份。
该成型体以A成分作为岛相，以B成分作为海相。岛相的粒径Dr处于0.1μm～100μm的范围，优选处于0.5μm～80μm的范围，更优选为1μm～50μm的范围。该树脂组合物的岛相的粒径Dr小，分散性优异。成型体的分散性、分散稳定性、膜加工性优异。
＜含有LCP树脂或聚酰胺树脂(A成分)和聚合物(V)的成型体＞
作为成型体，可举出：由含有LCP树脂或聚酰胺树脂和聚合物(V)的树脂组合物构成的成型体。
LCP树脂(A成分)优选在主链中含有下述式(a1)和(a2)所表示的单元，且(a1)/(a2)的摩尔比为(5～8)/(5～2)。LCP树脂(A成分)的数均分子量优选为20,000～50,000，更优选为25,000～45,000，进一步优选为30,000～40,000。
[化学式38]
Figure BDA0003873695620000421
作为聚酰胺树脂(A成分)，可举出：选自尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙6T和尼龙9T的至少一种树脂。该聚酰胺树脂(A成分)的分子量优选：以数均分子量计为10000～100000，更优选为15000～80000。
如上所述，聚合物(V)是来自聚苯乙烯的聚合物。聚合物(V)包含式(V-1)、(V-2)和(V-3)所表示的单元。在使单元(V-1)、单元(V-2)和单元(V-3)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(V-1)的摩尔数优选为20～50摩尔，单元(V-2)的摩尔数优选为20～40摩尔，单元(V-3)的摩尔数优选为10～60摩尔。
相对于100质量份的A成分，聚合物(V)的含量的上限优选为700质量份，更优选为500质量份。相对于100质量份的LCP树脂(A成分)，聚合物(I)的含量的下限优选为10质量份，更优选为20质量份。
该成型体以A成分作为岛相，以B成分作为海相。岛相的粒径Dr处于0.1μm～100μm的范围，优选处于0.5μm～80μm的范围，更优选为1μm～50μm的范围。该树脂组合物的岛相的粒径Dr小，分散性优异。成型体的分散性、分散稳定性、膜加工性优异。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
1.树脂组合物(颗粒)和树脂成型体(膜)的特性的测定
通过下述的方法测定了树脂组合物(颗粒)和树脂成型体(膜)的特性。
(1)岛相的粒径Dr
关于粒径，将岛相的形状假定为圆形，将由岛相的面积换算的直径设为岛相的粒径Dr。即，若岛相的面积为S，则粒径Dr由(4S/π)1/2表示。
需要说明的是、本发明中的岛相的粒径Dr以加权平均来定义。即，将树脂组合物(颗粒)或树脂成型体(膜)中的任意20个岛相的各自粒径设为Dri，则岛相的加权平均粒径Dr可通过以下的公式求出：
岛相的加权平均粒径Dr＝(ΣDri2)/(ΣDri)。
(2)分散稳定性
分散稳定性以树脂成型体(膜)中的岛相的加权平均粒径Drf与树脂组合物(颗粒)中的岛相的加权平均粒径Drp之比(Drf/Drp)表示。
(3)膜加工性
膜的加工性(折叠性)通过如下操作进行评价。
即使折叠弯曲也不会撕裂：2分；
若强烈折叠弯曲则会撕裂：1分；
容易撕裂：0分。
(4)相对介电常数和介质损耗因数
使用Keysight Technologies公司制造的网络分析仪N5290A、关东电子应用开发公司制造的分裂圆柱谐振器28GHz CR-728，在测定频率28GHz下，通过分裂圆柱法，进行了复数相对介电常数的测定。由所得的结果求出了相对介电常数和介质损耗因数。
2.所使用的市售树脂
所使用的市售树脂如下所示。
(LCP树脂)
作为LCP树脂(LCP-C)，使用了具有下述式(a1)和(a2)所表示的重复单元的Ticona公司制造的Vectra A950(数均分子量35000)。
[化学式39]
Figure BDA0003873695620000441
(PPS-C)
作为PPS-C，使用了聚苯硫醚树脂(INITZ公司制造，产品名ECOTRAN B200，重均分子量30000～60000)。
