JPS604565B2

JPS604565B2 - 耐食性強磁性金属粉末

Info

Publication number: JPS604565B2
Application number: JP49134467A
Authority: JP
Inventors: 政志青沼; 康雄玉井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-11-21
Filing date: 1974-11-21
Publication date: 1985-02-05
Also published as: US4253886A; JPS5163494A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は強磁性金属粉末に関するものであり、特に高密
度記録に通した磁気記録媒体用強磁性金属粉末に関する
ものである。

従来、磁気記録媒体に使用されていた強磁性粉末として
は、ｙ−Ｆｅ２０３、Ｃｏ含有ｙ一Ｆｅ２０３、Ｆｅ３
０４、Ｃｏ含有Ｆｅ３０４、Ｃｒ０２等があった。

しかしこれらの強磁性粉末は記録波長の短い（およそ１
０ミクロン以下）信号の磁気的記録には、あまり適して
いなかった。すなわち、いわゆる高密度記録に使用する
には抗磁力（Ｈｃ）および最大残留磁束密度（Ｂｒ）等
の磁気特性が不十分であった。最近になり、高密度記録
に適する特性を備えた強磁性粉末の開発が盛んになされ
ている。その対象となる材料の一つとして強磁性金属粉
末がある。まず、本発明分野における先行技術につき述
べる。従来、磁気記録媒体に使用されていた強磁性粉末
としては、ｙ−Ｆｅ２０３、Ｃｏ含有ｙ−Ｆｅ２Ｑ、Ｆ
ｅ３０４、Ｃｏ含有Ｆｅ３０４、Ｃｒ０２等があった。
しかしこれらの強磁性粉末の記録波長の短い（およそ１
０ミクロン以下）信号の磁気的記録には、あまり適して
いなかった。すなわち、いわゆる高密度記録に使用する
には抗磁力（Ｈｃ）および残留磁束密度（Ｂｒ）等の磁
気特性が不充分であった。最近になり、高密度記録に適
する特性を備えた強磁性粉末の開発が盛んになりつつあ
る。その対象となる材料の一つとして強磁性金属粉末が
ある。金属としては主として用いるものとして鉄、コバ
ルト、ニッケルがあり、その他必要に応じてクロム、マ
ンガン、亜鉛、希士類元素などが加えられる。強磁性金
属粉末の製造法としては次のような方法が知られている
。

‘１ー強磁性金属の有機酸塩を加熱分解し、還元性気
体で還元する方法。

〔たとえば特公昭３６−１１４１２号、同３６一２２２
３０号、同３８一１４８０９号、同３９一斑０７号、同
４０−８０２６号、同４０一８０２７号、同４０−１５
１６７号、同４０−１６８９９号（米国特許３１８６８
２９号）、同４１−１２０９６号、同４１一１４８１８
号（米国特許３１９０７４８号）、同４２一２４０３２
号、同４３−３２２１号、同４３一２２３９４号、同４
３−２９２６８号、同４４一４４７１号、同４４−２７
９４２号、同４６一３８７５５号、同４７一３８４１７
号、同４７一４１１５８号、同４８一２９２８ぴ号等〕
。‘２’針状オキシ水酸化物あるいはこれらに他金属を
含有せしめたもの、あるいはこれらのオキシ水酸化物か
ち得た針状酸化鉄を還元する方法。

〔たとえば、特公昭３５−３８６２号、同３７一１１５
２０号、同３９−２０３３５号、同３９−２０９３９号
、同４６−２４８３３号、同４７−２９７０６号、同４
７−３０４７７号、（米国特許３５９８５６８号）、同
４７一３９４７７号、同４８一２４９５２号、特関昭４
６一５０５７号、同４６一７１５３号、同４８−７９１
５３号、同４８−８２３９５号、米国特許３６０７２２
ぴ号、同３７０２２７ぴ号等〕。剛強磁性金属を低圧
の不活性ガス中で蒸発させる方法。〔たとえば、特公昭
４６−２５６２び号、同４７一４１３１号、同４７−２
７７１８号、特開昭４８−２５６６２号、同４８−２５
６６３号、同４８−２５６６４号、同４８−２５６６５
号、同４８−３１１６６号、同４８−５５４００号、同
４８−８１０９２号等〕。｛４ー金属カルポニル化合
物を熱分解する方法。

〔たとえば、特公昭３９一１００４号、同４０−３４１
５号、同４５−１６８６８号、米国特許２９８３９９７
号、同３１７２７７６号、同３２００００７号、同３２
２８８８２号等〕。（５’水銀陰極を用い強磁性金属粉
末を露折させたのち、水銀と分離する方法。〔たとえば
特公昭３５−１２９１び号、同３６−３８６び号、同３
６−５５１３号、同３９−７８７号、同３９一１５５２
５号、同４０−８１２３号、同４０−９６０５号、（米
国特許３１９８７１７号）、同４５一１９６６１号（米
国特許３１５６６５０号）、米国特許３２６２８１２号
等〕。【６ー強磁性を有する金属の塩を含む溶液に還
元剤を加えて還元する方法。

〔たとえば特公昭３８一２０５２０号、同３８−２６５
５５号、同４３−２０１１６号、同４５一９８６９号、
同４５一１４９３４号、同４７−７８２０号、同４７−
１６０５２号、同４７一４１７１８号、同４７−４１７
１９（米国特許３６０７２１８号）、特関昭４７一１３
５３号、（米国特許３７５６８６６号）、同４７−１３
６３号、同４７−４２２５２号、同４７−４２２５３号
、同４８一４４１９４号、同４８−７９７５４号、同４
８一８２３９６号、同４９−４１８９９号、米国特許３
２０６３３８号、同３４９４７６０号、同３５３５１０
４号、同３５６７５２５号、同３６６１５５６号、同３
６６３３１８号、同３６６９６４３号、同３６７２８６
７号、同３７２６６６４号等〕。本発明は上述の各種方
法により得られた強磁性粉末に関するものであり特に‘
６’の強磁性金属を有する金属の塩をその溶液中で還元
する方法により得られた強磁性金属粉末の後処理に関す
るものである。通常‘６｝‘こよる方法によって得た強
磁性金属粉末は、反応母液を分離し、充分に水洗を行な
い、未反応分の金属イオン、Ｓ０４‐‐、ＣＩ‐等の陰
イオンを除去したのち、溶剤置換、又は不活性ガス中（
非酸化性雰囲気中）で乾燥する方法等で処理される。

これらの工程において得られた強磁性金属粉末には次に
のべるごとき問題点を有していた。１強磁性金属粉末
は磁気的安定性に乏しく、特に湿気に弱く、常温におい
ても湿気の存在により、徐々に酸化されＦｅを主成分と
する粉末では磁性を失うこともいまいまあった。

そのため還元反応後の後処理工程において酸化が徐々に
行なわれ強磁性金属粉末のすぐれた特徴のひとつである
高Ｂｍ性が失なわれてしまう傾向にあつた。この問題を
改良するため種々な検討が行なわれている。

例えば反応液中に非磁性元素を加えることにより組成的
に耐酸化性をもたせようとするものとして、米国特許３
５３５１０４号、同３６６９６４３号、同３６７２８６
７号、特公昭４７一７８２び号、同３８−２０５２ぴ号
、特願昭４８一１２８９８８号、同４８−１２８９８号
等がある。又、反応浴中に有機化合物質の添加剤を加え
るものとして特公昭４３−２０１１６号、同４５−１４
９３４号、同４７−４１７１９号（米国特許３６０７２
１８号）、同４７−７８２ぴ号、侍開昭４７−４２２５
３号、同４７一４４１９４号、同４８一７９７５４号、
同４８−８２３９６号等がある。特公昭４３一２０１１
６号において高級脂肪酸を加えて反応する方法、特公昭
４５−１４９３４号において芳香環にスルホン基を有す
る化合物を加えて反応する方法、特公昭４７−７８２び
号において界面活性剤を加えて反応する方法がそれぞれ
知られている。これらはいずれも反応浴中に界面活性剤
等を加えて反応を行なっているが、Ｂｍ及び耐酸化性を
向上させるに必要なだけ添加して反応を行なうと、高抗
磁力で高角型性（Ｂｒ／Ｂｍ）の有する強磁性金属粉末
が得られないことが判明した。換言すれば反応裕中に界
面活性剤等を添加して反応を行なった場合には、磁気特
性（抗磁力及び角型比）を劣化させずに、高Ｂｍで耐酸
化性のよいものが得られないことである。本発明者は還
元反応後の後処理工程中での酸化防止について種々検討
を加えた結果、水洗工程での酸化が最も大きいことを見
出し、すでに特顔昭４９−１０４４１号、同４９−１１
６７８号、同４９−１０６９０１号等にサッカリン等を
含む水溶液、還元性物質を含む水溶液、アニオン性界面
活性剤を含む水溶液等で洗浄する方法を提供している。

