DE2919837A1

DE2919837A1 - Latente druckfarbe und mit dieser beschichtetes blattmaterial

Info

Publication number: DE2919837A1
Application number: DE19792919837
Authority: DE
Inventors: Heinz Edward Lange; Robert Joseph Maloney; Dean Arthur Ostlie
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-05-17
Filing date: 1979-05-16
Publication date: 1979-11-22
Also published as: ZA792378B; FR2426074A1; AU527978B2; IT7922709A0; DE2919837C2; GB2021613B; JPS54150211A; JPS6213195B2; GB2021613A; AU4709979A; IT1114225B; CA1109609A; FR2426074B1

Description

Die Erfindung betrifft eine latente Druckfarbe und mit dieser beschichtetes Blattmaterial, und insbesondere Substrate, die mit Farbbildnern sensibilisiert sind, so daß die sensibilisierten Bereiche oder Teile dieser Bereiche durch Berührung mit färbaktivierendem Material anschließend entwickelt, d, h. sichtbar gemacht werden können· Die erfindungsgemaßen latenten Sensibilisierungs-Druckfarben können auf ausgedehnte Bereiche der Substrate durch verschiedene übliche Druckverfahren aufgebracht werden.

Kohlefreie Papiere sowie die Aufbringung unentwickelter Farbbildner auf Substrate sind bekannt. Bisher werden diese unentwickelten oder latenten Farbbildner in Form einer Schicht auf die gesamte Oberfläche der Substrate unter Anwendung wäßriger Beschichtungsmassen aufgebracht. Die Techniken ermöglichen kein Aufbringen der Farbbildner in ausgewählten, gemusterten Bereichen.» Um daher ein Substrat zur Verfügung zu stellen, bei dem lediglich ein Teil davon Abbildungseigenschaften aufweist, sind andere Techniken entwickelt worden, beispielsweise die Desensibilisierung eines Teils des Substrats durch Aufbringen eines Desensibilierungsmittels etwa gemäß der US-PS 3 809 668.

Mit zunehmenden Fortschritten bei der Herstellung und der Entwicklung latenter Abbildungen, insbesondere bei Schulungssystemen mit Antwort-Papierformularen, wird es zunehmend be- deutsamer, Farbbildner in ausgewählten Bereichen auf Substraten, wie Papier, bequem aufzubringen. So sind Dampf- und Druck-Transfertechniken entwickelt worden, bei denen ein latenter Reaktionspartner auf ausgewählte Bereiche eines Papierblatts aufgebracht wird, um einen latenten, sensibilisierten Bereich zu bilden, der dann durch Aufbringen eines zweiten Reaktionspartners entwickelt werden kann; dieser zweite Reaktionspartner

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wird mit Hilfe eines Vorratsstoffes, wie eines Fettstifts, auf die Bereiche des Blattes aufgebracht, die den latenten Reaktionspartner aufweisen, Derartige Systeme sind beispielsweise aus den JS-PSen 3 784 394, 3 725 104, 3 682 673 und 3 617 324

5. bekannt. Ferner werden Umdruckverfahren angewendet, um nachträglich'· entwickelbare, latente Abbildungen zu erzeugen; vgl. US-PSen 3 451 143 und 3 632 364.

Gemäß der US-PS 3 632 364 können auch latente Abbildungen durch lithographische, Schablonen-, Hochdruck-, Tiefdruck-, Handdruck- und Siebdruck-Verfahren aufgebracht werden. Diese bekannten Verfahren umfassen auch die Aufbringung eines speziellen Oxidationsmittels zum Oxidieren eines Jodids in Jod auf bestimmte Bereiche eines Blattes, das Stärke oder Polyvinylalkohol enthält. Das anschließende Aufbringen einer oxidierbaren Jodidverbindung auf die Bereiche, in denen das Oxidationsmittel auf das Substrat aufgebracht worden ist, führt zur Erzeugung einer sichtbaren Abbildung.

Die bisher bekannten Verfahren, wie Dampf- und Drucktransferverfahren sowie Spirit-Umdruckverfahren, haben sich bei der Herstellung kleiner Kopienzahlen mit zunächst unsichtbaren Abbildungen als geeignet erwiesen; nach wie vor wird jedoch ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung großer Mengen derartiger Kopien durch bekannte Druckverfahren unter Verwendung einfachen Papiers gesucht. Bei der Lehre der erwähnten US-PS 3 632 364 ist ein spezielles Jodid-Oxidationssystem zusammen mit einem geeignet präparierten Blatt erforderlich, das Stärke oder Polyvinylalkohol enthält. Aus der US-PS 3 850 649 ist es bekannt, mittels lithographischer Offset-Druckverfahren einen latenten Reaktionspartner aufzudrucken, der mit Metallen farbige Komplexe bilden kann. Als Träger für den Reaktionspartner dient eine spezielle zweiphasige Schnelltrockenfarbe, die für den lithographischen Offsetdruck geeignet ist. Die US-PSen 3 5110 909 bis 3 540 914 beschreiben ebenfalls "farblose" Druckfarben mit einem in einem Lösungsmittel aus Erdölprodukten ge-

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lösten phenolhaltlgen Polymerisat, Nach einem Probedruck kann das sauere Polymerisat zur Ausbildung einer sichtbaren Abbildung mit einem basischen Chromogen in Berührung gebracht werden. Die US-PS 4 O63 754 beschreibt Substanzen und Verfahren

5. zur Herstellung lösungsmittelfreier oder heißschmelzender Abbildungssubstanzen.

