CN1120857C - 电绝缘材料用树脂材料、以其制备的电绝缘材料及电线和电缆 - Google Patents

电绝缘材料用树脂材料、以其制备的电绝缘材料及电线和电缆 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电绝缘材料用树脂材料、电绝缘材料和用其制备的电线和电缆。按照本发明的电绝缘材料用树脂材料的特征在于，其树脂组分含有满足特定条件的乙烯-α-烯烃共聚物(A)，如密度为0.92～0.96g/cm3，熔体流动速率(MFR)为0.01～200g/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)为1.5～5.0，由连续升温洗脱分级(TREF)法测得的洗脱温度-洗脱量曲线中，观察到的峰的数目只有一个等等，其中所述树脂组分含有至少一种选自下述类型的单体的单元：含羰基或羰基衍生物基团的单体，含羟基的单体，含硝基的单体，含氰基的单体，含芳环的单体，以及含两个或多个乙烯连接的化合物或单体。该电绝缘材料用树脂材料适用作电线和电缆用的电绝缘材料，因为它在不降低机械强度的前提下具有良好的加工性能和电绝缘性能，并且即使在交联后，仍具有良好的电绝缘性能。

Description

电绝缘材料用树脂材料、以其制备的 电绝缘材料及电线和电缆
技术领域
本发明涉及一种电绝缘材料用的树脂材料，其特征在于它含有乙烯-α-烯烃共聚物，该共聚物除良好的机械强度和电绝缘性能外，还具有优良的加工性能和耐热性的；以及用该树脂材料制备的电绝缘材料及电线和电缆。更具体地，本发明涉及电绝缘材料用的树脂材料，它具有优良的电绝缘性能，如体积电阻率、空间电荷特性、绝缘击穿强度等；电绝缘材料用的树脂材料，其中即使在交联后，电绝缘性能如体积电阻率、空间电荷特性、绝缘击穿强度等也不会降低；以及由上述树脂材料和交联产物形成的电绝缘材料，和使用它们的具有绝缘层的电线和电缆。本申请是以在日本的申请的一个专利申请(日本专利申请No.平10-262105)为基础，这里将该专利的内容引为参考。
背景技术
通常，电线和电缆用的电绝缘材料一般除了低介电常数和介电损耗因子外，还需要较高的体积电阻率和较高的绝缘击穿电压，通常使用的是聚乙烯等。此外，作为大规模传输用的电力电缆，如高压电缆等，一般使用其中已充入油的绝缘材料的电缆(以下称为“OF电缆”)。然而这种OF电缆虽具有良好的电绝缘性能，但其缺点在于油经常会漏出，这样就需要一种连续供油的手段或装置。近年来使用了一种交联的聚乙烯，它具有较高的耐热性和机械强度，它是由聚乙烯等聚烯烃的交联获得的。
在其电绝缘材料中使用交联聚乙烯的这种高压电缆所存在的一个问题是，在高压传输中经常发生电损失。因此非常希望减少上述这一电损失。可以通过提高电绝缘材料的电绝缘性能，特别是通过提高体积电阻率来减少这一电损失。
然而，仅通过在室温下或常温下提高体积电阻率，会导致其它下述的问题。例如在电力电缆中，由于电流的焦耳热，内导体周围的电绝缘材料将达到90℃，而外导体周围的电绝缘材料仍保持在室温。当电绝缘材料使用通常的聚乙烯，其中体积电阻率的急剧降低伴随着温度升高时，电场集中在外导体和绝缘部件的界面周围，这样降低了绝缘击穿强度。特别地，对于电力电缆，这一现象将产生严重的问题。因此非常需要降低电绝缘材料体积电阻率的温度依赖性。
关于改善电绝缘材料体积电阻率的温度依赖性，提出了这样的一种方法，其中将马来酸酐接枝到低压法聚乙烯上(例如，日本专利申请第一次公开No.平2-10610等)。然而作为电绝缘材料，与通常的电力电缆相比，使用这种低压法聚乙烯的电力电缆的挠性较差。
以这样的方式，作为电绝缘材料，有人提出了使用接枝有马来酸酐的低密度聚乙烯的电力电缆，它公开在日本专利申请第一次公开昭63-150810、昭63-150811和平2-119012中。然而在这些电力电缆中使用的电绝缘材料的缺点是，在高温下体积电阻率降低。
此外，在日本专利申请第一次公开No.平5-266723中，通过共混100重量份密度为0.92g/cm3的低密度聚乙烯和0.5～20重量份密度为0.91～0.94g/cm3的线性低密度聚乙烯，得到一种电绝缘材料。然而，由这一电绝缘材料所提供的对体积电阻率的温度依赖性的改进不够，因为这一电绝缘材料不能充分地提高内导体周围的体积电阻率。
此外，可在交联后使用用作电线和电缆用电绝缘材料的聚烯烃，如聚乙烯等，目的是提高如耐热性和机械强度等性能。
作为交联聚烯烃如聚乙烯的方法，公知的有电子束交联法和使用过氧化物的化学交联法。然而电子束交联法需要大型设备，并有成本高的缺点。此外，化学交联法尽管经济，但它却导致由于存在未反应的交联剂而带来的问题，因为这种残余物导致体积电阻率降低、空间电荷特性降低以及产生水的生成(water-treeing)。
作为改进电绝缘性能如体积电阻率、空间电荷特性和耐水性(water-treeing resistance)的方法，日本专利申请第二次公开No.平5-15007提出了这样的一种方法，其中为引入亲水性基团向聚乙烯中引入了马来酸酐改性的聚烯烃。而且，还尝试着通过在交联前向聚烯烃中引入双键，并减少交联剂的加入量，来提高电绝缘性能(日本专利申请第一次公开No.平4-11646)。然而上述所有方法均不能获得足够的电绝缘性能如体积电阻率等和耐热性。
另一方面，有人提出了改进电绝缘材料的电绝缘性能，如体积电阻率和绝缘击穿强度等的技术，其中在聚烯烃内混入碳酸化合物和/或芳族化合物。例如，提出了各种通过在聚烯烃上接枝苯乙烯来改进脉冲击穿强度的技术(日本专利申请第一次公开No.平2-165506)；通过将聚苯乙烯混入聚乙烯内来改进脉中击穿强度的技术(日本专利申请第一次公开No.昭63-301427)；通过将马来酸改性的聚烯烃混入聚乙烯内来改进电绝缘性能如体积电阻率等的技术(日本专利申请第一次公开No.昭62-100909)；通过将芳族羧酸共混入聚烯烃内来改进绝缘击穿特性的技术(日本专利申请第一次公开昭60-23904)等等。
然而，所有上述技术均不能获得足够的体积电阻率和绝缘击穿强度上的改进。此外，甚至在交联后电绝缘性能仍不够。
另一方面，日本专利申请第一次公开No.平9-17235公开了一种通过使用特定的窄组成分布的乙烯共聚物获得的、具有高机械强度和低电活化能的电绝缘材料。
然而上述乙烯共聚物的组成分布非常窄，同时由于温度引起的对粘度和强度的改变也非常大，这导致聚合物加工温度条件和挤出条件等的适宜范围变窄，导致加工性能变差。
此外，日本专利申请第一次公开No.平6-509905、日本专利申请第一次公开No.平8-111121、和日本专利申请第一次公开No.平8-222026公开了使用茂金属催化剂制备的乙烯聚合物的电绝缘材料，以及使用这些电绝缘材料的电线和电缆。尽管这些公开的方法可获得耐水性的改进，但聚合物加工时的温度条件和挤出条件等的适宜范围很窄，导致加工性能较差。
作为改进使用茂金属催化剂制备的乙烯聚合物的加工性能的方法，公知的有将不同分子量的组分共混在一起的方法，或者以多步聚合得到乙烯聚合物的方法。然而，即使使用这些类型的改进加工性能的方法，仍总是难以获得使用茂金属催化剂制备的乙烯聚合物的加工性能的充分改进。
再者，例如在日本专利申请第一次公开No.平9-505090中，公开了一种将使用茂金属催化剂制备的乙烯聚合物，和使用Ziegler催化剂或Phillips催化剂制备的不同分子量的乙烯聚合物共混的方法。然而上述方法获得的产物分散性不够，导致例如熔体破裂、机械强度降低等缺点。
为解决上述问题，日本专利申请第一次公开No.平9-302160公开了一种电绝缘材料用的树脂组合物，该组合物含有满足特定参数的乙烯均聚物或乙烯共聚物树脂组分，所述特定参数例如密度为0.86～0.96g/cm3，MFR为0.01～200g/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)为1.5～5.0，组成分布参数不大于2.00，电活化能不大于0.4eV，这些树脂组分含有选自下述的单体单元：含羰基或衍生自羰基的基团的单体、含羟基的单体、含硝基的单体、含氰基的单体、含芳环的单体以及含两个或多个乙烯连接的化合物或单体。然而，需要电绝缘材料用的树脂组合物进一步提高例如耐热性等方面的性能。
本发明提供了一种电绝缘材料用的树脂材料，它除具有良好的电绝缘性能如体积电阻率、空间电荷特性、绝缘击穿强度和耐水性性等以外，还具有良好的加工性能和耐热性，这其中不发生机械强度的降低；或者一种电绝缘材料用树脂材料，它具有良好的可交联性能，即使在交联后仍具有良好的体积电阻率、空间电荷特性、绝缘击穿强度和耐水性等；以及由上述树脂材料和/或交联产物形成的电绝缘材料，使用它们的、带有绝缘层的电线和电缆。
发明内容
按照本发明的电绝缘材料用的树脂材料，其特征在于该材料的树脂组分含有一种由乙烯和C4～12α-烯烃的共聚合得到的乙烯α-烯烃共聚物(A)，所述乙烯α-烯烃共聚物(A)满足特定参数(i)～(v)：(i)密度为0.92～0.96g/cm3，(ii)熔体流动速率(MFR)为0.01～200g/10分钟，(iii)分子量分布(Mw/Mn)为1.5～5.0，(iv)由连续升温洗脱分级(TREF)法测得的洗脱温度-洗脱量曲线中，观察到的峰的数目只有一个，在由所述洗脱温度-洗脱量曲线得到的积分洗脱曲线中，温度T75-T25的差值与所述密度d分别满足下述通式a和通式b所示的关系，其中T25为得到总洗脱的25％时的温度，T75为得到总洗脱的75 ％时的温度；和
(v)具有一个或两个熔点峰，它们中最高的熔点Tm1与所述密度d满足通式c所述的关系；
其中所述树脂组分含有至少一种选自下述类型的单体的单元(B)：含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)，含羟基的单体(M2)，含硝基的单体(M3)，含氰基的单体(M4)，含芳环的单体(M5)，以及含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)；当所述单元(B)衍生自至少一种选自M1～M5类型的单体时，所述单元(B)的浓度范围为5×10-7～5×10-3摩尔克所述树脂组分，当所述单元(B)衍生自M6时，所述树脂组分的每1000个碳原子的乙烯连接数至少为0.8。
(通式a)
若d＜0.950g/cm3，则
T75-T25≥-300×d+285
若d≥0.950g/cm3，则
T75-T25≥0
(通式b)
T75-T25≤-670×d+644
(通式c)
Tm1≥150×d-17
这一电绝缘材料用的树脂材料，除具有良好的电绝缘性能如体积电阻率、空间电荷特性、绝缘击穿强度和耐水性性能等以外，还具有良好的加工性能和耐热性，这其中不发生机械强度的降低。此外，该电绝缘材料用的树脂材料具有良好的可交联性能外，即使在交联后仍具有良好的体积电阻率、空间电荷特性、绝缘击穿强度和耐水性等。
此外，上述乙烯α-烯烃共聚物(A)还满足特定的条件(i)～(vii)：
(i)密度为0.92～0.96g/cm3，
(ii)熔体流动速率(MFR)为0.01～200g/10分钟，
(iii)分子量分布(Mw/Mn)为1.5～3.5，
(iv)由连续升温洗脱分级(TREF)法测得的洗脱温度-洗脱量曲线中，观察到的峰的数目只有一个，在由所述洗脱温度-洗脱量曲线得到的积分洗脱曲线中，温度T75-T25的差值与所述密度d分别满足下述通式a和通式b所述的关系，其中T25为得到总洗脱的25％时的温度，T75为得到总洗脱的75％时的温度；
(v)具有一个或两个熔点峰，它们中最高的熔点Tm1与所述密度d满足通式c所述的关系；
(vi)电活化能不大于0.4eV；和
(vii)熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足通式d所述的关系。
(通式a)
若d＜0.950g/cm3，则
T75-T25≥-300×d+285
若d≥0.950g/cm3，则
T75-T25≥0
(通式b)
T75-T25≤-670×d+644
(通式c)
Tm1≥150×d-17
(通式d)
logMT≤-0.572×logMFR+0.3
含这种乙烯·α-烯烃共聚物(A)的电绝缘材料用的树脂材料，除具有良好的电绝缘性能如体积电阻率、空间电荷特性、绝缘击穿强度和耐水性等以外，还具有良好的加工性能和耐热性，这其中不发生机械强度的降低。此外，该电绝缘材料用的树脂材料具有良好的可交联性能，即使在交联后仍具有良好的体积电阻率、空间电荷特性、绝缘击穿电压和耐水性的性能等。
此外，所述乙烯α-烯烃共聚物(A)优选在催化剂存在下，通过乙烯和C4～ 12α-烯烃的共聚合得到，所述催化剂含有含至少一个共轭双键的环状有机化合物，和含周期表IV族的过渡金属的化合物。含有该乙烯α-烯烃共聚物(A)的电绝缘材料用的树脂材料，具有更优异的加工性能、耐热性、机械强度和电绝缘性能。
此外，在所述乙烯-α-烯烃共聚物(A)内的卤素浓度优选不超过10ppm。含有这种乙烯-α-烯烃共聚物(A)的电绝缘材料用树脂材料不需要添加如卤素接收剂等添加剂，因此保持了良好的电绝缘性能。
此外，所述树脂组分还可含有所述乙烯α-烯烃共聚物(A)和其它聚烯烃(A′)。
此外，所述其它的聚烯烃(A′)优选为至少一种选自下述的配料：由高压自由基聚合得到的聚乙烯，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。含有这一其它聚烯烃(A′)的电绝缘材料用的树脂材料具有良好的挤出成型特性。
此外，要在所述树脂组分中引入所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)，优选为至少一种选自马来酸酐和(甲基)丙烯酸的化合物。引入这一单体单元的电绝缘材料用树脂材料，在体积电阻率上会有较大的提高。
此外，在将所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)引入所述树脂组分中时，优选使用马来酸酐改性的乙烯α-烯烃共聚物(A)。含有这一共聚物的电绝缘材料用的树脂材料，在体积电阻率上有特别大的提高。
此外，在将所述含芳环的单体(M5)引入所述树脂组分中时，优选使用聚苯乙烯、乙烯-苯乙烯无规共聚物或已经通过接枝含芳环的单体改性的乙烯共聚物(A)。含有这一共聚物的电绝缘材料用树脂材料，在绝缘击穿强度上会有大的改进。
此外，在将所述含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)引入所述树脂组分中时，优选使用至少一种选自液体聚丁二烯、马来酸酐改性的液体聚丁二烯、乙烯-(甲基)丙烯酸芳基酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸乙烯基酯共聚物的化合物。含有这些聚合物或共聚物的电绝缘材料用树脂材料，具有良好的交联后的电绝缘性能和优异的交联效率。
此外，所述树脂组分优选含有所述含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)和所述含碳基或羰基衍生物基团的单体(M1)。引入这些单体的电绝缘材料用树脂材料具有良好的交联效率和体积电阻率。
此外，在将所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)和所述含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)引入所述树脂组分中时，优选使用马来酸酐改性的液体聚丁二烯和马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(A)。含有这些共聚物的电绝缘材料用树脂材料，在交联后的电绝缘性能、交联效率和体积电阻率上会有大的改进。
此外，所述树脂组分优选含有所述含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)和所述含芳环的单体(M5)。引入这些单体的电绝缘材料用树脂材料，具有良好的交联效率、体积电阻率和绝缘击穿强度。
此外，在将所述含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)和所述含芳环的单体(M5)引入到所述树脂组分中时，优选使用马来酸酐改性的液体聚丁二烯和乙烯-苯乙烯无规共聚物。含有这些共聚物的电绝缘树脂材料，在交联后的电绝缘性能、交联效率、体积电阻率和绝缘击穿强度上会有大的改进。
此外，所述树脂组分优选含有所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)和所述含芳环的单体(M5)。引入这些单体的电绝缘用树脂材料，具有良好的体积电阻率和绝缘击穿强度。
此外，在将所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)和所述含芳环的单体(M5)引入到所述树脂组分中时，优选使用马来酸酐改性的乙烯α-烯烃共聚物(A)和乙烯-苯乙烯无规共聚物。含有这些共聚物的电绝缘材料用树脂材料，在体积电阻率和绝缘击穿强度上会后大的改进。
此外，所述树脂组分优选含有所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)、所述含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)和所述含芳环的单体(M5)。引入这些单体的电绝缘材料用树脂材料，具有良好的交联效率、体积电阻率和绝缘击穿强度。
此外，在将所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)、所述含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)和所述含芳环的单体(M5)引入到所述树脂组分中时，优选使用马来酸酐改性的液体聚丁二烯、马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(A)和乙烯-苯乙烯无规共聚物。含有这些共聚物的电绝缘材料用树脂材料，在交联后的电绝缘性能、交联效率、体积电阻率和绝缘击穿强度上会有大的改进。
此外，按照本发明的电绝缘材料的特征在于使用上述的电绝缘材料用树脂材料。这种电绝缘材料具有良好的加工性能、机械强度和电绝缘性能。
此外，按照本发明的电绝缘材料优选含有马来酸酐改性的乙烯α-烯烃共聚物(A)。
此外，按照本发明的电绝缘材料优选含有马来酸酐改性的乙烯α-烯烃共聚物(A)和乙烯-苯乙烯无规共聚物。
此外，按照本发明的电绝缘材料的特征在于上述的电绝缘材料用的树脂材料是交联的。这种电绝缘材料具有更优异的机械强度。
此外，按照本发明的电绝缘材料优选含有交联的电绝缘材料用的树脂材料，该交联树脂材料含有马来酸酐改性的液体聚丁二烯和马来酸酐改性的乙烯α-烯烃共聚物(A)。
此外，按照本发明的电绝缘材料优选含有交联的电绝缘材料用的树脂材料，该交联树脂材料含有马来酸酐改性的液体聚丁二烯和乙烯-苯乙烯无规共聚物。
