KR20180041697A

KR20180041697A - 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트 및 그것을 이용한 배선 디바이스

Info

Publication number: KR20180041697A
Application number: KR1020187007237A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 우메하라; 히로시 이토
Original assignee: 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2016-09-05
Publication date: 2018-04-24
Also published as: CN107922804A; WO2017043455A1; JPWO2017043455A1

Abstract

예를 들면, 플렉서블 배선 디바이스를 제작하는 경우, 도전성 보강판과 플렉서블 배선판을 도전성 접착제 조성물층을 통해서 본 경화 접착할 때에, 본 경화 접착 시간을 단축하면, 그 후의 리플로우 납땜 부착 공정에서, 적층체에 벗겨짐 등의 접착성에 관한 문제를 일으키는 경우가 있었다. 카르복실기를 가지는 NBR과, 에폭시 수지와, 경화제와, 도전성 재료를 구성 요소로 하고, 상기 카르복실기를 가지는 NBR의 중량 평균 분자량을 5000~1000000, 니트릴 단량체 단위 함유량을 5~45 질량%로 함으로써, 본 경화 시간을 단축했다고 해도 적층체에 벗겨짐 등의 문제를 일으키지 않는 도전성 접착제 조성물을 제공할 수 있다.

Description

도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트 및 그것을 이용한 배선 디바이스

본 발명은 전자 부품을 실장하는 공정 등에서, 전자 회로 기판과 도전성 보강판 등을 접착하는 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트, 및 도전성 접착제 조성물의 경화물로 형성되는 접착층으로 접착해서 이루어지는 배선 디바이스에 관한 것이다.

OA 기기, 통신 기기, 휴대 전화 등의 전자기기의 추가적인 고성능화, 소형화가 진행되고 있다. 이들에 실장되는 배선 디바이스 중 하나인 플렉서블 프린트 배선판(Flexible Printed Wiring Board 이하, FPWB라고도 함)은 만곡 가능한 특성을 활용하여, 전자기기의 좁고 복잡한 공간에 배치되는 내부 기판 등으로서 널리 사용되고 있다.

한편, 전자 회로에 공급되는 정보량의 증대에 의한 고밀도 실장이나 동작 신호의 고주파화에 의해, 전자파 노이즈에 의한 내부 회로의 오작동이 염려되고 있고, FPWB에 대해서도 전자파 대책의 요망이 높아지고 있다.

상기와 같은 요망으로부터, 도전성 보강판과 전자 회로 기판을 도전성 접착층을 통해서 접착한 배선 디바이스가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 이것은 도전성 접착층을 통해서, 스테인리스 등의 금속을 사용한 도전성 보강판을 FPWB에 첩부함으로써, 도전성 보강판을 그랜드 회로에 전기적으로 상호 접속하고, 이것에 의해 전자파 쉴드성을 얻어, 회로 신호를 안정적으로 전송할 수 있다는 것이다.

이러한 전자파 쉴드 특성을 가지는 배선 디바이스를 제작하는 공정은 박리성 기재에 도전성 접착제 조성물층을 적층한 도전성 접착 시트의 도전성 접착제 조성물층면과 도전성 보강판을 가압착하고, 그 후 도전성 접착 시트로부터 박리성 기재를 벗겨, 도전성 보강판과, 도전성 접착제 조성물층과의 적층체의 도전성 접착제 조성물층면에 FPWB를 포개어 겹쳐 가압착하고, 추가로 가열 가압 분위기 하에서, 도전성 접착제 조성물을 본 경화함으로써 제작하는 방법이 알려져 있다.

또, 이와 같이 제작된 전자파 쉴드 특성을 가지는 배선 디바이스에 칩 부품 등의 전자 부품을 표면 실장하는 방법은 리플로우 납땜 부착이 일반적이다. 상기 배선 디바이스는 리플로우 납땜 부착시의 리플로우 로에서 가열되게 되고, 도전성 보강판과 FPWB 사이에 적층된 도전성 접착제 조성물층도 리플로우 로의 열에 노출되게 된다. 이때에 도전성 접착제 조성물층에 발생하는 문제점으로서, 국부적인 분화, 갈라짐, 균열, 발포 등의 형태 불량, 도전성 보강판이나 FPWB와의 접착성을 유지할 수 없는 경우(벗겨짐) 등이 있는 것이 알려져 있다.

이러한 리플로우 납땜 부착시에 도전성 접착제 조성물에 발생하는 문제점을 개량하는 것으로서, IC와 기판의 박리 방지를 목적으로 특정한 에폭시 수지, 경화제, 및 도전성 필러를 이용한 도전성 접착제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2).

또, 배선 디바이스가 습열 조건 하에서 보존된 경우, 리플로우 납땜 부착시에 도전성 접착제 조성물층에 발포가 생기기 쉬운 것이 알려져 있고, 이들 항목은 IPC 규격으로도 되어 있다. 이러한 내습열 신뢰성을 개량하는 것으로서, 주쇄 중의 에스테르 결합의 옆에 방향환이나 지방족환과 같은 환상 구조가 직접 붙어 있는 폴리에스테르 수지와, 에폭시 경화제, 도전성 충전제 등으로 구성된 도전성 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3).

일본 특개 2007-189091 일본 특개 평5-1265 일본 특개 2012-211256

도전성 보강판과 FPWB를 도전성 접착제 조성물층을 통해서 가열 압착하는 공정에서는 승온, 강온 시간을 포함해 1시간 정도의 시간을 필요로 하는 본 경화 공정을 거치고, 그 후 애프터 큐어하는 것이 일반적이다. 이것은 그 후의 리플로우 납땜 부착 공정에서, 도전성 보강판과 FPWB가 도전성 접착제 조성물층을 통해서 경화 접착된 배선 디바이스가 고온에 노출된 경우, 도전성 접착제 조성물층이 보강판이나 FPWB와의 접착성을 유지할 수 있도록, 충분한 경화 밀착 상태를 형성시키기 위한 조치이지만, 전자 회로 기판을 생산하는 공정 중에서는 효율적인 공정이라고는 말하기 어려웠다.

