CN109100404B - 类水滑石纳米片@zif-67复合材料修饰电极及其制备方法和检测应用 - Google Patents
类水滑石纳米片@zif-67复合材料修饰电极及其制备方法和检测应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109100404B CN109100404B CN201810922760.6A CN201810922760A CN109100404B CN 109100404 B CN109100404 B CN 109100404B CN 201810922760 A CN201810922760 A CN 201810922760A CN 109100404 B CN109100404 B CN 109100404B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zif
- coal
- ldhns
- naphthol
- gce
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 7
- BLJNPOIVYYWHMA-UHFFFAOYSA-N alumane;cobalt Chemical compound [AlH3].[Co] BLJNPOIVYYWHMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 13
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 11
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 238000001903 differential pulse voltammetry Methods 0.000 claims description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 241001481789 Rupicapra Species 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 9
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 229910020639 Co-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020675 Co—Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000001318 differential pulse voltammogram Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000002795 fluorescence method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种类水滑石纳米片@ZIF‑67复合材料修饰电极及其制备方法和同时检测萘酚异构体的应用。即在甲酰胺中剥离后的类水滑石纳米片上原位生长ZIF‑67制备所述钴铝类水滑石纳米片@ZIF‑67复合物，并以该复合物制备相应的修饰玻碳电极，所得修饰电极发挥了类水滑石纳米片和ZIF‑67的协同作用，实现了对萘酚异构体的高灵敏同时检测，其中α‑萘酚检测的线性范围为3×10‑7～1.5×10‑4mol/L，检测限为62nmol/L；β‑萘酚检测的线性范围为3×10‑7～1.5×10‑4mol/L，检测限为94nmol/L。本发明的修饰电极制备方法简单，条件易于控制，检测的线性范围宽，检测限低，检测方法的稳定性好，灵敏度高。
Description
技术领域：
本发明涉及一种在Co-Al ELDH上原位生长ZIF-67修饰电极；本发明还涉及所述修饰电极的制备方法及其在电化学传感检测方面的应用。
背景技术：
萘酚是当今社会中化工生产中一种重要的有机化工原料和染料中间体，在有机染料、有机颜料、农药和医药中都有大量应用。萘酚有2种同分异构体，即α-萘酚和β-萘酚。由于二者经常共存在环境体系中，并在低浓度下具有较高毒性，因此建立一种稳定性好、灵敏度高的检测方法尤为重要。目前，检测该类物质的方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、分光光度法、荧光法、电化学发光法等，然而这些方法由于存在操作条件复杂，费时，灵敏度低等缺点，从而限制了其在检测萘酚异构体的应用。电化学方法具有响应快速，灵敏度高，选择性好，成本低，操作简便、省时等优点，为两种异构体的检测提供了理想的选择，但由于两种异构体在商用裸电极上的氧化峰电位太接近，难以实现对两种异构体化合物的同时检测，因此找寻一种适合纳米复合物作为电极修饰材料是提高其灵敏度和稳定性的有效方法。
沸石咪唑骨架(ZIF)是金属有机框架(MOFs)的一种，与其它大多数MOFs相比，具有易于合成、热稳定性、和化学稳定性等优点，在气体储存、分离、化学传感和催化等方面显示出巨大的潜力。但是ZIF容易聚集成大块而导致失去孔状结构，大大降低了其电化学催化性能。如果选择合适的模板作为支架和导向剂采用外延式制备ZIF，则能避免ZIF聚集，保证其优良的电化学催化性能。
类水滑石(LDH)是一类二维层状纳米材料，因其片层携带正电荷，近年来被广泛用于固定带负电荷的生物分子制备相应的纳米杂化物。另外，相比于其他无机基体，LDH拥有多功能的物理和化学性能，例如丰富的化学成分，可调的结构特性以及制备变量，这些固有的优异性能使得LDH成为一种有效的主体结构来固定分子。大量基于LDH的电化学传感器已经研究，表现出了极高的灵敏度以及低的米氏常数。为了提高LDH的电化学催化性能，研究者将其剥离成类水滑石纳米片(LDHNS)，因而提高了其比表面积，充分暴露了其催化位点，提高了其电化学催化性能。但剥离状态的LDHNS在水介质中很容易聚集恢复成LDH大块的状态，只能以胶体溶液的形式使用，大大限制了LDH的在电化学领域的纵深发展。
为了解决以上材料单独使用时存在的缺陷，本发明拟通过在CoAl-LDHNS上原位生长ZIF-67，制备Co-Al ELDH@ZIF-67纳米复合物，采用该复合物对GCE进行修饰，充分发挥CoAl-LDHNS和ZIF-67作为修饰电极材料的协同作用，实现对萘酚异构体的同时检测，进一步拓宽二者的线性检测范围，进一步降低它们的检测限，以提高检测方法的稳定性和灵敏度。