磁性金属薄膜や磁性合金粉末テープの防錆を目的として
磁性層もしくは背面層中に気化防錆剤を含ませる方法に
ついては特公昭４０−２６１２号中に述べられている。

この方法においてはバインダー、磁性粉末とともに気化
防錆剤を使用することについて述べている。しかしその
後のより詳細な研究によれば、防錆性のある化合物を磁
性粉混練時に添加するよりも、磁性粉製造反応直後、即
ち磁性粉表面が水洗される工程において、添加使用した
方がより一層効果が大であることが判明した。本発明の
目的は第１に耐泡性にすぐれた強磁性金属粉末を提供す
ることである。

第２に結合剤との分散性のすぐれた強磁性粉末を提供す
ることである。

第３に経時による磁気的安定性を有する強磁性金属粉末
を提供することである。

第４に高密度記録用磁気記録媒体としてすぐれた特性を
もつ強磁性金属粉末を提供することである。

第５に永久磁石、磁気コア、磁性流体等にも使用可能な
磁性粉末を提供することである。

気化性防錆剤はすでによく知られており、紙もしくはフ
ィルムに塗布あるいは合浸したものを気化性防錆紙もし
くは気化性防錆フィルムとして実用化されている。

又鋼片等の−時防錆の目的で水溶液油等に気化性防錆剤
を加えたものも使用されている。本発明はこれらの気化
性防錆剤を磁性を有する金属微粉末への利用を行ったも
のである。強磁性金属粉末を気化性防錆剤で処理するこ
とにより、工程中での強磁性金属粉末の単位重量当り磁
気モーメント（〇ｓ）を劣化させることがないこと。更
に各粒子の表面に吸着されたための効果と思われるが結
合剤との分散状態が優れ磁気記録媒体とした場合の角型
比（Ｂｒ／Ｂｍ）の向上が認められること。更に液相に
おいてアニオン界面活性剤と併用する方法、もしくは、
気化性防錆剤の吸着した状態でアニオン界面活性剤で処
理する方法を用いることにより、驚くべきことに相乗効
果があらわれた。すなわち、結合剤との分散性が更に良
好となること、粉末自身が高温高温（例えば６０℃、９
０％ＲＨ）雰囲気中においても。ｓの低下が微少である
ことなどが見出された。気化性防錆剤を表面に吸着して
いる強磁性金属粉末は、保管中での。ｓの低下を防ぐこ
と、結合剤との分散性が良いこと、磁気記録媒体として
用いた時、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）の良いものが得られる
こと。磁気記録媒体の高温高温雰囲気での劣化を微少に
とどめることなど、従来の強磁性金属粉末での欠点を改
善できることが判った。又強磁性金属粉末の表面を完全
に被覆するように吸着していればより完全であるが、表
面の１部に吸着した状態でも充分本発明の効果が得られ
るようである。本発明において使用される気化性防錆剤
としては窒素原子（Ｎ）を含む有機化合物で分子量が約
５０〜２００の範囲のもので、炭素数が約１〜１２個の
範囲のものの誘導体（無機酸塩、有機酸塩等）が有効で
ある。

又、特に工程中での。ｓの劣化を防ぐためには蒸気圧の
大きい化合物が効果的であるが、短期間で効果が薄れる
ため蒸気圧の小さいものとの組合せで使用される。しか
し、単独で使用しても本発明の効果を充分に得ることが
できるのは当然である。蒸気圧の範囲は１５〜２５℃の
温度範囲において約０．１×１０‐５柳Ｈｇ〜１０仇岬
Ｈｇの範囲の化合物が好ましい。この下限値よりも低い
と蒸発速度が小さく、効果が現われにくく、又、上限値
よりも高いと蒸発速度が大きく、効果が短期間で矢なわ
れてしまい実用上好ましくない。更に前記の温度範囲が
変われば、蒸気圧の範囲も当然変化するため、実施する
温度に応じて、上記の温度と蒸気圧の関係を保ちつつ、
蒸気圧は任意に選択できることは容易に考えられること
である。

気化性防錆剤の例としては窒素原子（Ｎ）がアミン、ま
たはイミンの形で含まれている炭化水素、すなわち脂肪
族（真鎖状、分技状）、環状、へテロ環状、芳香族等の
アミン、アミド、ィミド等の無機酸塩または有機酸塩で
ある。

ァミンはアミノ基、ァミド基、ィミド基等の形で含まれ
ている。上記アミン類の具体例としては一級アミンまた
は二級アミンが入手しやすく、好都合に用いられ、たと
えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エ
チルアミン、メチルエチルアミン、ジメエチルアミン、
フ。

ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プチルアミン、
ｓｅｃ−ブチルアミン、ベンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ヘプチルアミン、エチルヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、デシルアミン、ベンジルアミン、メトキシベンジル
アミン、シクロヘキシルヒドロキシルアミン、フヱネチ
ルアミン、フエノキシエチルアミン、フエノキシプロピ
ルアミン、３−フエニルプロピルアミン、メトキシエチ
ルアミン、２（２−メトキシエトキシ）エチルアミン、
ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルア
ミン、Ｎ−メチルアニリノエチルアミン、ニトロナフチ
ルアミン、アニリン、トルイジン、アニシジン、ニトロ
アニリン、ジメチルアミノアニリン、メチルブチアミン
、ノニルアミン、ウンデシルアミン、ジシアンジアミン
、アラニン、アミノエチルピリジン、アミノエチルモル
ホリン、アミノエチルベンゼン、アミノプロピルモルホ
リン、ステアリルアミン、４−アミ／酪酸、アミノェチ
ルキノリン、アミノフルオレノン、アリルアミン、アミ
ノプロピルピロリドン、ブトキシエチルアミン、クロロ
ベンジルアミン「ヘフ。タデシルアミン、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクチレンジアミン、ジアミノジフ
エニルメタン、キシリレンジアミン、ピベラジン、メチ
ルピベラジン、２・５ージメチルピベラジン、ジメチル
エチレンジアミン、ジメチルブチレンジアミン、ジメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ジメチルキシリレンジアミ
ン、ジエチルキシリレンジアミン、Ｑ・Ｑ・Ｑ・Ｑ′−
テトラメチル−ｐ−キシリレン・ジアミン、Ｎ−ｎ−ブ
チルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソフ。ロ
／ゞノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ
・Ｎ′−ピス−（ｙーアミノプロピル）−メチルアミン
、Ｎ。Ｎ′ージメチル−Ｎ・Ｎ−ビス−（ｙ−アミノプ
ロピル）−エチレン・ジアミン、Ｎ・Ｎ′−ビス−（ｙ
−アミノプロピル）−ピベラジン、Ｎ・Ｎ′ーピス−（
ｙ−アミノブ。ピル）一２・５ージメチル・ピベラジン
、Ｎ一（３−アミノプロピル）ージエタノールアミン、
ビス−Ｎ・Ｎ−（８ーヒドロキシエチル）−メチルアミ
ン、ビス−Ｎ・Ｎ′一（８−ヒドロキシプロピル）−メ
チルアミン、Ｎ・Ｎ′ージメチル−Ｎ・Ｎ′ービス−（
３ーヒドロキシエチル）ーエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ′
ージメチルーＮ・Ｎ′−ビス−（ｙ−ヒドロキシプロピ
ル）ーエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ′ービスー（Ｂーヒド
ロキシフ。ロピル）ーピベラジン、Ｎ・Ｎ′ービスー（
Ｑ−ヒドロキシエチル）、ーピベラジン、Ｎ・Ｎ′ーピ
スー（８ーヒドロキシヱチル）ピベラジンなどがある。
又、アミド類としてはジメチルホルムアミド、ジエチル
ホルムアミド、ホルムアミド、ジエチルアセトアミド、
モルホリン、ホルミルモルホリン、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、尿素、テトラメチル
尿素、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド（例え
ば、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、
ブチルアクリルアミド、ｔ−プチルアクリルアミド、ヘ
プチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、
シクロヘキシルアクリルアミド、ペンジルアクリルアミ
ド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチル
アクリルアミド、ジメチルアミノアクリルアミド、ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、フエニルアクリルアミド
、ヒドロキシフエニルアクリルアミド、トリルアクリル
アミド、ナフチルアクリルアミド、ジメチルアクリルア
ミド、ジエチルアクリルアミド、ジブチルアクリルアミ
ド、ジイソブチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリ
ルアミド、メチルペンジルアクリルアミド、ベンジルオ
キシヱチルアクリルアミド、６−シアノエチルアクリル
アミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ア
クリロイルピベラジン、Ｎ−アクリロイルピベリジン、
アクリロイルグリシン、Ｎ−（１・１−ジメチル−３ー
ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ一８ーモルホリ
ノエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルヘキサメチ
レンイミン、Ｎ−ヒドロキシヱチル−Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−２ーアセトアミドエチル−Ｎーアセチル
アクリルァミドなど）、メタクリルアミド、Ｎ−置換メ
タクリルアミド（例えば、メチルメタクリルアミド、ｔ
−ブチルメタクリルアミド、ｔーオクチルメタクリルア
ミド、ベンジルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタ
クリルアミド、フエニルメタクリルアミド、ジメチルメ
タクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、ジプロピ
ルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルーＮーメチルメ
タクリルアミド、ＮーメチルーＮ−フエニルメタクリル
アミド、Ｎ−エチル一Ｎ−フエエルメタクリルアミドな
ど）などがある。