此外，按照本发明的电绝缘材料优选含有交联的电绝缘材料用树脂材料，该交联树脂材料含有马来酸酐改性的液体聚丁二烯、马来酸酐改性的乙烯α-烯烃共聚物(A)和乙烯-苯乙烯无规共聚物。
此外，按照本发明的电线和电缆，其特征在于使用上述的交联或非交联的电绝缘材料作为绝缘层。这种电线和电缆具有优异的机械强度和电绝缘性能。
附图说明
图1显示的是本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物(A)的TREF曲线的一个实例。
图2显示的是测定体积电阻率用的电极系统：图2A是俯视图；图2B是侧视图。
图3显示的是测定击穿电压用的测试仪器的截面图。
图4显示的是测定水的生成用的测试仪器的侧视图。
图5是本发明的电力电缆的一个实例的截面图。
实施本发明的最佳方式
下面将详细描述本发明。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(A)(以下称为“乙烯共聚物(A)”)是通过乙烯和C4～12α-烯烃的共聚合得到的，并满足特定的条件(i)～(v)：
(i)密度为0.92～0.96g/cm3，
(ii)熔体流动速率(MFR)为0.01～200g/10分钟，
(iii)分子量分布(Mw/Mn)为1.5～5.0，
(iv)由连续升温洗脱分级(TREF)法测得的洗脱温度-洗脱量曲线中，观察到的峰的数目只有一个，在由所述洗脱温度-洗脱量曲线得到的积分洗脱曲线中，温度T75-T25的差值与所述密度d分别满足下述通式a和通式b所示的关系，其中T25为得到总洗脱的25％时的温度，T75为得到总洗脱的75％时的温度；和
(v)具有一个或两个熔点峰，它们中最高的熔点Tm1与所述密度d满足通式c所述的关系；
(通式a)
若d＜0.950g/cm3，则
T75-T25≥-300×d+285
若d≥0.950g/cm3，则
T75-T25≥0
(通式b)
T75-T25≤-670×d+644
(通式c)
Tm1≥150×d-17
按照本发明的乙烯共聚物(A)中的α-烯烃含有4～12个碳原子，优选含5～10个碳原子，包括1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯等。此外，α-烯烃的总浓度优选不大于30摩尔％，更优选3～20摩尔％。
按照本发明的乙烯共聚物(A)的密度范围为0.92～0.96g/cm3(i)，优选0.925～0.94g/cm3，更优选0.925～0.935g/cm3。密度小于0.92g/cm3，则导致产物的韧性和耐热性较差，而若密度超过0.96g/cm3，则得到的产物过硬，导致机械强度如中击强度的降低。
按照本发明的乙烯共聚物(A)的熔体流动指数(以下称为“MFR”)为0.01～200g/10分钟(ii)，优选0.05～50g/10分钟，更优选0.1～40g/10分钟。MFR小于0.01g/10分钟导致加工性能较差，而MFR超过200g/10分钟则导致机械强度较低。
按照本发明的乙烯共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)的范围为1.5～5.0(iii)，优选1.5～3.5。Mw/Mn小于1.5导致加工性能较差，而Mw/Mn大于5.0则导致机械强度如冲击强度较低。
通常，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，由此计算Mw/Mn的比值，得到乙烯共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)。
如图1所示，按照本发明的乙烯共聚物(A)，由连续升温洗脱分级(TREF)法测得的洗脱温度-洗脱量曲线中，观察到的峰的数目只有一个，在由所述洗脱温度-洗脱量曲线得到的积分洗脱曲线中，温度T75-T25的差值与所述密度d分别满足下述通式a和通式b(iv)所述的关系，其中T25为得到总洗脱的25％时的温度，T75为得到总洗脱的75％时的温度。
(通式a)
若d＜0.950g/cm3，则
T75-T25≥-300×d+285
若d≥0.950g/cm3，则
T75-T25≥0
(通式b)
T75-T25≤-670×d+644
当T75-T25和密度d不满足通式a所示的上述关系时，导致耐热性较差；当T75-T25和密度d不满足通式b所示的上述关系时，导致低温下的加工性能较差。
下面描述本发明中测定TREF的方法。将样品加入到已经用抗氧剂(例如丁羟基甲苯)处理的邻二氯苯(ODCB)中，直至样品的浓度达到0.05重量％，同时在135℃下加热使样品溶解。随后将5ml样品溶液引入到填充有玻璃珠的柱中，并以0.1℃/分钟的冷却速率冷却至25℃，以使样品沉积在玻璃珠表面上。之后，以固定流量倾倒ODCB，使其流过柱子，对样品进行连续的洗脱，并将柱温以固定速率50℃/小时升温。这时，用红外检测器，通过测定亚甲基的不对称伸缩振动在2925cm-1波数处的吸收，连续地检测被洗脱入溶剂中中的样品的浓度。由该曲线进行乙烯-α-烯烃共聚物浓度的定量分析，并得到洗脱温度和洗脱速率之间的关系。根据TREF分析，连续分析洗脱速率的变化是可能的，由此可以检测出按照分级法不能检测出的相对较细微的峰。
此外，按照本发明的乙烯共聚物(A)具有一个或两个熔点峰，它们中最高的熔点Tm1与所述密度d满足通式c所述的关系(v)。
(通式c)
Tm1≥150×d-17
若熔点峰Tm1和密度d不满足上述通式c的关系，则导致耐热性较差。使用公开于日本专利使其第一次公开No.平6-509905等中的通常的茂金属催化剂制得的乙烯共聚物，不能满足这一必需的条件。
按照本发明的乙烯共聚物(A)的电活化能优选为0.4eV或更小(vi)，更优选0.3eV或更小，还优选0.25eV或更小。若电活化能超过0.4eV，则所载电荷如离子和电子的量和移动性随温度的升高而显著增加，导致其热和化学稳定性的降低。
然而，当与通常的聚乙烯材料相比时，上述的值是一个非常小的值。由此认为，按照本发明的乙烯共聚物(A)具有特殊的结构，使得含在其中的所载电荷的量和移动性几乎不影响温度。
这里，活化能是阿仑尼乌斯方程中的一个常数，它说明的是迁移现象过程中速率常数随温度的改变。在由原始体系经过过渡态向所得体系的转变过程中，活化能与过渡态和原始体系间的能差有关。特别地，电活化能用于阿仑尼乌斯方程中，说明电流的温度依赖性。电活化能小反映电流的温度依赖性小。
可由下述方程(阿仑尼乌斯方程)测定按照本发明的电活化能。
I∝exp(-U/kT)
(I：电流，k：玻耳兹曼常数，T：绝对温度)
按照上述方程，可以通过记录在室温(20℃)和90℃下的电流值得到电活化能。
而且，按照本发明的乙烯共聚物(A)优选满足条件(vii)。
(vii)熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足通式d所示的关系。
(通式d)
logMT≤-0.572×logMFR+0.3
若熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足通式d所示的关系，则可以得到良好的加工性能。
按照本发明的乙烯共聚物(A)的分子量分布比在通常典型的茂金属催化剂存在下制得的乙烯共聚物的宽，上述典型的茂金属催化剂即至少一种这样的催化剂，它含有具有环戊二烯基结构的配体和含周期表IV族过渡金属的化合物。此外，按照本发明的乙烯共聚物(A)与用Ziegler型催化剂制得的低密度乙烯α-烯烃共聚物相比，具有良好的低温成型性能，因此它明显地不同于前述的乙烯共聚物。
按照本发明的乙烯共聚物(A)只要它满足上述特定的条件，并不特别受限于所用催化剂和制备方法，然而本发明的乙烯共聚物(A)优选是在催化剂存在下通过乙烯和C4～12α-烯烃的共聚合得到的，所述催化剂含有一种含至少一个共轭双键的环状有机化合物，和一种含周期表IV族过渡金属的化合物。通过使用这种类型的催化剂，可很容易地满足所述特定条件。
当本发明的乙烯共聚物(A)是在通过混合不含卤素、选自下述(al)～(a4)的化合物得到的催化剂存在下聚合得到时，则不需要加入卤素受体，不会导致电性能的降低，这样是特别优选的。例如以这种方式，可以得到满足条件(vi)电活化能不超过0.4eV的乙烯共聚物。
(al)通式Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4-p-q-r表示的化合物
(其中Me1代表锆、钛或铪；R1和R3各自代表C1～24的烃基；R2代表2，4-戊二酮(2，4-pentadionate)配体或其衍生物、苯甲酰基甲酰基(benzoylmethanate)配体和苯甲酰基乙酰基(benzoyl acetanate)配体或其衍生物；X1表示卤素原子；p、q和r每一代表满足0≤p≤4，0≤q≤4，0≤r≤4的整数，并使得0≤p+q+r≤4。)
(a2)通式Me2R4 m(OR5)nX2 z-m-n表示的化合物
(其中Me2表示周期表I～III族的一种元素；R4和R5分别代表C1～24的烃基；X2表示卤素原子或氢原子(条件是当X2表示氢原子时，Me2限于周期表III族的元素)；z表示Me2的化合价；m和n各自表示满足0≤m≤z，0≤n≤z的整数，并使得0≤m+n≤z。)
(a3)具有共轭双键的环状有机化合物
(a4)含有Al-O-Al键的改性有机铝氧基化合物和/或硼化合物。
下面将更详细地描述催化剂组分。
在通式Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 p-q-r表示的上述催化剂组分(al)的化合物通式中，Me1表示锆、钛或铪。这一过渡金属的类型不受特别限制，并可以两种或多种混合的形式使用。上述中特别优选锆，它可以制得耐候性良好的共聚物。R1和R3分别代表C1～24的烃基，优选C1～12，更优选C1～8的烃基。其具体实例可包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等；链烯基如乙烯基、烯丙基等；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、茚基、萘基等；芳烷基如苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯基丁基、新苯基等。上述这些化合物也可以是支化的。R2代表2，4-戊二酮基配体或其衍生物，苯甲酰基甲酰基配体和苯甲酰基乙酰基体或其衍生物；X1表示卤素原子如氟、氯、溴和碘等；p，q和r分别代表满足0≤p≤4，0≤q≤4，0≤r≤4的整数，并使得0≤p+q+r≤4。
上述催化剂组分(a1)的通式表示的化合物的实例可包括四甲基锆、四乙基锆、四苄基锆、四丙氧基锆、三丙氧基氯化锆、四乙氧基锆、四丁氧基锆、四丁氧基钛、四丁氧基铪等。其中，特别优选Zr(OR)4化合物，如四丙氧基锆、四丁氧基锆等，也可以使用两种或多种的混合物。此外，含上述2，4-戊二酮配体或其衍生物、苯甲酰基甲酰基配体和苯甲酰基乙酰基配体或其衍生物的络合物的具体实例包括四(2，4-戊二酮)锆、三(2，4-戊二酮)氯化锆、二(2，4-戊二酮)二氯化锆、(2，4-戊二酮)三氯化锆、二(2，4-戊二酮)二乙氧基锆、二(2，4-戊二酮)二正丙氧基锆、二(2，4-戊二酮)二正丁氧基锆、二(2，4-戊二酮)二苄基锆、二(2，4-戊二酮)二新苯基锆、四(二苯甲酰基甲酰基)锆、二(二苯甲酰基甲酰基)二乙氧基锆、二(二苯甲酰基甲酰基)二正丙氧基锆、二(二苯甲酰基甲酰基)二正丁氧基锆、二(苯甲酰基乙酰基)二乙氧基锆、二(苯甲酰基乙酰基)二正丙氧基锆、二(苯甲酰基乙酰基)二正丁氧基锆等。
在通式Me2R4 m(OR5)nX2 z-m-n表示的上述催化剂组分(a2)的化合物通式中，Me2表示周期表I～III族的元素；其实例包括锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝等。R4和R5分别代表C1～24的烃基，优选C1～12，更优选C1～8的烃基。其具体实例可包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等；链烯基如乙烯基、烯丙基等；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4，6-三甲苯基、茚基、萘基等；芳烷基如苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯基丁基、新苯基等。上述这些化合物也可以是支化的。X2表示氢原子或卤素原子如氟、氯、溴和碘等。当X2表示氢原子时，Me2限于周期表III族的元素，如硼和铝。此外，z表示Me2的化合价；m和n分别表示满足0≤m≤z，0≤n≤z的整数，并使得0≤m+n≤z。
上述催化剂组分(a2)的通式表示的化合物的实例包括有机锂化合物，如甲基锂、乙基锂等；有机镁化合物，如二甲基镁、二乙基镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁等；有机锌化合物，如二甲基锌、二乙基锌等；有机硼化合物，如三甲基硼、三乙基硼等；以及有机铝化合物的衍生物，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三己基铝、三癸基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半乙基氯化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氢化铝等。
上述催化剂组分(a3)的具有共轭双键的环状有机化合物含有C4～24，优选C4～12环状烃化合物，该化合物含有至少一个含两个或多个共轭双键、优选两个至四个共轭双键、更优选两个或三个共轭双键的环；环状烃化合物，其中上述环状烃化合物的一部分被1～6个烃残基取代(典型地，被C1～12烷基或芳烷基取代)；含C4～24，优选C4～12环状烃基的有机硅化合物，并含有两个或多个共轭双键、优选两个至四个共轭双键、更优选两个或三个共轭双键；有机硅化合物，其中上述环状烃的一部分被1～6个烃残基或碱金属盐(如钠或锂盐)取代。特别地，优选在其分子的任何部位具有环戊二烯结构的环状有机化合物。
上述化合物的优选实例可包括环戊二烯、茚、甘菊环，以及其烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基衍生物。此外，还可适宜地使用其中通过亚烷基(通常是C2～8，优选C2～3亚烷基)连接(交联)上述这些化合物的化合物。
具有环状烃基的有机硅化合物可由下述通式表示。
ALSiR4-L
这里，A表示上述环状烃基，如环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基和取代的茚基；R表示氢原子或C1～24、优选C1～12烃残基，如烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；芳基，如苯基等；芳氧基，如苯氧基等；或者芳烷基，如苄基等；L满足1≤L≤4，优选1≤L≤3。
上述组分(a3)的环状有机烃化合物的具体实例包括C5～24环多烯或取代的环多烯，如环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、  1，3-二甲基环戊二烯、茚、4-甲基-1-茚、4，7-二甲基茚、环庚三烯、甲基环庚三烯、环辛四烯、甘菊环、芴和甲基芴；单环戊二烯基硅烷；双环戊二烯基硅烷；三环戊二烯基硅烷；单茚基硅烷；双茚基硅烷；三茚基硅烷等。
催化剂组分(a4)的含Al-O-Al键的改性有机铝氧基化合物，通常为称为“铝氧烷”的改性有机铝氧基化合物，它可通过使烷基铝化合物与水反应得到，并通常在分子中含1～100个、优选1～50个Al-O-Al键。此外，含Al-O-Al键的改性有机铝氧基化合物可含有线性的或者环状的结构。
有机铝化合物与水的反应通常在非活性烃中进行，非活性烃的优选实例包括脂族烃、脂环族和芳烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯等。
水与有机铝化合物的反应比(水与Al的摩尔比)通常为0.25/1～1.2/1，优选0.5/1～1/1。
硼化合物的实例可包括三乙铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、丁铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二氟苯基)硼酸盐等。
上述催化剂组分(al)～(a4)可以混合接触并使用。优选将这些组分承载在无机载体和/或粒状聚合物载体(a5)上并使用。
上述无机载体和/或粒状聚合物载体(a5)的实例包括碳材料、金属、金属氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐及其混合物、热塑性树脂或热固性树脂等。优选可用作无机载体的金属的实例包括铁、铝和镍等。
上述的具体实例包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等，以及它们的混合物，包括SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、SiO2-Cr2O3等。在上述这些化合物当中，一个主要组分含至少一种选自SiO2和Al2O3组分的那些化合物是优选的。
此外，可使用热塑性树脂或热固性树脂作为上述的有机化合物，其具体实例包括粒状聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚降冰片烯、各种天然高聚物及其混合物等。
上述的无机载体和/或粒状聚合物载体可以以其自身固有的状态使用，但优选与有机铝化合物、含Al-O-Al键的改性有机铝化合物进行接触，作为预处理后，作为组分a5使用。
可使用上述在这些组分中不含卤素如氯的催化剂制备本发明的乙烯共聚物(A)，以使得卤素的浓度为10ppm或更小，优选5ppm或更小，更优选基本上不含卤素(2ppm或更小)。
通过使用这种类型的不含卤素例如氯等的乙烯共聚物(A)，便不需要添加添加剂等，例如卤素受体，它们将不利地影响介电损耗正切值等。
本发明中所使用的乙烯共聚物(A)的制备方法包括在上述催化剂存在下的气相聚合法，这种方法中不存在大量的溶剂，淤浆聚合法和溶液聚合法等。这里，在乙烯共聚物(A)的制备中基本上无氧和水等，可以存在或不存在非活性烃溶剂，包括脂族烃如丁烷、戊烷、己烷和庚烷等，芳烃如苯、甲苯和二甲苯等，脂环族烃如环己烷、甲基环己烷等。上述聚合的条件并不特别受限。然而聚合温度通常为15～350℃，优选20～200℃，更优选50～110℃。在低压或中压法中，聚合压力通常为常压至70kg/cm2G，优选常压至20kg/cm2G。此外在高压法中，聚合压力通常为1500kg/cm2G或更低些。在低压或中压法中，聚合时间通常为3分钟至10小时，优选5分钟至5小时。在高压法中，聚合时间通常为1～30分钟，优选2～大约20分钟。此外，聚合方法并不特别受限，包括含两个或多个步骤的多步聚合，其中在每一步骤中，聚合条件如氢浓度、单体浓度、聚合压力、聚合温度和催化剂等不同。此外，聚合方法也可包括一步法。