(PA6)
作为PA6，使用了聚己酰胺(尼龙6)(BASF公司制造，产品名Ultramid B3F，数均分子量20000～50000)。
(PA12)
作为PA12，使用了聚十二酰胺(尼龙12)(宇部兴产制造，产品名UBESTA3020，数均分子量20000～50000)。
[实施例1～2、比较例1～2]聚合物(I)PPS-3
＜测定PPS树脂的特性＞
有时将在侧链具有羧酸酐基的PPS-3和PPS-4、在主链的末端具有苯基的PPS-1和市售的PPS-C称为PPS树脂。
通过以下的方法测定了将PPS树脂的熔点(Tm)、数均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)和熔融粘度(MV)。
(1)熔融粘度
通过转盘式粘度计，在Tm+20℃下测定了熔融粘度。频率扫描法中，在0.6～500rad/s下测定角频率，将1.0rad/s下的粘度定义为熔融粘度。
(2)熔点
使用差示扫描量热仪(DSC)，将温度以20℃/分的速度从30℃升高至320℃，再冷却至30℃，然后，边以20℃/分的速度从30℃升高至320℃，边测定了熔点。
(3)数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)
在250℃下用25分钟边搅拌边使PPS树脂在1-氯萘中溶解，以成为0.4质量％的溶液，由此制造了试样。之后，在高温凝胶渗透色谱(GPC)系统(210℃)的柱中，通过将试样以1mL/分的流速流过，将具有各种分子量的PPS树脂依次分离，使用RI检测器，由此测定了与已分离的PPS树脂的分子量对应的强度。利用已知分子量的标准试样(聚苯乙烯)制作校准曲线后，计算了试样的相对数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)。
(4)共聚比的计算(S1/S2、S1/S2/S3、S1/S2/S4的计算)
使用Bruker制造的NMR置DSX300WB，进行13C-NMR(DD/MAS)测定，算出来自单体的峰的面积比，从而算出共聚比。
＜实施例1＞聚合物(I)(PPS-3)
通过以下的方法调制了在侧链具有来自马来酸酐的基团的PPS树脂(PPS-3)。
(聚合物(i)的调制)
向压热器中装入32.6质量份的硫化钠、0.04质量份的氢氧化钠、79质量份的NMP，搅拌，升温至200℃。然后，添加了110.25质量份的1,4-二氯苯(Mw＝147.00)、44.64质量份(0.25摩尔)的2,5-二氯对二甲苯(Mw＝175.05)、0.302质量份(0.277摩尔)的1,4-苯醌(Mw＝108.10)和20质量份的NMP。将反应体系升温至260℃，并搅拌1小时。之后，进行冷却并用100目过滤器过滤后，将残余物用130℃的热水洗涤2次。进一步将残余物过滤，进行减压干燥，得到了具有下述式所表示的结构的聚合物(i)(pps-3)。
投料比为(s1)/(s2)＝75/25，但所得的聚合物(i)的(s1)/(s2)为5.5/1(摩尔比)。聚合物(i)(pps-3)的换算为聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为20000，重均分子量(Mw)为45000，Mw/Mn为2.25。
[化学式40]
Figure BDA0003873695620000461
(熔融混炼)
将所得的聚合物(i)(pps-3)和马来酸酐以质量比20/1的比例干混，由树脂进料器供给，使用TEM26-SS双轴挤出机(东芝机械制造)，在树脂温度300℃的温度下熔融混炼造粒，得到了具有下述式所表示的结构的聚合物(I)(PPS-3)。
[化学式41]
Figure BDA0003873695620000462
所得的PPS-3的摩尔比(S1)/(S2)/(S3)为80/2/18。PPS-3的换算为聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为23000，重均分子量(Mw)为50000，Mw/Mn为2.17。
