DE4041467A1 - Magnetische druckfarben - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Druckfarben, enthaltend feinteilige magnetische Metallpartikel und organische Korrosionsinhibi­ toren.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Druckfarben sowie ihre Verwendung.

Druckfarben mit einem Zusatz an Magnetpigmenten werden seit langem in solchen Bereichen eingesetzt, wo es auf die Maschinenlesbarkeit der jewei­ ligen Druckerzeugnisse ankommt. So lassen sich beispielsweise Scheck­ formulare, Eintrittskarten oder Flugtickets mit magnetischen Aufdrucken versehen, die maschinell erfaßbar sind. Auf gleiche Weise können auch Banknoten oder Wertpapiere maschinenlesbar gemacht werden.

Es ist seit langem bekannt, Magnetpigmente wie Eisenoxide (Fe₃O₄ oder γ-Fe₂O₃) in magnetischen Druckfarben zu verwenden. Mit solchen Pigmenten lassen sich allerdings auf den Druckerzeugnissen keine reinen Farbtöne erzielen, wenn sie in den für den magnetischen Effekt ausreichenden Mengen eingesetzt werden.

Durch Verwendung von feinverteiltem Metallpulver, wie es beispielsweise durch thermische Zersetzung von Metallcarbonylen erhalten wird, lassen sich bessere Farbwirkungen erzielen. Der Einsatz von feinteiligem Eisen­ pulver in magnetischer Drucktinte ist aus der GB-PS 7 48 763 bekannt.

Wie wir gefunden haben, treten jedoch bei Verwendung von feinteiligem Eisenpulver Probleme bezüglich der Langzeitstabilität der magnetischen Pigmente auf. Es kommt zu einer Abnahme der relativen maximalen Magneti­ sierung, was natürlich hinsichtlich der sicheren Maschinenlesbarkeit der mit solchen Druckfarben hergestellten Oruckerzeugnisse nachteilig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Druckfarben zu finden, die diese Nachteile nicht aufweisen.

Demgemäß wurden Druckfarben gefunden, die feinteilige magnetische Metall­ teilchen und organische Korrosionsinhibitoren enthalten.

Als feinteilige magnetisches Metallpartikel kommt vorzugsweise Eisenpulver in Betracht, aber auch die Verwendung von Cobaltpulver ist möglich.

Feinteiliges hochreines Eisenpulver mit einem Eisengehalt von mehr als 95% kann durch elektrolytische Abscheidung, durch Reduktion von Eisenoxid mit Wasserstoff, vorzugsweise aber durch thermische Zersetzung von Eisen­ pentacarbonyl bei 150 bis 250°C gewonnen werden ("Carbonyleisen"). Hoch­ reines Cobaltpulver kann ebenfalls durch Zersetzung von Cobaltcarbonyl gewonnen werden. Vorzugsweise wird Carbonyleisen für die erfindungsgemäßen Druckfarben verwendet.

Handelsübliche Carbonyleisenpulver weisen im allgemeinen Korngrößen von kleiner 20 µ auf, vorzugsweise 2-10, besonders bevorzugt 4-7 µ.

Der Anteil des Metallpulvers kann in weiten Bereichen variiert werden, wo­ bei im allgemeinen wegen einer besseren Maschinenlesbarkeit höhere Anteile gewählt werden; jedoch kann beispielsweise wegen des rheologischen Ver­ haltens der Druckfarbe auch ein geringerer Anteil gewählt werden. Der An­ teil an Metallpulver in der Druckfarbe beträgt im allgemeinen 1 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe, bevorzugt werden 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt ist ein Zusatz von 10 bis 40 Gew.-% an Metallpulver.

Als organische Korrosionsinhibitoren für die erfindungsgemäßen Druckfarben kommen solche Verbindungen in Betracht, die sich mit den anderen Druck­ farbenkomponenten gut vermischen lassen und die anwendungstechnischen Eigenschaften der Druckfarbe nicht negativ beeinflussen. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind benzokondensierte Heterocyclen bzw. deren Derivate wie Benzotriazole, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzimidazol, Isochinoline oder Chinoline wie 8-Hydroxy-chinolin sowie Benzothiazole, 2-Mercapto­ benzothiazole wie 5-Succinyl-2-mercaptobenzothiazol.

Weiterhin kommen Derivate heterocyclischer Verbindungen wie Acylisoxazolin oder Dimercaptothiadiazole in Betracht. Ebenfalls geeignete Korrosions­ inhibitoren sind Salze organischer Säuren wie 5-Nitro-isophthalsäure oder Anthranilsäure, wobei Zink-Salze oder Trialkylammoniumsalze bevorzugt sind.

Weiterhin kommen die Salze von N-Benzolsulfonylderivaten organischer Säuren wie der Anthranilsäure, der Bernsteinsäure oder der Sulfanilsäure in Betracht, wobei N-Benzolsulfonyl-anthranilsäure besonders bevorzugt ist, sowie Bis-benzolsulfonamidoderivate von organischen Carbonsäuren. Dabei eignen sich vor allem die Alkalimetallsalze, Zinksalze oder Alkyl- bzw. Alkanolammoniumsalze dieser Säuren.

Die organischen Korrosionsinhibitoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01-10, vozugsweise 0.1-2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe eingesetzt.

Es können auch Gemische verschiedener Verbindungen eingesetzt werden.

Aus anwendungstechnischen Gründen enthalten die erfindungsgemäßen Druck­ farben einen Anteil von 0-50, vorzugsweise 10-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe an sauren Bindemitteln, die eine aus­ reichende Laugendispergierbarkeit beim Druckprozeß gewährleisten. Als solche sauren Bindemittel kommen vorzugsweise Harze auf Basis von Kolo­ phonium in Betracht, beispielsweise maleinisierte Kolophoniumharze, die auch phenolmodifiziert sein können. Geeignete Kolophonium-Harze sind bei­ spielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A 38 31 242 be­ schrieben.

Als saure Bindemittel eignen sich weiterhin saure Urethanalkydharze wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 40 11 376.0 beschrieben sind. Daneben kommen auch Bindemittel wie saure Acrylatharze in Betracht.

Es können auch Gemische solcher Bindemittel verwendet werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen Druckfarben noch neutrale Bindemittel oder solche mit einer Säurezahl von unter 20, vorzugsweise unter 10, in Mengen von 0-50, vorzugsweise 5-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe, enthalten. Als solche Bindemittel kommen beispielsweise Alkyd­ harze auf Basis von Rizinenfettsäure in Betracht, sowie andere mineral­ öllösliche Polymere.

Die Mitverwendung solcher Bindemittelharze bewirkt eine verbesserte Ab­ riebbeständigkeit der bedruckten Substrate, da die Pigmentteilchen besser benetzt und somit besser in den Farbfilm eingebunden werden.

Weitere Bestandteile der Druckfarben sind für Druckfarben geeignete orga­ nische und anorganische Farbpigmente, Bindemittel, Füllstoffe wie bei­ spielsweise Kreide, Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere Hilfs­ mittel.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Mineralöle, pflanzliche öle wie Leinöl, Holzöl oder Safloröl, Glykole, Glykolether, Alkohole wie Iso­ propanol, n-Propanol und Ethanol, Ester wie Ethylacetat oder Isopropyl­ acetat, oder Ketone wie Aceton oder Methylethylketon. Diese Lösungsmittel können in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe verwendet werden.

Weiterhin können Hilfsmittel wie Wachse, Emulgatoren, Entschäumer oder Siccative wie beispielsweise Manganoctoat enthalten sein.

Die Verwendung geeigneter Lösungsmittel und Hilfsstoffe richtet sich danach, für welches Druckverfahren eine Druckfarbe formuliert werden soll. Die verschiedenen Kriterien, die erfüllt werden müssen, sind dem Fachmann bekannt oder können durch einfache Versuche ermittelt werden.

Die Druckfarbenkomponenten können in Vakuummischern, Dissolvern oder vor­ zugsweise in einer Dreiwalze miteinander vermischt werden, wobei darauf zu achten ist, daß die Magneteisenpigmente nicht durch zu hohe Scherkräfte stark verformt werden, da dadurch die magnetischen Eigenschaften nach­ teilig beeinflußt werden.

Die Druckfarbenkomponenten können gleichzeitig der Vermischungsapparatur zugeführt werden. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden jedoch die sauren Bindemittel zeitlich erst nach Vermischung der feinteiligen magnetischen Metallpartikel mit dem Korrosionsinhibitor zugegeben. Es ist auch empfehlenswert, gegebenenfalls verwendete saure Hilfsmittel erst nach dem ersten Vermischungsschritt zuzugeben, während neutrale oder alkalische Bindemittel, Hilfsmittel oder Füllstoffe bereits im ersten Vermischungs­ schritt zugegeben werden können.

Die erfindungsgemäßen magnetischen Druckfarben lassen sich für den Buch­ druck, Tiefdruck, für Offset-Druck und Flexodruck verwenden, wobei die Anwendungsmöglichkeiten nicht auf diese Druckverfahren beschränkt sind. Solche Druckfarben können beispielsweise auch für den Siebdruck eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Druckfarben für den Intaglio-Druck.

Zur Beurteilung der magnetischen Eigenschaften der Druckfarben wird die relative maximale Magnetisierung der auf ein Papiersubstrat verdruckten Farbe in einem Schwingmagnetometer gemessen. Die Messmethode ist bei­ spielsweise beschrieben in "Finn/Jorgensen, Handbook of Magnetic Recording", 3. Auflage, S. 284, Tab Books Inc., Pennsylvania 1988.

Herstellung von Druckfarben Herstellung des Kolophoniumharz-Bindemittels für die Druckfarben Die Herstellung erfolgte gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A 38 31 242, Beispiel 2

1336 g Kolophonium wurden zunächst mit 270 g Butylphenol, 141 g Paraformaldehyd in Gegenwart von 8 g Magnesiumoxid und 150 g Butanol und anschließend mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 160°C mit 145 g Ethanolamin versetzt, noch eine Stunde bei einer Temperatur von 160°C gehalten, dann während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf 180°C erhitzt und anschließend mit 638 g Rizinenfettsäure versetzt. Danach wurde noch 5 Stunden auf 200°C erhitzt, wobei Wasser abdestilliert wurde. Es wurde ein Kondensationsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 60°C erhalten.

Herstellung der erfindungsgemäßen Druckfarben Beispiel 1

200 g Carbonyleisenpulver
 50 g Phthalocyanin Blau
350 g Kreide
 10 g Korrosionsinhibitor Oleylsarkosin
200 g neutrales Alkydharz auf Basis von Phthalsäureanhydrid, Leinöl und Glycerin
170 g Kolophoniumharz (50gew.-%ig in Mineralöl)
 20 g Siccativ (Manganoctoat, 12gew.-%ig in Mineralöl)

wurden in einer Dreiwalze in drei aufeinanderfolgenden Reibgängen mit­ einander verrieben.

Beispiel 2

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde als Korrosions­ inhibitor 10 g 8-Hydroxychinolin zugegeben.

Beispiel 3

200 g Carbonyleisenpulver
 10 g S-Succinyl-2-mercaptobenzthiazol als Korrosionsinhibitor
200 g neutrales Alkydharz auf Basis von Phthalsäureanhydrid, Leinöl und Glycerin

wurden in einer Dreiwalze miteinander verrieben. Anschließend wurden

 50 g Phthalocyanin Blau
350 g Kreide
170 g Kolophoniumharz (50gew.-%ig in Mineralöl)
 20 g Manganoctoat, 12gew.-%ig in Mineralöl)

hinzugefügt und mitverrieben.

