CN111458387A - 一种GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法 - Google Patents
一种GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种GSH@AgNCs/MgAl‑ELDH修饰电极的制备方法，具体步骤为：S1，谷胱甘肽包覆银纳米簇GSH@AgNCs的制备：以谷胱甘肽为稳定剂、硼氢化钠为还原剂，采用化学还原法制备出GSH@AgNCs样品；S2，镁铝类水滑石材料的制备：采用共沉淀和甲酰胺剥离的方法制备镁铝类水滑石MgAl‑LDH和镁铝水滑石纳米片MgAl‑ELDH；S3，GSH@AgNCs/MgAl‑LDH和GSH@AgNCs/MgAl‑ELDH的制备；S4，GSH@AgNCs/MgAl‑ELDH修饰电极的制备。本发明公开了GSH@AgNCs/MgAl‑ELDH修饰材料的制备方法，并进行了修饰电极的制备，增加了电极的电化学活性，实现了GSH@AgNCs/MgAl‑ELDH修饰电极对农药甲萘威和异丙威的同时测定。
Description
技术领域
本发明涉及修饰电极制备领域，更具体的说是涉及一种GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法及其检测应用。
背景技术
甲萘威和异丙威属于中等毒性的广谱型氨基甲酸酯类杀虫剂，由于其广泛应用和较长的半衰期，甲萘威和异丙威通常残留在土壤中污染水源，严重威胁着人类的健康。氨基甲酸酯类农药与有机磷农药等毒性作用机制都是抑制胆碱酯酶的活性，其外在的临床症状并不能对引起中毒的原因准确定位，错误使用针对有机磷农药中毒的药剂会加重患者的病情甚至导致死亡。因此，迫切需要研究一种能对氨基甲酸酯类农药定性定量分析检测的技术。
目前，许多分析方法已被用于检测甲萘威和异丙威，如比色检测、分子印迹技术以及酶联免疫吸附试验等。虽然这些分析检测技术展示出可靠和灵敏的结果，但在应用方面仍存在一些局限性，如不可携带的实验室仪器、高技能操作人员的要求、样品预处理和耗时的过程等。电化学传感技术具有响应速度快、省时省力成本低、方便操作等优点，尤其高选择性和灵敏度使其受到极大关注。
近年来，类水滑石作为电化学传感材料的应用越来越广泛，并且展现出较高的灵敏度和电化学活性。然而，在应用的过程中发现类水滑石纳米片很容易通过π-π叠加发生严重的聚集，这将导致表面积的损失和活性位点暴露不足等一系列的问题，加之类水滑石纳米片本身是半导体，导电性能较差，一定程度上限制了它的使用。因此，制备类水滑石复合材料成为一种有效方法。
贵金属团簇是一类重要的纳米材料，其中银纳米团簇具有特殊的催化性能、较高的导电性和独特的光学性能，已成为科学技术研究的热点。但由于其小尺寸，性能不稳定，同时在应用过程中会发生聚集影响其导电性能和电化学催化性能的发挥。
为了解决以上材料单独使用时存在的缺陷，本发明拟采用共沉淀方法制备MgAl-LDH，在甲酰胺中对其进行超声剥离得到MgAl-ELDH；利用化学还原法室温下合成了GSH@AgNCs。分别用插层法和静电吸附法制备了GSH@AgNCs/MgAl-LDH和GSH@AgNCs/MgAl-ELDH两种复合物，制备修饰电极并用于对甲萘威和异丙威的同时检测。采用甲酰胺剥离方法制备的MgAl-ELDH纳米片厚度薄、尺寸小，化学还原法合成的GSH@AgNCs形状呈规则的圆球形，尺寸小且均一。相比插层法，静电吸附法制备的复合物中GSH@AgNCs分布更均匀，复合材料的性能更好。GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物不仅能充分利用MgAl-ELDH纳米片大的比表面积、充分暴露的活性位点，而且吸附的GSH@AgNCs提高了材料的导电性。由于两者静电相互作用，有效解决了彼此聚集问题，增强了GSH@AgNCs的稳定性，提高了材料的比表面积和分散度。充分发挥了MgAl-ELDH纳米片和GSH@AgNCs的协同作用，弥补了它们单独使用时的缺陷。利用GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物制备的甲萘威和异丙威的检测平台，可以吸附更多的甲萘威和异丙威分子到电极表面，提高对两种检测物的电催化活性，提高了检测的灵敏度，对建立新型高灵敏电化学检测方法具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法，通过制备类水滑石LDH，谷胱甘肽包覆银纳米簇GSH@AgNCs，形成GSH@AgNCs/MgAl-ELDH，并进行修饰电极的准备，增加了电极的电化学活性，并且GSH@AgNCs/MgAl-ELDH成功固定在电极表面上。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法，具体步骤如下：