按照本发明的电绝缘材料用的树脂材料含有主要含上述乙烯共聚物(A)的树脂组分，所述树脂组分含有至少一种衍生自下述类型单体的单元(B)，这些单体选自含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)，含羟基的单体(M2)，含硝基的单体(M3)，含氰基的单体(M4)，含芳环的单体(M5)，其中这些单体的浓度范围为5×10-7～5×10-3摩尔克树脂组分；或者所述树脂组分含有这样的共聚物或组成，后者中含有含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)，其中树脂组分的每1000个碳原子中存在至少0.8个乙烯键。
上述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M 1)的具体实例包括衍生自α，β-不饱和碳酸的不饱和碳酸，衍生自α，β-不饱和碳酸酯的不饱和碳酸酯，和乙烯基酯单体等。
上述不饱和碳酸的具体实例包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。在上述中，(甲基)丙烯酸可有效地提高体积电阻率，因此是优选的。不饱和碳酸酯的具体实例包括例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
上述乙烯基酯的具体实例包括丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等。在上述这些当中，优选醋酸乙烯酯。
含羰基衍生物基团的单体的含酸酐基团的单体的具体实例包括马来酸酐、衣康酸酐、双环庚烯二甲酸酐(himic anhydride)、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、二苯基马来酸酐、氯代马来酸酐、二氯马来酸酐、氟代马来酸酐、二氟马来酸酐、溴代马来酸酐、二溴马来酸酐等。其中，由于其提高体积电阻率的效果，特别优选马来酸酐。
上述其它单体的实例包括一氧化碳、甲基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、叔丁基乙烯基酮、异丙基乙烯基酮、甲基丙烯基酮、甲基异丙烯基酮、环己基乙烯基酮等。
含羟基的单体(M2)的实例包括乙烯基醇、(甲基)丙烯酸1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等。
含硝基的单体(M3)的实例包括丙烯酸2，4-二硝基苯酯、2-硝基苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯、甲基丙烯酸对硝基苯酯、甲基丙烯酸间硝基苯酯、甲基丙烯酸2，4-二硝基苯酯、甲基丙烯酸2，4，6-三硝基苯酯等。
含氰基的单体(M4)的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、偏二氰乙烯、cinammonitrile、丁烯腈、α-苯基丁烯腈、富马酰乙腈、烯丙基乙腈、2-丁烯腈、3-丁烯腈等。
含芳环的单体(M5)为含一个或多个芳环的化合物，它们含有含一个乙烯连接的单体。
上述含芳环的单体优选为含有含1～3个环的芳族基团的化合物，其具体实例包括苯乙烯及其衍生物、烯丙基苯、烯丙基联苯、甲基苯乙烯、苯甲酸烯丙酯、乙烯基萘、4-苯基-1-丁烯、甲基丙烯酸苄酯、1，1-二苯基乙烯、1-苯基-1-甲苯基乙烯、1-苯基-1-苯乙烯基乙烷、1-甲苯基-1-苯乙烯基乙烷、2，4-二苯基-1-丁烯、2，4-二苯基-1-戊烯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
在上述这些当中，由于其良好的电性能和经济性，本发明特别优选苯乙烯。
单体(M1)～(M5)的量，其范围应当为每克树脂组分5×10-7～5×10-3摩尔，优选1×10-6～1×10-4摩尔。
特别地，当这些单体(M1)～(M4)如马来酸酐或其它单体等，其量低于5×10-7摩尔时，则不可能提高体积电阻率。此外，当为(M5)时，也同样观察不到绝缘击穿强度的提高。而且，当上述单体的量超过5×10-3摩尔时，加工性能变差且体积电阻率降低，二者均是不期望的。
具体地，将上述这些单体(M1)～(M5)引入到树脂组分中的各种方法，由下述的方法(C)或(D)进行。
(C)：树脂组分含有至少一部分选自(C1)～(C3)的本体，或者包括将至少一种上述化合物共混入树脂组分中。
(C1)通过用至少一种选自(M1)～(M4)的单体对乙烯共聚物(A)进行改性而得到的接枝共聚物。
(C2)通过用至少一种选自(M1)～(M4)的单体对另一种聚烯烃(A′)进行改性而得到的接枝共聚物。
(C3)含有乙烯和至少一种选自(M1)～(M4)的单体的无规共聚物；或含有乙烯、另一种烯烃和至少一种选自(M1)～(M4)的单体的无规共聚物。
(D)：将至少一种选自(D1)～(D6)的组分共混入树脂组分中。
(D1)含芳环的聚合物。
(D2)含有乙烯、至少一种选自(M1)～(M4)的单体和含芳环的单体(M5)的无规共聚物；或者含有乙烯、另一种烯烃、至少一种选自(M1)～(M4)的单体和含芳环的单体(M5)的无规共聚物。
(D3)通过用至少一种选自(M1)～(M4)的单体对含芳环的乙烯聚合物进行改性而得到的接枝共聚物。
(D4)通过用含芳环的单体(M5)对含乙烯和至少一种选自(M1)～(M4)的单体的无规聚合物进行改性，或者对含乙烯、另一种烯烃和至少一种选自(M1)～(M4)的单体的无规共聚物进行改性而得到的接枝共聚物。
(D5)通过用含芳环的单体(M5)对乙烯共聚物(A)进行改性而得到的接枝共聚物。
(D6)通过用至少一种选自(M1)～(M4)的单体和含芳环的单体(M5)对乙烯共聚物(A)进行改性而得到的接枝共聚物。
上述通过用至少一种选自(M1)～(M4)的单体对乙烯共聚物(A)进行改性而得到的接枝共聚物(C1)的具体实例包括用马来酸酐或丙烯酸进行改性的接枝共聚物。在这些当中，优选使用马来酸酐改性的乙烯共聚物(A)，因为它可有效地提高体积电阻率。
通过用至少一种选自(M1)～(M4)的单体对另一种聚烯烃(A′)进行改性而得到的接枝共聚物(C2)、含有乙烯和至少一种选自(M1)～(M4)的单体的无规共聚物(C3)、或含有乙烯、另一种烯烃和至少一种选自(M1)～(M4)的单体的无规共聚物(C3)的具体实例包括用丙烯酸或马来酸酐改性的线性低密度聚乙烯；用丙烯酸或马来酸酐改性的高密度和中密度聚乙烯；乙烯和丙烯酸或马来酸酐的共聚物；乙烯和一氧化碳的共聚物；乙烯-甲基乙烯基酮共聚物；乙烯-乙基乙烯基酮共聚物；乙烯-甲基异丙烯基基酮共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸羟乙酯共聚物；乙烯-2-硝基苯乙烯共聚物；乙烯-间硝基苯乙烯共聚物；乙烯-对硝基苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯腈共聚物；乙烯-烯丙基乙腈共聚物；苯乙烯改性的高压法低密度聚乙烯等。
上述含芳环基团的聚合物(D1)为含有含单环或多环芳环基团的单体的均聚物、含所述单体和烯烃的共聚物、或者是含所述单体和含官能团的单体的共聚物。
上述含芳环的单体优选为含1～3个环的芳族化合物，其具体实例包括苯乙烯或其衍生物、烯丙基苯、烯丙基联苯、甲基苯乙烯、苯甲酸烯丙酯、乙烯基萘、4-苯基-1-丁烯、甲基丙烯酸苄酯、1，1-二苯基乙烯、1-苯基-1-甲苯基乙烯、1-苯基-1-苯乙烯基(styril)乙烷、1-甲苯基(tryl)-1-苯乙烯基乙烷、2，4-二苯基-1-丁烯、2，4-二苯基-1-戊烯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
在这些含芳环基团的共聚物中，最优选的是聚苯乙烯、乙烯-苯乙烯无规共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物，因为它们易于制备且可有效地提高绝缘击穿强度。
上述含有乙烯、至少一种选自(M1)～(M4)的单体和含芳环的单体(M5)的无规共聚物(D2)，或者含有乙烯、另一种烯烃、至少一种选自(M1)～(M4)的单体和含芳环的单体(M5)的无规共聚物(D2)的具体实例包括乙烯-苯乙烯-马来酸酐无规共聚物和乙烯-烯丙基苯共聚物。
含有至少一种含苯乙烯衍生物的单体和乙烯的共聚物的具体实例包括乙烯/醋酸乙烯酯/苯乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯/α-甲基苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯/苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯/α-甲基苯乙烯共聚物等。
上述通过用至少一种选自(M1)～(M4)的单体对上述含芳环的乙烯聚合物进行改性而得到的接枝共聚物(D3)的具体实例包括马来酸酐改性的乙烯-苯乙烯共聚物，马来酸酐改性的乙烯-甲基丙烯酸苄酯共聚物，和马来酸酐改性的乙烯-烯丙基苯乙烯共聚物。
上述通过用含芳环的单体(M5)对乙烯和至少一种选自(M1)～(M4)的单体的无规聚合物、或者乙烯、另一种烯烃和至少一种选自(M1)～(M4)的单体的无规共聚物进行改性而得到的接枝共聚物(D4)的具体实例包括苯乙烯改性的乙烯-马来酸酐共聚物。
上述通过用含芳环的单体(M5)对乙烯共聚物(A)进行改性而得到的接枝烯烃共聚物(D5)的实例包括苯乙烯改性的乙烯共聚物(A)，它易于制备且可有效地提高电绝缘击穿强度。
上述通过用至少一种选自(M1)～(M4)的单体和含芳环的单体(M5)对乙烯共聚物(A)进行改性而得到的接枝共聚物(D6)的具体实例包括用马来酸酐和苯乙烯改性的乙烯共聚物(A)。
含芳环的聚合物(D1)；含有乙烯、至少一种选自(M1)～(M4)的单体和含芳环的单体(M5)的无规共聚物(D2)，或者含有乙烯、另一种烯烃、至少一种选自(M1)～(M4)的单体和含芳环的单体(M5)的无规共聚物(D2)；通过用至少一种选自(M1)～(M4)的单体对含芳环的乙烯聚合物进行改性而得到的接枝共聚物(D3)；通过对含乙烯和至少一种选自(M1)～(M4)的单体的无规聚合物进行改性而得到的接枝共聚物(D4)，或者通过用含芳环的单体(M5)对含乙烯、另一种烯烃和至少一种选自(M1)～(M4)的单体的无规共聚物进行改性而得到的接枝共聚物(D4)；通过用含芳环的单体(M5)对乙烯共聚物(A)进行改性而得到的接枝共聚物(D5)；通过用至少一种选自(M1)～(M4)的单体和含芳环的单体(M5)对乙烯共聚物(A)进行改性而得到的接枝共聚物(D6)的组分(D)的混合量，按照本发明，应调节至使得在上述树脂中，含芳环的单体量的范围为每克树脂组分5×10-7～5×10-3摩尔，优选1×10-6～1×10-4摩尔。当上述单体的量小于5×10-7时，绝缘击穿强度不能提高。
按照本发明，将含有两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)引入到树脂组分的方法包括其中将选自下述(E1)～(E5)的一种组分混合入树脂组分的方法。当将含有两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)引入树脂组分中时，优选使用交联树脂材料。
(E)包括至少一种选自下述(E1)～(E5)的组分：
(E1)含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物，或者含有乙烯和含两个或多个乙烯连接的单体的共聚物。
(E2)通过用至少一种选自上述(M1)～(M5)的单体，对含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物，或含有乙烯和含两个或多个乙烯连接的单体的共聚物进行改性而得到的接枝共聚物。
(E3)含有含两个或多个乙烯连接的单体和至少一种选自上述(M1)～(M5)的单体的无规共聚物。
(E4)含有含两个或多个乙烯连接的单体、乙烯和至少一种选自上述(M1)～(M5)的单体的无规共聚物。
(E5)含两个或多个乙烯连接的化合物。
在上述中，通过使用含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物(E1)，或者含有乙烯和含两个或多个乙烯连接的单体的共聚物(E1)，在聚合后应存在足够数目的乙烯连接。上述乙烯连接的存在可使得交联性能得以充分表现。上述组分(E1)的实例包括平均分子量为1000～200000的液体齐聚物或聚合物等。
含有含两个或多个乙烯连接的均聚物的上述组分(E1)的实例包括含有C4～10二烯烃的聚合物。二烯烃可含有环状或直链结构，只要乙烯连接与聚合有关即可。在这些聚合物中，平均分子量为大约1000～200000的丁二烯齐聚物和聚丁二烯是最优选的，因为它们除了具有良好的交联效率外，还具有良好的交联后的电绝缘性能。
上述二烯烃的具体实例包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、3-(2-丙烯基)环戊烯、2-(环戊烯基)-1，3-丁二烯等。此外，还可使用由二烯的聚合得到的三烯和四烯。其中，特别优选1，3-丁二烯的均聚物，因为它们有良好的交联性能。
含有乙烯和含两个或多个乙烯连接的单体的共聚物的上述组分(E1)的优选实例包括乙烯-(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸乙烯基酯共聚物等，它们易于制备并且具有良好的交联后的电绝缘性能和交联效率。这些共聚物也可以两种或多种结合使用。
上述通过用至少一种选自上述(M1)～(M5)的单体，对含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物，或含有乙烯和含两个或多个乙烯连接的单体的共聚物进行改性而得到的接枝共聚物(E2)；含有含两个或多个乙烯连接的单体和至少一种选自上述(M1)～(M5)的单体的无规共聚物(E3)；和含有含两个或多个乙烯连接的单体、乙烯和至少一种选自上述(M1)～(M5)的单体的无规共聚物(E4)的具体实例包括用丙烯酸或马来酸酐改性的聚丁二烯，马来酸酐改性的乙烯-(甲基)丙烯酸烯丙酯共聚物，马来酸酐改性的乙烯-(甲基)丙烯酸乙烯基酯共聚物，马来酸酐-丁二烯共聚物，乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物等。在这些当中，特别优选马来酸酐改性的聚丁二烯，因为它具有良好的交联后的电绝缘性能、交联效率、以及可有效地提高体积电阻率。
上述含两个或多个乙烯连接的化合物(E5)的具体实例包括多官能团的甲基丙烯酸酯单体，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯等；多官能乙烯基单体，如异氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁酸乙烯酯等；双马来酰亚胺，如N，N′-间-亚苯基双马来酰亚胺和N，N′-亚乙基双马来酰亚胺；二肟，如对醌二肟等；二乙烯基化合物，如二乙烯基苯、1，5-己二烯-3-ine、己三烯、二乙烯基醚、二乙烯基砜等；以及二烯丙基化合物，如烯丙基苯乙烯、2，6-二丙烯酰基苯酚、二烯丙基甲醇等。
至少一种选自含有含两个或多个乙烯连接的均聚物(E1)，或者含有乙烯和含两个或多个乙烯连接的单体的共聚物(E1)；通过用至少一种选自上述(M1)～(M5)的单体，对含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物，或含有乙烯和含两个或多个乙烯连接的单体的共聚物进行改性而得到的接枝共聚物(E2)；含有含两个或多个乙烯连接的单体和至少一种选自上述(M1)～(M5)的单体的无规共聚物(E3)；含有含两个或多个乙烯连接的单体、乙烯和至少一种选自上述(M1)～(M5)的单体的无规共聚物(E4)；和含两个或多个乙烯连接的化合物(E5)的组分(M6)的混合量，应调节至使得交联前存在于树脂组合物中的乙烯连接数为每1000个碳原子0.8个或更多。上述乙烯连接数的有效范围为每1000个碳原子0.8～4.0个。例如，在高压法低密度聚乙烯中，即使不共混入组分(M6)，通常也存在大量的这些乙烯连接。因此，乙烯连接数为这些乙烯连接数的总数。
在进行交联时上述乙烯连接起到交联点的作用，因此它们提高了交联的效率。此外在交联时，交联剂的残余物并入到主链中。通过由热和电场形成的离子破坏了浮在树脂组分中的残余物，由此需要电荷，这样导致体积电阻率的降低。因此通过将这些残余物纳入到主链中，可避免上述影响，这样提高了电阻率。
若上述乙烯连接数目小于每1000个碳原子0.8个，则交联效率不能提高；另一方面，该数目超过每1000个碳原子4个，则导致过度交联，有损于其机械性能和加工性能。
此外，在这些乙烯连接中，特别优选端乙烯基的数目范围为0.5～3.0，因为这可以提高交联效率。
为在树脂组分中引入上述组分(B)，当使用接枝改性的(共)聚合物时，可在自由基引发剂存在下，按照其中(共)聚合物在挤出设备内反应的熔融法和其中(共)聚合物在溶液中反应的溶液法等制备该接枝改性的(共)聚合物。
自由基引发剂的实例包括有机过氧化物、二氢芳族化合物和二枯基化合物等。
上述有机过氧化物的优选实例包括过氧化氢、过氧化二枯基、叔丁基异丙苯基过氧化物、二烷基(烯丙基)过氧化物、二异丙基苯过氧化氢、过氧化二丙酰、过氧化二辛酰、过氧化苯甲酰、过氧琥珀酸酯、过氧酮缩醇、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔、过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯等。
二氢芳族化合物的实例包括氢醌及其衍生物、二氢呋喃、1，2-二氢苯、1，2-二氢萘、9，10-二氢菲等。
二枯基化合物的实例包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二乙基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二乙基-2，3-二(对甲基苯基)丁烷、2，3-二乙基-2，3-二(溴苯基)丁烷等。在上述化合物中，特别优选的是2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。
除上述的乙烯共聚物(A)以外，本发明的树脂组分还可含有其它的聚烯烃(A′)。在这样的情形下，优选树脂组分含有2重量％或更多的乙烯共聚物(A)，和98重量％或更少的其它聚烯烃(A′)。
