EP0492208A1 - Magnetische Druckfarben - Google Patents
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- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/14—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates
- H01F41/16—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates the magnetic material being applied in the form of particles, e.g. by serigraphy, to form thick magnetic films or precursors therefor
Definitions
- the present invention relates to magnetic printing inks containing finely divided magnetic metal particles and organic corrosion inhibitors.
- the invention relates to a method for producing such printing inks and their use.
- Printing inks with an addition of magnetic pigments have long been used in areas where the machine readability of the respective printed products is important.
- check forms, admission tickets or flight tickets can be provided with magnetic imprints that can be recorded by machine.
- Banknotes or securities can also be made machine-readable in the same way.
- finely divided metal powder such as is obtained, for example, by thermal decomposition of metal carbonyls.
- the use of finely divided iron powder in magnetic printing ink is known from GB-PS 748,763.
- the object of the present invention was to find printing inks which do not have these disadvantages.
- Iron powder is preferably used as the fine-particle magnetic metal particle, but the use of cobalt powder is also possible.
- Fine-particle high-purity iron powder with an iron content of more than 95% can be obtained by electrolytic deposition, by reduction of iron oxide with hydrogen, but preferably by thermal decomposition of iron pentacarbonyl at 150 to 250 ° C ("carbonyl iron").
- High-purity cobalt powder can also be obtained by decomposing cobalt carbonyl.
- Carbonyl iron is preferably used for the printing inks according to the invention.
- Commercial carbonyl iron powders generally have grain sizes of less than 20 ⁇ m, preferably 2-10, particularly preferably 4-7 ⁇ m.
- the proportion of the metal powder can be varied within a wide range, generally higher proportions being chosen for better machine readability; however, because of the rheological behavior of the printing ink, for example, a smaller proportion can also be selected.
- the proportion of metal powder in the printing ink is generally 1 to 80% by weight, based on the total weight of the printing ink, 5 to 60% by weight is preferred and 10 to 40% by weight of metal powder is particularly preferred .
- Suitable organic corrosion inhibitors for the printing inks according to the invention are those compounds which can be mixed well with the other printing ink components and do not adversely affect the application properties of the printing ink.
- Suitable corrosion inhibitors are benzocondensed heterocycles or their derivatives such as benzotriazoles, 4,5,6,7-tetrahydrobenzimidazole, isoquinolines or quinolines such as 8-hydroxy-quinoline and benzothiazoles, 2-mercaptobenzothiazoles such as 5-succinyl-2-mercaptobenzothiazole.
- heterocyclic compounds such as acylisoxazoline or dimercaptothiadiazoles are also suitable.
- Suitable corrosion inhibitors are salts of organic acids such as 5-nitro-isophthalic acid or anthranilic acid, zinc salts or trialkylammonium salts being preferred.
- N-benzenesulfonyl derivatives of organic acids such as anthranilic acid, succinic acid or sulfanilic acid, N-benzenesulfonyl-anthranilic acid being particularly preferred, and bis-benzenesulfonamido derivatives of organic carboxylic acids.
- the alkali metal salts, zinc salts or alkyl or alkanolammonium salts of these acids are particularly suitable.
- the organic corrosion inhibitors are generally used in amounts of 0.01-10, preferably 0.1-2.0% by weight, based on the total weight of the printing ink.
- Mixtures of different compounds can also be used.
- the printing inks according to the invention contain a proportion of 0-50, preferably 10-30% by weight, based on the total weight of the printing ink, of acidic binders which ensure sufficient alkali dispersibility in the printing process.
- Resins based on rosin for example maleinized rosins, which can also be phenol-modified, are preferably suitable as such acid binders. Suitable rosins are described, for example, in German Offenlegungsschrift DE-A 38 31 242.
- acidic binders are acidic urethane alkyd resins as described in German patent application P 40 11 376.0.
- binders such as acidic acrylic resins are also suitable.
- the printing inks according to the invention can also contain neutral binders or those with an acid number of less than 20, preferably less than 10, in amounts of 0-50, preferably 5-20% by weight, based on the total weight of the printing ink.
- neutral binders are alkyd resins based on ricin fatty acid, and other mineral oil-soluble polymers.
- binder resins also improves the abrasion resistance of the printed substrates, since the pigment particles are better wetted and are therefore better integrated into the ink film.
- constituents of the printing inks are organic and inorganic color pigments suitable for printing inks, binders, fillers such as chalk, solvents and optionally other auxiliaries.