S1，谷胱甘肽包覆银纳米簇GSH@AgNCs的制备：
用移液枪移取AgNO3溶液和谷胱甘肽溶液于烧杯中，加入去离子水中，剧烈搅拌30min，随后加入NaBH4溶液，反应5min后得到深红色溶液，室温下孵育3h，深红色溶液逐渐变成无色溶液；在剧烈搅拌的条件下再加入NaBH4溶液，反应20-30min后得到棕色溶液后停止搅拌，室温下孵育8h；用1KDa的透析袋透析纯化后放入冰箱4℃保存，整个操作过程注意避光；
S2，镁铝类水滑石材料的制备：
镁铝类水滑石MgAl-LDH的制备：称取Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素于圆底烧瓶中，加入去离子水使其完全溶解；混合溶液在室温下搅拌两小时后，升温至97℃回流48h，得到的白色MgAl-LDH固体；在8000r离心5min，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次；
镁铝水滑石纳米片MgAl-ELDH的制备：取MgAl-LDH湿样测固含量；根据固含量计算50mg干样所需MgAl-LDH湿样，准确称取后溶于100mL甲酰胺中，超声剥离48h后得到镁铝水滑石纳米片MgAl-ELDH；
S3，GSH@AgNCs/MgAl-LDH和GSH@AgNCs/MgAl-ELDH的制备：
插层法制备GSH@AgNCs/MgAl-LDH：称取MgAl-LDH湿样于烧杯中，加入去离子水超声条件下充分搅拌分散得到MgAl-LDH悬浮液，再加入GSH@AgNCs溶液，室温下缓慢搅拌12h，得到GSH@AgNCs/MgAl-LDH纳米复合物；整个过程注意避光；
静电吸附法制备GSH@AgNCs/MgAl-ELDH：按照体积比为GSH@AgNCs:MgAl-ELDH＝1:1，取GSH@AgNCs溶液和MgAl-ELDH溶液于小烧杯中混合，室温下缓慢搅拌30min后孵育6h，得到GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物；整个过程注意避光；
S4，修饰电极的准备：
将直径为3mm的玻碳电极GCE用氧化铝粉末抛光打磨至镜面，分别在稀硝酸和乙醇的混合液中超声洗涤，去离子水冲洗干净；用移液枪移取2μLGSH@AgNCs/MgAl-ELDH悬浮液滴涂在干净的裸GCE表面，盖上烧杯室温下晾干后作为工作电极GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE；相同条件下制备了GSH@AgNCs/GCE和MgAl-ELDH/GCE。
优选的，所述步骤S1中，AgNO3溶液、谷胱甘肽溶液以及NaBH4溶液的浓度分别为20mM、50mM和112mM；用移液枪移取1.0-1.8mL AgNO3溶液和1.5mL谷胱甘肽溶液于100mL烧杯中，加入48.5mL去离子水中，剧烈搅拌反应30min后加入300-700μL NaBH4溶液，当混合溶液反应至无色后再加入400-800μL NaBH4溶液。
优选的，所述步骤S2中，制备MgAl-LDH样品时准确称量0.12-0.14gMg(NO3)2·6H2O、0.0937g Al(NO3)3·9H2O和0.05-0.09g尿素于80mL圆底烧瓶中；测固含量步骤：取三个空的干燥的1.5mL离心管分别进行标号1、2、3，并用托盘天平称量其重量记作m1空、m2空、m3空；再各取适量制备的MgAl-LDH湿样分别置于标号的离心管中后称重记作m1湿、m2湿、m3湿；将盛有湿样的三个离心管置于50℃的烘箱中进行干燥，待湿样完全干燥后取出离心管再次称重记作m1干、m2干、m3干；利用(m干-m空)/(m湿-m空)*100％的计算公式计算得到MgAl-LDH的固含量。
优选的，所述步骤S3中，MgAl-LDH悬浮液是计算并称取固含量为2-7mg的MgAl-LDH湿样加入10mL去离子水超声条件下充分搅拌分散。
优选的，所述步骤S3中，制备的GSH@AgNCs/MgAl-ELDH中，附着在MgAl-ELDH表面的GSH@AgNCs分散更加均匀，尺寸较小，在3.5nm左右且形状呈规则的圆形，而且复合物中的两组分并未发生明显的聚集，整体分散性较好。
一种GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法的应用，其特征在于，所述方法制备所得的修饰电极用于同时检测农药甲萘威和异丙威。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明所述的GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物修饰电极的电极材料是先采用共沉淀方法制备MgAl-LDH，在甲酰胺中对其进行超声剥离得到MgAl-ELDH；利用化学还原法室温下合成了GSH@AgNCs，再利用静电吸附法制备得到，制备方法简单。
