WO2016114339A1 - 導電性布帛 - Google Patents

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WO2016114339A1
WO2016114339A1 PCT/JP2016/050936 JP2016050936W WO2016114339A1 WO 2016114339 A1 WO2016114339 A1 WO 2016114339A1 JP 2016050936 W JP2016050936 W JP 2016050936W WO 2016114339 A1 WO2016114339 A1 WO 2016114339A1
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conductive
fabric
insulating layer
conductive layer
resin
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義哲 権
石丸 園子
成弘 塩澤
知炯 李
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東洋紡株式会社
学校法人立命館
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    • A61B2562/12Manufacturing methods specially adapted for producing sensors for in-vivo measurements
    • A61B2562/125Manufacturing methods specially adapted for producing sensors for in-vivo measurements characterised by the manufacture of electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a conductive fabric useful for a wearable biological information measuring device capable of measuring biological information such as an electrocardiogram, respiratory rate, sweating, body temperature, and elbow angle (momentum) when worn as clothes. .
  • a wearable biological information measuring device that can easily measure biological information such as an electrocardiogram by being worn as clothes attracts attention.
  • a wearable measuring apparatus that measures an electrocardiogram, it is possible to easily grasp fluctuations in heartbeats in various daily situations by spending daily life while wearing as clothes.
  • Such a wearable biological information measuring device generally has electrodes and sensors corresponding to various measurements, and wiring for transmitting those electric signals to an arithmetic / processing device, etc., on the inside of a garment made of woven or knitted fabric. I have.
  • Non-patent Document 1 a method of applying a paint containing a conductive polymer after masking a fabric in a region other than a region where wiring is to be provided.
  • Patent Document 1 A method has been proposed in which a silver paste layer sandwiched between urethane resin layers is formed on (Non-patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 when the clothes formed with the method described in Non-Patent Document 1 are also stretched when actually worn, the wiring cannot follow the stretch of the fabric, and the silver paste layer that becomes the conductive layer cracks and becomes conductive. The problem of being blocked or blocked occurred. Even if there is a crack in the conductive layer, it is possible to avoid the crack by chance and the conduction is connected, and good conductivity may be recognized. (Or the ratio of being cut off) is high, so it cannot withstand mass production.
  • the present invention has been made paying attention to the above-described circumstances, and its object is to provide a conductive fabric capable of maintaining high conductivity even when stretched, and a wearable biological information measuring device using the same. And to provide.
  • the conductive fabric of the present invention that can achieve the above object is a conductive fabric in which wiring is provided on the fabric, and the wiring includes a first insulating layer formed on the fabric, Including a conductive layer provided on the first insulating layer and a second insulating layer provided on the conductive layer, and extending in the longitudinal direction of the wiring by a stretch rate of 10% up to a stretch rate of 100%
  • the resistance value when the elongation rate is 0% is R 0
  • the resistance value when the elongation rate is 100% elongation is R 100
  • the conductive layer preferably contains a conductive filler and a resin.
  • the number of times that the disconnection occurs in the conduction when the extension test is performed 10 times is represented by the formula: (a / 10) ⁇ 100 (%).
  • the defective rate is 30% or less.
  • the present invention also includes a wearable biological information measuring device manufactured using the conductive fabric of the present invention.
  • This wearable biological information measuring device is preferably provided with means for measuring the wearer's biological information and a mechanism for analyzing the measured information.
  • the resistance change magnification is 100 times or less in an elongation test in which the elongation rate is gradually increased by 10% up to an elongation rate of 100% in the longitudinal direction of the wiring. Can hold. Therefore, the wearable biological information measuring device manufactured using this conductive fabric has good stretchability, and can enhance the fit when worn.
  • Conductive cloth The conductive cloth of the present invention is provided with a wiring including a first insulating layer, a conductive layer, and a second insulating layer on the cloth.
  • the fabric is not particularly limited, and a woven or non-woven fabric composed of various conventionally known natural fibers, synthetic fibers, and semi-synthetic fibers can be used, but preferably a knitted fabric composed of synthetic fibers.
  • a more preferred knitted fabric is a 2WAY tricot.
  • the thickness of the fabric may be appropriately set according to the use, but is preferably 1200 to 300 ⁇ m, more preferably 1000 to 500 ⁇ m.
  • the fabric weight per unit area may be appropriately set according to the use, but is preferably 250 to 150 g / m 2 , more preferably 220 to 170 g / m 2 .
  • a first insulating layer is formed on the fabric. This prevents moisture from the outside of the garment from reaching the conductive layer through the cloth when a garment made of the conductive cloth is worn.
  • the conductive layer described later in the present invention has good extensibility. However, when the fabric is a material rich in extensibility exceeding the extensibility of the conductive layer, the conductive layer is stretched following the fabric. As a result, cracks may occur.
  • the first insulating layer also serves as a stretch stopper that suppresses the stretch of the fabric and prevents the conductive layer from being excessively stretched.
  • the resin that forms the first insulating layer is not particularly limited as long as it is an insulating resin.
  • a polyurethane resin, a silicone resin, a vinyl chloride resin, an epoxy resin, or the like is preferably used. Can do.
  • polyurethane resins are preferable from the viewpoint of adhesiveness with the conductive layer.
  • 1 type of resin which forms a 1st insulating layer may be sufficient, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • polyurethane-based resin examples include polyester-based, polyether-based, and polycarbonate-based resins. Among these, polyester is preferable from the viewpoint of stretchability of the coating film.
  • the first insulating layer in the present invention is formed by dissolving or dispersing the insulating resin in an appropriate solvent (preferably water) and applying or printing on a fabric to form a coating film, and then included in the coating film. It can be formed by evaporating the solvent and drying. At this time, the viscosity of the insulating resin to be used is preferably 400 mPa ⁇ s or less, because it is easy to maintain the conductivity when the conductive fabric is stretched.
  • the film thickness of the first insulating layer is preferably 100 to 10 ⁇ m, more preferably 70 to 20 ⁇ m. If the first insulating layer is too thin, the insulating effect and the anti-elongation effect will be insufficient. On the other hand, if it is too thick, the stretchability of the fabric will be hindered, and the thickness of the entire wiring will tend to be too thick. , There is a risk that comfort is hindered.
  • the first insulating layer formed on the fabric is usually partially impregnated into the fabric, but the film thickness (film thickness of the first insulating layer) is the thickness including the portion impregnated in the fabric. is there.
  • the film thickness of the first insulating layer excluding the impregnated portion is preferably 60 to 2 ⁇ m, more preferably 40 to 5 ⁇ m.
  • film thickness of the first insulating layer when simply described as “film thickness of the first insulating layer”, it means the thickness of the entire first insulating layer including the impregnated portion.
  • Conductive layer In the present invention, a conductive layer is formed on the first insulating layer. This conductive layer ensures conduction.
  • the conductive layer preferably contains a conductive filler and a resin.
  • the conductive filler forming the conductive layer is preferably a metal powder. Moreover, conductive materials other than metal powder and metal nanoparticles can be used as the conductive filler as necessary.
  • Metal powders include precious metal powders such as silver powder, gold powder, platinum powder and palladium powder, base metal powders such as copper powder, nickel powder, aluminum powder and brass powder, as well as different types of particles made of inorganic materials such as base metal and silica. Examples thereof include a plating powder plated with a noble metal, a base metal powder alloyed with a noble metal such as silver. Among these, silver powder and copper powder are preferable from the viewpoint of easily exhibiting high conductivity and price, and it is desirable that silver powder and / or copper powder be the main component (50% by mass or more). In addition, only 1 type may be sufficient as an electroconductive filler, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • Preferred shapes of the metal powder include known flaky shapes (flaky shapes), spherical shapes, dendritic shapes (dendritic shapes), and agglomerated shapes (shapes in which spherical primary particles are aggregated three-dimensionally). .
