DE2632105A1

DE2632105A1 - Latente sensibilisierungsdruckfarbe

Info

Publication number: DE2632105A1
Application number: DE19762632105
Authority: DE
Inventors: Heinz E Lange; Dean A Ostlie
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-07-15
Filing date: 1976-07-14
Publication date: 1977-02-03
Also published as: GB1555548A; US4111462A; CA1076753A; DE2632105C2; FR2318033A1; AU508362B2; IT1062617B; FR2318033B1; ZA764184B; AU1587176A; BR7604592A

Description

BERLIN 33 8 MÜNCHEN 80

Auguste-Viktoria-StraBe65 _n Dl ICOUl^P Λ PARTMFR PienzenauerstraBe 2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke Dr. KUbOMM=- & PAK I INtK Pat.-Anw. Dipl.-lng.

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BERLIN-MONCHEN

Telegramm-AdTesse: Telegramm-Adresse: Quadratur Berl.n Quadratur Münrfien TELEX: 183786 TELEX: 522767

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Minnesota Mining and Manufacturing Company, saint Paul, Minnesota 55101, V.St.v.A.

Latente Sensibilisierungsdruckfarbe

Die Erfindung betrifft die Technik des Sensibilisierens von Substraten mit farberzeugenden Komponenten, so daß die sensibilisierten Bereiche oder Teile der sensibilisierten Bereiche nachfolgend entwickelt, d.h. sichtbar gemacht werden können durch Kontakt mit einem farbaktivierenden Material. Im einzelnen werden latente Sensibilisierungsclruckfarben vorgeschlagen, die auf slektierte Substratbereiche durch eine Reihe herkömmlicher Druckmethoden aufgebracht werden können.

"Kohlefrei"-Papiere und die Technik des Aufbringens nichtentwickelter, farberzeugender Materialien auf Substrate sind bekannt. Bisher umfaßte die Aufbringung dieser nichtentwickelten oder latenten farberzeugenden Materialien das Überziehen der gesamten Substratoberfläche unter Anwendung von wäßrigen Überzugsmassen und -techniken. Diese Techniken führen selbst noch nicht zur Aufbringung der farberzeugenden Materialien in selektierten, musterartigen Bereichen. IM demgemäß ein Substrat mit Bildformungsvermögen auf lediglich einem Teil des Substrats zu erhalten, wurden andere Techniken entwickelt, wie das Desensibilisieren eines Teils des Substrates durch Auftragen einer Desensibilisierungsverbindung, siehe US=PS 3 809 668«

In dem Maße, wie die Technik der Erzeugung und Entwicklung latenter Bilder f ortschritt, insbesondere auf dem Gebiet der Rückkopplungssysteme auf Papierbasis für Lehr- und Lernzwecke, wurde der Bedarf an zweckmäßig in selektierten Bereichen auf Substraten wie Papier aufzutragenden, farberzeugenden Komponenten noch stärker. Dampf- und Druckübertragungstechniken sind angewendet worden, bei welchen ein latentes Koreagens auf selektierte Bereiche eines Papierblattes aufgebracht wird, um einen latenten sensibilisierten Bereich zu schaffen, der nachfolgend durch Aufbringen eines zweiten Koreagens aus einer Quelle wie einer Wachskreide, die auf die das latente Koreagens enthaltenden Bereiche des Blattes aufgebracht wird, entwickelt werden kann. Beispiele für diese Systeme finden sich in den US-PSen 3 784 394, 3 725 104, 3 682 673 und 3 617 324. Spiritusduplikations techniken sind ebenfalls angewendet worden, um verborgene Bilder zur nachfolgenden Entwicklung zu erzeugen, siehe US-PSen 3 451 143 und 3 632 364.

Die US-PS 3 632 364 beschriebt auch die Aufbringung verborgener Bilder durch lithographische, Matrizen-, Hochdruck-, Gravur-, Handpräge- und Seidensiebdrucktechniken. Das vorgeschlagene Verfahren schließt die Aufbringung einer speziellen oxidierenden Verbindung, die ein Jodid zu Jod oxidieren kann, auf selektierte Bereiche eines Blattes ein, welches Stärke oder j Polyvinylalkohol enthält. Die nachfolgende Aufbringung einer oxidierbaren Jodidverbindung in den Bereichen, in welchen die oxidierende Verbindung auf das Substrat aufgebracht worden ist, führt zur Bildung eines sichtbaren Bildes»

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Obwohl sich die bisherigen Dampf- und Druckübertragungs- und Spiritusduplikationstechniken bei Herstellung einer kleinen Anzahl Kopien, die verborgene Bilder enthalten, als brauchbar erwiesen haben, hatman weiterhin nach einem befriedigenden Mittel zur Herstellung großer Mengen solcher Kopien durch herkömmliche Druckmethoden unter Verwendung von ebener*-: Papier gesucht. Die vorerwähnte US-PS 3 632 364 erfordert ein spezielles Jodid-Oxidationssystem in Kombination mit einem vorbereiteten, Stärke oder Polyvinylalkohol enthaltenden Blatt. Die US-PS 3 850 649 betrifft das Drucken eines latenten Koreagens, das farbige Komplexe mit Metallen bilden kann, durch lithographische Offset-Drucktechniken. Das Koreagens wird in einer speziellen zweiphasigen, schnellhärtenden Druckfarbträgermasse transportiert, die für den lithographischen Offset-Druck geeignet ist. Die US-PSen 3 540 909 bis 3 540 914 schlagen ebenfalls "farblose" Druckfarben vor, die ein polymeres phenolisches Material enthalten, das in einem Petrollösungsmittel gelöst ist. Nach dem Punktdruck kann das polymere saure Material mit einem basischen chromogenen Material in Kontakt gebracht werden, um ein sichtbares Bild zu bilden.