Die Nachteile werden durch die erfindungsgemäßen latenten Sensibilisierungs-Druckfarben vermieden, die folgende Bestahdteile bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe aufweisen:

a) Etwa 5 bis 55 Gewichtsprozent eines Trägers aus einer nichtpolymeren, oleophllen, organischen Protondonatorsäure mit durch Kationen abgesättigten Anionen,. b) bis zu etwa 30 Gewichtsprozent eines Verdünnungsmittels,

c) bis zu etwa 70 Gewichtsprozent eines körnigen Füllstoffs und

d) 20 bis 30 Gewichtsprozent eines polymeren, thermoplastischen Terpenkohlenwasserstoffharzes.

Die Druckfarbe weist ferner als eine der vorstehenden Komponenten oder als zusätzliche Komponente mindestens etwa 5 Gewichtsprozent mindestens eines Farbbildners auf. Das Verhältnis des Füllstoffs zum Träger beträgt etwa 0,1 : 1 bis 6:1. Erfindungsgemäß geeignete, polymere, thermoplastische Terpenkohlenwasserstoffharze sind bekannt und etwa unter dem Handeisnamen "Piccolyte" der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation erhältlich und bestehen im wesentlichen aus Polymerisaten des Pinens, insbesondere des Beta-Pinens. Diese polymeren Terpenharze besitzen im Hinblick auf die vorliegende Erfindung die einzigartige Eigenschaft, daß sie beim Trocknen nach dem Aufbringen cracken, so daß die Oberfläche der Druckfarbe gegenüber den farbbildenden Reaktionsρartnern offen und aufnahmefähig bleibt» Dies ist insbesondere im Hinblick auf die Neigung üblicher, polymerer Druckfarbenträger, z. B. Firnissen, zur Filmbildung überraschend, denn dies führt meist zu einer Abdichtung

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der Filmoberfläche und zur Hemmung der farbbildenden Reaktionen. Daher erhält man durch die Zugabe dieser einzigartigen Polymerisa tkomponente latente Druckfarben mit verbesserten Abbildungseigenschaf ten gegenüber latenten Druckfarben ohne diese Komponente. Bei Verwendung dieser Polymerisatkomponente zeigt sich, daß der Anteil des Füllstoffs erheblich vermindert werden kann. Daher kann bei bestimmten Formulierungen das Verhältnis des Füllstoffs zu dem nichtpolymeren Träger auf etwa 0,1 : 1, vorzugsweise auf etwa 0,2 : 1 als unteren Grenzwert vermindert werden. Gegebenenfalls können andere Zusätze zugegeben werden, wie zusätzliche Klebstoff- und Viskositäts-Modifizierer, Antioxidationsmittel, Benetzungsmittel und/oder optische Aufheller.

Unter Protondonatorsäuren sind Protondonatorverbindungen zu verstehen, die in wäßriger Lösung an die Wassermoleküle Protonen abgeben.

Unter dem Begriff "Farbbildner" werden solche Materialien im Hinblick auf kohlefreies Papier verstanden, die sich färben oder eine sichtbare Einfärbung eines anderen Materials bewirken, wenn sie mit einer farbaktivierenden Substanz in Berührung gebracht werden. Daher ist die Kombination der Substanzen für die Farbbildung wesentlich. Zur Vereinfachung der Beschreibung werden die Komponenten in der latenten Sensibilisierungsdruckfarbe als Farbbildner und die Komponenten, die anschließend die Farbe entwickeln, als farbaktivierende Komponenten bezeichnet, obwohl die tatsächlich eingesetzten Komponenten, wie nachstehend beschrieben, untereinander ausgetauscht werden können.