  • flaky shapes flaky shapes
  • spherical shapes dendritic shapes
  • agglomerated shapes shapes in which spherical primary particles are aggregated three-dimensionally.
  • flaky, spherical, and aggregated metal powders are particularly preferable.
  • the average particle size of the metal powder is preferably 0.5 to 10 ⁇ m. If the average particle diameter is too large, it may be difficult to form a desired pattern shape when attempting to form a wiring with a fine pattern. On the other hand, if the average particle size is too small, the metal powder tends to aggregate during formation of the conductive layer, and the raw material cost increases as the particle size decreases, which is not preferable.
  • the proportion of the metal powder in the conductive filler is preferably 80% by volume or more, more preferably 85% by volume or more, and still more preferably 90% by volume or more. If the content ratio of the metal powder is too small, it may be difficult to develop sufficiently high conductivity.
  • “volume%” can be determined by measuring the mass of each component (solid content) and using the volume calculated based on (mass of each component / specific gravity of each component).
  • the surface has a mercapto group, an amino group, a nitrile group, or a surface treatment with a rubber containing a sulfide bond and / or a nitrile group.
  • the conductive material itself has a strong cohesive force.
  • a conductive material having a high aspect ratio as described later has a low dispersibility in the resin, but has a mercapto group, amino group or nitrile group on its surface, or a sulfide bond. Since the surface treatment is performed with rubber containing a nitrile group and / or the affinity for the metal powder is increased, an effective conductive network can be formed together with the metal powder, and high conductivity can be realized.
  • Carbon nanotubes have a structure in which a two-dimensional graphene sheet is wound into a cylindrical shape, and can be divided into multi-layer, single-layer, and horn types depending on the number of layers and the shape of the tip. Depending on the type of armchair structure, zigzag structure, and chiral structure. In the present invention, any type of carbon nanotube may be used.
  • the diameter of the carbon nanotube is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 200 nm.
  • the method for introducing a functional group (mercapto group, amino group, nitrile group) onto the surface of the carbon nanotube is not particularly limited.
  • a method of introducing it by a covalent bond by reaction a method of utilizing hydrophobic interaction / hydrogen bond
  • a known method such as a method using ⁇ -stacking or a method using electrostatic interaction can be employed.
  • the method of surface treating carbon nanotubes with a rubber containing a sulfide bond and / or a nitrile group includes a functional group introduced on the surface by any of the above methods and a predetermined rubber containing a reactive group. What is necessary is just to make it react, and, thereby, predetermined rubber can be made to adhere to the carbon nanotube surface.
  • the conductive material has an aspect ratio of 10 to 10,000.
  • the aspect ratio is preferably 20 to 10,000, and more preferably 50 to 1,000. If the conductive material has such an aspect ratio, better conductivity can be exhibited.
  • the proportion of the conductive material in the conductive filler is preferably 20% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, and still more preferably 10% by volume or less. If the content of the conductive material is too large, it may be difficult to uniformly disperse it in the resin, and the conductive material as described above is generally expensive.
  • the metal nanoparticles include silver, bismuth, platinum, gold, nickel, tin, copper, zinc and the like, and the average particle diameter is preferably 2 to 100 nm.
  • copper, silver, platinum, and gold are preferable, and those containing silver and / or copper as a main component (50% by mass or more) are more preferable.
  • Inclusion of metal nanoparticles can be expected to improve conductivity, contribute to rheology adjustment of the conductive paste used to form the conductive layer, and improve printability.
  • the proportion of metal nanoparticles in the conductive filler is preferably 20% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, and still more preferably 10% by volume or less. If the content ratio of the metal nanoparticles is too large, it may be easily aggregated in the resin, and generally the metal nanoparticles having a small particle diameter as described above are expensive, so the amount used is limited to the above range. It is desirable.
  • the amount of the conductive filler in the conductive layer is preferably 15 to 45% by volume, more preferably 20%. ⁇ 40% by volume. If the amount of the conductive filler is too small, the conductivity may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the stretchability of the conductive layer tends to decrease, and the obtained conductive fabric is stretched. Cracks or the like may occur, and as a result, good conductivity may not be maintained.
  • the resin forming the conductive layer preferably contains at least a rubber containing a sulfur atom and / or a rubber containing a nitrile group.
  • Sulfur atoms and nitrile groups have a high affinity with metals, and rubber is highly stretchable and can prevent cracks and the like even when stretched. It can be held in a state and can exhibit excellent conductivity.
  • a rubber containing a nitrile group is more preferable from the viewpoint of a defective rate described later.
  • only 1 type may be sufficient as resin which forms a conductive layer, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the rubber containing sulfur atoms is not particularly limited as long as it is a rubber or elastomer containing sulfur.
  • the sulfur atom is contained in the form of a sulfide bond or disulfide bond of the main chain of the polymer, a mercapto group of a side chain or a terminal.
  • Specific examples of the rubber containing a sulfur atom include polysulfide rubber, polyether rubber, polyacrylate rubber, and silicone rubber containing a mercapto group, sulfide bond or disulfide bond.
  • polysulfide rubber, polyether rubber, polyacrylate rubber, and silicone rubber containing a mercapto group are preferable.
  • a resin in which a sulfur-containing compound such as pentaerythritol tetrakis (S-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (S-mercaptobutyrate), or a mercapto group-containing silicone oil is used in a rubber having no sulfur atom is used. You can also.
  • a commercially available product that can be used as a rubber containing a sulfur atom “Thicol (registered trademark) LP” manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd., which is a liquid polysulfide rubber, is preferable.
  • the content of sulfur atoms in the rubber containing sulfur atoms is preferably 10 to 30% by mass.
  • the rubber containing a nitrile group is not particularly limited as long as it is a rubber or elastomer containing a nitrile group, but acrylonitrile butadiene copolymer rubber which is a copolymer of butadiene and acrylonitrile is preferably exemplified.
  • acrylonitrile butadiene copolymer rubber which is a copolymer of butadiene and acrylonitrile is preferably exemplified.
  • Nipol (registered trademark) 1042” manufactured by ZEON CORPORATION is preferably exemplified.
  • the amount of nitrile groups in the rubber containing nitrile groups is preferably 18 to 50% by mass, more preferably 28 to 41% by mass.
  • the amount of bound acrylonitrile in the acrylonitrile butadiene copolymer rubber is large, the affinity with metals increases, but the rubber elasticity contributing to stretchability decreases conversely.
  • the resin forming the conductive layer is preferably composed only of a rubber containing a sulfur atom and / or a rubber containing a nitrile group, but does not impair the conductivity, stretchability, applicability at the time of forming the conductive layer, etc.
  • a resin other than a rubber containing a sulfur atom and a rubber containing a nitrile group may be included.
  • the total amount of rubber containing sulfur atoms and / or rubber containing nitrile groups is preferably 95% by volume or more, and more preferably 98% by volume. As described above, it is more preferable that the content be 99% by volume or more.
  • the amount of the resin occupying the conductive layer (in other words, the amount of the resin solid occupying in the total solid content of the conductive paste for forming the conductive layer) is preferably 55 to 85% by volume, more preferably 60 to 80%. % By volume.
  • the amount of the resin is too small, the conductivity is increased, but the stretchability tends to be deteriorated.
  • the amount of the resin is too large, the stretchability is improved, but the conductivity tends to decrease.
  • the conductive layer in the present invention can contain an inorganic substance as long as the conductivity and stretchability are not impaired.
  • inorganic substances include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, tungsten carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, calcium carbide, diamond carbon lactam, and other carbides; boron nitride Various nitrides such as titanium nitride and zirconium nitride; Various borides such as zirconium boride; Various oxidations such as titanium oxide (titania), calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, copper oxide, aluminum oxide, silica and colloidal silica Products: various titanate compounds such as calcium titanate, magnesium titanate, strontium titanate; sulfides such as molybdenum disulfide; various fluorides such as magnesium fluor
  • a thixotropic agent for the conductive layer in the present invention, a thixotropic agent, an antifoaming agent, a flame retardant, a tackifier, a hydrolysis inhibitor, a leveling agent, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, as necessary.
