CN107112069A

CN107112069A - 导电性银浆

Info

Publication number: CN107112069A
Application number: CN201680006013.7A
Authority: CN
Inventors: 近藤孝司; 米仓弘伦; 今桥聪; 木南万纪
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2036-01-13
Also published as: CN107112069B; TWI682405B; TW201633329A; WO2016114279A1; JPWO2016114279A1; US10119045B2; US20180022951A1; JP6614127B2

Abstract

本发明的课题为提供一种导电性浆料，其长期保存稳定性和耐迁移性优异，可形成低电阻且具有伸长性和反复伸缩性的电极、配线、片材。解决手段为一种导电性银浆，其特征在于，含有银粉(A)和含腈基橡胶(B)，(A)/(B)的重量比为77/23～90/10的范围，该银粉(A)为无定形凝聚粉和/或片状粉，该含腈基橡胶(B)的碱金属含量为4000ppm以下。

Description

导电性银浆

技术领域

本发明涉及一种导电性浆料，其长期保存稳定性和耐迁移性优异，可形成低电阻且具有伸长性和反复伸缩性的电极、配线、片材。

背景技术

近乎全部的高性能电子设备均使用有基本为刚性的平面形态的硅和砷化镓等单晶无机材料。另一方面，在使用柔性基板时，则要求配线具有耐屈曲性。进一步地，在致动器或转换器的电极、皮肤传感器等用途中，则要求电极和配线能够跟从由弹性体等构成的基材、介电膜等的形变。即，例如在致动器中，介电膜能随施加电压的大小伸缩。因此，配置在介电膜内外的电极，有必要能够随着介电膜的伸缩而伸缩，以便不妨碍介电膜的动作。此外，在可伸缩以外，还要求伸缩时的电阻变化小。

此外，机器人和可穿戴电子设备中，使用了大量的电力供给用、信号传导用电线，但由于电线通常本身几乎没有伸缩性，有必要配置多余的电线，以便不妨碍机器人和人类行动，这在实用上成为阻碍。因此，对可伸缩的电线的需求也正在提高。

保健领域中也需要表现出高伸缩性的导电材料。例如，通过使用伸缩性导电材料膜，能够开发出柔软且适于与曲线状的人体贴合的设备。这些设备的用途包括从电生理学信号的测定，到先进医疗中的运载、人机界面(interface)等。

在伸缩性导电材料的开发中，解决方法之一是使用有机导电材料，但迄今为止的材料虽然是柔性的，但难以谓之可伸缩，不能覆盖曲线状的表面。因此，在性能、复杂集成电路的集成化方面欠缺可靠性。其他材料例如金属纳米线、碳纳米管等的膜，有一定程度的希望，但由于可靠性欠缺且价格高，故开发困难。

可伸缩的导电性膜所必要的伸长率根据所使用的用途不同而不同。在设想的FPC、机器人、智能设备、保健传感器、显示器、太阳能电池、RFID、游戏机等领域中所使用的伸缩配线、伸缩天线、伸缩电极等用途中，希望电阻率小于1×10^-3Ωcm，并可进行超过35％程度的伸长。通常，对于通过将树脂中分散有银粉而获得的导电性银浆进行涂布或印刷而形成的导电涂膜，其在伸长时会发生涂膜断裂或电阻率的大幅增加。希望的是伸长时的电阻率小于1×10^-2Ωcm。进一步地，如果电阻率提高的话，在有必要使用微细配线或长配线电路的用途中，电路的电阻值提高，变得不能使用。

此外，对实际用途进行设想时，不仅是伸长性，也希望在经受反复伸缩作用时，电阻率的变化较小。例如，设想为直接与人体或与穿着的衣服贴合的配线、机器人的屈曲部分的配线或传感器时，对于所有动作，根据部位不同而反复形变，配线自身也随之经受反复伸缩作用。在像这样的情况下，希望电阻率的变化小。此外，基材上的配线和电极在经受反复伸缩作用期间，可能发生基材与导电性膜的贴合性减小、断线等。具体地，对于人型机器人和人体传感器的关节部分，需要具有至少20％的反复伸缩性。

近年来，由于伴随电气电子仪器的轻薄短小化和高性能化，接线端子的宽度和间隔窄的微间距化和多配线化也在发展，对配线间的耐迁移性也提出了要求。迁移是指在水分的存在下施加电压时，银粉发生离子化而析出，生长为枝状而使电极间发生短路的现象。从可靠性的角度出发，同样地伸缩性配线也需要具有优异的耐迁移性。

