JP6614127B2

JP6614127B2 - 導電性銀ペースト

Info

Publication number: JP6614127B2
Application number: JP2016502560A
Authority: JP
Inventors: 孝司近藤; 弘倫米倉; 聰今橋; 万紀木南
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2019-12-04
Anticipated expiration: 2036-01-13
Also published as: TW201633329A; CN107112069A; US20180022951A1; TWI682405B; JPWO2016114279A1; WO2016114279A1; CN107112069B; US10119045B2

Description

本発明は、長期保存安定性、耐マイグレーション性に優れ、低抵抗で伸長性と繰返し伸縮性を有する電極、配線、シートを形成可能な導電性ペーストに関する。

高性能エレクトロニクスのほとんどは、基本的に剛直で平面の形態で、シリコンやガリウム砒素などの単結晶無機材料を使用している。一方、フレキシブルな基板を用いた場合、配線の耐屈曲性が要求される。さらに、アクチュエーターやトランスデューサーの電極や、皮膚センサーなどの用途では、エラストマーなどからなる基材や誘電膜などの変形に、電極や配線が追随可能であることが要求される。すなわち、例えば、アクチュエーターでは、印加電圧の大小により誘電膜が伸縮する。このため、誘電膜の表裏に配置される電極は、誘電膜の動きを妨げないように、誘電膜の伸縮に応じて伸縮可能であることが必要である。また、伸縮可能であることに加えて、伸縮された時に電気抵抗の変化が小さいことが求められる。

また、ロボットやウェアラブル電子機器には、動力供給用や信号伝送用の電線が多数使用されているが、一般に電線自体に伸縮性がほとんどないので、ロボットや人間の動きを妨げないように余裕を持たせて電線を配置する必要があり、実用上障害となっている。したがって、伸縮可能な電線に対する要求が高まっている。
ヘルスケアの分野においても、高い伸縮性を示す導電材料が望まれる。例えば、伸縮性の導電材料の膜を用いることによって、柔軟で曲線状である人体に密着して適合できるデバイスを開発することが可能となる。これらのデバイスの用途は、電気生理学的信号の測定から、先進治療のデリバリーや、人と機械のインターフェースにまで及ぶ。

伸縮性の導電材料の開発における解決方法の一つは、有機導電材料の使用であるが、これまでの材料はフレキシブルであるが、伸縮可能とは言えず、曲線状の表面を覆うことができない。そのために、性能や、複雑な集積回路への集積化に対する信頼性に欠ける。他の材料、例えば金属ナノワイヤやカーボンナノチューブなどの膜はある程度有望であるが、信頼性に欠け、かつ高価であるために開発は難しい。

伸縮可能な導電性膜に必要な伸長率は使われる用途によって異なる。想定されるＦＰＣ、ロボット、スマートウェア、ヘルスケアセンサー、ディスプレイ、太陽電池、ＲＦＩＤ、ゲーム機などの分野で用いられる伸縮配線、伸縮アンテナ、伸縮電極などの用途では、比抵抗が１×１０^−３Ωｃｍ未満であり、かつ３５％を超える程度の伸長が可能であることが望まれている。一般に、樹脂中に銀粉を分散させた導電性銀ペーストから塗布または印刷により形成した導電塗膜は、伸長時に塗膜が破断する、もしくは比抵抗が大きく増加してしまう。伸長時での比抵抗は、１×１０^−２Ωｃｍ未満であることが望まれる。さらに比抵抗が高くなると微細配線や長い配線回路を必要とする用途では回路抵抗値が高くなり、使用できなくなる。

また、実際の用途を想定すると、伸長性のみならず、繰返し伸縮作用を受けた時においても、比抵抗の変化が小さいことが望まれる。例えば、人体に直接、または着用する衣服に密着した配線や、ロボットの屈曲部分の配線やセンサーを想定すると、あらゆる動きにたいして、部位によっては、繰返し変形し、それに伴い配線自体も繰返し伸縮作用を受ける。このような状況においても、比抵抗の変化が小さいことが望まれる。また、基材上の配線や電極は、繰返し伸縮作用を受けている間に、基材と導電性膜との密着性が小さくなり、断線などを起こす可能性がある。具体的には人型ロボットや人体センサーの関節部分は少なくとも２０％の繰返し伸縮性を求められている。

近年においては、電気電子機器の軽薄短小化や高機能化に伴い、接続端子の幅や間隔の狭いファインピッチ化と多配線化が進んでいるので、配線間の耐マイグレーション性も要求されるようになってきた。マイグレーションとは、水分の存在化で電圧を印加した場合、銀粉がイオン化して析出後、デンドライト状に成長して電極間を短絡してしまう現象である。伸縮性配線においても信頼性の観点で同様に優れた耐マイグレーション性を要求されている。

