JPH0445153A - 成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形材料として用いられる樹脂組成物に関する
。更に詳しくはポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル
樹脂、特定の変性ポリオクテナマ、およびガラス繊維を
特定量、均一に混合してなる機械的強度、耐熱性および
成形加工性に非常に優れた成形用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリアミド樹脂は物理的、化学的性質に優れている事か
ら、近年成形材料として利用される様になっている。こ
れはポリアミド樹脂が熱可塑性樹脂中で高い機械的強度
、優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性及び比較的高い電
気的性質を有し、エンジニアリングプラスチックスとし
てその性能を十分に有している事による。しかしその反
面、アミド基（−ＣＯＮＨ−）に帰因する吸水による寸
法変化、機械的強度の低下等、好ましからさる性能を有
しそれが故に成形材料としての市場性が限定される場合
も見られたのである。

また熱可塑性ポリエステル樹脂は吸水による物性低下も
なく、さらにポリアミド樹脂と同様に優れた物理的、化
学的性質を有し広く成形材料として利用されている。し
がし熱水に長時間さらされた場合の機械的強度の低下は
著しく、またガラス繊維強化の場合は特に収縮異方性が
大きく、成形品がソリ変形を生ずる欠点を有している。

ところがポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂の
両者の欠点を補うべく単純に両者を混合するのみでは、
優れた諸性能が損なわれ実用に供することは不可能であ
った。

単純な混合による機械的強度の低下を防１にし、かつ両
者の欠点を補うための混合法としては、例えば特開昭５
１−１０３１９１および特開昭５６−４２６４５に重合
段階で混合する方法か提案されているが、装置も大規模
となり、混合に時間を要するため実用的でなかった。

更にポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂の混合
物に補強のためにガラス繊維を混入しても成形加工性が
悪く得られた成形品の機械的強度も満足できるものでは
なかった。

（発明が解決しようとする課題） 発明者等は押出機等をもちいた簡便な溶融混練により、
ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリステル樹脂を混合す
ることて、両者のもつ優れた諸性能を損なう事なく、両
者の欠点の改善することを目的に鋭意検討した結果、ポ
リアミド樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂に対し特
定の変性ポリオクテナマーを特定量、均一に混合するこ
とにより、この目的を満足すること、及びガラス繊維を
混入した場合にも良好な成形加工性を有し７機械的強度
も満足できることを見い出し本発明を完成した。

（課題を解決するための手段） 即ち本発明は、１）（ａ）ポリアミド樹脂５〜９５重量
％、（ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜５重量％か
らなる樹脂混合物（Ａ）７０〜９９５重量％にたいして
１、（Ｃ）ポリオクテナマー８０〜９８重量％の存在下
、（ｄ）α、β不飽和カルボン酸化合物１９〜１重量％
および（ｅ）不飽和エポキシ化合物１９〜１重量％を重
合して得られる変性ポリオクテナマー（Ｂ）０．５〜３
０重量％よりなる成形用樹脂組成物。

２）（ａ）ポリアミド樹脂５〜９５重量％、（ｂ）熱可
塑性ポリエステル樹脂９５〜５重量％からなる樹脂混合
物（Ａ）７０〜９９，５重量％にたいして、（ｅ）ポリ
オクテナマー８０〜９８重量％の存在下、（ｄ）α、β
不飽和カルボン酸化合物１９〜１重量％および（ｅ）不
飽和エポキシ化合物１９〜１重量％を重合して得られる
変性ポリオクテナマ−（−Ｂ）０．５〜３０重量％とか
らなる樹脂混合物（Ｃ）５０〜９０重量％と　（「）ガ
ラス繊維５０〜１０重量％よりなる成形用樹脂組成物を
提供することにある。

本発明におけるポリアミド樹脂とは、三員環以上のラク
タム、ω−アミノカルボン酸、２塩基酸とジアミン等の
重縮合によって得られる各種のポリアミド樹脂をいう。

具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、７−アミツヘブタン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸等の重合体、あるいはブタンシアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンシアミン、メタ
キシリレンジアミン等のシアミン類と、テレフタル酸、
イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカン２塩
基酸、ゲルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合するこ
とによって得られる重合体、またはこれらの共重合体か
挙げられる。

さらに詳しくは、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１ｏ１ナイロン１１、ナイロン１２、
ナイロン６］２のような脂肪族ポリアミド樹脂、ポリへ
キサメチレンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイ
ソフタルアミド、キシリレン基含有ポリアミドのような
芳香族ポリアミド樹脂が例示できる。以上掲げたポリア
ミド樹脂のなかでもナイロン６、ナイロン６６、ナイロ
ン１２が特に好ましい。

