KR101988452B1 - 도전성 접착제 조성물, 접착제층이 부착된 집전체 및 전기 화학 소자 전극 - Google Patents

도전성 접착제 조성물, 접착제층이 부착된 집전체 및 전기 화학 소자 전극 Download PDF

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Abstract

[과제] 집전체와 전극 활물질층 사이에 개재하는 도전 접착제층으로서, 수분의 잔류를 저감시켜 전해액의 분해를 방지할 수 있고, 또한 박층화가 가능하고, 또한 박층화해도, 집전체와 전극 활물질층을 충분히 밀착시킬 수 있는 도전성 접착제층의 형성에 사용되는 도전성 접착제 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명에 관련된 도전성 접착제 조성물은, 도전성 탄소 재료, 수용성 중합체 및 바인더를 포함하고, 상기 수용성 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하고 있다.

Description

도전성 접착제 조성물, 접착제층이 부착된 집전체 및 전기 화학 소자 전극{CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION, COLLECTOR WITH ADHESIVE LAYER, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODE}
본 발명은 도전성 접착제 조성물에 관한 것으로, 특히, 리튬 이온 2 차 전지나 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 소자의 전극을 구성하는 집전체 표면에 균일하고 밀착성이 양호한 도전성 접착제층을 형성하는 데에 바람직한 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 접착제 조성물에 의해 형성한 도전성 접착제층을 갖는 접착제층이 부착된 집전체 및 그 집전체의 도전성 접착제층 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층이 형성된 전기 화학 소자 전극에 관한 것이다.
소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능한 특성을 살려, 리튬 이온 2 차 전지, 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 소자의 수요가 급속히 확대되고 있다. 리튬 이온 2 차 전지는, 에너지 밀도가 비교적 큰 점에서, 휴대 전화나 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고, 전기 이중층 캐패시터는 급격한 충방전이 가능하기 때문에, 퍼스널 컴퓨터 등의 메모리 백업용 소형 전원으로서 이용되고 있다. 또한 전기 이중층 캐패시터는, 전기 자동차용의 대형 전원으로서의 응용이 기대되고 있다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지와 전기 이중층 캐패시터의 장점을 살린 리튬 이온 캐패시터는, 에너지 밀도, 출력 밀도 모두 높은 점에서 주목을 받고 있다. 이들 전기 화학 소자에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 기계적 특성의 향상 등, 더욱 개선이 요구되고 있다.
이들 전기 화학 소자는, 정극 (正極) 과 부극 (負極) 을 구비하고, 유기계 전해액을 사용함으로써 작동 전압을 높여, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 그러나 한편으로, 집전체와 전극 활물질층의 접촉 저항이 크고, 전극 강도가 작고, 내부 저항이 크다는 문제점이 있었다. 또한, 이들 전기 화학 소자는, 유기계 전해액을 사용함으로써 작동 전압을 높여, 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 한편으로는 전해액의 점도가 높기 때문에, 내부 저항이 크다는 문제점이 있었다. 그래서, 이들 문제를 해결하기 위해서, 다양한 검토가 이루어지고 있다.
내부 저항을 저감시킬 목적으로, 전극 활물질층과 집전체 사이에 도전성 접착제층을 형성하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1 (WO 2011/13756) 에서는, 카본 블랙 등의 도전재와 아크릴계 바인더를 포함하고, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (이하, 「CMC」 라고 기재하는 경우가 있다) 등을 포함하는 도전성 접착제가 개시되어 있다.
상기와 같은 도전성 접착제의 바인더로는, 아크릴계 중합체 외에, 디엔계 중합체 등의 다양한 결착성 중합체가 이용되고 있지만, 바인더로는 일반적으로 비수용성 중합체가 사용되고 있다. 또한 도전성 접착제층에는, 도전재나 바인더의 분산성을 향상시키기 위해서 사용되는 CMC 등이 포함된다.