所述GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物修饰电极在电催化甲萘威和异丙威方面发挥了GSH@AgNCs和MgAl-ELDH的协同作用：甲酰胺剥离法所得MgAl-ELDH纳米片薄、尺寸小活性位点暴露充分，同时为复合物中GSH@AgNCs的吸附提供了载体；化学还原法得到的GSH@AgNCs形状呈规则的圆球形，尺寸小且均一，其掺杂改善了复合材料的导电性；两者的协同作用，提高了GSH@AgNCs的稳定性，抑制了彼此的聚集，提高了修饰电极对被检测物的吸附和捕获能力。
所述GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物修饰电极在对甲萘威和异丙威的同时检测方面获得了较宽的线性范围(0.005-0.1μM)和较低的检测限(甲萘威6.93nM异丙威8.75nM)，且氧化峰电位差较大，因此可以很好的实现对甲萘威和异丙威的同时检测，检测方法稳定性好，灵敏度高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例描述中所需附图作简单介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为GSH@AgNCs(A)透射电镜图及其直径分布直方图(B)；GSH@AgNCs/MgAl-ELDH(C)及其局部放大(D)透射电镜图；
图2为GSH，MgAl-ELDH和GSH@AgNCs/MgAl-ELDH红外谱图(A)和纯GSH和GSH@AgNCs的UV-vis图；
图3为GSH@AgNCs/MgAl-ELDH的XRD图；
图4为不同材料在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循环伏安曲线(A)和阻抗图(B)；
图5为不同材料在5mM含0.1M KCl的[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循环伏安曲线(A)和阻抗图(B)；
图6为不同材料在含0.1mM甲萘威和0.1mM异丙威的0.3M KOH溶液中的CV图；
图7为GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE在空白(a)、含有0.1mM甲萘威(c)、含有0.1mM异丙威(b)以及0.1mM甲萘威和异丙威混合液(d)的0.3M KOH溶液的CV图；
图8为GSH@AgNCs/MgAl-ELDH的浓度(A)、修饰量(B)、积累时间(C)和积累电位(D)对峰电流的影响(a：甲萘威的峰电流，b：异丙威的峰电流，下同)；
图9为在不同浓度KOH溶液(浓度a到e：0.1，0.2，0.3，0.4，0.5M)中甲萘威和异丙威同时检测的CV图(A)和对峰电流的影响(B)；
图10为固定30nM异丙威和不同浓度甲萘威(5-100nM)(A)与固定30nM甲萘威和不同浓度异丙威(5-100nM)(B)的DPV曲线。插图为甲萘威和异丙威的校准曲线；
图11为GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE的重现性(A)和稳定性(B)；
图12为GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE的抗干扰性检测。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
采用本发明上述的方法制备一种电极用GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE，并对其中数据进行优化，具体制备及实验过程如下：
一种电极用GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE的制备方法，具体步骤如下：
S1，配制GSH@AgNCs试剂：
配制AgNO3溶液、谷胱甘肽溶液以及NaBH4溶液的浓度分别为20mM、50mM和112mM；
S2，制备GSH@AgNCs：
采用化学还原法的方法，用移液枪移取1.0-1.8mL AgNO3溶液和1.50mL谷胱甘肽溶液于100mL小烧杯中，加入48.5mL去离子水中，剧烈搅拌约30min，随后加入300-700μLNaBH4溶液，反应5min后得到深红色溶液，室温下孵育3h，深红色溶液逐渐变成无色溶液，在剧烈搅拌的条件下再加入400-800μL NaBH4溶液，反应20-30min后得到棕色溶液后停止搅拌，室温下孵育8h，用1KDa的透析袋透析纯化后放入冰箱4℃，整个操作过程注意避光；
S3，配制MgAl-LDH试剂：
准确称量0.12-0.14g Mg(NO3)2·6H2O、0.0937g Al(NO3)3·9H2O和0.05-0.09g尿素于80mL圆底烧瓶中，加入50mL去离子水使其完全溶解；
S4，制备MgAl-LDH：
Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素混合溶液在室温下搅拌两小时后，升温至97℃回流48h，得到的白色MgAl-LDH固体，在8000r离心5min，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次；
S5，制备MgAl-ELDH：
取MgAl-LDH湿样测固含量，取三个空的干燥的1.5mL离心管分别进行标号1、2、3，并用托盘天平称量其重量记作m1空、m2空、m3空，再各取适量制备的MgAl-LDH湿样分别置于标号的离心管中后称重记作m1湿、m2湿、m3湿。将盛有湿样的三个离心管置于50℃的烘箱中进行干燥，待湿样完全干燥后取出离心管再次称重记作m1干、m2干、m3干，利用(m干-m空)/(m湿-m空)*100％的计算公式计算得到MgAl-LDH的固含量，根据固含量计算50mg干样所需MgAl-LDH湿样，准确称取后溶于100mL甲酰胺中，超声剥离48h后得到镁铝水滑石纳米片MgAl-ELDH；
S6，制备电极用GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE：
取直径3mm的玻碳电极GCE，用氧化铝粉末抛光打磨，在稀硝酸和乙醇的混合液中超声洗涤，去离子水冲洗干净，用移液枪移取2μLGSH@AgNCs/MgAl-ELDH悬浮液滴涂在干净的裸GCE表面，盖上烧杯室温下晾干后作为工作电极GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE，相同条件下制备了GSH@AgNCs/GCE和MgAl-ELDH/GCE。
(一)结构与形貌表征分析
(1)透射电镜图TEM如图1所示，(A)是GSH@AgNCs的TEM，可以看到合成的GSH@AgNCs除少数形状不规则，大部分呈现出圆球形，分散性较好，没有形成大尺寸的银纳米粒子和发生明显聚集，粒径分布比较均匀、变化较小，平均粒径尺寸在4nm左右(图B)。图(C)(D)是GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合材料及其局部放大的电镜图，可以看出相对于单独的GSH@AgNCs来说，附着在MgAl-ELDH表面的GSH@AgNCs分散更加均匀，尺寸更小且形状更加规则，而且复合物中的两组分并未发生明显的聚集，整体分散度较好
(2)傅立叶红外光谱图(FT-IR)和紫外光谱图(UV-Vis)如图2所示，从图(A)可以看到，纯GSH在2524cm-1存在一个标准的游离的巯基特征带。而在GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物的红外谱图中-S-H拉伸带消失，这是因为GSH是形成的AgNCs的重要稳定剂，其表面的-S-H与AgNCs之间存在强大的结合力形成Ag-S共价键进而消失，这也说明成功制备了GSH@AgNCs。从MgAl-ELDH纳米片的红外结果可以看到在3448cm-1处存在类水滑石-OH伸缩振动峰，1633和1363cm-1处的峰分别对应结晶水的弯曲振动和-C-O伸缩振动峰。在GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物存在相应的GSH@AgNCs和MgAl-ELDH特征峰，这说明成功合成了GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物。
图(B)显示了纯GSH和合成的GSH@AgNCs的紫外可见吸收谱图。从吸收光谱可以看出，纯GSH在230nm处出现特征吸收峰。而在GSH@AgNCs的紫外谱图中，GSH的特征峰出现了蓝移现象，这是Ag与GSH之间发生相互作用的结果。这一现象与图(A)GSH@AgNCs/MgAl-ELDH的红外谱图中巯基特征峰消失相符合。此外，从谱图中可以观察到GSH@AgNCs还存在两个吸收峰，分别是在273nm的很弱的吸收峰以及在350nm波长下的强吸收峰，这是由电荷跃迁产生的吸收峰。结合FT-IR，表明本实验成功合成了GSH@AgNCs。
(3)X射线衍射(XRD)谱图如图3所示，从图中可以看到在2θ＝11.83°(003)、23.86°(006)、35.01°(012)、40.26°(015)、47.49°(018)、60.73°(110)以及62.84°(113)归因于MgAl-ELDH。而在2θ＝38.46°、44.43°、64.65°和77.13°归因于GSH@AgNCs的(111)(200)(220)(311)晶面。但是相比于MgAl-ELDH明显的衍射峰，GSH@AgNCs的特征衍射峰强度非常低，这可能是因为合成的GSH@AgNCs尺寸比较小，不具有块体金属的性质。综上，可以说明成功合成了GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物。
(二)电化学表征分析
