CN111018000B - 一种花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种花状四氧化三铁‑二硫化钼‑二氧化锰纳米复合物的制备方法及其应用，先取氯化铁和硫化铁分散在去离子水中，加入氨水并老化得到四氧化三铁；取钼酸钠和硫脲于去离子水中并搅拌均匀，加入四氧化三铁，转移至高压反应釜中反应；离心分离后用乙醇和去离子水清洗，烘干得到四氧化三铁‑二硫化钼成品；含有适量四氧化三铁‑二硫化钼复合物、一水合硫酸锰和高锰酸钾溶于去离子水中并搅拌均匀，混合物转移至高压反应釜中反应；烘干得到花状四氧化三铁‑二硫化钼‑二氧化锰成品；取花状四氧化三铁‑二硫化钼‑二氧化锰纳米复合物分散在水、乙醇及全氟磺酸的混合液中，滴涂在清洁的玻碳电极表面。
Description
技术领域
本发明涉及一种花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物的制备方法及其应用，属于环境检测技术领域。
背景技术
亚硝酸盐在日常生活中被广泛使用，可以作为食品添和腐蚀抑制剂加剂，也可以作为无机肥料以提供氮给植物和蔬菜。研究发现：饮食中若过量摄入亚硝酸盐对人体具有毒害作用，会干扰人体中的氧气传输系统，倾向于损害肾脏、脾脏、神经系统，甚至有引起癌变的可能。因此，对亚硝酸盐的实时检测是一件非常必要而有意义的事。电化学法是检测亚硝酸根的常用方法之一，是一种环境友好的技术，与荧光分光光度法、化学发光法和色谱法相比，电化学传感技术具有高灵敏度，快速响应，易于微型化和操作简单等优点。对于亚硝酸根的电化学检测通常基于亚硝酸还原酶，将亚硝酸还原酶固定在合适的电极材料表面。但是，这种方法制成的电极的导电性能可能由于胶粘的原因不是特别理想。解决这一问题的办法之一就是选择高效经济的纳米复合材料修饰的电极。
近期，多篇文献报道二硫化钼是一种具有极好催化特性的电极修饰材料，并且制备方法简单。但是，单纯的二硫化钼活性较低，比表面积较小。解决这一问题的策略之一是改变硫化钼的形貌和结构，并与其它先进纳米材料复合，制备具有高硫、高导电性的二硫化钼材料。花状二硫化钼由于其出色的电子和光学特性，在光催化、锂离子电池和光电设备等领域引起了广泛的关注。四氧化三铁由于其高导电性和比表面积大的特点已被广泛用于各个领域。二氧化锰作为过渡金属氧化物具有很高的电子活性，其中二氧化锰二维纳米片是目前的热门材料，被广泛应用于光催化、电催化等领域。因此制备花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物电极修饰材料，能够提高材料的电化学性能，从而做到实时、快速、高效地检测亚硝酸盐。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术存在的问题，提出一种花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物的制备方法及其应用。
本发明的目的是这样实现的，一种花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别称取20~30克六水合氯化铁和10~15克硫化铁于去离子水中，通入氮气20~25分钟并搅拌至透明，得到第一混合液；
（2）将步骤（1）所得第一混合液在50~60℃下搅拌5~8分钟，加入氨水，在60~80℃下老化得到四氧化三铁；
（3）分别称取300~400mg钼酸钠和300~500mg硫脲于去离子水中并搅拌均匀；
（4）称取200~500mg步骤（2）所得的四氧化三铁加入步骤（3）中，室温搅拌30~50分钟，转移至高压反应釜中，在180~220 ℃下反应，得到第一反应产物；
（5）对步骤（4）的第一反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，将清洗后的第一反应产物置于烘箱中在60~80℃下烘干得到四氧化三铁-二硫化钼纳米复合物；
（6）分别称取300~800mg一水合硫酸锰和0.1~0.5g步骤（5）所得四氧化三铁-二硫化钼纳米复合物，室温搅拌20~50分钟，得到第二混合液；
（7）称取400~900mg高锰酸钾加入步骤（6）所得的第二混合液中，得到第三混合液，将第三混合液转移至高压反应釜中，在120~180℃下反应，得到第二反应产物；
（8）对步骤（7）的第二反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的第二反应产物置于烘箱中在60~80℃下烘干得到花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物。
步骤（1）中，去离子水的体积为0.2~0.5升。
步骤（2）中，老化时间为20~40分钟。
步骤（4）中，反应时间为18~26小时。
步骤（5）中，离心速率为3000~6000转/分，烘干时间为12~24小时。
步骤（7）中，反应时间为1~8小时。
一种花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物在检测水体中亚硝酸盐含量的应用，其特征在于，检测的操作过程如下：
a)称取3~8 mg四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物及10~200μL全氟磺酸加入到去离子水与乙醇的混合液中，超声混匀，得到均匀混合液；
