JP4933296B2

JP4933296B2 - 導電性接着剤組成物、導電性接着シート及び導電性接着テープ

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Publication number: JP4933296B2
Application number: JP2007035421A
Authority: JP
Inventors: 崇吉岡; 裕昌王
Original assignee: Diatex Co Ltd
Current assignee: Diatex Co Ltd
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2027-02-15
Also published as: EP2116583A4; CN101605860B; WO2008099925A1; TW201000589A; JP2008195904A; EP2116583A1; TWI427135B; US20100028672A1; CN101605860A

Description

本発明は導電性接着剤組成物、導電性接着シート及び導電性接着テープに関し、詳しくは、接着剤中の金属粒子の錆による導電性機能の低下を有効に防止することのできる導電性接着剤組成物、導電性接着シート及び導電性接着テープに関する。

従来、コンピューター、デジタル装置、通信機器等の電子機器内部または可動部に用いられる電線、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、ワイヤーハーネス、ケーブル、電子部品等には、ノイズ対策のための電磁波遮断目的で、あるいは静電気対策のための接地目的で、導電性と接着性（粘着性）とを兼ね備えた導電性接着シートや該シートを細幅に裁断した導電性接着テープが使用されている。

このような導電性接着シートやテープとしては、接着剤中に金属粉末などの導電性粒子を分散させた導電性接着剤を、金属箔や導電性を付与させたフィルム、布等の導電性基材に塗布してなるものが知られており、例えば以下のものが挙げられる。

金属粉等の導電性物質を分散させた導電性粘着テープにおいて、導電性物質が長手方向のディメンションが少なくとも粘着剤層の厚さと同等以上２倍未満の範囲にある導電性粘着テープ（特許文献１）。

フィルム状支持体の片面に導電性薄膜を介在させ、導電性粉末及び難燃剤を添加した導電性接着剤を積層してなる３層構造の難燃性電磁波シールド材（特許文献２）。

フィルムの両面に導電性金属層を備えた導電性基材と、導電性金属層の少なくとも一面に積層された粘着層とからなる電磁波シールド用粘着シートであって、粘着層が粘着性物質（１００重量部）とニッケル粉（５０〜１００重量部）からなり、（Ａ）５０％体積粒子径が粘着層の厚みの５０〜８０％と、（Ｂ）５０％体積粒子径が粘着層の厚みの５０％未満とを含有し、（Ａ）：（Ｂ）が４０：６０〜８０：２０である粘着シート（特許文献３）。

また、従来、ブロックイソシアネートとキレート形成剤とからなる樹脂組成物中に金属粉末を加えることにより、樹脂硬化前は表面の酸化物を取り除き、硬化後はキレート形成剤がブロックイソシアネートと反応することで架橋高分子化合物を形成して安定な樹脂組成物とする導電性樹脂組成物（特許文献４）が開示されている。
特開平５−２２２３４６号公報特開２００３−２５８４８０号公報特開２００５−２７７１４５号公報特開平１０−３３０６１号公報

近年、コンピューターやデジタル装置は、各種家電製品、電子機器内に広く組み込まれるようになってきており、様々な環境下に置かれて使用されている現状にある。特に、これらの製品が熱帯地方や風呂場、脱衣場、洗面所、キッチンなどの高温高湿の場所で使用される場合、長期間の使用によって製品中の導電性接着シートやテープの接着剤中に分散している金属粉末に錆が発生し、導電性が悪化する結果、電磁波遮断性能や接地性能が低下する問題が発生している。

このような金属粉末表面の錆は、内部に分散された金属粉末表面に、接着剤樹脂層のミクロポアによって空気中の酸素が徐々に到達することにより発生するものと考えられる。

従来、金属粉末の錆の発生を防ぐ目的では、予め金属粉末を表面処理して防錆コーティングしておくことも考えられているが、コーティングによって金属粉末の導電性が著しく低下してしまう問題がある。

