CN105758913A - 一种秸秆纤维素-二硫化钼复合物修饰电极的制备方法及其在检测水体亚硝酸盐中的应用 - Google Patents

一种秸秆纤维素-二硫化钼复合物修饰电极的制备方法及其在检测水体亚硝酸盐中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管状秸秆纤维素?二硫化钼纳米复合物制备及其应用方法。包括如下步骤：秸秆浆分散在四甲基哌啶氮氧化物和溴化钠中，逐滴加入碱性次氯酸钠溶液；剧烈搅拌下反应数小时，以氢氧化钠调节前述溶液的pH；抽滤洗净烘干即得具有碳纳米管状的秸秆纤维素；含有适量秸秆纤维素、二水合硫酸钼和硫脲溶于去离子水中并搅拌均匀，混合物转移至高压反应釜中反应；离心分离后用乙醇和去离子水清洗；烘干得到秸秆纤维素?二硫化钼成品；取秸秆纤维素?二硫化钼复合物分散在水乙醇及全氟磺酸的混合液中，滴涂在清洁的玻碳电极表面；自然风干后作为工作电极与铂金丝及饱和甘汞电极组成三电极体系。结果证明该秸秆纤维素?二硫化钼复合物检测亚硝酸盐方便快速，灵敏度高，检测浓度范围宽。

Description

一种秸秆纤维素-二硫化钼复合物修饰电极的制备方法及其在检测水体亚硝酸盐 中的应用
技术领域
本发明涉及玻碳电极的制备技术领域，还涉及检测水体中亚硝酸盐的方法技术。
背景技术
亚硝酸盐是常用的食品添加剂，也常用于肥料的合成中。研究发现：饮食中若过量摄入亚硝酸盐对人体具有毒害作用甚至有引起癌变的可能。因此，对亚硝酸盐的实时检测是一件非常必要而有意义的事。电化学法是检测亚硝酸根的常用方法之一，原因在于电化学技术是一种环境友好的技术，不需要持续添加化学试剂，而且操作简单，灵敏度高。对于亚硝酸根的电化学检测通常基于亚硝酸还原酶，将亚硝酸还原酶固定在合适的电极材料表面。但是，这种方法制成的电极的导电性能可能由于胶粘的原因不是特别理想。解决这一问题的办法之一就是选择高效经济的纳米复合材料修饰的电极。
硫化钼，作为一种新型的二维结构材料，具有与石墨烯类似的结构。它具有优异的电学及光学特性，目前已广泛应用于微电子器件、太阳能电池等领域。但是，硫化钼的电催化活性和贵金属相比，仍然不占优势。而解决这一难题的方法就是通过复合，引入其他具有较好电催化性能的物质来提高其电催化性能以达到更好的电催化性能，从而能够实时、准确及高效地检测水中亚硝酸根离子。
近期，多篇文献报道二硫化钼是一种具有极好催化特性的电极修饰材料，如果制备方法合理，其有望取代贵金属铂，成为下一代高效催化剂的候选者。但是，单纯的二硫化钼活性较低，分散性不理想。解决这一问题的办法就是将二硫化钼分散在合适的模板材料上，制备具有高硫、多边缘的二硫化钼材料。碳质材料一直是常用的模板材料，如石墨烯、碳纳米管等。纤维素也属于碳质材料的一种，它是自然界来源最广，可再生且生物兼容性好的一种半晶型多糖聚合物。纤维素分为植物纤维素和动物纤维素，前者主要来自木材、棉花、竹子中。秸秆，作为极其常见的农业废弃物，也是植物纤维素获取途径之一。若能制备秸秆纤维素的电极修饰材料，不仅开发了秸秆的新用途，还能实现亚硝酸盐的实时检测。
发明内容
本发明首要目的是提出一种方便检测的碳纳米管状秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极的制备方法。
本发明包括以下步骤：
(1)称取10～20克秸秆浆，加入至含有0.05～0.2克的TEMPO和0.5～1.5克溴化钠的水溶液中；
(2)配置质量分数3～6％的次氯酸钠溶液，用0.05～0.3摩尔/升的盐酸溶液调节其pH在合适的范围；
(3)将(2)缓慢加入至步骤(1)所得混合液中，剧烈搅拌；
(4)用0.2～1.0摩尔/升的氢氧化钠溶液调节步骤(3)pH在合适的范围并保持反应数小时；
(5)步骤⑷的反应产物抽滤去除水分后，用去离子水清洗反复清洗，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在40～60℃下烘干得到具有类似碳纳米管结构的纤维素；
(6)分别称取0.05～1.0g二水合硫酸钼、0.2～1.0g硫脲溶于去离子水中并搅拌均匀；
(7)称取步骤(6)所得的纤维素适量，分散在步骤⑹所得的混合液中；
(8)将步骤(7)的混合物转移至高压反应釜中，在180～220℃下反应；
(9)对步骤(8)的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的硫脲等有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70～80℃下烘干得到秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物；