又、ィミド類としてはグアニジン（イミノ尿素）、グア
ニル尿素（ジシアンジアミジン）、シアングアニジン（
ジシアンジアミド）、スクシンイミド、グルタルイミド
、フタルイミド、アセトニトリル、エチレンイミン、ピ
ロリジン、ピベリジンなどがある。

上記のアミン類、アミド類、ィミド類の無機酸塩または
有機酸塩が本発明の気化性防錆剤であり、無機酸塩とし
てはナイトレート、ナイトライト、ピクラート、サルフ
エート、サルフアイド、ク。

ライト、ハイドロクロライド、パークロライド、ホスフ
エート、カーボネート、クロメート、スルホネート；有
機酸塩としてはホルメート、プロピオネート、カプリレ
ート、ラウレート、ステアレート、オキサレート、サク
シネート、アジベート、ベンゾエート、ベンゼンスルホ
ネート、フタレート、カルバメートなどがある。本発明
の気化性防錆剤の具体的な例としては、ジシクロヘキシ
ルアミンナイトライト、ジシクロヘキシルアミンカプリ
レート、ジシクロヘキシルアミンカル／ゞメート、ジシ
クロヘキシルアミンクロメート、シクロヘキシルアミン
カーボネート、シクロヘキシルアミンナイトライト、シ
クロヘキシルアミンホルメート、シクロヘキシルアミン
アジベート、シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソ
フ。

ロピルアミンナイトライト、モノエタノールアミンベン
ゾエート、モノエタノールアミンフタレート、ジエタノ
ールアミンホスフエート、ジエタノールアミンスルホネ
ート、トリエタノールアミンナイトライト、ヘキシルメ
チレンジアミンカプリレート、シクロヘキシルヒドロキ
シルアミンクロメート、ジシアンジアミンナイトライト
、ニトロナフチルアミンナイトライト、ヘキサメチレン
ジアミンカーボネート、プレピレンジアミンステアレー
ト、キシレンジアミンプロピオネート、ピベラジンカプ
リレート、モルフオリンラウレート、モルフオリンステ
アレート、グアニジンカーボネート、グアニジンナイト
レート、グアニジンプロピオネート、グアニジンハイド
ロクロライド、グアニジンクロメート、グアニジンサル
フェート、グアニジンピリラートなどが使用される。更
に上記の気化性防錆剤は単独でも併用しても良いし、又
、他の公知の防錆剤、すなわちリン酸、スルフアミドＬ
グアニジン、ピリジン、アミン、尿素、ジンククロメー
ト、カルシウムクロメート、ストロンチウムクロメート
などと併用しても良い。

又、これらとアルカリ（亜硝酸ソーダ、硝酸ソーダ、ホ
スフィン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、クロム酸ソーダ
等）の併用でも良い。本発明の気化性防錆は水、水と輝
夫０し得る溶剤もしくはこれらの混合溶媒又は有機溶媒
の溶液として使用する。水と混和し得る溶剤としてはア
ルコール類（メタノール、エタノール、プロ′ｆノール
、イソフ。

口／ゞノール、プタノール、アミルアルコール、シクロ
ヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルィソブチル
ケトン等）などが使用される。気化性防錆剤の使用濃度
は０．００５％以上であれば効果があり、上限が各溶解
濃度まで可能である。

０．００５％以下では特に強磁性金属粉末のりｓ改善に
効果が現われない。

通常は０．０１％〜２０％の範囲で使用される。水溶液
で使用する場合にはｐＨ５〜９の範囲で使用するのが好
ましい（例えばジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩の場合
には酸性側ではニトロソ化合物を、アルカリ側ではアミ
ンを遊離するため）。使用温度は約１２０００以下が好
ましく、通常は操作が容易な常温付近で使用される。１
２０００以上になると気化消失することがあり、あまり
好ましくない。

又圧力は実用上０．５〜５気圧内で使用される。本発明
に使用される強磁性金属粉末の製法としては、前述の各
種方法により得られたものがあげられる。

これらの方法により得られた強磁性粉末の表面に気化性
防錆剤の１種もしくは２種以上を実質的に表面の１部、
好ましくは全部に吸着させたものである。特に効果が得
られるものとしては球状もしくは針状を有する強磁性金
属粒子でその平均直径が約５０〜１０００Ａのもので、
その粒子が少なくとも約７の重量％の金属から成り、そ
の金属の少なくとも５の重量％が鉄であることである。
このような粒子は前述の強磁性金属粉末の製法における
【６｝項による方法により容易に得られる。具体的には
還元剤としてホスフィン酸イオンを含む酸及び塩；水素
化物、特に水素化ホウ素ナトリウムの如き水素化ホウ素
化合物；ジヱチルアミノボラン、メチルジボランの如き
水素化ホウ素化合物の誘導体；ヒドラジンとその誘導体
；Ｍｇ、Ｃａ、ＡＩ等の金属粉末等を用いて酸化還元反
応を行い得られる強磁性金属粉末である。特に水素化ホ
ウ素化合物もしくはその誘導体を還元剤として用いたも
のが実用上使用され易い。気化性防錆剤を酸化還元反応
時に反応俗に加えておくことは磁気特性の劣化を生じる
ため好ましくないことが判明した。

強磁性金属粉末が生成されたのち各粒子の表面に吸着さ
せる必要がある。

具体的には、酸化還元反応により得られた強磁性金属粉
末を水洗する際に水洗水に気化性防錆剤を加えて水洗を
行い粒子の表面を処理する方法：強磁性金属粉末を気化
性防錆剤を含む有機溶媒にて洗浄することにより粒子の
表面を処理する方法：気化性防錆剤を含む雰囲気中で乾
燥することにより粒子の表面を処理する方法等により得
られる。

気化性防錆剤を含む有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノソ等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール系；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ルモ
ノェチルェーテル等のェステル系；エーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーブル、
ジオキサン等のグリコールヱーテル系：ベンゼン、トル
ェン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）；メチ
レンクロラィド、エチレンクロラィド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素；ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン等があげられる。
又、各々において超音波分散、高灘断混合、噴射分散等
の手段により粒子表面により均一に吸着できるようにす
ることができる。これらの方法により得られた強磁性粒
子は表面に気化性防錆剤が吸着している。