また、特許文献４では、ブロックイソシアネートとキレート形成剤とからなる樹脂組成物中に金属粉末を加えて導電性樹脂組成物を構成することにより、樹脂硬化前はキレート形成剤の効果によって表面の酸化物を取り除くことを開示しているが、製品としての使用状態である硬化後は、キレート形成剤はブロックイソシアネートと反応して安定した樹脂組成物を形成してしまうため、樹脂層のミクロポアによって空気中の酸素が金属粉末表面に到達することに対してキレート形成剤は何ら機能するものではない。従って、長期使用による金属粉末表面の錆の発生を防止することはできない。

そこで、本発明は、金属粉末の導電性を損なうことがなく、高温高湿下で長期保存又は長期使用しても金属粉末の錆による導電性低下を抑制することのできる導電性接着剤組成物、導電性接着シート及び導電性接着テープを提供することを課題とする。

本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

（請求項１）
接着剤樹脂中に金属粉末を分散させてなる導電性接着剤組成物において、前記接着剤樹脂にジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、シクロヘキシルアミンベンゾエートから選ばれる気化性防錆剤を少なくとも１種を混合してなることを特徴とする導電性接着剤組成物。

（請求項２）
前記接着剤樹脂は、重量平均分子量１０，０００以上のアクリル系、ゴム系、アクリル／エポキシ系又はエポキシ／ゴム系の接着剤樹脂であることを特徴とする請求項１記載の導電性接着剤組成物。

（請求項３）
導電性を有する基材の片面又は両面に、請求項１又は２記載の導電性接着剤組成物からなる接着剤層を有することを特徴とする導電性接着シート。

（請求項４）
導電性を有する基材の片面又は両面に、請求項１又は２記載の導電性接着剤組成物からなる接着剤層を有することを特徴とする導電性接着テープ。

本発明によれば、金属粉末の導電性を損なうことがなく、高温高湿下で長期保存又は長期使用しても、金属粉末の錆による導電性低下を抑制することのできる導電性接着剤組成物、導電性接着シート及び導電性接着テープを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明に係る導電性接着剤組成物は、接着剤樹脂中に金属粉末を分散させてなる導電性接着剤組成物において、前記接着剤樹脂に気化性防錆剤を混合したことを特徴とする。

本発明における接着剤樹脂としては、アクリル系、ゴム系、アクリル／エポキシ系又はエポキシ／ゴム系の接着剤樹脂が好ましく用いられる。

アクリル系の接着剤樹脂としては、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ａ）を主単量体として、これにラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個の官能基を有する単量体（ｂ）を共重合させて得られるアクリル系ポリマーを主組成とする接着剤が用いられる。

上記単量体（ａ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等を例示することができる。

また、単量体（ｂ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ゴム系の接着剤樹脂としては、ブチルゴム、天然ゴム、ポリスチレン／ポリイソプレンブロック共重合体を主組成とし、必要により、粘着付与剤、充填剤、軟化剤、架橋剤、老化防止剤を配合した接着剤が用いられる。

アクリル／エポキシ系の接着剤樹脂としては、エポキシ樹脂（ｃ）、エポキシ基を有するアクリル樹脂（ｄ）及び、エポキシ硬化剤（ｅ）を主組成とする接着剤が用いられる。

エポキシ樹脂（ｃ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル等のグリシジルアルキルエーテル系エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の環状脂肪族型エポキシ樹脂等を例示することができる。

エポキシ基を有するアクリル樹脂（ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキル単量体とエポキシ基を有する単量体とを共重合してなるものである。（メタ）アクリル酸アルキル単量体としては、上記（ａ）を例示でき、エポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、グリシジルビニルエーテル等が挙げられる。

エポキシ硬化剤（ｅ）としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂中のエポキシ基と反応するか、加熱によりこのような反応性基を生じるような化合物、または、硬化剤分子中に該エポキシ基の開環重合反応の触媒として作用するような化合物が挙げられる。

例えば、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジアミノジフェニルスルホン等の脂環、芳香環もしくは複素環含有脂肪族の１級または２級アミン類、ジシアンジアミド、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド等の活性水素化合物系硬化剤、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素等の尿素誘導体系硬化剤等を例示できる。

エポキシ／ゴム系の接着剤樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｆ）、および、エポキシ硬化剤を主組成とする接着剤が用いられる。

エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤としては、上記（ｃ）及び（ｅ）が例示でき、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ｆ）としては、ブタジエン及びアクリロニトリルを主成分とする単量体を、昇圧下水性乳化重合等してなるものを例示でき、例えばニポール１０７２Ｊ、ＤＮ６３１、１０４３、１０４２（日本ゼオン製）、ＪＳＲＮ２３０Ｎ、Ｎ２３３、Ｎ２４１（ＪＳＲ製）等の市販品を好適に使用できる。

これら接着剤樹脂の重量平均分子量は、後述するように導電性接着シートやテープを形成する際、離型シート上に接着剤組成物を塗工して、ハジキが生じないで導電性接着剤層を形成できるようにする点で、１０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。

かかる接着剤樹脂中に分散させる金属粉末としては、一般に導電性接着剤に使用される金属粉末を用いることができる。具体的には、銅粉末、ニッケル粉末、銀粉末、銀をコーティングした銅粉末等が挙げられる。これら金属粉末は単独でも使用できるが、目的に応じて２種以上を混合して用いることもできる。

金属粉末の粒径は、一般には１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下とされる。

また、金属粉末の添加量は、所望の導電性を発揮する上で、上記接着剤樹脂１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、１０〜２００重量部とすることがより好ましい。

導電性を有効に発揮させるためには、金属粉末は接着剤樹脂中に均一に分散していることが望ましい。金属粉末の分散性を良くするためには、接着剤樹脂と金属粉末との混合に際して、回分ニーダー等の高粘性用混練機、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、バタフライミキサー等の縦軸混練機、ロールミル、テーパーロール等のロール型混練機等を用いることができる。

本発明に用いられる気化性防錆剤は、接着剤樹脂層のミクロポアを、気化された防錆剤によって充満させることにより、内部に分散された金属粉末表面に空気中の酸素が到達するのを防止する機能を果たす化合物である。従って、この点で、接着剤樹脂層のミクロポアによって金属粉末表面に酸素が到達してしまうことを防止できない特許文献４に開示の技術とは異なっている。

本発明では、金属粉末表面に気相の防錆層が形成される場合や、金属粉末の周辺に無酸素環境が形成される場合の両方が考えられるが、後者の無酸素環境は、ミクロポアの性質上、形成が容易である点で好ましい。

本発明において使用できる具体的な気化性防錆剤は特に限定されないが、例えば、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート（ＤＩＣＨＡ−ＣＨＣ）、モノエタノールアミンベンゾエート（ＭＥＡ−ＢＡ）、シクロヘキシルアミンベンゾエート（ＣＨＡ−ＢＡ）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト（ＤＩＣＨＡＮ）、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート（ＤＩＣＨＡ−ＳＡ）、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート（ＤＩＰＡ−ＢＡ）、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト（ＤＩＰＡＮ）、シクロヘキシルアミンカーバメイト（ＣＨＣ）、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト（ＮＩＴＡＮ）、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート（ＣＨＡ−ＣＨＣ）、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート（ＤＩＣＨＡ−ＡＡ）、シクロヘキシルアミンアクリレート（ＣＨＡ−ＡＡ）等が挙げられる。

中でも、入手のし易さ、得られる接着剤組成物の保存安定性の点で、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート（ＤＩＣＨＡ−ＣＨＣ）、モノエタノールアミンベンゾエート（ＭＥＡ−ＢＡ）、シクロヘキシルアミンベンゾエート（ＣＨＡ−ＢＡ）が特に好ましい。

これらの気化性防錆剤は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、気化性防錆剤は液体、固体のいずれを用いてもよい。

気化性防錆剤の含有量は、金属粉末の防錆効果を有効に発揮させる上で、接着剤樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部とすることが好ましく、０．０３〜０．５重量部とすることがより好ましい。

気化性防錆剤は、金属粉末を添加する前に、周知の混練機を用いて予め接着剤樹脂に混合させておいてもよいし、金属粉末を分散させるのと同時に接着剤樹脂に混合するようにしてもよい。

また、接着剤樹脂中には、その他、必要に応じて、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、架橋剤、硬化剤、難燃剤、粘着付与性樹脂、液状樹脂、反応性希釈剤等の各種添加剤を適宜添加することもできる。