Die vorstehend beschriebenen Träger sind vorzugsweise aliphatische, aromatische oder alicyclische Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen^ wobei die Kationen Salze dieser Säuren enthalten. Diese Träger haben ausreichend oleophile Hälften zur Erzielung ausreichender Druckfarbengute und unterstützen die rasche und intensive Entwicklung der sensibilisierten Bereiche, wenn sie bei den erfindungsgemäßen For-

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mulierungen eingesetzt werden. Sie sind insbesondere wirksam mit den mit Metallen Komplexverbindungen eingehenden Farbbildnern und farbaktivierenden Substanzen, wie die Kombinationen aus Metall, Dithiooxamid (DTO) und mehrwertiges Phenol, die zur raschen und intensiven Entwicklung der sensibilisierten Bereiche einen Lösungsmittelpartner als Reaktionsmedium erfordern. Beispiele für derartige Träger sind Rosin-(Harz-), Stearin-, öl-, 2-Capron-, 2-Phenylbutter-, Benzoe-, ß-Phenylpropion- und Dinony!naphthalinsulfonsäuren sowie die entsprechenden kationischen Salze dieser Säuren.

Die beschriebenen Träger sind im allgemeinen ölige Flüssigkeiten oder kristalline oder amorphe, wachsartige Feststoffe und zeigen bei Dispergierung oder Lösung in einem Verdünner die gewünschten Modifizierungseigenschaften hinsichtlich der Bindung und der Viskosität der bekannten polymeren Bindemittel, etwa bezüglich der Klebrigkeit und der Haftfähigkeit; diese Eigenschaften sind für die Eignung der Druckfarben bei bekannten Druckverfahren wesentlich.

Wie vorstehend ausgeführt, kann als Farbbildner eine der genannten Druckfarbenkomponenten oder eine zusätzliche, andere Komponente sein. So können beispielsweise der genannte Träger, der Füllstoff oder beide als Farbbildner verwendet werden, Alternativ kann die Druckfarbe ein zusätzliches übergangsmetall-Salz als zusätzlichen, anderen Farbbildner aufweisen.

Bei einer Ausführungsform ist der Träger ein farbbildender Träger, in Form einer oleophilen, organischen Protondonatorsäure mit Anionen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und mit einem Übergangsmetall als Gegenionen. Das Übergangsmetall-Gegenion bildet einen Farbkomplex, wenn es mit einem farbaktivierenden Metallkomplexbildner in Berührung gebracht wird, beispielsweise Dithiooxamid (DTO) und seine Derivate sowie mehrwertige Phenole,

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Die oleophile Anioneinheit ermöglicht gute Eigenschaften der Druckfarbe und unterstützt die anschließende Entwicklung der latenten, sensibilisierten Druckfarbe.

Bei dieser Ausführungsform dient der Träger auch als Farbbildner. ^Wegen dieser zweifachen Eigenschaft des Trägers eignen sich diese Druckfarben besonders zur Herstellung höherer Konzentrationen des zur Verfügung stehenden Farbbildners pro Flächeneinheit des Substrats, auf das die Druckfarbe aufgebracht worden ist, als dies bei Verwendung von in üblichen polymeren, filmbildenden Trägern enthaltenden Farbbildnern möglich ist. Daher können mit diesen erfindungsgemäßen Druckfarben latente, sensibilisierte Bereiche geschaffen werden, die man rascher und intensiver durch Kontaktieren mit farbaktivierenden Substanzen entwickeln kann als dies durch die Formulierung von Druckfarben möglich ist, bei denen die Farbbildner in üblichen Trägern enthalten sind, beispielsweise übliche, firnisenthaltende, litho-* graphische Druckfarben.

Das Übergangsmetall-Gegenion dieser Farbbildner wird vorzugsweise als Nickel, Kupfer, Eisen oder Kobalt ausgewählt. Im allgemeinen sind Nickel und Eisen bevorzugt, da diese Metalle mit üblichen farbaktivierenden Reaktionspartnern, wie DTO und seinen Derivaten oder den mehrwertigen Phenolen, eine dunkle Farbe erzeugen. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, farbbildende Träger sind Nickel-, Eisen- und Kupferderivate der aliphatischen, aromatischen und alicyclischen Carbon- und Sulfonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und deren Kombinationen. Geeignet sind daher beispielsweise Nickelrosinat, Niekelealeiumrosinat, Nickel-2-äthylhexoat, Nickelstearat, Nickel-2-phenylbutyrat, Nickeloleat, Nickelbenzoat, Nickel-ß-phenylpropionat, Nickeldinonylnaphthalinsulfonat sowie die entsprechenden Kupfer- und Eisensalze der vorstehenden Verbindungen sowie Gemische

von zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen. 35

Ein wesentlicher Zusatz der latenten Sensibilisierungsdruck-

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farben gemäß der Erfindung Ist ein körniger Füllstoff, der in den flüssigen Druckfarbenträger dispersiert werden kann. Derartige Füllstoffe sind erforderlich, um den sensibilisierten Bereich ausreichend aufnahmefähig für das färbaktivierende Material zu halten, das zum Entwickeln der latenten Druckfarbe verwendet wird. Geeignet sind als derartige Füllstoffe beispielsweise Jegliche konventionelle Pigmente und Extender, die im Druck üblich sind. Die Füllstoffe können so ausgewählt werden, daß sie bei Dispersion in dem Druckfarbenträger nahezu transparent sind oder können gegebenenfalls gefärbt sein. Daher kann beim Auftrag auf ein Substrat die latente, unentwickelte Druckfarbe transparent sein, d. h» unsichtbar sein, oder kann eine Farbe aufweisen, die nahezu mit dem Substrat, auf dem die Druckfarbe aufgebracht wird, übereinstimmt oder mit der Farbe des Substrats in Kontrast steht, wobei diese Auswahl entsprechend der abschließenden Verwendung der sensibilisierten Substrate getroffen wird.

