CN111422929A - 一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种棒状二硫化镍‑二硫化钼纳米复合物的制备方法及其应用，包括如下步骤：取六水合硝酸镍和五水合硫代硫酸钠分散在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵并搅拌；再加入乙二胺并搅拌均匀，转移至高压反应釜中反应；离心分离后用乙醇和去离子水清洗并烘干；放置于管式炉中煅烧得到二硫化镍；称取四硫代钼酸铵和二硫化镍加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，加入水合肼并超声，混合液转移至高压反应釜中反应；离心分离后用乙醇和去离子水清洗，烘干得到棒状二硫化镍‑二硫化钼纳米复合物；取复合物分散在水、乙醇及全氟磺酸的混合液中，滴涂在清洁的玻碳电极表面；自然风干后作为工作电极与铂丝及饱和甘汞电极组成三电极体系。

Description

一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法及其应用，属于环境检测技术领域。
背景技术
目前，水资源中的亚硝酸盐污染受到了特别关注，在许多国家，从地下水中提取的饮用水日益受到亚硝酸盐和硝酸盐的污染，危害公众健康，它会引发人类的身体健康问题，如肾脏损伤和蓝婴综合征，或者成为致癌物质的前体，导致癌症；因此，对亚硝酸盐的实时检测是一件非常必要而有意义的事。电化学法是检测亚硝酸根的常用方法之一，是一种环境友好的技术，与荧光分光光度法、化学发光法和色谱法相比，电化学传感技术具有高灵敏度，快速响应，易于微型化和操作简单等优点。对于亚硝酸根的电化学检测通常基于亚硝酸还原酶，将亚硝酸还原酶固定在合适的电极材料表面。但是，这种方法由于修饰电极的材料合成复杂和胶粘的原因不是特别理想。解决这一问题的办法之一就是选择高效经济的纳米复合材料修饰的电极。
近期，多篇文献报道二硫化镍是一种具有较好电催化特性的电极修饰材料，并且易于合成。但是，普通单体二硫化镍活性较低，比表面积较小。解决这一问题的策略之一是改变二硫化镍的形貌和结构，并与其它高活性纳米材料复合，制备具有高硫、高电催化活性的纳米复合材料。棒状二硫化镍由于其电子和光学特性，在锂离子电池、光催化和光电设备等领域引起了广泛的关注。二硫化钼作为先进的催化材料具有很高的电子活性，被广泛应用于光催化、电催化等领域。因此制备棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物来修饰电极，能够有效提高材料的电化学性能，从而做到实时、快速、高效地检测亚硝酸盐。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有问题，提供一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法及其应用。
本发明的目的是这样实现的，一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于，本发明包括以下步骤：
（1）、分别称取1~10克六水合硝酸镍和1~10克五水合硫代硫酸钠于去离子水中，搅拌 5~15分钟，得到第一混合液；
（2）称取10mg~200mg十六烷基三甲基溴化铵加入步骤（1）所得第一混合液中并搅拌5~10分钟，得到第二混合液；
（3）、吸取5~20ml乙二胺加入步骤（2）所得第二混合液中并搅拌均匀，转移至高压反应釜中，在100~200℃下反应，得到第一反应产物；
（4）、对步骤（3）所得的第一反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，将清洗后的反应产物置于烘箱中在50~80℃下烘干；
（5）、将步骤（4）处理后的产物放置于管式炉中，通入氩气，在200~400℃下煅烧1~4h，得到二硫化镍；
（6）、分别称取100~400mg四硫代钼酸铵和0.01~0.2克步骤（5）所得二硫化镍加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并搅拌5~10分钟，得到第三混合液；
（7）、吸取0.5~10ml水合肼缓慢加入到步骤（6）所得的第三混合液中，并超声1~3h，将第三混合溶液转移至高压反应釜中，在100~300℃下反应，得到第二反应产物；
（8）、对步骤（7）得到的第二反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，将清洗后的第二反应产物置于烘箱中在50~80℃下烘干得到棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物。
步骤（1）中，去离子水的体积为0.01~0.2升。
步骤（3）中，反应时间为15~25小时。
步骤（4）中，离心速率为3000~6000转/分，烘干时间为12~24小时。
步骤（6）中，N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积为20~80毫升。
步骤（7）中，反应时间为5~15小时。
利用所述的一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法制备的棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极在检测水体中亚硝酸盐含量的应用方法，其特征在于，检测的操作过程如下：