使用Bruke制造的NMR装置DSX300WB，进行13C-NMR(DD/MAS)测定，计算来自单体的峰的面积比，从而算出共聚比。
关于熔融粘度，通过转盘式粘度计在Tm+20℃下测定了熔融粘度。频率扫描法中，在0.6～500rad/s下测定角频率，将1.0rad/s下的粘度定义为熔融粘度。
关于熔点，使用差示扫描量热仪(DSC)，将温度以20℃/分的速度从30℃提升至320℃，再冷却至30℃，然后，边以20℃/分的速度从30℃提升至320℃，边测定了熔点。
＜实施例2＞PPS-4的调制
通过以下的方法调制了在侧链具有来自柠檬酸酐的基团的PPS树脂(PPS-4)。与实施例1同样地进行操作，调制聚合物(i)，将所得的聚合物(i)(pps-4)和柠檬酸以质量比20/1的比例干混，由树脂进料器供给，使用TEM26-SS双轴挤出机(东芝机械制造)，在树脂温度300℃的温度下熔融混炼造粒，得到了具有下述式所表示的结构的PPS-4。
[化学式42]
Figure BDA0003873695620000471
所得的PPS-4的摩尔比(S1)/(S2)/(S4)为80/2/18。PPS-4的换算为聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为23000，重均分子量(Mw)为50000，Mw/Mn为2.17。
使用Bruker制造的NMR装置DSX300WB，进行13C-NMR(DD/MAS)测定，计算来自单体的峰的面积比，从而算出共聚比。
关于熔融粘度，通过转盘式粘度计在Tm+20℃下测定了熔融粘度。频率扫描法中，在0.6～500rad/s下测定角频率，将1.0rad/s下的粘度定义为熔融粘度。
关于熔点，使用差示扫描量热仪(DSC)，将温度以20℃/分的速度从30℃提升至320℃，再冷却至30℃，然后，边以20℃/分的速度从30℃提升至320℃，边测定了熔点。
＜实施例3＞树脂组合物和膜
使用TEM26-SS双轴挤出机(东芝机械制造)，将市售的LCP树脂(LCP-C)、PPS树脂(PPS-3)以表1所示的比例干混，由树脂进料器供给，使用重量式侧进料器以表1的比例添加，在树脂温度300℃的温度下熔融混炼，制成了树脂组合物的颗粒。
然后，使用成型机在树脂温度300℃、模具温度130℃的温度条件下，将该颗粒制造为厚度0.2mm、宽度40mm、长度40mm的膜状高频电路的基板。所得基板的分散稳定性、膜加工性、相对介电常数、介质损耗因数见表1。
＜比较例1～2＞
(PPS-1的调制)
通过以下的方法调制了在主链的末端具有苯基的PPS树脂(PPS-1)。
在5L的反应器中彻底地熔融和混合包含5,130质量份的对二碘苯(p-DIB)、450质量份的硫和作为反应引发剂的4质量份的1,3-二碘-4-硝基苯的反应物，该反应器具备可测定反应器内部温度的热电偶以及用于氮吹扫和用于将反应器加热至180℃而真空化的真空管线，然后一边加入7次硫(分别为19质量份)，一边用4小时从220℃和350托的初期反应条件至300℃的最终反应温度和0.6～0.9托的压力，进行阶段性的温度上升和压力下降，从而进行了聚合反应。
聚合反应进行80％时(聚合反应的进行度通过相对粘度比[(当前粘度/目标粘度)]确定，当前粘度在从正进行聚合反应的反应器采集试样后用粘度计测定。另外，目标粘度设定为600泊)，向其中加入35质量份的二苯基二硫醚作为阻聚剂，进行1小时的反应，得到了具有下述式(b1)和(b2)所表示的结构的PPS-1。
[化学式43]
Figure BDA0003873695620000491
PPS-1的换算为聚苯乙烯的数均分子量(Mn)为7520，重均分子量(Mw)为41700，Mw/Mn为5.55。末端苯基的含量在每分子聚合物链中为1～2个。
(树脂组合物和膜)
使LCP树脂、PPS树脂的比例为表1所示的比例，除此之外，通过与实施例3相同的方法，调制树脂组合物的颗粒，制造了膜。所得基板的分散稳定性、膜加工性、相对介电常数、介质损耗因数见表1。
[表1]
Figure BDA0003873695620000492