強磁性粒子に気化性防錆剤が吸着しているかどうかの判
定は、アミン、函硝酸脂肪酸の“ＳｐｏｔＴｅｓｒによ
り確認できる（定性分析）。又定量法の具体例としては
ＪＩＳ−Ｚ１５１９に記載の方法等により可能である。
気化性防錆剤の吸着した強磁性金属粉末は結合剤と混合
分散して、支持体上に塗布され、乾燥してテープ、ディ
スク、シート、カード等の形で優れた磁気記録媒体とな
る。又、オレィン酸ナトリウム等のァニオン界面活性剤
で処理され、磁性流体として使用が可能である。本発明
の効果をより優れたものとするために強磁性を有する金
属の塩に前述の非磁性元素あるいは有機化合物を加えて
還元反応を行う方法等の改質法と組合わせて使用するこ
とができる。本発明による強磁性金属粉末は、抗磁力（Ｈｃ）が１〜２００のｅ、磁気モーメント（ｏｓ）（
Ｈｍ＝３００のｅのとき）が８正ｍｕ′タ以上、６００
０、９０％ＲＨ雰囲気中で７日間放置後のｏｓは７０ｅ
ｍｕ′タ以上である。

本発明による強磁性金属粉末を用いて高密度記録に通し
た磁気記録媒体を作成した。

その結果、Ｈｃは６００〜１５０比おの範囲で、Ｂｒ／
Ｂｍは０．８０以上、Ｈｃをェルステツド、Ｂｒをガウ
スであらわした場合〔Ｂｒ／Ｈｃ〕であらわされる数値
が１．５〜５．０の範囲であった。更に本発明の強磁性
金属粉末をオレィン酸ナトリウム等のアニオン界面活性
剤と組合わせて処理することにより、相乗的効果があら
われることが判明した。

本発明で使用するアニオン界面活性剤としては親水基に
カルボン酸またはカルボン酸塩を有するもの、硫酸ェス
テル塩を有するもの、リン酸ェステル塩を有するもの、
ジチオリン酸ェステル塩を有するもの、スルホン酸塩を
有するものなどがあげられる。

ここで塩とはアンモニウム、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ
、Ｋなど）、アルカリ士類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど
）の塩のことである。具体的には、ｏカルボン酸塩系で
は、炭素数６〜２針固の脂肪酸およびこれらのアルカリ
金属塩またはアルカリ士類金属塩。

ｏ硫酸ェステル塩系では、炭素数６〜１８個の高級アル
コールの硫酸ェステル塩、炭素数６〜３２個の脂肪酸の
硫酸ェステル塩、置換基に炭素数１〜４程度のアルキル
基を有する脂肪酸ェステルの硫酸ェステル塩、ポリオキ
シェチレンアルキルェーテルの硫酸ェステル（Ｒ（Ｃ２
日４０）ｎＯＳ０３−、ただし、Ｒは炭素数８〜１８個
のアルキル基、ｎ‘ま０＜ｎ＜６を示す）の塩、ポリオ
キシェチレンフェニルェーテルの硫酸ェステルの塩、油脂又はロゥの硫酸ェステル塩、炭素数１２〜１８の硫酸
化オレフィン等。

ｏスルホン酸塩系では、アルキルアリールスルホン酸塩
アミド結合アルキルァリールスルホン酸塩、エーテル結
合アルキルアリールスルホン酸塩、ェステル結合アルキ
ルアリールスルホン酸塩、Ｑオレフィンスルホン酸塩、
エーテル結合スルホン酸塩、アミド結合スルホン酸塩、
ェステル結合スルホネートなど。

リン酸ェステル塩系では、炭素数６〜１８個の高級アル
コールのリン酸モノェステル塩、リン酸ジェステル塩、
炭素数６〜１８個の高級アルコールにエチレンオキサィ
ドが付加した化合物のリン酸ェステル塩等。ジチオリン
酸ヱステル塩類では、ジアルキルジチオリン酸ェステル
塩（この場合は亜鉛塩をふくむ）などである。更に具体
的には、例えば、カプロン酸ナトリウム、ェナント酸カ
リウム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸マグネシウ
ム、ベラルゴン酸ナトリウム、ベラルゴン酸アンモニウ
ム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸マグネシウム、
ウンデシル酸ナトリウム、ウンデシル酸マグネシウム、
ウンデシレン酸カリウム、ウンデシレン酸バリウム、ラ
ウリン酸ナトリウム、ラウリン酸アンモニウム、ラウリ
ン酸マグネシウム、ラウロレイン酸カリウム、ラウロレ
ィン酸マグネシウム、トリデカン酸プトリウム、トリデ
カン酸カルシウム、ミスチリン酸ナトリウム、ミスチリ
ン酸カリウム、ミスチリン酸アンモニウム、ミスチリン
酸マグネシウム、ッズ酸ナトリウム、ツズ酸アンモニウ
ム、ッズ酸マグネシウム、ベンタデカン酸ナトリウム、
パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸アンモニウム、
パルミチン酸マグネシウム、ゾーマリン酸ナトリウム、
ゾーマリン酸アンモニウム、ゾーマリン酸マグネシウム
、マーガリン酸ナトリウム、マーガリン酸アンモニウム
、マーガリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、ステアリン酸アンモニウム、ス
テアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ク
ロトン酸ナトリウム、ベトロセリン酸ナトリウム、ベト
ロセリン酸マグネシウム、オレィン酸リチウム、オレィ
ン酸ナトリウム、オレィン酸カリウム、オレィン酸アン
モニウム、オレィン酸マグネシウム、オレィン酸カルシ
ウム、オレィン酸バリウム、ェラィジン酸ナトリウム、
ェラィジン酸カリウム、ェラィジン酸アンモニウム、ェ
フィジン酸マグネシウム、ェラィジン酸カルシウム、リ
シノール酸ナトリウム、リシノール酸カリウム、リシノ
ール酸マグネシウム、リノール酸ナトリウム、ェレオス
テアリン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、リノレン
酸カリウム、パリナリン酸ナトリウム、パリナリン酸カ
リウム、ノナデカン酸ナトリウム、ノナデカン酸アンモ
ニウム、ノナデカン酸マグネシウム、アラキン酸ナトリ
ウム、アラキン酸アンモニウム、アラキン酸マグネシウ
ム、アラキドン酸ナトリウム、アラキドン酸カリウム、
ガドレン酸ナトリウム、ガドレン酸アンモニウム、ガド
レン酸マグネシウム、ヘンェィコサン酸ナトリウム、べ
へン酸ナトリウム、べへン酸カリウム、べへン酸アンモ
ニウム、べへン酸カルシウム、べへン酸マグネシウム、
べへン酸アルミニウム、べへン酸鉛、ェルカ酸ナトリウ
ム、ェルカ酸カリウム、ェルカ酸マグネシウム、ェルカ
酸カルシウム、ェルカ酸アンモニウム、ェルカ酸アルミ
ニウム、ブラシジン酸ナトリウム、ブラシジン酸アンモ
ニウム、ブラシジン酸マグネシウム、リグノセリン酸ナ
トリウム、リグノセリン酸カリウム、リグノセリン酸ア
ンモニウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン
酸マグネシウム、セロチン酸ナトリウム、セロチン酸カ
リウム、セロチン酸アンモニウム、セロチン酸マグネシ
ウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モ
ンタン酸アンモニウム、モンタン酸マグネシウム、モン
タン酸カルシウム、メリシン酸ナトリウム、メリシン酸
カリウム、メリシン酸アンモニウム、メリシン酸マグネ
シウム、などの炭素数６〜３２個の脂肪酸塩。