Der Füllstoff muß entsprechend dem bestimmten, angewendeten Druckverfahren mit Sorgfalt ausgewählt werden. Daher sollte bei bestimmten Drucktechniken, wie beim Offsetdruck, ein hydrophober Füllstoff zur Erzielung optimaler Ergebnisse verwendet werden» Derartig formulierte Druckfarben können ebenfalls In vorteilhafter Weise beim trockenen Offsetdruck eingesetzt

werden. Zur Bestimmung, ob die Füllstoffe ausreichend hydrophob sind, kenn ein einfacher Emulsifikationstest durchgeführt werden. Dieser Test kann durch Einmalen des Pigments In das gewünschte öl und durch Vermischen der erhaltenen Dispersion

mit dem gewünschten Offset-Wischwasser erfolgen. Nach intension

vem Vermischen der Pigment-Öl-Kombination mit dem Wischwasser wird letzteres dekantiert und die verbleibende Pigment-Öl- . Komponente gewogen. Wenn die Gewichtszunahme über 20 Gewichtsprozent beträgt, so ist das Pigment im allgemeinen für den Naß-Offsetdruck ungeeignet. Beim Trocken-Offsetdruck kann ge-

gebenenfalls ein relativ nichthydrophober Füllstoff verwendet

werden, beispielsweise colloidale Siliciumoxide, die etwa unter L. 909847/0882 -J

] dem Handelsnamen "Cab-O-Sil " der Cabot Corporation erhältlich ist.

Die optimale Teilchengröße des Füllstoffs in dem endgültigen Druckfarbengemisch sollte weniger als etwa 10 um, vorzugsweise weniger als 5 um, betragen, damit der Auftrag durch übliche Druckpressen leicht erfolgt.

Beispiele für Füllstoffe sind verdampftes Aluminiumoxid, AIuminiumoxidhydrät und -trihydrat, pulverisiertes und verdampftes, körniges colloidales Siliciumoxid, \t±e die kommerziell erhältlichen "Aerosils" und "Cab-0-stls" der Degussa, Inc., bzw. der Cabot Corporation, Calcium- und Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Kaolin, Attapulgit, Bentonit, Zeolith,Zinkoxid und Harn-.stoff-Formaldehyd-Pigment.

Der Füllstoff kann bis zu etwa 70 Gewichtsprozent der Druckfarbe bilden. Größere Füllstoffmengen können bei nichtabsorptiven, weichen Papieren erforderlich sein, während geringere Füllstoffmengen verwendet werden können, wo das Papier die Druckfarbe leicht absorbiert oder eine rauhe Oberfläche aufweist, die die Beibehaltung der Aufnahmefähigkeit der mit Druckfarbe versehenen Oberfläche gegenüber dem Reaktionspartner unterstützt. Bei den meisten Anwendungen bildet der Füllstoff vorzugsweise bis zu etwa 25 Gewichtsprozent der Druckfarbe, wobei 5 bis 15 Gewichtsprozent besonders bevorzugt sind.'

Im Mischungsbereich der vorstehenden Mischungen zeigt sich, daß das Verhältnis des Füllstoffs zu dem Träger wesentlich ist.

Um die gewünschten Druckeigenschaften zusammen mit einer hohen Abbildungsgeschwindigkeit und Abbildungsintensität zu erhalten, wenn die sensibilisierten Bereiche mit einer farbaktivierenden Substanz in Berührung gebracht werden, sollte das Verhältnis des Füllstoffs zum Träger etwa 0,1 : 1 bis etwa 6 : 1 und vorzugsweise etwa 0,2 : 1 bis 1 : 1 betragen.

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Wie vorstehend ausgeführt, können bestimmte Füllstoff-Komponenten als Farbbildner dienen. Die sauern Tone, z.B. Kaolin, Attapulgit und Bentonit, sowie die natürlichen und synthetischen Zeolite können sowohl als Farbbildner als auch als Füllstoff in der Druckfarbe verwendet werden, da sie die Fähigkeit zur Erzeugung einer intensiven Farbe besitzen, wenn sie mit den farbaktivierenden Basischromogenen, d, h. den Leuko-Farbstoffen, in Berührung gebracht werden, die im Zusammenhang mit·kohlefreiem Papier bekannt sind. Wenn diese Füllstoffe als Farbbildner verwendet werden, so sollte ihr Anteil im allgemeinen mindestens etwa 15 Gewichtsprozent betragen, um eine ausreichende Farbentwicklung der sensibilisierten Bereiche zu erhalten.