Beispiel 4

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 3 unter Verwendung von 10 g Zink-Salz der 5-Nitro-isophthalsäure als Korrosionsinhibitor.

Beispiel 5

200 g Carbonyleisenpulver
120 g eines neutralen Alkylharzes auf Basis von Rizinenfettsäure, Glycerin und Phthalsäureanhydrid
 10 g S-Succinyl-2-mercaptobenzthiazol

wurden in einer Dreiwalze verrieben.

Anschließend wurden

350 g Kreide
 50 g Phthalocyaninblau
150 g eines sauren Alkydharzes (wie in Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 40 11 376.0 beschrieben)
100 g Kolophoniumharz (50gew.-%ig in Mineralöl)
 20 g Manganoctoat (12gew.-%ig in Mineralöl)

hinzugefügt und mit den zuerst zugegebenen Komponenten verrieben.

Vergleichsbeispiel A

Analog Beispiel A wurde eine Druckfarbe hergestellt, jedoch ohne Verwendung eines Korrosionsinhibitors.

Vergleichsbeispiel B

Zur Herstellung einer Druckfarbe wurden die in Beispiel 1 genannten Komponenten gleichzeitig in eine Dreiwalze gegeben und verrieben.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben sowie die Vergleichsdruckfarben wurden mit einer Prüfbau-Probedruckgerät auf ungestrichenem Papier verdruckt.

Scheuertest auf einem Gerät der Fa. Prüfbau
Bedingungen:
Scheuerdruck 50 p/cm²
Scheuergeschwindigkeit 0,15 m/sec
100 Hübe

Die Proben wurden visuell beurteilt:
Druckfarbe nach Beispiel 1: schwacher Abrieb,
Druckfarbe nach Vergleichsbeispiel B: starker Abrieb.

Test auf Langzeitmagnetisierbarkeit der bedruckten Substrate

Dazu wurde zunächst die relative maximale Magnetisierung bei einer Schichtdicke von 8 µ unmittelbar nach Bedrucken des Substrats ermittelt. Außerdem wurde die relative maximale Magnetisierung von Substratproben gemessen,die nach eintägiger Einwirkung einer 1 Gew.-%igen wäßrigen NaCl-Lösung ein mit Wasserdampf gesättigter Umgebungsluft gelagert waren.

Die unmittelbar nach dem Bedrucken der Substrate (Zeitpunkt T_o) ermittelte relative maximale Magnetisierung wurde jeweils gleich 100% gesetzt.

Claims (11)

1. Magnetische Druckfarben auf Basis saurer Bindemittel, enthaltend feinteilige magnetische Metallpartikel und organische Korrosions­ inhibitoren.

2. Magnetische Druckfarben nach Anspruch 1, enthaltend 0,01 bis 10 Gew.-% organische Korrosionsinhibitoren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe.

3. Magnetische Druckfarbe nach den Ansprüchen 1 und 2, enthaltend 1 bis 80 Gew.-% feinteilige magnetische Metallpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe.

4. Magnetische Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend feinteilige magnetische Metallpartikel, die durch Zersetzung von Metallcarbonylen erhältlich sind.

5. Magnetische Druckfarben nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend Carbonyleisen.

6. Magnetische Druckfarben nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend zusätzlich Bindemittel, Pigmente und für Druckfarben übliche Hilfs­ mittel.

7. Verfahren zur Herstellung einer Druckfarbe gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Bindemittel zeitlich nach dem Vermischen der feinteiligen magnetischen Metallpartikel mit den organischen Korrosionsinhibitoren zugegeben wird.

8. Verwendung von Druckfarben gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 für den Intaglio-Druck.

9. Verwendung von Druckfarben gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 für den Offset-Druck.

10. Bedruckter Gegenstand, erhältlich durch Bedrucken eines Substrats mit einer Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

11. Verwendung von organischen Korrosionsinhibitoren in magnetischen Druckfarben gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.