用于本发明中的其它聚烯烃(A′)的实例包括由高压自由基聚合得到的乙烯(共)聚合物；乙烯聚合物，如极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度至高密度聚乙烯等，它们可在低压、中压或高压下，使用Ziegler催化剂、Phillips催化剂或其它茂金属催化剂等制得；C3～12α-烯烃的均聚物或交替共聚物等。在上述这些聚合物中，特别优选由高压自由基聚合得到的聚乙烯、中至高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、以及两种或多种这些聚乙烯的混合物，因为它们具有良好的挤出成型性能。
上述由高压自由基聚合得到的乙烯(共)聚合物的实例包括密度为0.91～0.94g/cm3、熔体流动速率为0.01～100g/10分钟的低密度聚乙烯；乙烯和乙烯酯的共聚物，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等；乙烯和(甲基)丙烯酸或其衍生物的共聚物，如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等；乙烯和α，β-不饱和碳酸或其衍生物的共聚物，如乙烯和马来酸酐的共聚物等；以及离子交联聚合物等。
上述中至高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯包括密度为0.86～0.97g/cm3的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物，即按照低压、中压或高压法，或者其它通常的方法，使用Ziegler催化剂、Phillips催化剂或其它茂金属催化剂制得的乙烯均聚物或乙烯C3～12α-烯烃共聚物。
用于上述聚合中的α-烯烃的具体实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯等。在上述化合物中，优选实例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。而且特别优选1-丁烯。乙烯共聚物中α-烯烃的量优选为0.5～40摩尔％。
本发明中优选组合的具体实例描述如下。
<优选实例1>用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)。其具体实例包括马来酸酐改性的乙烯共聚物(A)。
<优选实例2>乙烯共聚物(A)和用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)，和/或用含官能团的单体(M1)对其它的聚烯烃(A′)进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。其具体实例包括乙烯共聚物(A)；马来酸酐改性的乙烯共聚物(A)，和/或马来酸酐改性的低密度聚乙烯的组合物。
<优选实例3>其它聚烯烃(A′)和用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)的组合物。其具体实例包括低密度聚乙烯和马来酸酐改性的乙烯共聚物(A)的组合物。
<优选实例4>乙烯共聚物(A)和其它的聚烯烃(A′)；和用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)，和/或用含官能团的单体(M1)对其它的聚烯烃(A′)进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。其具体实例包括乙烯共聚物(A)；低密度聚乙烯；马来酸酐改性的乙烯共聚物(A)，和/或马来酸酐改性的低密度聚乙烯的组合物。
<优选实例5>乙烯共聚物(A)，和用含官能团的单体(M1)对含有两个或多个乙烯连接的均聚物进行改性得到的接枝共聚物(E21)的组合物。其具体实例包括乙烯共聚物(A)和马来酸酐改性的液体聚丁二烯的组合物。
<优选实例6>乙烯共聚物(A)，聚烯烃(A′)，和用含官能团的单体(M1)对含有两个或多个乙烯连接的均聚物进行改性得到的接枝共聚物(E21)的组合物。其具体实例包括乙烯共聚物(A)，低密度聚乙烯，和马来酸酐改性的液体聚丁二烯的组合物。
<优选实例7>用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)，和含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物(E11)的组合物，其具体实例包括马来酸酐改性的乙烯共聚物(A)和液体聚丁二烯的组合物。
<优选实例8>乙烯共聚物(A)；用含官能团的单体(M1)对含有两个或多个乙烯连接的单体的均聚物进行改性得到的接枝共聚物(E21)；和用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)，和/或用含官能团的单体(M1)对烯烃聚合物进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。其具体实例包括乙烯共聚物(A)；马来酸酐改性的液体聚丁二烯；和马来酸酐改性的乙烯共聚物(A)，和/或马来酸酐改性的低密度聚乙烯的组合物。
<优选实例9>乙烯共聚物(A)；其它的聚烯烃(A′)；用含官能团的单体(M1)对含有两个或多个乙烯连接的单体的均聚物进行改性得到的接枝共聚物(E21)；用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)，和/或用含官能团的单体(M1)对烯烃聚合物进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。其具体实例包括乙烯共聚物(A)；低密度聚乙烯；和马来酸酐改性的液体聚丁二烯；马来酸酐改性的乙烯共聚物(A)，和/或马来酸酐改性的低密度聚乙烯的组合物。
<优选实例10>乙烯共聚物(A)；含两个或多个乙烯连接的化合物(E5)；用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)，和/或用含官能团的单体(M1)对其它的聚烯烃(A′)进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。其具体实例包括乙烯共聚物(A)；二乙烯基苯；马来酸酐改性的乙烯共聚物(A)，和/或马来酸酐改性的低密度聚乙烯的组合物。
<优选实例11>乙烯共聚物(A)；其它的聚烯烃(A′)；含两个或多个乙烯连接的化合物(E5)；用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)，和/或用含官能团的单体(M1)对其它的聚烯烃(A′)进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。其具体实例包括乙烯共聚物(A)；低密度聚乙烯；二乙烯基苯；马来酸酐改性的乙烯共聚物(A)，和/或马来酸酐改性的低密度聚乙烯的组合物。
<优选实例12>乙烯共聚物(A)和含芳环的聚合物(D1)的组合物。其具体实例包括乙烯共聚物(A)和乙烯-苯乙烯无规共聚物(D1)的组合物。
<优选实例13>乙烯共聚物(A)，用含官能团的单体(M1)对含有两个或多个乙烯连接的均聚物进行改性得到的接枝共聚物(E21)，和含芳环的聚合物(D1)的组合物。其具体实例包括乙烯共聚物(A)，马来酸酐改性的液体聚丁二烯，和乙烯-苯乙烯无规共聚物(D1)的组合物。
<优选实例14>用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)，含芳环的聚合物(D1)，或者还有用含官能团的单体(M1)对其它的聚烯烃(A′)进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。其具体实例包括马来酸酐改性的乙烯共聚物(A)和乙烯-苯乙烯无规共聚物的组合物。
<优选实例15>乙烯共聚物(A)，含芳环的聚合物(D1)，和用含官能团的单体(M1)对含芳环基团的烯烃聚合物进行改性得到的接枝共聚物(D31)的组合物。其具体实例包括乙烯共聚物(A)，乙烯-苯乙烯无规共聚物，和乙烯-苯乙烯-马来酸酐无规共聚物或马来酸酐改性的乙烯-苯乙烯共聚物的组合物。
当使用上述电绝缘材料用的树脂材料作为本发明中的电绝缘材料时，可以以其本身固有的状态使用电绝缘材料用的树脂材料，然而，为进一步改进耐热性和机械强度，优选对电绝缘材料用树脂材料进行交联。交联的方法并不特别受限，可借助自由基生成物如有机过氧化物等，电子束交联和硅烷交联等方法进行交联。在上述方法中，由于经济上的考虑，优选使用自由基生成物如有机过氧化物等的方法。在这种方法中，特别优选在树脂组分中存在上述的乙烯连接，因为它们可以提高交联效率。
上述自由基生成物的实例包括过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二枯基、叔丁基过氧化氢、α，α-二(叔丁基过氧化二异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔、偶氮二异丁腈等；2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二乙基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二乙基-2，3-二(对甲基苯基)丁烷、2，3-二乙基-2，3-二(溴苯基)丁烷等。
上述交联中，在上述的自由基生成物当中，优选过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔等。此外，基于总的100重量份共聚物或其组合物，上述自由基生成物的用量范围为0.01～5重量份，优选0.1～3重量份。
在上述交联中，在将预先确定量的至少一种选自上述(E1)～(E5)的组分混合入树脂组分中以后，用上述的自由基生成物进行交联是特别有效的，这样除了可以提高上述的耐热性和机械强度外，还可改进电绝缘性能，如体积电阻率等。
作为上述的交联剂，可以使用与将上述单体(M1)～(M5)接枝改性混入树脂组分中所用的自由基生成物类型相同的试剂。在这种情形下，可以同时对至少一种选自(M1)～(M5)的单体和至少一种选自(E1)～(E5)的组分进行共混，并在自由基生成物存在下对它们进行加热混合，以使同时进行接枝和交联。
在按照本发明的电绝缘材料用树脂材料中，若需要的话，可以添加无机填料、有机填料、抗氧剂、润滑剂、有机或无机颜料、UV吸收剂、光稳定剂、分散剂、铜抑制剂、中和剂、增塑剂、成核剂和颜料等。
按照本发明的电绝缘材料用的树脂材料和电绝缘材料，可用作电线、电缆和电容器用的绝缘材料；高压如X-射线发生器用的绝缘材料和配电绳索。
按照本发明的电线和电缆含有上述的电绝缘材料用树脂材料和电绝缘材料，或者是其中相同材料进行交联的绝缘层。
上述电线和电缆的具体实例包括用含有上述电绝缘材料用的树脂材料、电绝缘材料或它们的交联产物的绝缘层覆盖至少一种导体的电缆。若需要的话，可以将导体部分换为聚集的电线，在导体和绝缘层之间放置半导体层，或者在绝缘层的外表面上形成阻燃树脂层。
上述电线和电缆的具体实例包括这样的一种电缆，它含有由铜线聚集体形成的电线，覆盖在电线上并由其中添加有导电碳粉或金属粉的树脂组合物形成的半导体层，覆盖在半导体层上并由本发明的电绝缘材料用的树脂材料形成的绝缘层，覆盖在绝缘层上并由金属片形成的覆盖层或半导体层，以及在最外侧的阻燃树脂或耐腐蚀树脂；以及运样的一种电缆，它含有几个或多个覆盖的铜电线的聚集体，以及在所述聚集体最外侧的阻燃树脂或耐腐蚀树脂，其中所述覆盖的铜电线含有单根的铜电线，覆盖在电线上并由其中添加有碳粉或金属粉的树脂组合物形成的半导体层，覆盖在半导体层上并由按照本发明的电绝缘材料用树脂材料形成的绝缘层，以及在所述绝缘层之上的金属膜层；等等。按照本发明的电绝缘材料用树脂材料具有良好的耐高压电力效果，优选用作大容量电缆和/或直流电缆。
本发明涉及电绝缘材料用的树脂材料，该材料在含有特定乙烯共聚物(A)的树脂组分中含有含乙烯连接和/或特定官能团的单体单元。
由于含有上述特定的乙烯共聚物(A)，可以改进加工性能、耐热性和机械强度，并降低电绝缘材料用树脂材料的体积电阻率的温度依赖性。
而且，上述的官能团起到防止电荷转移的捕捉点(trap site)的作用。此外，该官能团还控制管理着外部所来电荷的入口。结果可以改进电绝缘材料用树脂材料的体积电阻率和空间电荷特性。
此外，上述芳环基团具有吸收高能电子、以热的形式扩散电子能量并放出低能量电子的作用(即电子能量吸收作用)。以这样的方式可以降低触发绝缘击穿的电子能量，并由此提高电绝缘材料用树脂材料的绝缘击穿强度。
乙烯连接起到交联点的作用，因此提高了交联效率。此外交联时，交联剂断裂的残基进入到主链中。浮在基体中的残余物通过由热和电场而产生的离子而溶解，并变成带电的，这将导致体积电阻率的降低。因此通过使残基进入到主链中，可以防止这种作用产生，并提高电绝缘材料用树脂材料的体积电阻率。
利用上述这些作用，不但可以提高体积电阻率和击穿强度，并防止交联后电性能的降低，而且与交联之前相比，还可以显著地提高体积电阻率和绝缘强度。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步详述。但本发明不受这些实施例的限制。
下面描述用于本发明中的测试方法。
(乙烯共聚物的性能)
密度
按照JIS K6760进行密度测定。
MFR
按照JIS K6760进行MFR的测定。
用DSC测定Tml
通过样品的热压制得厚度为0.2mm的片材。由该片材中压成5mg的测试样品，使其在230℃下保持10分钟，然后以2℃/分钟的冷却速率冷却至0℃。随后以10℃/分钟的升温速率将该材料再次加热到170℃，所得最高温度曲线的峰值温度记录为最高峰值温度Tml。
Mw/Mn
用GPC(150C型，由Waters Corporation制造)法测定Mw/Mn。135℃下用ODCB作溶剂，用GMHHR-H(S)(由Toso公司制造)作柱子。
TREF
将样品注射入柱子中，保持在140℃，并以4℃/小时的速率冷却至25℃。在聚合物沉积在玻璃珠上后，在下述条件下对柱子进行加热，用红外检测器检测在每一温度下洗脱出的聚合物浓度。
溶剂：ODCB；流速：1ml/分钟；加热速率：5℃/分钟；检测器：红外光谱仪(波数为2925cm-1)；柱子：0.8cm直径×12cm长度(填充有玻璃珠)；样品浓度：1mg/ml。
熔体张力
在熔融聚合物被恒速拉伸时，用应变仪通过测定应力测定熔体张力。用粒料作为测试材料，用熔体张力测定装置(由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造)作为测试仪器。使用孔径为2.09mmφ、长度为8mm的模孔。测试条件如下：树脂温度：190℃；挤出速率：20mm/分钟；卷绕速度：15m/分钟。
氯浓度
按照荧光X-射线法测定氯的浓度，当氯浓度升至10ppm或更大时，将检测值记为分析值。当氟浓度小于10ppm时，用TOX-100型氯/硫分析装置(由Dia Instruments Co.，Ltd.制造)测定浓度。浓度为2ppm或更小记录为ND，并认为基本上不含氯。
(电绝缘性能)
用于测定体积电阻率的测试样品的制备
非交联的测试样品
首先用热压加工将下述的乙烯共聚物或树脂材料制成厚度为0.3mm的片材。在模塑成片材之前首先用塑性混炼机(plstomill)将共混材料在160℃下捏合5分钟。随后将上述片材放置在铝片中间，在下述条件下制成测试样品。
1)在140℃下将样品预热5分钟；
2)在140℃、100kg/cm2下对样品加压5分钟；
3)然后在压力下用5分钟将样品从140℃冷却至30℃。
交联的测试样品
I.用过氧化二枯基(以下称为DCP)作为交联剂的情形：
首先将100重量份树脂材料含有2重量份DCP的树脂材料在120℃下捏合，并通过加热加工制成厚度为0.3mm的片材。随后将上述片材放置在Teflon片中间，在下述条件下制成测试样品。
1)在120℃下对样品预热5分钟；
2)在120℃、100kg/cm2下对样品加压5分钟；
3)然后用5分钟将样品从120℃冷却至30℃。此时除去含空隙的样品；
4)再次将样品在120℃下加热5分钟；
5)在120℃、100kg/cm2下对样品加压5分钟；
6)在该压力下将样品从120℃加热至160℃；
7)将样品在160℃下加热30分钟进行交联；
8)在压力下用5分钟将样品从160℃冷却至30℃。
II.用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔(以下称为PH)作为交联剂的情形：
首先将100重量份树脂材料含有1重量份PH的树脂材料在140℃下捏合，并通过加热加工制成厚度为0.3mm的片材。随后将上述片材放置在Teflon片中间，在下述条件下制成测试样品。
1)在140℃下对样品预热5分钟；
2)在140℃、100kg/cm2下对样品加压5分钟；
3)然后用5分钟将样品从140℃冷却至30℃。此时除去含空隙的样品；
4)再次将样品在140℃下加热5分钟；
5)在140℃、100kg/cm2下对样品加压5分钟；
6)在该压力下将样品从140℃加热至180℃；
7)将样品在180℃下加热30分钟进行交联；
8)在压力下用5分钟将样品从180℃冷却至30℃。
测定体积电阻率
用图2中所示的测定体积电阻率的电极体系。该测定体积电阻率的电极体系包括圆盘形的主电极1和环形的保护电极2，它以中心环的形状围绕主电极1，放置在测试样品3的表面上，并有一圆盘形的高压电极4放置在测试样品3的背侧。电极材料用不锈铜板制成，用擦光轮将与测试样品3接触的电极材料抛光成象镜子一样的状态。
氮气气氛下，测试在室温(即20℃)和90℃下进行。此外，在将测试样品放入电极体系中，并使主电极1和高压电极4短路5分钟，以除去测试样品3表面上的电荷后再进行测试。将在90℃下测试的材料短路7分钟，以使测试样品的内部均匀地为90℃。
所施加的电压设定为3300V，是由电池提供的直流电。用振动簧片安培计(TR8411，由Advantest公司制造)作为测试装置。用管型电缆连接测试装置和电极，并屏蔽外部的噪音。这一测试体系可在室温下稳定地测定至多3×1017Ω，在90℃下稳定地测定3×1016Ω。测试样品3的厚度大约为0.3mm，每一测试样品的厚度测定至小数点后两位。极性电极的面积为19.6cm2。研究电流-时间特性，将施加电压后的10分钟确定为由于吸收消散的电流而引起的电流降低的时间，使得可以进行电流的稳定测定。据此记录下施加电压后10时的电流值；然而当电流在10分钟后仍不稳定时，可再过5分钟进行测定。这之后任何不稳定的电流均从测试中除去。基于测得的电流值，即可得到体积电阻率。进行十次测试，将其平均值作为数据用。
电活化能
基于由测定体积电阻率得到的电流值，按照下述阿仑尼乌斯方程计算电活化能(U)。
I∝exp(-U/kT)
(其中I表示电流，k表示玻耳兹曼常数，T表示绝对温度)
测定击穿电压