  • Various additives such as pigments and dyes can be blended. In addition, only 1 type may be sufficient as an additive, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the conductive layer in the present invention is formed by coating or printing a composition (conductive paste) in which each of the above components is dissolved or dispersed in a suitable organic solvent in a desired pattern directly on the first insulating layer. Then, the organic solvent contained in the coating film is volatilized and dried to form. Alternatively, the conductive paste is applied or printed on a release sheet or the like to form a coating film, and then the organic solvent contained in the coating film is volatilized and dried to form a sheet-like conductive layer in advance. Alternatively, it may be laminated on the first insulating layer in a desired pattern.
  • the organic solvent used for the conductive paste preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher and lower than 300 ° C., more preferably 150 ° C. or higher and 290 ° C. or lower. If the boiling point of the organic solvent is too low, the solvent may volatilize when the conductive paste is prepared or when the conductive layer is formed using the conductive paste, and the component ratio of the conductive paste may easily change. There is. On the other hand, if the boiling point of the organic solvent is too high, when a low-temperature drying step is required (for example, 150 ° C. or lower), a large amount of the solvent may remain in the coating film (conductive layer), leading to a decrease in conductivity. .
  • organic solvent used for the conductive paste examples include cyclohexanone, toluene, isophorone, ⁇ -butyrolactone, benzyl alcohol, Exube Chemicals Solvesso 100, 150, 200, propylene glycol monomethyl ether acetate, terpionol, Butyl glycol acetate, diamylbenzene (boiling point: 260-280 ° C), triamylbenzene (boiling point: 300-320 ° C), n-dodecanol (boiling point: 255-259 ° C), diethylene glycol (boiling point: 245 ° C), ethylene glycol Monoethyl ether acetate (boiling point: 145 ° C), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 217 ° C), diethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point: 247 ° C), diethylene Re
  • the conductive paste can be prepared by appropriately adopting a conventionally known method of dispersing powder in a liquid and uniformly dispersing the conductive filler in the resin. For example, after mixing a metal powder, a dispersion of a conductive material, and a resin solution, they may be uniformly dispersed by an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll mill method, a ball mill method, or the like. These means can be used in combination.
  • the method for applying or printing the conductive paste on the first insulating layer is not particularly limited.
  • the coating method, the screen printing method, the lithographic offset printing method, the ink jet method, the flexographic printing method, the gravure printing method, and the gravure offset printing are not particularly limited.
  • a printing method such as a method, a stamping method, a dispensing method, or a squeegee printing can be employed.
  • heating may be performed in the air, in a vacuum atmosphere, in an inert gas atmosphere, or in a reducing gas atmosphere.
  • the heating temperature may be selected, for example, in the range of 20 to 200 ° C. in consideration of the required conductivity, the heat resistance of the fabric and the insulating layer, and the like.
  • the film thickness of the conductive layer is preferably 150 to 40 ⁇ m, more preferably 100 to 50 ⁇ m. If the conductive layer is too thin, the conductive layer may be damaged due to the expansion and contraction of the fabric, and the conductivity of the conductive fabric may be reduced. On the other hand, if the thickness is too large, the stretchability of the fabric may be hindered or the thickness of the entire wiring may be increased. As a result, there is a possibility that comfort is hindered.
  • Second Insulating Layer In the present invention, a second insulating layer is formed on the conductive layer. This prevents, for example, moisture such as sweat generated from the body side from touching the conductive layer when a garment made using a conductive cloth so that the wiring is arranged on the inside (body side) of the garment is worn. .
  • Examples of the resin for forming the second insulating layer include the same resins as those for forming the first insulating layer described above, and preferred resins are also the same. Only one type of resin forming the second insulating layer may be used, or two or more types may be used.
  • the resin that forms the first insulating layer and the resin that forms the second insulating layer may be the same or different, but they are the same to ensure that the conductive layer is covered. Moreover, it is preferable for preventing the conductive layer from being damaged due to a stress bias between the first insulating layer and the second insulating layer when the conductive fabric expands and contracts.
  • the second insulating layer can be formed in the same manner as the first insulating layer.
  • the film thickness of the second insulating layer is preferably 100 to 10 ⁇ m, more preferably 70 to 20 ⁇ m. If the second insulating layer is too thin, the second insulating layer is liable to deteriorate due to repeated expansion and contraction of the conductive fabric, and the insulation effect is insufficient. On the other hand, if the second insulating layer is too thick, the stretchability of the fabric is hindered, There is a tendency that the thickness becomes too thick, and as a result, comfort may be hindered.
  • the difference between the thickness of the first insulating layer excluding the impregnated portion and the thickness of the second insulating layer is preferably smaller (for example, the thickness of the first insulating layer excluding the impregnated portion and the second insulating layer).
  • the difference from the film thickness of the layer is preferably within 30 ⁇ m, more preferably within 25 ⁇ m), more preferably the same. This makes it easy to prevent the conductive layer from being damaged due to stress bias between the first insulating layer and the second insulating layer when the conductive fabric expands and contracts.
  • the conductive fabric of the present invention is extended stepwise by 10% in the longitudinal direction up to 100% in the longitudinal direction of the wiring (including the first insulating layer, the conductive layer, and the second insulating layer). in extended tests, the resistance value when the elongation of 0% R 0, wherein the resistance value of elongation at 100% elongation is taken as R 100: 100% represented by R 100 / R 0 (times) extension
  • the resistance change magnification is 100 times or less, preferably 95 times or less, more preferably 90 times or less.
  • the conductive fabric of the present invention has a resistance change rate even when stretched to 100% by using a rubber containing a sulfur atom and / or a rubber containing a nitrile group as a resin for forming a conductive layer. The feature is that it can be suppressed to 100 times or less. Further, the conductivity of the conductive fabric of the present invention can withstand not only the elongation under severe conditions (up to 100%) as described above but also the repeated elongation. The details of the extension test in the present invention are as described in Examples.
  • elongation rate means the length of the stretched portion (length after stretching ⁇ length before stretching) in “%” when the length before stretching is 100%. For example, at the time of 100% extension, the length after extension becomes twice the length before extension.
  • the conductive fabric of the present invention when the number of times that the disconnection occurs in the conduction when the extension test is performed 10 times is represented by the formula: (a / 10) ⁇ 100 (%).
  • the defective rate is 30% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 10% or less.
  • the conductive fabric of the present invention uses a rubber containing a sulfur atom and / or a rubber containing a nitrile group as a resin forming the conductive layer (preferably a rubber containing a nitrile group is used. Therefore, the defect rate can be suppressed to 30% or less.
  • the wearable living body information measuring device of the present invention is produced using the conductive cloth of the present invention. Preferably, it is good to produce for clothes using the conductive fabric of the present invention. At this time, the conductive fabric may be used so that the wiring is arranged on the inner side (body side) of the clothes or may be used on the outer side of the clothes.
  • Such a wearable biological information measuring device has the same wearability as that of normal clothes, and can easily measure various biological information simply by wearing it.
  • the wearable biological information measuring device of the present invention preferably includes a means for measuring the wearer's biological information and a mechanism for analyzing the measured information.
  • the wiring is connected between the means for measuring biological information and the mechanism for analyzing the measured information.
  • thermocouple or a thermistor As a means for measuring biological information, for example, when measuring an electrocardiogram, two or more electrodes according to a dielectric method are used, and when measuring body temperature, a thermocouple or a thermistor is used for measuring respiratory rate, sweating, and momentum. When measuring, various sensors are mentioned.