여기서 본 발명은 도전성 보강판과 FPWB를 도전성 접착제 조성물층을 통해서 가열 압착하여 본 경화 접착할 때의 본 경화 접착 시간을 단축(이하, 퀵 프레스라고도 함)했다고 해도, 리플로우 납땜 부착 공정에서 도전성 보강판이나 FPWB에 벗겨짐 등의 접착성에 관한 문제를 일으키지 않는 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트 및, 그것을 이용한 배선 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토를 실시한 결과, 카르복실기를 가지는 NBR(A)과, 에폭시 수지(B)와, 경화제(D)와, 도전성 재료(E)를 가지고, 상기 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~1000000이며, 상기 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 전체 질량을 기준으로, 니트릴 단량체 단위 함유량을 5~45 질량%로 함으로써, 도전성 보강판과 FPWB를 도전성 접착제 조성물층을 통해서 가열 압착하여 본 경화 접착할 때에, 퀵 프레스했다고 해도, 리플로우 납땜 부착 공정에서 접착성에 문제를 일으키지 않는 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.

즉, 본 발명(1)은 카르복실기를 가지는 NBR(A)과, 에폭시 수지(B)와, 경화제(D)와, 도전성 재료(E)를 가지고, 상기 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~1000000이며, 상기 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 전체 질량을 기준으로, 니트릴 단량체 단위 함유량이 5~45 질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물이다.

본 발명(2)은 상기 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 산가가 3~60 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 상기 발명(1)에 기재된 도전성 접착제 조성물이다.

본 발명(3)은 상기 카르복실기를 가지는 NBR(A)과 상기 에폭시 수지(B)와의 질량부 비율(A)/(B)가, 0.35~2.5인 것을 특징으로 하는 상기 발명(1) 또는 (2)에 기재된 도전성 접착제 조성물이다.

본 발명(4)은 상기 에폭시 수지(B)와 상기 경화제(D)와의 질량부 비율(B)/(D)가, 1~1000인 것을 특징으로 하는 상기 발명(1), (2) 또는 (3)에 기재된 도전성 접착제 조성물이다.

본 발명(5)은 박리성 기재와, 상기 박리성 기재의 한쪽의 면측에 상기 발명(1), (2), (3) 또는 (4)에 기재된 도전성 접착제 조성물로 이루어지는 도전성 접착제 조성물층이 마련된 것을 특징으로 하는 도전성 접착 시트이다.

본 발명(6)은 상기 도전성 재료(E)가 도전성 금속 분말, 도전성 금속의 복합 분말, 카본 분말로부터 선택되는 적어도 1종이며, 도전성 접착제 조성물 중의 체적 비율이 상기 도전성 접착제 조성물의 전체 체적(건조 체적)을 기준으로서 10~35 체적%인 상기 발명(1), (2), (3) 또는 (4)에 기재된 도전성 접착제 조성물이며, 상기 도전성 접착제 조성물층의 경화물의 표면 저항값이 5Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 발명(5)에 기재된 도전성 접착 시트이다.

본 발명(7)은 신호 배선을 구비하는 배선판과, 상기 배선판의 한쪽의 면측에 마련된 도전성 보강판이, 상기 발명(1), (2), (3) 또는 (4)에 기재된 도전성 접착제 조성물로부터 형성되는 도전성 접착제 조성물층의 경화물을 통해서 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 배선 디바이스이다.

상기와 같이 구성한 본 발명에 의하면, 카르복실기를 가지는 NBR(A)과, 에폭시 수지(B)와, 경화제(D)와, 도전성 재료(E)를 가지고, 상기 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~1000000이며, 니트릴 단량체 단위 함유량을 5~45 질량%로 함으로써, 도전성 보강판과 FPWB를 도전성 접착제 조성물층을 통해서 가열 압착하여 본 경화 접착할 때에, 퀵 프레스했다고 해도, 리플로우 납땜 부착 공정에서 접착성에 문제를 일으키지 않는 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트 및, 이것을 이용한 배선 디바이스를 제공할 수 있다.

즉, 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 높은 내열성과 밀착성, 에폭시 수지(B)와 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 가교 반응 등에 의해 얻어지는 본 경화 후의 도전성 접착제 조성물로의 강인성 부여에 의해, 퀵 프레스했다고 해도, 리플로우 납땜 부착 공정에서 접착성을 충분히 확보할 수 있는 도전성 접착제 조성물을 얻을 수 있는 것이다.

도 1은 접속 저항값 측정 요령을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 접속 저항값 측정 요령을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 레진 플로우 특성 평가 방법을 설명하기 위한 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 상기 형태에는 한정되지 않는다. 이하, 하기의 순서로 설명한다.

1. 도전성 접착성 조성물

1-1. 성분

1-2. 배합

2. 도전성 접착성 조성물의 제조 방법

3. 도전성 접착 시트

4. 도전성 접착 시트의 제조 방법

5. 도전성 접착 시트의 용도

6. 용도예(배선 디바이스)

≪1. 도전성 접착성 조성물≫

본 발명에 관한 도전성 접착성 조성물은 카르복실기를 가지는 NBR(A)과, 에폭시 수지(B)와, 경화제(D)와, 도전성 재료(E)를 가지고, 필요에 따라 그 외에 공지된 첨가제를 배합해도 된다. 이하, 각 성분을 상술한다.

＜1-1. 성분＞

｛1-1-1. 카르복실기를 가지는 NBR(A)｝

본 발명에 관한 카르복실기를 가지는 NBR(A)는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 부타디엔을 적어도 모노머 단위로서 포함하는 폴리머(예를 들면, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무)이며, 또한 카르복실기를 가지는 폴리머이다. 여기서 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는 니트릴기를 가지는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 단독으로도 복수종을 병용해도 된다. 또, 부타디엔은 적합하게는 1,3-부타디엔이다.

여기서, 카르복실기를 가지는 NBR(A)로서는, 예를 들면, (제1 제법에 의한 고무)α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체(예를 들면, 아크릴로니트릴)와 부타디엔을 공중합시킨 공중합 고무의 분자쇄 말단을 카르복실화한 고무나, (제2 제법에 의한 고무)α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체(예를 들면, 아크릴로니트릴)와 부타디엔과 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 카르복시산 모노머와의 3원 공중합 고무 등을 들 수 있다. 또한 어느 방법에서도, 필요에 따라 공중합체 가능한 다른 단량체를 공중합시켜도 된다. 여기서, 제2 제법에서의 카르복시산 모노머(카르복실기 함유 단량체)로서는, 예를 들면 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능하고, 또한 에스테르화 등 되어 있지 않은 무치환의 카르복실기를 1개 이상 가지는 단량체이다. 예를 들면, 본 발명에서 이용하는 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들어 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복시산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복시산모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 또한 제1 제법에서의 상기 카르복실화에도, 이들 카르복시산 모노머로서 예시한 것을 이용할 수 있다. 또, 카르복실기를 가지는 NBR(A)는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체(예를 들면, 아크릴로니트릴)와 부타디엔과 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 카르복시산 모노머와의 3원 공중합 단계에서, 가교성 모노머를 첨가해 부분적으로 가교시킨 가교 고무나, 필요에 따라 가교 후에 입자상으로 한 가교 고무여도 된다.