b)将3~15μL步骤a)所得的均匀混合液滴涂在清洁的玻碳电极表面，室温下干燥，得到复合物修饰的玻碳电极；
c)将步骤b)得到的玻碳电极与铂金丝及饱和甘汞电极组成三电极体系；
d)将三电极体系放入含有不同浓度亚硝酸根的硝酸溶液中，以循环伏安法确定四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物对亚硝酸根的催化性能；
e)将三电极体系放入浓度恒定的磷酸缓冲溶液中，滴加入不同浓度亚硝酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的亚硝酸钠溶液对应的响应电流值，并制得亚硝酸根浓度与响应电流的线性关系图；
f)通过采用含有与步骤e)相同的亚硝酸根浓度的磷酸缓冲溶液制成的所述线性关系图，获得待测磷酸缓冲溶液中亚硝酸根离子的浓度值。
步骤a)中，去离子水与乙醇的体积比为3：1~6：1，并保持复合物、全氟磺酸、去离子水和乙醇的混合液的总体积在0.8~1.2毫升。
步骤d)中，循环伏安法的电位范围为-0.6~1.6V。
步骤e)中，恒电位法的电位范围为0.2~1.2 V。
本发明方法先进科学，通过本发明，本发明首要目的是提出一种方便检测的花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物的制备方法，本发明包括以下步骤：
（1）分别称取20~30克六水合氯化铁和10~15克硫化铁于去离子水中，通入氮气20~25分钟并搅拌至透明；
（2）将步骤（1）所得混合液在50~60℃下搅拌5~8分钟，加入氨水，在60~80℃下老化得到四氧化三铁；
（3）分别称取300~400mg钼酸钠和300~500mg硫脲于去离子水中并搅拌均匀；
（4）称取适量步骤（2）所得的四氧化三铁加入步骤（3）中，室温搅拌30~50分钟，转移至高压反应釜中，在180~220 ℃下反应；
（5）对步骤（4）的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，将清洗后的反应产物置于烘箱中在60~80℃下烘干得到四氧化三铁-二硫化钼纳米复合物；
（6）分别称取300~800mg一水合硫酸锰和适量步骤（5）所得复合物，室温搅拌20~50分钟；
（7）称取400~900mg高锰酸钾加入步骤（6）所得的混合液中，将混合溶液转移至高压反应釜中，在120~180℃下反应；
（8）对步骤（7）的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在60~80℃下烘干得到花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物；
本发明另一目的是提供上述花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物在检测水体中亚硝酸盐含量的应用方法。检测的操作过程如下：
a)称取3~8 mg四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物及全氟磺酸加入到去离子水与乙醇的混合液中，超声混匀；
b)将适量步骤a)所得的均匀混合液滴涂在清洁的玻碳电极表面，室温下干燥；
c)将步骤b)得到的玻碳电极与铂金丝及饱和甘汞电极组成三电极体系；
d)将三电极体系放入置于含有不同浓度亚硝酸根的硝酸溶液中，以循环伏安法确定四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物对亚硝酸根的催化性能；
e)将三电极体系放入置于浓度恒定的磷酸缓冲溶液中，滴加入不同浓度亚硝酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的亚硝酸钠溶液对应的响应电流值，并制得亚硝酸根浓度与响应电流的线性关系图；
f)通过采用含有与步骤e)相同的亚硝酸根浓度的磷酸缓冲溶液制成的所述线性关系图，获得待测磷酸缓冲溶液中亚硝酸根离子的浓度值。
其中，步骤⑴去离子水的体积为0.2~0.5升。
步骤⑵老化时间为20~40分钟。
步骤⑷称取的四氧化三铁的质量为200~500mg；反应时间为18~26小时。
步骤⑸的烘干时间为12~24小时。
步骤⑹称取的四氧化三铁-二硫化钼复合物的质量为0.1~0.5克。
步骤⑺反应时间为1~8小时。
步骤b)滴涂的混合液的体积为3~15微升。
步骤a)中去离子水与乙醇的体积比为3：1~6：1并保持总体积在0.8~1.2毫升。
步骤⑸离心速率为3000~6000转/分。
步骤d)循环伏安法的电位范围为-0.6~1.6V。
步骤e)恒电位法的电位范围为0.2~1.2 V。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
1、步骤（3）钼酸钠与硫脲的质量比应保持在3.1~3.5：4，这样得到的硫化钼才是高硫二硫化钼，具有较高的电催化性能。
2、步骤（6）的四氧化三铁-二硫化钼复合物的用量过高或过低都不利于得到分散及催化性能良好的四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物。
3、先合成好四氧化三铁-二硫化钼复合物，然后在二氧化锰纳米片合成体系中加入四氧化三铁-二硫化钼复合物是为了利用四氧化三铁-二硫化钼复合物作为模板，让二氧化锰纳米片嵌入到其中，得到更大比表面积的复合物。