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极，即在甲酰胺中剥离后的类水滑石纳米片上原位生长ZIF-67制备所述CoAl-LDHNS@ZIF-67，并以该复合物制备相应的修饰电极。
本发明的目的之二是提供一种类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(a)CoAl-LDHNS的制备
将二价金属盐Co(NO3)2·6H2O和三价金属盐Al(NO3)3·9H2O按一定的摩尔比溶于一定体积的甲酰胺中，总金属离子浓度为0.03mol/L，再用适量0.1mol/L NaOH溶液滴定，将溶液的pH调节至8.5，将得到的CoAl-LDHNS胶体溶液离心洗涤后得CoAl-LDHNS，备用；
(b)CoAl-LDHNS@ZIF-67的制备
称取1.83g步骤(a)中所得CoAl-LDHNS，置于盛有一定体积甲酰胺的烧杯中，超声4h得分散液A，再称取0.75g的二甲基咪唑溶于相同体积的甲酰胺中得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B按一定的速度匀速滴入上述分散液A中，反应液在50℃水浴条件下反应24h，再室温老化24h，5000rpm离心10min后，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃干燥过夜，得CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料；
(c)CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料修饰GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取2～20μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得CoAl-LDHNS@ZIF-67复合膜修饰GCE；
其中步骤(a)中所述Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为2：1；甲酰胺的体积的为30mL；步骤(b)中称取的CoAl-LDHNS和二甲基咪唑的质量分别为1.83g和0.75g，一定体积的甲酰胺为10mL，所得的CoAl-LDHNS@ZIF-67呈近球状，粒径约为100～200nm；步骤(c)中，所述基底电极的打磨采用麂皮上的氧化铝粉末依次打磨，超声清洗的时间为30s。
本发明目的之三是提供一种类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极在检测萘酚异构体的应用。检测方法为：以0.1mol/L pH 8.0的磷酸盐缓冲液为支持电解质，将含有不同量的α-萘酚和β-萘酚单一或二者混合的电解质溶液加入电解池中，以修饰电极为工作电极，用差分脉冲伏安法检测，分别得到α-萘酚和β-萘酚的氧化峰电流与其浓度的线性回归方程，采用同样方法测定待测样品中α-萘酚和β-萘酚的氧化峰电流，代入线性回归方程，即得待测样品中α-萘酚和β-萘酚的含量。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(a)本发明所述的类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料是直接在甲酰胺中剥离后的类水滑石纳米片上原位生长ZIF-67制备得到，避免了LDH的剥离等繁琐步骤，制备方法简单；
(b)所述类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极在电催化α-萘酚和β-萘酚方面发挥了CoAl-LDHNS和ZIF-67的协同效应：ZIF-67阻止了LDHNS的聚集，增加了复合材料的活性位点和比表面积，其多孔结构提高了修饰电极对被检测物的吸附和捕获能力；
(c)所述类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极在对α-萘酚和β-萘酚的同时检测方面获得了较宽的线性范围(3×10-7～1.5×10-4mol/L)和较低的检测限(α-萘酚62nmol/L，β-萘酚94nmol/L)，且两者的氧化峰明显分开，因此可以很好的实现对萘酚异构体的同时检测，检测方法稳定性好，灵敏度高。
附图说明：
图1为本发明实施例1制得的CoAl-LDHNS@ZIF-67复合物的SEM图。
图2为对比例1～5和实施例4对应的GCE(a)、CoAl-LDH/GCE(b)、ZIF-67/GCE(c)、CoAl-LDHNS/GCE(d)、CoAl-LDH@ZIF-67/GCE(e)和CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE(f)在含有0.1mmol/Lα-萘酚和β-萘酚混合液的0.1mol/L pH 8.0的磷酸盐缓冲液中的循环伏安结果。
图3为对比例1～5和实施例4对应的GCE(a)、CoAl-LDH/GCE(b)、ZIF-67/GCE(c)、CoAl-LDHNS/GCE(d)、CoAl-LDH@ZIF-67/GCE(e)和CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE(f)在含有10.0mmol/L[Fe(CN)6]-3/-4和0.1mol/L KCl溶液中的电化学阻抗图。
图4为不同浓度下萘酚异构体在实施例4对应CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE上的差分脉冲伏安图，α-萘酚和β-萘酚的浓度依次是3×10-7、5×10-7、8×10-7、1×10-6、3×10-6、5×10-6、8×10-6、1×10-5、2×10-5、3×10-5、4×10-5、5×10-5、6×10-5、7×10-5、8×10-5、9×10-5、1×10-4、1.1×10-4、1.2×10-4、1.3×10-4、1.4×10-4、1.5×10-4mol/L(a～v)。
图5为α-萘酚浓度与峰电流的线性关系图。
图6为β-萘酚浓度与峰电流的线性关系图。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(a)CoAl-LDHNS的制备