本発明に係る導電性接着シートは、導電性を有する基材の片面又は両面に、かかる導電性接着剤組成物からなる導電性接着剤層を形成してなる。

図１は導電性接着シートの断面図であり、１は導電性基材、２は導電性接着剤層、３は離型シートである。

導電性基材１としては、導電性接着シートに一般に用いられている基材を用いることができ、例えば銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属箔からなる基材、樹脂フィルムの両面に銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属薄膜を形成してなる基材、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属繊維又は表面に該金属薄膜を形成した樹脂繊維、不織布によって形成された導電性布、導電性不織布からなる基材等が挙げられる。

導電性基材１の厚みは、従来から一般に用いられている例えば２〜５００μｍとすることができるが、基材１に金属箔を用いる場合は、コシが強くなりすぎることを避けるため、例えば、銅箔であれば１００μｍ以下、ニッケル箔であれば１００μｍ以下、アルミニウム箔であれば３００μｍ以下、鉄箔であれば１００μｍ以下とすることが好ましい。

導電性接着剤層２は、かかる導電性基材１の片面に積層形成される。図示しないが、導電性基材１の両面に導電性接着剤層２をそれぞれ積層形成することにより、導電性両面接着シートとすることもできる。

導電性接着剤層２の厚み（乾燥後の厚み）は、内部に分散されている金属粉末の粒径にもよるが、一般には１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１５〜７５μｍ、更に好ましくは２０〜４０μｍである。

離型シート３は導電性接着剤層２の表面に積層され、使用時に剥離除去される。かかる離型シート３としては特に限定されず、例えばクラフト紙やグラシン紙、上質紙、不織布等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、上記紙類と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、上記紙類にクレーやポリビニルアルコール等で目止め処理を施したシートの片面又は両面に、シリコン系樹脂、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の離型処理を施したシート等、従来公知のものを用いることができる。

かかる導電性接着シートは、一般には、図２に示すように、離型シート３上に導電性接着剤層２をロールコーターやダイコーター等によって塗工形成し、乾燥させた後、導電性基材１に貼り合せることにより製造することができる。

導電性接着テープ又は導電性両面接着テープは、かかる導電性接着シート又は導電性両面接着シートを細幅状に裁断することにより製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。

（実施例１）
アクリル酸−２−エチルヘキシルを主成分とするアクリル系共重合体（サイデン化学社製サイビノールＡＴ−Ｄ４８）固形分１００重量部に、架橋剤としてイソシアネート系硬化剤（サイデン化学社製Ｍ２）を１重量部、銅粉（福田金属箔粉工業社製ＦＣＣ−１１５）を１０重量部、ニッケル粉（インコ社製２８７）を１０重量部、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート（ＤＩＣＨＡ−ＣＨＣ）を０．０５重量部配合し、均一になるまで、十分に撹拌・混合し、導電性接着剤組成物を調整した。

得られた導電性接着剤組成物を、離型シート上に塗布厚み（固形分基準）３０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間循環式乾燥機にて乾燥した後、厚さ９０μｍの導電性布（フォルモサ・タフタ社製ＦＣＮ−Ｍ−４５２Ｈ）を貼り合わせ、２３℃６５％ＲＨの条件で７日間架橋させて導電性接着シートを得た。

（実施例２）
スチレンイソプレンブロック系共重合体（日本ゼオン社製クインタック３５２０）６０重量部、脂肪族炭化水素樹脂（日本ゼオン社製クイントンＭ１００）３９．５重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックスＢ２２５）０．５重量部、トルエン１００重量部からなるゴム系粘着剤に、銅粉（福田金属箔粉工業社製ＦＣＣ−１１５）を１０重量部、銀粉（福巳金属箔粉工業社製ＡｇＣ−２３９）を１０重量部、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート（ＤＩＣＨＡ−ＣＨＣ）を０．０５重量部配合し、均一になるまで、十分に攪拌・混合し、導電性接着剤組成物を調整した。