本发明另一目的是提供上述碳纳米管状秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极在检测水体中亚硝酸盐含量的应用方法。
检测的操作过程如下：
a)称取3～8mg秸秆纤维素-二硫化钼复合物及全氟磺酸加入到去离子水与乙醇的混合液中，超声混匀；
b)将适量步骤a)所得的均匀混合液滴涂在清洁的玻碳电极表面，室温下干燥；
c)将步骤b)得到的玻碳电极与铂金丝及饱和甘汞电极组成三电极体系；
d)将三电极体系放入置于含有不同浓度亚硝酸根的硝酸溶液中，以循环伏安法确定聚苯胺硫化钼复合物对亚硝酸根的催化性能；
e)将三电极体系放入置于浓度恒定的磷酸缓冲溶液中，滴加入不同浓度亚硝酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的亚硝酸钠溶液对应的响应电流值，并制得亚硝酸根浓度与响应电流的线性关系图；
f)通过采用含有与步骤e)相同的亚硝酸根浓度的磷酸缓冲溶液制成的所述线性关系图，获得待测磷酸缓冲溶液中亚硝酸根离子的浓度值。
其中，步骤⑴水溶液的体积为0.8～1.5升；
步骤⑵所述pH为9～11。
步骤⑷所述pH为9～11；反应时间为1～4小时。
步骤⑸所述的烘干时间为12～24小时。
步骤⑺所称取的秸秆纤维素的质量为0.1～1克。
步骤⑻所述反应时间为20～30小时。
步骤⑼离心速率为3000～6000转/分；烘干时间为10～20小时。
步骤a)中去离子水与乙醇的体积比为2：1～8：1并保持总体积在0.5～1.5毫升。
步骤b)滴涂的混合液的体积为2～10微升。
步骤d)循环伏安法的电位范围为-0.6～1.6V。
步骤e)恒电位法的电位范围为0.5～1.2V。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
1、步骤⑹二水合硫酸钼与硫脲的质量比应保持在0.05～0.2：1，这样得到的硫化钼才是高硫二硫化钼，具有较高的催化性能。
2、步骤⑶的混合液密封于高压反应釜中，随着温度升高至180～220℃，反应釜内产生高压，二水合硫酸钼与硫脲在高温高压的物理化学环境下能充分分散在水溶液中，反应20～30小时后会使二硫化钼更好地分散在秸秆纤维素模板上。
3、步骤a)的秸秆纤维素的用量过高或过低都不利于得到分散及催化性能良好的秸秆纤维素-二硫化钼复合物。
本发明制得的聚苯胺硫化钼复合物中秸秆纤维素：二硫化钼的重量比大约为(0.1～1.0):1，具有优异的电催化水中亚硝酸盐的性能，且成本较低。在0.1moldm-3的磷酸缓冲溶液中，能够检测的亚硝酸根离子的浓度范围为6～4200μmoldm-3。
通过本发明，克服现有技术中存在的问题，提供一种实时、准确及高效地检测水中亚硝酸根离子，具体涉及秸秆纤维素硫化钼复合物电催化氧化及检测水中亚硝酸根的方法，此复合物具有优良的电催化性能及亚硝酸根离子检测效果。
对市场实施可能性和经济效益预测分析：电化学技术也是一种绿色的过程，只需要给予电压，不需要额外添加大量的化学试剂。若能市场化，将会取得较好的经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1的秸秆纤维素扫描电镜图。
图2为本发明实施例2的秸秆纤维素-二硫化钼复合物透射电镜图。
图3为本发明实施例3的秸秆纤维素-二硫化钼复合物在不含(实线)及含(虚线)亚硝酸根的磷酸缓冲溶液中的循环伏安图。
图4是本发明涉及的秸秆纤维素-二硫化钼修饰电极的安培响应曲线。
图5是本发明涉及的亚硝酸根浓度与响应电流图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，附图仅提供参考与说明用，非用以限制本发明。结合具体实施例进一步说明碳纳米管状秸秆纤维素的制备。
实施例1
(1)称取10克秸秆浆，加入至含有0.1克的TEMPO和0.5克溴化钠的水溶液中；
(2)配置质量分数4％的次氯酸钠溶液，用0.1摩尔/升的盐酸溶液调节其pH在9；
(3)将⑵缓慢加入至步骤⑴所得混合液中，剧烈搅拌；
(4)用0.2～1.0摩尔/升的氢氧化钠溶液调节步骤⑶pH在10范围并保持反应3小时；
(5)步骤(4)的反应产物抽滤去除水分后，用去离子水清洗反复清洗，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在50℃下烘干得到即得具有类似碳纳米管结构的纤维素，其形貌如图1所示；