Zusammen mit den vorerwähnten Trägerkomponenten in den erfindungsgemäßen Druckfarben werden beispielsweise beim Druck übliche Verdünner verwendet. Derartige Materialien sind Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und niederviskose öle, die zu der Druckfarbe zugegeben werden, um deren Festigkeit und Klebrigkeit zu vermindern und dadurch die Theologischen Eigenschaften der Druckfarbe entsprechend den Erfordernissen bei einem bestimmten Druckverfahren zu modifizieren, Beispiele für derartige Verdünner sind flüssige Kohlenwasserstoffe, Castoröle, Dialky!phthalate, Trialkylphosphate, wie Tributylphosphat, Alkylcarboxylate, Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht und Fettalkohole. Die Menge und die Art des bei irgendeiner bestimmten Zusammensetzung zu verwendenden Verdünners variieren und zwar hauptsächlich in Abhängigkeit von der verwendeten Trägerkomponente und dem ölaufnehmenden Füllstoff. Die Formulierung enthält eine ausreichende Verdünnermenge, um eine geeignete Viskosität und Klebrigkeit bei dem jeweils angewendeten Druckverfahren zu erzielen. Es können übliche Bestimmungsverfahren für die Klebrigkeitswerte der Druckfarbe angewendet werden, um die richtige Menge des zuzugebenden Verdünners zu bestimmen. Im allgemeinen werden bis zu etwa 30 Gewichtsprozent Verdünner zugegeben. Vorzugsweise beträgt die Verdünnermenge etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Druckfarben-

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gemisch.

Obwohl die erfindungsgemäße Anwendung der vorstehenden Trägerkomponenten zusammen mit den Verdünnern die Verwendung üblicher Firnisse zur Erzielung zufriedenstellender Druckfarbeneigenschaften nicht mehr erforderlich macht, können bei' den Formulierungen gegebenenfalls Firnisse verwendet werden, um die Klebrigkeit, die Viskosität und andere Theologische Eigenschaften weiter zu modifizieren, falls diese mit normalen Kombinationen der Trägerkomponente und des Verdünners nur schwer zu erreichen sind. Geeignete Firnisse sind Trockenöle und andere natürlich auftretende und synthetische Polymerisate, wie pnenolische Leinöle, Alkyde und modifizierte Alkyde, Nitrocellulose, Tungöl, Celluloseacetat und Äthylcellulose. Bis zu etwa ko Gewichtsprozent Firnis, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbenmischung, können verwendet werden. Vorzugsweise bildet der Firnis höchstens etwa 10 Gewichtsprozent der Druckfarbenmischung, da diese Firnisse dazu neigen, die anschließende Entwicklung der latenten Druckfarben durch ihre filmbildenden Eigenschaften zu hemmen.

Substanzen, die die Wirkung von Sauerstoff auf die Druckfarbenkomponenten hemmen, d. h. Antioxidationsmittel, können ebenfalls zugegeben werden, um die Druckfarbenkomponenten und die sensibilisierten Bereiche nach der Entwicklung zu stabilisieren. Geeignete Antioxidationsmittel sind bekannt, beispielsweise solche Antioxidationsmittel, die nicht mit dem Farbbildner reagieren. Bei Verwendung eines Antioxidationsmittels, das mit dem Farbbildner reagiert, kann die Druckfarbe in unerwünschter Weise desensibllisiert oder ein farbiges Reaktionsprodukt gebildet werden, was zu unerwünschten Einfärbungen des sensibilisierten Bereichs führt.

Beispiele für Antioxidationsmittel sind Thioharnstoff, Hydrochinon und gehemmte Phenole, wie alkyliertes Hydroxytoluol.

Vorzugsweise bildet das Antioxidationsmittel weniger als 10 Ge-

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wichtsprozent des gesamten Druckfarbengemisches, wobei weniger als etwa 3,5 Gewichtsprozent besonders bevorzugt sind»

Andere übliche Druckfarbenzusätze können gegebenenfalls zugegeben werden, beispielsweise Gleit- oder Schmiermittel, optische 'Aufheller, Farbstoffe, Wachse, Puffer, Benetzungsmittel und Geruchsstoffe, um die Aufbringung, die Wirksamkeit und die ästhetischen Eigenschaften der Druckfarbe zu verbessern. Im allgemeinen bilden diese Zusätze weniger als etwa 2 Gewichts-■10 prozent und vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent des gesamten Druckfarbengemisches.