考虑到分配和销售，导电性银浆需要具有长期保存稳定性。在从生产到消费的流程中，实用上至少需要3个月。此外，关于保管条件，从设备、设施等成本负担角度出发，相比冷冻保存，更希望可以冷藏保存，进一步地可以室温(25℃)保存。

作为开发可伸缩的柔性配线的方法，主要记载了两种方法。

一种方法是构建波状结构，即使是脆性材料也可使其具有伸缩性的方法(参考非专利文献1)。在该方法中，通过进行蒸镀、电镀或光致抗蚀处理等，在硅酮橡胶上制作金属薄膜。金属薄膜仅能表现数％的伸缩，但通过将形状形成为锯齿形或连续的马蹄形、波状的金属薄膜，或者通过在预先伸长后的硅酮橡胶上形成金属薄膜而获得的皱状的金属薄膜等，则可表现出伸缩性。然而，在进行数10％的伸长时，导电率均降低2位数以上。此外，由于硅酮橡胶的表面能低，配线与基板的贴合性弱，因而具有伸长时容易发生剥离的缺点。因此，在该方法中，难以兼顾稳定的高导电率和高伸长性。进一步地，也存在制造成本高的问题。

另一种方法是导电材料和弹性体的复合材料。该材料的优点是优异的印刷性和伸缩性。电极和配线中所使用的市售的银浆是在高弹性模量的粘合剂树脂中高填充混合银粉末，其缺乏柔软性而弹性模量高。如果进行伸长的话，则产生裂纹，导电率显著降低。因此，为赋予柔软性，而对作为粘合剂的橡胶或弹性体进行研究，为降低导电材料的填充度，而对作为导电材料的纵横比大的高导电率银薄片、碳纳米管、金属纳米线等进行研究。在银颗粒和硅酮橡胶的组合(参考专利文献1)中，通过在硅酮橡胶基板上的导电性膜进一步地用硅酮橡胶进行覆盖，可抑制伸长时的导电率降低。在银颗粒和聚氨酯乳液的组合(参考专利文献2)中，虽然记载了高导电率且高伸长率，但由于其为水系，银颗粒的分散方法受到限制，难以获得银颗粒充分分散的导电性膜。此外，没有对反复伸缩性进行记载。此外，记载有碳纳米管、离子液体和偏二氟乙烯的组合(参考专利文献3、4)，但导电率过低，用途有限。如上所述，现状是高导电率与高伸缩性的兼顾非常困难。另一方面，记载了通过微米尺寸的银粉、以自组织化的银纳米颗粒进行表面修饰的碳纳米管以及聚偏二氟乙烯的组合，获得了可印刷、高导电性且可伸缩的复合材料(参考非专利文献2)。虽然记载了高反复伸缩性，但在伸长率35％时发生断裂，此外由于混合了纵横比大的碳纳米管，通过涂布等进行成膜时，在涂布方向、与涂布方向呈直角的方向上，存在产生导电性及机械性质的各向异性的可能性，在实用上不优选。进一步地，碳纳米管的采用银纳米颗粒的表面修饰，制造复杂，会成为成本上升的原因，因而不优选。如上所述地，现状是可形成具有高伸长率且高反复伸缩性的配线、电极、天线、片材等的导电涂膜的导电性银浆近乎不存在。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2007-173226号公报

专利文献2:日本专利特开2012-54192号公报

专利文献3:国际公开WO2009/102077号

专利文献4:日本专利特开2011-216562号公报

非专利文献

非专利文献1:Jong-Hyun Ahn and Jung Ho Je,“Stretchable electronics：materials,architectures and integrations(可伸缩电子设备：材料、架构和集成)“J.Phys.D：Appl.Phys.45(2012)103001

非专利文献2:Kyoung-Yong Chun,Youngseok Oh,Jonghyun Rho,Jong-Hyun Ahn,Young-Jin Kim,Hyoung Ryeol Choi and Seunghyun Baik,“Highly conductive,printable and stretchable composite films of carbon nanotubes and silver(高导电性、可印刷和可伸长的碳纳米管与银的复合膜)”Nature Nanotechnology,5,853(2010)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是以上述现有技术的课题作为背景，目的在于提供一种长期保存稳定性和耐迁移性优异，可形成低电阻且具有伸长性和反复伸缩性的电极、配线、片材的导电性银浆。