得られた導電性接着剤組成物を、離型シート上に塗布厚み（固形分基準）３０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間循環式乾燥機にて乾燥した後、厚さ９０μｍの導電性布（フォルモサ・タフタ社製ＦＣＮ−Ｍ−４５２Ｈ）を貼り合わせ、２３℃６５％ＲＨの条件で７日間熟成させて導電性接着シートを得た。

（実施例３）
アクリル酸−２−エチルヘキシルを主成分とするアクリル系共重合体（サイデン化学社製サイビノールＡＴ−Ｄ４８）固形分１００重量部に架橋剤としてイソシアネート系硬化剤（サイデン化学社製Ｍ２）を１重量部、導電性粒子として銅粉（福田金属箔粉工業社製ＦＣＣ−１１５）を５０重量部、ニッケル粉（インコ社製２８７）を５０重量部、気化性防錆剤としてジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート（ＤＩＣＨＡ−ＣＨＣ）を０．１重量部配合し、均一になるまで、十分に攪拌・混合し、導電性接着剤組成物を調整した。

（実施例４）
アクリル酸−２−エチルヘキシルを主成分とするアクリル系共重合体（サイデン化学社製サイビノールＡＴ−Ｄ４８）固形分１００重量部に、架橋剤としてイソシアネート系硬化剤（サイデン化学社製Ｍ２）を１重量部、銅粉（福田金属箔粉工業社製ＦＣＣ−１１５）を１０重量部、ニッケル粉（インコ社製２８７）を１０重量部、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート（ＤＩＣＨＡ−ＣＨＣ）を０．１重量部、難燃剤として硫酸メラミン（三和ケミカル社製アピノン９０１）５０重量部、赤リン系難燃剤（燐化学工業社製ノーバクエルＦＳＴ１００）５０重量部を配合し、均一になるまで、十分に攪拌・混合し、導電性接着剤組成物を調整した。

得られた導電性接着剤組成物を、離型シート上に塗布厚み（固形分基準）３０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間循環式乾燥機にて乾燥した後、厚さ９０μｍの難燃性導電性布（フォルモサ・タフタ社製ＦＣＮ−Ｍ４５２ＫＦＲＤ）を貼り合わせ、２３℃６５％ＲＨの条件で７日間架橋させて導電性接着シートを得た。

（実施例５）
アクリル酸−ブチル（ＢＡ）８０重量％、メタクリル酸−グリシジル（ＧＭＡ）１０重量％、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＯ）１０重量％、酢酸エチル１００重量％からなるアクリル系共重合体の固形分４８重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ５０５０）４８重量部、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）４重量部からなるアクリル・エポキシ系接着剤の固形分１００重量部に、銅粉（福田金属箔粉工業社製ＦＣＣ−１１５）を５０重量部、銀粉（福田金属箔粉工業社製ＡｇＣ−２３９）を５０重量部、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート（ＤＩＣＨＡ−ＣＨＣ）を０．１重量部、難燃剤として硫酸メラミン（三和ケミカル社製アピノン９０１）２５重量部、赤リン系難燃剤（燐化学工業社製ノーバクエルＦＳＴ１００）２５重量部配合し、均一になるまで、十分に攪拌・混合し、導電性接着剤組成物を調整した。

得られた導電性接着剤組成物を、離型シート上に塗布厚み（固形分基準）３０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間循環式乾燥機にて乾燥した後、厚さ９０μｍの難燃性導電性布（フォルモサ・タフタ社製ＦＣＮ−Ｍ４５２ＫＦＲＤ）を貼り合わせ、２３℃６５％ＲＨの条件で７日間熟成させて導電性接着シートを得た。

（実施例６）
アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製ニポール１０７２Ｊ）４８重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８２８）４８重量部、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）４重量部、希釈溶剤メチルエチルケトン１００重量部からなるエポキシ系接着剤の固形分１００重量部に、銀粉（福田金属箔粉工業社製ＡｇＣ−２３９）を２００重量部、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート（ＤＩＣＨＡ−ＣＨＣ）を０．１重量部配合し、均一になるまで、十分に攪拌・混合し、導電性接着剤組成物を調整した。