본 발명의 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 유화제를 이용한 유화 중합에 의해 상술의 단량체를 공중합해 제조하는 것이 바람직하다. 유화 중합에 관해서는 공지의 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상 이용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 카르복실기를 가지는 NBR(A)는 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~1000000이며, 적합하게는 7000~700000이며, 더욱 적합하게는 100000~500000이다. 중량 평균 분자량이 5000 미만이면, 도전성 접착제 조성물의 경화 후의 내열성이 저하될 우려가 있고, 1000000을 넘으면, 도전성 접착제 조성물의 점도가 증대되기 때문에, 도전성 접착 시트의 형성에 결함을 일으킬 우려가 있다. 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이란, 겔 퍼미션 크로마토그래피(GPC) 측정으로 구한 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.

본 발명에 관한 카르복실기를 가지는 NBR(A)는 상기 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 전체 질량을 기준으로, 니트릴 단량체 단위의 함유량이 5~45 질량%이며, 적합하게는 10~35 질량%이며, 보다 적합하게는 20~35 질량%이다. 니트릴 단량체 단위 함유량이 5 질량% 미만이면, 도전성 접착제 조성물의 경화 후의 내열성이 저하될 우려가 있고, 니트릴 단량체 단위 함유량이 45 질량%를 넘으면, 도전성 접착제 조성물의 점도가 증대되기 때문에, 도전성 접착 시트의 형성에 결함을 일으킬 우려가 있다. 본 발명에 관한 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 니트릴 단량체 단위 함유량은 JIS K 6384에 따라, 켈달법에 의해 측정한 값을 말한다.

또, NBR이 카르복실기를 가짐으로써, 도전성 보강판 등과의 접착성을 확보하기 쉬워지는 효과를 갖는다. 나아가서는 도전성 접착제 조성물을 구성하는 다른 물질과의 가교 밀도를 향상시킨다는 관점에서, 카르복실기는 분자 골격의 말단이 아니라 측쇄에 카르복실기를 가지는 것이 보다 적합하다. 이것에 의해, 도전성 접착제 조성물을 구성하는 재료와의 가교 구조가 3차원화되기 쉬워져, 레진 플로우량의 저하나, 도전성 보강판, FPWB 등과의 접착성 향상에 기여하는 것으로 추정된다. 또한 레진 플로우란, 도전성 접착제 조성물이 본 경화시에, 의도하지 않은 영역에 유출되어 버리는 현상을 말하고, 최근 신호 배선이 고밀도화해 오고 있는 현상에서는 레진 플로우량은 보다 적은 것이 요구되고 있다.

카르복실기를 가지는 NBR(A)의 산가는 3~60 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 6~55 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 20~50 mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 카르복실기를 가지는 NBR(A)이 적당한 산가를 가짐으로써, 에폭시 수지(B)와의 가교 효율이 높아지고, 예를 들면 퀵 프레스했다고 해도, 리플로우 납땜 부착 공정에서 도전성 접착제 조성물이 도전성 보강판이나 FPWB와의 접착성을 유지하기 쉬워지는 효과를 갖는다. 산가가 3 mgKOH/g 보다도 낮으면 도전성 접착제 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있고, 60 mgKOH/g 보다도 높으면 도전성 접착 시트의 가요성이 저하되거나 카르복실기가 에폭시기 등과 반응하지 못하고 내구성에 악영향이 발생할 우려가 있다. 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 산가는 JIS K 0070:1992에 준해 측정한 값을 말한다. 또, 산가는 폴리머를 합성할 때에, 카르복시산을 가지는 폴리머의 배합비나 반응 속도, 반응 시간 등의 제어로 조정할 수 있다.

｛1-1-2. 에폭시 수지(B)｝

본 발명에 관한 에폭시 수지(B)는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이다. 에폭시 수지(B)의 성상으로서는 액상 및 고형상을 불문한다. 에폭시 수지(B)로서는, 예를 들면 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 환상 지방족(지환형) 에폭시 수지 등이 바람직하다. 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라브롬비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 상기 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 트리글리시딜메타아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민 등을 들 수 있다. 상기 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜테트라히드로프탈레이트 등을 들 수 있다. 상기 환상 지방족(지환형) 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에폭시시클로헥실메틸-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(에폭시시클로헥실)아디페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 및 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들 에폭시 수지를 이용함으로써, 도전성 접착제의 접착 강도 및 경화 후의 내열성이 보다 향상된다. 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는 YD-8125, YD-012(토토카세이 주식회사 제), jER1001, jER825, JER828, jER834(미츠비시 화학 주식회사 제) 등을 들 수 있다.

｛1-1-3. 경화제(D)｝

본 발명에 관한 경화제(D)는 이소시아네이트형 경화제, 아민계 경화제, 아지리딘계 경화제, 이미다졸계 경화제, 산무수물, 노볼락 페놀 수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들 경화제를 이용함으로써, 도전성 접착제 조성물의 접착 강도 및 경화 후의 내열성이 보다 향상되는 효과를 갖는다. 이소시아네이트계 경화제로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 아민계 경화제로서는, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메틸렌비스(2-클로로아닐린), 메틸렌비스(2-메틸-6-메틸아닐린), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, n-부틸벤질프탈산 등을 들 수 있다. 아지리딘계 경화제로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다. 이미다졸계 경화제로서는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트 등을 들 수 있다. 산무수물로는 무수 헥사히드로프탈산, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 노볼락 페놀 수지는 페놀류와 알데히드류를 산촉매 하에서 축합 반응함으로써 얻어진다. 예를 들면, 페놀류로서는 알킬페놀, 파라페닐페놀, 비스페놀 A, 레조르시놀 등을 들 수 있다. 알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 예를 들면, 노볼락 페놀 수지를 이용함으로써 내열성이나 고온시에서의 기계적 강도를 부여할 수 있다. 또, 카르복실기를 가지는 NBR(A), 에폭시 수지(B)에 더하여 분자가 비교적 큰 노볼락 페놀 수지를 도전성 접착제 조성물 중에 도입함으로써, 배선 디바이스가 응력을 받은 경우에, 도전성 접착제 조성물층의 응력 완화성을 높이는 것이 가능해져, 도전성 접착제 조성물층과 접하는 층과의 접착성을 유지하기 쉬워지는 것으로 추정된다.