对实施例的GSH@AgNCs/MgAl-ELDH进行电化学测试，测试步骤如下：
在KOH溶液中，插入三电极体系，以GSH@AgNCs/MgAl-ELDH为工作电极，于0～0.8V电位范围内用CV研究了不同修饰量，不同浓度KOH溶液的甲萘威和异丙威的电化学行为，最优实验条件下测定不同浓度甲萘威和异丙威溶液的DPV，最后进行回收率实验的测定。
(1)不同修饰电极的电化学表征
用CV和EIS研究不同修饰电极在含0.1M KCl的5.0mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的电化学活性，记录并进行比较。图(A)可以看到裸GCE(曲线a)展示出一对标准的氧化还原峰但是电流响应较小。GSH@AgNCs/MgAl-LDH/GCE(曲线e)的电流响应明显高于单独的MgAl-LDH/GCE(曲线b)、MgAl-ELDH/GCE(曲线c)、GSH@AgNCs/GCE(曲线d)，这归因于MgAl-LDH纳米化合物具有较大的表面积、较好的电化学活性结合GSH@AgNCs良好的导电性，两者的协同作用提高了复合材料的电化学性能。比较曲线d和曲线e可以得出，通过静电吸附法制备的GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物的电化学性能优于插层法制备的GSH@AgNCs/MgAl-LDH纳米片复合物，可能是在插层法制备的复合物中AgNCs在MgAl-LDH层间分布不均匀，交换不充分。而静电吸附法制备的复合物中MgAl-LDH经过甲酰胺剥离后表面积增大、活性位点暴露更加充分，与GSH@AgNCs表面带负电的巯基基团静电吸附使得AgNCs在MgAl-ELDH薄片分布更加的均匀(由TEM结果可以证明)。
图(B)展示了不同修饰电极的EIS。从图中看出，裸GCE(a)出现较大的半圆弧，而MgAl-LDH/GCE(b)、MgAl-ELDH/GCE(c)、GSH@AgNCs/GCE(d)和GSH@AgNCs/MgAl-LDH/GCE(e)的半圆圆弧直径明显低于裸GCE，同时GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE(f)上的半圆直径在六个电极中最小，这表明电极表面与电解质溶液之间的电荷转移电阻最低。与CV的结果一致，进一步证明了GSH@AgNCs和MgAl-ELDH纳米片的杂化在提高复合材料的电导率方面起到了积极的作用。
(2)不同掺杂体积比的GSH@AgNCs/MgAl-ELDH的电化学表征
如图5所示，可以看到GSH@AgNCs与MgAl-ELDH的不同掺杂体积比对电化学活性是有一定影响的。图(A)是不同掺杂体积比的GSH@AgNCs/MgAl-ELDH在铁标中的CV图，当GSH@AgNCs/MgAl-ELDH是1/2，1/1，2/1时，GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE电流响应逐渐增强。而当GSH@AgNCs与MgAl-ELDH掺杂体积比是3/1和4/1时，修饰电极的电流响应呈现下降的趋势。出现这种情况的原因可能是，当GSH@AgNCs的掺杂量不足时，AgNCs在MgAl-ELDH纳米片负载不均匀不充分，复合材料导电性能提升缓慢，同时抑制MgAl-ELDH纳米片聚集的效果不显著使得一部分活性面积损失。而当GSH@AgNCs的掺杂量过多时，AgNCs在MgAl-ELDH纳米片表面形成一定程度的团聚，使得复合材料电化学性能下降。图(B)是不同掺杂体积比GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE的EIS。可以看到当GSH@AgNCs与MgAl-ELDH的掺杂体积比是2/1时，半圆最小即修饰电极的阻抗最小，这结果与图(A)相吻合。充分证明GSH@AgNCs与MgAl-ELDH的掺杂体积比在2/1时，GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物的电化学性能最优。
(3)甲萘威和异丙威在不同修饰电极的电化学行为
图6是利用GCE(a)，MgAl-LDH/GCE(b)，MgAl-ELDH/GCE(c)，GSH@AgNCs/GCE(d)，GSH@AgNCs/MgAl-LDH/GCE(e)和GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE(f)六种不同的电极对甲萘威和异丙威在0.3M KOH溶液中的电化学行为进行研究。在裸GCE上出现了较弱的甲萘威和异丙威的氧化峰响应，没有还原峰，这说明甲萘威和异丙威在电极表面发生的反应是不可逆的。由于类水滑石纳米材料大的表面积与较好的电化学活性，MgAl-LDH/GCE和MgAl-ELDH/GCE表现出比裸GCE更高的甲萘威和异丙威的氧化峰电流响应。而相比于插层制备的GSH@AgNCs/MgAl-LDH，在剥离的MgAl-ELDH纳米片基底上直接吸附GSH@AgNCs缩短了离子的传输路径，加速了电极/电解质界面的电子转移。剥离得到的MgAl-ELDH纳米片结构进一步增大了修饰电极的表面积、提高了电子转移能力。同时，GSH@AgNCs较好的电化学活性增强了修饰电极对甲萘威和异丙威的结合能力。两者的协同作用使得GSH@AgNCs/MgAl-ELDH呈现出较好的电化学催化性能。