Wenn als Füllstoffe einer der vorstehend erwähnten saueren Tone oder Zionite verwendet wird oder diese Substanzen enthält, so kann er selbst eine farbbildende Komponente anstelle oder zusätzlich zu einer farbbildenden Trägerkomponente sein. Wenn sowohl der Träger als auch der Füllstoff eine farbbildende Komponente enthalten, so kann die latente Sensibilisierungsdruckfarbe durch mehrere einzelne färbaktivierende Komponenten entwickelt werden.

Zusätzlich zu oder anstelle der vorerwähnten farbbildenden Komponenten können eine weitere farbbildende Komponente oder ein Gemisch von farbbildfmden Komponenten in der Druckfarbenformulierung enthalten sein. Daher kann die Druckfarbenformulierung ein Übergangsmetallsalz, wie Nitrate, Sulfate oder Halogenide der Übergangsmetalle, DTO oder DTO-Derivate, mehrwertige Phenole oder Leukofarbstoffe enthalten, die als farbbildende bzw. farbaktivierende Komponenten bekannt sind.

Wenn mehr als eine farbbildende Komponente bei der Druckfarbe nf ο rmulierung verwendet wird, muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Komponenten nicht vorzeitig miteinander reagieren. Daher werden im allgemeinen ein Übergangsmetallsalz und ein DTO-Derivat nicht in der gleichen Formulierung.verwendet. In ähnlicher Weise wurden ein sauerer Ton und ein Leuko-

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farbstoff nicht miteinander kombiniert werden. In vorteilhafter' Weise kann die Druckfarbe Übergangsmetallionen und saueren Ton enthalten, so daß die Druckfarbe entweder durch ein DTO oder anderen Metallkomplexbildner oder durch einen Leukofarbstoff

5 oder durch beide entwickelt werden kann.

Wie vorstehend ausgeführt, können die Druckfarben Substanzen, wie Firnis, enthalten, um weiter die Klebrigkeit, die-Viskosität und andere Theologische Eigenschaften der Druckfarbe zu mo-

IQ difizieren. Gegebenenfalls können auch andere bekannte Zusätze zugegeben vrerden, wie Antioxidationsmittel, Schmier- oder Gleit mittel, -optische Aufheller, Farbstoffe, Wachse, Puffer, Benetzungsmittel und Geruchsstoffe; diese Zusätze bilden im allgemeinen insgesamt weniger als etwa 10 Gewichtsprozent des Gesamtgern!sehes. Beispielsweise kann die Druckfarbe bis zu etwa

7 Gewichtsprozent eines Antioxidationsmittels erfordern. Jedoch -■ beträgt die Menge im allgemeinen höchstens etwa 2,5 Gewichtsprozent, und die übrigen Zusätze liegen bei bis zu etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter etwa 0,5 Gewichtsprozent.

Eine bevorzugte Druckfarbenformulierung enthält etwa 5 bis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 30 bis 45 Gexvichtsprozent, eines Trägers in Form einer nichtpolymeren, oleophilen, organischen Säure mit durch Kationen abgesättigten Anionen, wie Nickel-2-äthylhexoat, 20 bis 30 Gewichtsprozent eines polymeren, thermoplastischen Terpenkohlenwasserstoffharzes,-z. B. "Piccolyte"-Harz, etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent körnigen Füllstoff, bis zu etwa 30 Gewichtsprozent Verdünner und etwa 1 Gewichtsprozent eines Antioxidationsmittels.

Die er findungs gemäßen Druckfarben können mit üb liehen·= Druckfarben-Mahlmas chinen hergestellt werden. Im allgemeinen wird die Druckfarbe durch Vermischen aller Zusätze hergestellt, um ein homogenes, in einer Druckfarbenmühle verarbeitbares Gemisch zu bilden. In einigen Fällen kann die Menge des körnigen Füllstoffes derart gewählt werden, daß lediglich ein Teil die-

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ses Füllstoffs vor dem Mahlen der Druckfarbe zugegeben wird. Das Gemisch wird dann durch eine Farbmühle gegeben, beispielsweise eine Dreiwalzen-Farbmühle oder durch eine andere, bekannte Farbmühle, bis man eine homogene, klebrig-viskose Substanz erhält.