Die bisherige, Druckfarben und Druckmethoden betreffende Technik schlägt kein zufi^edenstellendes Mittel zur Herstellung einer latenten Druckfarbe vor, die auf selektierte Bereiche ebenen Papiers durch eine Reihe herkömmlicher Drucktechniken aufgebracht werden kann, da die bisherigen Druckfarben Trägermassen verwenden, die polymere, filmbildende Materialein

aufweisen, d.h. Lacke, welche zur Inhibierung der Entwicklung latenter - " . ■" -

j Druckfarben neigen^ Die vorliegende Erfindung hat die Nachteile der bis-

6 09 80-57.1 Ö'Tfi

herigen Technik überwunden und schlägt latente Sensibilisierungsdruckfarben aus einer Trägermittelkomponente vor, welche ein nichtpolymeres, oleophiles, organisches Arrheniussäure-Anion mit einem kationischen Gegenion ist, und j welche Druckfarbe mindestens eine latente, farberzeugende Komponente enthält, die eine sichtbare Farbe durch Kontakt mit einer farbaktivierenden Komponente liefern kann. Die vorgeschlagenen Druckfarben können so formuliert werden, daß sie auf selektierte Bereiche von Substraten durch eire Reihe herkönmlicher Druckmethoden aufgebracht werden können.

Der hier benutzte Begriff "farberzeugende Komponente" beziehen sich auf eines der aus der Techniken der kohlefreien Papiere bekannten Materialien, das farbig wird oder die sichtbare Färbung eines gesonderten Materials bewirkt, wenn es mit einer farbaktivierenden Komponente in Kontakt kommt. Somit ist die Kombination von Materialien für die Farbbildung wesentlich. Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden hier die Komponenten in der latentne Sensibilisierungsdruckfarbe als farberzeugende Komponente bezeichnet, während die Komponente, welche nachfolgend zur Entwicklung der Farbe verwendet wird, farbaktivierende Komponente genannt wird, obwohl die eigentlichen Komponenten gegeneinander ausgetauscht werden können, was noch zu beschreiben ist.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Druckfarben werden realisiert durch Verwendung der vorerwähnten nichtpolymeren Trägermittelkomponente. Überraschenderweise agieren die hier beschriebenen Trägermittelkomponenten als träger für die Druckfarbkomponenten, einschließlich

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der farberzeugenden Komponenten, ohne die Farbentwicklung zu stören oder zu inhibieren, wie es die herkömmlichen polymeren, filmbildenden Trägermassen oder Bindemittel tun.

Die latenten Sensibilisierungsdruckfarben weisen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung der Druckfarbe, etwa 5 bis 55 Gew.T% Trägermittelkomponente, die ein nichtpolymeres, oleophiles, organisches Arrheniussäure-Anion mit einem kationischen Gegenion ist, bis zu etwa 30 Gew.-% Verdünner und bis zu etwa 70 Gew.-% ö laufnehmenden, kleinteiligen Füllstoff auf. Die Druckfarbe enthält als eine der obigen Komponenten oder als zusätzliche Komponente auch mindestens etwa 5 Gew.-% mindestens einer farberzeugenden Komponente. Das Verhältnis von Füllstoff zu Trägermittelkomponente liegt bei etwa 0,5:1 bis 6:1. Weitere Bestandteile wie zusätzlcihe Klebe- und Viskositätsmodifiziermittel, Antioxidantien, Netzmittel, optische Aufheller und dergl. können gegebenenfalls zugesetzt werden.

Die oben besc hriebenen Trägermittelkomponenten sind vorzugsweise ali phatische, aromatische und alicyclische Carbonsäuren und Sulfonsäuren, die mindestens 6 Kohlenstoff atome enthalten, und die kationhaltigen Salze dieser Säuren. Diese Trägermittelkomponenten besitzen genügend olephile Gruppen, um annehmbare Druckfarbeigenschaften und eine rasche und intensive Entwicklung der sensibiliesierten Bereiche zu ergeben, wenn sie in den Formulationen dieser Erfindung eingesetzt werden. Sie sind besonders wirksam mit den Metallkomplexe bildenen farberzeugenden/farb-

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aktivierenden Ko mponenten, *de den Kombinationen Metall/Dithiooxamid (DTO)/ mehrwertiges Phenol, welche ein Kolösungsmittel-Reaktionsmedium zur raschen, intensiven Entwicklung des sensibilisierten Bereiches erfordern. Beispiele für diese Trägermittelkomponenten sind Harz-, Stearin-, öl-, 2-Äthylhexan-, 2-Phenylbutter-, Benzoe-, Hydrozimtsäure und Dinonylnaphthalinsulfonsäuren sowie die entsprechenden Kationsalze dieser Säuren.

Die beschriebenen Trägermittelkomponenten sind im allgemeinen ölige Flüssigkeiten oder kristalline oder amorphe wachsartige Feststoffe und zeigen, dispergiert oder gelöst in einem Verdünner, die gewünschten Binde- und Viskosität-modifizierenden Eigenschaften herkömmlicher polymerer Bindemittel in Bezug auf Klebrigkeit, Haftfestigkeit und Hydrophobizität, was wesentlich ist für die Eignung der Druckfarben zur Aufbringung durch herkömmliche Druckmethoden.

Wie oben angegeben, kann die farberzeugende Komponente eine der genannten Druckfarbkomponenten oder eine zusätzlcihe gesonderte Komponente sein. Zum Beispiel kann die farberzeugende Komponente die genannte Trägermittelkomponente oder der Füllstoff oder beides sein. Alternativ kann die Druckfarbe ein gesondertes Übergangsmetallsalz als zusätzliche spezielle farberzeugende Komponente enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Trägermittelkomponente eine farberzeugende Trägermittelkomponente und stellt ein oleophiles, organisches Arrheniussäure-Anion dar, welches mindestens 6 Kohlenstoffatome

enthält und ein Übergangsmetall als Gegenion aufweist. Das Übergangsmetall-Gegenion bildet einen farbigen Komplex, wenn es mit einem farbaktivierenden, Metallkomplexe bildenden Mittel, wie Dithiooxamid (DTO), Derivaten des Dithiooxamids und den mehrwertigen Phenolen, in Berührung kommt.

Die oleophile Gruppierung im Anion unterstützt die Schaffung guter Druckfarbeigenschaften und die Förderung der nachfolgenden Entwicklungder latenten Sensibilisierungsdruckfarbe.