本発明に用いられるポリアミド樹脂の数平均分子量とし
ては１．　ＯＯ００〜３５０００の範囲が好ましい。

本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂としてはグリ
コール成分として炭素数２〜６のグリコール例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコル、ヘキサンジオール等のグリ
コールとジカルボン酸成分としては例えばテレフタル酸
、イソフタル酸及びそれらのハロゲン化核置換体、アル
キル核置換体等のジカルボン酸を組合わせた骨格を有す
る熱可塑性ポリエステル樹脂であり、さらに具体的には
。ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフ
タ１ノート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
ブチレンナフタレート。

ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン４．
４′−ジカルボキシレートなとのほかに、ポリエチレン
イソフタレート／テレフタレート、ポリブチ１ノンイソ
フタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート／デカレジカルボキレートなどのような共重合ポリ
エステルかあげられる。これらのうち機械的強度、成形
性などのバランスのとれたポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレートか好ましい。

本発明に使用される熱可塑性ポリエステル樹脂の数平均
分子量としてはｔｏｏｏｏ〜３５０００の範囲が好まし
い。　本発明における変性ポリオクテナマ（Ｂ）はポリ
オクテナマーの存在下α、β不飽和カルボン酸化合物お
よび不飽和エポキシ化合物を重合して製造される。ポリ
オクテナマーとしては、性状、形状、製造法等特に限定
をうけないが、シクロオクテンのメタセシス重合により
製造されるベステナマ−（商品名　ヒュールス社製）か
好ましく用いられる。

本発明に於けるα、β不飽和カルボン酸化合物としては
、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、メチルマ
レイン酸、り０ロマレイン酸、イタコン酸、ントラコン
酸、フマール酸、クロトン酸、メサコン酸、コハク酸、
テトラヒドロフタル酸またはこれらの無水物なとか挙げ
られるが、この中でも無水マレイン酸が最も好ましい。

本発明に於ける不飽和エポキシ化合物としてはメタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸グリシンル、アクリルグリ
シジルエーテル、２メチルアリルクリシジルエーテル、
アリルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられるが
、なかでもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用でき
る。

α、β不飽和カルボン酸化合物および不飽和エポキシ化
合物は変性ポリオクテナマ−（Ｂ）に必須である。各々
の全重合体に占める割合は共に１９〜１重量％てあり、
好ましくは共に１０〜１重量％、更に好ましくは共に５
〜１重量％である。

この両者の合計の全重合体に占める割合が２０重量％を
超えると溶融混純により本発明の樹脂組成物を製造する
際、一部架橋反応を含む高分子間の反応が顕杵となり、
発泡を牛したり流動性が低下し、成形加工性を著しく損
なう事となり好ましくない。また逆にこの割合が２重量
９６を下回るとポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル
樹脂との間の分散状態か不均一になり、得られる成形品
の機械的強度も満足できなく表面の層状剥離等の外観上
の欠陥も生しる。

本発明の変性ポリオクテナマー（Ｂ）を得る方法として
は、いかなる方法を用いてもかまわない。

−船釣にはポリオクテナマーを有機過酸化物等ラジカル
発生剤存在下、α、β不飽和カルボン酸化合物および不
飽和エポキシ化合物とともに溶融混線を行うか、溶液中
でクラフト化を行う方法が挙げられる。

得られる変性ポリオクテナマー（Ｂ）のゲルパミエーシ
ョンクロマｉ・グラフィーによる標準ポリスチレン換算
数平均分子量としては特に限定をうけないか、５０，０
００〜２００．０００の範囲が好ましい。

数平均分子量か５０，０００を下回るとその溶融粘度が
低すぎるるため、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、やガラス繊維との混線が困難になり好ましくな
い。また数平均分子量が２００，０００を上回ると逆に
その溶融粘度が高すぎるため混線か困難になり好ましく
ない。

本発明に使用するガラス繊維は、通常のＦＲＴＰ（ガラ
ス繊維強化熱可塑性樹脂）に用いられるガラス繊維でよ
く、なかでもＥガラスで８〜２０μ程度の太さのものか
好適である。表面処理には特に制限はないが、シラン系
処理剤で処理したものが好適に使用される。ガラス繊維
の形態については、チョツプド・ストランドもロービン
グでもよい。ガラス繊維を添加する場合の添加量として
は樹脂組成中にガラス繊維が５０〜１０重量％になるよ
うに添加すれば良く、５０重量％を超えると成形性が悪
くなり好ましくない。

