JPH0717924B2 - 表面改質磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、表面改質磁性粉末の製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、この発明は、分散性に優れ、
高い充填密度と表面平滑性とを有する高記録密度の磁気
記録媒体用磁性粉末の製造方法に関するものである。

（従来の技術とその課題） 従来、磁気テープなどの磁気記録媒体は、一般にポリエ
ステルフィルムやポリイミドフィルム等の非磁性基体上
に、磁性粉、結合剤、その他各種の添加剤を含む磁性塗
料を塗布することによって製造されている。

近年、この磁気記録媒体としての磁気テープ、特に、録
画用磁気テープ等については、より鮮明で明るい画像を
長時間記録するために、より高い保磁力と残留磁束密度
を有する表面性に優れた薄膜磁性層を有するものが要求
されてきている。このような磁性層を得るためには、高
い保磁力と飽和磁化量を有する比表面積の大きな微細磁
性粉を高度に分散し、均一に薄く塗布して磁性粉を高度
に配向および充填した磁性層とすることが必要である。

このような磁性粉末と磁性層に対する要求に対応するた
めには、磁性粉末として微細なメタル磁性粉の使用が効
果的であるが、メタル磁性粉は酸化劣化されやすく、そ
の安定化のために、通常は磁性粉末の表面を徐酸化処理
している。しかし、磁性粉末が微細化すればするほど酸
化処理による飽和磁化量の低下との兼ね合が難しくな
る。

一方、酸化鉄系の磁性粉末では、高保磁力及び高飽和磁
化量のコバルト被着酸化鉄が1/2インチビデオテープ用
として広く使用されているが、保磁力と飽和磁化量をと
もに大きくするには限界がある。さらに酸化物であるた
めに導電性がなく、これらを高度に分散して得た磁性層
は遮光性がなく、表面電気抵抗が大きい。このため、通
常は、磁性層中にカーボンブラックなどの非磁性の導電
性遮光物質を混合することによって対応するが、これら
の非磁性物質の混用は、結果として磁性層中の磁性体分
率を低め、高い飽和磁束密度を有する高充填磁性層を得
ることを難しくする。

高い残留磁束密度を有する配向性および表面性に優れた
厚さの薄い磁性層を得るには、磁性粉を高度に分散し、
高い磁性粉密度で充分に低い粘度の磁性塗料を調整する
ことが必要となるが、この要件は、磁性粉末が細かくな
ればなるほど困難となる。これまでのところ、このよう
な課題に対応し得るための技術的手段は確立されていな
い。

塗料中への磁性粉の高度な分散や塗料の粘度低下のため
に、これまでにも脂肪酸や界面活性剤などの低分子量の
分散剤が使用されてきているが、分散安定性に乏しいう
えに、これら分散剤の多量使用は磁性層の強度を弱め、
かつ磁気ヘッドの汚れなどの不都合を生じやすいという
欠点がある。

この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、従来の磁性粉およびその塗料の欠点を解消し、磁
性粉の分散性を高め、塗料粘度が低く、これを塗布して
得られた磁気記録媒体は高い残留磁束密度と低い表面電
気抵抗を有し、高いS/N比を与えることのできる新しい
磁性粉末の処理方法を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） この発明は、上記の課題を解決するものとして、磁性粉
末を、酸素分圧10mmHg以下、温度120〜250℃にて、エポ
キシ基、カルボキシル基、水酸基、チオール基およびア
ミノ基のうちの少なくとも１種の官能基とメチレン連鎖
８以上の炭化水素基とを有する化合物によって磁性粉末
のBET比表面積当り（0.2〜2.0）×10^-3g/m²となる割合
で直接処理することを特徴とする表面改質磁性粉末の製
造方法を提供する。

この発明の製造方法が対象とする磁性粉末としては、従
来公知のものをはじめとして適宜なものを使用すること
ができ、例えば、Fe₂O₃、FeO_x（1.33＜x1.5）、Fe₃O₄、
Co被着γ−Fe₂O₃、Co被着FeO_x（1.33＜x1.5）、Co被着F
e₃O₄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライ
ト、CrO₂粉末などの酸化物系磁性粉末のほか、Fe粉末、
Co粉末、Fe−Ni合金粉末などの金属粉末などが例示され
る。また、その粒子形状は、針状の他、板状、粒状、米
粒状、その他の任意の形状とすることができる。

これらのなかでも、粒子径の小さなもの、窒素吸着法に
よる比表面積が大きいもの（たとえば約40〜100m²/g）
や、コバルト被着酸化鉄系の磁性粉末が、特にその効果
の大きなことから有用でもある。

これらの磁性粉末を処理する化合物、すなわち、この発
明のエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、チオール
基、およびアミノ基のうちの少くとも１種の官能基と、
メチレン連鎖８以上の炭化水素基とを有する化合物とし
ては、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシヘキサデ
カンなどの炭素数10〜30のα−オレフィンオキサイド
類、エポキシ化オレイルアルコール、エポキシ化−10−
ウンデセノール、エポキシ化オレイン酸などのエポキシ
化不飽和高級アルコールやエポキシ化不飽和高級脂肪
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイ
ン酸、ステアリン酸、10−ウンデセン酸などの飽和ない
し不飽和の脂肪酸、２−ケトラウリン酸、８−ケトステ
アリン酸などのケト酸、ω−ヒドロキシラウリン酸、ω
−ヒドロキシパルミチン酸、フェロニン酸、ヒドロキシ
ステアリン酸などのオキシ酸、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコール、10−ウンデ
セノール−１、ノナンジオール、２−ヒドロキシエチル
ラウリルエーテル、ドデシルメルカプタン、ドデシルベ
ンゼンチオール、あるいはアミノステアリン酸、α−ア
ミノラウリン酸などのアミノ酸やステアリルアミン、ジ
メチルステアリルアミン、ジステアリルアミン、メチル
ジステアリルアミン、アミノステアリルアルコールなど
が例示される。

これらの化合物は、その官能基において、磁性粉末表面
の活性点と反応し、磁性粉末の表面を改質するものと考
えられるが、２個以上の官能基が存在する場合には、少
くとも１つの官能基が磁性粉末の表面と反応し、残りの
ものが、磁性塗料中の架橋剤と反応して強固な磁性層を
形成することからより好ましくもある。

また、メチレン連鎖部分は、磁性粉の相互作用を弱め、
磁性塗料の粘度や降状値を低下させる点において効果を
発揮する。

これら化合物の使用量は、磁性粉末のBET比表面積に応
じて（0.2〜2.0）×10^-3g/m²の範囲で使用する。この範
囲の量より少ない場合には、この発明の所期の効果を得
ることは難しくなり、また逆に、この範囲量よりも多す
ぎると、反応しないで残留する割合が増え、分散安定性
の低下や、磁性層の軟化、磁性層表面へのにじみ出しな
どにより不都合なものとなりやすい。

これら化合物による磁性粉末の処理は、酸素分圧を制御
して低酸素雰囲気下でおこなうのが好ましく、特に、10
mmHg以下の酸素分圧条件で行うのが好ましい。酸素分圧
が高すぎると、この発明の効果は得られにくくなる。

このための酸素分圧の制御には、処理装置内の酸素を酸
素以外の気体によって置換するか、あるいは処理装置内
を減圧にすることによって可能となる。処理時の反応に
よって磁性粉からのガスの発生があることを考えると、
常に反応系内の排気を行うか、酸素以外の気体を常に反
応系に供給しておくことが望ましい。

処理温度は、120〜250℃の範囲とする。120℃以下の場
合には処理による効果は充分でなく、また250℃以上で
は処理化合物の分解によってかえって分散性が低下して
しまう。

磁性粉処理のための装置としては、たとえばジャケット
付耐圧攪拌槽や、耐圧ニーダー、連続型ニーダーのほ
か、流動床反応器などを使用することができる。

さらにまた、この発明の製造方法においては、上記処理
後の磁性粉末を酸素分圧の制御された雰囲気下、得意10
mmHg以下で室温付近まで冷却してから取出すのが望まし
い。

（作用） この発明の製造方法により、有機溶媒を使用することな
しに、磁性粉末を上記の通り特定の化合物で直接処理す
るため、磁性粉末の分散性を大きく高めることができ
る。

このため、この発明によって得られる磁性粉末を分散調
整した磁性塗料は、粘度が低く、塗布作業性に優れ、さ
らに、この塗料を非磁性体フィルムに塗布し、配向、乾
燥、カレンダー処理して得る磁性塗膜は、高い配向性
と、大きな残留磁束密度、均一な平滑表面を実現する。

また、高い保持力と遮光性、低い表面電気抵抗性をも実
現する。

（実施例） 次に実施例を示し、さらに詳しくこの発明の製造方法に
ついて説明する。もちろんこの発明は以下の例によって
限定されることはない。

なお、以下の説明における「部」および「％」の表現
は、特に断りがないかぎり重量基準であることを示して
いる。

〈磁性粉末の処理〉 実施例１ コバルト被着酸化鉄磁性粉末（BET比表面積30m²/g、抗
磁力650Oe）100部と、α−オレフィンオキサイド（C₁₆
／C₁₈＝1/1直鎖状）2.5部、すなわち上記BET比表面積当
り約0.83×10^-3g/m²、とをジャケット付真空攪拌槽内に
入れ、槽内を25mmHgまで減圧してから攪拌を開始し、昇
温する。

槽内温度が230℃に達した後にこの温度に１時間保ち、
その後冷却する。この間の槽内圧力は５〜8mmHgに保
つ。充分に冷却した後に、処理した磁性粉末を取出し
た。

この磁性粉末をソックスレー抽出器を用いてメタノール
抽出を８時間行ったところ、抽出量は0.2％であった。

実施例２ α−オレフィンオキサイドに代えてオレイルアルコール
を用いた以外は実施例１と同様にして被処理磁性粉末を
得た。

実施例３ 磁性粉末として６角板状のバリウムフェライト磁性粉末
（BET比表面積35.5m²/g、抗磁力454Oe）を用い、以下実
施例１と同様に操作して被処理磁性粉末を得た。

実施例４ α−オレフィンオキサイドに代えてα−アミノラウリン
酸を用いた以外は実施例１と同様にして被処理磁性粉末
を得た。

実施例５ メタル磁性粉（非表面積61m²/g、抗磁力1570Oe）を、添
付した図面の第１図の流動床処理装置においてエポキシ
化オレイルアルコールによって処理した。

すなわち、原料タンク（１）からのメタル磁性粉を流動
床容器（２）において、処理化合物容器（３）から窒素
気流によって供給したエポキシ化オレイルアルコールの
蒸気によって約200℃の温度において処理した。窒素は
送風機（４）によって循環気流とし、また温度を所定の
ものとするため、ヒーター（５）（６）（７）によって
加熱、加温している。反応温度は流動床容器（２）内の
温度として、温度計（８）によって測定している。

連続的に処理した後に、窒素気流中で冷却後に被処理磁
性粉末を取出した。

流動床容器（２）入口の気流中での酸素分圧は0.7mmHg
（測定限界）以下であり、エポキシ化オレイルアルコー
ルの消費量は3.2g/100g−磁性粉末であった。

比較例１ α−オレフィンオキサイドを用いることなく、実施例１
と同様にして磁性粉末を得た。

比較例２ α−オレフィンオキサイドの２％メチルエチルケトン溶
液125部と、コバルト被着酸化鉄磁性粉（実施例１で用
いたものと同じ）100部とを混合し、次いでメチルエチ
ルケトンを蒸発乾燥させて被処理磁性粉末を得た。

比較例３ 攪拌槽内を減圧にせず、空気解放で行った以外は実施例
１と同様に操作して被処理磁性粉末を得た。

〈磁性塗料の調整と塗布〉 上記実施例で得た表面改質磁性粉末、および比較例に示
した磁性粉末を用い、 次の組成 磁性粉末 100部 結合剤 10部 （表１の◎印を使用） 混合溶媒 150部 （メチルエチルケトン：メチルイソブチルケトン：トル
エン＝2:1:1） でペイントコンディショナーにて２時間分散後、さらに
混合溶媒50部で希釈して５分間分散し、磁性塗料を調整
した。

得られた磁性塗料について、ブルックフィールド型回転
粘度計で塗料粘度を測定した。一方、ポリエステルフィ
ルム上に乾燥後の厚さ４μｍとなるように磁性塗料を塗
布し、配向、乾燥して磁性塗膜を得た。その塗膜につい
て、光沢度、磁気特性、全光線透過率について測定し
た。

その結果を示したものが表１である。

この表１から明らかなように、この発明の処理方法によ
って処理した磁性粉末は分散性に優れ、塗料粘度が低い
ばかりでなく、高い残留磁束密度、高い充填率、優れた
配向性を実現する。また、その塗膜は、低い電気抵抗と
光透過性を示す。

〈ビデオテープの作成〉 作成例１ 実施例１により得た表面改質磁性粉末（Co被着酸化鉄磁
性粉）と、処理しないままの磁性粉末とを用いて、以下
の手順によりビデオテープを作成した。