4、步骤（7）的混合液密封于高压反应釜中，随着温度升高至120~140℃，反应釜内产生高压，高锰酸钾和一水合硫酸锰在高温高压的物理化学环境下能充分分散在水溶液中，反应1~4小时后会使二氧化锰纳米片更好地嵌入到四氧化三铁-二硫化钼复合物上。
本发明制得的四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物中二氧化锰：四氧化三铁-二硫化钼的重量比大约为（0.1~1.0）:1，具有优异的电催化水中亚硝酸盐的性能，合成简单且成本较低。在0.1 mol dm-3的磷酸缓冲溶液中，能够检测的亚硝酸根离子的浓度范围为5~3400 μmol dm-3。
综上所述，本发明涉及一种花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物的制备方法及其应用。包括如下步骤：取氯化铁和硫化铁分散在去离子水中，通入氮气并搅拌，加入氨水并老化得到四氧化三铁；取钼酸钠和硫脲于去离子水中并搅拌均匀，加入四氧化三铁，转移至高压反应釜中反应；离心分离后用乙醇和去离子水清洗，烘干得到四氧化三铁-二硫化钼成品；含有适量四氧化三铁-二硫化钼复合物、一水合硫酸锰和高锰酸钾溶于去离子水中并搅拌均匀，混合物转移至高压反应釜中反应；离心分离后用乙醇和去离子水清洗，烘干得到花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰成品；取花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物分散在水、乙醇及全氟磺酸的混合液中，滴涂在清洁的玻碳电极表面；自然风干后作为工作电极与铂金丝及饱和甘汞电极组成三电极体系。结果证明该花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物检测亚硝酸盐方便快速，灵敏度高，检测浓度范围宽。
附图说明
图1为本发明实施例1的四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物扫描电镜图。
图2为本发明实施例2的四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物在不含（实线）及含（虚线）亚硝酸根的磷酸缓冲溶液中的循环伏安图。
图3是本发明涉及的四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物修饰电极的安培响应曲线。
图4是本发明涉及的亚硝酸根浓度与响应电流图。
具体实施方式
结合具体实施例进一步说明四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物的制备及应用。
实施例1：
（1）分别称取30克六水合氯化铁和15克硫化铁于250毫升去离子水中，通入氮气20分钟并搅拌至透明；
（2）将步骤⑴所得混合液在60℃下搅拌5分钟，加入氨水，在70℃下老化30min得到四氧化三铁；
（3）分别称取0.3g钼酸钠和0.4g硫脲于去离子水中并搅拌均匀；
（4）称取0.4g所得的四氧化三铁加入步骤⑶中，室温搅拌40分钟，转移至高压反应釜中，在200 ℃下反应24小时；
（5）对步骤（4）的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干得到四氧化三铁-二硫化钼纳米复合物；
（6）分别称取0.5g一水合硫酸锰和0.3g步骤⑸所得复合物，室温搅拌30分钟；
（7）称取0.6g高锰酸钾加入步骤⑹所得的混合液中，将混合溶液转移至高压反应釜中，在140℃下反应2小时；
（8）对步骤（7）的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干得到花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物；
（9）称取4 mg四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物及50μL全氟磺酸加入到去离子水与乙醇的混合液中，超声混匀；
（10）将5μL步骤（9）所得的均匀混合液滴涂在清洁的玻碳电极表面，室温下干燥；
（11）将步骤（10）得到的玻碳电极与铂金丝及饱和甘汞电极组成三电极体系；
图1为本发明制备的花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物的扫描电镜图。
结合具体实施例进一步说明本发明中花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物电极催化水中亚硝酸根的方法。
实施例2
将实施例1制备的三电极体系放入置于不含及含有0.5、1、2 、4 mmol dm-3亚硝酸钠的0.1 mol dm-3磷酸缓冲溶液中，以循环伏安法确定四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物对亚硝酸根的催化性能，其循环伏安图如图2所示。
图2为四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物修饰玻碳电极在不含及含有0.5、1、2 、4 mmol dm-3亚硝酸钠的0.1 mol dm-3磷酸缓冲溶液中循环伏安图。从图中可以看出：当该复合物修饰玻碳电极从磷酸缓冲溶液移入到含有亚硝酸钠的溶液后，在0.7V附近出现了一个氧化峰，且随着亚硝酸根浓度的增加该峰的电流增加。这个结果表明：亚硝酸根在四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物修饰玻碳电极发生了还原反应，转变为了无毒的硝酸根离子。
