JPH02169667A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物

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JPH02169667A
JPH02169667A JP32449488A JP32449488A JPH02169667A JP H02169667 A JPH02169667 A JP H02169667A JP 32449488 A JP32449488 A JP 32449488A JP 32449488 A JP32449488 A JP 32449488A JP H02169667 A JPH02169667 A JP H02169667A
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JP
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polyarylene sulfide
weight
sulfide
acid
mol
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JP32449488A
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Michio Kimura
木村 道男
Kazuhiko Kobayashi
和彦 小林
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂のすぐれた耐熱
性、耐薬品性、難燃性などの性質を有し、かつ、衝撃特
性などの機械特性のすぐれたポリアリーレンスルフィド
樹脂組成物に関するものである。
〈従来の技術〉 ポリフェニレンスルフィド8j脂はすぐれた耐熱性、難
燃性、同性、電気絶縁性などエンジニアリング九ラスチ
ックとして好適な性質を有しており、射出成形用を中心
として各種用途に使用されている。
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂はps機質添加剤
に対する親和性がよいので、繊維状あるいは非繊維状の
無機質強化剤などを充填して、さらにすぐれた機械的性
質を与えることができる。
従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂の耐m撃性を改善
する目的でポリアミド樹脂を含有せしめたポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物が、特公昭59−1422号公
報および特開昭53−69255号公報に開示されてい
る。
一方、アルキル置換基を含有するポリアリーレンスルフ
ィドは特開昭51−34997号公報などに記載されて
いる。
〈発明が解決しようとする課題〉 ポリフェニレンスルフィド樹脂が上記のごとくすぐれた
性質を有するため射出成形用を中心として各種用途に使
用されているが、衝撃に対する脆さが十分に改善できな
いのが欠点となっている。
この欠点を改善するために、繊維状強化剤などを配合す
ることが一般に行われているが、耐衝撃性が要求されて
いる用途に対しては、いまだに満足なレベルに達してい
ないのが実状である。
ポリフェニレンスルフィド樹脂の耐衝撃性を改善する目
的で上記各号公報にポリアミド樹脂を配合する方法が提
案されているが、通常のポリフェニレンスルフィド樹脂
にポリアミド樹脂を配合しても、樹脂相互の相溶性が未
だ不十分であり、機械強度などが大巾に低下し、衝撃強
度の向上が極くわずかで、ブレンド本来の目的を達して
いるとはいい難いものである。
そこで、本発明は耐衝撃性の改善されたポリアリーレン
スルフィド樹脂組成物の取得を課題とする。
く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、(A)実質的に下記(I)で表わさ
れる繰返し単位100〜0.1モル%および下記(II
)式で表わされる繰返し単位O〜99.9モル%からな
るポリアリーレンスルフィド101重量部をカルボン酸
基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カル
ボン酸金属塩基、エポキシ基、イミド基の内から選ばれ
る少なくとも一種の官能基を分子内に有するf換オレフ
ィン化合物0.05〜20重量部とを反応せしめること
により得られる変性ポリアリーレンスルフィド99〜1
重量%および(B)熱可塑性ポリアミド1〜99重量%
からなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。
(ただし、R’ 、R2,R’ 、R’は水素原子また
は炭素数1〜4のアルキル基を表わし、R1−R4は互
いに同じでも異なってもよいが、R1−R4全てが水素
原子の場合は除外する。)本発明においては、特定のポ
リアリーレンスルフィドを変性したもの整然可塑性ポリ
アミドと配合することにより、ポリアリーレンスルフィ
ド本来の耐熱性、耐薬品性を保持し、さら(Ciljt
衝撃性が大幅に向上したポリアリーレンスルフィド樹脂
組成物が得られるのである。
ここで変性ポリアリーレンスルフィドの基体となるポリ
アリーレンスルフィドが芳香環にアルキル置換基を有す
る構造単位を含むものであることが必要である。何故な
ら変性剤の置換オレフィン化合物とポリアリーレンスル
フィドの反応は主としてこのアルキル置換基部分で起こ
るものと考えられ、この変性によりポリアミドとの相溶
性が大幅に向上して有用な樹脂組成物が得られるのであ
る。
本発明で使用する変性ポリアリーレンスルフィドの原料
となるポリアリーレンスルフィドは次式(III)で示
されるジハロ芳香族化合物(ただし、X、Yはハロゲン
原子を表わす、)および次式(IV)で示されるアルキ
ル置換ジハロ芳香族化合物 (ただし、X、Yはハロゲン原子、R1−R4は水素原
子または炭素数1〜4のアルキル基を表わし、R1−R
4は互いに同じでも異なってもよいがR1−R4全てが
水素原子の場合は除外する。)を用い、アルカリ金属硫
化物の存在下、非プロトン性極性溶媒中で脱塩縮合反応
させることにより得られる。
ジハロ芳香族化合物の具体例としては、1.4−ジクロ
ルベンゼン、1.4−ジブロモベンゼンなどが挙げられ
、アルキル置換ジハロ芳香族化合物の具体例としては、
2.4−ジクロルトルエン、2.5−ジクロルトルエン
、2.5−ジクロル−バラ−キシレン、1−n−ブチル
−2,5−ジブロモベンゼン、1,4−ジエチル−2,
5−ジブロモベンゼンなどが挙げられる。
共重合時のジハロ芳香族化合物と置換ジハロ芳香族化合
物の混合組成は任意であるが、共重合体中のアルキル置
換単位が0.1モル%以上となるようにすることが必須
である。得られた共重合体中のアルキル置換単位が0.