用图3中所示的固定电极，所谓的McKeown电极，测定击穿强度。将含有直径1/2英寸的不锈钢球的每一球形电极6和6放置在直径1/2英寸的孔中，该孔位于由聚甲基丙烯酸甲酯制得的基体5的中央部分。将切成约8～10mm见方，厚度为50μm的测试材料7放置在这些球形电极6和6之间。随后在测试材料7和电极6和6周围填充脱气的环氧树脂8，并使其硬化。然后将以这种方式形成的McKeown电极浸在充有硅油的容器中，将该容器放置在调温罐中在90℃下进行测试。用于击穿的电压波形具有负极性和1.2/50μs的波形，并用示波器观察。选择在波的前部被破坏的电压波形作为数据，以得到平均值为20或更大。
测定水的生成(water-treeing)
通过图4所示的设备测定水的生成。室温下向样品施加10kV、10kHz的电压30天。施加电压后，对测试样品进行染色，用显微镜观察水的生成和发展。用下列标准评价耐水性(water-treeing resistance)：×表示水的生成和发展非常严重时；△表示水的生成不严重但可观察到；○表示没有观察到水的生成。图4所示的测定水生成的装置包括安装在用来测定水生成的测试样品11之下的导电板12；填充有水13并安装在用来测定水生成的测试样品11之上的容器15；连接在导体板12上的接地电极14；与容器15中的水13接触的加压电极16。容器15的底部含有测试材料11。
测定空间电荷
按照脉中电声电荷聚集法测定空间电荷特性。在将15kV的直流电施加到电极直径为30mmφ、厚度为0.3mm的片上后，以短路状态测定空间电荷特性。基于电极附近的电荷聚集评价空间电荷特性，其中在电极附近产生变形如电场应力和松弛。用下述标准评价电荷的聚集：○当观察到很少很少的电荷聚集时；“类极性”当聚集与电极同极性的电荷时；“反极性”当聚集与电极不同极性的电荷时，所显示的对空间电荷特性的评价是基于电荷的总量。
(乙烯共聚物(A))
固体催化剂的制备
向配有电磁搅拌器的催化剂制备装置中加入在氮气下提纯的1000ml甲苯、22g四乙氧基锆(Zr(OEt)4)和74g茚，并在温度保持90℃的同时用10分钟向其中滴加入100g三丙基铝。随后在相同的温度下使反应进行2小时。在反应物被冷却至40℃后，加入3200ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度为2.5mmol/ml)并搅拌2小时。随后，在加入2000g事先在450℃下烘烤5小时的二氧化硅(#952，表面积为300m2/g，由W.R.Grace&Co.生产)并在室温下搅拌1小时后，吹入氮气，然后在减压下于40℃干燥，制得含有所需流质的固体催化剂。
气相聚合
用连续型流化床气相聚合装置，在聚合温度80℃、总压力20kgf/cm2G下，进行乙烯和1-己烯的共聚合。连续加入上述聚合用固体催化剂，使得乙烯、1-己烯和氢保持在预定摩尔比，以制备表1所示的三种类型的乙烯共聚物(A1)～(A3)。
表1
乙烯共聚物     A1     A2     A3     A’4     A’5
密度d(g/cm3)     0.930     0.925     0.936     0.911     0.935
MFR(克/10分钟)     3.5     2.1     4.2     1.9     2.1
Mw/Mn     2.6     2.6     2.7     2.6     2.2
TRFF峰数     1     1     1     1     1
T75-T25(℃)     124     13.2     8.0     6.4     3.0
(-300×d+285)     6.0     7.5     4.2     11.7     4.5
(-670×d+644)     20.9     24.3     16.9     33.6     17.6
Tml(℃)     124     124     126     103     121
(150×d-17)     122.5     121.8     123.4     119.7     123.3
熔体张力(克)     0.6     0.8     0.4     0.7     2.1
(log MT)     -0.22     -0.10     -0.40     -0.15     0.32
(-0.572×logMFR+0.3)     -0.01     0.12     -0.06     0.39     0.12
氯浓度(ppm)     ND     ND     ND     ND     15
室温下的体积电阻率(Ωcm)     3.5×1018 2.6×1018     4.0×1018     1.0×1018     4.0×1017
90℃的体积电阻率(Ωcm)     5.6×1017 4.1×1017     6.0×1017     1.0×1017     5.0×1014
电活化能(eV)     0.24 0.24     0.25     0.30     0.87
(其它聚烯烃(A′))
(A′1)高压自由基法低密度聚乙烯(LDPE)，密度为0.919g/cm3；MFR为1.0g/10分钟；产品名称J-Rex LD W2000，由Japan Polyolefins Co.Ltd.生产。
(A′2)线性低密度聚乙烯(LLDPE)，密度为0.921g/cm3；MFR为1.0g/10分钟；产品名称J-Rex LL AF3280，由Japan Polyolefins Co.Ltd.生产。
(A′3)聚丙烯(PP)，密度为0.905g/cm3；MFR为1.5g/10分钟；产品名称J-allomer F120K，由Japan Polyolefins Co.Ltd.生产。
(A′4)由单位点型催化剂制备的线性低密度聚乙烯，它是按照气相法，用含有双茚基甲基锆和甲基铝氧烷的催化剂，由乙烯和1-丁烯的共聚合制得(见表1)。
(A′5)由茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯，产品名称为AffinityHF1030，由Dow Chemical Ltd.生产(见表1)。
(组分(C))
(C1-1)马来酸酐改性的乙烯共聚物
用Henschel混合器事先将每100重量份样品(A1)0.7重量份马来酸酐和0.05重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔混合在一起，并用双螺杆挤出机使其在230℃下反应。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的马来酸酐含量为2.6×10-5mol。
(C1-2)马来酸酐改性的乙烯共聚物
按照上述方法，以相同的方式，使马来酸酐与样品(A2)反应。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的马来酸酐含量为2.6×10-5mol。
(C1-3)丙烯酸改性的乙烯共聚物
用挤出机将丙烯酸和过氧化二枯基混合入样品(A1)中，并使其在200℃下进行反应。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的丙烯酸含量为3.7×10-6mol。
(C2-1)马来酸酐改性的高压自由基法低密度聚乙烯
用Henschel混合器事先将100重量份样品(A′1)、0.7重量份马来酸酐和0.05重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔混合在一起，并用双螺杆挤出机使其在230℃下反应。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的马来酸酐含量为2.6×10-5mol。
(C2-2)丙烯酸改性的高压自由基法低密度聚乙烯
用挤出机将丙烯酸和过氧化二枯基混合入样品(A′1)中，并使其在200℃下进行反应。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的丙烯酸含量为3.4×10-6mol。
(C3-1)乙烯-马来酸酐无规共聚物
向配有搅拌器、用氮气置换且容积为3.8L的高压釜中加入380g正己烷、11g马来酸酐的丙酮溶液(0.11g马来酸酐)和作为聚合引发剂用的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔。随后在向其中加入1700g乙烯后，使聚合在190℃、1600 kgf/cm2G下进行1小时，制备乙烯-马来酸酐共聚物。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的马来酸酐含量为1.6×10-3mol。
(C3-2)乙烯-乙烯基醇共聚物(Et-VAl)
按照上述方法以相同的方式制得乙烯-乙烯基醇共聚物。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的羟基含量为2.4×10-4mol。
(C3-3)乙烯-硝基苯乙烯共聚物(Et-NSt)
按照上述方法以相同方式得到乙烯-硝基苯乙烯共聚物。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的硝基含量为2.4×10-4mol。
(C3-4)乙烯-丙烯腈共聚物(Et-AN)
按照上述方法以相同方式得到乙烯-丙烯腈共聚物。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的氰基含量为2.3×10-4mol。
组分(D)
(D1-1)乙烯-苯乙烯无规共聚物(Et-St)
按照高压自由基法制得乙烯-苯乙烯无规共聚物。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的苯乙烯含量为1.6×10-3mol。
(D1-2)聚苯乙烯
(D2-1)乙烯-苯乙烯-马来酸酐无规共聚物
向配有搅拌器的高压釜中加入苯乙烯单体和马来酸酐，随后加入乙烯开始聚合。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的苯乙烯含量为1.2×10-3mol，马来酸酐的含量为1.1×10-3mol。
(D3-1)马来酸酐改性的乙烯-苯乙烯共聚物
用过氧化二枯基使马来酸酐与高压自由基聚合得到的乙烯-苯乙烯共聚物反应。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的苯乙烯含量为1.5×10-3mol，马来酸酐的含量为2.0×10-5mol。
(D4-1)苯乙烯改性的乙烯-马来酸酐无规共聚物
用过氧化二枯基使苯乙烯与高压自由基聚合得到的乙烯-马来酸酐聚合物反应。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的苯乙烯含量为1.5×10-3mol，马来酸酐的含量为1.6×10-3mol。
(D5-1)苯乙烯改性的乙烯共聚物
用过氧化二枯基使苯乙烯与样品(A1)反应。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的苯乙烯含量为1.2×10-3mol。
(D6-1)苯乙烯和马来酸酐改性的乙烯的共聚物
用过氧化二枯基使苯乙烯和马来酸酐与样品(A1)反应。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的苯乙烯含量为6.9×10-4mol，马来酸酐的含量为1.9×10-5mol。
组分(E)
(E1-1)平均分子量为3000的液体聚丁二烯；比重为0.89g/cm3；产品名称为Nisseki Polybutadiene B-3000，由Nippon Petrochemicals Co.，Ltd.生产。
(E1-2)比重为0.89g/cm3的丁二烯树脂；产品名称为JSR RB820，由JapanSynthetic Rubber Co.，Ltd.生产。
(E1-3)平均分子量为29000的液体聚异戊二烯；粘度为740泊/38℃；产品名称为Kuraprene LIR-30，由Kuraray Co.，Ltd.生产。
(E2-1)平均分子量为3000的马来酸酐改性的液体聚丁二烯；比重为0.89g/cm3；产品名称为Nisseki Polybutadiene M-2000，由NipponPetrochemicals Co.，Ltd.生产。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的马来酸酐的含量为7.0×10-2mol。
(E2-2)平均分子量为2000的丙烯酸改性的液体聚丁二烯；比重为0.91g/cm3；产品名称为Nisseki Polybutadiene MAC-2000，由NipponPetrochemicals Co.，Ltd.生产。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的丙烯酸的含量为2.2×10-4mol。
(E2-3)马来酸酐改性的丁二烯树脂
在通过单螺杆挤出机加热的同时，用马来酸酐对丁二烯树脂进行改性。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的马来酸酐的含量为3.4×10-4mol。
(E2-4)马来酸酐改性的液体聚异戊二烯
在用高压釜加热的同时，用马来酸酐对液体聚异戊二烯进行改性。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的马来酸酐的含量为2.9×10-4mol。
(E3-1)马来酸酐改性的丁二烯共聚物
在用高压釜加热的同时，用马来酸酐对丁二烯共聚物进行改性。用红外光谱仪分析结果，每克聚合物的马来酸酐的含量为9.0×10-5mol。
(E4-1)由水解然后进行乙烯和乙烯醇的共聚合得到的乙烯-乙烯醇共聚物(每克共聚物的醇残基含量为1.1×10-3mol)和丁二烯树脂(E1-2)的混合物。
(E5-1)二乙烯基苯
实施例1～79
按照表2～8所列的混合比例使用选自组分(A)、(C)、(D)和(E)的各组分，并且若需要的话进行交联。
表2-1
实施例     树脂组合物
    组分(A)     组分(E)     组分(C)     组分(D)
  类型 重量份 类型 重量份 类型 重量份 类型 重量份
  <1>     1   C1-1   100.0
  <1>     2   C1-2   100.0
  <1>     3   C1-3   100.0
  <2>     4   A1   92.0   C1-1   8.0
  <2>     5   A1   81.0   C1-1   19.0
  <2>     6   A1   62.0   C1-1   38.0
  <2>     7   A1   81.0   C1-2   19.0
  <2>     8   A1   70.0   C1-3   30.0
  <2>     9   A1   81.0   C1-2   19.0
  <2>     10   A1   92.0   C2-1   8.0
  <2>     11   A1   81.0   C2-1   19.0
  <2>     12   A1   62.0   C2-1   38.0
表2-2
实施例     树脂组合物   测试条件
芳族组分(mol/g)   功能基团组分 乙烯连结的数目(每1000C) 交联 交联剂
类型 (mol/g)
<1>     1   M1   2.6×10-5   无
<1>     2   M1   2.6×10-5   无
<1>     3   M1   3.7×10-6   无
<2>     4   M1   2.0×10-6   无
<2>     5   M1   4.9×10-6   无
<2>     6   M1   9.8×10-6   无
<2>     7   M1   4.9×10-6   无
<2>     8   M1   1.1×10-6   无
<2>     9   M1   4.9×10-6   无
<2>     10   M1   2.0×10-6   无
<2>     11   M1   4.9×10-6   无
<2>     12   M1   9.8×10-6   无
表3-1
实施例     树脂组合物
     组分(A)       组分(E)           组分(C)        组分(D)
类型 重量份   类型 重量份    类型    重量份   类型 重量份
  <2>     13     A2     81.0     C2-1     19.0
  <2>     14     A1     70.0     C2-2     30.0
  <2>     15     A3     81.0     C2-1     19.0
  <2>’     16     A1     99.6     C3-1     0.4
  <2>’     17     A1     99.0     C3-2     1.0
  <2>’     18     A1     99.0     C3-3     1.0
  <2>’     19     A2     99.0     C3-4     1.0
  <2>’     20     A1     99.0     C3-4     1.0
  <2>     21     A’1     81.0     C1-1     19.0
  <2>     22     A’1     70.0     C1-3     30.0
  <2>     23     A’2     81.0     C1-1     19.0
表3-2
实施例     树脂组合物   测试条件
芳族组分(mol/g)      功能基团组分 乙烯连结的数目(每1000C) 交联 交联剂
   类型 (mol/g)
<2>     13     M1   4.9×10-6   无
<2>     14     M1   1.0×10-6   无
<2>     15     M1   4.9×10-6   无
<2>’     16     M1   6.1×10-6   无
<2>’     17     M2   2.1×10-6   无
<2>’     18     M3   2.1×10-6   无
<2>’     19     M4   2.1×10-6   无
<2>’     20     M4   2.1×10-6   无
<3>     21     M1   4.9×10-6   无
<3>     22     M1   1.0×10-6   无
<3>     23     M1   4.9×10-6   无
表4-1
实施例     树脂组合物