- Suitable solvents are, for example, mineral oils, vegetable oils such as linseed oil, wood oil or safflower oil, glycols, glycol ethers, alcohols such as isopropanol, n-propanol and ethanol, esters such as ethyl acetate or isopropyl acetate, or ketones such as acetone or methyl ethyl ketone.
- mineral oils such as linseed oil, wood oil or safflower oil
- glycols glycol ethers
- alcohols such as isopropanol, n-propanol and ethanol
- esters such as ethyl acetate or isopropyl acetate
- ketones such as acetone or methyl ethyl ketone.
- Auxiliaries such as waxes, emulsifiers, defoamers or siccatives such as manganese octoate may also be present.
- the printing ink components can be mixed with one another in vacuum mixers, dissolvers or, preferably, in a three-roller system, care being taken that the magnetic iron pigments are not deformed excessively by excessive shear forces, since this adversely affects the magnetic properties.
- the ink components can be fed to the mixing apparatus at the same time.
- the acidic binders are not added until after the fine-particle magnetic metal particles have been mixed with the corrosion inhibitor. It is also advisable to add any acidic auxiliaries that may be used only after the first mixing step, while neutral or alkaline binders, auxiliaries or fillers can be added in the first mixing step.
- the magnetic printing inks according to the invention can be used for letterpress printing, gravure printing, for offset printing and flexographic printing, the possible uses being not restricted to these printing processes. Such printing inks can also be used for screen printing, for example.
- the printing inks according to the invention are particularly suitable for intaglio printing.
- the relative maximum magnetization of the ink printed on a paper substrate is measured in a vibration magnetometer.
- the measurement method is described, for example, in "Finn / Jorgensen, Handbook of Magnetic Recording", 3rd edition, p. 284, Tab Books Inc., Pennsylvania 1988.
- the preparation was carried out analogously to Example 1, but 10 g of 8-hydroxyquinoline was added as a corrosion inhibitor.
- the preparation was carried out analogously to Example 3, using 10 g of zinc salt of 5-nitro-isophthalic acid as a corrosion inhibitor.
- a printing ink was produced analogously to Example A, but without the use of a corrosion inhibitor
- Example 1 To produce a printing ink, the components mentioned in Example 1 were simultaneously placed in a three-roller and triturated.
- the printing inks according to the invention and the comparative printing inks were printed on uncoated paper using a test construction test printer.
- the relative maximum magnetization was first determined with a layer thickness of 8 ⁇ immediately after printing on the substrate.
- the relative maximum magnetization of substrate samples was measured which, after exposure to a 1% by weight aqueous NaCl solution for one day, were stored in an ambient air saturated with water vapor.
- the relative maximum magnetization determined immediately after printing on the substrates was set equal to 100% in each case.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Druckfarben, enthaltend feinteilige magnetische Metallpartikel und organische Korrosionsinhibitoren.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Druckfarben, enthaltend feinteilige magnetische Metallpartikel und organische Korrosionsinhibitoren.
- Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Druckfarben sowie ihre Verwendung.
- Druckfarben mit einem Zusatz an Magnetpigmenten werden seit langem in solchen Bereichen eingesetzt, wo es auf die Maschinenlesbarkeit der jeweiligen Druckerzeugnisse ankommt. So lassen sich beispielsweise Scheckformulare, Eintrittskarten oder Flugtickets mit magnetischen Aufdrucken versehen, die maschinell erfaßbar sind. Auf gleiche Weise können auch Banknoten oder Wertpapiere maschinenlesbar gemacht werden.
- Es ist seit langem bekannt, Magnetpigmente wie Eisenoxide (Fe₃O₄ oder γ-Fe₂O₃) in magnetischen Druckfarben zu verwenden. Mit solchen Pigmenten lassen sich allerdings auf den Druckerzeugnissen keine reinen Farbtöne erzielen, wenn sie in den für den magnetischen Effekt ausreichenden Mengen eingesetzt werden.
- Durch Verwendung von feinverteiltem Metallpulver, wie es beispielsweise durch thermische Zersetzung von Metallcarbonylen erhalten wird, lassen sich bessere Farbwirkungen erzielen. Der Einsatz von feinteiligem Eisenpulver in magnetischer Drucktinte ist aus der GB-PS 748,763 bekannt.
- Wie wir gefunden haben, treten jedoch bei Verwendung von feinteiligem Eisenpulver Probleme bezüglich der Langzeitstabilität der magnetischen Pigmente auf. Es kommt zu einer Abnahme der relativen maximalen Magnetisierung, was natürlich hinsichtlich der sicheren Maschinenlesbarkeit der mit solchen Druckfarben hergestellten Druckerzeugnisse nachteilig ist.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Druckfarben zu finden, die diese Nachteile nicht aufweisen.