1モル%未満であると、本発明の置換オレフィン化合物
による変性効果がなくなるため好ましくない。
共重合体中のアルキル置換単位の割合は赤外吸収スペク
トルにより測定することができる。
また、ポリアリーレンスルフィドは少量であれば下記の
構造式を有する繰返し単位などで構成することが可能で
ある。
本発明で用いられる未変性のポリアリーレンスルフィド
の溶融粘度は、変性後、熱可塑性ポリアミドとの混線が
可能であれば特に制限はないが、通常100〜10.0
00ポアズ(320℃、前段速度1.000秒−1のも
のが使用される。
本発明で用いられるポリアリーレンスルフィドは酸処理
、熱水処理、有機用媒洗浄などいかなる洗浄処理をされ
たものでもよく、特に制限はない。
本発明で用いられる変性ポリアリーレンスルフィドの変
性成分はカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン
酸エステル基、カルボン酸金属塩基、イミド基、エポキ
シ基のうちから選ばれた少なくとも一種の官能基を有す
る置換オレフィン化金物であり、具#例としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸なとのα、β−
不飽和カルボン酸およびそのナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛などの金属塩
、無水マレイン酸、無水イタコン酸なとのα、β−不飽
和ジカルボン酸無水物類、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリルBt−ブチル、メタクリル酸
シクロヘキシルなどのα、β−不飽和カルボン酸エステ
ル類、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチ
ルマレイミド、N−エチルマレイミドなどのα、β−不
飽和ジカルボン酸のイミド化合物類、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有m酸のグリシ
ジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリ
シジルエーテル類を挙げることができる。
これら置換オレフィン化合物の使用量はポリアリーレン
スルフィド100重量部に対して0.05〜20重量部
、好ましくは0.1〜10]TE量部の範囲内である。
置換オレフィン化合物の使用量が0.05重量部未満の
場合は変性ポリアリーレンスルフィドとポリアミドとを
混練して得られる組成物の機械特性や耐熱性が不足し、
使用量が20重量部を越えると組成物の流動性が低下し
、成形性が損なわれるので好ましくない。
ポリアリーレンスルフィドと置換オレフィン化合物の反
応において、ラジカル発生剤は必須成分ではないが、必
要に応じて置換オレフィン化合物100重量部に対して
5〜30重量部の範皿内で使用することが可能である。
かかるラジカル発生剤としては、ベンゾイルバーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルバーオキシ
ド、t−ブチルクミルパーオキシド、クメンハイドロパ
ーオキシド、2.5−ジメチル−2,5−ジt−ブチル
パーオキシヘキサン、2.5−ジメチル−2,5−ジ−
t−ブチルパーオキシヘキシン−3、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどが挙げられる。
ポリアリーレンスルフィドと置換オレフィン化合物を反
応させる方法については適当な溶媒を用いて溶液中で反
応せしめる方法やポリアリーレンスルフィドと置換オレ
フィン化合物とをポリアリーレンスルフィドの融点以上
の温度で10秒〜30分間溶融混合しながら反応せしめ
る方法などがある。
本発明で用いられる(B)成分の熱可塑性ポリアミドは
、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとりカルボン
酸を主たる構成成分とするポリアミドである。構成成分
の具体例を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラク
タム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミツ
カグロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノ
ドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミン、2,2.4−/2.4s4h
リメチルへキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチ
レンジアミン、m−キサメチレンジアミン、p−キシリ
レンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−
p−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−p−アミノシ
クロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジア
ミン、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンニ酸、1.4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1.3−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマ
ー酸などのジカルボン酸がある。
これらの構成成分は単独あるいは二種以上の混合物の形
で重合に供され、そうして得られるポリアミドホモポリ
マ、コポリマいずれも本発明で用いることができる。特
に本発明で有用に用いられるポリアミドはポリ力10ア
ミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド〈
ナイロン66)、ポリへキサメチレンジアミン(ナイロ
ン610)、ポリウンデカンアミド(ナイロン12)、
そしてこれらのポリアミドの共重合体および混合物であ
