DE2153043C3

DE2153043C3 -

Info

Publication number: DE2153043C3
Application number: DE2153043A
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Hiratsuka; Hirokazu Kamakura Kanagawa Ishii; Masao Chigasaki Kan; Takayuki Maruya; Yasuzo Kanagawa Murata; Akio Yamada
Original assignee: Pilot Man Nen Hitsu KK
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 1970-10-24
Filing date: 1971-10-25
Publication date: 1974-10-24
Also published as: DE2153043B2; US3912831A; DE2153043A1

Description

Ο —Si

2/

H-

Ο —Si

-Ο—Me-

Il

-Ο—Me

— OH

U)

t	-ο	I	3-	-MeRJ
I Si- I			JC
I R₃

H-

O—Si

O—Si-

-Ο—Me-

R« O

Il

-Ο—Me

-OH

(2)

R₂-Si-O

Schließlich ist Ziel der Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial, das mittels wärme- und lichcmpfindlichcr Reproduktionsgeräte Kopien liefert.

Die genannten Ziele werden gemäß der Erfindung durch ein Aufzeichnungsmaterial erreicht, das als Farbbildner ein Mctallsiloxan und ein Polyphenol damit in Kombination enthält.

Gemäß der Erfindung kann das Aufzeichnungsmaterial als Zusatz zu mindestens dem Mctallsiloxan oder dem Polyphenol ein wasserunlösliches Amin, eine basische Stickstoffverbindung oder ein Alkylcncarbonat oder Gemische daraus enthalten; durch diesen Zusatz werden eine besonders rasche Farbbildung und klare Wiedergabe der Vorlage erzielt.

Außerdem wurde gefunden, daß das durch Kombination von Metallsilan und Polyphenol erhaltene Aufzeichnungsmaterial für kohlefrcie Papiere verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Metallsiloxanc besitzen eine Si — O-Metall-Bindung, können polymer sein und Verbindungen einer der folgenden Formeln worin bedeuten R₁, R₂, R₃, R₄ C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryl-, — OH- oder — O₀₅-, R₅ ein organisches oder anorganisches Anion. Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton. Me ein vierwertiges Metall, wie Ti. Gc. Sn oder Pb, m, ii 1 bis 30. χ O, 1, 2, 3.

H-

Ο—Si-

Il

-Ο—Me-

-OH

0—Si-

-Ο—Me

R₂-Si-O-

Il

-MeRJ

3 - χ

worin bedeuten R₁, R₂, R₃ C₁- bis C₂₀-Alkyl-. C₁- bis C₂₀-Aryk — OH- oder — O_0-5-. R₄ ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Res wie Acetylaceton, Me ein funfwertiges Metall, wie V. A oder Sb. m. π 1 bis 30, χ 0. 1, 2.

H-

worin bedeuten R₁. R₂. R₃ C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryl-, — OH- oder — O₀₅-, R₄ ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton, Me ein dreiwertiges Metall, wie Fc, Bi oder Al. m. η 1 bis 30, χ O. 1. 2.

R₁ \

Ο—Si-

I!

Ο—Me

OH

H-R₁ Ο—Si-

Jj

-Ο—Me

-OH

55

60 R₂-Si-O-

Il

-MeRJ

Ia-X

worin bedeuten R₁, R₂, R₃ C_n- bis C₂₀-Alkyl-, C,-C₂₀-Aryl-, — OH- oder — O₀^R₄,R_s ein organist oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen 1 wie Acetylaceton. Me ein sechswertiges Metall, Mo, W oder Cr. m, η 1 bis 30, χ O, 1, 2, 3.

Verfahren zur Herstellung der Metallsiloxane im folgenden zusammengestellt:

4096'

Organische Silane

Metallverbindungen

1. Chlorsilan + Me"X„

2. Natriumsilanolat + Me"X„

3. Acetoxyorganosilan + (RO)MeR₂

4. Silanol + Me¹¹X_n

5. Silanol + Me"(0R)„

6. Chlorsilan + Me"(RNH₃)„

7. Chlorsilan + Me"O_m

8. Silanol + Me"O_m

Alkali + H₂O

Alkali

H,O

Alkali

worin bedeutet Me drei- bis sechswertiges Metall, X Halogen.

Die genannten Metallverbindungen, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind Oxide. Ester, Halogenide, Amide, Ammoniumsalze, Alkalisalze. Erdalkalisalze, Komplexsalze und Chelate.

Die genannten organischen Silicone, die mit den Metallverbindungen umgesetzt werden, können sein:

1. Monofunktionelle Silane der Formel

R₂

R₃-Si-R₁

worin R, ein Halogenatom oder einen Rest — OX. —f OSiR'²)„OX usw., worin X einen C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂o-Arylrest oder Wasserst off. ein Alkalimetall, Magnesium, Calcium. Zink. Quecksilber, Aluminium usw. und R' eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe bedeutet und η mindestens 1 ist, und R₂, R₃ und R₄ -{O- SiR'^:„H, -(O — SiR'³) oder gesättigte oder ungesättigte C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylreste mit Scitenketten, worin R' eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C,- bis C₂₀-AryIgruppe ist, bedeuten.

2. Difunktionelle Silane der Formel

R₃ Si R₁

worin R₁ und R₃ Halogenatome oder Reste — OX oder —( OSiR '²)„ bedeuten, worin X eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C_M-Arylgruppe, Wasserstoff, ein Alkalimetall, Magnesium, Calcium, Zink, Quecksilber oder Aluminium und R' eine C,- bis C₂₀-Alkyl- oder Ci- bis C₂₀-Arylgruppe bedeutet und π 1 oder größer als 1 ist, und R₂ und R₄ Reste -f O — SiR'²)„H. -f O — SiR'³) oder gesättigte oder ungesättigte C,- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppen mit Seitenketten bedeuten und R' eine Alkyl- oder Arylgruppe ist.

Cohydrolyse

Kondensation

Wärme-Kondensation

Kondensation durch Dehydrohalogenierung
Kondensation durch Alkoholabspaltung

Cohydrolyse

Kondensation durch Dehydratisierung

3. Trifunktionelle Silane der Formel
R₃-Si-R₁

worin R₁, R₂ und R₃ Halogenatome oder Reste — OX oder -( O — SiR'²),OX bedeuten, worin X ein C,- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylrest, Wasserstoff, ein Alkalimetall, Magnesium, Calcium, Zink, Quecksilber oder Aluminium und R' eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe bedeutet, und R₄ eine Gruppe -f. O — SiR^l2)„H, -{ O — SiR'³) oder gesättigte oder ungesättigte Cj- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C-20-Arylgruppen mit Seitenketten bedeutet, worin R'

^₀ eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Ary!gruppe und n gleich oder größer als 1 ist.

Bei der Herstellung der Metallsiloxane werden die Metallverbindung und das organische Silicon in dem gewünschten Molverhältnis mit einem Lösungsmittel vermischt. Dieses Verfahren ist im Hinblick auf die Ausbeute und weiterhin im Hinblick auf die Reinigung des erhaltenen Metallsiloxans besser als ein Verfahren, bei dem kein Lösungsmittel verwendet wird. Als Lösungsmittel für die Umsetzung eignen sich Essigesier, Aceton, Methylethylketon. Äthanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Benzol, die verhältnismäßig niedrig sieden, oder chloriertes Diphenyl, Dibutylphthalat, Oleylalkohol, Phenylcellosäure, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, die hoch sieden, oder Lösungsmittel, die durch Vermischen von Vertretern der genannten niedrigsiedenden und hochsiedenden Lösungsmittel erhalten werden können.

Umsetzungstemperatur und Reaktionszeit werden

te je nach der Verwendung des Metallsiloxans ausgewählt, jedoch beträgt die Umsetzungstemperatur vorzugsweise 200° C oder weniger, da das hergestellte Metallsiloxan dann farblos ist und daher in einem weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden kann.

Die Umsetzungsdauer beträgt normalerweise 1 bis 70 Stunden, wobei eine Korrelation mit der Reaktionstemperatur besteht. Bei der Umsetzung können Säuren oder Alkali hinzugesetzt werden, um den pH-Wert

der Umsetzungsflüssigkeit einzustellen, außerdem kann ein Katalysator zugesetzt werden, um die Umsetzung zu beschleunigen.

Die so erhaltenen Metallsiloxane besitzen den Vorteil, daß sie farblos oder schwach gefärbt sind, nicht von Luft, Wärme, Licht oder Feuchtigkeit zersetzt oder gefärbt werden, sich in einem organischen Lösungsmittel lösen, innerhalb eines pH-Bereichs von 3 bis 10 kaum zersetzt werden und daher als ausgesprochen stabil angesehen werden können.

Ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist es, daß mindestens eines der Polyphenole, die in Kombination mit dem Metallsiloxan Für die Farbreaktion verwendet werden, mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen trägt, wie durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt.

Allgemeine Formeln für die Polyphenole:

(D

R₂ R₁

(2)

worin bedeuten R₁, R₄, R₅ Wasserstoff oder eine Hydroxyl-, C₁- bis C^-Alkyl-, C₁- bis C₁₀-Aryl- oder C₁- bis C^-Acylgruppe, wobei entweder R₄ oder R₅ eine Hydroxylgruppe ist; R₂. R₃, R₆, R₇ und R₈ Wasserstoff oder eine OH-, CHO-, NO₂-, NH₂-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C^-Aryl-, C₁- bis C₂₀-Acyl-, MeSO₃-Gruppe. wobei Me ein Kation, wie Ca_0-5, Ba₀₅, Sr₀₅, oder eine Ammoniumgruppe eines primären bis quatemären Amins bedeutet, femer eine COOY-Gruppe, wobei Y Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe oder eine primäre bis quaternäre Aminogruppe bedeutet, einen Sulfonsäureamidrest, einen Aminsulfonatrest, einen Carbonsäureamidrest, einen Amincarbonatrest oder eine Gruppe — CH₂Z, v.orin Z eine Gruppe

IO

worin bedeuten R₁ und R₆ eine Einfachbindung oder eine Gruppe -O-, -SO₂-, -N=N-, -(CH₂),- mit ίο x als ganze Zahl von 1 bis 10,

-CH₂-N-CH₂-

worin X Wasserstoff oder eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe bedeutet; R₂, R₃, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ Wasserstoff oder eine OH-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryl- oder C₁- bis C₂₀-Acylgruppe, wobei R₇ oder R₈ oder R₁₀ Hydroxylgruppen sind; R₄, R₅, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ Wasserstoff oder eine Gruppe — OH, — CHO, — NO₂, — NH₂, oder eine C₁- bis C₂₀-AIkVl-, C₁- bis C₂₀-Aryl-, C₁- bis C₂₀-Acyl- oder MeSO₃-Gruppe, wobei Me ein Metallkation, wie Ca_{0 s}, Ba_{0 5}, Sr₀₅, oder eine Ammoniumgruppe eines primären bis quatemären Amins bedeutet, ferner eine GOOY-Gruppe, wobei Y Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe oder eine primäre bis quaternäre Aminogruppe bedeulet, einen Sulfonsäureamidrest, einen Aminsulfatrest, einen Carbonsäureamidrest, einen Amincarbonatrest, eine Gruppe — CH₂Z, worin Z eine Gruppe

—N

—N<

worin A und bzw. oder B Wasserstoff oder eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis Qo-Arylgruppe bedeutet, oder eine Gruppe —NHCOX, worin X eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.

Somit besteht die vorliegende Erfindung in der Ver wendung der oben beschriebenen neuen Metall siloxane, die durch Einführen der Gruppe

O —1

-B

worin A und bzw. oder B Wasserstoff oder eine C₁- bis Ί- oder C₁- bis Cjo-Arylgruppe bedeutet, oder

eine Gruppe —NHCOX, worin X eine C₁- bis C₂₀- 60 kann.

—O—Si—

I R»

in das Metall erhalten wird in Kombination mit de erwähnten Polyphenol, wodurch ein ausgezeichnet Aufzeichnungsmaterial in Übereinstimmung mit d< Zielen der vorliegenden Erfindung erhalten werd

pp ₁

Alkyl- oder C₁- bis Cjo-Arylgruppe bedeutet.