将二价金属盐Co(NO3)2·6H2O和三价金属盐Al(NO3)3·9H2O按一定的摩尔比溶于一定体积的甲酰胺中，总金属离子浓度为0.03mol/L，再用适量0.1mol/L NaOH溶液滴定，将溶液的pH调节至8.5，将得到的CoAl-LDHNS胶体溶液离心洗涤后得CoAl-LDHNS，备用；
(b)CoAl-LDHNS@ZIF-67的制备
称取1.83g步骤(a)中所得CoAl-LDHNS，置于盛有一定体积甲酰胺的烧杯中，超声4h得分散液A，再称取0.75g的二甲基咪唑溶于相同体积的甲酰胺中得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B按一定的速度匀速滴入上述分散液A中，反应液在50℃水浴条件下反应24h，再室温老化24h，5000rpm离心10min后，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃干燥过夜，得CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料；
实施例2：
(a)CoAl-LDHNS的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)CoAl-LDHNS@ZIF-67的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料修饰GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取5μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得CoAl-LDHNS@ZIF-67复合膜修饰GCE记为CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE；
实施例3：
(a)CoAl-LDHNS的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)CoAl-LDHNS@ZIF-67的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取8μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE；
实施例4：
(a)CoAl-LDHNS的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)CoAl-LDHNS@ZIF-67的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取10μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE；
实施例5：
(a)CoAl-LDHNS的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)CoAl-LDHNS@ZIF-67的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取12μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE；
实施例6：
(a)CoAl-LDHNS的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)CoAl-LDHNS@ZIF-67的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取15μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE；
对比例1：
直接用裸GCE。
对比例2：
(a)CoAl-LDH的制备
将二价金属盐Co(NO3)2·6H2O和三价金属盐Al(NO3)3·9H2O按2：1的摩尔比溶于30mL的去离子水中，总金属离子浓度为0.03mol/L，再用适量0.1mol/L NaOH溶液滴定，将溶液的pH调节至7.5，将得到的钴铝水滑石浆液，离心，洗涤，干燥备用。
(b)CoAl-LDH/GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(a)制备得到的CoAl-LDH超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取10μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得CoAl-LDH/GCE；
对比例3：
(a)CoAl-LDHNS的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)CoAl-LDHNS/GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(a)制备得到的CoAl-LDHNS超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取10μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得CoAl-LDHNS/GCE；
对比例4：
(a)ZIF-67的制备
称取450mg的Co(NO3)2·6H2O溶解在4mL去离子水中，称取5.5g的二甲基咪唑溶解在20mL去离子水中。在搅拌条件下，将二甲基咪唑分散水溶液按一定的速度滴入上述Co(NO3)2·6H2O水溶液中，并在50℃水浴中反应24h，室温老化24h，将最终产物通过离心，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃干燥过夜，最后得到紫色晶体ZIF-67。
(a)ZIF-67/GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(a)制备得到的ZIF-67晶体超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取10μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得ZIF-67/GCE；
对比例5：
(a)CoAl-LDH的制备
按照对比例2中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)CoAl-LDH@ZIF-67的制备