る。ここで用いられるポリアミドの重合度については特
に制限なく、1%′a硫酸溶液の25℃における相対粘
度が1.5〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いる
ことができる。
本発明において変性ポリアリーレンスルフィドと熱可塑
性ポリアミドを配合する割合は変性ポリアリーレンスル
フィド1〜99重量%に対して熱可塑性ポリアミド99
〜1重量%である。変性ポリアリーレンスルフィドの配
合割合が多い領域では、ポリアリーレンスルフィドが本
来有している耐熱性、耐湿性を損なうことなく耐衝撃性
などの特性を付与することができ、逆にポリアミドの配
合割合が多い領域ではポリアミドが本来有している特性
を損なうことなく耐熱性、耐湿性などの特性を付与する
ことができる。このように変性ポリアリーレンスルフィ
ドおよび熱可塑性ポリアミドのいずれの配合領域におい
てもバランスのすぐれた樹脂組成物が得られる。
本発明で変性ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性ポリ
アミドからなる組成物を調製する手段は特に制限はない
が、変性ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性ポリアミ
ドとをgkaポリアリーレンスルフィドおよび熱可塑性
ポリアミドの融点以上の温度で、押出機内で溶融混練後
、ペレタイズする方法が代表的である。
また、本発明で用いる変性ポリアリーレンスルフィドと
ポリアミドからなる樹脂組成物には、本発明の効果を損
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑荊、結晶核
剤、紫外線防止剤、着色剤、龍燃剤などの通常の添加剤
および少量の他種ポリマを添加することができ、さらに
変性ポリアリーレンスルフィドの架橋度を制御する目的
で、通常の過酸化剤および、特開昭59−131650
号公報に記載されているチオホスフィン酸金属塩などの
架橋促進剤または特開昭58−204045号公報、特
開昭58−204046号公報などに記載されているジ
アルキル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾールな
どの架橋防止剤を配合することも可能である。
本発明において、繊維状および/または非繊維状の強化
剤は必須成分ではないが、必要に応じて変性ポリアリー
レンスルフィドと熱可塑性ポリアミドの合計100重量
部に対して400重量部を越えない範囲で配合すること
が可能であり、通常10〜300重量部の範囲で配合す
ることにより強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などの向
上をはかることが可能である。
かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シラスガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊
維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの無機
繊維および炭素繊維などが挙げられる。
また非繊維状の強化剤としては、ワラステナイト、セリ
サイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、ア
スベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、
アルミナ、塩化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム1、ドロマイトなどの炭酸塩、Ti
L酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・
ビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤン、シリカな
どが挙げられ、これらは中空であってもよい、これら強
化剤は2種以上を併用することが可能であり、必要によ
りシラン系およびチタン系などのカップリング剤で予備
処理して使用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
〈実施例〉 本実施例中の引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率、アイゾ
ツト衝撃強さ、熱変形温度および吸水率は各々次の方法
に従って測定した。
引張強さ:ASTM−D638 曲げ強さ:ASTM−D790 曲げ弾性率:ASTM−D790 アイゾツト衝撃強さ:ASTM−D256熱変形温度:
ASTM−D648 吸水率:ASTM−D570 参考例1(ポリアリーレンスルフィドの重合)オートク
レーブに硫化ナトリウム3.26kg(25モル、結晶
水40%を含む)、水酸化ナトリウム4σ、酢欣ナトリ
ウム三水和物1.36kg(約10モル)およびN−メ
チル−2−ピロリドン(以下NMPと略称する)7.9
1qrを仕込み、撹拌しながら徐々に205℃まで昇温
し、水1゜36kwを含む留出水約1.5オを除去した
残留混合物に1.4−ジクロルベンゼン3.63贈(2
4,7モル)、2.5−ジクロル−バラ−キシレン13
4+r (0,765モル)およびNM P 2 kg
を加え、265℃で4時間加熱した。
反応生成物を70℃の温水で5回洗浄し、80℃で24
時間減圧乾燥して、溶融粘度的2,50Oポアズ(32
0℃、剪断速度1.000秒−1)の粉末状ポリアリー
レンスルフィド(A−1)約2 kgを得た。
このポリアリーレンスルフィドのIRを観測し、900
〜600caa−’の領域の芳香族環C−H面外交角振
動の吸収ピークを解析しなところ、アルキル置載単位の
割合は3モル%であった。
参考例2 オートクレーブに硫化ナトリウム3.26h2(25モ
ル−結晶水40%を含む)、水酸化ナトリウム4f、酢
酸ナトリウム三水和物1.36m(約10モル)および
NMP7.9瞳を仕込み、撹拌しながら徐々に205℃
まで昇温し、水1゜36kgを含む留出水約1.5jを
除去した。残留混合物に1.4−ジクロルベンゼン3.