  组分(A)   组分(E)   组分(C)   组分(D)
类型 重量份 类型 重量份 类型 重量份   类型 重量份
  <3>   24   A’3   81.0   C1-1   19.0
  <3>   25   A’4   81.0   C1-1   19.0
  <4>   26   A1A’4   8.073.0   C1-1   19.0
  <4>   27   A1A’1   8.073.0   C2-1   19.0
  <4>   28   A2A’1   8.073.0   C2-1   19.0
  <4>   29   A1A’1   7.063.0   C2-2   30.0
  <4>’   30   A1A’1   10.089.6   C3-1   0.4
  <4>’   31   A1A’1   9.090.0   C3-2   1.0
  <4>’   32   A1A’1   9.090.0   C3-3   1.0
  <4>’   33   A1A’1   9.090.0   C3-4   1.0
表4-2
实施例     树脂组合物   测试条件
芳族组分(mol/g)   功能基团组分 乙烯连结的数目(每1000C) 交联 交联剂
   类型   (mol/g)
  <3>     24     M1   4.9×10-6   无
  <3>     25     M1   4.9×10-6   无
  <4>     26     M1   4.9×10-6   无
  <4>     27     M1   4.9×10-6   无
  <4>     28     M1   4.9×10-6   无
  <4>     29     M1   1.0×10-6   无
 <4>’     30     M1   6.0×10-6   无
 <4>’     31     M2   2.1×10-6   无
 <4>’     32     M3   2.1×10-6   无
 <4>’     33     M4   2.1×10-6   无
表5-1
实施例     树脂组合物
  组分(A)   组分(E)   组分(C)   组分(D)
  类型 重量份   类型 重量份 类型 重量份 类型 重量份
  <5>   34   A1   99.7   E2-1     0.3
  <5>   35   A1   99.2   E2-1     0.8
  <5>   36   A1   98.4   E2-2     1.6
  <5>   37   A2   99.7   E2-1     0.3
  <5>   38   A3   99.7   E2-1     0.3
  <6>   39   A1A’1   10.089.7   E2-1     0.3
  <6>   40   A1A’1   10.089.2   E2-1     0.8
  <6>   41   A1A’1   10.088.4   E2-2     1.6
  <6>   42   A1A’1   9.090.0   E2-3     1.0
  <6>   43   A1A’1   10.088.8   E2-4     1.2
  <6>   44   A1A’2   10.089.7   E2-1     0.3
  <6>   45   A2A’1   10.089.7   E2-1     0.3
表5-2
实施例     树脂组合物   测试条件
芳族组分(mol/g)   功能基团组分 乙烯连结的数目(每1000C) 交联 交联剂
类型   (mol/g)
<5>     34     M1   2.0×10-6     0.8 有   PH
<5>     35     M1   5.0×10-6     1.8 有   PH
<5>     36     M1   3.5×10-6     3.0 有   PH
<5>     37     M1   2.0×10-6     0.8 有   PH
<5>     38     M1   2.0×10-6     0.8 有   PH
<6>     39     M1   2.0×10-6     0.8 有   DCP
<6>     40     M1   5.0×10-6     1.8 有   DCP
<6>     41     M1   3.5×10-6     3.0 有   DCP
<6>     42     M1   3.3×10-6     1.9 有   DCP
<6>     43     M1   3.4×10-6     2.1 有   DCP
<6>     44     M1   2.0×10-6     0.8 有   DCP
<6>     45     M1   2.0×10-6     0.8 有   DCP
表6-1
实施例     树脂组合物
  组分(A)   组分(E)        组分(C)   组分(D)
类型 重量份 类型 重量份 类型 重量份 类型 重量份
  <6>’   46     A1A’1     9.686.4     E3-1     4.0
  <6>’   47     A1A’1     10.089.6     E4-1     0.4
  <7>   48     E1-1     1.0   C1-1   99.0
  <7>’   49     E2-1     0.3   C1-1   99.7
  <7>’   50     E2-1     0.3   C1-2   99.7
  <8>   51   A1     89.7     E2-1     0.3   C2-1   10.0
  <8>   52   A1     89.7     E2-1     0.3   C1-1   10.0
  <8>’   53   A’1     89.7     E2-1     0.3   C1-1   10.0
  <9>   54   A1A’1     9.080.7     E2-1     0.3   C2-1   10.0
  <9>   55   A1A’1     8.072.0     E1-1     1.0   C2-1   19.0
  <9>’   56   A1A’1     8.072.0     E1-2     1.0   C2-1   19.0
表6-2
实施例     树脂组合物   测试条件
芳族组分(mol/g)   功能基团组分 乙烯连结的数目(每1000C) 交联 交联剂
类型 (mol/g)
<6>’     46     M1   3.5×10-6     7.6 有 DCP
<6>’     47     M2   4.4×10-6     1.0 有 DCP
<7>     48     M1   2.5×10-5     2.1 有 PH
<7>’     49     M1   2.7×10-5     0.8 有 PH
<7>’     50     M1   2.7×10-5     0.8 有 PH
<8>     51     M1   4.6×10-6     1.8 有 PH
<8>     52     M1   4.6×10-6     0.8 有 PH
<8>’     53     M1   4.6×10-6     0.8 有 PH
<9>     54     M1   4.6×10-6     0.8 有 DCP
<9>     55     M1   4.9×10-6     2.1 有 DCP
<9>’     56     M1   4.9×10-6     1.9 有 DCP
表7-1
实施例     树脂组合物
  组分(A)   组分(E)   组分(C)   组分(D)
类型 重量份 类型 重量份 类型 重量份 类型 重量份
<9>’     57     A1A’1     8.072.0     E1-3     1.0   C2-1   19.0
<9>’     58     A3A’1     8.072.0     E1-1     1.0   C2-1   19.0
<10>     59     A1     80.8     E5-1     0.2   C1-1   19.0
<10>     60     A1     80.8     E5-1     0.2   C2-1   19.0
<11>     61     A1A’1     8.072.8     E5-1     0.2   C2-1   19.0
<12>     62     A1     95.0   D1-1   5.0
<12>     63     A1     90.0   D1-1   10.0
<12>     64     A1     50.0   D1-2   50.0
<13>     65     A1     89.7     E2-1   0.3   D1-1   10.0
<14>     66   C1-1   19.0   D1-1   81.0
<14>’     67   C1-1   19.0   D5-1   81.0
表7-2
实施例     树脂组合物   测试条件
芳族组分(mol/g)   功能基团组分 乙烯连结的数目(每1000C) 交联 交联剂
类型 (mol/g)
<9>’     57   M1   4.9×10-6     2.0 有 DCP
<9>’     58   M1   4.9×10-6     2.1 有 DCP
<10>     59 1.5×10-5   M1   4.9×10-6     0.8 有 PH
<10>     60 1.5×10-5   M1   4.9×10-6     0.8 有 PH
<11>     61 1.5×10-5   M1   4.9×10-6     0.8 有 DCP
<12>     62 7.8×10-5 无
<12>     63 1.5×10-4 无
<12>     64 4.8×10-3 无
<13>     65 1.5×10-4   M1   2.1×10-6     0.8 有 PH
<14>     66 1.2×10-3   M1   4.9×10-6 无
<14>’     67 9.7×10-4   M1   4.9×10-6 无
表8-1
实施例     树脂组合物
    组分(A)     组分(E)     组分(C)     组分(D)
类型 重量份 类型 重量份 类型 重量份 类型 重量份
<15>     68     A1     90.0 D1-1D3-1  5.05.0
<15>’     69     A1     98.0 D2-1  2.0
<15>’     70     A1     95.0 D3-1  5.0
<15>’     71     A1     97.0 D4-1  3.0
<15>’     72     A1     90.0 D5-1  10.0
<15>’     73     A1     85.0 D6-1  15.0
<16>     74 D5-1  100.0
<16>     75 D6-1  100.0
<17>     76     E1-1     1.0 D5-1  99.0
<17>     77     E1-1     1.0 D6-1  99.0
<18>     78     A1     99.0     E1-1     1.0
<18>     79     A1     89.0     E1-1     1.0 D1-1  10.0
表8-2
实施例     树脂组合物   测试条件
芳族组分(mol/g)   功能基团组分 乙烯连结的数目(每1000C) 交联 交联剂
类型 (mol/g)
<15>     68 1.5×10-4   M1   1.0×10-5 无
<15>’     69 2.3×10-5   M1   2.1×10-5 无
<15>’     70 7.9×10-5   M1   1.0×10-5 无
<15>’     71 4.5×10-5   M1   4.7×10-5 无
<15>’     72 1.1×10-4 无
<15>’     73 1.0×10-4   M1   2.8×10-6 无
<16>     74 1.2×10-3 无
<16>     75 6.9×10-4   M1   1.9×10-5 无
<17>     76 1.1×10-3     2.1 有   PH
<17>     77 6.8×10-4   M1   1.8×10-5     2.1 有   PH
<18>     78     2.1 有   PH
<18>     79 1.5×10-4     2.1 有   PH
<1>实施例1～3为用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)，如在优选实施例1中所述的，具体地分别包括选自(C1-1)、(C1-2)和(C1-3)的样品。
电绝缘性能的测试结果列于表9中。体积电阻率、空间电荷特性和生成水的性能均有明显提高。
<2>实施例4～15表示含有乙烯共聚物(A)；用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)，和/或如在优选实施例2中所述的、用含官能团的单体(M1)对另一聚烯烃(A′)进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合选自(A1)～(A3)、(C1-1)～(C1-3)、(C2-1)和(C2-2)的样品得到的组合物。电绝缘性能的测试结果列于表9和10中。
<2>′此外，实施例1 6～20表示含有乙烯共聚物(A)；和烯烃与至少一种(M1)～(M4)的单体的无规共聚物(C3)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合选自(A1)、(A2)和(C3-1)～(C3-4)的样品得到的组合物。
电绝缘性能的测试结果列于表10中。体积电阻率、空间电荷特性和水-电弧电阻的性能均有明显提高。
<3>实施例21～25表示含有另一种聚烯烃(A′)，和如在优选实施例3中所述的、用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合选自(A′1)～(A′4)、(C1-1)和(C1-3)的样品得到的组合物。
电绝缘性能的测试结果列于表10和11中。体积电阻率、空间电荷特性和水-电弧电阻的性能均有明显提高。
<4>实施例26～29表示含有乙烯共聚物(A)；另一种聚烯烃(A′)；和用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)，和/或在优选实施例4中所述的、用含官能团的单体(M1)对另一聚烯烃进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合选自(A1)、(A2)、(A′1)、(A′4)、(C2-1)和(C2-2)的样品的组合物。电绝缘性能的测试结果列于表11中。
<4>′此外，实施例30～33表示含有乙烯共聚物(A)，另一种聚烯烃(A′)，和烯烃与至少一种(M1)～(M4)的单体的无规共聚物(C3)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合选自(A1)、(A′1)和(C3-1)～(C3-4)的样品形成的组合物。
电绝缘性能的测试结果列于表11中。体积电阻率、空间电荷特性和生成水的性能均有明显提高。
<5>实施例34～38表示含有乙烯共聚物(A)；在优选实施例5中所述的、用含有官能团的单体(M1)对含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物进行改性得到的接枝共聚物(E21)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合选自(A1)～(A3)、(E2-1)和(E2-2)的样品得到的组合物。电绝缘性能的测试结果列于表12中。所述这些样品除具有改进的空间电荷特性和生成水的性能外，还具有即使在交联后的高体积电阻率。
<6>实施例39～45表示含有乙烯共聚物(A)，另一种聚烯烃(A′)，和在优选实施例6中所述的用含有官能团的单体(M1)对含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物进行改性得到的接枝共聚物(E21)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合选自(A1)、(A2)、(A′1)、(A′2)和(E2-1)～(E2-4)的样品得到的组合物。电绝缘性能的测试结果列于表12中。
<6>′此外，实施例46和47表示含有乙烯共聚物(A)；另一种聚烯烃(A′)；和含有含两个或多个乙烯连接的单体与至少一种(M1)～(M5)的单体的无规共聚物(E3)，或含有含两个或多个乙烯连接的单体与至少一种(M1)～(M5)的单体的无规共聚物(E4)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合选自(A1)、(A′1)、(E3-1)和(E4-1)的样品得到的组合物。
电绝缘性能的测试结果列于表13中。这些实施例同样具有即使在交联后的高电阻率，并显示出改进的空间电荷特性和生成水的性能。体积电阻率随着(E2-1)含量比例的增加而提高。
<7>实施例48表示含有用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)，和如在优选实施例7中所述的、含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物(E11)的组合物。具体地，该实施例含有样品(E1-1)和(C1-1)。电绝缘性能的测试结果列于表13中。
<7>′此外，实施例49和50表示含有用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)；和用含有官能团的单体(M1)对含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物进行改性得到的接枝共聚物(E21)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合样品(E2-1)和(C1-1)或(C1-2)得到的组合物。电绝缘性能的测试结果列于表13中。这些实施例具有即使交联后的高体积电阻率，并显示出改进的空间电荷特性和水-电弧电阻的性能。
<8>实施例51和52表示含有乙烯共聚物(A)；用含有官能团的单体(M1)对含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物进行改性得到的接枝共聚物(E21)；和用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)，和/或如在优选实施例8中所述的、用含官能团的单体(M1)对另一聚烯烃(A′)进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合选自(A1)、(E2-1)、(C1-1)和(C2-1)的样品得到的组合物。电绝缘性能的测试结果列于表13中。
<8>′此外，实施例53表示含有另一种聚烯烃(A′)；用含有官能团的单体(M1)，对含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物进行改性得到的接枝共聚物(E21)；和用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合样品(A′1)、(E2-1)和(C1-1)得到的组合物。
电绝缘性能的测试结果列于表13中。该实施例具有即使交联后的高体积电阻率，并显示出改进的空间电荷特性和生成水的性能。
<9>实施例54和55表示含有乙烯共聚物(A)；另一种聚烯烃(A′)；用含有官能团的单体(M1)，对含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物进行改性得到的接枝共聚物(E21)；和在优选实施例9中所述的、用含官能团的单体(M1)对另一聚烯烃(A′)进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合样品(A1)、(A′1)、(E2-1)和(C2-1)得到的组合物。电绝缘性能的测试结果列于表13中。
<9>′此外，实施例56～58表示含有乙烯共聚物(A)；另一种聚烯烃(A′)；含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物(E11)；和用含官能团的单体(M1)对另一聚烯烃(A′)进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合选自(A1)、(A3)、(A′1)、(E1-1)～(E1-3)和(C2-1)的样品得到的组合物。
电绝缘性能的测试结果列于表13和14中。这些实施例具有即使交联后的高体积电阻率，并显示出改进的空间电荷特性和生成水的性能。
<10>实施例59和60表示含有乙烯共聚物(A)；含两个或多个乙烯连接的化合物(E5)；和用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)，或在优选实施例10中所述的、用含官能团的单体(M1)对另一聚烯烃(A′)进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合样品(A1)、(E5-1)和(C1-1)或(C2-1)得到的组合物。
电绝缘性能的测试结果列于表14中。这些实施例具有即使交联后的高体积电阻率，并显示出改进的击穿电场、空间电荷特性和生成水的性能。
<11>实施例61表示含有乙烯共聚物(A)；另一种聚烯烃(A′)；含两个或多个乙烯连接的化合物(E5)；和在优选实施例11中所述的用含官能团的单体(M1)对另一聚烯烃(A′)进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。具体地，该实施例含有样品(A1)、(A′1)、(E5-1)和(C2-1)的混合物。
电绝缘性能的测试结果列于表14中。这些实施例具有即使交联后的高体积电阻率，并显示出改进的击穿电场、空间电荷特性和生成水的性能。
<12>实施例62～64表示含有乙烯共聚物(A)，和在优选实施例12中所述的含芳环的聚合物(D1)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合样品(A1)和(D1-1)或(D2-1)得到的组合物。
电绝缘性能的测试结果列于表14中。这些实施例具有改进的体积电阻率、击穿电场、空间电荷特性和生成水的性能。
<13>实施例65表示含有乙烯共聚物(A)；用含有官能团的单体(M1)，对含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物进行改性得到的接枝共聚物(E21)；和在优选实施例13中所述的含芳环的聚合物(D1)的组合物。具体地，该实施例含有样品(A1)、(E2-1)和(D1-1)的混合物。
电绝缘性能的测试结果列于表14中。这些实施例具有即使交联后的高体积电阻率，并显示出改进的击穿电场、空间电荷特性和生成水的性能。
<14>实施例66表示含有用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)；和在优选实施例14中所述的含芳环的聚合物(D1)的组合物。具体地，该实施例含有样品(C1-1)和(D1-1)的混合物。电绝缘性能的测试结果列于表14中。
<14>′此外，实施例67表示含有用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)；和用含芳环的单体(M5)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(D5)的组合物。具体地，该实施例含有样品(C1-1)和(D5-1)的混合物。
电绝缘性能的测试结果列于表14中。这些实施例具有改进的体积电阻率、击穿电场、空间电荷特性和生成水的性能。
<15>实施例68表示含有乙烯共聚物(A)；含芳环的聚合物(D1)；和在优选实施例15中所述的、用含有官能团的单体(M1)对含芳环的烯烃聚合物进行改性得到的接枝共聚物(D31)的组合物。具体地，该实施例含有样品(A1)、(D1-1)和(D3-1)的混合物。
电绝缘性能的测试结果列于表15中。这些实施例具有改进的体积电阻率、击穿电场、空间电荷特性和生成水的性能。
<15>′实施例69～73表示含有乙烯共聚物(A)；至少一种选自烯烃、至少一种选自(M1)～(M4)的单体和含芳环的单体(M5)的无规共聚物(D2)的组分；用至少一种选自(M1)～(M4)的单体对含芳环的烯烃聚合物进行改性得到的接枝共聚物(D3)；用含有芳环的单体(M5)对烯烃和至少一种选自(M1)～(M4)的单体的无规共聚物进行改性得到的接枝共聚物(D4)；用含芳环的单体(M5)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(D5)；用至少一种选自(M1)～(M4)的单体和含芳环的单体(M5)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(D6)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合样品(A1)和至少一种选自样品(D2-1)～(D6-1)的组分得到的组合物。
电绝缘性能的测试结果列于表15中。这些实施例具有改进的体积电阻率、击穿电场、空间电荷特性和水-电弧电阻的性能。
<16>实施例74和75含有用含芳环的单体(M5)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(D5)；或用至少一种选自(M1)～(M4)的单体和含芳环的单体(M5)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(D6)。具体地，这些实施例含有样品(D5-1)或(D6-1)的组合物。
电绝缘性能的测试结果列于表15中。这些实施例具有改进的体积电阻率、击穿电场、空间电荷特性和生成水的性能。
<17>实施例76和77表示含有用含芳环的单体(M5)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(D5)；或用至少一种选自(M1)～(M4)的单体和含芳环的单体(M5)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(D6)，和含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物(E11)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合样品(E1-1)和(D5-1)或(D6-1)得到的组合物。
电绝缘性能的测试结果列于表15中。这些实施例具有即使交联后的高体积电阻率，并具有改进的击穿电场、空间电荷特性和水-电弧电阻的性能。
<18>实施例78和79表示含有乙烯共聚物(A)，和含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物(E11)的组合物，或者是含有乙烯共聚物(A)，含有含两个或多个乙烯连接的单体的均聚物(E11)，和含芳环的聚合物(D1)的组合物。具体地，这些实施例包括通过混合样品(A1)和(E1-1)，或者样品(A1)、(E1-1)和(D1-1)得到的组合物。
电绝缘性能的测试结果列于表15中。这些实施例具有即使交联后的高体积电阻率，并具有改进的击穿电场、空间电荷特性和生成水的性能。通过加入(D1-1)，还提高了击穿电场。
表9
  实施例     电绝缘性能
    体积电阻率   击穿电场(MV/cm)   空间电荷特性   耐水性
室温(Ωcm)    90℃(Ωcm)
    1   2.5×1019   1.0×1018     4.2     ○     ○
    2   1.9×1019   9.0×1017     4.4     ○     ○
    3   1.0×1019   9.0×1017     4.3     ○     ○
    4   3.0×1019   2.0×1018     4.2     ○     ○
    5   3.5×1019   2.6×1018     4.2     ○     ○
    6   4.0×1019   2.1×1018     4.2     ○     ○
    7   3.4×1019   3.0×1018     4.4     ○     ○
    8   2.1×1019   1.0×1018     4.1     ○     ○
    9   1.3×1019   2.5×1018     4.3     ○     ○
    10   1.2×1019   8.0×1017     4.1     ○     ○
    11   2.4×1019   2.0×1018     4.1     ○     ○
    12   2.7×1019   1.1×1018     4.0     ○     ○
表10
  实施例     电绝缘性能
    体积电阻率   击穿电场(MV/cm)     空间电荷特性     耐水性
室温(Ωcm) 90℃(Ωcm)
    13 1.9×1019  2.0×1018     4.3     ○     ○
    14 1.0×1019  5.0×1017     3.9     ○     ○
    15 2.1×1019  1.1×1018     4.2     ○     ○
    16 2.0×1019  1.0×1018     4.0     ○     ○
    17 9.9×1018  7.9×1017     4.0     ○     ○
    18 2.4×1019  1.0×1018     4.5     ○     ○
    19 1.6×1019  1.8×1018     4.4     ○     ○
    20 2.6×1019  2.1×1018     4.3     ○     ○
    21 1.2×1019  3.5×1017     3.9     ○     ○
    22 5.0×1018  7.0×1017     3.9     ○     ○
    23 2.4×1019  4.0×1017     4.0     ○     ○
表11
  实施例     电绝缘性能
    体积电阻率   击穿电场(MV/cm)     空间电荷特性     耐水性
    室温(Ωcm)     90℃(Ωcm)
    24   2.7×1019   7.0×1017     4.1     ○     ○
    25   3.9×1019   2.6×1018     4.4     ○     ○
    26   4.0×1019   3.0×1018     4.5     ○     ○
    27   2.4×1019   3.5×1017     3.9     ○     ○
    28   1.4×1019   3.9×1017     4.0     ○     ○
    29   6.1×1018   1.9×1017     3.9     ○     ○
    30   9.5×1018   2.5×1017     4.0     ○     ○
    31   8.0×1018   2.0×1017     4.0     ○     ○
    32   1.6×1019   8.5×1017     4.4     ○     ○
    33   2.1×1019   1.0×1018     4.3     ○     ○
表12
  实施例     电绝缘性能
    体积电阻率   击穿电场(MV/cm)   空间电荷特性   耐水性
室温(Ωcm) 90℃(Ωcm)
    34   2.5×1018 1.0×1017     4.1     ○     ○
    35   6.0×1018 4.0×1017     4.1     ○     ○
    36   1.2×1018 5.8×1016     4.2     ○     ○
    37   1.4×1018 8.5×1016     4.0     ○     ○
    38   2.3×1018 8.8×1016     4.1     ○     ○
    39   1.8×1018 1.0×1017     4.0     ○     ○
    40   4.6×1018 1.5×1017     3.9     ○     ○
    41   1.0×1018 4.9×1016     3.9     ○     ○
    42   2.1×1018 2.0×1017     4.1     ○     ○
    43   1.9×1018 1.3×1017     4.0     ○     ○
    44   1.6×1018 1.4×1017     4.0     ○     ○
    45   1.1×1018 5.1×1016     3.8     ○     ○
表13
  实施例     电绝缘性能
    体积电阻率   击穿电场(MV/cm)     空间电荷特性     耐水性
室温(Ωcm) 90℃(Ωcm)
    46  2.0×1018 8.6×1016     4.1     ○     ○
    47  9.8×1017 8.9×1016     4.1     ○     ○
    48  2.5×1018 1.2×1017     4.1     ○     ○
    49  2.2×1018 1.5×1017     4.1     ○     ○
    50  1.2×1018 7.2×1016     4.1     ○     ○
    5 1  6.5×1018 3.5×1017     4.3     ○     ○
    52  6.4×1018 3.4×1017     4.3     ○     ○
    53  5.0×1018 3.9×1017     4.0     ○     ○
    54  5.2×1018 3.0×1017     4.0     ○     ○
    55  2.0×1018 1.1×1017     3.9     ○     ○
    56  2.0×1018 1.3×1017     4.0     ○     ○
表14
  实施例     电绝缘性能
    体积电阻率   击穿电场(MV/cm)   空间电荷特性   耐水性
室温(Ωcm) 90℃(Ωcm)
    57  2.2×1018   1.3×1017     4.0     ○     ○
    58  9.9×1017   6.3×1016     3.8     ○     ○
    59  5.0×1018   8.5×1017     4.8     ○     ○
    60  4.0×1018   7.0×1017     4.7     ○     ○
    61  2.0×1018   2.0×1017     4.5     ○     ○
    62  5.3×1018   8.5×1017     5.0     ○     ○
    63  5.5×1018   9.6×1017     5.0     ○     ○
    64  9.6×1018   9.9×1017     5.0     ○     ○
    65  3.2×1018   1.4×1017     4.8     ○     ○
    66  2.4×1019   3.5×1017     4.8     ○     ○
    67  3.4×1019   3.0×1018     5.0     ○     ○
表15
  实施例     电绝缘性能
    体积电阻率   击穿电场(MV/cm)     空间电荷特性     耐水性
室温(Ωcm) 90℃(Ωcm)
    68   1.5×1019  6.4×1017     4.9     ○     ○
    69   9.3×1018  7.0×1017     4.8     ○     ○
    70   1.6×1019  7.9×1017     4.9     ○     ○
    71   1.0×1019  7.0×1017     4.9     ○     ○
    72   3.5×1018  7.0×1017     4.9     ○     ○
    73   9.8×1018  7.2×1017     5.0     ○     ○
    74   3.1×1018  8.0×1017     4.8     ○     ○
    75   8.8×1018  9.5×1017     4.9     ○     ○
    76   1.2×1018  6.8×1017     4.8     ○     ○