解决课题的手段

本发明人为达成上述目的而进行深入研究，结果发现了可通过以下手段解决上述课题，获得了本发明。

即，本发明由以下(1)～(6)的构成组成。

(1)一种导电性银浆，其特征在于，含有银粉(A)和含腈基橡胶(B)，(A)/(B)重量比为77/23～90/10的范围，该银粉(A)为无定形凝聚粉和/或片状粉，该含腈基橡胶(B)的碱金属含量为4000ppm以下。

(2)根据(1)所述的导电性银浆，其特征在于，含腈基橡胶(B)为丙烯腈-丁二烯橡胶和/或氢化丙烯腈-丁二烯橡胶，且腈基含量为25重量％以上。

(3)根据(1)或(2)所述的导电性银浆，其特征在于，含腈基橡胶(B)的碱金属含量为1500ppm以下。

(4)根据(1)～(3)中任意一项所述的导电性银浆，其特征在于，银粉(A)为无定形凝聚粉。

(5)根据(1)～(4)中任意一项所述的导电性银浆，其特征在于，能够形成电阻率小于1.0×10^-3(Ω·cm)的涂膜。

(6)根据(1)～(5)中任意一项所述的导电性银浆，其特征在于，能够形成如下涂膜：断裂伸长率大于35％，且以伸长率20％进行反复伸缩性评价时，在50次以上的反复伸缩中不发生断裂。

发明效果

根据本发明的导电性银浆，其特征在于，以77/23～90/10的(A)/(B)重量比，将无定形凝聚粉和/或片状粉的银粉(A)分散在碱金属含量为4000ppm以下的含腈基橡胶(B)中。通过减少碱金属含量，抑制粘度随时间增加而上升，长期保存稳定性提高。此外，由于金属离子源的减少，也改善了导电涂膜的耐迁移性。进一步地，由于即使银粉为低填充量，也易于形成导电性网络，因而能够增加橡胶成分，表现出良好的伸长性、反复伸缩性。

附图说明

[图1]耐迁移性评价用的测试图案

具体实施方式

下文中，对作为本发明的实施方式的导电性银浆进行说明。

本发明的导电性银浆的特征在于，含有银粉(A)和含腈基橡胶(B)，(A)/(B)的重量比为77/23～90/10的范围，银粉(A)为无定形凝聚粉和/或片状粉，且含腈基橡胶(B)的碱金属含量为4000ppm以下。通过降低含腈基橡胶(B)的碱金属含量，可抑制导电性银浆的准交联引起的粘度随时间增加的上升，长期保存稳定性提高。此外，由于金属离子源的降低，作为导电性涂膜时的耐迁移性也得到改善。由于与银粉亲和性优异的腈基优先吸附在银粉表面上，故涂膜内的银粉和含腈基橡胶不会呈完全的均匀分散状态，而是产生如同海岛结构的分布不均、不均匀化。因此，即使银粉为低填充量，也易于形成导电性网络。由于银粉的低填充量化所带来的橡胶成分的增加，可以表现出良好的伸长性、反复伸缩性。

下文中对于优选实施方法进行描述。

银粉(A)为无定形凝聚粉和/或片状粉，用于在所形成的导电性膜和导电性图案中赋予导电性。从导电性、加工性、可靠性等角度出发，优选银粉。无定形凝聚粉是指球状或无定形的一次粒子凝聚为三维状态。相比球状粉等，无定形凝聚粉和片状粉的比表面积大，因此即使以低填充量，也可以形成导电性网络，因而优选。由于无定形凝聚粉并非单分散的形态，颗粒相互之间为物理性接触，易于形成导电性网络，因而更为优选。

片状粉的粒径没有特别限制，优选通过动态光散射法测定的平均粒径(50％D)为0.5～15μm。更优选为3～12μm。如果平均粒径大于15μm的话，难以形成微细配线，丝网印刷等情况下会发生孔堵塞。平均粒径小于0.5μm时，有时低填充下颗粒间不能接触，导电性变差。

无定形凝聚粉的粒径没有特别限制，优选通过动态光散射法测定的平均粒径(50％D)为1～20μm。更优选为3～12μm。如果平均粒径大于20μm的话，分散性降低难以进行浆料化。平均粒径小于1μm时，有时会失去作为凝聚粉的效果，不能在低填充下维持良好的导电性。