  • a conventionally known analysis device such as a heart rate monitor, an electrocardiograph, a thermometer, an electroencephalograph, or an electromyograph
  • the information is sent to an external analysis device.
  • Means for transmitting such as a heart rate monitor, an electrocardiograph, a thermometer, an electroencephalograph, or an electromyograph
  • Insulating layer forming resins and conductive pastes used in the following examples and comparative examples were prepared as follows.
  • (Conductive paste) The resin shown in Table 1 is dissolved in diethylene glycol monomethyl ether acetate, and silver particles ("aggregated silver powder G-35" manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd., average particle diameter of 5.9 ⁇ m) are added to this solution.
  • a liquid in which the surface-treated carbon nanotubes (CNT) prepared in the above were uniformly dispersed was added so that each component had the composition shown in Table 1, and kneaded with a three-roll mill to obtain a conductive paste.
  • Nitrile group-containing rubber “Nipol (registered trademark) 1042” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (acrylonitrile content: 33.3% by mass)
  • Sulfur-containing rubber “Thicol (registered trademark) LP-23” manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd. (sulfur content 21.5 mass%)
  • Polyester "Byron (registered trademark) RV630” manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the surface treatment carbon nanotube was produced by the following method. (Production of CNTs having acrylonitrile butadiene oligomer on the surface) Add 50 mg of multi-walled carbon nanotubes (SWeNT MW100, South West Nano Technologies, diameter 6-9 nm, length 5 ⁇ m, aspect ratio 556-833) to 100 mL ethanol solution of 0.006 mol / L o-phenylphenylglycidyl ether Then, ultrasonic treatment was performed for 30 minutes. After filtration using a PTFE membrane, washing with ethanol several times, and drying, carbon nanotubes having glycidyl groups on the surface were produced.
  • SWeNT MW100 South West Nano Technologies, diameter 6-9 nm, length 5 ⁇ m, aspect ratio 556-833
  • ultrasonic treatment was performed for 30 minutes. After filtration using a PTFE membrane, washing with ethanol several times, and drying, carbon nanotubes having glycidyl groups on the surface were produced.
  • this carbon nanotube was added to a tetrahydrofuran solution of Hypro TM 1300 ⁇ 16ATBN (acrylonitrile content 18% by mass, amine equivalent 900, Emerald Materials, manufactured by Emerald Materials, Inc.) which is a terminal amino group acrylonitrile butadiene oligomer, and an ultrasonic treatment machine. For 30 minutes. Furthermore, after heating to 60 ° C. and performing ultrasonic treatment for 1 hour, it was filtered using a PTFE membrane, washed several times with tetrahydrofuran, and then dried to obtain carbon nanotubes having acrylonitrile butadiene oligomer on the surface.
  • Hypro TM 1300 ⁇ 16ATBN acrylonitrile content 18% by mass, amine equivalent 900, Emerald Materials, manufactured by Emerald Materials, Inc.
  • Polyurethane A “Yuriano (registered trademark) W600” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. (polyester-based anionic aqueous polyurethane, urethane resin content 35 mass%, isopropyl alcohol 5 mass%, viscosity 300-30 mPa ⁇ s (25 ° C.))
  • Polyurethane B “Ulliano (registered trademark) W321” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. (polyester-based anionic aqueous polyurethane, urethane resin content 35 mass%, isopropyl alcohol 9 mass%, viscosity 1000 to 500 mPa ⁇ s (25 ° C.))
  • the insulating layer forming resin shown in Table 1 is applied to a region of 15 cm in length and 3 cm in width on the cut fabric so that the film thickness (dry film thickness) of the first insulating layer is 35 ⁇ m.
  • the first insulating layer was formed by drying in a hot air drying oven at 100 ° C. for 20 minutes or more.
  • the film thickness of the 1st insulating layer except the part which the fabric impregnated among the 1st insulating layers was 15 micrometers.
  • the conductive paste prepared with the composition shown in Table 1 was applied on the release sheet so as to have a dry film thickness of 60 ⁇ m, and dried in a hot air drying oven at 120 ° C. for 30 minutes or more to form a sheet-like material.
  • a conductive layer with a release sheet was produced.