Noch vorhandener Füllstoff wird dann zugegeben, und das Gemisch wird dann zur Bildung einer homogenen Dispersion weiter gemahlen. Die Teilchengröße des fertigen Gemisches sollte etwa 10 um oder weniger betragen, um das Aufbringen durch übliche Druckverfahren zu erleichtern. Andere flüssige Substanzen können, wie vorstehend ausgeführt, zu der gemahlenen Druckfarbe zugegeben werden, um die Klebrigkeit, die Viskosität und andere Theologische Eigenschaften der Druckfarbe in der gewünschten Weise einzustellen,

Die erfindungsgemäßen Druckfarben können mit üblichen Drucktechniken, wie Lithographie, Hexographie, Buchdruck, Trockenoffsetdruck, Gummiklischeedruck, Tiefdruck, Siebdruck und Rotations tiefdruck, auf ausgewählte Bereiche der Substrate, wie Papier, aufgebracht werden. Die Möglichkeit, diese Dru'ckfarben mit üblichen Druckermaschinen aufzubringen, ermöglicht gemusterte oder gefleckte Substrate und daher selektiv sensibilisierte Papiere oder andere Substrate für Geschäftsformulare, wo eine Abbildung lediglich auf bestimmten Bereichen eines Formulars oder auf bestimmten Blättern eines Mehrb1attformulars erscheinen soll, wie auf Rechnungs- oder Kaufformularen, wo Preis- oder Kostenangaben lediglich auf bestimmten Blättern des Mehrblattformulars erforderlich sind.

Die sensibilisierten Bereiche der Substrate können dann dadurch entwickelt werden, daß man den sensibilisierten Bereich oder einen Teil von diesem mit einer färb aktivierenden" Substanz in Berührung bringt. Vorzugsweise liegt die farbaktivierende Komponente in eingekapselter Form auf einem Papierblatt vor, z. B. auf einem auf der Rückseite beschichteten Blatt, so daß dann, wenn dieses auf der Rückseite beschichtete Blatt in Berührung mit dem sensibilisierten Blatt ge-

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bracht wird und die Kapseln aufgerissen werden, beispielsweise durch Schreiben oder Anschlagen auf der Oberseite des auf der Rückseite beschichteten Blattes, die färbaktivierende Komponente den sensibilislerten Bereich oder einen Teil von diesen berührt, der die farbbildende Komponente enthältj dadurch wird eine' sichtbare Abbildung erzeugt.

Alternativ können die sensibilisierten Bereiche mit einer Schreibkreide oder mit in einem Markierungsstift enthaltener Entwicklerlösung berührt werden, der eine färbaktivierende Komponente enthält; dadurch wird auf dem sensibilisierten Bereich eine sichtbare Abbildung entwickelt.

Kehrfach-Geschäftsformulare können ein oder mehrere auf der Rückseite beschichtete, übereinander liegende Blätter aufweisen, die mit einem oder mehreren sensibilisierten, auf der Vorderseite beschichteten.Blättern in Deckung gebracht sind. Daher kann ein Mehrblattformular als oberstes Blatt ein auf der Rückseite beschichtetes Blatt aufweisen, das über einem oder mehreren auf der Rückseite beschichteten, in Deckung gebrachten Blättern liegt, bei denen zumindest ein Teil der Rückseite sensibilisiert ist. Ein Einschreiben oder Anschlagen auf der Rückseite des obersten Blattes bewirkt eine Übertragung der gleichen Information auf die rückwärtigen, sensibilisierten Teile der darunterliegenden Blätter, wobei die Informationen in Deckung mit den auf dem obersten Blatt des Mehrblattformulars durch Einschreiben oder Aufschlagen eingetragenen Information sind,

Zusätzlich zu der auf der Oberfläche der Blätter aufgebrachten, latenten, sensibilisierenden Druckfarbe, können die Blätter in den sensibilisierten oder nichtsensibilisierten Bereichen in üblicher Weise bedruckt werden, so daß man beispielsweise Formulare für geschäftliche Eintragungen und Antwortformulare aus Papier als Lehrmittel enthält.

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- Beispiel 1

Es wird eine Druckfarbe für sensibilisierte, ausgewählte Bereiche auf Papier mit einem latenten Reaktionspartner entsprechend der nachstehenden Formulierung hergestellt:

Gewichtsprozent

Nickel-2-äthylhexoat 38,5

Hydrophober Füllstoff aus Siliciumoxid (Aerosil R-972, Degussa. Inc.) 11.5 10

Polymeres Terpenharz

(Piccolyte S-135) 25,4

Butyliertes Hydroxytoluol
(Antioxidationsmittel) 1,0

Kohlenwasserstofföl

(Magie-öl 520) 23,6

Das Nickel-2-äthylhexoat, das Terpenharz und das Antioxidationsmittel werden in dem Kohlenwasserstofföl gelöst. Der Füllstoff wird dann in der Lösung dispergiert und die erhaltene Dispersion in einer Dreiwalzen-Farbmühle auf etwa 3 pn oder weniger Korngröße gemahlen.

Die Druckfarbe wird auf Bondpapier (etwa 8 kg) mit Hilfe einer Handwalze auf ausgewählte Bereiche des Blattes aufgetragen.