称取1.83g步骤(a)中所得CoAl-LDH，置于盛有一定体积甲酰胺的烧杯中，超声4h得分散液A，再称取0.75g的二甲基咪唑溶于相同体积的甲酰胺中得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B按一定的速度匀速滴入上述分散液A中，反应液在50℃水浴条件下反应24h，再室温老化24h，5000rpm离心10min后，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃干燥过夜，得CoAl-LDH@ZIF-67复合材料；
(b)CoAl-LDH@ZIF-67/GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的CoAl-LDH超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取10μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得CoAl-LDH/GCE；
图1为本发明实施例1制得的CoAl-LDHNS@ZIF-67复合物的SEM图。从图中可以看出，复合物呈近球状，接近于ZIF-67的结构形貌，衬底可以看到LDHNS片状结构，其粒径大小约在100～200nm。
实施例7：
将实施例4所制得的CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，作为对比，按照对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5的对应的GCE、CoAl-LDH/GCE、ZIF-67/GCE、CoAl-LDHNS/GCE、CoAl-LDH@ZIF-67/GCE作为工作电极，然后分别在含有0.1mmol/Lα-萘酚和β-萘酚混合液的0.1mol/L pH 8.0的磷酸盐缓冲液中进行循环伏安法测定，扫速为0.1V/s，结果如图2所示。从图中可以明显观察到，在GCE上(曲线a)出现的峰电流较低，表明电子转移缓慢；在CoAl-LDH/GCE(曲线b)和ZIF-67/GCE(曲线c)上的伏安响应有所增加，表明CoAl-LDH和ZIF-67者能增强修饰电极对萘酚的电化学催化；在CoAl-LDHNS/GCE(曲线d)上的电化学信号进一步增强，表明剥离的LDHNS增加了修饰电极的有效面积，进一步提高了对萘酚的电化学催化；而CoAl-LDH@ZIF-67/GCE(曲线e)由于LDH和ZIF-67协同作用，其对α-萘酚和β-萘酚的氧化峰电流比单独的CoAl-LDH、ZIF-67、CoAl-LDHNS修饰电极都高；本发明所述实施例4(曲线f)制备的CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE呈现了最高的氧化峰电流，其主要归因于ZIF-67均匀地原位生长在CoAl-LDHNS上，充分发挥了两组份作为电修饰材料的优势及其它们的协同作用。
图3为对比例1～5和实施例4对应的GCE(a)、CoAl-LDH/GCE(b)、ZIF-67/GCE(c)、CoAl-LDHNS/GCE(d)、CoAl-LDH@ZIF-67/GCE(e)和CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE(f)在含有10.0mmol/L[Fe(CN)6]-3/-4和0.1mol/L KCl溶液中的电化学阻抗图。从图中可以看出，谱图分为两部分，其中高频条件下的半圆对应有效电子转移控制过程，其半圆直径代表电子转移电阻(Ret)；而低频段的线性部分对应的是溶质扩散控制过程。电化学阻抗结果显示，对比例2和3对应的CoAl-LDH/GCE(曲线b)和ZIF-67/GCE(曲线c)相对于裸GCE(曲线a)，其圆弧半径明显减少，说明CoAl-LDH和ZIF-67都能降低[Fe(CN)6]3-/4-与基底电极之间电子传递的阻力，提高电极的电催化性能。对比例4和对比例5对应CoAl-LDHNS/GCE(曲线d)和CoAl-LDH@ZIF-67/GCE(曲线e)进一步降低了修饰电极的电化学阻抗，表明剥离的LDHNS增增大的有效面积提高了对[Fe(CN)6]3-/4-捕获能力，CoAl-LDH@ZIF-67则发挥了LDH和ZIF-67协同作用，都进一步提高了对萘酚的电化学催化性能。实施例4对应的CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE(曲线f)给出了最小的圆弧半径，说明CoAl-LDHNS@ZIF-67复合膜通过结合了CoAl-LDHNS和ZIF-67在电化学催化方面的优势，发挥了它们的协同催化作用，提高了修饰电极的有效活性面积和活性位点，提高了对将α-萘酚和β-萘酚催化的灵敏度。
将α-萘酚和β-萘酚的浓度同时增加，其氧化峰的电流也随之增大，可分别得到α-萘酚和β-萘酚的浓度与氧化峰电流的线性关系曲线，按照相关灵敏度的测定规则，测定α-萘酚和β-萘酚的检测限。测定α-萘酚和β-萘酚的最佳条件为pH 8.0的磷酸盐缓冲液，差分脉冲伏安法测得α-萘酚和β-萘酚的浓度均在一定范围内与氧化峰电流呈较好的线性关系。
图4为不同浓度下萘酚异构体在实施例4对应CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE上的差分脉冲伏安图。可以看出，α-萘酚和β-萘酚的响应值电流在实验的浓度范围内随着浓度的增大而逐渐增大，且出现了两个明显分开且峰电流强度在逐步增大的氧化峰，说明本发明制备的修饰电极可实现对萘酚异构体的同时检测。
如图5所示，α-萘酚分别在3×10-7～5×10-5mol/L范围和5×10-5～1.5×10-4mol/L范围存在线性关系，线性方程分别为Ipa(μA)＝-0.012c(μM)-0.17(R＝0.962)和Ipa(μA)＝-0.021c(μM)+0.3(R＝0.998)，检测限为62nM。
如图6所示，β-萘酚分别在3×10-7～4×10-4mol/L范围和4×10-4～1.5×10-4mol/L范围存在线性关系，线性方程分别为Ipa(μA)＝-0.019c(μM)-0.21(R＝0.977)和Ipa(μA)＝-0.010c(μM)-0.53(R＝0.997)，检测限为94nM。
表1为本发明所得CoAl-LDHNS@ZIF-67/GCE同时检测α-萘酚和β-萘酚性能与其它电分析方法的比较