  • the conductive layer attached to this release sheet was cut out to a length of 15 cm and a width of 1 cm, the release sheet was peeled off, and a conductive layer was laminated on the first insulating layer.
  • the same insulating layer forming resin as that in which the first insulating layer is formed is applied to a region having a length of 10 cm and a width of 3 cm so as to cover the laminated conductive layer so as to have a dry film thickness of 35 ⁇ m.
  • a second insulating layer was formed to obtain a conductive fabric.
  • the conductive fabrics obtained in each example and comparative example were subjected to the following tests and evaluated.
  • ⁇ Extension test> Using an extension tester (hand-drawing extension machine) equipped with two 2.5 cm wide chucks, the conductive fabric was sandwiched at a distance of 5 cm between the chucks, and the conductive fabric was extended to 100% in the longitudinal direction of the wiring. .
  • the resistance value ( ⁇ ) was measured at (measurement distance 10 cm).
  • the resistance value was measured immediately after stretching (within 3 seconds), and then the stretching performed was resumed after 3 minutes. In addition, the resistance value was confirmed every 10% of the elongation rate, and when the continuity was broken at any stage up to 100% elongation, the subsequent measurement was stopped.

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Abstract

 伸長されても高い導電性を保持することができる導電性布帛を提供する。 本発明の導電性布帛は、布帛の上に配線が設けられた導電性布帛であって、前記配線は、布帛の上に形成された第一絶縁層と、該第一絶縁層の上に設けられた導電層と、該導電層の上に設けられた第二絶縁層とを含み、かつ、前記配線の長手方向に伸長率100%まで伸長率10%ずつ段階的に伸長する伸長試験において、伸長率0%のときの抵抗値をR、伸長率100%伸長時の抵抗値をR100としたときに式:R100/R(倍)で表される100%伸長時抵抗変化倍率が100倍以下であることを特徴とする。

Description

導電性布帛
 本発明は、衣服として着用することにより、心電図、呼吸数、発汗、体温、肘角度(運動量)などの生体情報を計測することができるウエアラブル生体情報計測装置に有用な導電性布帛に関するものである。
 近年、医療分野やヘルスモニタリング分野において、衣服として着用することにより心電図などの生体情報を簡便に計測しうるウエアラブル生体情報計測装置が注目されている。例えば心電図の計測を行うウエアラブル計測装置では、衣服として着用した状態で日常生活を過ごすことで、日常の様々な状況における心拍の変動を簡便に把握することができる。
 このようなウエアラブル生体情報計測装置は、一般に、織編物で作製された衣服の内側に、電極や各種計測に応じたセンサーと、それらの電気信号を演算・処理装置等に伝えるための配線とを備えている。
 ウエアラブル生体情報計測装置において配線を設ける技術としては、配線を設けようとする領域以外の領域の布地をマスキングした上で、導電性高分子を含む塗料を塗布する方法(特許文献1)や、布地の上にウレタン樹脂層に挟まれた銀ペースト層を形成する方法が提案されている(非特許文献1)。
特開2014-151018号公報
Gordon Paul et al., Meas. Sci. Technol. 25(2014)
 しかし、特許文献1記載の方法で形成された配線が設けられた衣服は、実際に着用する際に布地が伸長すると、配線が布地の伸びに追従できず、導電層となる導電性高分子の硬化物にクラックが入り、導通が阻害乃至遮断されるという問題が生じることがあった。さらに、特許文献1記載の方法で作製された導電性布帛においては、導電性高分子含有塗料が布地内部に染み込んでしまうため、布地上に連続して形成される導電層の厚みを十分に確保し難く、電極として必要な程度の導電性は発現できても、配線に求められるだけの高い導電性を発現させることは困難であった。
 また非特許文献1に記載の方法で配線を形成した衣服も、実際に着用する際に伸長すると、配線が布地の伸びに追従できず、導電層となる銀ペースト層にクラックが入り、導通が阻害乃至遮断されるという問題が起こるものであった。なお、導電層にクラックが入った場合であっても、偶然にクラックを避けて導通が繋がり、良好な導電性が認められることがあるが、クラックが入った場合には不良率(導通が阻害乃至遮断される比率)が高くなるため、量産に耐えうるものではない。
 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、伸長されても高い導電性を保持することができる導電性布帛と、これを用いたウエアラブル生体情報計測装置とを提供することにある。
 上記目的を達成し得た本発明の導電性布帛とは、布帛の上に配線が設けられた導電性布帛であって、前記配線は、布帛の上に形成された第一絶縁層と、該第一絶縁層の上に設けられた導電層と、該導電層の上に設けられた第二絶縁層とを含み、かつ、前記配線の長手方向に伸長率100%まで伸長率10%ずつ段階的に伸長する伸長試験において、伸長率0%のときの抵抗値をR、伸長率100%伸長時の抵抗値をR100としたときに式:R100/R(倍)で表される100%伸長時抵抗変化倍率が100倍以下である点に要旨を有するものである。
 本発明の導電性布帛において、前記導電層は導電性フィラーと樹脂とを含有することが好ましい。
 本発明の導電性布帛の好ましい態様においては、前記伸長試験を10回行ったときに導通に断線が生じた回数をa回とすると、式:(a/10)×100(%)で表される不良率が30%以下である。
 本発明は、上記本発明の導電性布帛を用いて作製されたウエアラブル生体情報計測装置をも包含する。このウエアブル生体情報計測装置は、着用者の生体情報を計測する手段と、該計測した情報を解析する機構を備えたものであることが好ましい。
 本発明の導電性布帛によれば、配線の長手方向に伸長率100%まで伸長率10%ずつ段階的に伸長する伸長試験において抵抗変化倍率が100倍以下となり、伸長されても高い導電性を保持できる。したがって、この導電性布帛を用いて作製されたウエアブル生体情報計測装置は、良好な伸縮性を有するものであり、着用時のフィット感を高めることができる。
1.導電性布帛
 本発明の導電性布帛は、布帛の上に、第一絶縁層と導電層と第二絶縁層とを含む配線が設けられたものである。
1.1.布帛
 布帛は、特に制限されるものではなく、従来公知の各種天然繊維、合成繊維、半合成繊維から構成された織編物または不織布を用いることができるが、好ましくは合成繊維から構成された編物で、より好ましい編物は2WAYトリコットである。布帛の厚みは用途に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは1200~300μm、より好ましくは1000~500μmである。また、布帛の目付も用途に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは250~150g/m、より好ましくは220~170g/mである。
1.2.第一絶縁層
 本発明においては、前記布帛の上に、第一絶縁層が形成されている。これにより、導電性布帛により作製された衣服を着用したときに衣服の外側からの水分が布帛を通して導電層に達することを防ぐ。また、本発明における後述の導電層は良好な伸長性を有するものであるが、布帛が導電層の伸長性を超えた伸び性に富む素材である場合、布帛に追随して導電層が伸ばされ、その結果クラックが発生することも考えられる。第一絶縁層は、布帛の伸びを抑制し、導電層が過度に伸長されるのを防ぐ、伸び止めの役割も担っている。
 第一絶縁層を形成する樹脂は、絶縁性を有する樹脂であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂等を好ましく用いることができる。中でも、ポリウレタン系樹脂が、導電層との接着性の点から好ましい。なお、第一絶縁層を形成する樹脂は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ポリエステル系、ポリエテール系、ポリカーボネート系等が挙げられる。中でも、ポリエステル系が塗膜の伸縮性の点から好ましい。
 本発明における第一絶縁層は、前記絶縁性樹脂を適当な溶剤(好ましくは、水)に溶解乃至分散させて、布帛上に塗布または印刷して塗膜を形成し、次いで塗膜に含まれる溶剤を揮散させ乾燥させることにより、形成することができる。このとき、用いる絶縁性樹脂の粘度は400mPa・s以下であることが、導電性布帛を伸縮させたときに導電性を保持させやくなる点で、好ましい。