a)、称取3~8 mg棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物及全氟磺酸加入到去离子水与乙醇的混合液中，超声混匀，得到均匀混合液；
b)、将步骤a)所得的均匀混合液滴涂在清洁的玻碳电极表面，室温下干燥；
c)、将步骤b)处理后的玻碳电极与铂丝及饱和甘汞电极组成三电极体系；
d)、将三电极体系放入含有不同浓度亚硝酸根的亚硝酸钠溶液中，以循环伏安法确定二硫化镍-二硫化钼复合物对亚硝酸根的催化性能；
e)、将三电极体系放入浓度恒定的磷酸缓冲溶液中，滴加入不同浓度亚硝酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的亚硝酸钠溶液对应的响应电流值，并制得亚硝酸根浓度与响应电流的线性关系图；
f)、通过采用含有与步骤e)相同的亚硝酸根浓度的磷酸缓冲溶液制成的所述线性关系图，获得待测磷酸缓冲溶液中亚硝酸根离子的浓度值。
步骤a)中，去离子水与乙醇的体积比为3：1~6：1，并保持棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物、全氟磺酸、去离子水和乙醇的混合液的总体积在0.8~1.2毫升。
步骤b)中，滴涂的均匀混合液的体积为3~15微升。
步骤d)中，循环伏安法的电位范围为-0.6~1.6V；步骤e)中，恒电位法的电位范围为0.2~1.2 V。
通过本发明，提供的一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法及其应用，首要目的是提出一种方便检测的棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：（1）、分别称取1~10克六水合硝酸镍和1~10克五水合硫代硫酸钠于去离子水中，搅拌 5~15分钟；（2）、称取10mg~200mg十六烷基三甲基溴化铵加入步骤⑴所得混合液中并搅拌5~10分钟；（3）、吸取5~20ml乙二胺加入步骤⑵所得混合液中并搅拌均匀，转移至高压反应釜中，在100~200 ℃下反应；（4）、对步骤（3）的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，将清洗后的反应产物置于烘箱中在50~80℃下烘干；（5）、将步骤（4）所得产物放置于管式炉中，通入氩气，在200~400℃下煅烧1~4h,得到二硫化镍；（6）、分别称取100~400mg四硫代钼酸铵和适量步骤⑸所得产物加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并搅拌5~10分钟；（7）、吸取0.5~10ml水合肼缓慢加入到步骤⑹所得的混合液中，并超声1~3h，将混合溶液转移至高压反应釜中，在100~300℃下反应；（8）、对步骤（7）的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，将清洗后的反应产物置于烘箱中在50~80℃下烘干得到棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物。其中，步骤（1）去离子水的体积为0.01~0.2升。步骤（3）的反应时间为15~25小时。 步骤（4）离心速率为3000~6000转/分，烘干时间为12~24小时。步骤（6）称取的二硫化镍的质量为0.01~0.2克，N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积为20~80毫升。步骤（7）反应时间为5~15小时。
本发明另一目的是提供上述棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极在检测水体中亚硝酸盐含量的应用方法。检测的操作过程如下：
a)、称取3~8 mg二硫化镍-二硫化钼纳米复合物及全氟磺酸加入到去离子水与乙醇的混合液中，超声混匀；b)、将适量步骤a)所得的均匀混合液滴涂在清洁的玻碳电极表面，室温下干燥；c)、将步骤b)得到的玻碳电极与铂丝及饱和甘汞电极组成三电极体系；d)、将三电极体系放入置于含有不同浓度亚硝酸根的亚硝酸钠溶液中，以循环伏安法确定棒状二硫化镍-二硫化钼复合物对亚硝酸根的催化性能；e)、将三电极体系放入置于浓度恒定的磷酸缓冲溶液中，滴加入不同浓度亚硝酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的亚硝酸钠溶液对应的响应电流值，并制得亚硝酸根浓度与响应电流的线性关系图；f)、通过采用含有与步骤e)相同的亚硝酸根浓度的磷酸缓冲溶液制成的所述线性关系图，获得待测磷酸缓冲溶液中亚硝酸根离子的浓度值。其中，步骤a)中去离子水与乙醇的体积比为3：1~6：1，并保持复合物、全氟磺酸、去离子水和乙醇的混合液的总体积在0.8~1.2毫升。步骤b)滴涂的混合液的体积为3~15微升。步骤d)循环伏安法的电位范围为-0.6~1.6V。步骤e)恒电位法的电位范围为0.2~1.2 V。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
1、步骤（1）中加入的十六烷基三甲基溴化铵的质量不能过高或过低，这样得到的二硫化镍才是具有较好形貌和活性的二硫化镍，具有较高的电催化性能。
2、步骤（3）的混合液密封于高压反应釜中，随着温度升高至100~200℃，反应釜内产生高压，六水合硝酸镍和五水合硫代硫酸钠在高温高压的物理环境下能够充分分散在水溶液中，反应15~25小时后会得到分散均匀的二硫化镍。
3、步骤（6）中加入的二硫化镍的质量过高或过低都不利于得到分散及催化性能良好的二硫化镍-二硫化钼纳米复合物。