また、ナトリウムキシレンスルホネート、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、トルェンスルホン酸ナトリウム、キシレ
ンスルホン酸ナトリウム、ィソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸ナトリウ
ム、テトラヒドロナフタレンスルホン酸ナトリウム、ポ
リブチルナフタレンスルホン酸アンモニウム、イソプロ
ピルナフタレンスルホン酸カリウム、ノニルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリ−ルスルホン酸
塩；ジオクチルスルホサクシネート、ナトリウムジオク
チルスルホサクシネート、ナトリウムＮ−オクタデシル
スルホサクシネート、テトラナトリウムＮ−（１・２−
ジカルボキシェチル）Ｎ−オクタデシルスルホサクシネ
ート、ジー（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホサ
クシネート、ジアミルナトリウムスルホサクシネート、
ジヘキシルカリウムスルホサクシネート、ジオクチルナ
トリウムスルホサクシネートなどのアルキルコハク酸ィ
ミドのスルホン酸塩；ナトリウムＮ−シクロヘキシルＮ
−パルミトイルタウレート、ナトリウムオレイルメチル
タウレ−ト、ナトリウムＮ−メチルＮ−オレイルタウレ
ートなどのアミド結合スルホン酸塩；セチルアルコール
スルホン酸ナトリウム、オレィルアルコールスルホン酸
ナトリウム、オレィルセチルアルコールスルホン酸カリ
ウム、ラウリルアルコールスルホン酸ナトリウムなどの
炭素数６〜１８個の高級脂肪酸のスルホン酸塩；オレィ
ルセチルアンモニウムサルフエート、オクタデシルアル
コールナトリウムサルフェートなどの高級アルコールの
硫酸ェステル塩；硫酸化ヒマシ油、硫酸化ャシ油モノグ
リセラィド、硫酸化グリセロールモノリチネ−ト、パイ
ンオイル硫酸化油、硫酸化綿実油などの油脂またはロゥ
の硫酸ェステル塩；リシノレン酸ブチルェステル結合硫
酸ェステル塩；アルキルフェノキシポＩＪェチレンェタ
ノール硫酸ェステルアンモニウム塩などのオレフィン結
合の硫酸ェステル塩；リン酸モノオィルナトリウム、リ
ン酸ドデシルナトリウム、ジブチルナフタレンホスフエ
ート、ナトリウム一２ーエチルヘキシルトリボリホスフ
エート、ナトリウムカプリルトリポリホスフェート、な
どのリン酸ェステル塩；トリェタノールアミンオレエー
ト、イソプロ／ゞノールアミンオレエート、トリエタノ
ールアミンラウレート、トリエタノールアミンミリステ
ート、トリヱタノールアミンステアレートなどのアルコ
ールアミン高級脂肪酸ヱステル：モノィソプロパノール
アミドラウレート、モノイソプロパノールアミドミリス
テート、ジエタノールアミドステアレートなどのアルコ
ールアミド高級脂肪酸ェステル；ラウリルエーテルサル
フエート、オレイルエーテルサルフエート、ステアリル
エーテルサルフエートなどの高級脂肪酸エーテルの硫酸
塩；ラウリルアミドスルホネート、オレイルアミドスル
ホネート、ステアリルアミドスルホネートなどの高級脂
肪酸アミドスルホン酸塩；ナトリウム力ルボキシメチル
アミド、ナトリウム力ルボキシエチルアミドなどのカル
ボキシアルキルアミドの塩；トリデシルグリコールエー
テルナトリウムサルフエート、ノニルフエノールボリグ
リコールエーテルサルフエート、ノニルフエノ−ルポリ
グリコールエーテルナトリウムサルフエート、トリデカ
ノールポリグリコールエーテルサルフエートなどのグリ
コールエーテルの硫酸塩；その他ペンタナトリウムジェ
チレントリアミンベンタアセテート、ナトリウムオレィ
ルステアリルィソチオネートなどが挙げられる。市販の
いわゆる洗剤にはアニオン界面活性剤を主成分としたも
のが多いがこれらはアニオン界面活性剤の一種以上を含
みさらにビルターを加えてある。

本発明においては、アニオン界面活性剤の少なくとも一
種以上を含むものなら、ビルダー等の添加剤が混入して
いるものを使用しても支障はない。これらのアニオン界
面活性剤のなかで本発明に使用するのに好ましいのは、
炭素数１１〜１８個を有する脂肪酸塩類である。

特に飽和脂肪酸塩類（例えばステァリン酸塩）よりも不
飽和脂肪酸塩類（例えばオレィン酸塩）の方が効果が大
きく好ましい。更にこのような脂肪酸塩類のうちでもア
ルカリ金属の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩が好ま
しいことが判った。上記のようなアニオン界面活性剤の
中の少なくとも一種を、水溶液として使用する。

本発明に使用する水溶液とは水、もしくは水と完全又は
部分的に混和しうる極性有機溶媒と水との混和物（ただ
し水が５肌ｔ％以上を占めるもの）をいう。

極性有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソフ。ロピルアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる
。水溶液におけるアニオン界面活性剤の濃度は５０脚以
上であることが実用上好ましい。

これ以下の濃度では非常に効率が悪くなり強磁性金属粉
末の耐酸化性の効果が得にくい。また強磁性金属粉末の
量（Ｐで表わす）に対するアニオン界面活性剤の量（Ａ
で表わす）は〔Ａ／Ｐ〕で示すと０．０００１〜０．２
の重量比の範囲内であることが好ましい。強磁性金属粉
末粒子の表面にアニオン界面活性剤が１〜２分子層吸着
すると充分効果が得られるものと考えられる。また強磁
性金属粉末をアニオン界面活性剤を含む水溶液で処理す
る場合、強磁性金属粉末を含む水の電導度が強磁性金属
粉末を除去した状態で５０肌○／ｃの以下の電導度であ
るときに洗浄を行うことが好ましい。

特に好ましくは、上記の電導度が２０肌○′伽以下のと
き洗浄を行うことである。この電導度が５０の○′狐以
上であるとァニオン界面活性剤と溶解イオンが作用して
不溶性の塩を作りやすく、強磁性金属粉末との分離が困
難となる。また水溶液のｐＨはおおよそ３〜９の範囲内
であることが好ましい。ｐＨ３以下では強磁性金属粉末
の溶解が生じやすくなる。また斑９以上では水酸化物の
沈殿が生じやすくこれを除去するために鎖塩等を作らな
ければならなくなるので溶液組成が複雑となる。本発明
は使用される強磁性金属粉末の製法としては、前述した
ように｛４｝金属カルボニル化合物を熱分解する方法
。

｛５’水銀陰極を用いて強磁性金属粉末を電祈させたの
ち水銀と分離する方法。‘６）強磁性金属粉末を有する
金属の塩をその溶液中で還元剤で還元する方法。

などの湿式還元反応が挙げられる。

特に本発明で効果があるのは強磁性を有する金属の塩を
その溶液中で還元する方法６’‘こより得られたもので
ある。

具体的には還元剤としてホスフィン酸イオンを含む酸及
び塩；水素化ホウ素ナトリウム、ジェチルアミンボラン
、メチルジボランの如き水素化ホウ素化合物及びその誘
導体；ヒドラジンとその誘導体；Ｍｇ、Ｃａ、ＡＩ等の
金属粉末等を用いて還元して得た強磁性金属粉末である
。

この強磁性金属粉末はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１
種、すなわち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ一Ｃｏ、Ｆｅ−
Ｎｉ、Ｃｏ一Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉを主成分とし、こ
れに特性改良のためＡＩ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｄ、Ａｇ、Ｓｎ
、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂ９、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等の元素が添加され
ているものである。

本発明はこのような方法で得られた強磁性金属粉末、例
えば水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として水溶液中で
酸化還元反応して得られた強磁性金属粉末を反応液から
分離する。

その際反応液の電導度が２０の○／伽以下であったら直
接、２０の○／即以上であったら水で強磁性体粉末を水
洗し電導度を２０ｍＵ′肌以下とすることが好ましい。
分離された強磁性金属粉末の表面に気化性防錆剤で処理
することにより、吸着させた後に窒素、不活性ガス中ま
たは大気中で乾燥する。又、上記の気化性防錆剤で処理
する際にオレィン酸ナトリウムなどのァニオン界面活性
剤を含む水溶液で洗浄することにより、強磁性金属粉末
の表面に吸着させても良い。