｛1-1-4. 도전성 재료(E)｝

본 발명에 관한 도전성 재료(E)는 도전성 접착제 조성물에 도전성을 부여하는 기능을 갖는다. 구체적으로는 도전성 재료(E)로서는, 예를 들면 금, 은, 구리, 납, 아연, 철 및 니켈 등의 금속 또는 그 합금으로 이루어지는 도전성 금속 분말, 및 상기 도전성 금속의 복합 분말, 카본 분말 등을 들 수 있다. 상기 복합 분말로서는, 예를 들면 은코트 구리 분말, 은코트 니켈 분말, 금코트 구리 분말, 금코트 니켈 분말 등을 들 수 있지만, 도전성 금속 분말, 도전성 금속의 복합 분말, 카본 분말로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 도전성 재료(E)의 형상으로서는, 예를 들면 구상 분말, 플레이크상 분말, 원반상 분말, 수지상 분말, 침상 분말, 부정형상 분말 등을 들 수 있다. 도전성 재료(E)의 평균 입자 사이즈는 1~50μm인 것이 바람직하고, 5~20μm인 것이 보다 바람직하다. 50μm를 넘으면 도전성 접착 시트의 표면성이 거칠어지고, 1μm 미만이면 도전성 재료끼리의 접점 확보가 곤란해지는 경향이 있다. 또, 도전성 재료의 평균 입자 지름은 도전성 재료의 형상이 구상인 경우에는 주사형 전자현미경에 의한 확대 화상으로부터 10~20개 정도의 입자를 선택하고, 그 직경을 평균한 값이다. 또, 길이 방향의 길이와 짧은 방향의 길이가 크게 상이한 경우 등은 도전성 재료의 투영 면적의 원 상당 지름을 산출해, 평균 입자 지름으로 했다.

＜1-2. 배합＞

다음에, 본 발명에 관한 도전성 접착성 조성물에서의 성분끼리의 비나 성분량에 대해 설명한다.

｛1-2-1. (A)/(B) 비｝

우선, 상기 카르복실기를 가지는 NBR(A)과 상기 에폭시 수지(B)와의 질량부 비율(A)/(B)는 0.35~2.5인 것이 바람직하고, 0.4~2.3인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 도전성 접착제 조성물을 시트화할 때의 성막성의 부여, 레진 플로우 특성 및 내열성의 조정이 용이해지는 이점을 갖는다. 질량부 비율(A)/(B)가 0.35 미만이면, 레진 플로우량이 증대할 우려가 있다. 또, 질량비율(A)/(B)가 2.5를 넘으면 도전성 접착제 조성물의 경화 후의 내열성이 저하될 우려가 있다.

｛1-2-2. (B)/(D) 비｝

또한, 상기 에폭시 수지(B)와 상기 경화제(D)의 질량부 비율(B)/(D)는 1~1000인 것이 바람직하고, 2.8~500인 것이 더욱 바람직하고, 5~200인 것이 특히 바람직하다. 질량부 비율(B)/(D)가 1 미만이면, 피착체가 되는 도전성 보강판이나 FPWB와의 접착성이 저하될 우려가 있고, 1000을 넘으면 도전성 접착제 조성물의 경화 후의 내열성이 저하될 우려가 있다.

｛1-2-3. 도전성 재료(E)의 첨가량｝

또, 도전성 접착제 조성물 중의 도전성 재료(E)의 첨가량은 상기 조성물의 전체 체적(건조 체적)을 기준으로, 10~35 체적%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15~30 체적%이다. 첨가량이 10 체적% 미만이면 도전성 및 전자파 쉴드성이 저하될 우려가 있고, 35 체적% 이상이면 도전성 접착 시트로 하는 경우, 박리성 기재에 대한 밀착성이 저하될 우려가 있다.

≪2. 도전성 접착제 조성물의 제조 방법≫

본 발명의 도전성 접착제 조성물은 상기와 같은 원료와 용제를 교반 혼합함으로써 제조할 수 있다. 도전성 접착제 조성물의 조제에는 도전성 재료(E)를 균일하게 분산하기 위해 용제를 가하는 것이 바람직하다.

상기 용제는 비교적 저비점의, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 부틸셀로솔브, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올 등이 바람직하다. 또, 후에 설명하는 도공시의 건조 속도를 조정하기 위해서 고비점 용제를 가해도 된다. 고비점 용제로서는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리돈, 시클로헥사논이 바람직하다.

교반 혼합에는, 예를 들면 스캔덱스, 페인트 컨디셔너, 샌드 밀, 라이카이기, 3롤 및 비즈 밀 등에 의해, 또 이들을 조합하여 실시할 수 있다. 또한 교반 혼합 후에 도전성 접착제 조성물로부터 기포를 제거하기 위해서 진공탈포하는 것이 바람직하다.

≪3. 도전성 접착 시트≫

본 발명의 도전성 접착 시트는 박리성 기재상에 도전성 접착제 조성물을 도공·건조함으로써 형성한 도전성 접착제 조성물층을 가지는 시트이다. 또한 도전성 접착 시트는 도전성 필름 등으로 칭해지기도 한다.

박리성 기재로서는 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리이미드 필름 등이나, 이들에 이형 처리한 필름 등을 사용할 수 있다.

도전성 접착제 조성물층의 두께는 적절하게 결정할 수 있지만, 접착 특성이나 도전성 등의 관점에서, 통상 10~200μm, 바람직하게는 25~100μm로 하는 것이 좋다.

본 발명에 관한 도전성 접착제 조성물층의 경화물의 표면 저항값은 5Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 1Ω/□ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 표면 저항값이 5Ω/□를 넘으면, 전자파 쉴드성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에 관한 표면 저항값은 JIS K 7194에 준해 측정할 수 있다.