(6)分别称取0.3g二水合硫酸钼、0.5g硫脲溶于去离子水中并搅拌均匀；
(7)称取步骤(5)所得的纤维素0.5克，分散在步骤⑹所得的混合液中；
(8)将步骤(7)的混合物转移至高压反应釜中，在220℃下反应；
(9)对步骤(8)的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的硫脲等有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干得到秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物；
图1为本发明制备的碳纳米管状秸秆纤维素的扫描电镜图。
实施例2
(1)称取10克秸秆浆，加入至含有0.1克的TEMPO和0.5克溴化钠的水溶液中；
(2)配置质量分数4％的次氯酸钠溶液，用0.1摩尔/升的盐酸溶液调节其pH在9；
(3)将⑵缓慢加入至步骤(1)所得混合液中，剧烈搅拌；
(4)用0.2～1.0摩尔/升的氢氧化钠溶液调节步骤(3)pH在10范围并保持反应3小时；
(5)步骤(4)的反应产物抽滤去除水分后，用去离子水清洗反复清洗，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在50℃下烘干得到即得具有类似碳纳米管结构的纤维素；
(6)分别称取0.3g二水合硫酸钼、0.5g硫脲溶于去离子水中并搅拌均匀；
(7)称取步骤(5)所得的纤维素0.3克，分散在步骤⑹所得的混合液中；
(8)将步骤(7)的混合物转移至高压反应釜中，在220℃下反应；
(9)对步骤(8)的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的硫脲等有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干得到秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物；
所得的秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物的形貌如图2透射电镜图所示。
结合具体实施例进一步说明本发明中秸秆纤维素-二硫化钼复合物电极催化水中亚硝酸根的方法。
实施例3
将实施例2制备的三电极体系放入置于不含及含有0.5、1、2、4mmol dm-3亚硝酸钠的0.1mol dm-3磷酸缓冲溶液中，以循环伏安法确定秸秆纤维素-二硫化钼复合物对重铬酸根的催化性能，其循环伏安图如图3所示。
图3为秸秆纤维素-二硫化钼复合物修饰玻碳电极在不含及含有0.5、1、2、4mmol dm-3亚硝酸钠的0.1mol dm-3磷酸缓冲溶液中循环伏安图。从图中可以看出：当该复合物修饰玻碳电极从磷酸缓冲溶液移入到含有亚硝酸钠的溶液后，在0.9V附近出现了一个氧化峰，且随着亚硝酸根浓度的增加该峰的电流增加。这个结果表明：亚硝酸根在秸秆纤维素-二硫化钼复合物修饰玻碳电极发生了还原反应，转变为了无毒的硝酸根离子。
结合具体实施例进一步说明本发明中秸秆纤维素-二硫化钼复合物电极检测水中亚硝酸根的方法。
实施例4
将实施例2制备的三电极体系放入置于0.1mol dm-3磷酸缓冲溶液中，滴加入不同浓度亚硝酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的亚硝酸钠溶液对应的响应电流值，并制得亚硝酸根浓度与响应电流的线性关系图(图4)；
从图4中可以看出：秸秆纤维素-二硫化钼复合物修饰玻碳电极对0.1mmoldm-3的亚硝酸根都能产生响应。图5是对图4的亚硝酸浓度与响应电流做的图。从图中可以看出：在6.0至4200μmol dm-3的范围内都保持良好的线性关系。

Claims (10)

1.一种碳纳米管状秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取10～20克秸秆浆，加入至含有0.05～0.2克的TEMPO和0.5～1.5克溴化钠的水溶液中；
(2)配置质量分数3～6％的次氯酸钠溶液，用0.05～0.3摩尔/升的盐酸溶液调节其pH在合适的范围；
(3)将步骤(2)中的次氯酸钠溶液缓慢加入至步骤(1)所得混合液中，剧烈搅拌；
(4)用0.2～1.0摩尔/升的氢氧化钠溶液调节步骤(3)pH在合适的范围并保持反应数小时；
(5)步骤(4)的反应产物抽滤去除水分后，用去离子水清洗反复清洗，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在40～60℃下烘干得到具有类似碳纳米管结构的纤维素；