 第一絶縁層の膜厚は、100~10μmが好ましく、より好ましくは70~20μmである。第一絶縁層が薄すぎると、絶縁効果および伸び止め効果が不十分になり、一方、厚すぎると、布帛の伸縮性が阻害されたり、配線全体の厚みが分厚くなりすぎる傾向があり、その結果、着心地が阻害される虞がある。なお、布帛上に形成された第一絶縁層は、通常、一部が布帛に含浸するが、上記膜厚(第一絶縁層の膜厚)は、この布帛に含浸した部分を含めた厚みである。含浸部分を除いた第一絶縁層の膜厚は、60~2μmが好ましく、より好ましくは40~5μmである。なお、本明細書においては、単に「第一絶縁層の膜厚」と記載する場合には、含浸部分を含む第一絶縁層全体の厚さを意味するものとする。
1.3.導電層
 本発明においては、前記第一絶縁層の上に、導電層が形成されている。この導電層により導通が確保される。
 導電層は、導電性フィラーと樹脂とを含有することが好ましい。
 導電層を形成する導電性フィラーは、金属粉であることが好ましい。また、必要に応じて、金属粉以外の導電材料や金属ナノ粒子を導電性フィラーとすることもできる。
 金属粉としては、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉等の貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉等の卑金属粉のほか、卑金属やシリカ等の無機物からなる異種粒子を銀等の貴金属でめっきしためっき粉、銀等の貴金属で合金化した卑金属粉等が挙げられる。これらの中でも、銀粉、銅粉が高い導電性を発現させ易い点および価格の点で好ましく、銀粉および/または銅粉を主成分(50質量%以上)とすることが望ましい。なお、導電性フィラーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 金属粉の好ましい形状としては、公知のフレーク状(リン片状)、球状、樹枝状(デンドライト状)、凝集状(球状の1次粒子が3次元状に凝集した形状)などを挙げることができる。これらの中で、フレーク状、球状、凝集状の金属粉が特に好ましい。
 金属粉の粒子径は、平均粒子径が0.5~10μmであることが好ましい。平均粒子径が大きすぎると、配線を微細なパターンで形成しようとする際に所望のパターン形状が形成し難くなる場合がある。一方、平均粒子径が小さすぎると、導電層形成時に金属粉が凝集し易くなり、また粒子径が小さくなるに伴い原料コストが上昇するため、好ましくない。
 導電性フィラー中に占める金属粉の割合は、80体積%以上が好ましく、より好ましくは85体積%以上、さらに好ましくは90体積%以上である。金属粉の含有割合が少なすぎると、十分に高い導電性を発現させにくくなる場合がある。なお、本発明において、「体積%」は、各成分(固形分)の質量を計測し、(各成分の質量/各成分の比重)に基づき算出した体積を用いて求めることができる。
 導電材料としては、例えば、カーボンナノチューブが好ましく挙げられ、特に、メルカプト基、アミノ基、ニトリル基を表面に有するか、または、スルフィド結合および/またはニトリル基を含有するゴムで表面処理されていることが好ましい。一般に導電材料自体は凝集力が強く、特に後述するようにアスペクト比が高い導電材料は、樹脂中への分散性が低くなるが、表面にメルカプト基、アミノ基またはニトリル基を有するか、スルフィド結合および/またはニトリル基を含有するゴムで表面処理されていることにより、金属粉に対する親和性が増して、金属粉とともに有効な導電性ネットワークを形成でき、高導電性を実現できる。
 カーボンナノチューブは、2次元のグラフェンシートを筒状に巻いた構造を有し、層の数や先端部の形状によって、多層型、単層型、ホーン型に分けられ、さらに、グラフェンシートの巻き方によって、アームチェア型構造、ジグザグ型構造、カイラル型構造の3種に分けられる。本発明においては、いずれのタイプのカーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブの直径は、特に制限されないが、0.5~200nmであることが好ましい。
 カーボンナノチューブの表面に官能基(メルカプト基、アミノ基、ニトリル基)を導入する方法は、特に限定されず、例えば、反応させて共有結合で導入する方法、疎水相互作用・水素結合を利用する方法、π-スタッキングを利用する方法、静電気相互作用を利用する方法など、公知の方法を採用することができる。
 また、カーボンナノチューブをスルフィド結合および/またはニトリル基を含有するゴムで表面処理する方法には、上記のいずれかの方法で表面に導入された官能基と反応性基を含有する所定のゴムとを反応させればよく、これにより、カーボンナノチューブ表面に所定のゴムを付着させることができる。
 導電材料は、アスペクト比が10~10000であることが好ましい。特に、導電材料がカーボンナノチューブである場合には、そのアスペクト比は20~10000が好ましく、50~1000がより好ましい。このようなアスペクト比の導電材料であれば、より良好な導電性を発現することができる。
 導電性フィラー中に占める導電材料の割合は、20体積%以下が好ましく、より好ましくは15体積%以下、さらに好ましくは10体積%以下である。導電材料の含有割合が多すぎると、樹脂中に均一に分散させ難くなることがあり、また一般に上述のような導電材料は高価であることからも、上記範囲に使用量を抑えることが望ましい。
 金属ナノ粒子としては、銀、ビスマス、白金、金、ニッケル、スズ、銅、亜鉛等が挙げられ、その平均粒子径は2~100nmが好ましい。特に、導電性の観点からは、銅、銀、白金、金が好ましく、銀及び/又は銅を主成分(50質量%以上)とするものがより好ましい。金属ナノ粒子を含有させると、導電性の向上が期待できるとともに、導電層の形成に用いる導電性ペーストのレオロジー調節に寄与し、印刷性を向上させることができる。
 導電性フィラー中に占める金属ナノ粒子の割合は、20体積%以下が好ましく、より好ましくは15体積%以下、さらに好ましくは10体積%以下である。金属ナノ粒子の含有割合が多すぎると、樹脂中で凝集し易くなることがあり、また一般に上述のような粒子径の小さい金属ナノ粒子は高価であることからも、上記範囲に使用量を抑えることが望ましい。
 導電層に占める上記導電性フィラーの量(換言すれば、導電層形成用の導電性ペーストの全固形分中に占める導電性フィラーの量)は、15~45体積%が好ましく、より好ましくは20~40体積%である。導電性フィラーの量が少なすぎると、導電性が不十分になる虞があり、一方、多すぎると、導電層の伸縮性が低下する傾向があり、得られた導電性布帛を伸長した際にクラック等が発生し、その結果、良好な導電性が保持できなくなる虞がある。
 導電層を形成する樹脂は、硫黄原子を含有するゴムおよび/またはニトリル基を含有するゴムを少なくとも含有することが好ましい。硫黄原子やニトリル基は金属類との親和性が高く、またゴムは伸縮性が高く伸長時にもクラック等の発生を回避しうるので、導電性布帛が伸長されても導電性フィラーを均一な分散状態で保持し、優れた導電性を発現させることができる。後述する不良率の観点からは、ニトリル基を含有するゴムがより好ましい。なお、導電層を形成する樹脂は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 硫黄原子を含有するゴムは、硫黄を含有するゴムやエラストマーであれば特に限定されない。硫黄原子は、ポリマーの主鎖のスルフィド結合やジスルフィド結合、側鎖や末端のメルカプト基などの形で含有される。硫黄原子を含有するゴムとしては、具体的には、メルカプト基、スルフィド結合またはジスルフィド結合を含有する、ポリサルファイドゴム、ポリエーテルゴム、ポリアクリレートゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。特に、メルカプト基を含有する、ポリサルファイドゴム、ポリエーテルゴム、ポリアクリレートゴム、シリコーンゴムが好ましい。また、硫黄原子を持たないゴム中に、ペンタエリスリトールテトラキス(S-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(S-メルカプトブチレート)、メルカプト基含有シリコーンオイルなどの硫黄含有化合物を配合した樹脂を用いることもできる。硫黄原子を含有するゴムとして用いることのできる市販品としては、液状多硫化ゴムである東レ・ファインケミカル社製の「チオコール(登録商標)LP」等が好ましく挙げられる。硫黄原子を含有するゴム中の硫黄原子の含有量は10~30質量%が好ましい。
 ニトリル基を含有するゴムとしては、ニトリル基を含有するゴムやエラストマーであれば特に限定されないが、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であるアクリロニトリルブタジエン共重合体ゴムが好ましく挙げられる。ニトリル基を含有するゴムとして用いることのできる市販品としては、日本ゼオン社製の「Nipol(登録商標)1042」等が好ましく挙げられる。ニトリル基を含有するゴム中のニトリル基量(特に、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム中のアクリロニトリル量)は、18~50質量%が好ましく、28~41質量%がより好ましい。アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム中の結合アクリロニトリル量が多いと、金属類との親和性は増大するが、伸縮性に寄与するゴム弾性は逆に減少する。
 導電層を形成する樹脂は、硫黄原子を含有するゴムおよび/またはニトリル基を含有するゴムのみで構成されることが望ましいが、導電性、伸縮性、導電層形成時の塗布性などを損なわない範囲で、硫黄原子を含有するゴムおよびニトリル基を含有するゴム以外の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂をも含める場合、全樹脂中、硫黄原子を含有するゴムおよび/またはニトリル基を含有するゴムの合計量が95体積%以上となるようにすることが好ましく、より好ましくは98体積%以上、さらに好ましくは99体積%以上となるようにするのがよい。