从表1可看出，采用本发明所述的CoAl-LDHNS@ZIF-67纳米复合物修饰基底电极后，其对α-萘酚和β-萘酚的同时检测时的线性范围接近或优于现有的修饰电极，但检测限明显低于它们，说明CoAl-LDHNS@ZIF-67复合膜修饰电极对α-萘酚和β-萘酚具有灵敏的电催化性能，因而表现出了更好的稳定性和灵敏度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的转换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极，其特征在于所述类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极由玻碳电极为基底电极，类水滑石纳米片@ZIF-67复合膜作为电极修饰材料而组成；所述类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料是在甲酰胺中剥离后的类水滑石纳米片上原位生长ZIF-67制备所得；所述玻碳电极记为GCE；所述类水滑石纳米片为钴铝类水滑石纳米片记为CoAl-LDHNS；
所述类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
(a)CoAl-LDHNS的制备
将二价金属盐Co(NO3)2·6H2O和三价金属盐Al(NO3)3·9H2O按一定的摩尔比溶于一定体积的甲酰胺中，总金属离子浓度为0.03mol/L，再用适量0.1mol/L NaOH溶液滴定，将溶液的pH调节至8.5，将得到的CoAl-LDHNS胶体溶液离心洗涤后得CoAl-LDHNS，备用；
(b)CoAl-LDHNS@ZIF-67的制备
称取一定量步骤(a)中所得CoAl-LDHNS，置于盛有一定体积甲酰胺的烧杯中，超声4h得分散液A，再称取一定量的二甲基咪唑溶于相同体积的甲酰胺中得溶液B，在搅拌条件下，将溶液B按一定的速度匀速滴入上述分散液A中，反应液在50℃水浴条件下反应24h，再室温老化24h，5000rpm离心10min后，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃干燥过夜，得CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料；
(c)CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料修饰GCE的制备
将基底电极打磨抛光成镜面，再用超纯水超声清洗，室温自然干燥后得处理好的GCE；将步骤(b)制备得到的CoAl-LDHNS@ZIF-67复合材料超声分散于去离子水中，制备浓度为1mg/mL的分散液，取2～20μL该分散液滴涂在步骤(c)中处理好的GCE表面，室温自然干燥后即得CoAl-LDHNS@ZIF-67复合膜修饰GCE。
2.如权利要求1所述的一种类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极，其特征在于，制备方法步骤(a)中所述Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为2：1；甲酰胺的体积的为30mL；步骤(b)中所述称取的CoAl-LDHNS和二甲基咪唑的质量分别为1.83g和0.75g，一定体积的甲酰胺为10mL，所得的CoAl-LDHNS@ZIF-67呈近球状，粒径范围为100～200nm；步骤(c)中，所述基底电极的打磨采用麂皮上的氧化铝粉末依次打磨，超声清洗的时间为30s。
3.权利要求1和2任一项所述一种类水滑石纳米片@ZIF-67复合材料修饰电极用于检测萘酚异构体，其特征在于，以0.1mol/L pH 8.0的磷酸盐缓冲液为支持电解质，将含有不同量的α-萘酚和β-萘酚单一或二者混合的电解质溶液加入电解池中，以修饰电极为工作电极，用差分脉冲伏安法检测，分别得到α-萘酚和β-萘酚的氧化峰电流与其浓度的线性回归方程，采用同样方法测定待测样品中α-萘酚和β-萘酚的氧化峰电流，代入线性回归方程，即得待测样品中α-萘酚和β-萘酚的含量。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810922760.6A CN109100404B (zh) | 2018-08-14 | 2018-08-14 | 类水滑石纳米片@zif-67复合材料修饰电极及其制备方法和检测应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810922760.6A CN109100404B (zh) | 2018-08-14 | 2018-08-14 | 类水滑石纳米片@zif-67复合材料修饰电极及其制备方法和检测应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109100404A CN109100404A (zh) | 2018-12-28 |
| CN109100404B true CN109100404B (zh) | 2020-08-18 |
Family
ID=64849598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810922760.6A Active CN109100404B (zh) | 2018-08-14 | 2018-08-14 | 类水滑石纳米片@zif-67复合材料修饰电极及其制备方法和检测应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109100404B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110075853B (zh) * | 2019-04-12 | 2021-11-23 | 济南大学 | 一种电催化全分解水CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料及制备方法、应用 |
| CN110257859B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-02-02 | 青岛科技大学 | 一种Co2P/Ni2P/Al2O3/NF多级结构复合电极及其制备方法 |