Gemäß dieser Ausgestaltung agiert die Trägermittelkomponente auch als farberzeugende Komponente. Wegen dieses Doppelcharakters der Trägermittelkomponente sind diese Druckfarben besonders wirksam bei Erreichung gröerer Konzentrationen an verfügbarer farberzeugender Komponente pro Flächeneinheit des Substrates, auf welches die Druckfarbe aufgebracht wird, als es durch Verwendung von farber zeugenden Komponenten, die in herkömmlichen polymeren, filmbildenden Trägermassen getragen werden, möglich ist. Somit können diese Druckfarben latente sensibilisierte Bereiche liefern, die schneller und intensiver entwickelt werden können durch Kontakt mit farbaktivierenden Komponenten, als es durch Zusammenstellung von Druckfarben mit farberzeugenden Komponentne in herkömmlichen Druckfarbträgermassen möglich ist, wie beispielsweise herkömmlichen lackhaltigen lithographischen Druckfarben.

Das Übergangsmetall-Gegenion dieser farberzeugenden Trägermittelkomponenten wird vorzugsweise ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Eisen und Ko^balt.

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Im allgemeinen werden Nickel und Eisen bevorzugt wegen der dunklen Farbe, die diese Metalle mit herkömmlichen f arbaktivierenden Koreagenzien wie TDO und dessen Derivaten oder den mehrwertigen Phenolen erzeugen. Repräsentative farberzeugende Trägermittelkomponenten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Nickel-, Eisen- un d Kupferderivate von aliphatischen, aromatischen und alicydischen Carbonsäuren und Sulfonsäuren, die jeweils mindestens 6 Kohlenstoff atome enthalten, sowie Kombinationenderselben. Geeignet sind beispielsweise Nickelrosinat, Nickel-2-äthylhexoat, Nickelstearat, Nickel-2-phenylbutyrat, Nickeloleat, Nickelbenzoat, Nickelhydrocinnamat, Nickeldinonylnaphthalinsulfonat sowie die entsprechenden Kupfer- und Eisensalze der obigen Verbindungen und Gemische aus zwei oder mehreren der obigen Verbindungen.

Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungggemäßen latenten Sensibilisierungsdruckfarben ist ein ölaufnahmefähiger, kleinteiliger Füllstoff, der in dem flüssigen Druckfarbträgermittel dispergiert werden kann. Diese Füllstoffe sind notwendig, um die sensibilisierten Bereiche hinreichend aufnahmefähig für das zur Entwicklung derlatenten Druckfarbe verwendete farbaktivierende Material zu halten. Diese Füllstoffe können die herkömmlichen Pigmente und Streckmittel sein, die aus der Drucktechnik bekannt sind. Die ölannehmenden Füllstoffe können so ausgewählt werden, daß sie nahezu transparent sind, wenn man sie in der Druckfarbträgermasse dispergiert, oder sie können gefärbt sein, wenn dies erwünscht ist. Wenn sie auf ein Substrat aufgebracht werden, kann die latente, nichtentwickelte Druckfarbe somit transparent und damit unsichtbar sein, oder sie kann

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eine Farbe besitzen, die derjenigen des Substrates , auf welches die Druckfarbe aufgebracht wird, sehr nahekommt oder gegen diese absticht, was von der Endverwendung der sensibilisierten Substrate abhängt.

Ein einfacher Ölabsorptionstest kann angewendet werden, um zu bestimmen, ob die Füllstoffe zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Druckfarben geeignet ölannehmend bzw.ölauf nahmefähig sind. Einölabsorptiönstest wie ASTM D 281-31 kann angewendet werden. Die Ergebnisse dieser Tests werden im allgemeinen in kg Öl, absorbiert pro 100 kg Füllstoff (pounds o|l pro 100 pounds of filler) ausgedrückt. Es wurde gefunden, daß ein Füllstoff, der unter Verwendung von Leinensamenöl gemäß ASTM D 281-31 getestet wird, einen Ölabsorptionswert von mindestens etwa 5 haben sollte, um sich erfindungsgemäß geeignet einsezen zu lassen. Die Endteilchengröße des Füllstoffs in der fertigen Druckfarbzusammensetzung sollte kleiner als etwa 10 Mikrometer und voraugsweise kleiner als etwa 5 Mikrometer sein, damit eine rasche Aufbringung durch herkömmlcUhe Druckpressen gewährleistet ist. .

Verwendbare repräsentative Füllstoffe sind verdampftes (fumed) Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-hydrat und -trihydrat, pulverisiertes und verdampftes, (fumed) Siliziumdioxid, Calcium- und Magnesiumcarbönat, Bariumsulfat, Kaolinton, Attapulgit-Ton, Bentonit-Ton, Zeolite, Zinkoxid, Harnstoff-Formaldehyd-Pigment und dergl. . .

Der Füllstoff kann bis zu etwa 70 Gevt.-% der Drückfarbzüsammensetzung bilden.

- ίο -

Die größeren Füllstoffmengen können auf nichtabsorbierenden, glatten Papieren notwendig werden, wohingegen kleinere Mengen der ölannehmenden Füllstoffe verwendet werden können, wenn das Papier die Druckfarbe schnell absorbiert oder eine rauhe Oberfläche besitzt, die das Aufnahmefähighalten der mit Druckfarbe versehenen Oberfläche für das Koreagens unterstützt. Für die meisten Anwendungen bildet der Füllstoff vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% der Druckfarbzusammensetzung.

Innerhalb des oben erläuterten Zusammensetzungsbereiches ist, wie gefunden wurde, das Verhältnis von ölannehmendem Füllstoff zur vorerwähnten Trägermittelkomponente wichtig. IM die gewünschten Druckeigenschaften neben einer überlegenen Bildbildungsgeschwindigkeit und Bildintensität, wenn die sensibilisierten Bereiche mit einer farbaktivierenden Komponente in Kontakt kommen, zu erreichen, sollte das Verhältnis von Füllstoff zu Trägernmittelkomponente bei etwa 0,5 : 1 bis etwa 6 : 1 und vorzugsweise bei etwa 1,3:1 bis etwa 4 : 1 liegen. Wenn Füllstoffmengen unterhalb des 0,5:!-Verhältnisses eingesetzt werden, werden die sensibilisierten Bereiche mit geringerer Geschwindigkeit und Intensität entwickelt. Die höheren Verhältnisse werden bevorzugt, jedoch sind Verhältnisse über etwa 6:1 im allgemeinen zu Anwendung bei herkömmlichen Druckpressen nicht zufriedenstellend.