導電性銀ペーストは流通販売を考慮すると長期保存安定性が要求される。生産から消費までのプロセスにおいて、実用的には少なくとも３ヶ月は要求される。また、保管条件についても設備やユーティリティーなどのコスト負担から冷凍保管よりも冷蔵保管、さらには室温保管（２５℃）できることが望まれる。

伸縮可能なフレキシブル配線を開発するアプローチとして、主として２つの方法が報告されている。

１つは、波状構造を構築して、脆い材料でも伸縮性を持たせる方法である（非特許文献１参照）。この方法では、蒸着やメッキ、フォトレジスト処理などを行ってシリコーンゴム上に金属薄膜を作製する。金属薄膜は数％の伸縮しか示さないが、形状をジグザグ状または連続馬蹄状、波状の金属薄膜、または予め伸長したシリコーンゴム上に金属薄膜を形成することにより得られる皺状の金属薄膜などが伸縮性を示す。しかし、いずれも数１０％伸長させると導電率が２桁以上低下する。また、シリコーンゴムは表面エネルギーが低いために、配線と基板との密着性が弱いので、伸長時に剥離し易いという欠点がある。従って、この方法では、安定した高い導電率と高い伸長性を両立するのが困難である。しかも、製造コストが高いという問題もある。

もう一つは、導電材料とエラストマーの複合材料である。この材料の有利な点は、優れた印刷性と伸縮性である。電極や配線に使われている市販の銀ペーストは、高弾性率のバインダー樹脂に銀粉末が高充填配合されており、柔軟性に乏しく高弾性率である。伸長すると、クラックが発生し、著しく導電率が低下してしまう。そこで柔軟性を付与するために、バインダーとしてのゴムやエラストマーの検討、導電材料の充填度を下げるために、導電材料としてのアスペクト比が大きくて導電率の高い銀フレーク、カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤなどが検討されている。銀粒子とシリコ−ンゴムの組合せ（特許文献１参照）では、シリコーンゴム基板上の導電性膜をさらにシリコーンゴムで被覆することにより、伸長時の導電率低下を抑制している。銀粒子とポリウレタンエマルジョンの組合せ（特許文献２参照）では、高導電率でかつ高伸長率が報告されているが、水系であるために、銀粒子の分散方法が限定され、十分に銀粒子の分散した導電性膜が得られにくい。しかも、繰返し伸縮性についての報告はない。また、カーボンナノチューブとイオン液体とフッ化ビニリデンの組合せ（特許文献３、４参照）が報告されているが、導電率が低すぎて、用途が限定される。このように、高導電率と高伸縮性の両立は難しいのが現状である。一方、ミクロンサイズの銀粉と、自己組織化した銀ナノ粒子で表面修飾したカーボンナノチューブおよびポリフッ化ビニリデンの組合せにより、印刷可能で高導電性でかつ伸縮可能な複合材料が報告されている（非特許文献２参照）。高い繰返し伸縮性は報告されているが、伸長率３５％で破断し、しかもアスペクト比の大きいカーボンナノチューブを配合するために、塗布などにより成膜する時に、塗布方向と、それと直角方向で、導電性および機械的性質の異方性を生じる可能性があり実用上好ましくない。さらに、カーボンナノチューブの銀ナノ粒子による表面修飾は、製造が煩雑で、コストアップの要因となり好ましくない。このように、高い伸長率で、しかも高い繰返し伸縮性を有する配線、電極、アンテナ、シートなどの導電塗膜を形成できる導電性銀ペーストはほとんどないのが現状である。

特開２００７−１７３２２６号公報特開２０１２−５４１９２号公報国際公開ＷＯ２００９／１０２０７７号特開２０１１−２１６５６２号公報

Ｊｏｎｇ−ＨｙｕｎＡｈｎａｎｄＪｕｎｇＨｏＪｅ，"Ｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓａｎｄｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｓ"Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４５（２０１２）１０３００１Ｋｙｏｕｎｇ−ＹｏｎｇＣｈｕｎ，ＹｏｕｎｇｓｅｏｋＯｈ，ＪｏｎｇｈｙｕｎＲｈｏ，Ｊｏｎｇ−ＨｙｕｎＡｈｎ，Ｙｏｕｎｇ−ＪｉｎＫｉｍ，ＨｙｏｕｎｇＲｙｅｏｌＣｈｏｉａｎｄＳｅｕｎｇｈｙｕｎＢａｉｋ，"Ｈｉｇｈｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ，ｐｒｉｎｔａｂｌｅａｎｄｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓｏｆｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓａｎｄｓｉｌｖｅｒ"ＮａｔｕｒｅＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５，８５３（２０１０）

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものであり、その目的は、長期保存安定性、耐マイグレーション性に優れ、低抵抗で伸長性と繰返し伸縮性を有する電極、配線、シートを形成可能な導電性銀ペーストを提供することにある。