OH

(3) Wenn außerdem mindestens entweder dem Meta siloxan oder dem Polyphenol entweder ein wassi unlösliches Amin oder eine basische Stickstofrverb dung oder ein Alkylencarbonat zugesetzt ist, so w die Bildung der Komplexe zwischen dem Met! siloxan und dem Polyphenol beschleunigt und dadui sowohl die Geschwindigkeit der Farbreaktion als ai die Farbtiefe des gefärbten Materials erhöht. Ur

dem Ausdruck »wasserunlösliches Amin« soll ein Amin verstanden werden, das insgesamt mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweist und das ein Amin sein kann, das als freie Base in Wasser wenig oder gar nicht löslich ist. Vertreter solcher Amine sind primäre Amine, wie 2-Äthylhexylamin, Laurylamin, Stearylamin, ferner sekundäre Amine, wie Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Bis-2-äthylhexylamin, Di-stearylamin, Dibenzylamin, Diphenylamin, sowie tertiäre Amine, wie Dimethyllaurylamin, Methyllaurylamin, Trioctylamin, Tribenzylamin und Triphcnylamin.

Unter dem Ausdruck »basische Stickstoffverbindung« werden Verbindungen folgender allgemeiner Formeln verstanden:

DieerwähntenAlkylencarbonatesind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

R₁-C

C-R₂
O

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe bedeuten.

Il υ

worin R, und R₂ Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten.

Die g^mäß der vorliegenden Erfindung verwendeten öligen Medien sind vorzugsweise nicht oder nur wenig

ίο flüchtig; Vertreter hierfür sind beispielsweise Mineralöle, tierische öle, pflanzliche öle, Alkohole, wie Olcylalkohol. Phenylethylalkohol und Glycerin, organische Säuren, wie Naphthensäure oder Oleinsäure. Ester, wie Benzylbcnzoat, Dioctylphthalat, Dibutylphthalai oder Tricresylphosphat, Äther, wie Phenylcellosolvc. Benzylcarbitol oder Polypropylenglykolmonoäther. Kohlenwasserstoffe, wie Decalin, Lösungsmittclbenzin. Alkylbenzole, Alkylenbiphenyle, schwere Alkane oder schwere Alkene, halogeniertc Kohlcnwasserstoffe, wie chloriertes Biphenyl und chloriertes Paraffin, sowie Siliconöle, wie Dimethylsiüconöl und Methylphenylsiliconöl. Die genannten öle werden entweder unabhängig voneinander oder als Gemische verwendet.

Im folgenden sind die Polyphenolc zusammengestellt, die erfindungsgemäß verwendet werden können: Gallusläure, Protocatechusäure, 1,2-Dihydroxynaphlhalin - 3,6 - dicarbonsäure, 2,3 - Dihydroxynaphthalin - 6 - carbonsäure, Ester von Gallussäure.

Protocatechusäure, l^-Dihydroxynaphthalin-J.o-dicarbonsäure und 2,3 - Dihydroxynaphthalin - 6 - carbonsäure (Propyl-, Amyl-, Octyl-, Lauryl-, Stcaryl-. Benzyl-, Phenyläthyl-, Cinnamyl-, Cyclohexylcstcr u.dgl.). Aminsalze von Gallussäure, Protocatechusäure, 1,2-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, und 2.3 - Dihydroxynaphthalin - 6 - carbonsäure (Salze mit Anilin, 2-Äthylhexylamin, Octylamin, Laurylamin. Stearylamin, Dibenzylamin, Diphenylamin, Dioctylamin, ferner Tetramethylammonium-, Trioctylmono-

jo methylammonium, Lauryltrimethylammonium-. Stearyltrimethylammonium-, Distearyldimcthylammonium-, Laurylpicoliniumsalzc u. dgl.), Amide von Gallussäure, Protocatechusäure, 1 ^-Dihydroxynaphthalin - 3,6 - dicarbonsäure und 2,3 - Dihydroxynaphthalin - 6 - carbonsäure, 23 - Dihydroxynaphthalin-6 - sulfonsäure, 1,2 - Dihydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure, 1,2 - Dihydroxynaphthalin - 6 - methylensulfonsäure und l,2-Dihydroxybenzo-4-sulfonsäure (Amide mit Anilin, 2-Äthylhexylainin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin u. dgL), Amin- und Metallsalze von 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1,2 - Dihydroxynaphthalin - 3,6 -disulfonsäure, 1,2 - Dihydroxynaphthalin-6-methylsulfonsäure und 1,2-Dihydroxybenzol -A- sulfonsäure (Anilinsalze mit

2-Äthylhexylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Dibenzylamin, Diphenylamin, Dioctylamin sowie Tetramethylammonium-, Trioctylmonomethylammonium-, Lauryltrimethylaramonium-, Stearyltrimethyl-

15

ammonium-, Distearyldimethylammonium-, Laurylpuriniumsalze u.dgl.; ferner Nairium-, Calcium-, Barium- oder Strontiumsalze u. dgl.); außerdem:

OH

t-Butvl

OH

CH₃ CH₃

CH₂-CH-CH-CH₂

OH

(« = 6 oder 9)

/ X

\ /-" ^CH2 X /

OH OH OH OH

	OH	4-	Y	OH	OH	OH	OH
OH	T	I t-Butyl	T	I	I
\			A	A/
	OH	ί t-	■s-l· j
	\	V
	In	t-Butyl
/	OH	OH
C₅H	T
	A/
OH	-s-i- X
	C₈H₁₇

	2H₅
C

QH

JlI₅

OH

CH₂N

C₄H₉

C..iHq

OH

OH I

vS

T J-CH₂N

i-Butyl

OH

C₈H

₈H₁₇

CH₂N

OH

C₄H₉

-CH₂N \/ \

t-Butyl

C₄H₉

OH

Y)-CH₂N<

C_RH

8ⁿ17

C₈H₁₇

l-Butyl

CH₂-C₆H₅

OH

CH,NHCOCH=CHCH=CH₂

17

OH ?H

OH I

Y)-CH₁NCH^l

T QH₉

t-Butyl t-Butyl

18

OH

₂NCH₂-Mj

C₁₂H₂₅ Y t-Butyl t-Butyl

OH

QH₅

CH₃-Si-O-QH₅ j

-Bi

O- Si

OH QH«\

O—Si-

QH.

■O—Si—

0—Fe-

O—Fe-

CH₃J

O—Fe

C₆H₅

QH₅-Si-O-QH₅

O₁₂

-Fe C₁₂H₂₅

OH
OH I

YY-CH₂NCH₂
C₁₈H₃₇

OH

Gelb bis Orange

η = 1 bis 8

/i = 2 bis 16

h = 2 bis 16

n = 2 bis 16

Gelb bis Orange

Gelb^is Orange

Violett bis Schwarz

Fortsetzung 20

Metallverbindung

Färbung

O— Si-

OH
CH₃

O—Ti-

O—Si-

Il

O—Ti-

CH₃J

O—Si-

n = 2 bis 10

η = 1 bis 8

ίί Ο—Ti

η = 1 bis 8

CH, ^

C₆H₅-Si-O

C₆H₅J

-Ti

O—Si—

CH,

O—Ti

CH₃

o—c

ο—c

CH₃

[(CH₃(C₆H₅J₂SiO)₂VO]₂O [((CH₃J₂C₆H₅SiO)₂VO]₂O [((C₆H₅)₃SiO)₂VO]₂O

	C	6	H₅ ¹	ii	0-	sH₅	0 II	;
	C	i-			Π	I -\
	— 5	C₆				<	*\,2*
	<r		-O-	O H
	ς	,h;	η	Il
	ι.
	)i		<
	CH₃,	Y
	C	pi/2
-0-	C	0 il
	(	Il 0—V=O
	sH_s
-ο


CH₃

η = 2 bis 10

Orange bis Rot

Schwarz Schwarz Schwarz

Schwarz

η = 1,5 bis 10

Schwarz

Fortsetzung

Metallverbindung

Färbung

C₆H₅ O C₆H₅

CH₃-Si-O-V-O-Si-CH₃

C₆H₅ O

¹I/2

C₆H₅ Schwarz

C₆H₅

CH₃-Si-O-QH₅ C₆H₅ \

C₆H₅-Si-O-

-V=O

Schwarz

C„H

6 "5

V=O

-0—Si

C₆H₅

_o_ γ

O—Si-

CH₃, C₆H₅ ¹

O—Si-

V OHj

Il

O—Mo-

Il ο

O—Mo-

C₆H₅

CH₃-Si-O-C_fiH,

Il

-Mo-

Il ο

Schwarz

η = 1 bis IO

Schwarz

n = 2 bis 8

η = 2 bis 8

Orangebraun bis
Blauschwarz

Im folgenden ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials angegeben: Ein Kapselaufzeichnungsmaterial, d. h. ein kohlefreies Papier, wird hergestellt, indem man als Farbbildner die beschriebenen Metallsiloxane und PoIyphenole verwendet oder eine Kombination dieser Farbbildner, von denen mindestens einer ein wasserunlösliches Amin, eine basische Stickstoffverbindung oder ein Alkylencarbonat oder ein Gemisch daraus enthält.

Man beschichtet eine Oberfläche eines Substrats mit einer mikroverkapselten Lösung eines der genannten Farbbildner (Metallsiloxan oder Polyphenol) in einem öl, und anschließend beschichtet man dieselbe oder eine andere Oberfläche eines Substrats mit einer Lösung oder mikroverkapselten Lösung aus dem anderen Farbbildner in einem öl. Gegebenenfalls werden der Metallsiloxankomponenten und bzw. oder der Polyphenolkomponente zuvor, wie oben erwähnt, ein unlösliches Amin, eine basische Stickstoffverbindung oder ein Alkylcarbonat oder ein Gemisch daraus entweder vor dem Lösen der Komponente in dem öl zugesetzt, oder der Zusatz kann zu den Mikrokapseln, die eine Lösung der Farbbildner enthalten, erfolgen, oder der Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe können mit den Mikrokapseln oder den nicht verkapselten Farbbildnern vermischt werden.

Die Mikroverkapselung der Lösung der Farbbildner wird nach bekannten Verfahren vorgenommen, bei-

to spielsweise durch Anhäufung, Zwischenoberflächenreaktion, Phasentrennung oder physikalische Verfahren, wie sie bei kohlefreien Papieren üblicherweise angewandt werden. Wenn einer der beiden Farbbildner eingekapselt ist, wird der andere in einem geeigneten Medium gelöst oder dispergiert, und jeder von ihnen wird auf dasselbe oder auf verschiedene Substrate aufgebracht.

Die beiden Arten von Farbbildnern können auch

gleichzeitig auf dieselbe Oberfläche eines Papiers als Gemisch aufgebracht werden.

Wenn jede der beiden Lösungen, die durch unabhängig voneinander erfolgendes Lösen jedes der beiden Farbbildner erhalten werden, eingekapselt wird, so werden beide Arten von Mikrokapseln getrennt oder als Gemisch auf dieselbe oder auf verschiedene Oberflächen eines Substrates aufgebracht.

Die folgenden Verbindungen können einem oder beiden Farbbildnern zugesetzt werden, um verschiedene Eigenschaften eines kohlefreien Papiers gemäß der Erfindung zu verbessern.

Derartige Verbindungen sind folgende: Schwefelverbindungen wie beispielsweise Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Di - ο - tolyl - thioharnstoff, Trimethyl - thioharnstoff, 2 - Mercaptoimidazolin, Mercaptobenzimidazol, Mercapto- und Benzothiazol. sowie saure Verbindungen, wie Weinsäure. Zitronensäure und Phosphorsäure. Diese Verbindungen dienen als Antioxidantien für die Polyphenole.

Wenn das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in einem druckempfindlichen Kopierpapier besteht, so wird die Oberfläche des Substrats zusätzlich vorzugsweise mit feinen, weißen Pulvern, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Talkum, Aluminiumoxid, CaI-ciumcarbonat und Ton, beschichtet, damit eine stark poröse und glanzlose Schicht erzeugt, die Farbtiefe der Schrift um ein Mehrfaches erhöht und der Weißheitsgrad der Substratoberfläche erhöht wird.

Außerdem können fluoreszierende Aufheller zügesetzt werden, um die Helligkeit des Materials zu erhöhen, und weiterhin werden vorzugsweise natürliche oder künstliche hochmolekulare Stoffe beim Beschichten zugesetzt, um ein starkes Anhaften an dem Substrat zu erzielen.

Diese Bindemittel sind vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare Materialien, wie Dextrin. Polyvinylalkohol und Gelatine, ferner hochmolekulare Stoffe, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie beispielsweise Polyvinyl-. Polyacryl-, Siliconharze, und Polystyrolharze, sowie hochmolekulare Latexlösungen.