(4)甲萘威和异丙威在目标电极的电化学行为
图7表示的是GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE分别在空白的0.3M KOH溶液、分别含有0.1mM甲萘威、0.1mM的异丙威的0.3M KOH溶液以及含有0.1mM的甲萘威和异丙威混合液的CV图。如图，在不含任何目标物的空白0.3M KOH溶液中(曲线a)，GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE没有显示任何氧化峰或者还原峰的电化学信号，这说明修饰电极本身在溶液中不会发生任何氧化或还原反应。而在含有0.1mM的甲萘威和异丙威的KOH混合溶液中(曲线d)，GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE出现了分离明显且峰形完整的甲萘威和异丙威的氧化峰，出峰位置分别是0.209V和0.380V，两个氧化峰的电位差在0.171V，这表明GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE可以对甲萘威和异丙威同时测定。同时，该出峰位置与GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE在只含甲萘威KOH溶液和只含异丙威的KOH溶液中显示出氧化峰位置(曲线b和c)是基本吻合的，这说明GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE在KOH溶液中同时测定甲萘威和异丙威时没有发生其他干扰的化学反应。
数据优化过程如下：
(1)修饰浓度、修饰量、积累时间和积累电位
对相关实验条件进行优化是提高电化学传感器灵敏度的重要部分。图8(A)是对GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰浓度的优化结果，在1.0mg/mL的修饰浓度时，甲萘威和异丙威的氧化峰电流达到最大值。因此选1.0mg/mL为最优修饰浓度。图8(B)是对GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰量进行的优化。在修饰量为2-6μL，修饰电极对甲萘威和异丙威的氧化峰电流随着修饰量的增加而增大。当修饰量超过6μL时，氧化峰电流开始下降。因此，本实验最优修饰量为6μL。
甲萘威和异丙威在GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE上的吸附量可以通过积累时间来调节。图8(C)表示了累积时间与甲萘威和异丙威的氧化峰值电流的关系。如图所示，由于越来越多的分析物积累在电极表面，峰值电流随着积累时间从0到100s的增加而迅速增加。之后，峰值电流保持稳定，说明GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE对甲萘威和异丙威的吸附在100s时达到饱和。因此，最佳积累时间为100s。同样对积累电位进行优化，结果如图8(D)所示，在-0.3V时甲萘威和异丙威的氧化峰电流达到最大值，因此本实验的最佳积累电位为-0.3V。
(2)不同浓度KOH溶液的影响
甲萘威和异丙威属于氨基甲酸酯类农药，这类农药在碱性条件下是不稳定的，极易发生水解，水解过程如下述式所示。水解产物为相应的酚类，并且电化学信号比直接测定甲萘威和异丙威的信号要强。根据以往的报道，氨基甲酸酯类农药每增加一个pH，水解速度大约会增加十倍，因此电化学检测甲萘威和异丙威要在较高的pH值下进行。所以，不同浓度KOH溶液对甲萘威和异丙威的水解过程也会产生影响。如图9所示，当KOH溶液浓度在0.1-0.3M的时候，甲萘威和异丙威的峰电流随着KOH浓度的增加而增大，而0.3-0.5M时，峰电流随KOH浓度的增加而减小。因此本实验选择0.3M的KOH溶液为最优缓冲液浓度。
(3)差分脉冲伏安法(DPV)