Wie bereits ausgeführt, können bestimmte Füllstoffkomponenten als farberzeugende Komponenten fungierne. Die angesäuerten Tone, z.B. Kaolin-, Attapulgit- und Bentonit-Tone und die natürlichen und synthetischen Zeolite, können verwendet werden, um sowohl die Farberzeugung als auch die

Füllstoffunktioß in der Druckfarbzusammensetzung auszuüben, da sie die Fähigkeit besitzen, eine intensive Färbung zu liefern, wenn man sie mit den farbaktivierenden basischen chromogenen Materialien in Berührung bringt, d.h. den Leukofarbstoffen, die aus der Technik der Kohlefreien Papiere allgemein bekannt sind. Wenn diese Füllstoffe als farberzeugende Komponenten verwendet werden, sollten die Gewichtsprozente Füllstoff ijn allgemeinen bei etwa 15 Gew.-% oder höher liegen, um eine zufriedenstellende Farbentwicklung in den sensibilisierten Bereichen zu erhalten.

Die in Kombination mit den vorerwähnten Trägerkomponenten in den erfingungsgemäßen Druckfarben verwendeten Verdünner sind Materialien, die aus der Drucktechnik bekannt sind. Diese Materialien sind Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und niederviskose Öle, welche der Druckfarbe zugegeben werden, um deren Konsistenz und Klebrigkeit zu reduzieren und hierdurch die Theologischen Eigenschaften der Druckfarbe zu modifizieren, wenn dies zur Verwendung in einem speziellen Druckverfahren erforderlich wird. Typische Verdünnermaterialien sind flüssige Kohlenwasserstoffe, Rizinusöle, Dialkylphthalate, Trialkylphosphate wie Tributylphosphat, Alky!carboxylate, niedermolekulare Alkohole, Fettalkohole und dergl. . Menge und Art des in einer speziellen Masse zu verwendfinden Verdünners variieren und hängen hauptsächlich von der verwendeten Trägermittelkomponente und dem ölannehmenden Füllstoff ab. Eine ausreichende Menge des Verdünners wird der Formulation inkorporiert, um die richtige Viskosität und Klebrigkeit für die abgewebdete spezielle Druckmethode einzustellen.

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Die Bestimmung der Druckfarbklebewerte, wie sie in der Technik üblich ist, kann angewendet werden, um die geeignete Menge an zuzugebendem Verdünner zu ermitteln. Im allgemeinen können bis zu etwa 30 Gew.-% Verdünner verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Menge des Verdünners bei etwa 10 bis 25 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung der Druckfarbe.

Obwohl erfindungsgemäß die Verwendung der vorerwähnten Trägerkomponenten in Kombination mit Verdünnern die Notwendikgeit für herkömmliche Lacke zwecks Erhalt zufriedenstellender Druckfarbeigenschaften eliminiert, können Lacke gegebenenfalls in den Formulationen verwendet werden, um die Klebrigkeit, Viskosität und andere rheologische Eigenschaften weiter zu modifizieren, wenn diese Eigenschaften schwierig mit normalen Kombinationen aus Trägernmittelkomponenten und Verdünner erreichbar sind. Geeignete Lacke sind die trocknenden Öle und andere natürlich auftretende und synthetische Polymere, die aus der Technik bekannt sind, wie phenolische Materialien, Leinensamenöle, Alkyde und modifizierte Alkyde, Nitrocellulose, chinesiches Holzöl, Celluloseacetat, Äthylcellulose und ähnliche. Bis zu etwa 40 Gew.-% Lack, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung der Druckfarbe, können verwendet werden. Vorzugsweise bilden der Lack weniger als etwa 10 Gew.-% der Druckfarbzusammnesetzung, da diese Lackedie Neigung haben, die nachfolgende Entwicklung der latenten Druckfarben infolge ihrer filmbildenden Eigenschaften zu inhibieren.

Mittel, die die Wirkung des Sauerstoffs auf die Komponenten der Druckfarbe ausschalten, d.h. Antioxidantien, können ebenfalls zugesetzt werden, um die Druckfarbkomponenten und die sensibilisierten Bereiche nach Ent-

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Wicklung zu stabilisieren. Geeignete Antioxidantien sind aus der Druckfarbtechnik allgemein bekannt, beliebige der bekannten Antioxidantien, die nicht mit der farberzeugenden Komponente reagieren, können verwendet werden. Wenn ein Antioxidanz verwendet wird, das mit der farber zeugenden Kom-

ponente reagiert, kann die Druckfarbe unerwünschtermaßen "desensibilisiert" oder eine Farbreaktion gebildet werden, die eine unerwünschte Färbung des sensibilisierten Bereiches hervorruft.

Beispiele für verwendbare Antioxidantien sind Thioharnstoff, Hydrochinon, gehinderte Phenole wie alkyliertes Hydroxytoluol und dergl. . Vorzugsweise bildet das Antioxidanz weniger als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als etwa 2,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung der Druckfarbe.

Weitere herkömmliche Druckfarbzusätze können der Drückfarbformulierung gegebenenfalls zugefügt werden, wie Gleitmittel, optische Aufheller, FarbT stoffe, Wachse, Puffer, Netzmittel, Geruchsstoffe und dergl., um die Aufbringung, Ausstattung und die ästhetischen Qualitäten der Druckfarbe zu verbessern. Im allgemeinen bilden diese Zusätze weniger als etwa 2 Gew. -% der Druckfarbzusammensetzung und besonders bevorzugt weniger als etwa 0,5 Gew.-% der Gesammtzusammensetzung der Druckfarbe»

Typischerweise weist die Zusammensetzung der latenten Sensibilisierungsdruckfarbe etwa 5 bis 55 Gew.-?, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Gew.-%, einer Trägenmittelkomponente, die ein nichtpolymeres, oleophiles, organisches Arrheniussäure-Anion mit einem kationischen Gegenion ist, auf. Das kationische Gegenion kann ein Übergangsmetallion wie Nickel-, Kupfer-, Eisen- oder Kobaltion sein; in diesem Falle stellt die Trägermittelkompo-

- 14 nente selbst eine farberzeugende Komponente dar.