银粉(A)/含腈基橡胶(B)的重量比优选为77/23～90/10的范围。从兼顾电阻率与伸长率和反复伸缩性的角度出发，更优选为80/20～88/12。重量比可考虑导电率和伸缩性而决定。银粉(A)的重量比大的话，导电性变得良好，但橡胶量减少，伸长性、反复伸缩性变差。重量比小的话，伸长性、伸缩性变得良好，但难以形成导电性网络，电阻率变差。

在上述银粉之外，本发明的导电性浆料还可在不损害发明内容的范围内，混合其他的导电粉。作为导电粉，可举出无定形凝聚粉和片状粉之外的形状的银粉，进一步金粉、铂粉、钯粉等贵金属粉，铜粉、镍粉、铝粉、黄铜粉等贱金属粉，对贱金属或二氧化硅等无机物形成的不同颗粒镀银等贵金属而成的镀制粉(めっき粉)，与银等贵金属合金化的贱金属粉，石墨、炭黑等碳粉。这些导电粉可单独使用，此外，也可组合使用。另一方面，碳纳米管、碳纳米角等纵横比非常高的导电性填料在通过涂布等进行成膜时，在涂布方向、与涂布方向呈直角的方向上，存在产生导电性及机械性质的各向异性的可能性，在实用上不优选。进一步地由于分散性差，有必要用官能团对表面进行化学修饰，表面修饰有时由于制造复杂，会成为成本上升的原因而不优选。

碱金属含量为4000ppm以下的含腈基橡胶(B)只要是含腈基橡胶或弹性体的话，则没有特别限制，但优选丙烯腈-丁二烯橡胶(下文中记为NBR)和/或氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(下文中记为HNBR)。NBR为丁二烯和丙烯腈的共聚物，对其进行加氢而获得HNBR。这些橡胶优选使用对通过乳液聚合而获得的聚合物进行盐析凝固、过滤、清洗、脱水而获得的橡胶聚合物，或者溶液聚合物。作为乳液聚合中的聚合催化剂，优选使用过硫酸碱金属盐等的水溶性引发剂。悬浮聚合法中所得的橡胶材料支链多，容易降低银粉的分散性。

本发明中的碱金属含量为钠含量和钾含量的合计值，以质量计的量。碱金属含量优选为4000ppm以下，更优选为1500ppm以下，进一步优选为450ppm以下。所述碱金属是来源于聚合引发剂的残留及盐析中所使用的无机盐，优选通过尽量清洗等将其除去。如果碱金属含量超过4000ppm的话，涂膜的耐迁移性降低。此外，如果长期保管导电性银浆时，由于碱金属引起的准交联，粘度随时间增加而上升，即使进行搅拌粘度也不会降低，使得印刷性、涂布性等变差。碱金属含量的下限没有特别限制，但由于反复进行过滤、清洗也难以将其完全去除，从生产率的角度考虑，实际为5ppm左右。

含腈基橡胶(B)的腈基含量没有特别限制，但优选为25重量％以上。更优选为35重量％以上，进一步优选为45重量％以上。由于不含腈基的橡胶与银粉的亲和性差，因而断裂应力、断裂伸长率降低，不能获得充分的伸长性、反复伸缩性。腈基量为25重量％以上时，其与银粉的亲和性增加，通过表面吸附而使涂膜的强度提高，可以抑制伸长时、反复伸缩时的微细裂纹。腈基含量为35重量％以上时，通过腈基吸附在银粉表面上，涂膜内的银粉和橡胶发生如海岛结构的分布不均，即使银粉是低填充量，也易于形成导电性网络。腈基含量为45重量％以上时，在银粉表面的吸附性进一步地提高，可形成牢固的涂膜。因此，可极大地抑制伸长时、反复伸缩时微细裂纹的产生，因而最为优选。腈基含量的上限没有特别限制，但如果超过80重量％的话，橡胶弹性降低，因而有时反复伸缩性变差。

本发明的导电性银浆可在不损害发明内容的范围内，混合其他树脂。可举出热塑性树脂、热固性树脂和NBR、HNBR之外的橡胶等。为表现出伸长性、反复伸缩性，优选橡胶。作为橡胶，可举出氨基甲酸乙酯橡胶、丙烯酸橡胶、硅酮橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、硫化橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙丙橡胶、偏二氟乙烯共聚物等。