≪4. 도전성 접착 시트의 제조 방법≫

본 발명의 도전성 접착 시트는 상기와 같이, 박리성 기재상에 도전성 접착제 조성물을 도공·건조함으로써 제조 가능하다.

여기서, 도전성 접착제 조성물의 도공 방법으로서는 나이프 코트, 다이 코트, 립 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 바 코트, 그라비어 코트, 플렉소 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트 등이 바람직하다.

≪5. 도전성 접착 시트의 용도≫

다음에, 본 발명에 관한 도전성 접착 시트의 용도에 대해 설명한다. 본 발명의 도전성 접착 시트는 전기적으로 접속하고 싶은 전자 회로 기판과 도전성 보강판을 첩부하는 접착 시트로서 사용하는 것이 바람직하다. 사용 방법으로서는 양자를 압착하여 가열함으로써 강력하게 접착할 수 있다.

상기, 도전성 보강판으로서는, 예를 들면 스테인리스나 알루미늄, 구리 등의 금속의 판상물이나 시트상물 등으로 이루어지는 것이며, 구체적으로는 플렉서블 프린트 회로 기판에 이용되는 보강판 등을 들 수 있다.

본 발명의 도전성 접착제 조성물 및 도전성 접착 시트는 상기의 전자 회로 기판과 도전성 보강판과의 접착뿐만 아니라, 건재, 차량, 항공기, 선박 등의 도전 부재의 접착 용도에 폭넓게 사용할 수 있다.

≪6. 용도예(배선 디바이스)≫

또, 본 발명의 도전성 접착 시트는 그 도전성 접착제 조성물층을 이용하여, 본 발명의 배선 디바이스를 제조할 수 있다. 이 배선 디바이스는 신호 배선을 구비하는 배선판과, 이 배선판의 한쪽의 면측에 마련된 도전성 보강판과, 도전성 접착제 조성물층의 경화물로 구성되고, 이것이 배선판과 도전성 보강판을 접착하는 기능을 발휘한다. 이러한 배선 디바이스는, 예를 들면 배선판과 도전성 보강판을 반경화 상태의 도전성 접착제 조성물층을 통해서 가첩(假貼)하여 적층체를 형성한 후, 이 적층체를 고온에서 가열함으로써, 도전성 접착제 조성물층을 본 경화함으로써, 배선판과 도전성 보강판을 접착할 수 있다. 본 경화함으로써 뛰어난 접착 강도 및 내열성을 가지는 도전성 접착제 조성물층의 경화물이 얻어진다. 본 경화 조건은 가열 온도: 140~210℃, 가압 압력: 1~12 MPa, 프레스 시간: 1시간의 통상 본 경화 조건으로 실시할 수도 있지만, 본 발명의 도전성 접착제 조성물을 이용하면, 가열 온도: 140~190℃, 압력: 1~5 MPa, 프레스 시간: 10분 미만의 퀵 프레스 조건으로 실시하는 것이 가능해져, 배선 디바이스 제조의 제조 공정 시간 단축에 기여할 수 있다. 또한 본 발명에서의 퀵 프레스란, 온도: 140~190℃, 압력: 1~5 MPa, 프레스 시간: 10분 미만의 조건을 나타낸다.

또한 배선판은 절연성 기판과, 이 절연성 기판상에 마련된 신호 배선과, 이 신호 배선을 덮도록 절연성 기판상에 마련된 절연층을 구비한다. 통상, 배선 디바이스에서는 배선판의 절연층과 도전성 보강판이 접착된다. 또, 배선판은 신호 배선에 더하여, 추가로 그랜드 배선을 구비하는 것이 바람직하다. 도전성 보강판을 이용하여, 그랜드 배선과 전기적인 접속을 취함으로써, 이 도전성 보강판을 전자파 쉴드층으로서 기능시킬 수 있다. 도전성 보강판의 구성 재료로서는 도전성인 금속 및 그 합금이 바람직하다. 도전성 보강판의 구성 재료의 구체예로서는, 예를 들면 스테인리스, 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한 상기 전기적인 접속을 취하는 방법으로서는 절연층에 관통공을 형성하고, 상기 관통공 내에 도전성 접착제 조성물을 충전하는 방법, 본 경화시의 가열 압착에 의해 도전성 접착제 조성물층을 유동시켜 관통공 내에 충전하는 방법 등을 들 수 있다.

또, 배선판은 플렉서블 프린트 배선판(FPWB)인 것이 바람직하다. 배선판이 FPWB인 경우, 절연성 기판 및 절연층의 구성 재료로서는 폴리이미드, 액정 폴리머 등의 내열성을 가지는 수지 재료가 바람직하다. 한편, 배선판이 리지드 배선판인 경우, 절연성 기판 및 절연층(절연성 기재)의 구성 재료로서는 유리 에폭시가 바람직하다. 이러한 재료로 절연성 기판 및 절연층을 구성함으로써, 절연성 기판 및 절연층은 높은 내열성을 발휘한다.

이상 설명한 본 발명의 배선 디바이스는 터치 패널식의 액정 디스플레이 등 또는 이들을 포함하는 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 단말 등에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 도전성 접착제 조성물 및 도전성 접착 시트는 배선 디바이스의 제조에 사용할 수 있는 것 외에, 도전성이 필요한 각종 용도로 사용할 수 있다. 또한 배선판이 가지는 신호 배선 및 그랜드 배선은 원하는 기능을 구비하는 회로를 형성하고 있어도 된다.

실시예

다음에 실시예, 비교예를 이용해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

＜카르복실기를 가지는 NBR의 합성 방법＞

반응 용기에, 이온 교환수 180부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠설폰산나트륨 수용액 25부, 아크릴로니트릴 28.0부, 말레산모노n-부틸 3부, 및 t-도데실머캅탄(분자량 조정제) 0.5부의 순서로 가하고 내부를 질소 치환한 후, 1,3-부타디엔 43부를 투입했다. 반응기를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1부를 가해 교반했다. 18시간 중합 반응 후, 농도 10%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1부를 가해 중합 반응을 정지한 후, 수온 60℃의 로터리 증발기를 이용해 잔류 단량체를 제거하여, 카르복실기를 가지는 NBR을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 카르복실기를 가지는 NBR에 2 용량의 메탄올을 가해 응고한 후, 여과해 고형물을 꺼내고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 카르복실기를 가지는 NBR 고형물을 얻었다. 얻어진 카르복실기를 가지는 NBR는 아크릴로니트릴 단량체 단위 함유량이 27 질량%, 중량 평균 분자량 30만, 산가 34 mgKOH/g였다.