Die Druckfarbe enthält ferner bis zu etwa 70 Gew.-% vorzugsireise etwa 40 bis 60 Gew.-^?£, ölannehnienden Füllstoff. Wenn der Füllstoff einen der vorerwähnten angesäuerten Tone oder Zeolite darstellt oder enthält, kann der Füllstoff selbst eine farberzeugende Komponente sein und an die Stelle einer oder zusätzlich zu einer farberzeugenden Trägermittelkomponente treten. Wenn sowohl die Trägermasse als auch der Füllstoff eine farberzeugende Komponente enthält, kann die latente Sensibilisierungsdruckfarbe durch eine Vielzahl einzelner farbaktivierender Komponenten entwickelt werden.

Neben den oder an Stelle der oben genannten farberzeugenden Komponenten können der Druckfarbzusammensetzung etwa 5 bis 55 Gew.-% einer zusätzlichen farberzeugenden Komponente oder ein Gemisch aus farberzeugenden Komponenten inkorporiert werden. So können 5 bis 55 Gew.-% der Druckfarbformulierung ein Übergangsmetallsalz wie die Nitrate, Sulfate oder Halogenide der Übergangsmetalle, DTO oder DTO-Derivate, die mehrwertigen Phenole oder die Leukofarbstoffe sein, die allesamt aus der Technik als farberzeugende/ farbaktivierende Komponenten bekannt sind.

Wenn mehr als eine farberzeugende Komponente in der Druckfarbformulierung verwendet wird, muß darauf geachtet werden, daß die Komponenten nicht vorzeitig miteinander reagieren. So wird man im allgemeinen ein Übergangsmetallsalz und ein DTO-Derivat nicht der gleichen Formulierung inkorporieren. Analog wird man eine Kombination aus angesäuertem Ton und einem Leukofarbstoff vermeiden. Die Druckfarbe kann typischerweise ein Über-

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gangsmetallion und einen angesäuerten Ton enthalten, so daß die Druckfarbe entweder durch eine DTO-Verbindung oder andere, Metallkomplexe bildende Verbindung oder durch einen Leukofarbstoff oder beide entwickelt werden kann.

Die Druckfarbe muß des weiteren bis zu etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-i, Verdünner enthalten.

Wie bereits bemerkt wurde, können die Druckfarben Bestandteile wie Lacke enthalten, um die Klebrigkeit, Viskosität und andere rheologische Eigenschaften der Druckfarbe weiter zu modifizieren. Zusätzliche herkömmliche Bestandteile wie Antioxidantien, Schmier- und Gleitmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, Wachse, Puffer, Netzmittel, Geruchsstoffe und ähnliche können gegebenenfalls zugesetzt werden und bilden im allgemeinen insgesamt weniger als etwa 10 Gew.-I der Gesamtzusammensetzung. Zum Beispiel kann die Druckfarbe bis zu etwa 7 Gew.-% Antioxidanz benötigen. Die Menge liegt jedoch im allgemeinen bei etwa 2,5 Gew.-I oder darunter, während die restlichen Additive bereichsmäßig bis zu etwa 2 Gew.-% und vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gew.-% ausmachen.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben können unter Verwendung herkömmlicher Farbmaitlvorrichtungen zubereitet werden. Im allgemeinen wird die Druckfarbe zubereitet durch Abmischen sämtlicher Bestandteile und Homogenmischen: unter Bildung eines homogenen Gemisches der für eine Farbmühle geeigneten Arbeitskonsistenz. In einigen Fällen kann die Menge an ölannehmeiidem kleinteiligen Füllstoff so bemessen werden, daß nur ein Teil

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des Füllstoffs vor dem Mahlen der Druckfarbe zugesetzt wird. Die Abmischung wird dann durch eine Farbmühle wie eine Dreiwalzen-Farbmühle oder eine andere herköranliche Farbmühle geschickt, bis sich eine homogene klebrige-viskose flüssige Masse gebildet hat. Restlicher Füllstoff wird dann zugegeben und das Gemisch unter Bildung einer homogenen Dispersion weiter gemahlen. Die Teilchengröße im fertigen Gemsich sollte bei etwa 10 Mikrometer oder darunter liegen zwecks leichterer Auftragung durch herköranliche Druckmethoden. Weitere flüssige Bestandteile, wie bereits erwähnt, können der gemahlenen Druckfarbe zur Einstellung der Klebrigkeit, Viskosität und anderer Theologischer Eigenschaften der Druckfarbe erforderlichenfalls zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben können in selektierten Bereichen von Substraten wie Papier durch herkömmliche Drucktechniken aufgebracht werden, einschließlich Lithographie, Flexographie, Hochdruck, Trockenoffset, Gummiplatte, Intaglio, Seidensiebdruck, Rotogravür und dergl. . Das Aufbringen dieser Druckfarbzusammensetzungen mit herkömmlichen Druckvorrichtungen macht es praktisch, Substrate muster- oder punktförmig zu überziehen und so Papieroder andere Substrate für Geschäftsformulare und ähnliche Anwendungen selektiv zu sensibilisieren, wo der Wunsch besteht, daß ein Bild oder Zeichen nur auf bestimmten Teilen eines Formblattes oder auf bestimmten Blättern eines Mehrblatt-Formblatts, wie Faktura- und Verkaufs- Oderformularen, wo Preis- oder Kosteninformationen nur auf bestimmten Blättern des Mehrblatt-Formulars benötigt werden, erscheint.