洗浄の際強磁性金属粉末の粒子を均一に混合分散させる
ことが重要である。しかるのち直接又は水にて洗浄を行
って余分なオレィン酸ナトリウムを除去する。また有機
溶媒で置換するときには、置換が短時間に行なわれるこ
とが判った。この際該有機溶媒中に還元剤を含ませてお
くことは有効な方法である。しかして処理された強磁性
金属粉末はそのまま窒素、不活性ガス中又は大気中で乾
燥される。

あるいは有機溶媒中に浸潰される。通常は結合剤（バイ
ンダー）と混合分散して支持体上に塗布、乾燥して、テ
ープ、ディスク、シート、カード等の形で磁気記録体と
して使用される。強磁性を有する金属の塩に前述の非磁
性元素あるし、は有機化合物を加えて還元反応を行し、
耐酸化性等にすぐれた強磁性粉末を得たのち、本発明に
おけるアニオン界面活性剤を含む溶媒で処理することは
より有効な方法となる。本発明により得られる強磁性金
属粉末は粒子サイズは短軸方向で５０〜１０００Ａのも
のが可能であり、球状のものから針状（球状粒子が数個
〜数１０個連鎖したものを含む。

）のものまで可能である。これらの方法により得られた
強磁性粉末を非酸化性雰囲気中で加熱したり、徴量のＱ
○、あるいは０２の存在中で加熱することは本発明の効
果をより一層すぐれたものにするために有効な方法であ
る。

たとえば袴公昭３５−３８６２号、特公昭３８一２６５
５５号、特公昭４５−９８６９号、特公昭４７一１６０
５２号などにおいてこのような改質法が示されている。
本発明はこれらの敬質法と組合せて使用してもよい。以
上の方法により得られた本発明における強磁性金属粉末
はバインダーと分散し、有機溶媒を用いて基体（支持体
）上に塗布、乾燥し、磁性層を形成し磁気記録体とする
。

本発明に使用する磁性塗料の製法に関しては椿公昭４３
−１８６号、４７一２８０４３号、４７一２８０４５号
、４７一２８０４６号、４７−２８０４８号、４７−３
１４４５号等の公報等にくわしく述べられている。

これらに記載されている磁気塗料は強磁性体粉末、バイ
ンダー、塗布溶媒を主成分とし、この他に分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含む場合もある。
本発明に使用されるバインダーとしては従来公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用される。

熱可塑性樹脂として歓化温度が１５０つ０以下、平均分
子量が１００００〜２０００００、重合度が約２００〜
２０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビーニル
共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ェステルア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸ェステル塩化ビニ
ＩＪデン共重合体、アクリル酸ェステルスチレン共重合
体、メタクリル酸ェステルアクリロニトリル共重合体、
メタクリル酸ェステル塩化ビニリデン共重合体、メタク
リル酸ェステルスチレン共重合体、ウレタンェラストマ
ー、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル
共重合体、ブタジヱソアクリロニトリル共重合体、ポリ
アミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース譲導体
（セルロースアセテートブチレート、セルローズダイア
セテート、セルローストリアセテート、セルロースプロ
ピオネート、ニトロセルロース等）、スチレンブタジェ
ン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルェーテル
アクリル酸ェステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成
ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用され
る。

これらの樹脂の例示は袴公昭３７一６８７７号、３９一
１２５２８号、３９−１９２８２号、４０一５３４叫号
、４０一２０９０７号、４１一９４６３号、４１一１４
０５ｙ号、４１−１６９８５号、４２−６４２８号、４
２一１１６２１号、４３−４６２３号、４３−１５２０
６号、４４−２総計号、４４−１７９４７号、４４−１
８２３２号、４５一１４０２０号、４５一１４５００号
、４７一１８５７３号、４７−２２０６３号、４７−２
２０６４号、４７−２２０６８号、４７−２２０６９号
、４７一２２０７び号、４８一２７８６号、米国特許３
１４４３５２号；同３４１９４２ぴ号：同３４９９７８
計号；同３７１３８８７号に記載されている。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添加
することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無
限大のものとなる。

又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化又は溶解しないものが好ましい。具体的には例え
ばフェノール樹脂、ェポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル系反応樹脂、ェポキシーポリアミド
樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とィソシアネートプレ
ポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシ
アネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオー
ルとポリィソシアネートの混合物、尿素ホルムァルヂヒ
ド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリ
フェニルメタントリィソシアネートの混合物、ポリアミ
ン樹脂及びこれらの混合物等である。これらの樹脂の例
示は特公昭３９一８１０３号、４０一９７７９号、４１
−７１９２号、４１一８０１６号、４１−１４２７５号
、４２−１８１７計号、４３−１２０８１号、４４−２
８０２３号、４５一１４５０１号、４５−２４９０２号
、４６一１３１０３号、４７一２２０６５号、４７−２
２０６６号、４７−２２０６７号、４７−２２０７２号
、４７一２２０７３号、４７一２８０４５号、４７一２
８０４８号、４７一２８９２２号、米国特許３１４４３
５３号：同３３２００９０号：同３４３７５１び号；同
３５９７２７３号：同３７８１２１０号；同３７８１２
１１号に記載されている。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。

強磁性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末
１０の重量部に対して結合剤１０〜４００重量部、好ま
しくは３０〜２０の重量部の範囲で使用される。磁気記
録層には、前記のバインダー、強磁性微粉末の他に添加
剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が加え
られてもよい。

分散剤としてはカプセル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレィン
酸、ェラィジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数１２〜１別固の脂肪酸（Ｒ，ＣＯＯ日
、Ｒ．は炭素数１１〜１７個のアルキル基）；前記の脂
肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはアルカ
リ士類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）から成る金属石鹸；レ
シチン等が使用される。

この他に炭素数ｌａ〆上の高級アルコール、およびこれ
らの他に硫酸ェステル等も使用可能である。これらの分
散剤は結合剤１０の重量部に対して１〜２０重量部の範
囲で添加される。潤滑剤としてはシリコンオイル、カー
ボンブラック、グラフアイト、カーボンブラックグラフ
トポリマー、二硫化モルブデン、二硫化タングステン、
炭素数１２〜１針固の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２
個の一価のアルコールからなる脂肪酸ヱステル類、炭素
数１７個以上の一塩基性脂肪酸の炭素数と合計して炭素
数が２１〜２針固と成る−価のアルコールから成る脂肪
酸ェステル等が使用できる。

これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜
２０重量部の範囲で添加される。これらについては特公
昭４３−２３８８叫号公報、特豚昭４２−２８６４７号
、侍願昭４３−８１５４３号等の明細書、米国特許３４
７００２１号；同３４９２２３５号；同３４９７４１１
号；同３５２３０８６号；同３６２５７６０号；同３６
３０７７２号；同３６３４２５３号：同３６４２５３９
号；同３６８７７２５号：“ＩＢＭＴｅｃｈｎにａｉ
ＤｉｓｃｌｏｓｍｅＢｕｌｌｅｔｉｎ”Ｖｏｌ．９、
Ｎｏ．７、Ｐａ史７７９（１９６６年１２月）；“ＥＬ
ＥＫＴＲＯＮＩＫ”１９６１年、Ｎｏ．１２、Ｐａｇｅ
斑僕静こ記載されている。研磨剤としては一般に使用さ
れる材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素酸化クロム、コラ
ンダム、人造コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモ
ンド、ザクロ石、ェメリー（主成分：コランダムと磁鉄
鉱）等が使用される。これらの研磨剤は平均粒子径が０
．０５〜５仏の大きさのものが使用され、特に好ましく
は０．１〜２レである。これらの研磨剤は結合剤１００
重量部に対して７〜２の重量部の範囲で添加される。こ
れらについては特豚昭４８−２６７４９号明細書、米国
特許３００７８０７号；同３０４１１９６号、同３２９
３０６６号；同３６３０９１び号、同３６８７７２５号
；英国特許１１４５３４９号；西ドイツ特許（ＤＴ−Ｐ
Ｓ）８５３２１１号に記載されている。帯電防止剤とし
てサポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサィ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又はス
ルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルポン酸、
スルホン酸、燐酸、硫酸ェステル基、燐酸ェステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸ヱ
ステル類等の両性活性剤などが使用される。

これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤化合物例
の一部は米国特許２２７１６２３号、同２２４０４７２
号、同２２８８２２６号、同２６７６１２２号、同２６
７６９２４号、同２６７６９７５号、同２６９１５６６
号、同２７２７８６０号、同２７３０４班号、同２７４
２３７９号、同２７３９８９１号、同３０６８１０１号
、同３１５８４８４号、同３２０１２５３号、同３２１
０１９１号、同３２９４５４０号、同３４１５６４９号
、同３４４１４１３号、同３４４２６５４号、同３４７
５１７４号、同３５４５９７４号、西ドイツ特許公開（
ＯＬＳ）１９４２６６５号、英国特許１０７７３１７号
、同１１９８４５０号等をはじめ、小田良平他著「界面
活性剤の合成とその応用」（横書店１９６４王版）；Ａ
．Ｍ．シュワルッ著「サーフエスアクテイブエージ
エンツ」）（インターサイエンスパプリケーシヨンイン
コーポレテイド１９５母玉版）；Ｊ．Ｐ．シスリ〜著「
ェンサィクロベデイアオブサーフエスアクテイヴ
エージエンッ、第２巻」（ケミカルパブリッシュカンパ
ニ‐１９６４王版）；「界面活性剤便覧」第６刷（産業
図書株式会社、昭和４１年１２月２０日）などの成書に
記載されている。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。

これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、
潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。
磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶解し、塗
布溶液として支持体上に塗布する。

支持体は厚み５〜５０仏仇程度、好ましくは１０〜４０
仏肌程度が良く、素材としてはポリエチレンテレータレ
ート、ポリエチレン−２・６−ナフタレート等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、セル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース譲導体、ポリカーボネート等が使用される。
上言己の支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で、磁
性層を設けた側の反対の面がいわゆるバックコート（ｂ
ａｃｋｃｏａｔ）されていてもよい。

バックコートに関しては、例えば米国特許２８０４４０
１号、同３２９３０６６号、同３６１７３７８号、同３
０６２６７６号、同３７３４７７２号、同３４７６５９
６号、同２６４３０４８号、同２８０３５５６号、同２
８８７４６２号、同２９２３６４２号、同２９９７４５
１号、同３００７８９２号、同３０４１１９６号、同３
１１５４２び号、同３１６６６８８号等に示されている
。又、支持体の形態はテープ、シート、カード、ディス
ク、ドラム等いずれでも良く、形態に応じて種々の材料
が必要に応じて選択される。支持体上へ前記の磁気記録
層を塗布する方法としてはエアードクターコート、プレ
ードコート、ェアナィフコート、スクイズコート、含浸
コート、リバースロールコート、トランスフアーロール
コート、グラビアコート、キスコート、キヤストコート
、スプレィコート等が利用でき、その他の方法も可能で
あり、これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コーティ
ング工学」２５３頁〜２７刀頁（昭和４６．３．２鷹港
行）に詳細に記載されている。

塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール系；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコ一ルモ
ノェチルヱーテル等のェステル系；エーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーナル、
ジオキサン等のグリコールェーテル系；ベンゼン、トル
ェン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）；メチ
レンクロラィド、エチレンクロラィド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素等のものが使用できる。この様な
方法により、支持体上に塗布された磁性層は必要により
層中の磁性粉末を配向させる処理を施したのち、形成し
た磁性層を乾燥する。

又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造する。この
場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜２０００
ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１００℃程度、
乾燥時間は約３〜１０分間程度である。

これらは、例えば特公昭３９−２８３６８号、同４０一
２３６２５号、米国特許３４７３９６び号等に示されて
いる。又、侍公昭４１一１３１８１号に示される方法は
この分野における基本的、且つ重要な技術と考えられる
。本発明による効果及び利点を下記に示す。

（ｉ）強磁性金属粉末を生成后の後処理工程中における
酸化を防ぐとともに高いｏｓ層を有する粉末を得ること
ができる。

（ｉｉ）耐高温高温性のある強磁性粉末である。

（ｉｉｉ）磁気的安定性を有する強磁性粉末である。
他結合剤との分散性がすぐれ、磁気記録媒体用として
適した強磁性金属粉末である。Ｍ特に１００Ａ前后の
粒子は磁性流体用に適している。

Ｍ保存中における／〇ｓの低下を防止できる。

ＭＤアニオン界面活性剤と組合わせて処理することに
より、相乗的効果が得られる。以下本発明を比較例、実
施例をもってより具体的に説明する。

ここにしめす成分、割合、操作順序等は、本発明の精神
から逸脱しない範囲において変更しうるものであること
は本業界にたずさわるものにとっては容易に理解される
ことである。従って本発明は下記の実施例に制限される
べきではない。尚、以下の実施例において部はすべて重
量部を示す。実施例１塩化第一鉄０．３８ＷそＭ，液塩化
コバルト０．０４Ｍ／そＲ，液Ｎａ
Ｂ日４１．Ｍ／そ（０．０
１ＮＮａ○母溶液）上記のＭ，液８０部を非磁性容器に
加え容器にＭａｘ．１００のｅの直流磁界を与え、ゆる
やかに燈拝しながらＲ，液２庇部を１の砂間でＭ，液中
へ加えて酸化還元反応を行った。

反応開始時の液温は２０℃であったが発熱反応により温
度上昇があった。外部からの冷却によりピーク時で３５
００に押えることができた。反応は急激に起り、日２ガ
スの発生が伴ったが２分で中止した。黒色の強磁性粉末
を得た。この粉末を反応母液と分離し、粉末１部に対し
ジシクロヘキシルアミンナイトライトが０．０１％含有
する蒸留水１０碇都中に粉末を加え、２弧伍、１５０Ｗ
の超音波を印加して１分間分散を行なった。次いで上燈
液を分離し、ジシクロヘキシルアミンナィトラィドを０
．０１％含有する蒸留水５傍都で３回洗浄した。次いで
アセトン５碇都で３回洗浄して水分を除去したのち、４
０ｑ０の熱風乾燥機で乾燥して強磁性の粉末を得た。（
この試料をＤ−１とする）。反応収率は６０％であった
。平均粒径は３００Ａであり、形状は球状粒子が連鎖し
た型の針状形の強磁性Ｆｅ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ合金粉末で
あった。この粉末を少量水に加え、メタフェニレンジア
ミン試薬を添加したところ、黄色に呈色し、亜硝酸イオ
ンの存在が確認された。粉末を分析の結果Ｆｅｌｏｏ％
に対してＣｏを１１％含むことが判明した。この粉末３
０碇鞠１こ酢酸ブチル１２０の都を加えて常温で２時間
高期断蝿拝を行った。次いで下記の組成物を加えて、ポ
ールミルに入れ１加持間混練したのち、トリィソシアネ
ート化合物（商品名、ＤｅｓｍｏｄｍＬ−７５Ｂａｙ
ｅｒＡ．Ｇ．製、３モルのトルエンジイソシアネートと
１モルのトリメチロールプロパンのアダクトの７５ｗｔ
．％エチルアセテ−ト溶液）を２群部加え、１時間高速
期断分散して磁性塗料とした。

ポリエステルポリウレタン（分子量：約３００００、アジピン酸とジェチレングリコールとブタ
ンジオールから成るポリエステル及びジフェニルメタン
ジィソシアネートの反応生成物）３〇部サフラワー油変
性アルキド樹脂（油長６瓜ｈｏｌ％）
３５部シリコーンオイル（ジメチル
ポリシロキサン）２部この塗料を厚さ２５ミクロンのポ
リエチレンテレフタレートフィルムの片面に磁場を印放
しつつ乾煤厚さ５ミクロンになる様に塗工し、加熱乾燥
した。