本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）の構成からなる。
（１）銀粉（Ａ）とニトリル基を含有するゴム（Ｂ）を含み、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が７７／２３〜９０／１０の範囲であり、該銀粉（Ａ）は不定形凝集粉および／またはフレーク状粉で、該ニトリル基を含有するゴム（Ｂ）はアルカリ金属含有量が４０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性銀ペースト。
（２）ニトリル基を含有するゴム（Ｂ）はアクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび／または水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムで、かつ二トリル基含有量が２５重量％以上あることを特徴とする請求項１に記載の導電性銀ペースト。
（３）ニトリル基を含有するゴム（Ｂ）はアルカリ金属含有量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性銀ペースト。
（４）銀粉（Ａ）は不定形凝集粉であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性銀ペースト。
（５）比抵抗が１．０×１０-3（Ω・ｃｍ）未満である塗膜を形成できることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性銀ペースト。
（６）破断伸度が３５％よりも大きく、かつ伸長率２０％で繰返し伸縮性評価を行った際に５０回以上の繰返し伸縮で破断を発生しない塗膜を形成できることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性銀ペースト。

本発明の導電性銀ペーストによれば、不定形凝集粉および／またはフレーク状粉である銀粉（Ａ）をアルカリ金属含有量が４０００ｐｐｍ以下のニトリル基を含有するゴム（Ｂ）に（Ａ）／（Ｂ）の重量比が７７／２３〜９０／１０で分散させることを特徴としている。アルカリ金属含有量を低減させることで経時的な粘度上昇が抑制され、長期保存安定性が向上する。また、金属イオン源の低減から導電塗膜の耐マイグレーション性も改善される。さらに、銀粉が低充填量であるにもかかわらず、導電性ネットワークを形成しやすくなるので、ゴム成分を増加されることが可能となり、良好な伸長性、繰返し伸縮性を発現できる。

耐マイグレーション性の評価用テストパターン

以下、本発明の実施形態である導電性銀ペーストについて説明する。
本発明の導電性銀ペーストは銀粉（Ａ）とニトリル基を含有するゴム（Ｂ）を含み、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が７７／２３〜９０／１０の範囲であり、銀粉（Ａ）は不定形凝集粉および／またはフレーク状粉でニトリル基を含有するゴム（Ｂ）はアルカリ金属含有量が４０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。ニトリル基を含有するゴム（Ｂ）のアルカリ金属含有量を低減させることで導電性銀ペーストの擬似的架橋による経時的な粘度上昇が抑制され、長期保存安定性が向上する。また、金属イオン源の低減から導電性塗膜とした場合の耐マイグレーション性も改善される。銀粉と親和性に優れる二トリル基が優先的に銀粉表面に吸着することで塗膜内の銀粉とニトリル基を含有するゴムが完全な均一分散状態にならず、海島構造のような偏在化、不均一化が生じる。このため、銀粉が低充填量であるにもかかわらず、導電性ネットワークを形成しやすくなる。銀粉の低充填量化によるゴム成分の増加で良好な伸長性、繰返し伸縮性を発現できる。
以下に好ましい形態について述べる。

銀粉（Ａ）は不定形凝集粉および／またはフレーク状粉であり、形成される導電性膜や導電性パターンにおいて導電性を付与するために用いられる。銀粉は導電性、加工性、信頼性などから好ましい。不定形凝集粉とは球状もしくは不定形状の１次粒子が３次元的に凝集したものである。不定形凝集粉およびフレーク状粉は球状粉などよりも比表面積が大きいことから低充填量でも導電性ネートワークを形成できるので好ましい。不定形凝集粉は単分散の形態ではないので、粒子同士が物理的に接触していることから導電性ネートワークを形成しやすいので、さらに好ましい。

フレーク状粉の粒子径は特に限定されないが、光散乱法により測定した平均粒子径（５０％Ｄ）が０．５〜１５μｍであるものが好ましい。より好ましくは３〜１２μｍである。平均粒子径が１５μｍを超えると微細配線の形成が困難になり、スクリーン印刷などの場合は目詰まりが生じる。平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、低充填では粒子間で接触できなくなり、導電性が悪化する場合がある。

不定形凝集粉の粒子径は特に限定されないが、光散乱法により測定した平均粒子径（５０％Ｄ）が１〜２０μｍであるものが好ましい。より好ましくは３〜１２μｍである。平均粒子径が２０μｍを超えると分散性が低下してペースト化が困難になる。平均粒子径が１μｍ未満の場合、凝集粉としての効果が失われ、低充填では良導電性を維持できなくなる場合がある。