 導電層に占める上記樹脂の量(換言すれば、導電層形成用の導電性ペーストの全固形分中に占める樹脂固形分の量)は、55~85体積%が好ましく、より好ましくは60~80体積%である。樹脂の量が少なすぎると、導電性は高くなるが、伸縮性が悪くなる傾向がある。一方、樹脂の量が多すぎると、伸縮性は良くなるが、導電性は低下する傾向がある。
 本発明における導電層は、導電性および伸縮性を損なわない範囲で、無機物を含有することができる。無機物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物;窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物;ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物;酸化チタン(チタニア)、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物;チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物;二硫化モリブデン等の硫化物;フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物;ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸;その他、滑石、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等を用いることができる。これらの無機物を添加することによって、導電層形成時の印刷性、耐熱性、さらには機械的特性や長期耐久性を向上させることが可能となる場合がある。なお、無機物は1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
 本発明における導電層には、必要に応じて、チキソ性付与剤、消泡剤、難燃剤、粘着付与剤、加水分解防止剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等の各種添加物を配合することができる。なお、添加物は1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
 本発明における導電層は、上記各成分を適当な有機溶剤に溶解乃至分散させた組成物(導電性ペースト)を第一絶縁層上に直接、所望のパターンに塗布または印刷して塗膜を形成し、次いで塗膜に含まれる有機溶剤を揮散させ乾燥させることにより、形成することができる。または、導電性ペーストを離型シート等の上に塗布または印刷して塗膜を形成し、次いで塗膜に含まれる有機溶剤を揮散させ乾燥させることにより、予めシート状の導電層を形成しておき、それを所望のパターンで第一絶縁層上に積層するようにしてもよい。
 導電性ペーストに使用する有機溶剤は、沸点が100℃以上、300℃未満であることが好ましく、より好ましくは沸点が150℃以上、290℃以下である。有機溶剤の沸点が低すぎると、導電性ペーストの調製時や該導電性ペーストを使用して導電層を形成する際に溶剤が揮発し、導電性ペーストを構成する成分比が変化しやすくなる虞がある。一方、有機溶剤の沸点が高すぎると、低温乾燥工程が求められる場合(例えば150℃以下)に、溶剤が塗膜(導電層)中に多量に残存し、導電性の低下を招く虞がある。
 導電性ペーストに使用する有機溶剤としては、具体的には、シクロヘキサノン、トルエン、イソホロン、γ-ブチロラクトン、ベンジルアルコール、エクソン化学社製のソルベッソ100,150,200、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ターピオネール、ブチルグリコールアセテート、ジアミルベンゼン(沸点:260~280℃)、トリアミルベンゼン(沸点:300~320℃)、n-ドデカノール(沸点:255~259℃)、ジエチレングリコール(沸点:245℃)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点:145℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点217℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(沸点:247℃)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(沸点:255℃)、ジエチレングリコールモノアセテート(沸点:250℃)、トリエチレングリコールジアセテート(沸点:300℃)、トリエチレングリコール(沸点:276℃)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点:249℃)、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点:256℃)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点:271℃)、テトラエチレングリコール(沸点:327℃)、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点:304℃)、トリプロピレングリコール(沸点:267℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点:243℃)、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート(沸点:253℃)等が挙げられる。また、石油系炭化水素類としては、新日本石油社製のAFソルベント4号(沸点:240~265℃)、5号(沸点:275~306℃)、6号(沸点:296~317℃)、7号(沸点:259~282℃)、および0号ソルベントH(沸点:245~265℃)等も挙げられる。これら有機溶剤は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。有機溶剤の使用量は、導電性ペーストが印刷などに適した粘度となるように適宜設定すればよい。
 導電性ペーストは、粉体を液体に分散させる従来公知の方法を適宜採用して樹脂中に導電性フィラーを均一に分散することにより調製できる。例えば、金属粉、導電材料の分散液、樹脂溶液を混合した後、超音波法、ミキサー法、3本ロールミル法、ボールミル法などで均一に分散すればよい。これらの手段は、複数を組み合わせて使用することも可能である。
 導電性ペーストを第一絶縁層上に塗布または印刷する方法は、特に限定されないが、例えば、コーティング法、スクリーン印刷法、平版オフセット印刷法、インクジェット法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、スタンピング法、ディスペンス法、スキージ印刷などの印刷法などを採用することができる。
 導電性ペーストにより塗膜を形成した後、有機溶剤を揮散させ乾燥させるには、例えば、大気下、真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、還元性ガス雰囲気下などで加熱を行えばよい。加熱温度は、例えば20~200℃の範囲で、要求される導電性、布帛や絶縁層の耐熱性などを考慮して選択すればよい。
 導電層の膜厚は、150~40μmが好ましく、より好ましくは100~50μmである。導電層が薄すぎると、布帛の伸縮によって導電層が損傷し導電性布帛の導電性が低下する虞があり、一方、厚すぎると、布帛の伸縮性が阻害されたり、配線全体の厚みが分厚くなりすぎる傾向があり、その結果、着心地が阻害される虞がある。
1.4.第二絶縁層
 本発明においては、前記導電層の上に、第二絶縁層が形成されている。これにより、例えば、導電性布帛を配線が衣服の内側(身体側)に配されるよう用いて作製した衣服を着用した際に、身体側から生じる汗等の水分が導電層に触れるのを防ぐ。
 第二絶縁層を形成する樹脂としては、上述した第一の絶縁層を形成する樹脂と同様のものが挙げられ、好ましい樹脂も同様である。第二絶縁層を形成する樹脂も1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。第一の絶縁層を形成する樹脂と第二の絶縁層を形成する樹脂は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが、導電層を確実に被覆する上で、また、導電性布帛が伸縮した際に第一絶縁層と第二絶縁層との間に応力の偏りが生じることによって導電層が損傷してしまうのを防ぐ上で、好ましい。第二絶縁層は、上述したように第一絶縁層と同様にして形成することができる。
 第二絶縁層の膜厚は、100~10μmが好ましく、より好ましくは70~20μmである。第二絶縁層が薄すぎると、導電性布帛の繰り返し伸縮により第二絶縁層が劣化しやすく絶縁効果が不十分になり、一方、厚すぎると、布帛の伸縮性が阻害されたり、配線全体の厚みが分厚くなりすぎる傾向があり、その結果、着心地が阻害される虞がある。
 含浸部分を除いた第一絶縁層の膜厚と第二絶縁層の膜厚とは、両者の差が小さい方が好ましく(例えば、含浸部分を除いた第一絶縁層の膜厚と第二絶縁層の膜厚との差が30μm以内、より好ましくは25μm以内)、より好ましくは同じであるのがよい。これにより、導電性布帛が伸縮した際に第一絶縁層と第二絶縁層との間に応力の偏りが生じることによって導電層が損傷してしまうのを防ぎやすくなる。
1.5.導電性布帛の特徴
 本発明の導電性布帛は、前記配線(第一絶縁層、導電層、第二絶縁層を含む)の長手方向に伸長率100%まで伸長率10%ずつ段階的に伸長する伸長試験において、伸長率0%のときの抵抗値をR、伸長率100%伸長時の抵抗値をR100としたときに式:R100/R(倍)で表される100%伸長時抵抗変化倍率が100倍以下であり、好ましくは95倍以下、より好ましくは90倍以下である。従来の導電性布帛は、通常、伸長率が100%になるまでの段階で断線したり、伸長率100%まで伸長できたとしても、抵抗変化倍率が1万倍を超えるほど著しい導電性の低下を生じる。それに対して、本発明の導電性布帛は、導電層を形成する樹脂として硫黄原子を含有するゴムおよび/またはニトリル基を含有するゴムを用いることにより、100%まで伸長しても抵抗変化率を100倍以下に抑えることができるという特徴を奏する。また、本発明の導電性布帛の導電性は、上記のように過酷な条件(100%まで)の伸長に耐えるだけでなく、繰り返しの伸長にも耐えうるものである。本発明における上記伸長試験の詳細は実施例に記載の通りである。