本发明的导电性银浆可在不损害发明内容的范围内，添加无机物。作为无机物，可使用二氧化硅粉、碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化钽、碳化铌、碳化钨、碳化铬、碳化钼、碳化钙、金刚石碳酰胺等各种碳化物；氮化硼、氮化钛、氮化锆等各种氮化物；硼化锆等各种硼化物；氧化钛(二氧化钛)、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化铝、二氧化硅、胶体二氧化硅等各种氧化物；钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶等各种钛酸化合物；二硫化钼等硫化物；氟化镁、氟化碳等各种氟化物；硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等各种金属皂；此外，可以使用滑石、膨润土、滑石粉、碳酸钙、膨润土、高岭土、玻璃纤维、云母等。通过添加这些无机物，会提高印刷性或耐热性，进一步地提高机械特性或长期耐久性。

此外，可混合触变剂、消泡剂、阻燃剂、增粘剂、水解抑制剂、流平剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、颜料、染料等各种添加剂。

本发明的导电性银浆优选进一步含有有机溶剂。使用的有机溶剂优选沸点为100℃以上、小于300℃，更优选沸点为150℃以上、小于290℃。有机溶剂的沸点过低时，浆料制造工序或浆料使用时溶剂挥发，构成导电性浆料的成分比易于变化的可能。另一方面，有机溶剂的沸点过高时，需要进行低温干燥工序(例如150℃以下)的情况下，溶剂可能在涂膜中有较多残留，有可能导致涂膜的可靠性降低。

作为像这样的高沸点溶剂，可举出环己酮、甲苯、异佛尔酮、γ-丁内酯、苯甲醇、埃克森化学制的SOLVESSO 100，150，200、丙二醇单甲醚乙酸酯、松油醇、乙二醇丁醚乙酸酯、二戊苯(沸点：260～280℃)、三戊苯(沸点：300～320℃)、正十二烷醇(沸点：255～29℃)、二乙二醇(沸点：245℃)、乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点：145℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点217℃)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点：247℃)、二乙二醇二丁醚(沸点：255℃)、二乙二醇单乙酸酯(沸点：250℃)、三乙二醇二乙酸酯(沸点：300℃)、三乙二醇(沸点：276℃)、三乙二醇单甲醚(沸点：249℃)、三乙二醇单乙醚(沸点：256℃)、三乙二醇单丁醚(沸点：271℃)、四乙二醇(沸点：327℃)、四乙二醇单丁醚(沸点：304℃)、三丙二醇(沸点：267℃)、三丙二醇单甲醚(沸点：243℃)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(沸点：253℃)等。此外，作为石油系烃类，举例有新日本石油(株)制的AF溶剂4号(沸点：240～265℃)、5号(沸点：275～306℃)、6号(沸点：296～317℃)、7号(沸点：259～282℃)以及0号溶剂H(沸点：245～265℃)等，可根据需要含有两种以上的这些溶剂。适当地含有像这样的有机溶剂，以使导电性银浆的粘度适宜用于印刷等。

本发明的导电性银浆可通过在基材上进行涂布或印刷，接着使有机溶剂挥发干燥，形成导电性涂膜。膜厚的范围没有特别限制，但优选1μm～1mm。小于1μm时，有时容易产生针孔(pinhole)等涂膜缺陷，存在问题。大于1mm时，溶剂容易残留在涂膜内部，有时涂膜的物性的再现性差。

涂布导电性银浆的基材没有特别限制，优选为具有可挠性或伸缩性的基材。作为可挠性基材的例子，可举出纸、布、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等。作为伸缩性的基材，可举出聚氨酯、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、SBS弹性体、SEBS弹性体等。优选这些基材上可加上皱褶，并可在面方向上伸缩。基于这个角度，优选由橡胶或弹性体构成的基材。

在从基材上剥离导电性银浆的涂膜，形成仅涂膜的配线、电极、片材后再进行转印等情况下，优选选择剥离性优异的基材。具体地，可举出硅片材、特富龙(注册商标)片材等，可容易地剥离导电涂膜。

在基材上涂布导电性银浆的工序没有特别限制，可采用例如涂布法、印刷法等进行。作为印刷法，举出丝网印刷法、平版胶印印刷法、喷墨法、柔版印刷法、凹版印刷法、凹版胶印法、压印法、点胶法、刮板印刷法等。