Nach Trocknung bei Raumtemperatur werden die sensibilisierten Blätter entwickelt, indem man ein mit einem eingekapselten Dithiooxamid-Derivat beschichtetes Blatt (kohlefreies Papier Typ 200 CB der Firma 3M - auf der Rückseite beschichtetes Blatt) so auflegt, daß die Oberflächen mit der Kapselbeschichtung und der Druckfarbe in direktem Kontakt sind. Die Blätter laufen durch eine Stahldruckwalze, um einen 1,2 cm breiten Streifen des sensibilisierten Blattes gleichförmig zu entwickeln. Der entwickelte Bereich zeigt eine annehmbare purpurblaue Farbe

(gemessen durch optische Dichtemessungen). 35

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Sensibilisierte Blätter werden ferner in der Weise .entwickelt, daß man ein mit einem eingekapselten Dithiooxamid-Derivat auf der Rückseite beschichtetes Blatt so auflegt, daß die Oberflächen mit der Kapselbeschichtung und der Druckfarbe in direktem Kontakt sind. Auf dem sensibili,sierten Blatt werden Abbildungen in der Weise erzeugt, daß man mittels eines Kugelschreibers mit normalem Handdruck auf der anderen Seite des auf der Rückseite beschichteten Blattes schreibt. In ähnlicher Weise können Abbildungen auf dem sensibilisierten Blatt durch Typenanschlag auf der Oberseite des auf der Rückseite beschichteten Blattes erzeugt werden. In beiden Fällen ist die Abbildungserzeugung sehr rasch.

Beispiel 2

Es wird eine Druckfarbe zum Sensibilisieren ausgewählter Bereiche von Papier mit einem latenten Reaktionspartner, insbesondere zum Trocken-Offsetdruck, mit der Formulierung gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird anstelle des Aerosil R-972-Füllstoffs ein nichthydrophober Siliciumdioxid-Füllstoff (Cab-O-Sil M-5) verwendet. Dieses Gemisch wird in zufriedenstellender Weise mit einer Trocken-Offsetdruckmaschine aufgedruckt und in zufriedenstellender Weise mittels eines auf der Rückseite beschichteten Blattes gemäß Beispiel 1 entwickelt.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

VOSSIUS · VOSSJUS - HILTl. · TAUCHNEP - HEUNEMANN P ATE M T AN WALTE SIEBERTSTRASSE 4- ■ 8OOO MÖNCHEN 86 · PHONE! (O89) 47 4Ο7 5 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN TELEX 5-29 453 VOPAT D ' δ MAY 1979 u.Z.: P 147 (He/ko) Case:· 914 719 MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY ' -, Saint Paul, Minn., V.St.A. 10 11 Latente Druckfarbe und mit dieser beschichtetes Blattmaterial " Priorität: 17. Mai 1978, V.St.A., Nr. 906 433 Patentansprüche

1. Latente Druckfarbe zur Erzeugung latenter, sensibilisierter Bereiche auf Substraten, die mittels einer Druckpresse auf ein Papiersubstrat aufbringbar und danach mittels einer durch Druck freigebbaren, eingekapselten, farbbildenden Substanz auf einem Substrat entwickelbar ist, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe:

a) Etxia 5 bis 55 Gewichtsprozent eines Trägers in Form eine* nichtpolymeren, oleophilen, organischen Säure mit durch Kationen abgesättigten Anionen,

b) 20 bis 30 Gewichtsprozent eines polymeren Terpenkohlenwasserstoffharzes,

c) bis zu etwa 70 Gewichtsprozent eines körnigen Füllstoffs, d) bis zu etwa 30 Gewichtsprozent eines Verdünnungsmittels und

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e) mindestens 5 Gewichtsprozent mindestens einer farbbildenden Substanz,

wobei das Verhältnis des Füllstoffs zu dem nichtpolymeren Träger etwa 0,1 : 1 bis 6 : 1 beträgt.

2. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anlonen solche aus aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren oder von deren Gemischen eingesetzt werden.

3. Druckfarbe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationen solche von übergangsmetallen eingesetzt werden.

4. Druckfarbe nach Anspruch 3_t dadurch gekennzeichnet, daß als Metallionen solche von Nickel, Kupfer, Eisen oder Kobalt eingesetzt werden.

5, Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff einen saueren Ton enthält.

6. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünner ein Kohlenwasserstofföl vorgesehen ist.

7. Blattmaterial, bei dem ausgewählte Bereiche auf mindestens einer Hauptfläche zur Sensibilisierung mit der latenten Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 6 versehen ist.

8. Blattmaterial nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberseite die sensibilisierte Fläche und auf der Rückseite eine farbaktivierende Substanz vorgesehen ist.

9. Mehrblattformular mit der Sensibilisierungs-Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein

909847/0 882

1 erstes Blatt mit einer farbaktivierenden Substanz auf dessen Rückseite und durch ein unterhalb des ersten Blattes liegendes zweites Blatt, bei dem zumindest ein Teil der Oberseite mit der latenten Druckfarbe sensibilisiert ist.

S09 84 7/Q88