37m(23,0モル)、2.5−ジクロルトルエン4
fig (2,55モル)およびNMP2kiを加え、
265℃で4.5時間加熱した0反応生成物を70℃の
温水で5回洗浄し、80℃で24時間減圧乾燥して、溶
融粘度2.350ポアズ(320’C1剪断速度i、o
oo秒−1)の粉末状ポリアリーレンスルフィド(A−
2)約2.1瞳を得た。
参考例1と同様にこのポリアリーレンスルフィドのIR
を観測し、吸収ピークを解析しなところ、アルキル置換
単位の割合は10モル%であった。
参考例3(変性ポリアリーレンスルフィドの製造)参考
例1で得られたポリアリーレンスルフィド(A−1)↓
Oat量部お置部無水マレインa1゜0重量部をトライ
ブレンドした後、320〜340℃に設定したスクリュ
ー押出機により溶融混練し、無水マレイン酸変性ポリア
リーレンスルフィド(a−1)を得た。
ポリアリーレンスルフィドと無水マレイン酸が反応した
ことは、変性ポリアリーレンスルフィドをメタノールで
48時間ソックスレー抽出をした後、変性ポリアリーレ
ンスルフィドのIRを観測し、1.800〜1.600
ca−V)領域ノν(c:0)の吸収ピークを解析する
ことにより確認した。
参考例4 置換オレフィン化合物をN−フェニルマレイミドとし、
添加量を3.0重量部とした以外は参考例3に示したの
と全く同様の操作を行ない変性ポリアリーレンスルフィ
ド(a−2)を得た。
参考例5 参考例2で得られたポリアリーレンスルフィド(A−2
)100重量部、無水イタコン酸1.0重量部および2
.5−ジメチル−2,5−ジーを一ブチルパーオキシヘ
キサン0.1重量部をトライブレンドした後、参考例3
と全く同様に溶融混練し、変性ポリアリーレンスルフィ
ド(a−3)を得た。
実施例1 参考例3で得られた変性ポリアリーレンスルフィド(a
−1)と数平均分子量20,000のナイロン66ベレ
ットとを、第1表に記載の割合でトライブレンドした後
、290〜310℃に設定したスクリュー押出機により
溶融混練し、ペレタイズした0次にこのベレットを29
0〜300℃に設定したスクリューインライン型射出成
形機に供給し、金型温度150℃の条件で機械特性評価
用試験片を成形した。
得られた試験片について測定した引張強さ、曲げ強さ、
曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強さ、熱変形温度および吸
水率は第1表に記載の通りであり、衝撃強度が極めて大
きく、かつ、ナイロン66を配合しないものに比べ熱変
形温度の低下は小さかっな。
比較例1 オートクレーブに硫化ナトリウム3.26kg(25モ
ル、結晶水40%を含む)、水酸化ナトリウム4に、酢
酸ナトリウム三水和物1.36kIr(約10モル)お
よびNMP7.9krを仕込み、撹拌しながら徐々に2
05℃まで昇温し、水1゜361qrを含む留出水約1
.5jを除去した。残留混合物に1.4−ジクロルベン
ゼン3.75ksr(25,5モル)およびN M P
 2 kgを加え、265℃で4時間加熱した0反応生
成物を70℃の温水で5回洗浄し、80℃で24時間減
圧乾燥して、溶融粘度的2,500ポアズ(320℃、
剪断速度1.000秒−1)の粉末状ポリフェニレンス
ルフィド約2ksrを得た。
このポリフェニレンスルフィドを用い、熱可塑性ポリア
ミドを配合することなく、ペレタイズ、射出民形を行な
った試験片について評価した特性値は第1表に記載の通
りであった。
比較例2 参考例3で得ちれた無水マレイン醜摩性ポリアリーレン
スルフィド(a−1)を比較例1と同様にペレタイズ、
射出成形を行なった試験片について特性を測定した結果
は第1表に示す通りであった。
比較例3〜4 比較例1で得られたポリフェニレンスルフィド(比較例
3)および参考例1で得られたポリアリーレンスルフィ