加热涂布有导电性银浆的基材的工序可在空气中、真空气氛下、非活性气体气氛下、还原性气体气氛下等进行。加热温度例如可在20～200℃的范围内，考虑所需要的导电率、基材的耐热性等进行选择。蒸发有机溶剂，在某些情况下在加热条件下进行固化反应，干燥后的导电性膜的导电性、紧贴性、表面硬度良好。小于20℃时，有时溶剂残留在涂膜中，不能获得导电性。如果进行长时间处理的话，虽然能够表现出导电性，但是有时电阻率大幅降低。优选的加热温度为70～180℃。小于70℃时，涂膜的热收缩减小，有时不能充分地形成涂膜中银粉的导电网络，电阻率变高。有时涂膜的致密性以及伸长率、反复伸缩性也会变差。超过180℃时，基材受到耐热性的限制，如果进行长时间处理的话，有时含腈基橡胶(B)发生热老化，伸长率、反复伸缩性变差。

本发明的导电性浆料优选可形成电阻率小于1.0×10^-3(Ω·cm)的涂膜。电阻率在1.0×10^-3(Ω·cm)以上时，在以设计FPC、机器人、智能设备、保健传感器、显示器、太阳能电池、RFID、游戏机等领域中所使用的伸缩配线、伸缩天线、伸缩电极等为前提时，会产生涂膜厚度、配线长度、配线宽度等的限制，有时不能适应。进一步地，考虑到伸长时和反复伸缩后的电阻率的上升，涂膜的电阻率更优选为小于5.0×10^-4(Ω·cm)。

进一步地，本发明的导电性浆料优选可形成以下涂膜：断裂伸长率大于35％，并且在20％伸长率下进行反复伸缩性评价时，50次以上的反复伸缩时不发生断裂的涂膜。考虑到适应人体和机器人的关节等的情况，涂膜的断裂伸长率更优选为60％以上，进一步地从可靠性的角度出发，进一步地优选为100％以上。此外，更优选在涂膜20％伸长率下进行涂膜的反复伸缩性评价时，100次以上的反复伸缩时不发生断裂，在并非可抛式的用途，而是需要长期可靠性的情况下，进一步地优选为在1000次以上的反复伸缩时不发生断裂。

实施例

下文中，举出实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例中的评价结果等是采用以下的方法进行测定。

1.腈基含量的评价

基于对所得的树脂材料进行NMR分析而得到的组成比，换算出基于单体重量比的重量％。

2.碱金属含量的评价

对树脂进行灰化处理，用盐酸对所得的灰分进行提取，采用原子吸收光谱法求出钠、钾的含量，将两者加和。

3.电阻率的评价

测定自然状态(伸长率0％)的导电涂膜的片材电阻和膜厚，计算出电阻率。膜厚使用厚度计SMD-565L(TECLOCK公司生产)，片材电阻使用Loresta-GP MCP-T610(三菱化学Analytech公司生产)，对4片实验片进行测定，使用其平均值。

然后，采用下述4.的方法进行伸长，与自然状态(伸长率0％)同样地测定伸长率40％、60％、100％时的电阻率。另外，伸长时的电阻率是在达到规定的伸长度后30秒后读取的值。通过下式计算出电阻率。

电阻率(Ω·cm)＝Rs(Ω/□)×t(cm)

此处，Rs表示各条件下测定的片材电阻，t表示各条件下测定的膜厚。

4.伸长率的评价

样品膜切割为宽度20mm、长度50mm，制作试验片。使用万能试验机(岛津制作所生产，AUTO-GRAPH AG-IS)，以伸长速度60mm/分沿长度方向进行伸长，伸长率采用下式算出。

伸长率(％)＝(ΔL₀/L₀)×100

此处，L₀表示试验片的标线间的距离，ΔL₀表示试验片的标线间的距离的增加量。

5.反复伸缩性的评价

使用反复耐久试验计(力世科公司生产，TIQ-100)，测定反复进行50次、100次、1000次的伸长率20％下的反复伸缩后，恢复到初始长度状态(伸长率0％)下的电阻率，通过下式算出电阻率变化率，该伸长率20％下的反复伸缩是反复地使样品膜为初始长度20％伸长的状态及恢复初始长度的状态。另外，伸长速度和恢复到初始长度的速度均设为60mm/分。

6.耐迁移性的评价

在厚度100μm的退火处理的聚酯薄膜上，丝网印刷导电性银浆，以形成干燥膜厚为10μm的如图1所示的在中央存在1.5mm的空隙的线宽2.0mm、长度85.5mm的图案，在150℃/30分钟下热处理后，将其作为样品。接着，在上述空隙上用注射器(尼普洛注射器(尼普洛(株)生产)缓慢地滴加0.4ml的蒸馏水，施加10V的恒压电源(高砂制作所(株)生产)，用数字万用表(武田理研(株)生产)测定电流值，测定电流值到达0.1mA为止的时间，采用5次测定值的平均值进行评价。数值越大，耐迁移性越良好。