4、先合成好二硫化镍，然后在二硫化钼的合成体系中加入二硫化镍是为了利用二硫化钼作为模板，让二硫化镍嵌入到其中，得到更大比表面积的纳米复合物。
5、步骤（7）的混合液密封于高压反应釜中，随着温度升高至100~300℃，反应釜内产生高压，四硫代钼酸铵在高温高压的物理环境下能充分分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液和水合肼的混合溶剂中，反应5~15小时后会使二硫化镍更好地嵌入到二硫化钼上，形成具有高活性的棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物。
本发明制得的棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物中二硫化镍：二硫化钼的重量比大约为（0.1~1.0）:1，具有优异的电催化水中亚硝酸盐的性能，合成简单且成本较低。在0.1 mol dm-3的磷酸缓冲溶液中，能够检测的亚硝酸根离子的浓度范围为8~4300 μmol dm-3。
综上，本发明涉及一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物制备及其应用，包括如下步骤：取六水合硝酸镍和五水合硫代硫酸钠分散在去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵并搅拌；再加入乙二胺并搅拌均匀，转移至高压反应釜中反应；离心分离后用乙醇和去离子水清洗并烘干；然后放置于管式炉中煅烧得到二硫化镍；称取适量四硫代钼酸铵和二硫化镍加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后缓慢加入水合肼并超声，混合液转移至高压反应釜中反应；离心分离后用乙醇和去离子水清洗，烘干得到棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物；取棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物分散在水、乙醇及全氟磺酸的混合液中，滴涂在清洁的玻碳电极表面；自然风干后作为工作电极与铂丝及饱和甘汞电极组成三电极体系。结果证明该棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物检测亚硝酸盐操作简单，灵敏度高，检测浓度范围宽。
附图说明
图1为本发明实施例1的棒状二硫化镍-二硫化钼复合物扫描电镜图。
图2为本发明实施例2的棒状二硫化镍-二硫化钼复合物在不含（实线）及含（虚线）亚硝酸根的磷酸缓冲溶液中的循环伏安图。
图3是本发明涉及的棒状二硫化镍-二硫化钼复合物修饰电极的安培响应曲线。
图4是本发明涉及的亚硝酸根浓度与响应电流图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，附图仅提供参考与说明用，非用以限制本发明：
结合具体实施例进一步说明棒状二硫化镍-二硫化钼复合物及其修饰玻碳电极的制备。
实施例1：
（1）、分别称取1.5克六水合硝酸镍和1.5克五水合硫代硫酸钠于去离子水中，搅拌 5分钟；
（2）、称取30mg十六烷基三甲基溴化铵加入步骤⑴所得混合液中并搅拌10分钟；
（3）、吸取8ml乙二胺加入步骤（2）所得混合液中并搅拌均匀，转移至高压反应釜中，在160℃下反应20h；
（4）、对步骤（3）的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干；
（5）、将步骤（4）所得产物放置于管式炉中，通入氩气，在300℃下煅烧2h,得到二硫化镍；
（6）、分别称取130mg四硫代钼酸铵和60mg二硫化镍加入到60mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中，并搅拌5分钟；
（7）、吸取1ml水合肼缓慢加入到步骤⑹所得的混合液中，并超声1h，将混合溶液转移至高压反应釜中，在200℃下反应10h；
（8）、对步骤（7）的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干得到棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物。
（9）、称取4 mg二硫化镍-二硫化钼纳米复合物及50μL全氟磺酸加入到去离子水与乙醇的混合液中，超声混匀；
（10）、将5μL步骤（9）所得的均匀混合液滴涂在清洁的玻碳电极表面，室温下干燥；
（11）、将步骤⑽处理后的玻碳电极与铂丝及饱和甘汞电极组成三电极体系。
图1为本发明制备的棒状二硫化镍-二硫化钼复合物的扫描电镜图。
结合具体实施例进一步说明本发明中棒状二硫化镍-二硫化钼复合物电极催化水中亚硝酸根的方法。
实施例2
将实施例1制备的三电极体系放入置于不含及含有1、2 、4 mmol dm-3亚硝酸钠的0.1mol dm-3磷酸缓冲溶液中，以循环伏安法确定棒状二硫化镍-二硫化钼复合物对亚硝酸根的催化性能，其循环伏安图如图2所示。
图2为棒状二硫化镍-二硫化钼复合物修饰玻碳电极在不含及含有1、2 、4 mmoldm-3亚硝酸钠的0.1 mol dm-3磷酸缓冲溶液中循环伏安图。从图中可以看出：当该复合物修饰玻碳电极从磷酸缓冲溶液移入到含有亚硝酸钠的溶液后，在0.3V附近出现了一个氧化峰，且随着亚硝酸根浓度的增加该峰的电流增加。这个结果表明：亚硝酸根在棒状二硫化镍-二硫化钼复合物修饰玻碳电极发生了还原反应，转变为了无毒的硝酸根离子。