（実施例７）
アクリル酸−２−エチルヘキシルを主成分とするアクリル系共重合体（サイデン化学社製サイビノールＡＴ−Ｄ４８）固形分１００重量部に、架橋剤としてイソシアネート系硬化剤（サイデン化学社製Ｍ２）を１重量部、銀粉（福田金属箔粉工業社製ＡｇＣ−２３９）を５０重量部、ニッケル粉（インコ社製２８７）を５０重量部、モノエタノールアミンベンゾエート（ＭＥＡ−ＢＡ）０．１重量部を配合し、均一になるまで、十分に撹拌・混合し、導電性接着剤組成物を調整した。

得られた導電性接着剤組成物を、離型シート上に塗布厚み（固形分基準）３０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間循環式乾燥機にて乾燥した後、厚さ９０μｍの難燃性導電性布（フォルモサ・タフタ社製ＦＣＮ−Ｍ−４５２Ｈ）を貼り合わせ、２３℃６５％ＲＨの条件で７日間架橋させて導電性接着シートを得た。

（実施例８）
アクリル酸−２−エチルヘキシルを主成分とするアクリル系共重合体（サイデン化学社製サイビノールＡＴ−Ｄ４８）固形分１００重量部に、架橋剤としてイソシアネート系硬化剤（サイデン化学社製Ｍ２）を１重量部、銅粉（福田金属箔粉工業社製ＦＣＣ−１１５）を５０重量部、ニッケル粉（インコ社製２８７）を５０重量部、シクロヘキシルアミンベンゾエート（ＣＨＡ−ＢＡ）を０．１重量部を配合し、均一になるまで、十分に撹拌・混合し、導電性接着剤組成物を調整した。

（実施例９）
アクリル酸−２−エチルヘキシルを主成分とするアクリル系共重合体（サイデン化学社製サイビノールＡＴ−Ｄ４８）固形分１００重量部に、架橋剤としてイソシアネート系硬化剤（サイデン化学社製ＡＬ）を０．５重量部、銅粉（福田金属箔粉工業社製ＦＣＣ−１１５）を１０重量部、ニッケル粉（インコ社製２８７）を１０重量部、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート（ＤＩＣＨＡ−ＣＨＣ）を０．１重量部、難燃剤として硫酸メラミン（三和ケミカル社製アピノン９０１）５０重量部、赤リン系難燃剤（燐化学工業社製ノーバクエルＦＳＴ１００）５０重量部を配合し、均一になるまで、十分に撹拌・混合し、導電性接着剤組成物を調整した。

得られた導電性接着剤組成物を、離型シート上に塗布厚み（固形分基準）２０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間循環式乾燥機にて乾燥した後、厚さ２０μｍの難燃性導電性フィルム（小松精練社製メタルビーＫＮ１０５０ＦＢ）を貼り合わせ、２３℃６５％ＲＨの条件で７日間架橋させて導電性接着シートを得た。

（比較例１）
アクリル酸−２−エチルヘキシルを主成分とするアクリル系共重合体（サイデン化学社製サイビノールＡＴ−Ｄ４８）固形分１００重量部に、架橋剤としてイソシアネート系硬化剤（サイデン化学社製Ｍ２）を１重量部、銅粉（福田金属箔粉工業社製ＦＣＣ−１１５）を５０重量部、ニッケル粉（インコ社製２８７）を５０重量部配合し、均一になるまで、十分に撹拌・混合し、導電性接着剤組成物を調整した。

（比較例２）
スチレンイソプレンブロック系共重合体（日本ゼオン社製クインタック３５２０）６０重量部、脂肪族炭化水素樹脂（日本ゼオン社製クイントンＭ１００）３９．５重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックスＢ２２５）０．５重量部、トルエン１００重量部からなるゴム系粘着剤に、銅粉（福田金属箔粉工業社製ＦＣＣ−１１５）を１０重量部、銀粉（福田金属箔粉工業社製ＡｇＣ−２３９）を１０重量部配合し、均一になるまで、十分に撹拌・混合し、導電性接着剤組成物を調整した。

（比較例３）
アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製ニポール１０７２Ｊ）４８重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８２８）４８重量部、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）４重量部、希釈溶剤メチルエチルケトン１００重量部からなるエポキシ系接着剤の固形分１００重量部に、銀粉（福田金属箔粉工業社製ＡｇＣ−２３９）を２００重量部配合し、均一になるまで、十分に撹拌・混合し、導電性接着剤組成物を調整した。