銀粉（Ａ）／ニトリル基を含有するゴム（Ｂ）の重量比が７７／２３〜９０／１０の範囲であることが好ましい。より好ましくは比抵抗と伸長率、繰返し伸縮性の両立から８０／２０〜８８／１２である。重量比は導電率と伸縮性を考慮して決定される。銀粉（Ａ）の重量比が大きいと、導電性は良好になるが、ゴム量が少なくなって伸長性、繰返し伸縮性が悪くなる。重量比が小さいと、伸長性、伸縮性は良くなるが、導電性ネットワークが形成し難くなって比抵抗が悪くなる。

本発明の導電性ペーストは、前述した銀粉以外に発明の内容を損なわない範囲で、その他の導電粉を配合してもよい。導電粉としては不定形凝集粉およびフレーク状粉以外の形状の銀粉、さらには金粉、白金粉、パラジウム粉等の貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉等の卑金属粉、卑金属やシリカ等の無機物からなる異種粒子を銀等の貴金属でめっきしためっき粉、銀等の貴金属で合金化した卑金属粉、グラファイト、カーボンブラック等のカーボン粉が挙げられる。これらの導電粉は、単独で用いてもよく、また、併用してもよい。一方でカーボンナノチューブ、カーボンナノフォーン等の非常にアスペクト比の高い導電性フィラーは塗布などで成膜する時に、塗布方向と、それと直角方向で、導電性および機械的性質の異方性を生じる可能性があり実用上好ましくない場合がある。さらに分散性が悪いことから表面を官能基で化学修飾する必要があり、表面修飾は、製造が煩雑で、コストアップの要因となることから好ましくない場合が生じる。

アルカリ金属含有量が４０００ｐｐｍ以下のニトリル基を含有するゴム（Ｂ）は、ニトリル基を含有するゴムやエラストマーであれば特に限定されないが、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと表記する）および／または水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＨＮＢＲと表記する）が好ましい。ＮＢＲはブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、それを水素添加したものがＨＮＢＲである。これらのゴムは乳化重合によって得られた重合体を塩析により凝固、濾過、洗浄、脱水して得られるゴム重合体、ないし溶液重合体を用いることが好ましい。乳化重合における重合触媒としては過硫酸アルカリ金属塩等の水溶性開始剤を用いることが好ましい。懸濁重合法で得られたゴム材料は分岐が多く、銀粉の分散性が低下しやすい。

本発明におけるアルカリ金属含有量とはナトリウム含有量とカリウム含有量の合計であり、質量基準の量である。アルカリ金属含有量は４０００ｐｐｍ以下である事が好ましく、１５００ｐｐｍ以下である事がより好ましく、４５０ｐｐｍ以下である事がさらに好ましい。かかるアルカリ金属は重合開始剤の残渣および塩析に用いられる無機塩に由来するが、これらは極力洗浄などにより除去することが好ましい。アルカリ金属含有量が４０００ｐｐｍを超えると塗膜の耐マイグレーション性が低下する。また、導電性銀ペーストを長期保管するとアルカリ金属による擬似的架橋で経時的に粘度が上昇し、攪拌しても粘度低下せず、印刷性、塗工性などが悪化する。アルカリ金属含有量の下限は特に限定されないが、濾過、洗浄を繰返しても完全に除去することは困難であり、生産性を考慮すると実際は５ｐｐｍ程度である。

ニトリル基を含有するゴム（Ｂ）のニトリル基含有量は特に限定されないが２５重量％以上であることが好ましい。より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上である。ニトリル基を含有しないゴムは銀粉との親和性に劣るので破断応力、破断伸度が低くなり、十分な伸長性、繰返し伸縮性を得られない。ニトリル量が２５重量％以上では銀粉との親和性が増加し、表面吸着することで塗膜強度が向上し、伸長時、繰返し伸縮時のマイクロクラックを抑制できる。ニトリル基含有量が３５重量％以上になるとニトリル基が銀粉表面に吸着することで塗膜内の銀粉とゴムが海島構造のように偏在化するので銀粉が低充填量であるにもかかわらず、導電性ネットワークを形成しやすくなる。ニトリル基含有量が４５重量％以上になると銀粉表面の吸着性がさらに高まり、強靭な塗膜を形成できる。よって伸長時、繰返し伸縮時のマイクロクラック発生を大きく抑制できるので最も好ましい。ニトリル基含有量の上限は特に限定されないが、８０重量％を超えるとゴム弾性が減少するので、繰返し伸縮性が悪化する場合がある。

本発明の導電性銀ペーストは、発明の内容を損なわない範囲で、その他の樹脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ以外のゴムなどが挙げられる。伸長性、繰返し伸縮性を発現させるためには、ゴムが好ましい。ゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、硫化ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ化ビニリデンコポリマーなどが挙げられる。

本発明の導電性銀ペーストは、発明の内容を損なわない範囲で、無機物を添加することができる。無機物としては、シリカ粉、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物；フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；その他、滑石、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等を用いることができる。これらの無機物を添加することによって、印刷性や耐熱性、さらには機械的特性や長期耐久性を向上させることが可能となる場合がある。