将实施例3与比较例1～2进行对比可知，对于使用PPS-3的实施例3的成型体，树脂成型体(膜)中的岛相的加权平均粒径Drf与树脂组合物(颗粒)中的岛相(LCP树脂)的加权平均粒径Drp之比(Drf/Drp)低，分散稳定性优异。
＜实施例4～5、比较例3～4＞PPS树脂+聚酰胺树脂
使用在侧链具有来自马来酸酐的基团的PPS-3作为PPS树脂，使聚酰胺树脂(PA6(聚己酰胺(尼龙6))、PA12(聚十二酰胺(尼龙12))的比例为表2所示的比例，除此之外，通过与实施例3相同的方法，制造了膜。得到了聚酰胺树脂作为海相、PPS-3或PPS-C作为岛相分散而得的膜。所得膜的分散稳定性、粒径Dr、膜加工性、膜中的粒径Dr见表2。
[表2]
实施例 实施例4 实施例5 比较例3 比较例4
组成 PA6/PPS-3 PA12/PPS-3 PA6/PPS-C PA12/PPS-C
组成比 8/2 8/2 7.5/2.5 7.5/2.5
分散稳定性 2 2 0 0
粒径Dr(μm) 0.6 0.8 30 25
膜加工性 2 2 0 0
膜中粒径Dr(μm) 0.7 0.9 100 90
＜实施例6～9＞PPS-C+PPS-3+LCP-C
使用TEM26-SS双轴挤出机(东芝机械制造)，将PPS-C(市售品)、LCP树脂(市售品，LCP-C)、PPS树脂(PPS-3)以表3所示的比例干混，由树脂进料器供给，使用重量式侧进料器以表3的比例添加，在树脂温度300℃的温度下熔融混炼，造粒。得到了PPS-C作为海相、LCP-C作为岛相分散而得的颗粒。
然后，使用成型机在树脂温度300℃、模具温度130℃的温度条件下，将该颗粒制造为厚度0.2mm、宽度40mm、长度40mm的膜。所得膜的分散稳定性、粒径Dr、膜加工性、膜中的粒径Dr见表3。
[表3]
Figure BDA0003873695620000501
Figure BDA0003873695620000511
＜实施例10～11＞聚酰胺+PPS-3+PPS-C
使用TEM26-SS双轴挤出机(东芝机械制造)，将PPS树脂(市售品，PPS-C)、PPS树脂(PPS-3)、市售品的聚酰胺树脂(PA6、PA12)以表4所示的比例干混，由树脂进料器供给，使用重量式侧进料器以表4的比例添加，在树脂温度300℃的温度下熔融混炼，造粒。得到了聚酰胺树脂作为海相、PPS-C作为岛相分散而得的颗粒。
然后，使用成型机在树脂温度310℃、模具温度130℃的温度条件下，将该颗粒制造为厚度0.2mm、宽度40mm、长度40mm的膜。所得膜的分散稳定性、粒径Dr、膜加工性、膜中的粒径Dr见表4。
[表4]
实施例 实施例10 实施例11
组成 PA6/PPS-3/PPS-C PA12/PPS-3/PPS-C
组成比 7.5/0.5/2 7.5/0.5/2
分散稳定性 2 2
粒径Dr(μm) 0.9 0.8
膜加工性 2 2
膜中粒径Dr(μm) 1.2 1.2
[实施例12～13、比较例5]聚合物(II)
＜实施例12＞PEEK共聚物的制造
(聚合物(ii)的调制)
通过以下的方法调制了在侧链具有甲基的peek-1。即，向压热器中装入29.5质量份的4,4-二氟二苯甲酮、7.3质量份的氢醌、8.3质量份的甲基氢醌、223质量份的环丁砜、5.3质量份的碳酸钾，在300℃下搅拌4小时。终止加热，冷却后装入220质量份的离子交换水，进行热水洗涤。之后，冷却并用100目过滤器过滤，然后将残余物用130℃的热水洗涤2次。进一步将残余物过滤，减压干燥，得到了具有下述式(ee1)和(ee2)所表示的单元的peek-1。
[化学式44]
Figure BDA0003873695620000521
peek-1的摩尔比(ee1)/(ee2)为54/46。peek-1的比浓粘度ηsp/C为0.2。
使用Bruker制造的NMR装置DSX300WB，将三氟乙酸与氯仿的混合液作为溶剂，进行1H NMR测定，由此算出共聚比。使用硫酸作为溶剂，测定溶液粘度，由此算出比浓粘度。
(熔融混炼)
将所得的peek-1和柠檬酸以质量比＝20/1的比例干混，由树脂进料器供给，使用TEM26-SS双轴挤出机(东芝机械制造)在树脂温度300℃的温度下熔融混炼造粒，得到了具有下述式所表示的结构的PEEK-1。