Außerdem kann die Beschichtung gewünschtenfalls zusätzlich Stabilisatoren, wie beispielsweise Ultraviolettabsorber oder Antioxydantien und Reduziermittel enthalten, um die Beschriftung widerstandsfähig zu machen und die Stabilität der auf das Substrat aufgebrachten Farbbildner zu erhöhen.

Die Substrate können Papiere, künstliche Papiere, Kunststoffolien u. dgl. sein.

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial ebenfalls die Kombination zweier Farbbildner, nämlich eines Metallsiloxans und eines Polyphenols, von denen einer eine nicht wäßrige Aminverbindung, basische Stickstoffverbindung oder Alkylencarbonat oder ein Gemisch daraus enthalten kann; jedoch ist lediglich einer der beiden Farbbildner auf ein Substrat aufgebracht, während der andere als farblose Tinte verwendet wird, die in flüssigem oder pastenförmigem Zustand vorliegt oder mit der ein poröses Substrat getränkt ist.

Beispiele für derartige Aufzeichnungsmaterialien sind:

a) Zum Aufzeichnen von Daten »us einem Meßinstrument, einem medizinischen Gerät oder anderen Aufzeichnungsgerät mit einer Feder oder einem Oszillographen ist ein Aufzeichnungsmaterial vorgesehen, bei dem einer der Farbbildner, der in einem Medium gelöst oder dispergiert ist, auf ein Substrat, wie Papier, aufgebracht, während der andere, tintenförmige in Form einer Flüssigkeil oder Paste in einem geeigneten Aufzeichnungsteil eingeschlossen ist und mit dem zuerst genannten Substrat kombiniert wird. Das Papier und die auf diese Weise damit in Berührung gebrachte Tinte sind sehr stabil, während zu dem Zeitpunkt, bei dem die Tinte, die einen der Farbbildner enthält, aus dem Aufzeichnungsteil ausfließt und mit dem anderen Farbbildner, der auf dem Substrat aufgebracht ist, in Berührung tritt, die oben beschriebene Färbung erhalten wird.

b) Einer der Farbbildner ist auf einem Substrat, wie Papier, aufgebracht, während der andere in Form einer Tinte flüssig oder pastenförmig vorliegt Die Tinte wird Tür einen Kugelschreiber oder eine Schreibfeder verwendet. Das auf diese Weise beschichtete Substrat wird mit der Feder beschrieben, wobei eine gefärbte Schrift erzielt wird, sobald die Tinte aus der Feder oder dem Kugelschreiber ausfließt und in Berührung mit dem mit dem einen der beiden Farbbildner beschichteten Substrat tritt. Auf diese Weise kann ebenfalls eine feine Färbung erzielt werden.

c) Ein Substrat, wie beispielsweise Papier, ist mit einem der beiden Farbbildner beschichtet, während der andere in Form einer Tinte flüssig oder pastenförmig vorliegt. Die Tinte wird als Druckerfarbe für Hochdruck-, Tiefdruck- oder Flachdruckverfahren unter Benutzung metallischer Druckplatten verwendet. Die Tinte bildet in Kombination mit dem mit dem Farbbildner beschichteten Substrat ein Aufzeichnungsmaterial, das feine gedruckte Figuren zu erzeugen erlaubt. Beschichtetes Papier und Tinte sind stabil und erzeugen eine hervorragende Färbung.

d) Wiederum ist einer der Farbbildner auf ein Substrat aufgebracht, während der andere in Form einer Tinte als Flüssigkeit oder Paste vorliegt. Mit der auf diese Weise hergestellten Tinte wird ein poröses Material, wie beispielsweise ein Band, ein Papier oder eine poröse Folie, imprägniert. Das imprägnierte poröse Material wird dem Substrat, das mit dem einen Farbbildner beschichtet ist. gegenübei angeordnet, und der Farbbildner in dem imprägnierter Material wird durch den Druck der Schreibmaschinentype auf das Substrat übergeführt, wobei auf den: Substrat der entsprechende Buchstabe erzeugt wird Das Papier mit dem einen und das poröse, imprägnierte Material mit dem anderen Farbbildner sind so stabil daß eine feine Färbung erzielt wird.

Zusätzlich zu den beschriebenen Ausführungsfor men ist jede beliebige Kombination oder Konstruk tion denkbar, bei der einer der Farbbildner auf eil Substrat oder Grundmaterial aufgebracht wird, wäh rend der andere in Form einer Tinte als Flüssigkei oder Paste vorliegt und die Tinte und das beschichtet Substrat kombiniert werden, wobei maschinen geschriebene, gedruckte oder handgeschriebene Buch stäben oder Figuren erzeugt werden können.

Bei den erwähnten Beispielen a) bis d) kann bein Beschichten des Substrats mit einem der Farbbildne auch noch ein Zusatzstoff, wie beispielsweise ein weiße, pulverförmige Substanz, ein Bindemittel, eii Ultraviolettabsorber, ein Antioxydans oder ein Stabi lisator, oder ein Gemisch daraus, zugesetzt werdet Der andere Farbbildner, der in Kombination mit den zuerst erwähnten Farbbildner auf dem Substrat ver wendet wird, wird in einem öl gelöst und somit zi einer Tinte verarbeitet, die je nach ihrem Verwen

dungszweck flüssig oder pastenförmig sein kann. Die Tintenlösung in dem öl kann auch in Wasser dispergiert werden, wobei eine Tinte vom Emulsionstyp erhalten wird.

Bei der Herstellung der Tinten muß auf die folgenden Punkte geachtet werden:

In den Fällen der Beispiele a) und b) muß die Tinte so hergestellt werden, daß sie gleichmäßig aus einer Feder fließt, ohne daß sie trocknet, falls die Feder längere Zeit mit der an ihr haftenden Tinte zusammen liegengelassen wird. Zu diesem Zweck müssen Viskosität und Oberflächenspannung der Tinte durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels und eines Harzes entsprechend einreguliert werden. Je nach Verwendungszweck kann die Tinte durch selektiven Zusatz eines Stabilisators und eines das Klecksen der Tinte verhindernden Mittels zubereitet werden.

Im Fall von Beispiele) wird der Tinte vorzugsweise ein Harz und ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt, so daß sie gut auf eine Druckplatte aufgetragen werden kann und klar gedruckte Figuren erhalten werden.

Im Fall von Beispiel d) wird das poröse Material, wie beispielsweise ein Schwamm oder ein Tuch, wie oben beschrieben, mit einem der Farbbildner imprägniert. Daher ist es erforderlich, daß die Tinte eine geeignete Viskosität und Oberflächenspannung besitzt, ohne daß sie trocknet oder das andere Substratmaterial schmutzig macht; außerdem muß sie sich gut über das poröse Material verteilen und sehr dauerhaft sein. Um diese Erfordernisse bei der Herstellung einer zufriedenstellenden Tinte zu befriedigen, ist es erforderlich, ein Harz, ein oberflächenaktives Mittel, einen Füllstoff als Viskositätsbildner sowie Zusatzstoffe als Stabilisatoren der Tinte zuzusetzen.

Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial ist lange Zeit über stabil. Außerdem ist die Farbentwicklungsgeschwindigkeit sehr hoch und die Farbtiefe groß. Es erzeugt klare und starkgedruckte oder handgeschriebene Schriftzeichen oder Figuren. Weiterhin werden durch die Handhabimg des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials Hände, Tücher, Maschinenteile und Substrate von den hergestellten Figuren oder Buchstaben während der Benutzung kaum schmutzig. Die Buchstaben oder Figuren können außerdem nicht leicht verändert werden, da die handgeschriebenen oder maschinengeschriebenen oder gedruckten Schriftzeichen oder Figuren kontrastreich sind und von Farbbildnern erhalten werden (Metallsiloxan und Polyphenol), die beide nur schwach farbig sind Derartige Eigenschaften sind bisher in den Fällen, in denen herkömmliche Farbtinte oder eine herkömmliche Pigmentfarbe oder ein Tuch, ein Schwamm oder eine Folie, die mit der Tinte oder Farbe imprägniert waren, zum Herstellen einer Handschrift, eines Druckes, einer Aufzeichnung oder einer Maschinenschrift verwendet wurden, nicht festgestellt worden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von weiteren Beispielen erläutert, in denen sich Angaben über Teile auf Gewichtsteile beziehen.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 19 Teilen Phenylmethyldichiorsilan, 20 Teilen Ammoniummolybdat und 100 Teilen Burylacetat wird in einem 300-ml-Dreihals-DestiHationskolben gerührt, während Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 90% eingeleitet wird: anschließend wird die Lösung 60 Stunden auf 90 bis 100° C erhitzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird die Lösung abwechselnd mit 3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und 3%iger Schwefelsäure und schließlich mit Wasser gewaschen, so daß die Lösung zum Schluß neutral ist. Anschließend wird das Butylacetat durch Destillation entfernt, wonach 18 Teile weißes, festes Polymolybdosiloxan der Formel

— Ο—Si—O—Mo-

CH₃

erhalten werden, dessen Molekulargewicht etwa 7000 beträgt.

Anschließend werden 3 Teile der erhaltenen Verbindung in 20 Teilen Trichlordiphenyl gelöst und die Lösung anschließend mit 3 Teilen Benzoylchlorid versetzt. Weiter wird die hergestellte Lösung in 100 Teile 5%igen Polyvinylalkohol eingetropft und dadurch in ihr in Form winziger Tröpfchen unter Emulsionsbildung dispergiert In diese emulgierte Lösung werden

daraufhin 10 Teile 10%ige Natronlauge eingetropft und das Ganze bei 30⁰C etwa 1 Stunde lang gerührt, wodurch das Benzoylchlorid mit dem Polyvinylalkohol umgesetzt und an der Grenzfläche zwischen dem Trichlordiphenyl und dem Wasser wasserunlösliehe Polymerisate erzeugt werden und das Wasser auf diese Weise eine Kapselsuspension bildet, wobei die Kapsel einen Farbbildner, nämlich die Trichlordiphenyllösung des Metallsiloxans, einschließt Diese so hergestellte Kapselsuspension wird auf ein Blatt

aufgebracht, das anschließend getrocknet wird.

Getrennt davon wird eine Lösung aus 3 Teilen Bismethylen-{2,3-dihydroxynaphthalin) der Formel

OH OH OH _

und 20 Teilen Dioctylphthalat mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,2 eingestellt Diese eingestellte Lösung wird in eine Lösung aus 5 Teilen eines Kationdimethylolharnstoffaminmodifizierten Harzes und

50 Teilen Wasser eingetropft, wobei eine emulgierte Ρ·⁵™^{8 erhalten} w»"¹· D'ese Lösung wird 3 Stunder bei 90 C gerührt und anschließend auf 40⁰C abkühlet gelassen. Danach wird sie erneut etwa 1 Stunde gerührt, wahrend sie mit 20 ml Salzsäure vom pH-Wen

1,0 versetzt wird, wodurch eine Brückenbildung de Harzes unter Ausbildung eines Polymerisats mit drei dimensionalem Molekülaufbau erzielt wird. Das au diese Weise erhaltene Polymerisat ist in Wasser unlös hch und setzt sich demzufolge auf der AuBenfläch<

X⁰¹YTi¹?⁸⁶⁰ D'octylphthalattröpfchen ab, das einei Farbbildner gelöst enthält. Auf diese Weise werdei Mikrokapseln gebildet, die den Farbbildner umschlie Ben. Der Mikrokapselsuspension wird Polyvinylalko hol zugesetzt, und ein weiteres Blatt wird mit dei

auf diese Weise behandelten Mikrokapselsuspensioi beschichtet und anschließend getrocknet

Die auf diese Weise erhaltenen beiden verschiedener Blatter werden aufeinandergelegt, wobei ihre beschich

teten Oberflächen aufeinander zu gerichtet sind. Wenn auf die auf diese Weise aufeinandergelegten Blätter ein Schreib- oder Schreibmaschinendruck ausgeübt wird, werden braune Buchstaben auf dem weißen Hintergrund des Blattes erzeugt. Auf diese Weise wurde ein druckempfindliches Kopierblatt hergestellt, das lange Zeit über stabil war.