结合具体实施例进一步说明本发明中棒状二硫化镍-二硫化钼复合物电极检测水中亚硝酸根的方法。
实施例3
将实施例1制备的三电极体系放入置于0.1 mol dm-3磷酸缓冲溶液中，滴加入不同浓度亚硝酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的亚硝酸钠溶液对应的响应电流值，并制得亚硝酸根浓度与响应电流的线性关系图（图3）；
从图3中可以看出：棒状二硫化镍-二硫化钼复合物修饰玻碳电极对0.1 mmol dm-3 的亚硝酸根都能产生响应。图4是对图3的亚硝酸根浓度与响应电流做的图。从图中可以看出：在8 至4300µmol dm-3 的范围内都保持良好的线性关系。

Claims (10)

1.一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于，本发明包括以下步骤：
（1）、分别称取1~10克六水合硝酸镍和1~10克五水合硫代硫酸钠于去离子水中，搅拌 5~15分钟，得到第一混合液；
（2）称取10mg~200mg十六烷基三甲基溴化铵加入步骤（1）所得第一混合液中并搅拌5~10分钟，得到第二混合液；
（3）、吸取5~20ml乙二胺加入步骤（2）所得第二混合液中并搅拌均匀，转移至高压反应釜中，在100~200℃下反应，得到第一反应产物；
（4）、对步骤（3）所得的第一反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，将清洗后的反应产物置于烘箱中在50~80℃下烘干；
（5）、将步骤（4）处理后的产物放置于管式炉中，通入氩气，在200~400℃下煅烧1~4h，得到二硫化镍；
（6）、分别称取100~400mg四硫代钼酸铵和0.01~0.2克步骤（5）所得二硫化镍加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并搅拌5~10分钟，得到第三混合液；
（7）、吸取0.5~10ml水合肼缓慢加入到步骤（6）所得的第三混合液中，并超声1~3h，将第三混合溶液转移至高压反应釜中，在100~300℃下反应，得到第二反应产物；
（8）、对步骤（7）得到的第二反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，将清洗后的第二反应产物置于烘箱中在50~80℃下烘干得到棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，去离子水的体积为0.01~0.2升。
3.根据权利要求1所述的一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，反应时间为15~25小时。
4.根据权利要求1所述的一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，离心速率为3000~6000转/分，烘干时间为12~24小时。
5.根据权利要求1所述的一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积为20~80毫升。
6.根据权利要求1所述的一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，反应时间为5~15小时。
7.利用权利要求1所述的一种棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物的制备方法制备的棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物修饰玻碳电极在检测水体中亚硝酸盐含量的应用方法，其特征在于，检测的操作过程如下：
a)、称取3~8 mg棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物及全氟磺酸加入到去离子水与乙醇的混合液中，超声混匀，得到均匀混合液；
b)、将步骤a)所得的均匀混合液滴涂在清洁的玻碳电极表面，室温下干燥；
c)、将步骤b)处理后的玻碳电极与铂丝及饱和甘汞电极组成三电极体系；
d)、将三电极体系放入含有不同浓度亚硝酸根的亚硝酸钠溶液中，以循环伏安法确定二硫化镍-二硫化钼复合物对亚硝酸根的催化性能；
e)、将三电极体系放入浓度恒定的磷酸缓冲溶液中，滴加入不同浓度亚硝酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的亚硝酸钠溶液对应的响应电流值，并制得亚硝酸根浓度与响应电流的线性关系图；
f)、通过采用含有与步骤e)相同的亚硝酸根浓度的磷酸缓冲溶液制成的所述线性关系图，获得待测磷酸缓冲溶液中亚硝酸根离子的浓度值。
8.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，步骤a)中，去离子水与乙醇的体积比为3：1~6：1，并保持棒状二硫化镍-二硫化钼纳米复合物、全氟磺酸、去离子水和乙醇的混合液的总体积在0.8~1.2毫升。
9.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，步骤b)中，滴涂的均匀混合液的体积为3~15微升。
10. 根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，步骤d)中，循环伏安法的电位范围为-0.6~1.6V；步骤e)中，恒电位法的电位范围为0.2~1.2 V。
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