- Demgemäß wurden Druckfarben gefunden, die feinteilige magnetische Metallteilchen und organische Korrosionsinhibitoren enthalten.
- Als feinteilige magnetisches Metallpartikel kommt vorzugsweise Eisenpulver in Betracht, aber auch die Verwendung von Cobaltpulver ist möglich.
- Feinteiliges hochreines Eisenpulver mit einem Eisengehalt von mehr als 95 % kann durch elektrolytische Abscheidung, durch Reduktion von Eisenoxid mit Wasserstoff, vorzugsweise aber durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl bei 150 bis 250°C gewonnen werden ("Carbonyleisen"). Hochreines Cobaltpulver kann ebenfalls durch Zersetzung von Cobaltcarbonyl gewonnen werden. Vorzugsweise wird Carbonyleisen für die erfindungsgemäßen Druckfarben verwendet.
- Handelsübliche Carbonyleisenpulver weisen im allgemeinen Korngrößen von kleiner 20 µ auf, vorzugsweise 2 - 10, besonders bevorzugt 4 - 7 µ.
- Der Anteil des Metallpulvers kann in weiten Bereichen variiert werden, wobei im allgemeinen wegen einer besseren Maschinenlesbarkeit höhere Anteile gewählt werden; jedoch kann beispielsweise wegen des rheologischen Verhaltens der Druckfarbe auch ein geringerer Anteil gewählt werden. Der Anteil an Metallpulver in der Druckfarbe beträgt im allgemeinen 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe, bevorzugt werden 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt ist ein Zusatz von 10 bis 40 Gew.-% an Metallpulver.
- Als organische Korrosionsinhibitoren für die erfindungsgemäßen Druckfarben kommen solche Verbindungen in Betracht, die sich mit den anderen Druckfarbenkomponenten gut vermischen lassen und die anwendungstechnischen Eigenschaften der Druckfarbe nicht negativ beeinflussen. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind benzokondensierte Heterocyclen bzw. deren Derivate wie Benzotriazole, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzimidazol, Isochinoline oder Chinoline wie 8-Hydroxy-chinolin sowie Benzothiazole, 2-Mercaptobenzothiazole wie 5-Succinyl-2-mercaptobenzothiazol.
- Weiterhin kommen Derivate heterocyclischer Verbindungen wie Acylisoxazolin oder Dimercaptothiadiazole in Betracht. Ebenfalls geeignete Korrosionsinhibitoren sind Salze organischer Säuren wie 5-Nitro-isophthalsäure oder Anthranilsäure, wobei Zink-Salze oder Trialkylammoniumsalze bevorzugt sind.
- Weiterhin kommen die Salze von N-Benzolsulfonylderivaten organischer Säuren wie der Anthranilsäure, der Bernsteinsäure oder der Sulfanilsäure in Betracht, wobei N-Benzolsulfonyl-anthranilsäure besonders bevorzugt ist, sowie Bis-benzolsulfonamidoderivate von organischen Carbonsäuren. Dabei eignen sich vor allem die Alkalimetallsalze, Zinksalze oder Alkyl- bzw. Alkanolammoniumsalze dieser Säuren.
- Die organischen Korrosionsinhibitoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 - 10, vozugsweise 0.1 - 2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe eingesetzt.
- Es können auch Gemische verschiedener Verbindungen eingesetzt werden.
- Aus anwendungstechnischen Gründen enthalten die erfindungsgemäßen Druckfarben einen Anteil von 0 - 50, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe an sauren Bindemitteln, die eine ausreichende Laugendispergierbarkeit beim Druckprozeß gewährleisten. Als solche sauren Bindemittel kommen vorzugsweise Harze auf Basis von Kolophonium in Betracht, beispielsweise maleinisierte Kolophoniumharze, die auch phenolmodifiziert sein können. Geeignete Kolophonium-Harze sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A 38 31 242 beschrieben.
- Als saure Bindemittel eignen sich weiterhin saure Urethanalkydharze wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 40 11 376.0 beschrieben sind. Daneben kommen auch Bindemittel wie saure Acrylatharze in Betracht.