Beispiel 2

Eine Dispersion von 150 Teilen Toluol, 25 Teilen Diphenyldichlorsilan, 14 Teilen Ammoniummetavanadat und 4 Teilen Natriumbicarbonat wird in einem

(C₆H₅)₂SiCl₂ + NH₄VO₃

H₂O

Die infrarotspektrografische Analyse ergab, daß die folgenden Bindungen in dem erhaltenen Polyvanadosiloxan vorhanden sind:

V — O — Si bei 920cm"¹

V = O bei 1110cm"¹
C₆H₅-Si bei 1425 cm""¹, 1095 cm"¹

Außerdem ergab sich als Ergebnis der Elementaranalyse ein Verhältnis von Si zu V von 1,1 bis 1,12. Ebullioskopisch wurde gefunden, daß das Molekulargewicht des erhaltenen Polyvanadosiloxans 2000 bis 2600 beträgt.

Es wurde eine Lösung aus 3 Teilen dieser PoIyvanadosiloxanverbindung, 0,4 Teilen eines Ultraviolettabsorbers vom Benzotriazol-Typ, 2 Teilen Trioctylamin, 17 Teilen Dibutylphthalat und 2 Teilen eines Polyisocyanats zu einer Lösung aus 2 Teilen des Polyvinylalkohols und 38 Teilen Wasser hinzugegeben, wonach das ganze durch Rühren emulgiert wurde, so daß eine Teilchengröße von 4 bis 5 μ erzielt wurde. In die so erhaltene Emulsion wurde eine Lösung aus ? Teilen eines Aminzusatzes für Epoxidharz in 20 Teilen Wasser während 3 Stunden unter Rühren eingetropft, wonach Kapseln erhalten wurden, die die Dibutylphthalatlösung von Polyvanadosiloxan umschlossen. Die erhaltene Kapselsuspension wurde mit 4 Teilen Cellulosepulver mit einer Teilchengröße von 400 Mesh, Λ Teilen der Latexlösung von carboxymodifiziertem Polystyrol-Butadien-Kautschuk, 9 Teilen Gelatine (wäßrige Lösung) und 9 Teilen wäßriger Gelatinelösung und 9 Teilen 5%iger wäßriger Methylcellulose versetzt und das Ganze anschließend durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Danach wurde ein Blatt mit der so erhaltenen Lösung beschichtet und getrocknet.

Getrennt davon wurde eine Dispersion, die die im folgenden aufgeführten Bestandteile enthielt, gut durchgemischt und auf ein anderes Blatt aufgetragen, das anschließend getrocknet wurde:

Tricaprylammoniumsalz von

Protocatechusäure 3 Teile

Zitronensäure 0.5 Teile

Phthalsäure 1 Teil

Thioharnstoff 5 Teile

Siliciumdioxid (fein gepulvert) 15 Teile

Ethoxycelhilose-Harz 7 Teile

300-ml-Dreihalsdestillationskolben bei 100 ± 5° C 8 Stunden lang gerührt, während Stickstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von 40 bis 90% mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 ml je Minute hindurchgeleitet wird. Nach Beendigung der Umsetzung werden das Toluol und das Diphenyldichlorsilan durch Vakuumdestillation entfernt, wonach der Rest mit 3%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen wird und 20 Teile einer weißen, festen Polyvanadosiloxan-Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 gemäß folgender Reaktionsgleichung erhalten werden:

0.H₅ O
-Si— Ο—V-O-

CTT /-\

6^rt5 Vl/2

η = 8 bis 10

Die so erhaltenen beiden verschiedenen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Werden auf die derart zusammengelegten Blätter von Hand oder mit der Schreibmaschine Drücke ausgeübt, so erscheinen schwarze Buchstaben auf einem weißen Hintergrund. Auf diese Weise können also druckempfindliche Kopierblätter erhalten werden, die lange Zeit über stabil sind.

Beispiel 3

In einem 500-ml-Kolben wurden 40 Teile Diphenylmethylsilanol, 18 Teile Vanidii'mpentoxid, 300 Teile Toluol und 1 Teil Bleilaurat als Katalysator auf die Rückflußtemperatur von Toluol von 100 bis 110⁰C erhitzt. Gleichzeitig wurde gebildetes Reaktionswasser entfernt. Nach 15stündiger Umsetzungsdauer wurde das Toluol abdestilliert, wonach 51 Teile des hellbraunen viskosen Vanadosiloxans der Formel

[(CH₃(C₆Hs)₂SiO)₂VO]₂O

erhalten wurden. 3 Teile des auf diese Weise erhaltenen Vanadosiloxans wurden an Stelle des Vanadosiloxans im Beispiel 2 in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2

beschrieben, behandelt und aus ihnen eine Kapselsuspension hergestellt. Die Kapselsuspension wurde auf ein Blatt aufgetragen, das anschließend getrocknet wurde.
Getrennt davon wurde eine Lösung aus den fol-

genden Bestandteilen gut durchgemischt und dispergiert und schließlich auf ein anderes Blatt aufgetragen:

Laurylgallat 50Teile

Methanol 200Teile

Anionisches oberflächenaktives Mittet 12 Teile

Phosphorsäure 20 Teile

Thioharnstoff SOTefle

Feingepulvertes Siliciumdioxid 600 Teile

Polyvinylalkohol 60 Teile

Wasser 1340 Teile

Latexlösung von carboxymodifiziertem

Polystyrol 124 Teile

Fluoreszierender Aufheller vom
Benzophenon-Typ 3 Teile

Die so erhaltenen beiden unterschiedlichen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Wird

auf die derart zusammengelegten Blätter ein Druck durch Handbeschriftung oder mit der Schreibmaschine ausgeübt, so erscheinen schwarze Buchstaben klar auf weißem Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die dauernd stabil waren.

Beispiel 4

In einem 500-ml-Kolben wurden 45 Teile Natriumtriphenylsilanolat, 8 Teile wasserfreies Eisen(IlI)-ChIorid und 200 Teile Toluol 15 Stunden lang unter Erhitzen und Rühren miteinander umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die so erhaltene Lösung mit Wasser gewaschen und das Benzol entfernt. Man erhielt ein Ferriphenylsiloxan der Formel

C₆H₅-Si-O
C₆H₅ J

-Fe

20

Anschließend wurden 30 Teile des so erhaltenen Ferriphenylsiloxans in 20 Teilen Dioctalphthalat gelöst und analog der Vorschrift vom Beispiel 1 eine Kapselsuspension mit eingekapselter Ferriphenylsiloxanlösung hergestellt, die auf ein Blatt aufgetragen wurde, das anschließend getrocknet wurde.

Getrennt davon wurde eine Lösung mit den folgenden Bestandteilen gut durchgemischt und dispergiert und anschließend auf ein anderes Blatt aufgebracht, das danach ebenfalls getrocknet wurde:

OH

t-Butyl

3 Teile

35

40

45

Zitronensäure 0.5 Teile

Phthalsäure 5 Teile

Trimethylthioharnstoff 3 Teile

Athylencarbonat 1 Teil

Feinpulvriges Siliciumdioxid 25 Teile

Polyvinylacetat 10 Teile

Methanol 100 Teile

Anschließend wurden die so erhaltenen beiden verschiedenen Blätter derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen aufeinander zu gerichtet waren. Beim Beschreiben mit der Hand oder der Schreibmaschine wurde auf den derart zusammengelegten Blättern ein violettschwarzes Schriftbild mit klaren Schriftzeichen auf weißem Hintergrund erzeugt. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die über lange Zeit gegenüber einer Veränderung stabil waren.

Beispiel 5

In einem 300-ml-Dreihalsdestillationskolben wurden 18 Teile des Mononatriumsalzes von Phenylsilantriol. 17 Teile wasserfreies Eisen(IH)-chlorid und 100 Teile Toluol bei 100 bis 120⁰C unter Rückfluß des Toluols erhitzt und anschließend 3 Stunden stehengelassen. Die Umsetzung wurde 5 Stunden fortgesetzt, während Stickstoff mit 50%iger relativer Feuchtigkeit in einer Geschwindigkeit von 30 bis 50 ml je Minute

60

durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die erhaltene Lösung abwechselnd mit 3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und 3%iger Schwefelsäure gewaschen, wodurch die Lösung neutral gemacht wurde. Nach Entfernung des Toluols durch Destillation erhielt man 20 Teile eines hellbraunen, festen Polyferrisiloxans vom Molekulargewicht von etwa 3500 und der Formel

IO

15 O—Si

OH

O—Fe

Eine Lösung von 4 Teilen des erhaltenen Polyferrisiloxans und 0,5 Teilen Benzylpyridin in 20 Teilen Dibutylphthalat wurde daraufhin in eine Lösung aus 5 Teilen Gummiarabikum in 40 Teilen Wasser getropft, wobei eine Emulsion erhalten wurde. Hierzu wurde eine Lösung aus 5 Teilen Gelatine vom pH-Wert 8 in 40 Teilen Wasser hinzugegeben. Das ganze wurde eine Zeitlang gerührt und anschließend durch Zugabe von 20%iger Natronlauge auf den pH-Wert 5 eingestellt. Danach wurde der pH-Wert durch Zugabe von 10%iger Essigsäure allmählich auf 4.4 eingestellt, während 125 Teile Wasser zugesetzt wurden. Man erhielt zusammengesetzte kolloidartige Niederschläge um jeweils einen Tropfen des Farbbildners, d. h., der Dibutylphthalatlösung des Polyferrisiloxans, in einer dieses Gemisch enthaltenden Lösung. Während der genannten Arbeitsschritte betrug die Temperatur 5O⁰C. Anschließend wurde 1 Teil 37%iger Formaldehyd langsam in die die Gemische enthaltende Lösung eingetropft. Das Gemisch wurde durch Erniedrigung der Temperatur der Lösung um 10⁰C je 30 Minuten unter gleichzeitigem Rühren gelatiniert. Danach wurde die Lösung durch Zugabe von 20%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und die Einkapselung dadurch vervollständigt, wonach eine Kapselsuspension erhalten wurde. Diese Kapselsuspension wurde mit 4 Teilen Polyvinylalkohol versetzt und auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.

Getrennt davon wurde eine Lösung mit den folgenden Bestandteilen gut durchgemischt und dispergieri und anschließend auf ein anderes Blatt aufgetragen

55 OH

X>

OH

CH₂-CH-CH₃ J

5 Teile

Weinsäure 0,5 Teile

Di-o-toluolthioharnstoff 3 Teile

Feinpulvriges Siliciumdioxid 40 Teile

Äthoxycelluloseharz 15 Teile

Methanol 120 Teile

Die beiden erhaltenen unterschiedlichen Blatt« wurden derart zusammengelegt daß die beschichtete Oberflächen einander zugewandt waren. Durch Au üben eines Schreibdruckes mit der Hand oder di Schreibmaschine auf die derart zusammengelegt« Blätter wurden violettschwarze Schriftzeichen kl:

auf einem weißen Hintergrund erzeugt. Auf diese Weise wurde ein druckempfindliches Kopierblati erhalten, das lange Zeit üb'i stabil war.

Beispiel 6

In einem 300-ml-Dreihalskolben wurden 25 Teile Diphenyldichlorsilan, 13 Teile Ammoniummetavanadat und 100 Teile Benzol auf 80 bis 90⁰C erhitzt, so daß das Benzol unter Rückfluß siedete. Gleichzeitig wurden 20 bis 30 ml Stickstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 90% je Minute durch den Kolben geleitet und die Umsetzung 10 Stunden lang fortgesetzt. Anschließend wurde der Kolbeninhalt abwechselnd mit 3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und 3%iger Schwefelsäure und danach mit Wasser gewaschen, bis die Lösung neutral war. Danach wurde das Benzol abdestilliert, und man erhielt 18 Teile eines weißen, festen Polyvanadosiloxans vom Molekulargewicht von etwa 2500 und der Formel

C₆H₅

O—Si-

C₆H.

O—V-

1/2

Anschließend wurde eine Lösung von 4 Teilen dieses Polyvanadosüoxans und 2,5 Teilen Trioctylamin sowie 0,5 Teilen eines Ultraviolettabsorbers vom Benzotriazol-Typ in 25 Teilen Dibutylphthalat in derselben Weise behandelt, wie im Beispiel 5 beschrieben, wobei eine Kapselsuspension erhalten wurde. Die Kapselsuspension wurde auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.