（比較例４）
アクリル酸−２−エチルヘキシルを主成分とするアクリル系共重合体（サイデン化学社製サイビノールＡＴ−Ｄ４８）固形分１００重量部に、架橋剤としてイソシアネート系硬化剤（サイデン化学社製Ｍ２）を１重量部、導電性粒子として銅粉（福田金属箔粉工業社製ＦＣＣ−１１５）を１０重量部、ニッケル粉（インコ社製２８７）を１０重量部、ジノニルナフタレンスルホン酸を主成分とする防錆剤（キング・インアストリー社製ＮＡ−ＳＵＬ）を０．０５重量部配合し、均一になるまで十分に攪拌・混合し、導電性接着剤組成物を調整した。

離型剤上に上記導電性接着剤組成物を塗布厚み（固形分基準）３０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間循環式乾燥機にて乾燥した後、厚さ９０μｍの導電性布（フォルモサ・タフタ社製ＦＣＮ−Ｍ−４５２Ｈ）を貼り合わせ、２３℃６５％ＲＨの条件で７日間架橋させて導電性接着シートを得た。

＜測定・評価方法＞
以上、実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた各々の導電性接着シートの接着力、抵抗値、保存性、塩水噴霧性について、以下の測定及び評価方法に基づいて測定・評価した。その結果を表１に示す。

１．接着力：ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠した。アクリル・エポキシ系接着剤、エポキシ系接着剤は、ステンレス板に設置して１１０℃、２ＭＰａ、５分プレスの後、１６０℃にて１０分硬化させた。

２．抵抗値：導電性接着シートを上記接着力測定と同様の方法で、２５ｍｍ×２５ｍｍの真鍮製測定端子に貼付し、接着シートの表面と裏面とに、測定端子を２つそれぞれ重ね合わせ、接着シートガスケットの厚み方向に１００ｇの荷重をかけ、２３℃５０％ＲＨにて、２つの真鍮製導電体片間の電気抵抗値をミリオームメーターにて測定した。

３．高温高湿保存性：プレッシャクッカー中１２７℃、１００％ＲＨ、２．５×１０^５Ｐaにて１２０時間保存した後の上記抵抗値を測定した。

４．塩水噴霧性：導電性接着シートをＪＩＳ−Ｚ２３７１に準拠し、試験時間９６時間にて塩水噴霧した後の上記抵抗値を測定した。

表１に示す通り、比較例１〜４では、高温高湿保存後及び塩水噴霧後は金属粉末の発錆により抵抗値が極端に大きくなり、導電性の著しい低下が認められたのに対し、気化性防錆剤を混合した実施例１〜９は、高温高湿保存後及び塩水噴霧後でも抵抗値にほとんど変化は見られず、導電性を維持し続けることができた。

特に、比較例４に示されるように、気化性ではない防錆剤を混合しても、高温高湿保存後及び塩水噴霧後は導電性の著しい低下が見られ、気化性防錆剤を混合したことによる本発明の効果が確認された。

導電性接着シートの構成を示す断面図導電性接着シートの製造方法を示す断面図

符号の説明

１：導電性基材
２：導電性接着剤層
３：離型シート

Claims

接着剤樹脂中に金属粉末を分散させてなる導電性接着剤組成物において、前記接着剤樹脂にジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、シクロヘキシルアミンベンゾエートから選ばれる気化性防錆剤を少なくとも１種を混合してなることを特徴とする導電性接着剤組成物。
前記接着剤樹脂は、重量平均分子量１０，０００以上のアクリル系、ゴム系、アクリル／エポキシ系又はエポキシ／ゴム系の接着剤樹脂であることを特徴とする請求項１記載の導電性接着剤組成物。
導電性を有する基材の片面又は両面に、請求項１又は２記載の導電性接着剤組成物からなる接着剤層を有することを特徴とする導電性接着シート。
導電性を有する基材の片面又は両面に、請求項１又は２記載の導電性接着剤組成物からなる接着剤層を有することを特徴とする導電性接着テープ。