かくして得た広中の磁気ウェブをスーパーカレンダー処
理し、１′２インチ中になるようにスリットしてビディ
オテープを得た。得られたテープの表面性は極めて良好
であった。これを試料Ｔ−１とする。実施例２塩化第一鉄０．６９９Ｍ′そＭ，液
塩化コバルト０．２８弧／そ塩化クロ
ム（Ｃに１３・細２０）０．０２Ｍ／〆Ｒ
，液ＮａＢ日４３．弧／
夕（０．０１ＮＮａ○印溶液）上記反応格を用い実施例
１と同様な方式により黒色の強磁性粉末を得た。

次いで実施例１と同様な方法により後処理を行って粉末
とテープを得た。この粒子の平均粒径は３５０Ａであっ
た。粉末の分析結果Ｆｅｌｏｏ％に対してＣｏ４３％、
Ｃｒ６％であった。粉末を試料Ｐ−２とする。テープを
試料Ｔ−２とする。実施例３実施例２と同様な処方により黒色の強磁性粉末を得た。

次いでこの粉末を反応母液と分離し、粉末１部に対し、
蒸留水５碇部で３回洗浄を行った。次いでジシクロヘキ
シルアミンナイトライト２％含有するエチルアルコール
５碇都中に粉末を加え、１５０仇．ｐ．ｍの回転速度で
損梓処理を５分間行ない、混合分散し、粉末表面にジシ
クロヘキシルァミンナイトライトを吸着せしめた。つい
で上澄液を除去したのち、アセトン５碇部で３回洗浄し
、アセトンを分離後、４０ｑｏ熱風乾燥機で乾燥した。

この粒子の平均粒径は３５０Ａであった。この粉末粒子
を試料Ｐ−３とする。次いで実施例１と同様な処方によ
りテープ化した。テープ試料をＴ−３とする。実施例
４実施例２においてジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩の代
りに下記に示すような気化性防錆剤を用いた他は実施例
２と同様な処方により行った。

■ジイソブロピルアミンナイトライトの５％水溶液■シ
クロヘキシルアンモニウムカーボネートの１％水溶液■
を用いて得た粉末をＰ−４Ａ、Ｐ−４Ａを用いて得たテープをＴ−４Ａ、■を用いて得
た粉末をＰ−砥、Ｐ‐硯を用いて得たテープをＴ−砥とする。

比較例１実施例１においてジシクロヘキシルアミンナ
ィ・トラィトを除いた他は実施例１と同様な処方により
粉末及びテープを得た。粉末を試料ＰＣ−１とし、テー
プを試料ＴＣ−１とする。この粉末試料ＰＣ−１を少量
の水に加え、メタフェニレンジアミン試薬を添加して星
色を観察したが、亜硝酸イオンは検出されなかった。

比較例２実施例２において、Ｍ２液にジシクロヘキシルアミンナ
イトライトを■０．００１Ｍ／そ、■０．０１Ｍ／夕加
えた他は実施例２と同様な処方により反応を行った。

後処理工程は実施例２においてジシクロヘキシルアミン
ナィトラィトを除いた蒸留水のみを用いた他は同機な処
方により粉末及びテープを得た。粉末をそれぞれ試料Ｐ
Ｃ−泌、ＰＣ−班とする。又、テープをそれぞれ試料Ｔ
Ｃ−２Ａ、ＴＣ−波とする。実施例１〜４及び比較例１
〜２の諸特性の比較結果を第１表及び第２表に示す。第
１表（測定磁場；Ｈｍ＝３，００００ｅの時の値を示す
。

）第２表（測定磁場：Ｈｍ：２，００００ｅの時の値を
示す。

）以上の結果より判ることはいずれも本発明による強磁
性金属粉末を気化性防錆剤を含む液体で処理するここと
により粉末の。ｓを高めることができる。又６０ｑ０９
０％ＲＨの雰囲気中に放置したあとも。ｓの低下を改善
できる。一方テープにしたものはいずれも角型比の向上
が認められる。

又、実施例１及び比較例１におし、て６０ｑ○、９０％
ＲＨ中に放置後のテープのＢｒの減小率及びＨｃの増加
は本発明の強磁性金属粉末を用いた方が少なく安定した
テープが得られる。このことは本発明の強磁性金属粉末
は長期間の保存において安定であることを示している。
なおＴ−１及びＴＣ−１の初期のＢｒはそれぞれ２５５
にａ順ｓ、２１５船ａｕｓｓであった。実施例２及び比
較例２から判ることは気化性防錆剤をあらかじめ反応裕
等に加えておいて、その中で強磁性金属粉末を生成させ
ることは効果がないことを示している。実施例５実施例１と同様な処方により黒色の強磁性金属粉末を得
た後、この粉末を反応母液と分離し、粉末１部に対しジ
シクロヘキシルアミンナィトラィトが０．０１％含有す
る蒸留水１０碇部中に粉末を加え、高製断蝿拝を５分間
行なった。

次いで上燈液を分離し、オレィン酸ナトリウムが０．１
％含有する蒸留水１０礎部‘こ粉末を加えて１５０仇．
ｐ．ｍ．の回転速度で蝿杵を５分間行なった。次いで上
燈液を分離後、５碇部のァセトンで３回洗浄し、水分を
除去した後４０００の熱風乾燥機で乾燥した。その結果
、粉末の。ｓは１０段ｍｕ／夕、６０午０９０％ＲＨ中
７日間放置後のｏｓは９段ｍｕ′夕であった。一方この
粉末を実施例１と同様な処方によりテープ化したところ
、Ｈｃ９８瓜×、Ｂｒ／Ｂｍｏ．８６、Ｂｒ／Ｈｃ２．
８であった。６０ご０、９０％ＲＨ雰囲気中に７日間放
置後のＨｃは１００比たでわずかに増加が認められたが
、テープ表面は実質上、変質は認められなかった。

比較例３比較例１と同様な処方により、強磁性金属粉
末を得た。

次いで実施例１と同様な処方にてテープ化する際、結合
剤と一緒にジシクロヘキシルアミンナィトラィトの粉末
を強磁性金属粉末１部に対して０．０１部を加えて混練
を行なった。得られたテープの諸特性は以下の如くであ
った。Ｈｃ：１１０のｅ、Ｂｒ／Ｂｍ：０．８２、Ｂｒ
：２２０にａ低ｓであった。このテープを６０ｑｏ、９
０％ＲＨの雰囲気中に７日間放置したところＨｃ：１１
４のｅ、Ｂｒ／Ｂｍ：０．８３Ｂｒ：１９３帖ａ雌ｓで
Ｂｒの減少率は１２．３％であった。実施例１及び比較
例１を比較すると、磁性粉末をあらかじめ気化性防錆剤
で処理したものに比べ結合剤と混練時に加えた場合はテ
ープでの初期のＢｒ値が低い値となるがＢｒの減少率は
やや大きいが比較例１に比べ大中に改善されていた。又
、Ｈｃの増加は約３．６％であった。本比較例の如く、
テープ作成時に結合剤と一縮に気化性防錆剤を混練する
方法により、テープのＢｒの減少率及びＨｃの増加を改
善することができる。しかし本発明はこの方法に〈らべ
、更に諸特性の改良したものを提供できるものである。
以下に本発明の実施態様を示す。（ｉ）特許請求の範囲
において、強磁性金属粉末が平均粒径５０〜１０００Ａ
でありその個々の粒子が少なくとも約７の重量％の金属
から成り、その金属の主成分がＦｅもしくは／およびＣ
ｏである耐食性強磁性金属粉末。

（ｉｉ）特許請求の範囲の耐食性強磁性金属粉末を用
いて成る磁気記録体。（ｉｉＤ特許請求の範囲におい
て、気化性防錆剤が有機ァミンの亜硝酸塩である耐食性
強磁性金属粉末。

Ｇの態様（ｉｉｉ）において有機アミンの亜硝酸塩が
ジシクロヘキシルアミンナイトライトもしくはジイソプ
ロピルアミンナイトライトである耐食性強磁性金属粉末
。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化還元反応により得られた平均粒径が１０００Å
以下の強磁性金属粉末を気化性防錆剤のうち少なくとも
１種を含む液体と接触させ該強磁性金属粉末の表面の少
なくとも１部分に該気化性防錆剤を吸着していることを
特徴とする耐食性強磁性金属粉末。