7.长期储存稳定性的评价

将在E型粘度计中25℃、5rpm下开始测定3分钟后的导电性银浆的粘度作为初始粘度。然后，在25℃下保管导电性银浆，测定3个月后的粘度。在开始粘度测定前，用玻璃棒手动搅拌30次，立即测定。粘度变化率通过下式算出。

粘度变化率＝(V-V₀)/V₀×100(％)

此处，V表示在25℃下保管3个月后的粘度，R₀表示初始粘度。长期保存稳定性基于以下基准进行判定。

粘度变化率小于20％时：○

粘度变化率为20％以上、小于40％时：Δ

粘度变化率为40％以上时：×

8.碘值的评价

HNBR的碘值是基于JIS K6235进行测定。

制造例1＜NBR(1)的聚合＞

向装有搅拌机、水冷套管的不锈钢制的反应容器中，加入

在流通氮气的同时保持浴温度为15℃，温和搅拌。接着，耗时30分钟滴加将0.3重量份的过硫酸钠溶解在19.7重量份的去离子水而成的水溶液，进一步地继续20小时的反应后，加入将0.5重量份的对苯二酚溶解在19.5重量份的去离子水中而成的水溶液，进行聚合停止操作。

接着，为了使未反应单体蒸馏除去，首先对反应容器内进行减压，接着导入蒸汽，回收未反应单体，向所得的胶乳中加入食盐和稀硫酸，进行凝聚·过滤，将相对于树脂的体积比为20倍量的去离子水分为5次，重复将树脂再分散在去离子水中、过滤，以此进行清洗，在空气中进行干燥，获得NBR(1)。

所得的NBR(1)的评价结果如表1.所示。

制造例2＜NBR(2)的聚合＞

相对制造例1，改变了清洗工序。在相对树脂的体积比为4倍量的去离子水中实施仅为1次的再分散、过滤，在空气中进行干燥获得NBR(2)。得到的评价结果如表1.所示。

制造例3＜NBR(3)的聚合＞

通过相对制造例1，不实施清洗工序而获得NBR(3)。所得的评价结果如表1.所示。

下文中，改变加入原料、聚合条件、清洗条件等，进行相同的操作，获得NBR(4)、(5)。评价结果如表1.所示。

制造例4＜HNBR(1)的聚合＞

对于制造例1实施氢化处理，获得HNBR(1)。评价结果如表1所示。

实施例1～9、比较例1～5

＜导电性银浆的制作＞

将含腈基的橡胶溶解在异佛尔酮中，在该溶液中混炼银粉而成混合物，将该混合物按照如表2、3中记载的重量比混合成分，在三辊研磨机中进行混炼，获得导电性银浆。

＜导电涂膜的制作＞

用敷料器在厚度1mm的伸缩性的氨基甲酸乙酯片材或特富龙(注册商标)片材上涂布导电性银浆，在150℃下干燥30分钟，制作具有100μm膜厚的导电涂膜的片材。伸长率对从特富龙(注册商标)片材上剥离下的导电涂膜实施评价。反复伸缩性是对形成在氨基甲酸乙酯片材上的导电涂膜，与氨基甲酸乙酯片材一起评价。

[表1]

作为含腈基橡胶(B)，显示了所制造的NBR(1)～NBR(5)以及HNBR(1)的评价结果。

[表2]

表示了实施例1～9。

[表3]

表示了比较例1～5。

表2、3的1)～4)的详细信息如下所述。

1)银粉：无定形凝聚粉G-35(平均粒径5.9μm，同和电子科技公司生产)

2)银粉：片状粉FA-D-3(平均粒径6.9μm，同和电子科技公司生产)

3)银粉：球状粉AG3-8F(平均粒径1.6μm，同和电子科技公司生产)

4)其他树脂：共聚聚酯树脂RV300(东洋纺(株)生产)

表1的实施例1是将无定形凝聚粉与腈基含量51重量％、碱金属含量50ppm的NBR以(A)/(B)的重量比81.5/18.5进行实施的例子。伸长率0％(初始)的电阻率为1.5×10^-4(Ω·cm)，伸长率100％时为15×10^-4(Ω·cm)，20％反复伸缩性1000次时为15×10^-4(Ω·cm)，极其良好。同样地，耐迁移性为200秒、长期保存稳定性(25℃，3个月)，也非常良好。