[化学式45]
Figure BDA0003873695620000522
所得的PEEK-1的摩尔比(EE1)/(EE2)/(EE3)为54/20/26。PEEK-1的分子量以重均分子量计为160000。
分子量的测定方法：使用昭和电工制造的GPC，将氯酚和二氯苯作为洗脱液，实施了GPC测定。将聚苯乙烯作为标准物质，求出了分子量。使用Bruker制造的NMR装置DSX300WB，将三氟乙酸与氯仿的混合液作为溶剂，进行1HNMR测定，由此算出共聚比。
＜实施例13＞树脂组合物和膜
使用TEM26-SS双轴挤出机(东芝机械制造)，将LCP树脂(LCP-C)、PEEK-1以表5所示的比例干混，由树脂进料器供给，使用重量式侧进料器以表5的比例添加，在树脂温度300℃的温度下熔融混炼，造粒。得到了PEEK-1作为海相、LCP-C作为岛相分散而得的颗粒。
然后，使用成型机在树脂温度300℃、模具温度130℃的温度条件下，将该颗粒制造为厚度0.2mm、宽度40mm、长度40mm的膜。所得膜的分散稳定性、粒径Dr、膜加工性、膜中的粒径Dr见表5。
＜比较例5＞树脂组合物和膜
(PEEK-C的制造)
通过以下的方法调制了PEEK-C。即，向压热器中装入8质量份的4,4-二氟二苯甲酮、4质量份的氢醌、60质量份的环丁砜、5.3质量份的碳酸钾，在300℃下搅拌4小时。终止加热，冷却后装入220质量份的离子交换水，进行热水洗涤。之后，冷却并用100目过滤器过滤后，将残余物用130℃的热水洗涤2次。进一步将残余物过滤，减压干燥，得到了PEEK-C。所得的PEEK-C的分子量以重均分子量计为200000。分子量的测定方法：使用昭和电工制造的GPC，将氯酚和二氯苯作为洗脱液，实施了GPC测定。将聚苯乙烯作为标准物质，求出了分子量。
使用通过上述的方法准备的PEEK-C代替PEEK-1，除此之外，通过与实施例13相同的方法，得到了树脂组合物和膜。得到了PEEK-C作为海相、LCP-C作为岛相分散而得的膜。所得膜的分散稳定性、粒径Dr、膜加工性、膜中的粒径Dr见表5。
[表5]
实施例 实施例13 比较例5
组成 PEEK-1/LCP-C PEEK-C/LCP-C
组成比 8/2 8/2
分散稳定性 2 0
粒径Dr(μm) 13 68
膜加工性 2 0
膜中粒径Dr(μm) 16 103
[实施例14～17、比较例6～8]聚合物(V)
＜实施例14＞聚苯乙烯共聚物的制造
(聚合物(v)的调制)
通过以下的方法调制了在侧链具有甲基的ps-1。即，在室温下，在厌氧下将0.15质量份的皂化度80％的聚乙烯醇溶解于70质量份的离子交换水中。向其中加入15.62质量份的苯乙烯、17.73质量份的甲基苯乙烯，并加入作为聚合引发剂的0.05质量份的偶氮二异丁腈，升温至60℃，在厌氧下搅拌6小时，进行聚合。将所得的分散液用400质量份的甲醇进行再沉淀，得到了具有下述式(st1)和(st2)所表示的单元的聚苯乙烯共聚物(ps-1)。
[化学式46]
Figure BDA0003873695620000541
所得的ps-1的摩尔比(st1)/(st2)为56/44。ps-1分子量以重均分子量计为120000。
分子量的测定方法：使用昭和电工制造的GPC，以氯仿作为洗脱液，实施了GPC测定。将聚苯乙烯作为标准物质，求出了分子量。使用Bruker制造的NMR装置DSX300WB，将氯仿作为溶剂，进行1H NMR测定，由此算出共聚比。
(熔融混炼)
将所得的ps-1和柠檬酸以质量比＝20/1的比例干混，由树脂进料器供给，使用TEM26-SS双轴挤出机(东芝机械制造)，在树脂温度300℃的温度下熔融混炼造粒，得到了具有下述式所表示的结构的PS-1。
[化学式47]
Figure BDA0003873695620000551
所得的PS-1的摩尔比(ST1)/(ST2)/(ST3)为56/12/32。PS-1的分子量以重均分子量计为130000。
分子量的测定方法：使用昭和电工制造的GPC，以氯仿作为洗脱液，实施了GPC测定。将聚苯乙烯作为标准物质，求出分子量。