在最佳条件下，0.3M KOH溶液中保持其中一种农药浓度不变，另一种农药浓度不断改变，采用DPV技术分别考察了氧化峰电流随甲萘威和异丙威浓度的变化关系。图10(A)为含有30nM异丙威的0.3M KOH溶液中，不断提高甲萘威浓度后GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE的DPV曲线。在5-100 nM范围内，GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE对甲萘威的响应电流随着甲萘威浓度的增加而增大。同样的，图(B)是在含有30nM甲萘威的0.3M KOH溶液中，异丙威的氧化峰电流随着加入的甲萘威浓度的增加而增大，浓度线性范围是5-100nM。这些结果说明，在混合溶液中，GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE对甲萘威和异丙威的测定互不干扰。氧化峰电流与甲萘威和异丙威浓度的线性回归方程如下：甲萘威，Ipa＝-0.015C-0.629(R2＝0.988)，检测限为6.93nM。异丙威，Ipa＝-0.013C-0.517(R2＝0.9997)，检测限为8.75nM。
表1给出了甲萘威和异丙威在不同修饰电极检出限的比较
如表1所示，与许多文献报道的电化学检测方法相比，该方法用对甲萘威和异丙威同时检测具有的更宽的线性范围、更低的检出限。
(4)重现性、稳定性和干扰性的研究
图11(A)是探究GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE的再现性，相同条件下制备了五个GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE电极用于检测5μM甲萘威和异丙威，测得峰值电流后经过计算得到相对标准偏差(RSD)分别为2.91％和2.76％，这说明GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE具有良好的重现性。
通过间歇检测甲萘威和异丙威来评估GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE的长期稳定性。如图(B)所示对5μM的甲萘威和异丙威每2天进行一次检测，一个月后，修饰电极获得的甲萘威和异丙威的氧化峰电流分别是原始电流的97.6％和98.1％。证明了制备的GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE杰出的稳定性。
图12是对制备的GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE在测定甲萘威和异丙威时的抗干扰能力进行探究，选择了一些可能的干扰物质来估计它们对传感器响应的影响。100倍的萘酚、对苯二酚、甲硫威、残杀威、灭多虫和多菌灵被添加到含有甲萘威和异丙威的(5μM)的0.3MKOH溶液中。这些潜在的干扰物质并未对甲萘威和异丙威的检测产生很大的干扰。这说明GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE具有良好的抗干扰性和选择性。
(5)样品检测
电极被应用于检测从闫家山市场(山东青岛)购买的梨、白菜和油菜实际样品中的甲萘威和异丙威。分别称量10g梨、白菜和油菜切成小块放入烧杯中捣成泥状，在烧杯中加入10.0mL无水乙醇后超声搅拌30min再浸润10h。然后在8000r下离心5分钟，收集上层清液通过标准加入法测定甲萘威和异丙威的浓度。表2显示的回收率范围是从98.93％到100.04％，说明该电化学修饰电极用于实际样品检测中是较为可靠的。
表2
a梨、白菜和油菜购买于闫家山市场；b采用五次平行测量
综上所述，本发明先采用共沉淀方法制备MgAl-LDH，在甲酰胺中对其进行超声剥离得到MgAl-ELDH；利用化学还原法合成了GSH@AgNCs。分别用插层法和静电吸附法制备了GSH@AgNCs/MgAl-LDH和GSH@AgNCs/MgAl-ELDH两种复合物，制备修饰电极并实现了对甲萘威和异丙威的同时检测。采用甲酰胺剥离方法制备的MgAl-ELDH纳米片厚度薄、尺寸小，活性位点得以充分暴露；化学还原法合成的GSH@AgNCs形状呈规则的圆球形，尺寸小且均一。相比于插层法，静电吸附法制备的复合物中GSH@AgNCs分布更均匀，复合材料的性能更好。GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物不仅能充分利用MgAl-ELDH纳米片大的比表面积、充分暴露的活性位点，而且吸附的GSH@AgNCs提高了材料的导电性。由于两者静电相互作用，有效解决了彼此聚集问题，增强了GSH@AgNCs的稳定性，提高了材料的分散度，充分发挥了MgAl-ELDH纳米片和GSH@AgNCs的协同作用。因此，所述GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物制备的甲萘威和异丙威的检测平台，获得了较宽的线性范围(0.005-0.1μM)和较低的检测限(甲萘威6.93nM异丙威8.75nM)，实现了对甲萘威和异丙威的高灵敏、高选择性的同时检测。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1，谷胱甘肽包覆银纳米簇GSH@AgNCs的制备：