また、チキソ性付与剤、消泡剤、難燃剤、粘着付与剤、加水分解防止剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料を配合することができる。

本発明の導電性銀ペーストは、さらに有機溶剤を含有することが好ましい。使用する有機溶剤は、沸点が１００℃以上、３００℃未満であることが好ましく、より好ましくは沸点が１５０℃以上、２９０℃未満である。有機溶剤の沸点が低すぎると、ペースト製造工程やペースト使用に際に溶剤が揮発し、導電性ペーストを構成する成分比が変化しやすい懸念がある。一方で、有機溶剤の沸点が高すぎると、低温乾燥工程が求められる場合（例えば１５０℃以下）において、溶剤が塗膜中に多量に残存する可能性があり、塗膜の信頼性低下を引き起こす懸念がある。

このような高沸点溶剤としては、シクロヘキサノン、トルエン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、エクソン化学製のソルベッソ１００，１５０，２００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ターピオネール、ブチルグリコールアセテート、ジアミルベンゼン（沸点：２６０〜２８０℃）、トリアミルベンゼン（沸点：３００〜３２０℃）、ｎ−ドデカノール（沸点：２５５〜２９℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：２４７℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５５℃）、ジエチレングリコールモノアセテート（沸点：２５０℃）、トリエチレングリコールジアセテート（沸点：３００℃）トリエチレングリコール（沸点：２７６℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７１℃）、テトラエチレングリコール（沸点：３２７℃）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：３０４℃）、トリプロピレングリコール（沸点：２６７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４３℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（沸点：２５３℃）などが挙げられる。また、石油系炭化水素類としては、新日本石油社製のＡＦソルベント４号（沸点：２４０〜２６５℃）、５号（沸点：２７５〜３０６℃）、６号（沸点：２９６〜３１７℃）、７号（沸点：２５９〜２８２℃）、および０号ソルベントＨ（沸点：２４５〜２６５℃）なども挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれてもよい。このような有機溶剤は、導電性銀ペーストが印刷などに適した粘度となるように適宜含有される。

本発明の導電性銀ペーストは基材上に塗布または印刷し、次いで有機溶剤を揮発乾燥させることで導電性塗膜を形成することができる。膜厚の範囲は特に限定されないが、１μｍ〜１ｍｍが好ましい。１μｍ未満の場合はピンホール等の塗膜欠陥が生じやすくなり、問題になる場合がある。１ｍｍを超える場合は塗膜内部に溶剤が残留しやすくなり、塗膜物性の再現性に劣る場合がある。

導電性銀ペーストが塗布される基材は特に限定されないが、可とう性または伸縮性のある基材が好ましい。可とう性基材の例として、紙、布、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。伸縮性の基材としては、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、ＳＢＳエラストマー、ＳＥＢＳエラストマーなどが挙げられる。これらの基材は、折り目を付けることが可能で、面方向に伸縮可能であることが好ましい。その点でゴムやエラストマーからなる基材が好ましい。

導電性銀ペーストの塗膜を基材から剥離し、塗膜のみの配線、電極、シートを形成後、転写などを実施する場合は剥離性に優れる基材を選定することが好ましい。具体的にはシリコンシート、テフロン（登録商標）シートなどが挙げられ、容易に導電塗膜を剥離することができる。

導電性銀ペーストを基材上に塗布する工程は、特に限定されないが、例えば、コーティング法、印刷法などによって行うことができる。印刷法としては、スクリーン印刷法、平版オフセット印刷法、インクジェット法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、スタンピング法、ディスペンス法、スキージ印刷などが挙げられる。

導電性銀ペーストを塗布された基材を加熱する工程は、大気下、真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、還元性ガス雰囲気下などで行うことができる。加熱温度は２０〜２００℃の範囲で行い、要求される導電率や基材の耐熱性などを考慮して選択される。有機溶剤が揮散され、場合により加熱下で硬化反応が進行し、乾燥後の導電性膜の導電性や密着性、表面硬度が良好となる。２０℃未満では溶剤が塗膜中に残留し、導電性が得られない場合がある。長時間処理すれば導電性を発現するが、比抵抗が大幅に劣る場合がある。好ましい加熱温度は７０〜１８０℃である。７０℃未満では塗膜の熱収縮が小さくなり、塗膜中の銀粉の導電ネットワークが十分に形成できず、比抵抗が高くなる場合がある。塗膜の緻密性から伸長率、繰返し伸縮性も悪化する場合がある。１８０℃を超える場合は耐熱性から基材が限定され、長時間処理するとニトリル基を含有するゴム（Ｂ）が熱劣化し、伸長率、繰返し伸縮性が悪化する場合がある。

本発明の導電性ペーストは、比抵抗が１．０×１０^−３（Ω・ｃｍ）未満である塗膜を形成できることが好ましい。比抵抗が１．０×１０^−３（Ω・ｃｍ）以上になるとＦＰＣ、ロボット、スマートウェア、ヘルスケアセンサー、ディスプレイ、太陽電池、ＲＦＩＤ、ゲーム機などの分野で用いられる伸縮配線、伸縮アンテナ、伸縮電極を設計する上で塗膜厚、配線長、配線幅などの制約が生じ、適応できない場合がある。さらに、伸長時及び繰返し伸縮後の比抵抗の上昇を考えた場合、塗膜の比抵抗は、より好ましくは５．０×１０^−４（Ω・ｃｍ）未満である。

さらに本発明の導電性ペーストは、破断伸度が３５％よりも大きく、かつ伸長率２０％で繰返し伸縮性評価を行った際に５０回以上の繰返し伸縮で破断を発生しない塗膜を形成できることが好ましい。塗膜の破断伸度は人体やロボットの関節などに適応する場合を考えると６０％以上であることがより好ましく、さらに信頼性の観点から１００％以上であることがさらに好ましい。また、塗膜の伸長率２０％で塗膜の繰返し伸縮性評価を行った際に、１００回以上の繰返し伸縮で破断を発生しないことがより好ましく、使い捨て用途でなく、長期の信頼性を求められる場合は１０００回以上の繰返し伸縮で破断を発生しないことがさらに好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例中の評価結果などは以下の方法にて測定した。

１．ニトリル基含有量の評価
得られた樹脂材料をNMR分析して得られた組成比から、モノマーの重量比による重量％に換算した。

２．アルカリ金属含有量の評価
樹脂を灰化処理し、得られた灰分を塩酸抽出し、原子吸光法にてナトリウム、カリウムの含有量を求め、両者を合計した。

３．比抵抗の評価
自然状態（伸長率０％）の導電塗膜のシート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。膜厚はシックネスゲージＳＭＤ−５６５Ｌ（ＴＥＣＬＯＣＫ社製）を用い、シート抵抗はＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０（三菱化学アナリテック社製）を用いて試験片４枚について測定し、その平均値を用いた。
そして自然状態（伸長率０％）と同様にして、下記４．の方法にて伸長し、伸長率４０％、６０％、１００％時の比抵抗を測定した。なお、伸長時の比抵抗は、所定の伸長度に達してから３０秒後の値を読み取った。比抵抗は以下の式により算出した。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｒｓ（Ω／□）×ｔ（ｃｍ）
ここで、Ｒｓは各条件で測定されたシート抵抗、ｔは各条件で測定された膜厚を示す。

４．伸長率の評価
試料膜を幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットして試験片を作成した。万能試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−ＩＳ）を用いて伸長速度６０ｍｍ／分にて長さ方向に伸長し、伸長率は以下の式により算出した。
伸長率（％）＝（ΔＬ_０／Ｌ_０）×１００
ここで、Ｌ_０は試験片の標線間距離、ΔＬ_０は試験片の標線間距離の増加分を示す。

５．繰返し伸縮性の評価
繰返し耐久試験機（レスカ社製、ＴＩＱ−１００）を用い、試料膜を元の長さの２０％伸長した状態及び元の長さに戻した状態とすることを繰り返す伸長率２０％での繰返伸縮を５０回、１００回、１０００回繰り返した後の元の長さに戻した状態（伸長率０％）での比抵抗を測定し、比抵抗変化率を以下の式により算出した。なお、伸長速度及び元の長さに戻す速度は、ともに６０ｍｍ／分とした。

６．耐マイグレーション性の評価
厚み１００μｍのアニール処理ポリエステルフィルム上に導電性銀ペーストを図１に示す中央に１．５ｍｍのギャップのある線幅２．０ｍｍ、長さ８５．５ｍｍのパターンを乾燥膜厚が１０μｍになるようにスクリーン印刷し、１５０℃／３０分で熱処理したものを試料とした。ついで上記ギャップ間に注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製）で蒸留水０．４ｍｌをゆるやかに滴下し、定電圧電源（高砂製作所（株）製）１０Ｖ印加し、デジタルマルチメーター（武田理研（株）製）で電流値を測定し、電流値が０．１ｍＡになるまでの時間を測定し、５回の測定値の平均値で評価した。数値が大きいほど耐マイグレーション性は良好である。

７．長期貯蔵安定性の評価
導電性銀ペーストをＥ型粘度計で２５℃、５ｒｐｍで測定開始から３分後の粘度を初期粘度とした。その後、導電性銀ペーストを２５℃保管し、３ヶ月後の粘度を測定した。粘度測定の直前にガラス棒で３０回手練した。粘度変化率は以下の式により算出した。
粘度変化率＝（Ｖ―Ｖ_０）／Ｖ_０×１００（％）
ここで、Ｖは２５℃保管で３ヶ月後の粘度、Ｒ_０は初期粘度を示す。長期保存安定性は以下の基準で判定した。
粘度変化率が２０％未満の場合：○
粘度変化率が２０％以上、４０％未満の場合：△
粘度変化率が４０％以上の場合：×

８．ヨウ素価の評価
ＨＮＢＲのヨウ素価は、ＪＩＳＫ６２３５に準じて、測定した。

製造例１＜ＮＢＲ(1)の重合＞
攪拌機、水冷ジャケットを備えたステンレス鋼製の反応容器に
ブタジエン４９重量部
アクリロニトリル５１重量部
脱イオン水２７０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部
ナフタレンスルホン酸ナトリウム縮合物２．５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部
トリエタノールアミン０．２重量部
炭酸ナトリウム０．１重量部
を仕込み、窒素を流しながら浴温度を１５℃に保ち、静かに攪拌した。次いで過硫酸カリウム０．３重量部を脱イオン水１９．７重量部に溶解した水溶液を３０分間かけて滴下し、さらに２０時間反応を継続した後、ハイドロキノン０．５重量部を脱イオン水１９．５重量部に溶解した水溶液を加えて重合停止操作を行った。
次いで、未反応モノマーを留去させるために、まず反応容器内を減圧し、さらにスチームを導入して未反応モノマーを回収し、得られたラテックスに食塩と希硫酸を加えて凝集・濾過し、樹脂に対する体積比２０倍量の脱イオン水を５回に分けて樹脂を脱イオン水に再分散、濾過を繰り返すことで洗浄し、空気中にて乾燥してＮＢＲ(1)を得た。
得られたＮＢＲ(1)の評価結果を表１．に示す。

製造例２＜ＮＢＲ(2)の重合＞
製造例１に対して、洗浄工程を変更したものである。樹脂に対する体積比４倍量の脱イオン水に１回のみ、再分散、濾過を実施し、空気中にて乾燥してＮＢＲ(2)を得た。得られ
た評価結果を表１．に示す。

製造例３＜ＮＢＲ(3)の重合＞
製造例１に対し、洗浄工程を実施しないことでＮＢＲ(3)を得た。得られた評価結果を表
１．に示す。

以下、仕込み原料、重合条件、洗浄条件などを変えて同様に操作を行い、ＮＢＲ(4)、(5)を得た。評価結果を表１．に示す。

製造例４＜ＨＮＢＲ(1)の重合＞
製造例１に対して、水素化処理を実施し、ＨＮＢＲ(1)を得た。評価結果を表１に示す。

実施例１〜９、比較例１〜５
＜導電性銀ペーストの作製＞
二トリル基を含有するゴムをイソホロンに溶解させて、この溶液に銀粉を混練した混合物を、各成分が表２、３に記載の重量比となるように配合し、３本ロールミルにて混練して、導電性銀ペーストを得た。

＜導電塗膜の作製＞
厚さ１ｍｍの伸縮性のウレタンシートまたはテフロン（登録商標）シート上にアプリケーターにて導電性銀ペーストを塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、膜厚１００μｍの導電塗膜を有するシートを作製した。伸長率はテフロン（登録商標）シートから導電塗膜を剥離したもので評価を実施した。繰返し伸縮性はウレタンシート上に形成された導電塗膜をウレタンシートとともに評価した。

ニトリル基を含有するゴム（Ｂ）として製造したＮＢＲ(1)〜(5)とＨＮＢＲ(1)の評価結果を示した。

実施例１〜９を示した。

比較例１〜５を示した。

表２、３の１）〜４）の詳細は以下の通りである。
１）銀粉：不定形凝集粉Ｇ−３５（平均粒径５．９μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
２）銀粉：フレーク状粉ＦＡ−Ｄ−３（平均粒径６．９μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
３）銀粉：球状粉ＡＧ３−８Ｆ（平均粒径１．６μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）４）その他の樹脂：共重合ポリエステル樹脂ＲＶ３００（東洋紡（株）製）

表１の実施例１は不定形凝集粉と二トリル基含有量５１重量％、アルカリ金属含有量５０ｐｐｍのＮＢＲを（Ａ）／（Ｂ）の重量比８１．５／１８．５で実施した例である。伸長率０％（初期）の比抵抗は１．５×１０-4（Ω・ｃｍ）、伸長率１００％は１５×１０-4（Ω・ｃｍ）、２０％繰返し伸縮性１０００回は１５×１０-4（Ω・ｃｍ）で極めて良好である。同様に耐マイグレーション性は２００秒、長期保存安定性（２５℃、３ヶ月）も非常に良好であった。