 なお、明細書において「伸長率」とは、伸長前の長さを100%としたときに、伸長した分の長さ(伸長後の長さ-伸長前の長さ)を「%」で表したものであり、例えば、100%伸長時には、伸長後の長さは伸長前の長さの2倍となる。
 本発明の導電性布帛の好ましい態様においては、前記伸長試験を10回行ったときに導通に断線が生じた回数をa回とすると、式:(a/10)×100(%)で表される不良率が30%以下であり、より好ましくは20%以下、さらに好ましくは10%以下である。従来の導電性布帛は、伸長率100%まで伸長すると導電層にクラックが入り、導通が断線する比率が高くなる。それに対して、本発明の導電性布帛は、導電層を形成する樹脂として硫黄原子を含有するゴムおよび/またはニトリル基を含有するゴムを用いることにより(好ましくはニトリル基を含有するゴムを用いることにより)、上記不良率を30%以下に抑えることができる。
2.ウエアラブル生体情報計測装置
 本発明のウエアラブル生体情報計測装置は、上記本発明の導電性布帛を用いて作製されたものである。好ましくは、上記本発明の導電性布帛を用いて衣服に作製されるのがよい。このとき、導電性布帛は、配線が衣服の内側(身体側)に配されるよう用いてもよいし、衣服の外側に配されるよう用いてもよい。このようなウエアラブル生体情報計測装置は、通常の衣服と同様の装着性を有し、着用するだけで簡便に各種生体情報を測定することができる。
 本発明のウエアラブル生体情報計測装置は、着用者の生体情報を計測する手段と、該計測した情報を解析する機構を備えたものであることが好ましい。生体情報を計測する手段と、計測した情報を解析する機構との間は前記配線で繋がれる。
 生体情報を計測する手段としては、例えば、心電図を計測する場合には誘電方法に従った2極以上の電極が、体温を計測する場合には熱電対またはサーミスタが、呼吸数、発汗、運動量を計測する場合には各種センサーが、それぞれ挙げられる。
 計測した情報を解析する機構としては、目的に応じた従来公知の分析装置(心拍計、心電計、体温計、脳波計、筋電計等)を採用すればよく、外部の分析装置に情報を伝送する手段を含む。
 本願は、2015年1月14日に出願された日本国特許出願第2015-5384号に基づく優先権の利益を主張するものである。2015年1月14日に出願された日本国特許出願第2015-5384号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
 以下の実施例、比較例で使用した絶縁層形成用樹脂、導電性ペーストは以下のようにして調製した。
 (導電性ペースト)
 表1に示す樹脂をジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、この溶液に、銀粒子(DOWAエレクトロニクス社製「凝集銀粉G-35」、平均粒径5.9μm)と、必要に応じて後述の方法で作製した表面処理カーボンナノチューブ(CNT)とを均一に分散した液を、各成分が表1に示す配合となるように加え、3本ロールミルにて混練して、導電ペーストとした。
 なお、表1に示す樹脂の詳細は、下記の通りである。
・ニトリル基含有ゴム:日本ゼオン社製「Nipol(登録商標)1042」(アクリロニトリル含量33.3質量%)
・硫黄含有ゴム:東レ・ファインケミカル社製「チオコール(登録商標)LP-23」(硫黄含量21.5質量%)
・ポリエステル:東洋紡社製「バイロン(登録商標)RV630」
 また、表面処理カーボンナノチューブ(CNT)は、以下の方法で作製した。
(表面にアクリロニトリルブタジエンオリゴマーを有するCNTの作製)
 50mgの多層カーボンナノチューブ(SWeNT MW100、South West Nano Technologies社製、直径6~9nm、長さ5μm、アスペクト比556~833)を0.006mol/Lのo-フェニルフェニルグリシジルエーテルのエタノール溶液100mLに添加し、超音波処理を30分間行った。PTFE膜を用いてろ過し、エタノールで数回洗浄した後、乾燥させて表面にグリシジル基を有するカーボンナノチューブを作製した。
 次に、このカーボンナノチューブを、末端アミノ基アクリロニトリルブタジエンオリゴマーであるHyproTM 1300×16ATBN(アクリロニトリル含量18質量%、アミン等量900、Emerald Performance Materials社製)のテトラヒドロフラン溶液中に添加し、超音波処理機により30分間分散処理を行った。さらに60℃に加熱し、1時間超音波処理を行った後、PTFE膜を用いてろ過し、テトラヒドロフランで数回洗浄した後、乾燥させて表面にアクリロニトリルブタジエンオリゴマーを有するカーボンナノチューブを得た。
 (絶縁層形成用樹脂)
 表1に示すポリウレタン樹脂9質量部に、増粘剤(センカ社製「アクトゲルAP200」、アクリル酸系重合物)1質量部と水10質量部との混合液4質量部を混合して、絶縁層形成用樹脂とした。
 なお、表1に示す樹脂の詳細は、下記の通りである。
・ポリウレタンA:荒川化学工業社製「ユリアーノ(登録商標) W600」(ポリエステル系アニオン性水性ポリウレタン、ウレタン樹脂含有量35質量%、イソプロピルアルコール5質量%、粘度300~30mPa・s(25℃))
・ポリウレタンB:荒川化学工業社製「ユリアーノ(登録商標) W321」(ポリエステル系アニオン性水性ポリウレタン、ウレタン樹脂含有量35質量%、イソプロピルアルコール9質量%、粘度1000~500mPa・s(25℃))
(実施例1~6および比較例1~3)
 布帛として、2WAYトリコット(グンセン(株)製「KNZ2740」、ナイロンヤーン:ウレタンヤーン=63%:37%(混率)、目付け194g/m2)を用意し、これを縦15cm、横5cmに裁断した。
 次に、裁断した布帛の上の長さ15cm、幅3cmの領域に、表1に示す絶縁層形成用樹脂を、第一絶縁層の膜厚(乾燥膜厚)が35μmとなるように塗布し、100℃の熱風乾燥オーブンで20分以上乾燥することにより、第一絶縁層を形成した。なお、第一絶縁層のうち、布帛に含浸した部分を除いた第一絶縁層の膜厚は15μmであった。
 次に、表1に示す配合で調製した導電性ペーストを離型シートの上に乾燥膜厚60μmとなるように塗布し、120℃の熱風乾燥オーブンで30分以上乾燥することにより、シート状の離型シート付き導電層を作製した。この離型シートに付き導電層を長さ15cm、幅1cmに切り出して、離型シートを剥がし、上記第一絶縁層の上に、導電層を積層した。
 次に、積層した導電層を覆うような長さ10cm、幅3cmの領域に、上記第一絶縁層を形成したものと同じ絶縁層形成用樹脂を、乾燥膜厚35μmとなるように塗布し、100℃の熱風乾燥オーブンで20分以上乾燥することにより、第二絶縁層を形成し、導電性布帛を得た。
 各実施例、比較例で得られた導電性布帛を以下の試験に供し、評価した。
 <伸長試験>
 幅2.5cmのチャックを2個備えた伸長試験機(手回し延伸機)を用いて、チャック間距離5cmで導電性布帛を挟み、導電性布帛を配線の長手方向に伸長率100%まで伸長した。このとき、伸長率10%に当たる変位量(5cm×10%=0.5cm)毎に、デジタルマルチメータ(横河メータ&インスツルメンツ社製「YOKOGAWA TY530」)を用い、対向する2個のチャックの外側にて抵抗値(Ω)を測定した(測定距離10cm)。抵抗値の測定は伸長直後(3秒以内)に実施し、次いで行う伸長は3分後に再開することとした。なお、伸長率10%毎に抵抗値を確認し、100%伸長までのいずれかの段階で導通が断線した場合には、以降の測定を中止した。
 (抵抗変化倍率)
 各伸長率x%での抵抗変化倍率は、伸長率0%のときの抵抗値(R)に対する、伸長率x%のときの抵抗値(R)の割合(すなわち、抵抗変化倍率=R/R(倍))であり、上記伸長試験を10回行ったときの平均値を採用した(ただし、10回の伸長試験のうち、導通が断線した回の試験については、抵抗値(R)が測定できないのでカウントしないこととした。すなわち、例えば10回のうち1回断線した場合には、9回の試験の平均値が伸長率x%での抵抗変化倍率となる。
 (不良率)
 不良率は、上記伸長試験を10回行い、伸長率100%までのいずれかの段階で導通が断線した場合の試験回数aが全試験回数(10回)に占める割合(すなわち、不良率=(a/10)×100(%))である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (5)

  1.  布帛の上に配線が設けられた導電性布帛であって、
     前記配線は、布帛の上に形成された第一絶縁層と、該第一絶縁層の上に設けられた導電層と、該導電層の上に設けられた第二絶縁層とを含み、かつ、
     前記配線の長手方向に伸長率100%まで伸長率10%ずつ段階的に伸長する伸長試験において、伸長率0%のときの抵抗値をR、伸長率100%伸長時の抵抗値をR100としたときに式:R100/R(倍)で表される100%伸長時抵抗変化倍率が100倍以下であることを特徴とする導電性布帛。
  2.  前記導電層が、導電性フィラーと樹脂とを含有する請求項1に記載の導電性布帛。
  3.  前記伸長試験を10回行ったときに導通に断線が生じた回数をa回とすると、式:(a/10)×100(%)で表される不良率が30%以下である請求項1または2に記載の導電性布帛。
  4.  請求項1~3のいずれかに記載の導電性布帛を用いて作製されたことを特徴とするウエアラブル生体情報計測装置。
  5.  着用者の生体情報を計測する手段と、該計測した情報を解析する機構を備えた請求項4に記載のウエアラブル生体情報計測装置。
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