- Es können auch Gemische solcher Bindemittel verwendet werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen Druckfarben noch neutrale Bindemittel oder solche mit einer Säurezahl von unter 20, vorzugsweise unter 10, in Mengen von 0 - 50, vorzugsweise 5 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe, enthalten. Als solche Bindemittel kommen beispielsweise Alkydharze auf Basis von Rizinenfettsäure in Betracht, sowie andere mineralöllösliche Polymere.
- Die Mitverwendung solcher Bindemittelharze bewirkt eine verbesserte Abriebbeständigkeit der bedruckten Substrate, da die Pigmentteilchen besser benetzt und somit besser in den Farbfilm eingebunden werden.
- Weitere Bestandteile der Druckfarben sind für Druckfarben geeignete organische und anorganische Farbpigmente, Bindemittel, Füllstoffe wie beispielsweise Kreide, Lösungsmittel sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel.
- Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Mineralöle, pflanzliche Öle wie Leinöl, Holzöl oder Safloröl, Glykole, Glykolether, Alkohole wie Isopropanol, n-Propanol und Ethanol, Ester wie Ethylacetat oder Isopropylacetat, oder Ketone wie Aceton oder Methylethylketon. Diese Lösungsmittel können in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe verwendet werden.
- Weiterhin können Hilfsmittel wie Wachse, Emulgatoren, Entschäumer oder Siccative wie beispielsweise Manganoctoat enthalten sein.
- Die Verwendung geeigneter Lösungsmittel und Hilfsstoffe richtet sich danach, für welches Druckverfahren eine Druckfarbe formuliert werden soll. Die verschiedenen Kriterien, die erfüllt werden müssen, sind dem Fachmann bekannt oder können durch einfache Versuche ermittelt werden.
- Die Druckfarbenkomponenten können in Vakuummischern, Dissolvern oder vorzugsweise in einer Dreiwalze miteinander vermischt werden, wobei darauf zu achten ist, daß die Magneteisenpigmente nicht durch zu hohe Scherkräfte stark verformt werden, da dadurch die magnetischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.
- Die Druckfarbenkomponenten können gleichzeitig der Vermischungsapparatur zugeführt werden. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden jedoch die sauren Bindemittel zeitlich erst nach Vermischung der feinteiligen magnetischen Metallpartikel mit dem Korrosionsinhibitor zugegeben. Es ist auch empfehlenswert, gegebenenfalls verwendete saure Hilfsmittel erst nach dem ersten Vermischungsschritt zuzugeben, während neutrale oder alkalische Bindemittel, Hilfsmittel oder Füllstoffe bereits im ersten Vermischungsschritt zugegeben werden können.
- Die erfindungsgemäßen magnetischen Druckfarben lassen sich für den Buchdruck, Tiefdruck, für Offset-Druck und Flexodruck verwenden, wobei die Anwendungsmöglichkeiten nicht auf diese Druckverfahren beschränkt sind. Solche Druckfarben können beispielsweise auch für den Siebdruck eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Druckfarben für den Intaglio-Druck.
- Zur Beurteilung der magnetischen Eigenschaften der Druckfarben wird die relative maximale Magnetisierung der auf ein Papiersubstrat verdruckten Farbe in einem Schwingmagnetometer gemessen. Die Messmethode ist beispielsweise beschrieben in "Finn/Jorgensen, Handbook of Magnetic Recording", 3. Auflage, S. 284, Tab Books Inc., Pennsylvania 1988.
- Die Herstellung erfolgte gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A 38 31 242, Beispiel 2:
1336 g Kolophonium wurden zunächst mit 270 g Butylphenol, 141 g Paraformaldehyd in Gegenwart von 8 g Magnesiumoxid und 150 g Butanol und anschließend mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 160°C mit 145 g Ethanolamin versetzt, noch eine Stunde bei einer Temperatur von 160°C gehalten, dann während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf 180°C erhitzt und anschließend mit 638 g Rizinenfettsäure versetzt. Danach wurde noch 5 Stunden auf 200°C erhitzt, wobei Wasser abdestilliert wurde. Es wurde ein Kondensationsprodukt mit einem Erweichungspunkt von 60°C erhalten. -
- 200 g
- Carbonyleisenpulver
- 50 g
- Phthalocyanin Blau
- 350 g
- Kreide
- 10 g
- Korrosionsinhibitor Oleylsarkosin
- 200 g
- neutrales Alkydharz auf Basis von Phthalsäureanhydrid, Leinöl und Glycerin
- 170 g
- Kolophoniumharz (50 gew.-%ig in Mineralöl)
- 20 g
- Siccativ (Manganoctoat, 12 gew.-%ig in Mineralöl)
- Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde als Korrosionsinhibitor 10 g 8-Hydroxychinolin zugegeben.