结合具体实施例进一步说明本发明中四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物电极检测水中亚硝酸根的方法。
实施例3
将实施例1制备的三电极体系放入置于0.1 mol dm-3磷酸缓冲溶液中，滴加入不同浓度亚硝酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的亚硝酸钠溶液对应的响应电流值，并制得亚硝酸根浓度与响应电流的线性关系图（图3）；
从图3中可以看出：四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物修饰玻碳电极对0.1mmol dm-3 的亚硝酸根都能产生响应。图4是对图3的亚硝酸根浓度与响应电流做的图。从图中可以看出：在5.0 至3400µmol dm-3 的范围内都保持良好的线性关系。
Claims (7)
1.一种花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别称取20~30克六水合氯化铁和10~15克硫化铁于去离子水中，通入氮气20~25分钟并搅拌至透明，得到第一混合液；
（2）将步骤（1）所得第一混合液在50~60℃下搅拌5~8分钟，加入氨水，在60~80℃下老化20~40分钟得到四氧化三铁；
（3）分别称取300~400mg钼酸钠和300~500mg硫脲于去离子水中并搅拌均匀；
（4）加入200~500mg步骤（2）所得的四氧化三铁，室温搅拌30~50分钟，转移至高压反应釜中，在180~220 ℃下反应18~26小时，得到第一反应产物；
（5）对步骤（4）的第一反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，将清洗后的第一反应产物置于烘箱中在60~80℃下烘干得到四氧化三铁-二硫化钼纳米复合物；
（6）分别称取300~800mg一水合硫酸锰和0.1~0.5g步骤（5）所得四氧化三铁-二硫化钼纳米复合物，室温搅拌20~50分钟，得到第二混合液；
（7）称取400~900mg高锰酸钾加入步骤（6）所得的第二混合液中，得到第三混合液，将第三混合液转移至高压反应釜中，在120~180℃下反应1~8小时，得到第二反应产物；
（8）对步骤（7）的第二反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的第二反应产物置于烘箱中在60~80℃下烘干得到花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的一种花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，去离子水的体积为0.2~0.5升。
3.根据权利要求1所述的一种花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，离心速率为3000~6000转/分，烘干时间为12~24小时。
4.根据权利要求1-3任意一项权利要求所述的制备方法制备的花状四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物在检测水体中亚硝酸盐含量的应用，其特征在于，检测的操作过程如下：
a)称取3~8 mg四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰纳米复合物及10~200μL全氟磺酸加入到去离子水与乙醇的混合液中，超声混匀，得到均匀混合液；
b)将3~15μL步骤a)所得的均匀混合液滴涂在清洁的玻碳电极表面，室温下干燥，得到复合物修饰的玻碳电极；
c)将步骤b)得到的玻碳电极与铂金丝及饱和甘汞电极组成三电极体系；
d)将三电极体系放入含有不同浓度亚硝酸根的硝酸溶液中，以循环伏安法确定四氧化三铁-二硫化钼-二氧化锰复合物对亚硝酸根的催化性能；
e)将三电极体系放入浓度恒定的磷酸缓冲溶液中，滴加入不同浓度亚硝酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的亚硝酸钠溶液对应的响应电流值，并制得亚硝酸根浓度与响应电流的线性关系图；
f)通过采用含有与步骤e)相同的亚硝酸根浓度的磷酸缓冲溶液制成的所述线性关系图，获得待测磷酸缓冲溶液中亚硝酸根离子的浓度值。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤a)中，去离子水与乙醇的体积比为3：1~6：1，并保持复合物、全氟磺酸、去离子水和乙醇的混合液的总体积在0.8~1.2毫升。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤d)中，循环伏安法的电位范围为-0.6~1.6V。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤e)中，恒电位法的电位范围为0.2~1.2V。
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