Getrennt davon wurde eine Dispersion der folgenden Zusammensetzung durch Vermischen der Bestandteile in einer Kugelmühle während 10 Stunden hergestellt. Die erhaltene Dispersion wurde auf ein anderes Blatt aufgebracht, das anschließend ebenfalls getrocknet wurde:

Laurylamingallat 5 Teile

Nichtionisches oberflächenaktives

Mittel 0,3 Teile

Bernsteinsäure 1 Teil

Zitronensäure 0,2 Teile

Äthylencarbonat 1 Teil

Feingepulvertes Siliciumdioxid 40 Teile

Polyvinylacetat-Emulsion 30 Teile

Methylcelluloseharz 3 Teile

Wasser 160 Teile

Die auf diese Weise erhaltenen beiden unterschiedlichen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen aufeinander zu gerichtet waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter ausgeübt, so erhielt man auf einem weißen Hintergrund klare schwarze Schriftzeichen. Auf diese Weise wurde ein druckempfindliches Kopiermaterial erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

Beispiel 7

Ein 500-ml-Dreihalskolben wurde mit 100 ml Cyclohexan und 29 Teilen Natriumphenyldimethylsilanolat beschickt, wozu eine Lösung aus 55 Teilen Vanadyltrichlorid und 150 ml Cyclohexan über 3 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre hinzugetropft wurde. Anschließend wurde der Kolbeninhalt auf eine Temperatur von 50 ± 5° C erhitzt und 3 Stunden reagieren gelassen. Danach wurde Stickstoff von 50%iger relativer Feuchtigkeit in einer Geschwindigkeit von 50 ml je Minute 8 Stunden lang hindurchgeleitet. Nach der Umsetzung wurde die Lösung abwechselnd mit 5%iger Schwefelsäure und 3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Danach wurde das Cyclohexan abdestilliert, und man erhielt 31 Teile des weißen, festen Tris-(phenyldimethylsüyl)-Vanadats gemäß der folgenden

is Reaktionsgleichung:

(C₆H₅)(CH₃J₂SiONa + VOCl₃

- VO[(C₆H_s)(CH₃)₂SiO]₃

Hieraus wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, aus 3 Teilen des Vanadosiloxans . an Stelle des Vanadosiloxans im Beispiel 2 eine Kapselsuspension hergestellt, die anschließend mit 4 Teilen Cellulosepulver von der Korngröße von 70 bis 80 μ und 2 Teilen 5%igen Polyvinylalkohole versetzt wurde. Die so erhaltene Suspension wurde auf ein Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde. Getrennt davon wurde ein Gemisch aus 5 Teilen

t-Butyl

0,8 Teilen Weinsäure, 1 Teil 2-Mercaptobenzthiazol 35 Teilen feinpulvriges Siliciumdioxid, 17 Teilen Polyvinylacetat und 180 Teilen Methanol durch Rührer dispergiert und die erhaltene Dispersion auf eir zweites Papier aufgebracht, das ebenfalls getrocknei wurde.

Die beschichteten Papierblätter wurden deran aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Flächer

jo einander gegenüber lagen. Beim Ausüben eine: Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreib maschine auf die derart zusammengelegten Blattet wurden auf weißem Hintergrund klare, schwarze Schriftzeichen erhalten. Somit wurden druckempfind liehe Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe dei Zeit nicht veränderten.

Beispiel 8

In einem Dreihalskolben wurde eine Lösung au 20 Teilen des Mononatriumsalzes von Phenylsilantrio in 100 ml Tetrahydrofuran erhitzt und anschließen« tropfenweise während 1 Stunde bei Raumtemperatu mit 20 Teilen Vanadyltrichlorid versetzt. Nach der Eintropfen wurde die Lösung auf 45 ± 5⁰C erhitj und die Umsetzung 5 Stunden lang fortgesetzt, wotx feuchtes Ammoniakgas mit einer Geschwindigkei

von 5 ml je Minute hindurchgeleitet wurde. Nach der Umsetzung wurde das Tetrafuran abdestilliert und die Lösung mit 3%iger wäßriger Sodalösung gewaschen, wobei man 25 Teile eines weißen, festen Vanadosiloxans vom Molekulargewicht von etwa 3500 gemäß folgender Reaktionsgleichung erhielt:

C₆H₅Si(OH)₂ONa + VOCl₃

NH₃ H₂O

C₆Hs O

I Il ,

-Si—Ο—V-O-

I I

OH Oy₂

η = 8 bis 14

Ein Gemisch aus 3 Teilen dieses Vanadosiloxans, 2 Teilen Tribenzylamin, 17 Teilen Dioctylphthalat und 2 Teilen Polyisoccyanat wird entsprechend der Vorschrift vom Beispie! 2 auf ein Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wird.

Außerdem wird eine Kapselsuspension unter Verwendung eines Gemisches aus 5 Teilen 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäureoctylamid, 10 Teilen Oleylalkohol und 10 Teilen Dibutylphthalat gemäß der Vorschrift vom Beispiel 5 hergestellt und nach Zusatz von 3 Teilen Thioharnstoff und 0,5 Teilen Gelatine auf ein anderes Papier aufgebracht, das ebenfalls getrocknet wurde.

Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß die beiden beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter erhielt man auf einem weißen Hintergrund klare, schwarze Schriftzeichen. Es wurde somit ein druckempfindliches Kopierblatt erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

Beispiel 9

In einem 300-ml-Kolben wurde eine Lösung aus 150 "i eilen Toluol, 22 Teilen Diphenylsilandiol und 30 Teilen wasserfreiem Eisen(lII)-chlorid auf Rückflußtemperatur von etwa 110° C erhitzt und 8 Stunden lang unter Rühren und Einleiten von Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 10 ml je Minute kontinuierlich umgesetzt, wonach 18 Teile des PoIyferrisiloxans (MG: etwa 2000) der Formel

Wenn auf die beschichtete Oberfläche des Papiers ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine ausgeübt wurde, so erhielt man klare, violettschwarze Schriftzeichen auf hellem Hintergrund.

Somit wurde ein druckempfindliches Kopierblatt oder Aufzeichnungspapier erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

Beispiel 10

In einem Dreihalskolben wurden 22 Teile Diphenylsilandiol, 30 Teile Diphenyldibutyltitanat und 100 Teile Tetrahydrofuran auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Anschließend wurde die Lösung 30 Stunden lang unter Einleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100 ml je Minute kontinuierlich reagieren gelassen. Nach Abschluß der Umsetzung wurde eine große Menge Wasser zugesetzt, um das Polytitano-

siloxan abzuscheiden. Danach wurde die Lösung abwechselnd mit l%iger wäßriger Natriumacetatlösung und P/oiger Schwefelsäure gewaschen und das Wasser durch Trocknen entfernt, wonach 20 Teile eines weißen und festen Polytitanosiloxans vom MoIekulargewicht von etwa 5500 und der Formel

25 C₆H₅\

O—Si-

O—Ti-

QH₅J

erhalten wurden.

Unter Verwendung einer Lösung aus 3 Teilen des Polytitanosiloxans, 10 Teilen eines schweren Alkans und 8 Teilen Dibutylphthalats wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, eine Kapselsuspension hergestellt. Die erhaltene Kapselsuspension wurde auf ein Papier aufgetragen, das anschließend getrocknet wurde.
Außerdem wurde eine Dispersion aus 5 Teilen

erhalten wurden. Eine Kapselsuspension wurde unter Verwendung einer Lösung hergestellt, die 4 Teile des Polyferrisiloxans, 0,5 Teile Laurylisochinolin und 20 Teile Dioctylphthalat enthielt, wobei verfahren wurde, wie im Beispiel 5 beschrieben.

Außerdem wurde unter Verwendung einer Lösung aus 4 Teilen 2,3-Dihydroxy-6-naphthalin-sulfonsäureanilid und 20 Teilen Dibutylmaleat eine zweite Kapselsuspension hergestellt, wobei verfahren wurde, wie im Beispiel I Tür die Einkapselung von Polyphenol beschrieben.

Die beiden Kapselsuspensionen wurden im Verhältnis von 1 :1 vermischt und das Gemisch auf eir. Papier aufgetragen, das anschließend getrocknet wurde.

OH

CH₅N

t-Butyl

30 Teilen feingepulvertem Siliciumdioxyd, 14 Teilen Polyvinylacetat und 120 Teilen Methanol gründlich gemischt und auf ein weiteres Papier aufgetragen.

Die erhaltenen beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart

nisammengelegten Blätter ausgeübt, so erschienen Klare, braune Schriftzeichen.

Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 11

Eine Lösung aus 2,5 Teilen Methylen-bis-(l,2-Dihydroxy-4-tertiärburylbenzol), 1 Teil Di-o-toluylthioharnstoff und 20 Teilen Dibutylmaleat wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 für die Einkapselung von Polyphenol beschrieben, behandelt, wonach eine Kapselsuspension erhalten wurde.

Getrennt davon wurden 150 ml η-Hexan und 28 Teile Methyldiphenylsilanol in einem 300-ml-Dreihalskolben tropfenweise mit 60 Teilen Vanadyltrichlorid während 4 Stunden bei Raumtemperatur versetzt. Anschließend wurde die Temperatur der Lösung auf 50 ± 5° C erhöht und Ammoniakgas mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 90% mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 5 ml je Minute in die Lösung geleitet und so die Umsetzung 48 Stunden lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Lösung abwechselnd mit 3%iger Schwefelsäure und 3%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das η-Hexan wurde aus der gewaschenen Lösung entfernt, und man erhielt 27 Teile weißes, festes Tris-(methyldiphenyl-silyl)-vanadat, gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

CH₃(C₆Hj)₂SiOH + VOCl₃ -VO[CH₃(C₆H₅I₂SiO]₃

Anschließend wurde eine Dispersion mit folgenden Bestandteilen unter gutem Rühren hergestellt:

Vanadosiloxan der obigen Formel .... 5 Teile

Tribenzylamin 2,5 Teile

Ultraviolett-Absorber vom

Benzotriazol-Typ 0,5 Teile

Siliciumdioxid, fein gepulvert 75 Teile

Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und

Vinylacetat 35 Teile

Toluol 200Teile

Äthylacetat 50 Teile

Beispiel 12

Mit dieser Dispersion wurde ein Blatt beschichtet, das anschließend getrocknet wurde, während ein zweites Blatt mit der obenerwähnten Kapselsuspension beschichtet und ebenfalls getrocknet wurde.

Die beiden erhaltenen verschiedenen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre Oberflächen einander zugewandt waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter ausgeübt, so erschienen klare, schwarze Schriftzeichen auf einem hellgefärbten Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Eine Lösung aus 4 Teilen Benzylgallat, 0,5 Teilen Naphthensäure und 20 Teilen Dibutylmaleat wurde in derselben Weise, wie im Beispiel 11 beschrieben, behandelt und daraus eine Kapselsuspension hergestellt.

Getrennt davon wurde ein mit 36Teileu Moncnatriummethylphenylsilanol und 200 Teilen Xylol be-

,o schickter 500-ml-Kolben auf 100 bis 120⁰C erhitzt. Anschließend wurde ein Gemisch, das durch Dispergieren von 25 Teilen wasserfreiem Eisen(HI)-chlorid in 100 Teilen eines 1:1-Gemisches aus Cyclohexan und Toluol erhalten worden war, während einer Stunde in den Kolben eingetropft. Die Umsetzung wurde 15 Stunden lang fortgesetzt Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, und das Lösungsmittel abdestilliert, wonach 35 Teile Polyferrisiloxan erhalten wurden.

Anschließend wurde eine Dispersion aus den folgenden Bestandteilen durch gutes Verrühren hergestellt:

Polyferrisiloxan 3 Teile

Äthyiencarbonat 1 Teil

Borsäure 0,3 Teile

Aluminiumoxid 33 Teile

Polyacrylat 14 Teile

Toluol 100 Teile

Die erhaltene Dispersion wurde auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde, während die oben erhaltene Kapselsuspension auf ein zweites Blatt aufgebracht wurde, das ebenfalls getrocknet wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen beiden verschiedenen Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Wurde ein Schreibdruck mit der Hand oder einer Schreibmaschine auf die derart angeordneten Blätter ausgeübt, so erzielte man violettschwarze Schriftzeichen klar auf einem hellfarbigen Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 13

In einem Dreihalsdestillationskolbsn wurden 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, 19 Teile Diphenylmethylchlorsilan und 14 Teile Natriumtnetavanadat erhitzt, so daß der Tetrachlorkohlenstoff unter Rückfluß siedete.