-
- 200 g
- Carbonyleisenpulver
- 10 g
- S-Succinyl-2-mercaptobenzthiazol als Korrosionsinhibitor
- 200 g
- neutrales Alkydharz auf Basis von Phthalsäureanhydrid, Leinöl und Glycerin
- 50 g
- Phthalocyanin Blau
- 350 g
- Kreide
- 170 g
- Kolophoniumharz (50 gew.-%ig in Mineralöl)
- 20 g
- Manganoctoat, 12 gew.-%ig in Mineralöl)
- Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 3 unter Verwendung von 10 g Zink-Salz der 5-Nitro-isophthalsäure als Korrosionsinhibitor.
-
- 200 g
- Carbonyleisenpulver
- 120 g
- eines neutralen Alkydharzes auf Basis von Rizinenfettsäure, Glycerin und Phthalsäureanhydrid
- 10 g
- S-Succinyl-2-mercaptobenzthiazol
-
- 350 g
- Kreide
- 50 g
- Phthalocyaninblau
- 150 g
- eines sauren Alkydharzes (wie in Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 40 11 376.0 beschrieben)
- 100 g
- Kolophoniumharz (50 gew.-%ig in Mineralöl)
- 20 g
- Manganoctoat (12 gew.-%ig in Mineralöl)
- Analog Beispiel A wurde eine Druckfarbe hergestellt, jedoch ohne Verwendung eines Korrosionsinhibitors
- Zur Herstellung einer Druckfarbe wurden die in Beispiel 1 genannten Komponenten gleichzeitig in eine Dreiwalze gegeben und verrieben.
- Die erfindungsgemäßen Druckfarben sowie die Vergleichsdruckfarben wurden mit einer Prüfbau-Probedruckgerät auf ungestrichenem Papier verdruckt.
- Scheuertest auf einem Gerät der Fa. Prüfbau
- Bedingungen:
- Scheuerdruck 50 p/cm²
Scheuergeschwindigkeit 0,15 m/sec
100 Hübe - Dazu wurde zunächst die relative maximale Magnetisierung bei einer Schichtdicke von 8 µ unmittelbar nach Bedrucken des Substrats ermittelt. Außerdem wurde die relative maximale Magnetisierung von Substratproben gemessen, die nach eintägiger Einwirkung einer 1 gew.-%igen wäßrigen NaCl-Lösung ein mit Wasserdampf gesättigter Umgebungsluft gelagert waren.
- Die unmittelbar nach dem Bedrucken der Substrate (Zeitpunkt To) ermittelte relative maximale Magnetisierung wurde jeweils gleich 100 % gesetzt.
wurden in einer Dreiwalze in drei aufeinanderfolgenden Reibgängen miteinander verrieben.
wurden in einer Dreiwalze miteinander verrieben. Anschließend wurden
wurden in einer Dreiwalze verrieben.
hinzugefügt und mit den zuerst zugegebenen Komponenten verrieben.
Die Proben wurden visuell beurteilt:
Druckfarbe nach Beispiel 1: schwacher Abrieb
Druckfarbe nach vergleichsbeispiel B: starker Abrieb
Claims (10)
- Magnetische Druckfarben auf Basis saurer Bindemittel, enthaltend feinteilige magnetische Metallpartikel und organische Korrosionsinhibitoren.
- Magnetische Druckfarben nach Anspruch 1, enthaltend 0,01 bis 10 Gew.-% organische Korrosionsinhibitoren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe.
- Magnetische Druckfarbe nach den Ansprüchen 1 und 2, enthaltend 1 bis 80 Gew.-% feinteilige magnetische Metallpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe.
- Magnetische Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend feinteilige magnetische Metallpartikel, die durch Zersetzung von Metallcarbonylen erhältlich sind.
- Magnetische Druckfarben nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend Carbonyleisen.
- Magnetische Druckfarben nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend zusätzlich Bindemittel, Pigmente und für Druckfarben übliche Hilfsmittel.
- Verfahren zur Herstellung einer Druckfarbe gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Bindemittel zeitlich nach dem Vermischen der feinteiligen magnetischen Metallpartikel mit den organischen Korrosionsinhibitoren zugegeben wird.
- Verwendung von Druckfarben gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 für den Intaglio-Druck.
- Verwendung von Druckfarben gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 für den Offset-Druck.
- Bedruckter Gegenstand, erhältlich durch Bedrucken eines Substrats mit einer Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
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