＜도전성 접착제 조성물의 조제 방법＞

상기 합성 방법에 의해 얻어진 중량 평균 분자량 30만, 니트릴 단량체 단위 함유량 27 질량%, 산가 34 mgKOH/g의 카르복실기를 가지는 NBR(A성분)의 불휘발분 100 질량부에 대해서, 에폭시 수지(B성분)(미츠비시 화학사 제, 제품명: jER1001) 100 질량부, (D성분)로서 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 10 질량부를 186 질량부의 메틸에틸케톤에 가하고, 추가로 도전성 재료(E성분)(미츠이 금속광업사 제, 제품명: ACAX-2)를 도전성 접착제 조성물의 전체 체적을 기준으로, 건조 체적으로 17.5 체적%가 되도록 가하고, 디스퍼로 교반 혼합하여, 실시예 1의 도전성 접착제 조성물을 얻었다.

＜도전성 접착 시트의 제작＞

상기에서 얻어진 도전성 접착제 조성물을, 콤마 코터를 사용해 한 면에 실리콘계 이형제가 도포된 두께 38μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트제의 박리성 기재에 도포하고, 130℃에서 3분간 가열 건조해 막 두께 40μm의 도전성 접착제 조성물층을 형성하여, 실시예 1의 도전성 접착 시트를 제작했다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 합성 방법을 이용해 중량 평균 분자량을 35만, 니트릴 단량체 단위 함유량 27 질량%, 산가 34 mgKOH/g로 조정한 카르복실기를 가지는 NBR(A성분)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 합성 방법을 이용해 중량 평균 분자량을 7000, 니트릴 단량체 단위 함유량 27 질량%, 산가 34 mgKOH/g로 조정한 카르복실기를 가지는 NBR(A성분)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 합성 방법을 이용해 중량 평균 분자량을 90만, 니트릴 단량체 단위 함유량 27 질량%, 산가 34 mgKOH/g로 조정한 카르복실기를 가지는 NBR(A성분)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 5

실시예 1과 동일한 합성 방법을 이용해 중량 평균 분자량을 30만, 니트릴 단량체 단위 함유량 10 질량%, 산가 34 mgKOH/g로 조정한 카르복실기를 가지는 NBR(A성분)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 합성 방법을 이용해 중량 평균 분자량을 30만, 니트릴 단량체 단위 함유량 40 질량%, 산가 34 mgKOH/g로 조정한 카르복실기를 가지는 NBR(A성분)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 7

실시예 1과 동일한 합성 방법을 이용해 중량 평균 분자량을 30만, 니트릴 단량체 단위 함유량 27 질량%, 산가 6 mgKOH/g로 조정한 카르복실기를 가지는 NBR(A성분)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 8

실시예 1과 동일한 합성 방법을 이용해 중량 평균 분자량을 30만, 니트릴 단량체 단위 함유량 27 질량%, 산가 55 mgKOH/g로 조정한 카르복실기를 가지는 NBR(A성분)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 9

실시예 1의 카르복실기를 가지는 NBR의 불휘발분 100 질량부에 대해서, 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제, 제품명: jER1001) 43 질량부, 경화제로서 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 7 질량부를 186 질량부의 메틸에틸케톤에 가하고, 추가로 도전성 재료(미츠이 금속광업사 제, 제품명: ACAX-2)를 도전성 접착제 조성물의 전체 체적을 기준으로, 건조 체적으로 17.5 체적%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 9의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 10

실시예 1의 카르복실기를 가지는 NBR의 불휘발분 100 질량부에 대해서, 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제, 제품명: jER1001) 233 질량부, 경화제로서 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 17 질량부를 186 질량부의 메틸에틸케톤에 가하고, 추가로 도전성 재료(미츠이 금속광업사 제, 제품명: ACAX-2)를 도전성 접착제 조성물의 전체 체적을 기준으로, 건조 체적으로 17.5 체적%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 10의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 11

(D성분)인 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸의 첨가량을 7 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 11의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 12

(D성분)인 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸의 첨가량을 36 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 12의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 13

에폭시 수지(B성분)를(미츠비시 화학사 제, 제품명: jER806)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 13의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 14

경화제(D성분)를 디아미노디페닐메탄으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 14의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 15

도전성 재료(E성분)를 도전성 접착제 조성물의 전체 체적을 기준으로, 건조 체적으로 35 체적%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 15의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 16

도전성 재료(E성분)를 도전성 접착제 조성물의 전체 체적을 기준으로, 건조 체적으로 10 체적%가 되도록 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 16의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

실시예 a~z 및 실시예 aa~ac

NBR의 Mw, 니트릴 단량체 단위 함유량, NBR의 산가, NBR(A)/에폭시 수지(B) 비, 에폭시 수지(B)/경화제(D) 비를 표에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 a~z 및 실시예 aa~ac의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

비교예 1

카르복실기를 가지는 NBR을, 카르복실기를 갖지 않는 NBR(중량 평균 분자량: 30만, 니트릴 단량체 단위 함유량: 27 질량%)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

비교예 2

카르복실기를 가지는 NBR을, 중량 평균 분자량 50만, 산가 20 mgKOH/g의 카르복실기를 가지는 아크릴 수지로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

비교예 3

에폭시 수지(B성분)를 첨가하지 않고, 도전성 재료(E성분)의 첨가량을 21 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

비교예 4

경화제(D성분)를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

비교예 5

실시예 1과 동일한 합성 방법에 의해, 중량 평균 분자량을 3150, 산가를 32 mgKOH/g으로 조정으로 한 카르복실기를 가지는 NBR(A성분)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

비교예 6

카르복실기를 가지는 NBR(A성분)를, 니트릴 단량체를 갖지 않는 중량 평균 분자량 30만의 SBR(스티렌 부타디엔 고무)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 6의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

비교예 a 및 b

NBR의 Mw 또는 니트릴 단량체 단위 함유량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 a 및 b의 도전성 접착제 조성물, 도전성 접착 시트를 얻었다.

＜평가 방법＞

이하에 상기에서 제작한 실시예, 비교예의 도전성 접착 시트의 다른 평가 방법에 대해 설명한다.

가압착성(假壓着性)

실시예, 비교예에서 제작한 도전성 접착 시트의 도전성 접착제 조성물층면에 두께 25μm의 동박 보강판을 적층하고, 120℃, 0.2 MPa, 0.5m/min의 조건으로 열롤 사이를 통과시켜, 도전성 접착 시트와 동박 보강판을 가압착한 가압착 시험 샘플을 제작했다. 가압착 시험 샘플의 박리성 기재 끝을, 텐실론 만능 재료 시험기(RTG-1210)에 세팅하고, 90°방향으로 100 mm/min의 속도로 박리해, 도전성 접착제 조성물층과 동박 보강판의 가압착성을 평가했다. 도전성 접착제 조성물층과 동박 보강판의 접착이 유지된 상태로 박리성 기재의 박리를 완료할 수 있는 경우를 ○, 동박 보강판으로부터 도전성 접착제 조성물층이 일부라도 벗겨진 경우에는 ×로 판단했다. 이 평가에서, 동박 보강판과 도전성 접착제 조성물층의 접착이 유지되면, 실용 특성상, 문제없이 사용에 제공하는 것이 가능하다.

레진 플로우 특성

상기 가압착성 시험과 동일한 가압착 조건에서 제작한 동박 보강판 부착 도전성 접착 시트의 박리성 기재를 박리하고, 그 면에 도전성 접착 시트보다도 면적이 큰 폴리이미드 필름(6)을 적층하고, 160℃, 4 MPa, 5분간의 퀵 프레스 조건에서 진공 프레스기로 가열 압착한 후, 160℃, 60분간의 조건으로 오븐에서 애프터 큐어함으로써 실시예, 비교예의 레진 플로우 특성 평가용 샘플을 제작했다. 레진 플로우량의 평가는 도 3에 나타내는 바와 같이 동박 보강판(1)의 어느 하나의 옆으로부터 법선 방향으로 밀려나온 도전성 접착제 조성물(7)의 밀려나온 거리(L)에 의해 평가하고, 가장 밀려나옴이 컸던 부분과, 가장 밀려나옴이 적었던 부분의 평균값을 레진 플로우값으로 했다. 레진 플로우값이 1.0 mm 미만인 경우를 ○, 1.0 mm 이상인 경우를 ×로 판단했다. 상기 값이 1.0 mm 미만이면 실용상 문제없이 사용할 수 있는 수준이다.

접착 강도

상기 레진 플로우 특성 평가용의 각 샘플 및 폴리이미드 필름(6)을 25μm 두께의 동박으로 변경한 각 샘플을 제작하고, 텐실론 만능 재료 시험기(RTG-1210)를 이용해 JIS K6854-1에 준하여, 도전성 접착제 조성물층과 폴리이미드 필름간, 도전성 접착제 조성물층과 동박간의 접착 강도를 측정했다. 이 접착 강도에 관해서는 5 N/cm 이상의 접착 강도를 가지고 있으면, 실용상 문제가 될 것은 없다.

접속 저항값

도 1 및 도 2를 이용해 접속 저항의 평가 방법을 설명한다. 실시예, 비교예의 도전성 접착제 조성물로 이루어지는 도전성 접착제 조성물층과 두께 25μm의 동박 보강판을 가압착시킨 적층체(도 1, 동박 보강판(1) 및 도전성 접착제 조성물층(2)의 적층체)의 도전성 접착제 조성물층(2)면을, 그랜드 회로와의 접속부를 본뜬 개구 지름 직경 1 mm의 그랜드 구멍(5)을 가지는 폴리이미드 필름 기재(3)과 그랜드 회로를 본뜬 동판(4)과의 적층체를 도 1의 요령으로 포개어 겹치고, 160℃, 4 MPa, 5분간의 퀵 프레스 조건에서 진공 프레스기로 본 경화한 후, 160℃, 60분간의 조건으로 오븐 중에서 애프터 큐어하여, 도 2와 같은 단면을 가지는 접속 저항값 측정용 샘플을 준비했다. 이 측정용 샘플을 이용해 동박 보강판(1)과 동판(4)과의 두께 방향의 접속 저항값을 표면 저항계 로레스타 AX MCP-T370에 의해 측정했다. 접속 저항값이 0.3Ω 미만인 경우를 ○, 0.3Ω 이상인 경우를 ×로 판단했다. 접속 저항값이 0.3Ω 미만이면 충분한 접속 저항값이라고 판단할 수 있고 전자파 쉴드성을 확보할 수 있다.

표면 저항률

실시예, 비교예에서 제작한 도전성 접착 시트의 도전성 접착제 조성물층의 박리성 기재가 첩부되지 않은 면에도 박리성 기재를 적층하고, 160℃, 4 MPa, 5분간의 퀵 프레스 조건에서 진공 프레스기로 가열 압착한 후, 160℃, 60분간의 조건으로 오븐을 이용해 애프터 큐어하여 냉각 후, 도전성 접착제 조성물층의 양면의 박리성 기재를 박리하고, 본 경화시킨 도전성 접착제 조성물층만의 표면 저항률 측정용 샘플을 얻었다. 이 평가용 샘플을 이용하고, 4탐침법에 의해 표면 저항률을 측정했다. 일반적으로 도전성 접착제 조성물층 자체에 요구되는 전자파 쉴드 효과는 KEC법(칸사이 전자 공업 진흥 센터법)으로 측정한 전계 쉴드 성능이 10~1000 MPa의 범위에서 40 dB 이상(전자파 차단율 99% 이상)으로 여겨지고 있고, 표면 저항률이 1.0Ω/□ 미만이면 이것을 만족할 수 있지만, 5.0Ω/□ 이하의 표면 저항률을 가지고 있으면, 실용상 문제가 없는 범위에서 전자파 쉴드 효과를 얻는 것이 가능하기 때문에, 표면 저항률이 1.0Ω/□ 미만인 경우를 ◎, 1.0Ω/□ 이상, 5.0Ω/□ 이하인 경우를 ○, 5.0Ω/□을 넘는 경우를 ×로 판단했다.