(6)分别称取0.05～1.0g二水合硫酸钼、0.2～1.0g硫脲溶于去离子水中并搅拌均匀；
(7)称取步骤(5)所得的纤维素适量，分散在步骤(6)所得的混合液中；
(8)将步骤(7)的混合物转移至高压反应釜中，在180～220℃下反应；
(9)对步骤(8)的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的硫脲等有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70～80℃下烘干得到秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管状秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)水溶液的体积为0.8～1.5升。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管状秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述pH为9～11。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管状秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述pH为9～11；反应时间为1～4小时。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管状秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的烘干时间为12～24小时。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管状秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，步骤(7)所称取的秸秆纤维素的质量为0.1～1克。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管状秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述反应时间为20～30小时。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管状秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，步骤(9)离心速率为3000～6000转/分，烘干时间为10～20小时。
9.一种碳纳米管状秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极在检测水体亚硝酸盐中的应用，其特征是，检测的操作过程如下：
a)称取3～8mg秸秆纤维素-二硫化钼复合物及全氟磺酸加入到去离子水与乙醇的混合液中，超声混匀；
b)将适量步骤a)所得的均匀混合液滴涂在清洁的玻碳电极表面，室温下干燥；
c)将步骤b)得到的玻碳电极与铂金丝及饱和甘汞电极组成三电极体系；
d)将三电极体系放入置于含有不同浓度亚硝酸根的硝酸溶液中，以循环伏安法确定聚苯胺硫化钼复合物对亚硝酸根的催化性能；
e)将三电极体系放入置于浓度恒定的磷酸缓冲溶液中，滴加入不同浓度亚硝酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的亚硝酸钠溶液对应的响应电流值，并制得亚硝酸根浓度与响应电流的线性关系图；
f)通过采用含有与步骤e)相同的亚硝酸根浓度的磷酸缓冲溶液制成的所述线性关系图，获得待测磷酸缓冲溶液中亚硝酸根离子的浓度值。
10.根据权利要求9所述的一种碳纳米管状秸秆纤维素-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极在检测水体亚硝酸盐中的应用方法，其特征在于，
步骤a)中去离子水与乙醇的体积比为3：1～6：1并保持总体积在0.8～1.2毫升，或去离子水与乙醇的体积比为2：1～8：1并保持总体积在0.5～1.5毫升；
步骤b)中滴涂的混合液的体积为3～15微升，或滴涂的混合液的体积为2～10微升；
步骤d)中循环伏安法的电位范围为-0.6～1.6V；
步骤e)中恒电位法的电位范围为0.5～1.2V。
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