使用Bruker制造的NMR装置DSX300WB，以氯仿作为溶剂，进行1H NMR测定，由此算出共聚比。
＜实施例15＞树脂组合物和膜
使用TEM26-SS双轴挤出机(东芝机械制造)，将LCP树脂(市售品，LCP-C)、PS-1以表6所示的比例干混，由树脂进料器供给，使用重量式侧进料器以表1的比例添加，在树脂温度300℃的温度下熔融混炼，造粒。得到了PS-1作为海相、LCP-C作为岛相分散而得的颗粒。
然后，使用成型机在树脂温度300℃、模具温度130℃的温度条件下，将该颗粒制造为厚度0.2mm、宽度40mm、长度40mm的膜。所得膜的分散稳定性、粒径Dr、膜加工性、膜中的粒径Dr见表6。
＜实施例16～17＞树脂组合物和膜
使用聚酰胺树脂(市售品，PA6)或聚酰胺树脂(市售品，PA12)代替LCP树脂(市售品，LCP-C)，除此之外，与实施例15同样地进行操作，制造了树脂组合物和膜。得到了聚酰胺树脂作为海相、PS-1作为岛相分散而得的膜。所得膜的分散稳定性、粒径Dr、膜加工性、膜中的粒径Dr见表6。
[表6]
实施例 实施例15 实施例16 实施例17
组成 PS-1/LCP-C PA6/PS-1 PA12/PS-1
组成比 8/2 8/2 8/2
分散稳定性 2 2 2
粒径Dr(μm) 23 5.7 4.1
膜加工性 2 2 2
膜中粒径Dr(μm) 26 7.0 4.7
＜比较例6～8＞树脂组合物和膜
(聚苯乙烯的制造)
通过以下的方法调制了在侧链不具有甲基的PS-C。即，在室温下，在厌氧下将0.15质量份的皂化度80％的聚乙烯醇溶解于70质量份的离子交换水中。向其中加入33质量份的苯乙烯，并加入作为聚合引发剂的0.05质量份的偶氮二异丁腈，升温至60℃，在厌氧下搅拌6小时，进行聚合。将所得的分散液用400质量份的甲醇进行再沉淀，得到了聚苯乙烯。
所得的聚苯乙烯的分子量以重均分子量计为180000。分子量的测定方法：使用昭和电工制造的GPC，以氯仿作为洗脱液，实施了GPC测定。将聚苯乙烯作为标准物质，求出了分子量。
使用通过上述记载的方法准备的聚苯乙烯树脂(PS-C)代替PS-1，除此之外，与实施例15同样地进行操作，制造了树脂组合物和膜。比较例6得到了PS-C作为海相、LCP-C作为岛相分散而得的膜。比较例7和8得到了聚酰胺树脂作为海相、PS-C作为岛相分散而得的膜。所得膜的分散稳定性、粒径Dr、膜加工性、膜中的粒径Dr见表7。
[表7]
比较例 比较例6 比较例7 比较例8
组成 PS-C/LCP-C PA6/PS-C PA12/PS-C
组成比 8/2 8/2 8/2
分散稳定性 0 0 0
粒径Dr(μm) 35 17 25
膜加工性 0 0 0
膜中粒径Dr(μm) 79 75 83
工业实用性
本发明的聚合物可用作热塑性树脂的相容剂。本发明的树脂组合物和成型体可用于汽车部件、电气/电子材料部件等。还可用于手机用高频电路的基板或5G通信野外基站的外壳、柔性印刷线路板。

Claims (15)

1.聚合物(B)，其主要包含下述式(1)、(2)和(3)所表示的单元，在使单元(1)、(2)和(3)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(1)的摩尔数为0～95摩尔，单元(2)的摩尔数为0～50摩尔，单元(3)的摩尔数为2～80摩尔，
[化学式1]
Figure FDA0003873695610000011
单元(1)～(3)中，X为具有苯环的重复单元，单元(2)中，-CH3为取代了X的苯环氢原子的甲基，m表示取代的数，且为1～6的整数，单元(3)是单元(2)的-CH3的氢原子被来自羧酸或其酸酐的取代基“Z”取代而得的单元，n表示取代的数，且为1～6的整数，且l+n＝m，单元(3)是n为1、2、3、4、5或6的单元或是由它们的组合构成的单元。
2.权利要求1所述的聚合物(B)，其中，单元(1)～(3)中，X为
[化学式2]
Figure FDA0003873695610000012