| CN110412096B (zh) * | 2019-07-29 | 2021-09-10 | 青岛科技大学 | 还原氧化石墨烯@zif-8复合膜修饰电极的制备方法和检测应用 |
| CN110455895B (zh) * | 2019-08-20 | 2021-09-10 | 青岛科技大学 | 硫堇功能化复合膜电化学dna传感器及其应用 |
| CN111239214B (zh) * | 2020-03-25 | 2021-05-25 | 吉林大学 | 三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器、制备方法及其应用 |
| CN111458387A (zh) * | 2020-05-27 | 2020-07-28 | 青岛科技大学 | 一种GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法 |
| CN111790448B (zh) * | 2020-07-29 | 2021-06-25 | 广西师范大学 | 一种电催化剂ZIF-9(III)/Co LDH纳米片复合材料及其制备方法 |
| CN111796011B (zh) * | 2020-08-01 | 2022-11-29 | 青岛科技大学 | 钴铝类水滑石纳米片@zif-67修饰电极及其制备方法和检测萘酚应用 |
| CN112098486A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-18 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种n、p共掺杂的纳米碳基框架材料修饰电极及其制备方法和应用 |
| CN112938935B (zh) * | 2021-01-28 | 2022-08-26 | 四川轻化工大学 | 一种多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料及其制备方法和应用 |
| CN113484379B (zh) * | 2021-07-19 | 2024-01-26 | 青岛科技大学 | 超薄带孔类水滑石纳米片膜修饰电极及其检测应用 |
| CN113789544A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-14 | 北京化工大学 | 一种钴和氮掺杂碳基催化剂的制备方法及其电化学催化合成过氧化氢的应用 |
| CN113856753B (zh) * | 2021-09-24 | 2023-11-17 | 武汉理工大学 | 一种COF-5/CoAl-LDH异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102944603A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-02-27 | 济南大学 | 一种同时检测萘酚两种同分异构体的电化学方法 |
| CN103412021B (zh) * | 2013-08-29 | 2015-03-11 | 青岛科技大学 | 功能化离子液体-类水滑石复合材料固定蛋白修饰电极及其制备方法和应用 |
| CN104071756B (zh) * | 2014-06-24 | 2015-12-02 | 太原理工大学 | 一种MnO2插层类水滑石复合材料的制备方法 |
| CN104977342B (zh) * | 2015-06-18 | 2017-11-07 | 青岛科技大学 | 石墨烯‑剥离类水滑石片复合材料固定蛋白修饰电极及其制备方法和应用 |
| CN106757143A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-31 | 北京化工大学 | 一种水分解反应用催化电极及其制备方法 |
-
2018
- 2018-08-14 CN CN201810922760.6A patent/CN109100404B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109100404A (zh) | 2018-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109100404B (zh) | 类水滑石纳米片@zif-67复合材料修饰电极及其制备方法和检测应用 | |
| CN110412096B (zh) | 还原氧化石墨烯@zif-8复合膜修饰电极的制备方法和检测应用 | |
| Qiao et al. | High-performance non-enzymatic glucose detection: using a conductive Ni-MOF as an electrocatalyst | |
| Peng et al. | A novel electrochemical sensor of tryptophan based on silver nanoparticles/metal–organic framework composite modified glassy carbon electrode | |
| Yang et al. | Electrochemical synthesis of flower shaped morphology MOFs in an ionic liquid system and their electrocatalytic application to the hydrogen evolution reaction | |
| Asadi et al. | Preparation of Ag nanoparticles on nano cobalt-based metal organic framework (ZIF-67) as catalyst support for electrochemical determination of hydrazine | |
| Wang et al. | Magnetic Fe 3 O 4@ MOFs decorated graphene nanocomposites as novel electrochemical sensor for ultrasensitive detection of dopamine | |