用移液枪移取AgNO3溶液和谷胱甘肽溶液于烧杯中，加入去离子水中，剧烈搅拌30min，随后加入NaBH4溶液，反应5min后得到深红色溶液，室温下孵育3h，深红色溶液逐渐变成无色溶液；在剧烈搅拌的条件下再加入NaBH4溶液，反应20-30min后得到棕色溶液后停止搅拌，室温下孵育8h；用1KDa的透析袋透析纯化后放入冰箱4℃保存，整个操作过程注意避光；
S2，镁铝类水滑石材料的制备：
镁铝类水滑石MgAl-LDH的制备：称取Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素于圆底烧瓶中，加入去离子水使其完全溶解；混合溶液在室温下搅拌两小时后，升温至97℃回流48h，得到的白色MgAl-LDH固体；在8000r离心5min，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次；
镁铝水滑石纳米片MgAl-ELDH的制备：取MgAl-LDH湿样测固含量；根据固含量计算50mg干样所需MgAl-LDH湿样，准确称取后溶于100mL甲酰胺中，超声剥离48h后得到镁铝水滑石纳米片MgAl-ELDH；
S3，GSH@AgNCs/MgAl-LDH和GSH@AgNCs/MgAl-ELDH的制备：
插层法制备GSH@AgNCs/MgAl-LDH：称取MgAl-LDH湿样于烧杯中，加入去离子水超声条件下充分搅拌分散得到MgAl-LDH悬浮液，再加入GSH@AgNCs溶液，室温下缓慢搅拌12h，得到GSH@AgNCs/MgAl-LDH纳米复合物；整个过程注意避光；
静电吸附法制备GSH@AgNCs/MgAl-ELDH：按照体积比为GSH@AgNCs:MgAl-ELDH＝1:1，取GSH@AgNCs溶液和MgAl-ELDH溶液于小烧杯中混合，室温下缓慢搅拌30min后孵育6h，得到GSH@AgNCs/MgAl-ELDH纳米片复合物；整个过程注意避光；
S4，修饰电极的准备：
将直径为3mm的玻碳电极GCE用氧化铝粉末抛光打磨至镜面，分别在稀硝酸和乙醇的混合液中超声洗涤，去离子水冲洗干净；用移液枪移取2μL GSH@AgNCs/MgAl-ELDH悬浮液滴涂在干净的裸GCE表面，盖上烧杯室温下晾干后作为工作电极GSH@AgNCs/MgAl-ELDH/GCE；相同条件下制备了GSH@AgNCs/GCE和MgAl-ELDH/GCE。
2.根据权利要求1所述的一种GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，AgNO3溶液、谷胱甘肽溶液以及NaBH4溶液的浓度分别为20mM、50mM和112mM；用移液枪移取1.0-1.8mL AgNO3溶液和1.5mL谷胱甘肽溶液于100mL烧杯中，加入48.5mL去离子水中，剧烈搅拌反应30min后加入300-700μL NaBH4溶液，当混合溶液反应至无色后再加入400-800μL NaBH4溶液。
3.根据权利要求1所述的一种GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，制备MgAl-LDH样品时准确称量0.12-0.14g Mg(NO3)2·6H2O、0.0937g Al(NO3)3·9H2O和0.05-0.09g尿素于80mL圆底烧瓶中；测固含量步骤：取三个空的干燥的1.5mL离心管分别进行标号1、2、3，并用托盘天平称量其重量记作m1空、m2空、m3空；再各取适量制备的MgAl-LDH湿样分别置于标号的离心管中后称重记作m1湿、m2湿、m3湿；将盛有湿样的三个离心管置于50℃的烘箱中进行干燥，待湿样完全干燥后取出离心管再次称重记作m1干、m2干、m3干；利用(m干-m空)/(m湿-m空)*100％的计算公式计算得到MgAl-LDH的固含量。
4.根据权利要求1所述的一种GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，MgAl-LDH悬浮液是计算并称取固含量为2-7mg的MgAl-LDH湿样加入10mL去离子水超声条件下充分搅拌分散。
5.根据权利要求1所述的一种GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，制备的GSH@AgNCs/MgAl-ELDH中，附着在MgAl-ELDH表面的GSH@AgNCs分散更加均匀，尺寸较小，在3.5nm左右且形状呈规则的圆形，而且复合物中的两组分并未发生明显的聚集，整体分散性较好。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种GSH@AgNCs/MgAl-ELDH修饰电极的制备方法的应用，其特征在于，所述方法制备所得的修饰电极用于同时检测农药甲萘威和异丙威。
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