3.权利要求1所述的聚合物(B)，其中，式(3)中的Z为来自选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种化合物的取代基。
4.权利要求1所述的聚合物(B)，其中，单元(1)的摩尔数为10～95摩尔，单元(2)的摩尔数为0～35摩尔，单元(3)的摩尔数为5～55摩尔。
5.权利要求1所述的聚合物(B)，其中，
[化学式3]
式(1)由
Figure FDA0003873695610000021
表示，
式(2)由
Figure FDA0003873695610000022
表示，
式(3)由
Figure FDA0003873695610000023
表示，
相对于总计100摩尔的单元(S1)+单元(S2)+(单元(S3)或单元(S4))，单元(S1)的摩尔数为20～90摩尔，单元(S2)的摩尔数为0～30摩尔，单元(S3)或单元(S4)的摩尔数为10～50摩尔。
6.树脂组合物，其含有100质量份的热塑性树脂(A成分)和3～900质量份的权利要求1所述的聚合物(B)(B成分)。
7.权利要求6所述的树脂组合物，其中，热塑性树脂(A成分)为选自聚酯树脂、液晶性聚酯树脂和聚酰胺树脂的至少一种树脂。
8.权利要求6所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份的该热塑性树脂(A成分)，进一步含有100～500质量份的其他热塑性树脂(C成分)。
9.权利要求8所述的树脂组合物，其中，其他热塑性树脂(C成分)为选自聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)和聚苯乙烯(PS)的至少一种树脂。
10.权利要求6所述的树脂组合物，其中，热塑性树脂(A成分)为液晶性聚酯树脂，聚合物(B成分)是在单元(1)～(3)中X为
[化学式4]
Figure FDA0003873695610000031
的聚合物(I)，以A成分作为岛相，以B成分作为海相，
且在将该树脂组合物熔融混炼造粒时，岛相的粒径Dr处于5μm～50μm的范围。
11.成型体，其由权利要求6～10中任一项所述的树脂组合物构成。
12.权利要求11所述的成型体，其中，所述成型体由相对于100质量份的液晶性聚酯树脂(A成分)含有75～900质量份的聚合物(B成分)的树脂组合物构成，聚合物(B成分)是在单元(1)～(3)中X为
[化学式5]
Figure FDA0003873695610000032
的聚合物(I)，以A成分作为岛相，以B成分作为海相，且
(i)相对介电常数处于2.0～4.0的范围，
(ii)介质损耗因数处于1.0×10-4～1.0×10-2的范围，
(iii)岛相的粒径Dr处于0.5μm～80μm的范围。
13.权利要求12所述的成型体，其中，液晶性聚酯(A成分)在主链中含有下述式(a1)和(a2)所表示的单元，且(a1)/(a2)的摩尔比为(5～8)/(5～2)，
[化学式6]
Figure FDA0003873695610000041
14.权利要求1所述的聚合物(B)的制造方法，其包括下述工序：
(α)调制聚合物(b)的工序(α)，所述聚合物(b)主要包含下述式(1)和(2)所表示的单元，且在使单元(1)和(2)的总计摩尔数为100摩尔时，单元(1)的摩尔数为0～98摩尔，单元(2)的摩尔数为2～100摩尔，
[化学式7]
Figure FDA0003873695610000042
单元(1)～(2)中，X为具有苯环的重复单元，
单元(2)中，-CH3为取代了X的苯环氢原子的甲基，m表示取代的数，且为1～6的整数；以及
(β)将聚合物(b)与选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种化合物进行熔融混炼的工序(β)。
15.权利要求14所述的制造方法，其中，工序(β)中，相对于100重量份的聚合物(b)，将0.05～20重量份的选自柠檬酸、马来酸、衣康酸和它们的酸酐的至少一种化合物进行熔融混炼。
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