本発明に於て、変性ポリオクテナマー（Ｂ）の配合割合
はポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂７０〜９
９５重量％に対して０．５〜３０重量％である。

この範囲を下回ると重合体（Ｂ）中の不飽和ジカルボン
酸無水物および不飽和エポキシ化合物の含有量が少ない
場合と同様に、ポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル
樹脂との間の分散状態が不均一になり、機械的強度も満
足できなくなる。また変性ポリオクテナマーの添加によ
る耐衝撃性向上の効果も見られなくなり好ましくない。

逆にこの範囲を上回ると得られる樹脂組成物の性質は変
性ポリオクテナマ−（Ｂ）単独の性質に似通ったものと
なり、耐熱性、機械的強度の面で不満足なものとなる。

ポリアミド樹脂、および熱可塑性ポリエステル樹脂の混
合割合は、ポリアミド樹脂が５〜９５重量％、熱可塑性
ポリエステル樹脂が９５〜５重量％であり、この範囲内
で任意割合のものが使用できる。そして、この樹脂混合
物（Ａ）が７０〜９９．５重量％となるように、変性ポ
リオクテナマ（Ｂ）を添加する。

又本発明における樹脂組成物にたいして、さらに、金属
繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウ
ィスカー、炭素繊維、アスベストの様な繊維状強化剤、
タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン
、酸化アルミニウム、カラスフレーク、ミルドファイバ
ー、金属フレーク、金属粉末の様な粒状の補強剤を混入
させても良い。

なお、本発明における樹脂組成物においては更に熱安定
剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、可
塑性等の添加剤を一種以上混入させてもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるもので
はないか、好ましくはポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂および変性ポリオクテナマ（Ｂ）及び必要によりガラ
ス繊維を押し出し機、ニーダ−パンハリミキサー等、公
知の溶融混練法によって同時に混合する方法が挙げられ
る。

（実施例） 以下実施例により、本発明を具体的に説明する。

なお、以下の各側において、部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

製造例１　（クリンシルメタクリジート〜無水マレイン
酸変性ベステナマー（１）の製造）滴下ロート、窒素導
入管、温度計、冷却管、撹はん棒を備えつけた４つ目フ
ラスコ中にポリオクテナ７−（１＋ｕｌｓ社製ｖｅｓｔ
ｅｎａｍｅｒ　８０１２）　９４０　ｚ　。

溶媒としてトルエン３ｇを仕込み８０℃に昇温しで溶解
した。その後窒素気流下撹拌しながら、逐時クリシンル
メタクリレート（以下ＧＭＡと記す）４０ｇ、無水マレ
イン酸（以下ＭＡＲと記す）３０ｇおよびラジカル発生
剤としてアゾビスイソブチルニトリル２０ｇのそれぞれ
のトルエン溶液を滴下した。このポリオクテナマーのＧ
ＭＡ　　　ＭＡＨクラスト化変性反応は１時間で終了し
た。

反応終了後フラスコを室温まで冷却すると、メタノール
で満たしたヘンシェルミキサー中に投入し、フレーク状
のＧＭＡ−ＭＡＲ変性ベステナマー（１）　ｌ０１０ｇ
を得た。

ケルパーミェーションクロマトグラフィーの測定によれ
ば、本樹脂の標準ポリスチレン換算数平均分子量は１０
０，０００であった。

また分析の結果グラフトされたＧＭＡおよびＭＡＲの量
はそれぞれ全樹脂中３．５および２７ｗｔ％てあった。

製造例２　（ＧＭＡ−ＭＡＲ変性へステナマ−（２）の
製造） ポリオクテナ７−（ｔ（ｕｌｓ社製ｖｅｓｔｅｎａｍｅ
ｒ　８０１２）３ｋｇ　　ＧＭＡｌｏｏｇ、ＭＡＲｌ、
５０ｇおよびラジカル発生剤として２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（日本油脂（株）製　パーへキサ２５Ｂ）１５０ｇを室
温でヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物は
東芝ＴＥＭ−３５Ｂ二軸混練押出機を用いて、１００℃
で溶融混練を行った。