Das Ganze wurde 8 Stunden reagieren gelassen, während Stickstoff mit einer etwa 60%igen relativen Feuchtigkeit hindurchgeleitet wurde Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser von 70 bis 80⁰C und anschließend mit 3%igem Natriumbicarbonat gewaschen. Danach wurde der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert, wonach 20 Teile des hellbraunen, pastenförmigen Vanadosiloxans gemäß folgender Reaktionsgleichung erhalten wurde:

(C₆Hs)₂CH₃SiCl + NaVO₃

C₆H₅

CH₃-Si-O-C₆H₅

-VO

37 38

2Teile des erhaltenen Vanadosiloxans und 2Teile Beispiel 14
Trilaurylamin wurden in 20 Teilen Dibutylphthalat
gelöst und daraus eine Kapselsuspension gemäß der

Vorschrift vom Beispiel 4 hergestellt Eine Lösung aus 4 Teilen Palmitylprotocatechiiat

Getrennt davon wurde eine Dispersion mit den 5 und 20 Teilen Tricresylphosphat wird in der gleichen

folgenden Bestandteilen durch achtstündiges Ver- Weise behandelt, wie im Beispiel 12 beschrieben, u;id

mischen in einer Kugelmühle hergestellt: auf diese Weise eine Kapselsuspension hergestellt.

_ , . . . , „^., Diese Kapselsuspension wird aufein Blatt aufgebracht,

Palniitylamin-protocatechuat 3 Jede ^ .^ißend getrocknet wrd.

Inmethyltbiohamstoff 1 ι eil Getrennt davon wurden 22 Teile Phenylsilantnol

Borsaure 1 Teil und 100 ml Benzol in einem Dreihalsdestillationskol-

Propylcncarbonat 1 Teil ben mit einer Lösung aus 40 Teilen Vanadiumtetra-

Sihciumdioxid, fein pulverig 9 Teile äthylamid in 50 ml Benzol während einer Stunde

Gelatine 1 ^Teil durch Eintropfen versetzt. Danach wurde der Kolben-Emulsion aus Polyvinylacetat 9 Teile _{inhalt auf 75 ± 5}=_c erhitzt und 70 Stunden lang

^Wasser ^{70 Teile} Reagieren gelassen, während Luft mit einer relativen

Kapselsus^cnsion und Dispersion wurden gut mit- Feuchtigkeit von 50% in einer Geschwindigkeit von einander vermischt und anschließend auf ein Blatt 10 ml je Minute hindurchgeleitet wurde. Nach Vervollaufgebracht, das danach getrocknet wurde. ständigung der Umsetzung wurde die Lösung ab-

Durch Ausüben eines Schreibdnickes mit der Hand, ao wechselnd mit 3%iger Schwefelsaure und J/oiger der Schreibmaschine oder einer Registnerfeder auf die wäßriger Natriumacetatlösung gewaschen, wonach beschichtete Oberfläche des Blattes wurden darauf das Benzol abdestilliert wurde und 20 Teile eines klare schwarze Buchstaben erzeugt. Somit wurde ein hellbraunen, festen Vanadosiloxans mit einem Moledruckempfindliches Kopierpapier oder Registrier- kulargewicht von 2000 gemäß folgender Reaktionspapier erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht 25 gleichung erhalten wurden:
veränderte.

(C₆H₅)Si(OH)₃ + V[N(C₂H₅)J₄

Γ ?

-Si—Ο—V-O-OH O₁, ζ

η = 4 bis 6

Eine Dispersion aus 5 Teilen des hergestellten Vanadosiloxans, 0,5 Teilen Benzylpyridin, 50 Teilen Calciumcarbonate 15 Teilen Polyvinylchlorid und 150 Teilen Toluol wird 3 Stunden lang auf einer Kugelmühle gründlich durchgemischt. Das erhaltene Produkt wird auf ein weiteres Blatt aufgebracht, das ebenfalls getrocknet wird.

Die beiden erhaltenen unterschiedlichen Blätter werden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt sind. Wird auf derart zusammengelegte Blätter ein Schreibdruck mit der Hand oder der Schreibmaschine ausgeübt, so erscheinen klare, schwarze Schriftzeichen auf dem Blatt. Somit wurde ein druckempfindliches Kopierpapier erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

Beispiel 15

In einem 500-ml-Kolben wurden 35 Teile Vinylmethylmononatriumsilanolat und 150 Teile Toluol auf 70 bis 8O⁰C erhitzt. Anschließend wurde eine Lösung aus 30 Teilen Eisenalaun in 100 Teilen Wasser während 30 Minuten zugetropft. Der Kolbeninhalt wurde daraufhin 3 Stunden reagieren gelassen, anschließend mit Wasser gewaschen und vom Toluol befreit, das abdestilliert wurde. Man erhielt etwa

20 Teile eines braunen, pastenförmigen Ferrisiloxans (MG: etwa 1500) der Formel

C₆H₅I
O—Si

O—Fe-

_4 O

₁/2

Eine Lösung aus 3 Teilen des erhaltenen Ferrisiloxans und 17 Teilen eines Polypropylenglykolmonoäthers wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, behandelt, wobei eine Kapselsuspension

$5 erhalten wurde. Diese Kapselsuspension wurde auf ein Blatt aufgebracht und anschließend getrocknet.

Getrennt davon wurde eine Dispersion aus 5 Teilen 2,3 - Dihydroxynaphthalin - 6 - octylamidsulfonat, 30 Teilen feingepulvertem Siliciumdioxids, 10 Teilen

te Äthoxycelluloseharz und 150 Teilen Methanol gut durchgerührt und anschließend auf ein anderes Blatt aufgebracht, das ebenfalls getrocknet wurde.

Die auf diese Weise erhaltenen beiden Blätter wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Seiten einander zugewandt waren. Nach Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart angeordneten Blätter wurden schwarze Schriftzeichen klar auf dem Blatt erzeugt.

Somit wurde ein druckempfindliches Kopierblatt erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

Beispiel 16

Eine Lösung aus 15 Teilen Dimethyldiacetoxysilan, 31 Teilen Natriumwolframat und ICX) Teilen n-Hexan wurde in einem 300-ml-Dreihalskolben bei 70 bis 75° C 48 Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit heißem Wasser gewaschen und das η-Hexan abdestilliert, wonach 14 Teile eines weißen, festen Polywolframosiloxans vom Molekulargewicht von etwa 2000 und der Formel

Ο—Βΐ-

I! ο—w-

erhalten wird-

Eine Lösung aus 4 Teilen dieses Metallsiloxans und 20 Teilen Benzylbenzoat wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, behandelt und damit eine Kapselsuspension erzeugt. Die Kapselsuspension wird auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wird.

Getrennt davon wurde eine Lösung mit den folgenden Bestandteilen gut durchgerührt und anschließend auf ein anderes Blatt aufgetragen, das ebenfalls anschließend getrocknet wurde:

OH

5 Teile

OC₈H₁₇

Zitronensäure 2 Teile

Aluminiumoxidpulver 50 Teile

Äthoxycelluloseharz 18 Teile

Äthanol 60Teile

Die auf diese Weise erhaltenen beiden unterschiedlichen Blätter werden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Seiten aufeinander zu gerichtet sind. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter erzielte man klare, braune Schriftzeichen. Somit wurde ein druckempfindliches Kopierblatt erhalten, das sich im Laufe der Zeit nicht veränderte.

Beispiel 17

Zu einer Lösung aus 100 ml chloriertem Diphenyl und 21 Teilen Phenylmethyldiacetoxysilan in einem 300-ml-Dreihalskolben wurden 27 Teile Vanadyltrichlorid innerhalb 3 Stunden hinzugetropft. Nach dem Eintropfen wurde die Lösung kontinuierlich 8 Stunden lang bei einer Lösungstemperatur von 150⁰C unter Hindurchleiten von Luft von 50- bis 80%iger relativer

(C₆H₅)(CH₃)Si(OC₂Hs)₂ + VOCl₃ Feuchtigkeit umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung abwechselnd mit 5%iger Schwefelsäure und 3%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewasehen, und man erhielt 140 Teile einer farblosen Lösung eines Vanadosiloxans (MG: etwa 1000) in chloriertem Diphenyl gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

C₆H₅ O
-Si— O—V-O-CH₃ O_1/2

Danach wurde eine Kapselsuspension unter Verwendung der erhaltenen Vanadosiloxanlösung in dem chlorierten Diphenyl hergestellt, wobei gemäß der Vorschrift vom Beispiel 2 verfahren wurde.

Außerdem wurde eine Kapselsuspension unter Verwendung einer Lösung aus 3 Teilen N,N-Bis-(1,2- dihydroxy - 4 - tertiärbutylbenzyl) - laurylamin der allgemeinen Formel

OH

t-Butyl

CH₂NCH₂
C₁₂H₂₅

t-Butyl

und 20 Teilen Dibutylmaleat in der gleichen Weise, wie im Beispiel 11 beschrieben, hergestellt.

Die beiden Kapselsuspensionen wurden miteinander vermischt und auf ein Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde. Bei Ausübung eines Schreibdrucks auf die beschichtete Seite des Papiers mit der Hand oder der Schreibmaschine wurden klare, rote Schriftzeichen auf dem Blatt erzeugt

Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter oder Aufzeichnungsblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 18

In einem 300-ml-Dreihalskolben wurde eine Lösung aus 150 ml Xylol, 53 Teilen Hexaphenyldisiloxan und 6 Teilen Vanadiumpentoxid 72 Stunden lang kontinuierlich bei einer Temperatur von 100 ± 5° C unter Einleiten von Stickstoff mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 80% umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Xylol abdestilliert und die Lösung mit l%igem Natriumhydroxid gewaschen, wonach 26 Teile des weißen, festen Tris-(triphenyl-silyl)-vanadats erhalten wurden.

409643/177

Anschließend wurde one Kapseteuspcnsion nach der Vorschrift vom Betspid 2 und unter Verwendung doer Lösung mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Vanadosüoxan 3 Teile

Diphenylamin 2 Teile

Aflcylenbipbenyi 17 Teile

Außerdem wurde dnc Dispersion unter Verwendung eines Homomixers aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

N1.N - Bis -(12 - dihydroxy - 4 -1 - butylbenzy!) - butyl-3min der Formel:

OH OH

oh

^T -^CH₂-N-CH₂( Jj CH

3Tdk

C₄H₉

i ₄₉ j

t-Butyl t-Butyl

Thioharnstoff 6 Teile

Wdnsäure Oo TdIe

Phtlhalsäure 2TdIe

Fdngepulvertes Sfliciuindioxid 33 Teile

Polj'vinvlacetat 15 TdIe

Methanol 150TdIe

Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren.

Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand 5 oder der Schreibmaschine auf die so zusammengelegten Blätter erhielt man violettschwarze, klare Schriftzeichen auf einem weißen Hintergrund. Somit wurden durckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

10

Beispiel 20

Eine Lösung aus 16 Teilen Phenylsilantriol. 32Teilen Wismut und 100 Teilen Xylol wurde in einem 300-ml-Dreihalskolben kontinuierlich 3 Stunden lang bei einer Lösungstemperatur von 130⁼C unter Einleiten von Ammoniakgas mit 50%iger relativer Feuchtigkeit in einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 ml je jo Minute umgesetzt Nach Beendigung des Ammoniakeinldtens wurde die Umsetzung 30 Stunden weiter fortgesetzt.

Danach wurde die Lösung abwechselnd mit 3%iger

Schwefelsäure und 2%igem wäßrigem Natriumacetat

gewaschen und das Xylol abdestilliert. Man erhielt 18 Teile eines weißen, festen Polywismutsiloxans vom Molekulargewicht 2500 und der Formel:

Diese Dispersion wurde auf ein Blatt Papier aufgebrachtdas anschließend getrocknet wurde, während die obenerwähnte Kapseisuspension auf ein anderes Blatt Papier aufgetragen wurde, das anschließend ebenfalls getrocknet wurde.

Die beschichteten Papiere wurden derart aufeinandergelegt daß ihre beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren.

Bd Ausübung eines Schrdbdruckes mit der Hand oder <ier Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter erziehe man auf weißem Hintergrund klare, schwarze Schriftzdcben. Auf diese Weise wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zdt nicht veränderten.

Beispiel 19 Es wurde eine Kapselsuspension hergestellt, die O—Si-

OH

O—Bi-

3-4

O₁₂

Durch Auflösen von 3 Teilen des Metallsiloxans in 20 1 eilen Oleylalkohol wird, wie im Beispiel 4 beschrieben, eine Kapselsuspension hergestellt und mit ihr ein Papier beschichtet, das anschließend getrocknet wird.

Außerdem wird eine Dispersion mit folgenden Bestandteilen hergestellt, die mit einem Homomixer durchgemischt und auf ein anderes Papier aufgebracht wird, das anschließend ebenfalls getrocknet wird:

das eemäß Beispiel 9 erhaltene Ferrisiloxan enthielt wie im Beispid 2 beschrieben, und auf ein Papier aufgebracht das anschließend getrocknet wurde. Getramt davon wurde eine Dispersion «Bier Verwendung eines Homomixers mit folgenden Bestandteilen hergestellt, die ansdiBeSeiid ebenfalls auf dn Blatt Papier aufgebracht wurde, das ebenfalls getrocknet wurde:

OH

3TdIe

OH

C₁₂H₂₅

4_CH_aN<

V Q₂B

t-Butyl

55

5Tdk

¹ZS

Ättiykncarbonat

Feingepulvertes Sißdumdioxid

Polyvinylacetat

Methanol

ITefl

5OTdIe

20Teile

200TdIe OC₈H₁, OC₈H₁₇

Fdngepulvertes Sihaumdioxid 11 Teile

Polyvinylacetat 4 Teile

Methanol """!".! 5OTdIe

Die beschichteten Papiere werden derart aufeinandergelegt daß ihre beschichteten Oberflächen dnander zugewandt sind.

Bd Ausübung eines Schrdbdruckes mit der Hand ⁰^* fet Schreibmaschine auf die so zusammengefegten Blätter erzielte man klare, orangefarbene Scnnftzeichen auf wdßem Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierpapiere erhalten, die sich im Laufe der Zdt nicht veränderten.

Beispiel 21

Eine Lösung aus 45 Teilen Natriumtriphenylsilanolat und 12 Teilen Eisenalaun in 200 Teilen Toluol wird in einem 500-ml-Kolben 15 Stunden lang unter Rühren bei 70 bis 80⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der. Umsetzung wurde die Lösung gewaschen und danach das Benzol abdestilliert, wonach man 30 Teile des Ferriphenylsiloxans der folgenden Formel erhielt:

C₆H₅

C₆H₅-Si-O-C₆H₅

Fe

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 11 beschrieben, wird eine Kapselsuspension aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Ferriphenylsiloxan der obigen Herkunft 3 Teile

Lauryldiamin 0,6 Teile

Dibutylphthalat 27 Teile

Außerdem wurde eine Dispersion unter Verwendung eines Homomixers aus folgenden Bestandteilen hergestellt, die mit der obenerwähnten Kapselsuspension vermischt wurde, wonach ein Papier mit dem Gemisch beschichtet und anschließend getrocknet wurde:

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-ca1cium-

sulfonat 5 Teile

Äthylencarbonat 3 Teile

Calciumcarbonat 30 Teile

Emulsion aus Polyacrylsäure 12 Teile

Wasser 80 Teile

Methanol 20 Teile

Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf das so erhaltene Papier erzielte man klare, braune Schriftzeichen auf weißem Hintergrund.

Beispiel 22 Ein Gemisch aus

Vanadosiloxan gemäß Beispiel 7 5 Teile

Monoäther von

Polypropylenglykol 30 Teile

Epoxydharz 6 Teile

wurde zu einem Gemisch aus

Carboxymethylcellulose 3 Teile

Wasser 77 Teile

Aminadditiv für Epoxyharz 3 Teile

während 24 Stunden bei 30⁰C unter Rühren hinzugegeben, wonach eine Emulsion mit Teilch*· von 4 bis 5 μ erhalten wurde. Es handelt sich dabei um eine Mikrokapselemulsion, die eine Lösung des als Farbbildner verwendeten Polypropylenglykolmonoäthers und die durch Umsetzung von Epoxidharz und Aminadditiv an der Phasengrenzfläche von Polypropylenglykolmonoäther und Wasser erhalten wurde.

Dieser Mikrokapselemulsion wurden 2 Teile Polyvin) lalkohol und 8 Teile Cellulosepulver mit einer Teilchengröße von 30 bis 40 μ zugesetzt, wonach mit der Mikrokapselemulsion ein Papier beschichtet wurde, das anschließend getrocknet wurde. Getrennt davon wurde eine Dispersion aus folgenden Bestandteilen hergestellt, in einer Kugelmühle 5 Stunden lang vermählen und auf ein anderes Papier aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde:

Dimethylbenzyl-Lauryl-Ammoniumsalz von

2,3-Dihydroxyaaphthalin-6-sulfonsäure 5 Teile

Di-o-toluolthioharnstoff 2,5 Teile

Zitronensäure 2 Teile

,₅ Feingepulvertes Siliciumdioxid 50 Teile

Polyvinylbutyral 20 Teile

Toluol lOOTeile

Methanol 100 Teile

Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart zusammengelegten Blätter erzielte man klare, schwarze Schriftzeichen auf weißem Hintergrund. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 23

Das gemäß Beispiel 6 mit der Kapselsuspension beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 18 mit dem Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart zusammengelegt, daß die beschichteten Oberflächen der beiden verschiedenen Blätter einander zugewandt waren.

Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die derart kombinierten Blätter erzielte man schwarze, klare Schriftzeichen. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 24

Das gemäß Beispiel 2 mit der Kapselsuspension beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 4 mit dem Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart zusammengelegt, daß die beschichteten Oberflächen der beiden Blätter einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die kombinierten Blätter erhielt man klare, schwarze Schriftzeichen. Auf diese Weise wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 25

Das gemäß Beispiel 3 mit der Kapselsuspensiori beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 7 mit dem Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart aufeinandergelegt daß die beschichteten Oberflächer der beiden Blätter einander zugewandt waren. Be Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand odei der Schreibmaschine auf die kombinierten Blatt» erhielt man klare, schwarze Schriftzeichen. Auf die» Weise wurden druckempfindliche Kopierblätter erhal ten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 26

Das gemäß Beispiel 7 mit der Kapselsuspensioi beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 3 mit den

Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Oberflächen einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die kombinierten Blätter erzielte man klare, schwarze Schriftzeichen. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich mit der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 27

Das gemäß Beispiel 7 mit der Kapselsuspension beschichtete Blatt und das gemäß Beispiel 18 mit dem Polyphenol beschichtete Blatt wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichteten Oberflächen der beiden Blätter einander zugewandt waren. Bei Ausübung eines Schreibdruckes mit der Hand oder der Schreibmaschine auf die kombinierten Blätter erhielt man schwarze, klare Schriftzeichen. Somit wurden druckempfindliche Kopierblätter erhalten, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 28

Es wurde eine farblose, transparente Tinte durch Auflösen und Verrühren der folgenden Bestandteile hergestellt:

Vanadosiloxan gemäß Beispiel 6 30 Teile

Äthylencarbonat 30 Teile

Polyvinylpyrrolidon 36 Teile

Schweres Alkan 250 Teile

Feingepulvertes Siliciumdioxid 30 Teile

Außerdem wurde die Polyphenoldispersion gemäß Beispiel 3 auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.

Auf diese Weise erhielt man ein Aufzeichnungsmaterial, das außergewöhnlich gute Eigenschaften besaß, wenn man mit einem Schreibwerkzeug, wie beispielsweise einer Registrierfeder, einem Kugelschreiber oder einem Faserstift, das mit der farblosen und durchsichtigen Tinte benetzt oder getränkt war, oder mit einem Stempel, der mit der Tinte befeuchtet war, Schriftzeichen aufbrachte. Die Schriftzeichen erschienen klar und schwarz auf dem Blatt und veränderten sich im Laufe der Zeit nicht.

Beispiel 29

Eine hellgefärbte, durchsichtige Tinte wurde durch Auflösen und Verrühren der folgenden Bestandteile hergestellt:

Ferrisiloxan gemäß Beispiel 5 20 Teile

Propylencarbonat 20 Teile

Polyvinylpyrrolidon 40 Teile

Phenylcellosolve 300 Teile

Feingepulvertes Siliciumdioxid 50 Teile

Außerdem wurde die Polyphenoldispersion gemäß Beispiel 16 auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.

Man erhielt auf diese Weise ein Aufzeichnungsmaterial, das dem bisherigen überlegen ist, indem beim Beschriften des präparierten Blattes mit der Tinte in der gleichen Weise, wie im Beispiel 28 beschrieben, klare, violettschwarze Schriftzeichen auf dem Blatt erschienen, die sich im Laufe der Zeil nicht veränderten.

Beispiel 30

Eine Dispersion mit den folgenden Bestandteilen wurde in einer Kugelmühle gut emulgiert, wobei eine S farblose, transparente Tinte erhalten wurde:

Octylgallat 10 Teile

Polyvinylpyrrolidon 30 Teile

Nichtionisches oberflächenaktives

Mittel 250Teile

Feingepulvertes Siliciumdioxid 25 Teile

Außerdem wurde die im Beispiel 11 erhaltene Vanadosiloxandispersion auf ein Blatt aufgebracht, das anschließend getrocknet wurde.

Auf diese Weise erhielt man ein Aufzeichnungsmaterial, das ausgezeichnete Eigenschaften aufwies, indem beim Beschriften des präparierten Blattes mit der Tinte, wie im Beispiel 28 beschrieben, klare, schwarze Schriftzeichen auf dem Blatt erschienen, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

Beispiel 31

Es wurde eine farblose, durchsichtige Tinte hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile auflöste und verrührte:

2,3-Dihydroxynaphthalin-6-calcium-

sulfonat 20 Teile

Äthylencarbonat 10 Teile

Polyvinylpyrrolidon 30 Teile

Polyäthylenglykol 300 Teile

Feingepulvertes Siliciumdioxid 50 Teile

Außerdem wurde ein Blatt mit der Vanadosiloxandispersion gemäß Beispiel 14 beschichtet und anschließend getrocknet.

Man erhielt auf diese Weise ein Aufzeichnungsmaterial, das überlegene Eigenschaften aufwies, indem beim Beschriften der beschichteten Blätter mit der Tinte, wie im Beispiel 28 beschrieben, sich schwarze

Schriftzeichen auf dem Blatt entwickelten, die im Verlauf der Zeit keine Veränderung zeigten.

Beispiel 32

Die durchsichtige Tinte gemäß Beispiel 31 wird zum Imprägnieren eines Schreibmaschinenfarbbandes verwendet.

Außerdem wurde ein Blatt in derselben Weise hergestellt, wie im Beispiel 30 beschrieben.

Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial mit überlegenen Eigenschaften, indem beim Beschriften des Blattes mit der Schreibmaschine durch das präparierte Farbband schwarze Buchstaben nur auf dem Blatt erzeugt wurden, die sich im Laufe der Zeit nicht

55 veränderten.

Beispiel 33

Die gemäß Beispiel 29 erhaltene Tinte wurde zum Imprägnieren eines Schreibmaschinenfarbbandes ver-

60 wendet. Außerdem wurde ein Blatt mit der Polyphenoldispersion gemäß Beispiel 3 beschichtet und anschließend getrocknet.

Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial das außergewöhnlich gute Eigenschaften aufwies, indem beim

6s Beschriften des Blattes mit der Schreibmaschine durch das Farbband schwarze Buchstaben nur auf dem Blatt erzeugt wurden, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.

47 ^C ^ 48

. . Außerdem wurde ein Blatt mit der Polyphenol-

Beispiel J4 dispersion gemäß Beispiel 10 beschichtet und an-

Die durchsichtige Tinte gemäß Beispiel 30 wurde schließend getrocknet. Man erhielt ein Aufzeichnungs-

zur Imprägnierung eines Schreibmaschinenfarbbandes material, das überlegene Eigenschaften aufwies, indem

verwendet Außerdem wurde die Vanadosiloxandisper- 5 beim Beschriften des Blattes mit der Tinte in der

sion gemäß Beispiel 14 auf ein Blatt aufgebracht, das gleichen Weise, wie im Beispiel 28 beschrieben, sich

anschließend getrocknet wurde. Man erhielt ein schwarze Buchstaben auf dem Blatt entwickelten, die

Aufzeichnungsmaterial, das außergewöhnlich gute sich im Laufe der Zeit nicht veränderten.
Eigenschaften aufwies, indem beim Beschriften des

Blattes durch das Farbband hindurch schwarze Buch- 10

stäben allein auf dem Blatt erzeugt wurden, die sich Beispiel 36
im Laufe der Zeit nicht veränderten.

. . Die durchsichtige Tinte gemäß Beispiel 35 wurde zur

Β eis pi el 35 Imprägnierung eines Schreibmaschinenfarbbandes ver-

Eine farblose und durchsichtige Tinte wurde durch 15 wendet. Anschließend wurde die Polyphenoldispersion

Auflösen und Verrühren der folgenden Bestandteile gemäß Beispiel 10 auf ein Blatt aufgetragen, das

hergestellt: anschließend getrocknet wurde. Man erhielt ein Aufzeichnungsmaterial, das überlegene Eigenschaften auf-

Polyvanadosiloxan gemäß Beispiel 22 30 Teile wies, indem beim Beschriften des Blattes durch das

Triphenylalkohol-Lösungsmittel 270 Teile _M Farbband hindurch schwarze Buchstaben nur auf

Polyvinylpyrrolidon 40 Teile dem Blatt erzeugt wurden, die sich im Laufe der Zeit

Feingepulvertes Siliciumdioxid 30 Teile nicht veränderten.

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial mit zwei Farbbildnern, die unter Farbbildung miteinander reagieren, dadurch gekennzeichne t, daß der eine Farbbildner ein Metallsiloxan einer der Formeln

H-

Ο—Si-

-O—M

H-

O—Si-

O"

Il

0—Me

IO

-OH

(A)

R₂-Si-O

R₁

-MeRJ

worin bedeuten R₁, R₂, R₃ Q- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryl-, OH- oder — O_0-5-, R₄ ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton, Me ein dreiwertiges Metall, wie Fe, Bi oder Al, m, η 1 bis 30, χ O, 1,

H-

Ο—Si-

R₃

-Ο—M-

Ο—Si-

R₄ O

il

-Ο—M-

R₂J_n

R₂-Si-Ο

35

-OH

(B)

-OH

45

-MeRi

4 -χ

worin bedeuten R₁, R₂, R₃, R₄ C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryl-, OH-oder — O₀₅-, R₅ ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton, Me ein vierwertiges Metall, wie Ti, Ge, Sn oder Pb, m. η 1 bis 30, xO, 1,2, 3.

H-

υ—Si-

Il

-O—Me

OH

(C)

65 H-

Ο—Si

R₂-Si-O

Il

O—Me

Il ο

-MeRJ

(C)

worin bedeuten R₁, R₂, R₃ C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryl-, —OH-oder -O₀₅-, R₄ ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest wie Acetylaceton, Me ein fiinfwertiges Metall, wie V, As oder Sb, m, η 1 bis 30, xO, 1,2.

H-

R,

O—Si-

O
-0—Me

R₂L R₄

Ο—Si-

R₁

-Ο—Me-fOH

Il ο

MeRJ

(D)

worin bedeuten R₁, R₂, R₃ C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryi-, — OH-oder — O_9-5-, R₄, R₅ ein organisches oder anorganisches Anion, Sauerstoff oder einen Rest, wie Acetylaceton, Me ein sechswertiges Metall, wie Mo, W oder Cr, m, η 1 bis 30, χ 0, 1, 2, 3, und der zweite Farbbildner ein PoIyphenol einer der Formeln

OH

(E)

OH

(F)

worin bedeuten R,, R₄, R₅ Wasserstoff oder eim Hydroxyl-, C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryl oder C₁- bis C₂₀-Acylgruppe, wobei entwede R₄ oder R₅ eine Hydroxylgruppe ist; R₂, R₃, R₀, R und R₈ Wasserstoff oder eine OH-, CHO-, NO₂-NH₂-. C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryl-, C₁- bi C₂₀-Acyl-, MeSO₃-Gruppe, wobei Me ein Katior

wie Ca_0-S, B³O₁S* Sr₀₃, oder eine Ammoniumgnippe eines primären bis quaternären Amins bedeutet, ferner eine COOY-Gruppe, wobei Y Wasserstoff, eine C₁- bis C^-Alky!- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe oder eine primäre bis quatemäre Aminogruppe bedeutet, einen Sulfonsäureamidrest, einen Aminsulfonatrest, einen Carbonsäureamidrest, einen Amincarbonatrest oder eine Gruppe —CH₂Z, worin Z eine Gruppe

—Ν Ο —1

4 \

IO

>5

20

worin A und bzw. oder B Wasserstoff oder eine C₁- bis C₂₀-AIkVl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe bedeuten, oder eine Gruppe — NHCOX, worin X eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe bedeutet,

(G)

R₉ R₁₀

¹ OH OH

RlS RlI

-R*

R₇ R₈

Rl2 Rl6

40

worin bedeuten R₁ und R₆ eine Einfachbindung oder eine Gruppe — O —, — SO₂ —, — N = N —. — (CH₂)_X— mit χ als ganzer Zahl von 1 bis 10,

45

CH₂-N-CH₂-,
X

worin X Wasserstoff oder eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe bedeutet; R₂, R₃, R₇, R₈, R, und R₁₀ Wasserstoff oder eine OH-, C₁ - bis C₂₀-AUCyI-, C₁ - bis C₂₀-Aryl- _S5 oder C₁- bis C^-Acylgruppe, wobei R₇ oder R₈ oder R₁₀ Hydroxylgruppen sind, R₄, R₅, R₁₁, R₁₂, Ri3' Rm* ^i5» R|6 Wasserstoff oder eine Gruppe — OH, -CHO, -NO₂ oder eine C,- bis C₂₀-Alkyl-, C₁- bis C₂₀-Aryl-, G- bis C₂₀-Acyl- oder MeSOj-Gruppe, wobei Me ein Metallkation, wie Ca_0-5, Ba_0-5, Si_0-4, oder eine Ammoniumgruppe eines primären bis quaternären Amins bedeutet, ferner eine COOY-Gruppe, wobei Y Wasserstoff, eine C₁- bis C₂₀-AIkyl- oder C₁- bis C₂₀-Ary!gruppe oder eine primäre bis quaternäre Aminogruppe bedeutet, einen Sulfonsäureamidrest, einen Aminsulfatrest, einen Carbonsäureamidrest, einen Amincarbonatrest, eine Gruppe — CH₂Z, worin Z eine Gruppe

—N O —N

—N

worin A und bzw. oder B Wasserstoff oder eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁- bis C₂₀-Arylgruppe bedeuten, oder eine Gruppe —NHCOX, worin X eine C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder Ci - bis C₂₀-Arylgruppe ist, darstellt.

2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Farbbildner, von denen der eine in Form einer öllösung in Mikrokapseln eingeschlossen und der andere in Form einer nicht eingekapselten Ullösung vorliegt, zusammen auf dieselbe Oberfläche eines Substrats oder unabhängig voneinander auf verschiedene Oberflächen von Substraten aufgebracht sind.

3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß beide Farbbildner in Form von öllösungen, die unabhängig voneinander in Mikrokapseln eingeschlossen sind und auf dieselbe Oberfläche eines Substrats oder unabhängig voneinander auf verschiedene Oberflächen von Substraten aufgebracht sind, vorliegen.

4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einem der beiden Farbbildner überzogenes Substrat mit einer flüssigen oder pastenförmigen Tinte, die den anderen Farbbildner enthält, kombiniert ist.

5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einem der beiden Farbbildner beschichtetes Substrat mit einem mit dem anderen Farbbildner imprägnierten, porösen Substrat kombiniert ist.

6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenol eine Schwefelverbindung ist.

7. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenol eine saure Verbindung ist.

8. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einem der beiden Farbbildner ein wasserunlösliches Amin, eine basische Stickstoffverbindung einer der Formeln

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe bedeuten, oder ein Alkylencarbonat der Formel

R,-f

Il

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder ein Gemisch daraus zugesetzt ist.

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem durch Umsetzung einer Metallverbindung mit einem Liganden unter Mitwirkung eines Öls ein Komplex gebildet wird und dadurch klare, gedruckte, maschinengeschriebene oder handgeschriebene Buchstaben oder Figuren auf einem Substrat erzeugt werden.

Aus den USA.-Patentschriften 2 299 693 und 3 011 905 sind Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei denen eine Umsetzung einer Metallverbindung und eines Liganden zu einem Komplex ausgenutzt wird. Die dabei verwendeten Metallverbindungen sind gewöhnlich Metallsalze, wie Eisenammonsulfat, Eisen(lll)-chlorid sowie Kupfer(Il)-sulfat. Werden diese Verbindungen als Farbbildner verwendet, so weisen sie Nachteile, wie einen stark eingeschränkten pH-Wert-Bereich und Zerfließlichkeit, auf. Außerdem sind diese Metalisalze zwar in Wasser, jedoch kaum in Ul löslich, so daß sie nicht stabil sind und sich nicht über lange Zeiträume halten. Buchstaben, die zufolge der Farbreaktion der genannten Metallsalze und Liganden erhalten werden, sind gegenüber Feuchtigkeit und Licht nicht beständig.

Einige Aufzeichnungsmaterialien, die durch Kombination von Metallverbindungen und Liganden erzeugt werden, entwickeln eine Farbe mit Hilfe eines öligen Mediums. Diese Aufzeichnungsmaterialien besitzen jedoch ebenfalls Nachteile, nämlich eine sehr niedrige Farbentwicklungsgeschwindigkeit zwischen zwei Farbbildnern und eine geringe Löslichkeit der Farbbildner und insbesondere der Metallverbindung in dem ölmedium, wodurch die Färbungsgeschwindigkeit niedrig und die Farbtiefe unzureichend bleiben. Diese Aufzeichnungsmaterialien sind daher ebenfalls unvollkommen.

Es sind auch schon sogenannte Kapselaufzeichnungsmaterialien (kohlefreie Papiere) bekannt, die durch Beschiebten von Blättern mit Tonen und Mikrokapseln erhalten werden, die ölige Lösungen von farblosen Leukoverbindungen, wie Kristallviolettlacton und Benzoylleukomethylenblau, enthalten. Diese Aufzeichnungsmaterialien werden durch Umsetzung der farblc^'Ca I ukoverbindungen mit den Tonen farbentwickelt, nachdem die Kapseln durch Druck aufgebrochen worden sind. Die dabei erhaltenen Materialien sind jedoch in ihrer Widerstandsfähigkeit insbesondere gegenüber Licht schwach entwickelt, und die Farbe bleicht außerdem leicht aus. Die bisher bekannten gefärbten Materialien können daher nicht zur Herstellung klarer, wänneunempfindlicher und lichtechter Kopien verwendet werden.

Ziel der Erfindung ist daher ein Aufzeichnungsmaterial, das eine Färbung durch Bildung eines Komplexes unter Mitwirkung eines öligen Mediums hervorruft und bei dem eine metallische Verbindung und ein Ligand, die beide farblos oder schwach gefärbt sind, unter Mitwirkung eines billigen öligen Mediums eine rasche Färbung hervorrufen und außerdem gegenüber Licht, Hitze und Feuchtigkeit beständig sind, d. h. dadurch kaum oxydiert oder reduziert

4$ werden, sowie ein Komplex (gefärbtes Material), der durch Umsetzung der metallischen Verbindung und des Liganden gebildet wird und dunkel gefärbt und sehr lange haltbar und gegenüber Licht, Chemikalien, Wärme und Wasser beständig ist, d. h., daß der Farb-

jo ton des gefärbten Materials dauernd unveränderbar ist und aus den auf dem gefärbten Material hergestellten Schriftzeichen oder Figuren mit einem wärmeempfindlichen oder lichtempfindlichen Reproduziergerät klare Kopien hergestellt werden können.

JS Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Geschwindigkeit der Farbreaktionen im Vergleich mit herkömmlichen Farbreaktionsgeschwindigkeiten verhältnismäßig groß ist und das gefärbte Material eine große Farbtiefe aufweist.

Schließlich ist Ziel der Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Farbbildung leicht in kurzer Zeit erfolgt, die herzustellende Farbe auch nach langer Zeit noch ausgezeichnet ist, das sich lange Zeit über schützen läßt, bei dem die gefärbten Schriftzüge oder Figuren lichtecht sowie gegen Wärme, Wasser und Chemikalien beständig sind und die erzielte Färbung lange Zeit ausgezeichnet bleibt.