実施例２は実施例１に対して（Ａ）／（Ｂ）の重量比を７７．４／２２．６にした例である。銀粉の充填量が少なくなることで初期の比抵抗は実施例１よりも少し高くなっているが、その他特性も含めて良好な特性であった。耐マイグレーション性は銀充填量の低下で実施例１よりも良好であった。

実施例３は実施例１に対して（Ａ）／（Ｂ）の重量比を８９．４／１０．６にした例である。銀粉の充填量が多くなることで初期の比抵抗、２０％繰返し伸縮性は実施例１よりも良好になっている。その他特性も含めて良好であるが、伸長率１００％はゴム成分の不足で伸長性が少し低下している。耐マイグレーション性は銀充填量の低下で実施例１よりも良好であった。

実施例４は実施例１に対してアルカリ金属含有量を１４００ｐｐｍにした例である。アルカリ金属含有量が多くなることで実施例１よりも耐マイグレーション性と長期保存安定性が実用レベルであるが、やや劣っている。初期の比抵抗、伸長率、２０％繰返し伸縮性は実施例１と同様に極めて良好であった。

実施例５、６は実施例１に対して二トリル基含有量を少なくした例である。二トリル基含有量を３６重量％にした実施例５は二トリル基と銀粉の相互作用が相対的に弱くなるので２０％繰返し伸縮性がやや劣っているが、いずれの特性も良好であった。実施例６はさらに二トリル量が低下しているので、塗膜の海島構造が形成され難くなり、初期の比抵抗が相対的に少し高くなっている。伸長性、２０％繰返し伸縮性も実施例５と同様の理由でやや劣っているが、いずれの特性も良好であった。

実施例７は実施例１に対してＨＮＢＲを使用した例である。実施例１と同様にいずれの特性も極めて良好であった。

実施例８は実施例１に対してフレーク状粉を使用した例である。不定形凝集粉よりも比表面積が小さいので、実施例１よりも初期の比抵抗及び２０％繰返し伸縮性が相対的に少し劣っているが、耐マイグレーション性は実施例１よりも良好になっている。いずれの特性も十分に良好であった。

実施例９は実施例１に対して不定形凝集粉とフレーク状粉を併用した例である。実施例１と同様にいずれの特性も極めて良好であった。

比較例１は（Ａ）／（Ｂ）の重量比を７２／２８にした例であり、伸長率０％（初期）の比抵抗は８０×１０-4（Ω・ｃｍ）で不適であった。伸長率、２０％繰返し伸縮性の評価も劣っていた。

比較例２は（Ａ）／（Ｂ）の重量比を９３／７にした例であり、伸長率０％（初期）の比抵抗は０．４×１０-4（Ω・ｃｍ）で極めて良好であったが、伸長率、２０％繰返し伸縮性の評価で塗膜破断が生じ、不適であった。

比較例３はアルカリ金属含有量を５５００ｐｐｍにした例であり、耐マイグレーション性、長期保存安定性の評価は不適であった。

比較例４はニトリル基を含有するゴムを共重合ポリエステル樹脂にした例である。伸長率０％（初期）の比抵抗、伸長率、２０％繰返し伸縮性の評価について不適であった。

比較例５は銀粉（Ａ）に球状粉にした例である。伸長率０％（初期）の比抵抗は高く、伸長率も不適であった。

本発明の導電性銀ペーストは長期保存安定性、耐マイグレーション性に優れ、低抵抗で伸長性と繰返し伸縮性を有する電極、配線、シートを形成可能であることからゴムやエラストマー材料を利用した折り曲げ可能なディスプレイ、伸縮性ＬＥＤアレイ、伸縮性太陽電池、伸縮性アンテナ、伸縮性バッテリ、アクチュエーター、ヘルスケアデバイスや医療用センサー、ウエアラブルコンピュータなどの電極や配線などに好適に利用することができる。

Claims

銀粉（Ａ）とニトリル基を含有するゴム（Ｂ）を含み、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が７７／２３〜９０／１０の範囲であり、該銀粉（Ａ）は不定形凝集粉および／またはフレーク状粉で、該ニトリル基を含有するゴム（Ｂ）はアルカリ金属含有量が４０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする導電性銀ペースト。
ニトリル基を含有するゴム（Ｂ）はアクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび／または水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムで、かつ二トリル基含有量が２５重量％以上あることを特徴とする請求項１に記載の導電性銀ペースト。
ニトリル基を含有するゴム（Ｂ）はアルカリ金属含有量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性銀ペースト。
銀粉（Ａ）は不定形凝集粉であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性銀ペースト。
比抵抗が１．０×１０^−３（Ω・ｃｍ）未満である塗膜を形成できることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性銀ペースト。
破断伸度が３５％よりも大きく、かつ伸長率２０％で繰返し伸縮性評価を行った際に５０回以上の繰返し伸縮で破断を発生しない塗膜を形成できることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性銀ペースト。