| Wang et al. | Highly stable and ultrasensitive chlorogenic acid sensor based on metal–organic frameworks/titanium dioxide nanocomposites | |
| Shi et al. | Electrochemical fabrication of copper-containing metal–organic framework films as amperometric detectors for bromate determination | |
| Yang et al. | Facile synthesis of a zeolitic imidazolate framework-8 with reduced graphene oxide hybrid material as an efficient electrocatalyst for nonenzymatic H 2 O 2 sensing | |
| CN113588751B (zh) | MXene@CoAl-LDH纳米复合膜修饰电极及其制备方法和检测农药的应用 | |
| CN110243890B (zh) | 一种Mn-ZIF67材料的制备方法及汞离子的检测方法 | |
| Yang et al. | Investigation of a polyaniline-coated copper hexacyanoferrate modified glassy carbon electrode as a sulfite sensor | |
| CN111796011B (zh) | 钴铝类水滑石纳米片@zif-67修饰电极及其制备方法和检测萘酚应用 | |
| Derakhshi et al. | Synthesis and characterization of NiO nanoparticle as a high sensitive voltammetric sensor for vitamin C determination in food samples | |
| Wang et al. | A Novel Electrochemical Sensor for Detection of Baicalein in Human Serum Based on DUT‐9/Mesoporous Carbon Composite | |
| Dong et al. | Ultrasonic-assisted rational design of uniform rhombus-shaped ZnMoO x on graphene for advanced sunlight-driven photocatalysts, functional supercapacitor electrodes, and antibacterial platforms | |
| Han et al. | Highly sensitive detection of trace Hg2+ via PdNPs/g-C3N4 nanosheet-modified electrodes using DPV | |
| Liao et al. | Electrochemical sensor based on Ni/N-doped graphene oxide for the determination of hydroquinone and catechol | |
| Faridan et al. | Simultaneous determination of Hg (II), Cd (II), Pb (II) and Zn (II) by anodic stripping voltammetry using modified carbon paste ionic liquid electrode | |
| Mouafo-Tchinda et al. | Solvothermal synthesis of organoclay/Cu-MOF composite and its application in film modified GCE for simultaneous electrochemical detection of deoxyepinephrine, acetaminophen and tyrosine | |
| CN112362712B (zh) | 一种可同时检测粮食中重金属铅和镉离子的电化学传感器电极 | |
| CN109916976B (zh) | 锗酸锌纳米棒修饰的功能化石墨烯复合材料的制备方法及其应用 | |
| Sun et al. | Electrochemical sensor of Cu nanoparticles on Cu based metal organic frame works hybridized indium tin oxides glasses for Pb2+ detection | |
| Xiong et al. | The highly sensitive electrocatalytic sensing of catechol using a gold/titanium dioxide nanocomposite-modified gold electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240403 Address after: 518000, Building B, Phase I, Sunshine Science and Technology Innovation Center, Nanshan Community, Nanshan Street, Nanshan District, Shenzhen City, Guangdong Province, China 2107 Patentee after: Shenzhen Dianzhan Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: No. 53, Zhengzhou Road, North District, Qingdao, Shandong Patentee before: QINGDAO University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |