KR100288187B1

KR100288187B1 - 표면개질자성분말의 제조방법

Info

Publication number: KR100288187B1
Application number: KR1019900020334A
Authority: KR
Inventors: 나까무라에이타로오; 나까무라가쯔야
Original assignee: 나까노 가쯔히꼬; 제온 코포레이션
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 2001-05-02
Also published as: JPH0717924B2; JPH03183702A; KR910013087A; US5217542A

Abstract

본발명은 분산성이 우수하고, 높은 충전밀도와 표면평활성을 보유하는 고기록 밀도의 자기기록매체용 자성분말의 제조방법에 관한 것이다.

본발명은 자성분말을, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 티올기 및 아미노기 중의 적어도 1종의 관능기와 메틸렌사슬 8이상인 탄화수소기를 보유하는 화합물에 의해 처리하는 표면개질자성분말의 제조방법을 제공한다.

Description

표면개질 자성분말의 제조방법

제1도는 이 발명의 실시예의 하나를 나타낸 유동상(流動床)처리의 장치구성도이다.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1 : 원료탱크 2 : 유동상용기

3 : 처리화합물용기 4 : 송풍기

5,6,7 : 히터 8 : 온도계

본 발명은 표면개질 자성분말의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 분산성이 우수하고, 높은 충전밀도와 표면평활성을 보유하는 고기록밀도의 자기기록 매체용 자성분말의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 자기테이프등의 자기기록매체는, 일반적으로 폴리에스테르 필름이나 폴리아미드필름등의 비자성기체(基本)위에, 자성분(磁性粉), 결합제, 그 외의 각종 첨가제를 포함하는 자성도료를 도포하는 것에 의해 제조되고 있다.

근년에, 이 자기기록매체로서의 자기테이프, 특히 녹화용 자기테이프 등에 대해서는 보다 선명하고 밝은 화상을 장시간 기록하기 위하여, 보다 높은 보자력(保磁力)과 잔류 자속밀도가 큰 표면성이 우수한 박막 자성층을 보유하는 것이 요구되고 있다.

이와 같은 자성층을 얻기 위해서는 높은 보자력과 포화자화량을 보유하는 비표면적이 우수한 미세자성분을 고도로 분산하여, 균일하고 얇게 도포하여 자성분을 고도로 배향 및 충진한 자성층으로 하는 것이 필요하다.

이와 같은 자성분말과 자성층에 대한 요구에 대응하기 위해서는 자성분말로서 미세한 금속 자성분의 사용이 효과적이지만 금속 자성분은 산화에 의해 열화되기 쉽고 그 안정화 때문에 통상은 자성분말의 표면을 탈산화처리(deoxidization treatment)하고 있다.

그러나 자성분말이 미세화하면 할수록 산화처리에 의한 포화자화량의 저하와의 균형이 곤란하게 된다.

한편, 산화철계의 자성분말은 높은 보자력 및 고포화 자화량의 코발트 피착 산화철이 ½인치 비디오테이프용으로서 널리 사용되고 있지만, 보자력과 포화 자화량을 동시에 크게 하는데에는 한계가 있다.

더욱이 산화물이기 때문에 도전성이 없고, 이들을 고도로 분산하여 얻은 자성층 차광성이 없어 표면전기저항이 크다.

이 때문에 통상은, 자성층 중에 카본블랙등의 비자성 도전성 차광물질을 혼합하는 것에 의해 대응하지만 이들 비자성물질의 혼용은 결과적으로 자성층 중의 자성체분율(分率)을 낮추어 높은 포화자속밀도를 보유하는 고충진 자성층을 얻는 것은 곤란하게 된다.

높은 잔류자속밀도를 보유하는 배향성 및 표면성이 우수한 두께가 얇은 자성층을 얻는 데에는 자성분을 고도로 분산하여 높은 자성분밀도로 충분하게 낮은 점도의 자성도료를 조정하는 것이 필요하게 되지만, 이 요건은 자성분말이 미세하게 되면 될수록 곤란하게 된다.

지금까지는, 이와 같은 과제에 대응하여 얻기 위한 기술적방법은 확립되어 있지 않다.

도료 중에 자성분의 고도한 분산과 도료의 점도저항 때문에 지금까지는 지방산과 계면활성제등의 저분자량의 분산제가 사용되고 있지만, 분산안정성이 부족할 뿐 아니라, 이들 분산제의 다량사용은 자성층의 강도를 약화시키고, 또 자기헤드 오염등의 지장을 초래하기 쉽다는 결점이 있다.

이 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로 종래의 자성분 및 그 도료의 결점을 해소하여 자성분의 분산성을 높여서 도료점도가 낮고, 이것을 도포하여 얻어진 자기기록매체는 높은 잔류자속밀도와 낮은 표면전기저항을 보유하며, 높은 S/N 비를 부여할 수 있는 새로운 자성분말의 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

이 발명은, 상기한 과제를 해결하는 것으로, 자성분말을, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 티올기 및 아미노기 중의 적어도 1종의 관능기와 매틸렌사슬 8이상인 탄화수소기를 보유하는 화합물에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 표면개질 자성분말의 제조방법을 제공한다.

보다 상세하게는 이 발명은 산소분압 10mmHg 이하, 120∼250℃의 온도에서 처리하는 것을 바람직한 실시예로 하고 있다.

이 발명의 제조방법이 대상으로 하는 자성분말로서는 종래 공지의 것을 위시하여 적당한 것을 사용할 수 있어, 예를 들어 Fe₂O₃, FeOx(1.33 〈 X 〈 1.5), Fe₃O₄, Co 피착γ-Fe₂O₃, Co 피착 FeOx(1.33 〈 X 〈 1.5), Co 피착 Fe₃O₄, 바륨페라이트, 스트론튬페라이트, CrO₂, 분말등의 산화물계 자성분말 외에 Fe 분말, Co 분말, Fe-Ni 합금분말등의 금속분말등이 예시된다.

또, 그 입자형상은 침상(針狀), 판상, 입상, 쌀알형상, 그 외의 임의 형상으로 할 수 있다.

이들 중에서도 입자지름이 작은 것, 질소흡착법에 의한 비표면적이 큰 것(예를 들어 약 40∼100㎡/g)이나, 코발트피착산화철계의 자성분말이 특히 그 효과가 큰 것이므로 유용하다.

이들 자성분말을 처리하는 화합물, 즉, 이 발명의 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 티올기, 및 아미노기중의 적어도 1종의 관능기와, 메틸렌사슬 8이상인 탄화수소기를 보유하는 화합물로서는 1,2-에폭시도대켄, 1,2-에폭시핵사데칸 등의 탄소수 10∼30인 α-올페핀산화물류, 에폭시화 올레일알콜, 에폭시화-10-운덴세놀, 에폭시화 올레인산등의 에폭시화불포화고급알콜이나 에폭시화 불포화고급지방산, 타우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 올레인산, 스테아린산, 10-운덴센산 등의 포화내지 불포화의 지방산, 2-케토라우린산, 8-케토스테아린산등이 케토산, ω-히드록시라우린산, ω-히드록시팔미틴산, 페로닌산, 히드록시스테아린산등의 옥시산, 타우릴알콜, 스테아린알콜, 올레일알콜, 10-운덴세놀-1, 노난디올, 2-히드로시에틸 라우릴에테르, 도데실메르캅탄, 도데실벤젠티올, 혹은 아미노스테아린산, α-아미노라우린산등의 아미노산이나 스테아릴아민, 디메틸스테아릴아민, 디스테아릴아민, 메틸드스테아릴아민, 아미노스테아릴 알콜등이 예시된다.

이들 화합물은, 그 관능기에서 자성분말 표면의 활성점과 반응하여 자성분말의 표면을 개질하는 것으로 생각되지만, 2개 이상의 관능기가 존재하는 경우에는 적어도 1개의 관능기가 자성분말의 표면과 반응하고 나머지의 것이 자성도료중의 가교제와 반응하여 강고한 자성층을 형성하는 것이므로 보다 바람직한 것이다.

또, 메틸렌 사슬부분은 자성분의 상호작용을 약화시켜, 자성재료의 점도나 항복치(yield value)를 저하시키는 점에 있어서 효과를 발휘한다.

이들 화합물의 사용량은 일반적으로 자성분말의 BET 비표면적에 대하여, 0.2∼2.0×10^-3g/㎡의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

이 범위의 양보다 적은 경우에는 이 발명의 소기의 효과를 얻는 것이 곤란하게 되고 또 역으로 이 범위량 보다도 너무 많으면 반응하지 않고 잔류하는 비율이 증가하여 분산안정성의 저하와 자성층의 연화, 자성층 표면으로의 삼출등에 의해 바람직하지 않은 것으로 되기 쉽다.

이들 화합물에 의한 자성분말의 처리는 산소분압을 제어하여 저산소분위기하에서 행하는 것이 바람직하며 특히 10mmHg 이하의 산소분압 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.

산소분압이 너무 높으면, 이 발명의 효과는 얻어지기 어렵게 된다.

이것을 위한 산소분압의 제어는 처리장치내의 산소를 산소이외의 기체에 의해 치환하든지 혹은 처리장치내를 감압하는 것에 의해 가능하게 된다.

처리시의 반응에 의해 자성분으로부터의 가스발생이 있는 것을 고려하면, 항상 반응계내의 배기를 행하든지, 산소 이외의 기체를 항상 반응계에 공급하여 두는 것이 바람직하다.

처리 온도는 일반적으로 120∼250℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.

120℃ 이하인 경우에는 처리에 의한 효과가 충분하지 않고, 또 250℃이상에서는 처리화합물의 분해에 의해 오히려 분산성이 저하되어 버린다.

자성분처리를 위한 장치로서는, 예를 들어 재킷부착 내압교반조와 내압혼련기(kneader), 연속형혼련기 외에, 유동상(流動床)반응기 등을 사용할 수 있다.

또한, 이 발명의 제조방법에 있어서는, 상기한 처리 후의 자성분말을 산소 분압이 제어된 분위기 하에서 특히 10mmHg 이하에서 실온 부근까지 냉각한 후 취출하는 것이 바람직하다.

[작용]

이 발명의 제조방법에 의해 자성분말을 상기한 바와 같은 특정한 화합물로 처리하므로, 자성분말의 분산성을 크게 높일 수 있다.

이 때문에 이 발명의 의해 얻어지는 자성분말을 분산조정한 자성도료는, 점도가 낮아, 도포작업성이 우수하고, 또한 이 도료를 비자성체 필름에 도포해서, 배향, 건조, 캘린더처리하여 얻은 자성도막은 높은, 배향성과, 큰 잔류자속밀도, 균일한 평활표면을 실현한다.

또, 높은 보자력과 차광성, 낮은 표면전기저항성을 실현한다.

[실시예]

이하에 실시예를 나타내에 상세하게 이 발명의 제조방법에 대해 설명한다.

물론, 이 발명은 이하의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 설명에 있어서 "부" 및 "%"의 표현은 특별히 예고가 없는 한 중량기준인 것을 나타내고 있다.

[자성분말의 처리]

[실시예 1]

코발트피착산화철 자성분말(BET 비표면적 30㎡/g, 항자력 650 0e)100부와, α-올레핀산화물(C₁₆/C₁₈=1/1 직쇄상) 2.5부를 재킷부착 진공 교반조내에 넣고, 교반조내를 25mmHg까지 감압한 후 교반을 개시하고 승온한다.

교반조내의 온도가 230℃에 도달한 후에 이 온도를 1시간 유지한 후 냉각한다.

이 사이의 교반조내 압력은 5∼8mmHg로 유지한다.

충분히 냉각한 후에 처리한 자성분말을 취출하였다.

이 자기분말을 속슬레(Soxhlet)추출기를 사용하여 메탄올추출을 8시간 행한바, 추출량은 0.2%였다.

[실시예 2]

α-올레핀산화물 대신에 올레일알콜을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 처리자성분말을 얻었다.

[실시예 3]

자성분말로서 6각 판상의 바륨페라이트자성분말(BET 비표면적 35.5㎡/g 항자력 (454 Oe)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 조작하여 피처리자성분말을 얻었다.

[실시예 4]

α-올레핀산화물 대신에 α-아미노라우린산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 피처리 자성분말을 얻었다.

[실시예 5]

금속자성분(비표면적 61㎡/g, 항자력 1570 0e)을 첨부한 도면의 유동상처리 장치에서 에폭시화 올레일알콜에 의해 처리하였다.

즉, 원료탱크(1)로부터의 금속자성분을 유동상용기(2)에서 처리화합물용기(3 )로부터 질소기류에 의해 공급한 에폭시화 올레일알콜의 증기에 의해 약 200℃의 온도에서 처리하였다.

질소는 송풍기(4)에 의해 순화기류로하고, 또, 온도를 소정의 것으로 하기위해, 히터(5),(6),(7)에 의해 가열, 가온하고 있다.

반응온도는 유동상용기(2)내의 온도로 하여, 온도계(8)에 의해 측정하고 이싸.

연속적으로 처리한 후에 질소기류중에서 냉각한 후에 피처리 자성분말을 취출하였다.

유동상용기(2)입구의 기류중에서 산소분압은 0.7mmHg(측정한계) 이하이고, 에폭시화 올레일알콜 소비량은 3.2g/100g 자성분말이었다.

[비교예 1]

α-올레핀산화물을 사용하지 않고 실시예 1과 동일하게 하여 자성분말을 얻었다.

[비교예 2]

α-올레핀산화물 대신에 메틸에틸캐톤 2% 용액 125부와, 코발트피착산화철 자성분(실시예 1에서 사용한 것과 동일) 100부를 혼합하고, 계속해서 메틸에틸캐톤을 증발건조시켜서 피처리자성분말을 얻었다.

[비교예 3]

교반조내를 감압시키지 않고, 공기가 해방된 상태에서 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 피처리자성분말을 얻었다.

[자성도료의 조정과 도포]

상기한 실시예에의 얻은 표면 개질자성분말 및 비교예에 표시한 자성분말을 사용하여 다음의 조성

자성분말 100부

결합제 10부

혼합용매 150부

(메틸에틸캐톤 : 메틸이소부틸캐톤 : 톨루엔 = 2:1:1)으로 페인트 컨티셔너에서 2시간 분사 후, 혼합용매 50부로 5분간 분산하여, 자성도료를 조정하였다.

얻어진 자성재료에 대하여 브록필드(brock field)형 회전점도계로 도료점도를 측정하였다.

한편, 폴리에스테르 필름 위에 건조 후의 두께 4㎛로 되도록 자성도료를 도포하고, 배향 건조하여 자성도막을 얻었다.

그 도막에 대하여, 광택도, 자기특성, 전(全)광선투과율에 대해 측정하였다.

그 결과를 표시한 것이 표1이다.

이 표1로부터 명확하듯이, 이 발명의 처리방법에 의해 처리한 자성분말은 분산성이 우수하고, 도료점도가 낮을 뿐 아니라, 높은 잔류자속밀도, 높은 충진율, 우수한 배향성을 실현하였다.

또, 그 도막은 낮은 전기저항과 광투과성을 나타낸다.

(주)

a) 유니온카바이트사제품

염화비닐, 초산비닐중합체

b) 일본제온사제품

SOnK 함유 염화비닐계 공중합체

c) 처리하지 않은 실시예 1에서 사용한 Co 피착산화철 자성분말.

결합제로서 VYHH를 사용하는 경우에는, 분산시키지 않아 도료로 되지 않았다.

[비디오 테이프의 작성]

[작성예 1]

실시예 1에 의해 얻은 표면개질자성분말(Co 피착산화철자성분)과 처리하지 않은 자성분말을 사용하여 이하의 순서에 의해 비디오테이프를 작성하였다.

즉, 다음의 배합

자성분말 100부

결합제(MR-110) 10부

카본블랙 1부

알루미나 4부

미리스틴산 1부

혼합용매 80부

(메틸에틸캐톤 : 시클로핵사논 : 톨루엔 = 1:1:1)으로 이루어진 조성물을 혼합용매의 2분할 투입에 의해 혼련기에서 혼련 후 혼합용매를 30부 가하여 샌드밀 (sand mill)에서 분산하였다.

다음에,

폴리우레탄수지 8부

(경질 성분 40%, OH함유 폴리부틸렌아지페이트/MDI 계)

실리콘 오일 1.5부

혼합용매 42부

를 가하여 재차 분산하고, 마지막으로 colonate(일본폴리우레탄사제품, TDI 트리메틸프로판 부가물)4부와 혼합용매 30부를 가하여, 교반기로 혼합하여 자성도료를 조정하였다.

필터를 통과한 후에 폴리에스테르 필름 위에 건조두께 4.0㎛로 되도록 도포하여 배향, 건조한 후에, 캘린더로울러로 8회 압압하여 표면형성하고, 60℃에서 24시간 양생한 후 폭 1/2 인치로 재단하여 VHS 카세트로 감아서 비디오테이프로 하였다.

실시예 1의 피처리표면개질자성분말로 이루어진 테이프의 특성은 다음과 같다.

포화자속밀도(Bm) 1804 Gauss

잔류자속밀도(Br) 1610 Gauss

각형비 0.89

항자력 740 0e

표면전기저항 6×10⁸Ω/sq

전자변환특성 + 1.3dB

한편 미처리의 자성분말을 사용한 테이프는 전자변환특성을 측정하려고 하여도 테이프가 이송되지 않아 측정이 불가능하였다.

이것은 테이프의 광투과율이 커서 데크(deck)의 자동정지기구가 작동하였기 때문이었다.

이 결과로부터 명확하듯이 이 발명의 방법에 의해 제조한 자성분말의 경우에는, 카본블랙의 배합량이 적어도 테이프의 차광성이 높아 자성분말의 충진율을 향상시킬 수 있다.

[작성예 2]

또, 실시예 3에 의해 얻은 피처리표면개질 자성분말, 즉 α-올레핀산화물에 의해 처리한 6각판상 바륨페라이트를 다음의 배합

자성분말 100부

결합재(MR-110) 10부

혼합용매 135부

의 조성으로 페인트컨디셔너에 의해 180분간 분산 후, 혼합용매 100부를 가하여 30분간 분산희석해서, 자성도료를 얻었다.

이 도료를 폴리에스테르 필름 위에 건조두께 4㎛로 되도록 도포하고, 건조해서 자성도막을 얻어, 그 특성을 측정하였다.

처리하지 않은 자성분말을 사용한 경우와 대비시켜서 그 결과를 표2에 나타내었다.

이 표2로부터 명확한 바와 같이 이 발명에 의한 피처리표면개질 자성분말에 의해 분산성이 개선되고 있음을 알 수 있다.

[작성예 3]

실시예 5에 의해 얻은 자성분말에 대해서도 상기한 바와 동일한 조성으로 페인트컨디셔너에 의해 분산(90분간)후, MR-110, 12.5% 혼합용매용액 70부를 가하여, 90분간 분산하고, 75부의 혼합용매를 더 가하여 30분간 희석혼합하였다.

얻어진 도료를 폴리에스테르 필름 위에 건조두께 4㎛으로 되도록 도포하고, 배향, 건조하여 자성도막을 얻었다.

자기특성을 측정한 후에, 60℃×90% RH의 조건하에 1주일간 둔 후에 다시 자기특성을 측정하였다.

포화자속밀도의 저하율(ΔBm/Bm)을 평가한 바 0.034였다.

동일한 것에 미처리의 금속자성분말로 이루어진 도막에도 실시한 바 0.129였다.

따라서, 이 발명의 자성분말은 내후(weather-resistant)보전안정성이 우수함을 알 수 있다.

이 자성분말을 사용하여 분산 조정한 자성도료는 점도가 낮으므로 도포작업이 양호하고, 이 도료에 의해 작성된 도막은, 높은 배향성과 잔류자속밀도, 균일하고 평활한 표면을 보유하며, 또한 높은 보자력과 차광성, 낮은 표면전기저항을 보유하고 있다.

이 때문에 통상의 것과 같이 카본블랙을 고배합시키지 않아도 우수한 특성, 내구성을 보유하는 자기 테이프가 실현된다.

Claims

자성분말을, 산소분압 10mmHg 이하, 온도 120∼250℃에서, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 티올기 및 아미노기 중의 적어도 1종의 관능기와 메틸렌 사슬이 8개 이상인 탄화수소기를 보유하는 화합물에 의해 처리하는 표면개질자성분말의 제조방법에 있어서, 상기한 화합물을 자성분말의 BET 비표면적에 대하여 (0.2∼2.0)×10^-3g/m²의 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는, 표면개질자성분말의 제조방법.