すなわち、次の配合、 磁性粉末 100部 結合剤（MR−110） 10部 カーボンブラック １部 アルミナ ４部 ミリスチン酸 １部 混合溶媒 80部 （メチルエチルケトン：シクロヘキサノン：トルエン＝
1:1:1） からなる組成物を、混合溶媒の２分割投入によってニー
ダーで混練後、混合溶媒を30部加え、サンドミルで分散
した。

次いで、 ポリウレタン樹脂 ８部 （ハード分率40％、OH含有） ポリブチレンアジペート/MDI系） シリコンオイル 1.5部 混合溶媒 42部 を加え、再度分散し、最後にコロネート（日本ポリウレ
タン製、TDIトリメチロールプロパンアダクト）４部
と、混合溶媒30部とを加え、ディスパーにより混合して
磁性塗料を調整した。

フィルターを通した後にポリエステルフィルム上に乾燥
厚さ4.0μｍとなるように塗布し、配向、乾燥した後に
カレンダーロールで８回押圧表面形成し、60℃で24時間
養生してから巾1/2インチに裁断し、VHSカセットに巻込
んでビデオテープとした。

実施例１の被処理表面改質磁性粉末からのテープの特性
は次の通りであった。

飽和磁束密度BM 1804Gauss 残留磁束密度Br 1610Gauss 角型比 0.89 抗磁力 740Oe 表面電気抵抗 ６×10⁸Ω/sq 電磁変換特性 ＋1.3dB 一方、未処理の磁性粉末を用いたテープでは、電磁変換
特性を測定しようとしてもテープが送られず、測定が不
可能であった。これはテープの光透過率が大きくてデッ
キの自動停止機構が働いたためであった。

この結果からも明らかなように、この発明の方法によっ
て製造した磁性粉末の場合には、カーボンブラックの配
合量が少くともテープの遮光性が高く、磁性粉末の充填
率を向上させることができる。

作成例２ また、実施例３により得た被処理表面改質磁性粉末、す
なわち、α−オレフィンオキサイドによって処理した６
角板状バリウムフェライトを、次の配合 磁性粉末 100部 結合剤（MR−110） 10部 混合溶媒 135部 （作成例１と同組成） の組成でペイントコンディショナーにより180分間分散
後、さらに混合溶媒100部を加えて30分間分散希釈し、
磁性塗料を得た。

この塗料をポリエステルフィルム上に乾燥厚さ４μｍと
なるように、塗布し、乾燥して磁性塗膜を得た。その特
性を測定した。処理しない磁性粉末を用いた場合と対比
させて、その結果を表２に示した。

この表２から明らかなように、この発明による被処理表
面改質磁性粉末により分散性が改善されていることがわ
かる。

作成例３ 実施例５により得た磁性粉末についても、作成例２と同
様の組成においてペイントコンディショナーで分散（90
分間）後、MR−110 12.5％混合溶媒溶液70部を加え、90
分間分散し、さらに75部の混合溶媒を加えて30分間希釈
混合した。

得られた塗料をポリエステルフィルム上に乾燥厚さ４μ
ｍになるように塗布し、配向、乾燥して磁性塗膜を得
た。

磁気特性を測定した後に、60℃、相対湿度90％の条件下
に１週間置き、再び磁気特性を測定した。

飽和磁束密度の低下率（ΔBm/Bm）を評価したところ、
0.034であった。

同様のことを未処理のメタル磁性粉末からの塗膜にも行
ったところ、0.129であった。この発明の磁性粉末は、
耐候保存安定性に優れていることがわかる （発明の効果） この発明により、以上詳しく説明した通り、分散性に優
れた磁性粉末が提供される。

この磁性粉末を用いて分散調整した磁性塗料の粘度は低
く、塗布作業性は良好である。またこの塗料によって作
成される塗膜は、高い配向性と残留磁束密度、均一で平
滑な表面を有し、さらに高い保持力と遮光性、低い表面
電気抵抗を有している。

このため、通常のように、カーボンブラックを高配向せ
ずとも優れた特性、耐久性を有する磁気テープが実現さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例の１つを示した流動床処理
の装置構成図である。 １…原料タンク ２…流動床容器 ３…処理化合物容器 ４…送風機 5,6,7…ヒーター ８…温度計

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】磁性粉末を、酸素分圧10mmHg以下、温度12
   0〜250℃にて、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、
   チオール基およびアミノ基のうちの少くとも１種の官能
   基とメチレン連鎖８以上の炭化水素基とを有する化合物
   によって磁性粉末のBET比表面積当り（0.2〜2.0）×10
   ^-3g/m²となる割合で直接処理することを特徴とする表面
   改質磁性粉末の製造方法。