实施例2为相比实施例1，(A)/(B)的重量比设置为77.4/22.6的例子。通过减少银粉的填充量，初始的电阻率相比实施例1略为提高，但包括其他特性在内的特性均为良好。耐迁移性由于银填充量的降低，比实施例1更为良好。

实施例3为相比实施例1，(A)/(B)的重量比设置为89.4/10.6的例子。通过增加银粉的填充量，初始的电阻率、20％反复伸缩性相比实施例1更为良好。包括其他特性在内的特性均为良好，但伸长率100％由于橡胶成分的不足，伸长性略为降低。耐迁移性由于银填充量的降低，相比实施例1更为良好。

实施例4为相比实施例1，将碱金属含量设置为1400ppm的例子。通过提高碱金属含量，相比实施例1，耐迁移性和长期保存稳定性达到了实用水准，但略差。初始的电阻率、伸长率、20％反复伸缩性与实施例1相同，极为良好。

实施例5、6为相比实施例1，减少腈基含量的例子。将腈基含量设置为36重量％的实施例5，由于腈基和银粉的相互作用相对减弱，因此20％反复伸缩性略差，但各个特性均为良好。由于实施例6进一步地降低了腈基量，涂膜难以形成海岛结构，初始电阻率相对地略为提高。由于与实施例5相同的理由，伸长性、20％反复伸缩性也略差，但各个特性均良好。

实施例7为相比实施例1，使用了HNBR的例子。与实施例1相同地，各个特性均极为良好。

实施例8为相比实施例1，使用了片状粉的例子。由于比表面积比无定形凝聚粉小，相比实施例1，初始电阻率和20％反复伸缩性相对地略差，但耐迁移性相比实施例1更为良好。各个特性均充分良好。

实施例9为相比实施例1，组合使用无定形凝聚粉和片状粉的例子。与实施例1相同地，各个特性均极为良好。

比较例1为将(A)/(B)的重量比设置为72/28的例子，伸长率0％(初始)的电阻率为80×10^-4(Ω·cm)，不佳。伸长率、20％反复伸缩性的评价也差。

比较例2为(A)/(B)的重量比设置为93/7的例子，伸长率0％(初始)的电阻率为0.4×10^-4(Ω·cm)，极为良好，但在伸长率、20％反复伸缩性的评价中发生涂膜断裂，不佳。

比较例3为将碱金属含量设置为5500ppm的例子，耐迁移性、长期保存稳定性的评价不佳。

比较例4为将含腈基橡胶改为共聚聚酯树脂的例子。在伸长率0％(初始)的电阻率、伸长率、20％反复伸缩性的评价中不佳。

比较例5为将银粉(A)设置为球状粉的例子。伸长率0％(初始)的电阻率增高，伸长率也不佳。

工业上的可利用性

本发明的导电性银浆由于长期保存稳定性、耐迁移性优异，可形成低电阻且具有伸长性和反复伸缩性的电极、配线、片材，因而适宜用于使用了橡胶或弹性体材料的可折叠的显示器、伸缩性LED阵列、伸缩性太阳能电池、伸缩性天线、伸缩性电池、致动器、保健设备或医疗用传感器、可穿戴计算机等的电极或配线等。

Claims

1.一种导电性银浆，其特征在于，所述导电性银浆含有银粉(A)和含腈基橡胶(B)，(A)/(B)的重量比为77/23～90/10的范围，该银粉(A)为无定形凝聚粉和/或片状粉，该含腈基橡胶(B)的碱金属含量为4000ppm以下。

2.根据权利要求1所述的导电性银浆，其特征在于，含腈基橡胶(B)为丙烯腈-丁二烯橡胶和/或氢化丙烯腈-丁二烯橡胶，并且腈基含量为25重量％以上。

3.根据权利要求1或2所述的导电性银浆，其特征在于，含腈基橡胶(B)的碱金属含量为1500ppm以下。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的导电性银浆，其特征在于，银粉(A)为无定形凝聚粉。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的导电性银浆，其特征在于，所述导电性银浆能形成电阻率小于1.0×10^-3Ω·cm的涂膜。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的导电性银浆，其特征在于，所述导电性银浆能形成以下涂膜：断裂伸长率大于35％，并且以20％伸长率进行反复伸缩性评价时，在50次以上的反复伸缩中不发生断裂的涂膜。