납땜 내열 특성(상태(常態))

상기 가압착성과 동일한 가압착 조건에서 제작한 동박 보강판 부착 도전성 접착 시트의 박리성 기재를 박리하고, 그 면에 25μm의 동박을 적층해, 160℃, 4 MPa, 5분간의 퀵 프레스 조건에서 진공 프레스기로 가열 압착한 후, 160℃, 60분간의 조건으로 오븐에서 애프터 큐어했다. 이것을 상태 보관한 후에 2.5cm×2.5 cm로 컷하여 실시예, 비교예의 납땜 내열 특성 평가용 샘플을 제작했다. 납땜욕(浴)의 온도는 260℃에서 10℃씩으로 360℃까지 변경하고, 평가 샘플을 욕 중에 180초간 띄우는 시험을 각 온도에서 실시하여, 실시예, 비교예의 도전성 접착제 조성물 기인의 발포나 적층층의 들뜸이 생기는지 여부를 확인했다. 평가는 각 N3으로 실시하고, 어느 시험편에도 발포나 적층층의 들뜸이 생기지 않는 최고 온도를 납땜 내열 온도값으로 했다. 또한 상태(常態)란 23±2℃/55±5% RH의 조건을 말한다.

납땜 내열 특성(흡습)

상기 납땜 내열 특성(상태)과 동일하게 하여 제작한 평가 샘플을, 40℃/90% RH의 환경에서 96시간 흡습시킨 후, 납땜욕의 온도를 240℃에서 10℃씩으로 360℃까지 변경한 시험을 실시한 것 이외에는 상기 납땜 내열 특성(상태)과 동일한 시험을 실시했다. 평가 조건으로서 보다 엄격한 흡습 조건에서의 납땜 내열 온도값이 260℃ 이상이면 리플로우 납땜 부착 공정에서 도전성 보강판이나 FPWB와의 사이에 발포나 벗겨짐 등의 접착성 관한 문제를 일으키지 않는 납땜 내열성이 있다고 판단할 수 있고, 280℃ 이상이면 더욱 양호한 납땜 내열성이 있다고 평가할 수 있다.

실시예, 비교예의 도전성 접착제 조성물을 구성하는 성분의 첨가량, 물성값을 표 1(표 1A 및 표 1B)에 나타낸다.

[표 1A]

[표 1B]

도전성 접착 시트 등의 평가 결과를 표 2(표 2A 및 표 2B)에 나타낸다. 또한 종합 평가의 판단 기준도 표 2(표 2 B)에 나타낸다.

[표 2A]

[표 2B]

평가 결과

실시예의 도전성 접착제 조성물을 사용한 도전성 접착제 조성물층은 퀵 프레스 조건으로 본 경화시켰다고 해도, 조건이 엄격한 흡습 조건에서 260℃ 이상의 납땜 내열 특성을 가지고 있었다.

한편, 비교예 1에서는 카르복실기를 가지지 않는 NBR을 이용해 도전성 접착 시트를 제작했기 때문에, 양호한 납땜 내열성이 얻어지지 않았다. 비교예 2에서는 카르복실기를 가지는 아크릴 수지를 이용해 도전성 접착 시트를 제작했기 때문에, 특히 흡습 조건에서의 납땜 내열성이 낮고, 리플로우 납땜 부착 공정에서 문제를 일으킬 가능성이 높은 결과가 되었다. 비교예 3에서는 에폭시 수지(B)를 첨가하지 않고 도전성 접착 시트를 제작했기 때문에, 상태, 흡습 조건 모두 납땜 내열성이 뒤떨어지고 있었다. 또, 레진 플로우 특성에도 문제가 있었다. 비교예 4에서는 경화제(D)를 첨가하지 않는 상태로 도전성 접착 시트를 제작했기 때문에, 흡습 조건의 납땜 내열성이 부족한 결과가 되었다. 비교예 5에서는 분자량이 5000 이하의 카르복실기를 가지는 NBR을 이용해 도전성 접착 시트를 제작했기 때문에, 레진 플로우량이 증대하면서, 접착 강도, 납땜 내열성이 현저하게 부족한 결과가 되었다. 비교예 6에서는 스티렌 부타디엔 고무를 이용해 도전성 접착 시트를 제작했기 때문에, 레진 플로우량이 증대해, 접착 강도, 납땜 내열성이 현저하게 부족한 결과가 되었다. 다른 비교예도 동일한 결과였다.

이상, 본 발명의 도전성 접착제 조성물을 이용한 도전성 접착제 조성물층은, 예를 들면 도전성 보강판과 FPWB를 도전성 접착제 조성물층을 통해서 가열 압착하여 본 경화 접착할 때에, 퀵 프레스했다고 해도, 리플로우 납땜 부착 공정에서, 도전성 보강판이나 FPWB와의 사이에 발포나 벗겨짐 등의 접착성에 관한 문제를 일으키지 않는 특성을 가지는 결과가 되었다.

1·······동박 보강판
2·······도전성 접착제 조성물층
3·······폴리이미드 필름 기재
4·······동판
5·······그랜드 구멍
6·······폴리이미드 필름
7·······도전성 접착제 조성물
L·······밀려나온 거리

Claims

카르복실기를 가지는 NBR(A)과,
에폭시 수지(B)와,
경화제(D)와,
도전성 재료(E)를 가지고,
상기 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~1000000이며,
상기 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 전체 질량을 기준으로, 니트릴 단량체 단위 함유량이 5~45 질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 카르복실기를 가지는 NBR(A)의 산가가 3~60 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 카르복실기를 가지는 NBR(A)과 상기 에폭시 수지(B)와의 질량부 비율(A)/(B)가, 0.35~2.5인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지(B)와 상기 경화제(D)와의 질량부 비율(B)/(D)가, 1~1000인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제 조성물.
박리성 기재와,
상기 박리성 기재의 한쪽의 면측에 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제 조성물로 이루어지는 도전성 접착제 조성물층이 마련된 것을 특징으로 하는 도전성 접착 시트.
청구항 5에 있어서,
상기 도전성 재료(E)가 도전성 금속 분말, 도전성 금속의 복합 분말, 카본 분말로부터 선택되는 적어도 1종이며, 도전성 접착제 조성물 중의 체적 비율이 상기 도전성 접착제 조성물의 전체 체적(건조 체적)을 기준으로 10~35 체적%이며,
상기 도전성 접착제 조성물층의 경화물의 표면 저항값이 5Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 접착 시트.
신호 배선을 구비하는 배선판과,
상기 배선판의 한쪽의 면측에 마련된 도전성 보강판이,
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제 조성물로부터 형성되는 도전성 접착제 조성물층의 경화물을 통해서 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 배선 디바이스.