    77   4.8×1018  5.8×1017     4.9     ○     ○
    78   1.1×1018  1.0×1017     4.2     ○     ○
    79   2.9×1018  7.8×1017     4.9     ○     ○
[对比例1～19]
按照表16和17所示的混合比例，使用选自(A)、(C)、(D)和(E)的组分，若需要的话进行交联。
表16-1
    树脂组合物
对比例     组分(A)     组分(E)     组分(C)     组分(D)
  类型 重量份   类型 重量份   类型 重量份   类型 重量份
    1   A’1   100.0
    2   A’1   100.0
    3   A’2   100.0
    4   A’2   100.0
    5   A’3   100.0
    6   A’4   100.0
    7   A’5   100.0
    8   A1   100.0
    9   A1   100.0
    10   A2   100.0
表16-2
    树脂组合物     测试条件
对比例 芳族组分   官能团组分   乙烯连接数目   交联 交联剂
  (mol/g)   类型   (mol/g)   (每1000C)
  1   无
  2   有   DCP
  3   无
  4   有   PH
  5   无
  6   无
  7   无
  8   无
  9   有   PH
  10   无
表17-1
    树脂组合物
对比例     组分(A)     组分(E)     组分(C)     组分(D)
  类型 重量份   类型 重量份   类型 重量份   类型 重量份
    11     A2   100.0
    12     A3   100.0
    13     A1A’1   10.090.0
    14     A1A’1   10.090.0
    15     A2A’1   10.090.0
    16     A1   98.5   C1-1     1.5
    17     A’4   92.0   C2-1     8.0
    18     A’5   92.0   C2-1     8.0
    19     A1   99.93   D6-1   0.07
表17-2
    树脂组合物     测试条件
对比例 芳族组分   官能团组分 乙烯连接数目 交联 交联剂
  (mol/g)   类型   (mol/g)   (每1000C)
  11   有   PH
  12   无
  13   无
  14   有   DCP
  15   无
  16   M1  3.8×10-7   无
  17   M1  2.0×10-6   无
  18   M1  2.0×10-6   无
  19   4.8×10-7   M2  1.3×10-8   无
作为对比例1～7，在表18中列出了其它非交联的和交联的聚烯烃(A′)的测试结果。
体积电阻率和击穿电场均较低，空间电荷特性和生成水    的性能也不能令人满意。
作为对比例8～12，在表18中列出了非交联的和交联的乙烯共聚物(A)的测试结果。
上述各项性能优于上述聚烯烃(A′)的性能；然而这些性能不能令人满意。
作为对比例13～15，表18中列出了非交联的和交联的、乙烯共聚物(A)和其它聚烯烃(A′)的共混产物的测试结果。
在仅有乙烯共聚物(A)的情形下，每一性能均优于其它聚烯烃(A′)的性能；然而这些性能都不能令人满意。
对比例16和19是乙烯共聚物(A)；和用含官能团的单体(M1)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(C11)；或者用至少一种选自(M1)～(M4)的单体和含芳环的单体(M5)对乙烯共聚物(A)进行改性得到的接枝共聚物(D6)的共混产物。这些实施例包括通过混合样品(A-1)和(C1-1)或(D6-1)得到的组合物。
电绝缘性能的测试结果列于表18中。由于每克树脂组合物中单体单元的含量小于5×10-7摩尔，因此在体积电阻率、击穿电场或空间电荷特性上看不出改进。
对比例17和18表示含有另一种聚烯烃(A′)，如用单位点型催化剂或茂金属催化剂制得的线性低密度聚乙烯，和用含官能团的单体(M1)对其它聚烯烃(A′)进行改性得到的接枝共聚物(C21)的组合物。
电绝缘性能的测试结果列于表18中。由于这些实施例不含乙烯共聚物(A)，因此没有一项电绝缘性能，即体积电阻率、击穿电场和空间电荷特性能够令人满意。
表18
    电绝缘性能
  对比例     体积电阻率   击穿电场(MV/cm)   空间电荷特性   耐水性
室温(Ωcm) 90℃(Ωcm)
    1  2.0×1017 2.0×1015     3.3 大的类极性     ×
    2  6.0×1016 6.1×1014     3.1 大的反极性     ×
    3  1.6×1018 9.2×1015     3.4 大的反极性     ×
    4  1.1×1017 8.1×1014     3.2 大的反极性     ×
    5  9.0×1018 1.0×1018     4.5 大的反极性     △
    6  1.0×1018 1.0×1017     3.7 小的类极性     △
    7  1.0×1018 1.0×1017     3.7 小的类极性     △
    8  3.5×1018 5.6×1017     3.9 大的类极性     ○
    9  5.0×1017 5.0×1016     3.8 大的类极性     ○
    10  2.6×1018 4.1×1017     4.2 大的类极性     ○
    11  3.5×1017 4.8×1016     4.1 大的类极性     ○
    12  4.0×1018 6.0×1017     4.0 大的类极性     ○
    13  2.3×1018 8.0×1016     3.7 大的类极性     △
    14  4.0×1017 2.5×1015     3.6 大的反极性     △
    15  1.9×1018 7.0×1016     4.0 大的类极性     △
    16  4.0×1018 6.0×1017     3.8 小的类极性     △
    17  5.1×1018 2.3×1017     3.7 小的类极性     △
    18  4.5×1018 1.7×1015     3.9 小的反极性     △
    19  2.9×1018 6.2×1017     3.8 大的反极性     △
电线覆盖性能
用实施例4、10、34、51和62的组合物分别覆盖铜电线，并对其加工性能进行评价。覆盖条件如下：0.9mm的芯电线；小片(dice)的直径2.5mm；螺纹接口(nipple)直径0.95mm；小片螺纹接口间隙5.3mm；最终的外直径2.45mm；卷绕速度100m/min。覆盖后通过视觉检测，样品的表面粗糙度较小，因此认为这些样品适合于实际应用。
电缆的生产
使用实施例4、10、34、51和62的组合物生产图5中所示的电缆。电缆的制造性能和各项性能均较好。
图5中所示的电缆形成同心环，从最内部到最外部材料包括，含有导体金属的聚集电线的导体材料21；内半导体层22；含有乙烯共聚物的绝缘层23；外半导体层24；铝箔25；和保护材料26(含无机阻燃剂的聚烯烃)。
工业实用性
按照本发明的电绝缘材料用树脂材料在其中的树脂组分中含有乙烯连接和/或特定的单体单元，所述树脂组分含有满足上述特定条件的乙烯-α-烯烃共聚物(A)。因此按照本发明的电绝缘材料用树脂材料除具有良好的电绝缘性能，如良好的体积电阻率、空间电荷特性、绝缘击穿强度和抗水-电弧电阻的性能等之外，还具有良好的加工性能和耐热性，而其中不发生机械性能的降低。此外，按照本发明的电绝缘材料用树脂材料富于交联性能，并且即使在交联后仍具有良好的体积电阻率、空间电荷特性、绝缘击穿强度和耐水性的性能等。
而且，当上述乙烯和C4～12α-烯烃的共聚物中的卤素含量小于10ppm时，即不需要添加卤素受体等添加剂，这又使其具有良好的电绝缘性能。
此外，当在含有含至少一个共轭双键的环状有机化合物和含有周期表IV族过渡金属的化合物的催化剂存在下，通过乙烯和C4～12α-烯烃的共聚合得到上述乙烯和C4～12α-烯烃共聚物时，其加工性能、耐热性、机械强度和电绝缘性能进一步得到了改进。
此外，按照本发明的电绝缘材料使用了一种上述电绝缘材料用树脂材料，因此具有良好的加工性能、耐热性、机械强度和电绝缘性能。
而且，当一种上述的电绝缘材料用树脂材料首先交联然后再使用时，则机械强度得到了进一步改进。
以这种形式形成的电绝缘材料用树脂材料和电绝缘材料，可用作电线、电缆和电容器用的绝缘材料，以及高压部件如X-射线发生器用的绝缘材料和配电绳索。
此外，按照本发明的电线和电缆使用了上述的非交联或交联的电绝缘材料，因此具有良好的机械强度和电绝缘性能。

Claims (27)

1.一种含有树脂组分的电绝缘材料用的树脂材料，所述树脂组分含有一种由乙烯和C4-12α-烯烃的共聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物(A)，所述乙烯-α-烯烃共聚物(A)满足特定参数(i)～(v)：
(i)密度为0.92～0.96g/cm3，
(ii)熔体流动速率为0.01～200g/10分钟，
(iii)分子量分布为1.5～5.0，
(iv)由连续升温洗脱分级法测得的洗脱温度-洗脱量曲线中，观察到的峰的数目只有一个，在由所述洗脱温度-洗脱量曲线得到的积分洗脱曲线中，温度T75-T25的差值与所述密度d分别满足下述通式a和通式b所示的关系，其中T25为得到总洗脱的25％时的温度，T75为得到总洗脱的75％时的温度；和
(v)具有一个或两个熔点峰，它们中最高的熔点Tm1与所述密度d满足通式c所述的关系；
其中所述树脂组分含有至少一种选自下述类型的单体的单元(B)：含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)，含羟基的单体(M2)，含硝基的单体(M3)，含氰基的单体(M4)，含芳环的单体(M5)，以及含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)；当所述单元(B)衍生自至少一种选自M1～M5类型的单体时，所述单元(B)的浓度范围为5×10-7～5×10-3摩尔/克所述树脂组分，当所述单元(B)衍生自M6时，所述树脂组分的每1000个碳原子的乙烯连接数至少为0.8；
(通式a)
若d＜0.950g/cm3，则
T75-T25≥-300×d+285
(通式b)
T75-T25≤-670×d+644
(通式c)
Tm1≥150×d-17；
其中密度和熔体流动速率是按照JIS K6770测定的。
2.权利要求1的电绝缘材料用的树脂材料，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物(A)满足特定的条件(i)～(vii)：
(i)密度为0.92～0.96g/cm3，
(ii)熔体流动速率为0.01～200g/10分钟，
(iii)分子量分布为1.5～3.5，
(iv)由连续升温洗脱分级法测得的洗脱温度-洗脱量曲线中，观察到的峰的数目只有一个，在由所述洗脱温度-洗脱量曲线得到的积分洗脱曲线中，温度T75-T25的差值与所述密度d分别满足下述通式a和通式b所述的关系，其中T25为得到总洗脱的25％时的温度，T75为得到总洗脱的75％时的温度；
(v)具有一个或两个熔点峰，它们中最高的熔点Tm1与所述密度d满足通式c所述的关系；
(vi)电活化能不大于0.4eV；和
(vii)熔体张力和熔体流动速率满足通式d所述的关系；
(通式a)
若d＜0.950g/cm3，则
T75-T25≥-300×d+285
(通式b)
T75-T25≤-670×d+644
(通式c)
Tm1≥150×d-17
(通式d)
logMT≤-0.572×logMFR+0.3；
其中MT是指熔体张力；MFR是指熔体流动速率；并且其中密度和熔体流动速率是按照JIS K6770测定的。
3.权利要求1的电绝缘材料用的树脂材料，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物(A)是在含有含至少一个共轭双键的环状有机化合物和含有周期表IV族过渡金属的化合物的催化剂存在下，通过乙烯和C4-12α-烯烃的共聚合得到。
4.权利要求1的电绝缘材料用的树脂材料，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物(A)中的卤素浓度不超过10ppm。
5.权利要求1的电绝缘材料用的树脂材料，其中所述树脂组分含有所述乙烯-α-烯烃共聚物(A)和其它的聚烯烃(A′)。
6.权利要求5的电绝缘材料用的树脂材料，其中所述其它的聚烯烃(A′)为至少一种选自高压自由基聚合得到的聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的化合物。
7.权利要求1的电绝缘材料用的树脂材料，其中要引入所述树脂组分中的所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)为至少一种选自马来酸酐和(甲基)丙烯酸的化合物。
8.权利要求7的电绝缘材料用的树脂材料，其中当所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)被引入到所述树脂组分中时，使用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(A)。
9.权利要求1的电绝缘材料用的树脂材料，其中当所述含芳环的单体(M5)被引入到所述树脂组分中时，使用已经通过含芳环的单体进行接枝改性的聚苯乙烯、乙烯-苯乙烯无规共聚物或乙烯共聚物(A)。
10.权利要求1的电绝缘材料用树脂材料，其中当所述含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)被引入到所述树脂组分中时，使用至少一种选自液体聚丁二烯、马来酸酐改性的液体聚丁二烯、乙烯-(甲基)丙烯酸芳基酯共聚物、和乙烯-(甲基)丙烯酸乙烯酯共聚物的化合物。
11.权利要求1的电绝缘材料用的树脂材料，其中所述树脂组分含有所述含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)，以及所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)。
12.权利要求11的电绝缘材料用的树脂材料，其中当所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)和所述含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)被引入到所述树脂组分中时，使用马来酸酐改性的液体聚丁二烯和马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(A)。
13.权利要求1的电绝缘材料用的树脂材料，其中所述树脂组分含有所述含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)和所述含芳环的单体(M5)。
14.权利要求13的电绝缘材料用的树脂材料，其中当所述含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)和所述含芳环的单体(M5)被引入到所述树脂组分中时，使用马来酸酐改性的液体聚丁二烯和乙烯-苯乙烯无规共聚物。
15.权利要求1的电绝缘材料用的树脂材料，其中所述树脂组分含有所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)和所述含芳环的单体(M5)。
16.权利要求15的电绝缘材料用的树脂材料，其中当所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)和所述含芳环的单体(M5)被引入到树脂组分中时，使用马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(A)和乙烯-苯乙烯无规共聚物。
17.权利要求1的电绝缘材料用的树脂材料，其中所述树脂组分含有所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)、所述含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)和所述含芳环的单体(M5)。
18.权利要求17的电绝缘材料用的树脂材料，其中当所述含羰基或羰基衍生物基团的单体(M1)、所述含两个或多个乙烯连接的化合物或单体(M6)和所述含芳环的单体(M5)被引入到所述树脂组分中时，使用马来酸酐改性的液体聚丁二烯、马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(A)和乙烯-苯乙烯无规共聚物。
19.一种含有权利要求1的电绝缘材料用的树脂材料的电绝缘材料。
20.权利要求19的电绝缘材料，它含有马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(A)。
21.权利要求19的电绝缘材料，它含有马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(A)和乙烯-苯乙烯无规共聚物。
22.一种电绝缘材料，它含有通过交联权利要求1的电绝缘材料用的树脂材料得到的交联树脂材料。
23.权利要求22的电绝缘材料，其中含有马来酸酐改性的液体聚丁二烯和马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(A)的电绝缘材料用树脂材料是交联的。
24.权利要求22的电绝缘材料，其中含有马来酸酐改性的液体聚丁二烯和乙烯-苯乙烯无规共聚物的电绝缘材料用的树脂材料是交联的。
25.权利要求22的电绝缘材料，其中含有马来酸酐改性的液体聚丁二烯、马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(A)和乙烯-苯乙烯无规共聚物的树脂材料是交联的。
26.含有权利要求19的电绝缘材料作为绝缘层的电线和电缆。
27.使用权利要求22的电绝缘材料作为绝缘层的电线和电缆。
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