ド(A−1)(比較例4)を用いたほかは、実施例1と
全く同様の方法でナイロン66と第1表に記載の割合で
溶N1混合、ペレタイズ、射出成形を行ない、得られた
試験片について評価した特性値は第1表に記載の通りで
あった。
実施例2〜3 参考例4で得られた変性ポリアリーレンスルフィド(a
−2)とナイロン66を第1表に記載の割合で配合し、
実施例1と全く同様の方法で溶融混合、ペレタイズ、射
出成形を行ない、得られた試験片について評価した特性
値は第1表に記載の通りであった。
比較例5〜6 ナイロン66単独(比較例5)および比較例1で得られ
たポリフェニレンスルフィドを用いて第1表記載の割合
で配合したもの(比較例6)を実線例1と同様の操作を
行なって評価した特性値は第1表に記載の通りであった
0本発明の実施例2.3と比べて熱変形温度、吸水率な
どが劣ったものである。また、比較例6と本発明の実施
例2を比べると、本発明の変性ポリアリーレンスルフィ
ドを用いることにより物性が大巾に向上することが明ら
かである。
実施例4〜5 参考例5で得られた変性ポリアリーレンスルフィド(a
−3)を用い、実施例1でナイロン66を用いたかわり
に数平均分子量18.000のナイロン6を用いたこと
のほかは、実施例1と全く同様へ方法で、第1表に記載
の割合で配合、溶融混合、ペレタイズ、射出成形を行な
い、得られた試験片について評価した特性値は第1表に
記載の通りであった。
実施例6〜7 参考例3で得られた変性ポリアリーレンスルフィド(実
施例6)および、参考例5で得られた変性ポリアリーレ
ンスルフィド(実施例7)を用い、第1表に記載の熱可
塑性ポリアミドおよびガラス繊維とを第1表に記載の割
合で配合し、実施例1と全く同機の方法で溶融混合、ペ
レタイズ、射出成形を行ない、得られた試験片について
評価した特性値は第1表に記載の通りであった。
比較例7〜8 比較例1で得られたポリフェニレンスルフィドを用い、
第1表に記載の熱可塑性ポリアミドおよびガラス繊維を
第1表に記載の割合で配合し、実施例1と全く同様の方
法で溶融混合、ペレタイズ、射出成形を行ない、得られ
た試験片について評価した特性値は第1表に記載の通り
であった。
〈発明の効果〉 本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、衝撃
特性をはじめとする機械特性がすぐれ、かつ、耐熱性、
耐水性が優れるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)実質的に下記( I )で表わされる繰返し単位1
    00〜0.1モル%および下記(II)式で表わされる繰
    返し単位0〜99.9モル%からなるポリアリーレンス
    ルフィド100重量部をカルボン酸基、カルボン酸無水
    物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、エ
    ポキシ基、イミド基の内から選ばれる少なくとも一種の
    官能基を分子内に有する置換オレフィン化合物0.05
    〜20重量部とを反応せしめることにより得られる変性
    ポリアリーレンスルフィド99〜1重量%および(B)
    熱可塑性ポリアミド1〜99重量%からなるポリアリー
    レンスルフィド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) (ただし、R^1、R^2、R^3、R^4は水素原子
    または炭素数1〜4のアルキル基を表わし、R^1〜R
    ^4は互いに同じでも異なってもよいが、R^1〜R^
    4全てが水素原子の場合は除外する。)
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