Die sensibilisierten Bereiche der Substrate können dann durch Kontakt

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des sensibilisierten Bereichs oder eines Teils des Bereichs mit einer farbaktivierenden Komponente entwickelt werden. Typischerweise ist die farbaktivierende Komponente als verkapselte Komponente auf einem Blatt Papier enthalten, z.B. einem CB-Blatt (rückseitig beschichtet), so daß bei Inberührungsetzen des CB-Blatts mit dem sensibilisierten Blatt und Brechen der Kapseln, wie durch Schreiben oder Tippen auf der Vorderseite des CB-Blattes, die farbaktivierende Komponente mit dem sensibilisierten Bereich oder einem Teil desselben, der die farberzeugende Komponente enthält, in Berührung kommt, und sich ein sichtbares Bild oder Zeichen bildet.

Alternativ können die sensibilisierten Bereiche mit einem Zeichenstift oder einer in einer Zeichenfeder enthaltenen Entwicklerlösung, die eine farbaktivierende Komponente enthalten, in Kontakt gebracht und der sensibilisierte Bereich sichtbar entwickelt werden.

Geschäftsformulare, die Mehrblatt-Formulare sind, können ein oder mehrere übereinanderliegende CB-Blätter enthalten und mit einem oder mehreren sensibilisierten CF-Blättern (vorderseitig beschichtet) zusammengefaßt sein. So kann ein Mehrblatt-Formular ein CB-Blatt als Außenblatt enthalten, das registerartig über einem oder mehreren Blättern liegt, die CB-Blätter mit mindestens einem Teil der Vorderfläche sensibilisiert enthalten. Schreiben oder Tippen auf der Vorderfkche des Außeriblattes ruft eine Aufzeichnung gleicher Informationen auf den gegenüberliegenden sensibilisierten Teilen der darunterliegenden Blätter hervor, die registerärtig mit der geschriebenen oder getippten Informatbn, die auf das Außenblatt

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- 18 des Mehrblatt-Formulars gesetzt wird, gekennzeichnet werden.

Neben der latenten Sensibilisierungsdruckfarbe, die auf die Oberfläche der Blätter aufgebracht wird, kann in den sensibilisierten oder nichtsensibilisierten Bereichen auf den Blättern ein herkömmlicher Druck aufgebracht werden, um Formblätter für Geschäftseingänge, Rückkppplungssysteme auf Papierbasis für Lehr- und Lernzwecke und ähnliches zu schaffen.

Die folgenden Beispiele dienen der. weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Druckfarbe zur Sensibilisierung selektierter Bereiche von Papier mit einem latenten Koreagens wurde mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Gew.-%

Nickelrosinat 24,0

Aluminiumoxid-hydrat 48,0

Antioxidanz (Trioharnstoff) 4,0

Kohlenwasserstofföl Olagie Oil # 520, Magie 24,0 Bros.Oil Co.)

Die obigen Bestandteile wurden zu einem nassen Kuchen gemischt und auf einer dreiwalzigen Laboratoriumsfarbmühle gemahlen. Insgesamt 10 Durchsätze wurdenausgeführt, wobei nach jeweils dem zweiten Durchsatz der Druck erhöht wurde. Die Teilchengröße war kleiner als 7,0 Mikrometer, gemessen mit einem N.P.I.<R.I. G-1-Grindometer. Die Farbklebewerte, gemesen mit einem Thwing-Albert-Inkometer bei 32°C, betrugen 6,5 bei 400 Ugni, 8,0 bei

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- 19 1200 Upm und 10 bei 2000 Upm.

Die Druckfarbe wurde auf verleimtes 7,3 kg-Papier mittels einer Handrolle in selektierten Bereichen des Blattes aufgebracht.

Nach Irocknen bei Raumtemperatur wurden die sensibilisierten Blätter durch Gegensetzen eines mit einem verkapselten Dithiooxamid-Derivat überzogenen Blattes ("3M" Brand Carbonless Papjsr, Type 200 CB-Blatt -coated back-), so daß die mit den Kapseln beschichteten und die mit Druckfarbe versehenen Oberflächen direkt in Kontakt standen, entwickelt. Die Blätter wurden durch eine Stahl-Druckwalze geführt, um gleichmäßig einen 1,2 cm breiten Streifen des sensibilisierten Blattes zu entwickeln. Der entwickelte Bereich zeigte eine annehmbare blau-purpurne Farbe, was durch optische Dichtemessung ermittelt wurde.

Sensibilisierte Blätter wurden auch durch Gegensetzen eines mit einem . verkapselten Dithiooxamid-Derivat beschichteten Blattes (CB-Blatt, oben beschrieben), so daß die die mit Kapselüberzug und Druckfarbe versehenen Oberflächen direkt in Kontakt standen, entwickelt. Bilder wurden auf dem sensibilisierten Blatt durch Beschreiben der Vorderfläche des CB-Blattes mit einem Kugelschreiber unter Anwendung von normalem Handdruck erzeugt. Analog erzeugte das Betippen der Vorderfläche des CB-Blattes ein Bild auf dem sensibilisierten Blatt. In beiden Fällen erfolgte die Bildbildung sehr rasch.

Beispiel 2
Eine latente Sensibilisierungsdruckfarbe wurde mit folgender Formulierung

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- 20 hergestellt:

Gew.-%

Nickelrosinat 23,3

Aluminiumoxid-hydr at 52,0

Antioxidanz ("Ionox 330", Shell Chemical Co.) 1,5

Kohlenwasserstofföl (Magie ft 520) 22,8

Ölsäure 0,4

Die Bestandteile wurden zu einem nassen Kuchen gemischt und auf einer dreiwalzigen 0,454 kg-Charles Ross-Farbmühle zu einer homogenen, klebrigen viskosen flüssigen Masse vermählen. Die Teilchengröße war kleiner als 2,0 Mikrometer, gemessen mit einem N.P.I.R.I. G-1-Grindometer. Die Druckfarbklebewerte, gemessen mit einem Thwing-Albert-Inkometer bei 32⁰C, betrugen 6,5 bei 400 Uqm, 12 bei 1200 Uqm und 15,25 bei 2000 Uqm.

Zwei 200g-Proben der Druckfarbe wurden auf verleimtes 7,3 kg Papier in ausgewählten Bereichen mit Blatt- und Bogen-Pressen unter Anwendung des lithographischen Verfahrens gedruckt. Mehrere Hundert Blätter wurden gedruckt und aufeinandergestapelt ohne Verschmieren oder Absetzen. Die sensibilisierten Blätter konnten wie in Beispiel 1 rasch entwickelt werden.