分析の結果グラフトされたＧＭＡおよびＭＡＲの量はそ
れぞれ全樹脂中１．７および２．９　ｗｔ％てあった。

ＧＰＣの測定によれば、本樹脂のポリスチレンに換算し
た数平均分子量２６０００てあった。

実施例１〜２ ナイロン６（宇部興産（株）製宇部ナイロン６１０１３
Ｂ、以下ナイロン６と記す。）およびポリブチレンテレ
フタレート樹脂（ポリプラスチックス（株）製ジュラネ
ックス２０００、以下ＰＢＴと記す。）をその割合か６
：４となるように計量し、さらに製造例１および製造例
２て得られたグリシジルメタクリレート−無水マレイン
酸変性ベステナマー（１）および（２）をそれぞれ５ま
たし１０部加え、全体か１００部となるようにした後、
ヘンシェルミキサーを用いて室温で１５分間混合した。

得られた樹脂混合物を東芝ＴＥＭ−３５８二軸混練押出
機により２４０℃で溶融混練してペレットとし、これを
スクリュータイプの射出成形機にて同じく２４０℃で成
形し所定の試験片を作成した。

これらの試験片について、曲げ弾性率（サンプル厚み３
．２順、測定温度２３℃、以下ＦＭと記す。）をＪＩＳ
　Ｋ７２０３に、アイゾツト衝撃強度（サンプル厚み３
．２關、測定温度２３℃、切削ノツチ付き、以下Ｉｓと
記す。）をＪＩＳ　Ｋ７１１０に、熱変形温度（サンプ
ル厚み３．２＋ｌｌｌ１．曲げ応力４．６ｋｇｆ／　ｃ
ｔｌおよび１８．６ｋｇ　ｆ　／　ｃｄ　、アニールな
し、以ＦＨＤＴと記す。）をＪＩＳＫ７２０７に従って
測定した。

比較例１ 比較のために、クリシンルメタクリジートー無水マレイ
ン酸変性ベステナマー（１）および（２）を使用せずに
、ナイロン６およびＰＢＴを６＝４の割合で実施例１〜
２に示した方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形し
て試験片を得た。

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と同
様の方法により物性を測定した。

実施例３〜４ ナイロン６およびＰＢＴをその割合か４・６となるよう
に計量し、さらに製造例１および製造例２で得られたグ
リシジルメタクリレート−無水マレイン酸変性ベステナ
マー（１）および（２）をそれれそれ１０または２０部
を加え、全体か１００部となるようにした後、実施例１
〜２に示した方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形
した試験片を得た。

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と同
様の方法により物性を測定した。

比較例２ 比較のために、グリンジルメタクリレートー無水マレイ
ン酸変性へステナマ−（１）および（２）を使用せずに
、ナイロン６およびＰＢＴを４．６の割合で実施例１〜
２に示した方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形し
て試験片を１４だ。

これらの試験片について実施例１〜２に示ｌまた方法と
同様の方法により物性を測定した。

実施例５ ナイロン６６（ポリプラスチックス（株）製ポリプラナ
イロン６６　１０００−２、以下ナイロ゛／６６と記す
。）およびＰＢＴをその割合が６：４となるように計量
し、さらに製造例２て得られたグリシジルメタクリレー
ト−無水マレイン酸変性へステナマー（２）を５部加え
、全体か１００部となるようにした後、実施例１〜２に
示した方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形した試
験片を得た。

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と同
様の方法により物性を測定した。

比較例３ 比較のために、グリシジルメタクリレート−無水マレイ
ン酸変性ベステナマ＝（２）を使用せずに、ナイロン６
６およびＰＢＴを６：４の割合て実施例１〜２に示した
方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形して試験片を
得た。

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と同
様の方法により物性を測定した。

実施例６ ナイロン６６およびＰＢＴをその割合が４＝６となるよ
うに計量し、さらに製造例２て得られたグリシジルメタ
クリレート−無水マレイン酸変性ベステナマ−（２）を
１０部加え、全体が１００部となるようにした後、実施
例１〜２に示した方法と同様の方法で溶融混練し、射出
成形して試験片を得た。

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と同
様の方法により物性を測定した。

比較例４ 比較のために、グリシジルメタクリレート−無水マレイ
ン酸変性ベステナマー（２）を使用せずに、ナイロン６
６およびＰＢＴを４：６の割合で実施例１〜２に示した
方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形して試験片を
得た。