Beispiel 5

Latente Sensibilisierungsdruckfarben, die Lack enthielten, wurden hergestellt und verwendet, um selektierte Bereiche von Papierblättern zu sensibilisieren. Die Druckfarben wurden wie folgt zusammengestellt:

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	,0 ,0	Gewichtsprozent	III
I	II	15,0
25 50	24,0 48,0

- 21 -

Nickelrosinat
Alurainiumoxid-hydrat

Aluminiumoxid (Aluminiumoxid
von Papierqualität, Reynolds
Metals Co.) . . - - ; - 40,0

Kohlenwasserstofföl

Magie | 520 19,5 19,0

Magie # 535 - - ... 16,0

Diamond $ 683 (Diamond

Varnish Co.) - - 25,0

"LV-2039" (Lawter Chem.) 2,5

SKP-104 Polyurethan-Alkyd

(Sun Chemical Corp.) - 4

Lack auf Kautschukbasis

(¹VZ 1903", Sinclair & Valen-

tine Co., Inc.)	(Thioharnstoff)	bei 400 Uqm	3	>5	7	,5
Antioxidanz	Mahlfeinheit, /Um	1200 Uqm	0,5-1	5	2	0
Klebrigkeit	2000 Uqm	⁹>	5	0,5-1	5
		13,	5	9,	0
	18,	13,
	19,

Jede Druckfarbformulation wurde mit Hand zu einem nassen Kuchen homogen gemischt, in eine Farbmühle mit drei Walzen gegeben und bis zur angegebenen Teilchengröße vermählen. 100g-Proben, jeder Formulation wurden mit einer lithographischen Bogen-Presse gedruckt. Es wurden mehrere hundert Drucke hergestellt, wobei selektierte Bereiche auf verleimten 7,3 kg-Papierblättern senibilisiert wurden. Proben der sensibilisierten Blätter

£09 8857 107 θ

wurden wie in Beispiel 1 entwickelt. Die Entwicklung von Bildern auf den sensibilisierten Blättern erfolgte weniger schnell als in Beispiel 1, obwohl ein akzeptables Bild innerhalb von etwa 4 Sekunden erhalten wurde.

Beispiel 4

Eine latente Sensibilisierungsdruckfarbe, die mit herkömmlichen Metallsalz-Koreagenzien und auch mit Leukofarbstoffen entwickelt werden kann, wurde mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Gew. -\

Nickelros inat 13,6

Attapulgit-Ton 16,3

Aluminiumoxid (PGA) 30,9

Kohlenwasserstofföl (Magie Jt 535) 14,5

Lack (Diamond jf 683^ Diamond Varnish Co.) 23,6

SKP-I04 (Polyurethan-Alkyd, Sun Chemical Co.) 1,1

Nickelrosinat, Lack und Kohlenwasserstofföl wurden auf einer kleinen dreiwalzigen Laborfarbmühle bis zu einer homogenen, klebrigen, viskosen flüssigen Masse vermählen. Hierzu wurden das Aluminiumoxid von Papierqualität (PGA) und der Attapulgit-Ton gegeben, die zu einer homogenen Dispersion vermählen wurden. Die Teilchengröße oder Mahlfeinheit, gemesen mit einem N.P.I.R.I. G-1-Grindometer, war kleiner als 10 Mikrometer.

Die Druckfarbe wurde auf verleimtes 7,3 kg-Papier in selektiSten Bereichen mittels einer Handrolle aufgebracht. Nach Trocknen bei Raumtemperatur

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wurden die sensibilisierten Blätter getrennt mit Blättern unter Koreaktion in Kontakt gebracht, dieeine färbaktivierende Dithiooxamid-Verbindung (3M Brand Carbonless Paper, CB sheet) oder Leukofarbstoffe enthielten (NCR Carbonless Paper CB, coated back- sheet, National Cash Register Company, Inc.)· Die entwickelten Bereiche warben von blauer Farbe, wenn das Koreagensblatt mit dem Leukofarbstoff verwendet wurde, und blaupurpur in der Farbe, wenn das Koreagensblatt mit dem Dithiooxamid-Derivat verwendet wurde. Die Entwicklung der sensibilisierten Bereiche war etwas langsamer als in Beispiel 1.

Beispiel 5

Eine latente Sensibilisierungsdruckfarbe wurde mit der folgenden Formulierung hergestellt:

Bestandteil Gew.-5

Natriumrosinat 20,0

Attapulgit-Ton 50,0

Antioxidanz (Ionox 330) 1,0

Kohlenwasserstofföl (Magie f 535) 28,0

Ölsäure 1,0

Die Bestandteile wurden mit Hand zu einem nassen Kuchen homogen gemischt, dann auf einer Farbmühle mit drei Walzen bis zu einer Teilchengröße von 5,0 Mikrometer vermählen.

Die Druckfarbe wurde mit einer Handrolle auf verleimtes 7,3 kg-Paper aufgebracht. Nach Trocknen bei Raumtemperatur wurden die sensibilisierten

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Blätter durch Kontaktieren mit einem einen Leukofarbstoff enthaltenden Blatt wie in Beispiel 4 entwickelt. Die sensibilisierten Bereiche wurden rasch entwickelt und zeigten eine sichtbare und intensive rötlich-blaue Farbe.

Beispiel 6

Latente Sensibilisierungsdruckfarben mit oledphilen Metallsulfonat-Koreagenzien wurden mit den folgenden Formulat ionen hergestellt:

Gew.-4 A B CD

Nickeldinonylnaphthalinsulfonat 24,4 12,2

Kupferdinonylnaphthalinsulfonat - - 24,4 12,2

Nickelrosinat - 12,2 - 12,2

Aluminiumoxid-hydrat 53,8 53,8 53,8 53,8

Antioxidanz ("Ionox 330") 1,4 1,4 1,4 1,4

Kohlenwasserstofföl (Magie § 520) 20,0 2O₅O 20,0 20,0

Ölsäure 0,4 0_s4 0,4 0,4

Die Bestandteile wurden mit Hand homogen zu einem nassen Kuchen gemisäht und auf einer Farbmühle mit drei Walzen bis zu einer Teilchengröße von 5 bis 7 Mikrometer gemahlen. Die Druckfarbe wurde auf verleimtes 7,3 kg-Papier mit einer Handrolle aufgebracht. Nach Trocknen bei Raumtemperatur wurden die sensibilisierten Bereiche wie in Beispiel 1 entwickelt. Die Formulationen A und B lieferten entsprechend purpurfarbene und rötlichpurpurfarben entwickelte Bereiche, während die Proben C und D jeweils eine grüne Farbe in den entwickelten Bereichen lieferten.

§0988 5/1076

- 25 Beispiel 7

Gew.-%

Nickel-2-äthylhexoat 55,0

Krumbhaar-Harz C'K-484", Lawter Oiemical Co.) 6,0 Kohlenwasserstofföl ("535" öl, Magie Bros.) 9,0 Aluminiumoxid ("1326", Kohnstamm Co.) 30,0

Harz und Kohlenwasserstofföl wurden erhitzt, homogen gemischt und dann abkühlen gelassen. Die homogengemischte flüssige Komponente wurde dann mit dem Nickel-2-äthylhexoat und dem Aluminiumoxid kombiniert. Die kombinierten Bestandteile wurden auf einer dreiwalzigen Farbmühle unter Erhalt einer flüssigen Masse der Druckfarbkonsistenz vermählen.

Die Druckfarbe wurde auf Papier mittels eines Handsprühers aufgebracht, um die Oberfläche des Papiers zu sensibilisieren. Nach Trocknen wurde die sensibilisierte Oberfläche der Blätter entwickelt . In einem Fall wurde eine alkoholische Lösung eines Dithiooxamid-Derivats auf der sensibilisierten Fläche mit einem Baumwollappen verteilt. Die sensibilisierten Teile anderer Blätter wurden durch Gegensetzen eines mit einem verkapselten Dithiooxamid-Derivat beschichteten Blattes (3M Brand Carbonless Paper, Typ©

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CB sheet) entwickelt, so daß der Kapselüberzug und die sensibilisierte Oberfläche des Blattes in direktem Kontakt standen. Ein Stift wurde zur Anwendung von Druck auf der Vorderfläche des Blattes angewendet, um die Kapseln in dem CB-Blatt zu zerbrechen und das verkapselte Dithiooxämid-Derivat mit dem sensibilisierten Bereich des Druckblatts zu kontktieren. In beiden Fällen wurden die kontaktierten Bereiche des sensibilisierten Blattes unter Erzeugung einer blau-purpurnen Farbe entwickelt.

Die latente Druckfarbe wurde auch auf selektierte Bereiche von Papierblättern mit einer lithographischen Presse (AMF 1250-Presse) gedruckt. Die sensibilisierten Teile der Blätter wurden unter Verwendung eines CB-Blattes, wie oben beschrieben, entwickelt. Die entwickelten Bereiche lieferten eine blau-purpurne Farbe.

Patentansprüche

Dr. Ro/Gu.

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Claims

26321 Patentansprüche

1. Latente Druckfarbe zur Erzeugung latenter sensibilisierter Bereiche auf Substraten, welche Druckfarbe mit einer farbaktivierenden Verbindung entwickelt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß diese Druckfarbe-bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung der Druckfarbe- etwa 5 bis 55 Gew,-% einer Trägermittelkomponente, die ein nichtpolymeres, oleophiles, organisches Arrheniussäure-Anion mit einem kationischen Gegenion ist, bis zu etwa 70 Gew.-% ölannehmenden, kleinteiligen Füllstoff und bis zu etwa 30 Gew.-% Verdünner aufweist, wobei diese Druckfarbe mindestens 5 Gew.-% mindestens einer farberzeugenden Komponente enthält, und das Verhältnis dieses Füllstoffs zu dieser Trägermittelkomponente bei etwa 0,5 : 1 bis 6 : 1 liegt.

2. Latente Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Anion ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Carbonsäure- und SuIfonsäureanionen und Gemischen derselben.

3. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßrdieses kationische Gegenion ein Übergangsmetallion ist.

4. Druckfarbe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe: Nickel, Kupfer, Eisen und Kobalt.

5. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Ftill-

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stoff einen angesäuerten Ton enthält.

6. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Verdünner ein Kohlenwasserstofföl ist.

7. Latente Druckfarbe zur Erzeugung latenter sensibilisierter Bereiche auf Substraten, welche Druckfarbe mit einer farbaktivierenden Komponente entwickelt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß diese Druckfarbe, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung der Druckfarbe, etwa T5 bis 30 Gew.-% einer f arberzeugenden Trägermittelkomponenten, die ein nichtpolymeres, oleophiles, organisches Arrheniussäure-Anion mit einem Übergangsmetall-Gegenion ist, 40 bis 60 Gew.-% ölannehmenden, kleinteiligen Füllstoff, 10 bis 25 Gew.-I Verdünner und wahlweise bis zu 10 Gew.-% Lack enthält, wobei das Verhältnis dieses Füllstoffs zu dieser Trägermittelkomponente bei etwa 1,3 : T bis 4 : 1 liegt.

8. Druckfarbe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese farberzeugende Trägermittelkomponente Nickelrosinat ist.

9. Blatt mit selektierten Bereichen auf mindestens einer Hauptfläche desselben, die mit der latenten Sensibilisierungsdruckfarbe nach Anspruch 1 sensibilisiert worden sind.

10. Blatt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sensibilisierte Oberfläche die Vorderseite des Blattes ist und die rückseitige Fläche eine

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farbaktivierende Komponente trägt.

11. Multiformblatt aus einem ersten Blatt mit einer farbaktivierenden Komponente aufder rückseitigen Fläche und einem unter diesem ersten Blatt liegenden zweiten Blatt mit mindestens einem Teil der vorderseitigen Oberfläche, der mit der latenten Sensibilisierungsdruckfarbe nach. Anspruch 1 sensibilisiert worden ist.

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