これらの試験片について実施例１〜２に示した方法と同
様の方法により物性を測定した。

測定結果をまとめて第−表に記載した。

実施例７〜９ ナイロン６６およびＰＢＴをその割合か７：３５５およ
び３・７になるように計量し、それぞれに製造例１て得
られたグリシジルメタクリレトー無水マレイン酸変性へ
ステナマ−（１）　ヲ３．５部加え、全体か７０部とな
るようにした後、更にガラス繊維（日本電気硝子（株）
製ＥＣ３Ｏ３Ｔ　−２８９／　Ｐ　３　ｍｍカット、以
下ガラス繊維Ｔ−２８９と記す。）を加えヘンシェルミ
キサーを用いて室温で１５分間混合した。

得られた樹脂混合物を東芝ＴＥＭ−３５８二軸混練押出
機により２６０℃で溶融混練してペレットとし、これを
スクリュータイプの射出成形機にて同しく２６０℃で成
形し所定の試験片を作成した。

これらの試験片の物性を測定し第二表に示した。

実施例５〜７ 比較のために、グリシジルメタクリレート−無水マレイ
ン酸変性ベステナマ−（１）を使用せずに、ナイロン６
、ＰＢＴおよびガラス繊維を実施例７〜９に示した方法
と同様の方法で混合、溶融混練し、射出成形して試験片
を得た。

これらの試験片について物性を測定し第二表に示した。

実施例１０〜１１ ナイロン６６（ポリプラスチックス（株）製ポリプラナ
イロン６６　１０００−２、以下ナイロン６６と記す。

）およびＰＢＴをその割合が７二３および３ニアになる
ように計算し、それぞれに製造例１で得られたグリシジ
ルメタクリレート−無水マレイン酸変性ベステナマー（
１）を３，５部加え、全体が７０部となるようにした後
、更にガラス繊維Ｔ−２８９を加え実施例７〜９に示し
た方法と同様の方法で溶融混練し、射出成形した試験片
を得た。

これらの試験片について物性を測定し第二表に示した。

実施例１２〜１３ ナイロン６およびＰＢＴをその割合が７＝３および３ニ
アになるように計量し、それぞれに製造例１て得られた
グリシジルメタクリレート−無水マレイン酸変性ベステ
ナマ−（１）を３．５部加え、全体が７０部となるよう
にした後、更にガラス繊維（日本電機硝子（株）製ＥＣ
８Ｏ３Ｔ　−１８７／　Ｐ３　ｗ＋ｓカット、以下ガラ
ス繊維Ｔ　−１，８７と記す。）を加え、実施例７〜９
に示した方法と同様の方法で混合、溶融混練し、射出成
形して試験片を得た。

これらの試験片について物性を測定した。

測定結果をまとめて第二表に記載した。

（発明の効果） 一般に異種重合物同志の混合は相溶性が極めて悪く、均
一な海−島構造を得る事は困難であり、得られる混合系
組成物の成形片外観及び機械的物理化学的性能に好まし
からざる影響を与える。しかるに本発明においては特定
のスチレン系共重合体を特定の組成でポリエステル系樹
脂およびポリアミド樹脂の混合物に配合する事によって
、極めて優れた分散を可能にする事が出来、ポリエステ
ル系樹脂およびポリアミド樹脂本来の諸性能を失なう事
なく、成形加工性耐水性能の点て格段に改良された。更
にカラス繊維を混入することで機械的強度、耐熱温度を
大幅に向上させたガラス強化成形用樹脂組成物が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）ポリアミド樹脂５〜９５重量％ （ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜５重量％からな
   る樹脂混合物（Ａ）７０〜９９．５重量％にたいして、 （ｃ）ポリオクテナマー８０〜９８重量％の存在下 （ｄ）α、β不飽和カルボン酸化合物１９〜１重量％お
   よび （ｅ）不飽和エポキシ化合物１９〜１重量％を重合して
   得られる変性ポリオクテナマー（Ｂ）０．５〜３０重量
   ％よりなる成形用樹脂組成物 ２）（ａ）ポリアミド樹脂５〜９５重量％ （ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜５重量％からな
   る樹脂混合物（Ａ）７０〜９９．５重量％にたいして （ｃ）ポリオクテナマー８０〜９８重量％の存在下 （ｄ）α、β不飽和カルボン酸化合物１９〜１重量％お
   よび （ｅ）不飽和エポキシ化合物１９〜１重量％を重合して
   得られる変性ポリオクテナマー（Ｂ）０．５〜３０重量
   ％とからなる樹脂混合物（Ｃ）５０〜９０重量％と （ｆ）ガラス繊維５０〜１０重量％よりなる成形用樹脂
   組成物