국제 공개 WO 2011/13756
그러나, 발명자가 검토를 진행한 결과, 이하의 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 도전성 접착제층을 형성하기 위한 수계 도포액에 CMC 가 포함되면, 도포액을 도포 후, 건조시켜도 도포막 (접착제층) 으로부터 수분이 잘 증발하지 않아, 접착제층의 건조에 시간이 걸린다. 또한 수분이 잘 증발하지 않기 때문에, 접착제층에 수분이 잔류하는 경우가 있다. 접착제층에 수분이 잔류하면, 전기 화학 소자를 반복 작동하는 동안에, 전해액의 분해를 일으켜, 전기 화학 소자의 수명이 손상된다. 또한, CMC 는 증점제로서의 작용도 갖는 점에서, 도포액의 점도 조정이 용이해지지만, 분산성을 향상시키기 위해서 증량하면 도포액이 증점되어, 도포막 두께가 증대되기 때문에, 접착제층을 얇게 하는 것이 어려워진다.
따라서, 본 발명은 집전체와 전극 활물질층 사이에 개재하는 도전 접착제층으로서, 수분의 잔류를 저감시켜 전해액의 분해를 방지할 수 있고, 또한 박층화가 가능하고, 또한 박층화해도, 집전체와 전극 활물질층을 충분히 밀착시킬 수 있는 도전성 접착제층의 형성에 사용되는 도전성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 계속한 결과, 집전체와 전극 활물질층 사이에 형성되는 도전성 접착제층의 분산제로서, 특정한 조성의 수용성 중합체를 사용함으로써, 도전재와 바인더가 균일하게 분산되고, 또한 도포 건조 후에 수분의 잔류가 적고, 게다가 접착제층을 박층화해도, 집전체와 전극 활물질층을 충분히 밀착시킬 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 도전성 탄소 재료, 수용성 중합체 및 바인더를 포함하는 도전성 접착제 조성물로서,
상기 수용성 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체인 도전성 접착제 조성물.
(2) 상기 도전성 탄소 재료가 흑연 또는 카본 블랙인 (1) 의 도전성 접착제 조성물.
(3) 상기 수용성 중합체의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체인 (1) 또는 (2) 에 기재된 도전성 접착제 조성물.
(4) 상기 수용성 중합체가 추가로 가교성 단량체 단위를 포함하는 (1) ∼ (3) 의 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제 조성물.
(5) 상기 수용성 중합체의 1 ％ 수용액 점도가, 0.1 ∼ 20000 m㎩·s 인 (1) ∼ (4) 의 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제 조성물.
(6) 상기 수용성 중합체의 함유 비율이, 도전성 탄소 재료 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인 (1) ∼ (5) 의 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제 조성물.
(7) 집전체 상에, 도전성 탄소 재료, 바인더, 그리고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 포함하여 이루어지는 도전성 접착제층을 갖는, 도전성 접착제층이 부착된 집전체.
(8) 상기 집전체가 금속인 (7) 에 기재된 도전성 접착제층이 부착된 집전체.
(9) 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 도전성 접착제층이 부착된 집전체 상에,
전극 활물질 및 바인더를 포함하여 이루어지는 전극 활물질층을 갖는 전기 화학 소자용 전극.
(10) 정극, 부극 전극, 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자로서, 상기 정극 또는 부극의 적어도 일방의 전극이 (9) 에 기재된 전기 화학 소자용 전극인 전기 화학 소자.
도전성 접착제층을 형성하기 위한 도포액에 통상적으로 포함되는 CMC 대신에, 특정 조성의 수용성 중합체를 사용하여, 도전재 (도전성 탄소 재료) 와 바인더를 포함하는 도전성 접착제 조성물을 얻었다. 수용성 중합체는, 접착제층을 구성하는 도전재와 바인더의 쌍방에 친화성을 갖고, 도전재와 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 도포막의 건조를 단시간에 실시할 수 있고, 또한 얻어지는 도포막 (접착제층) 에도 수분이 잔류하는 경우는 없다. 이로 인해, 전기 화학 소자를 반복 작동해도, 전해액이 분해되는 경우는 없고, 소자의 기능이 장시간 유지된다. 또한, 도포액의 증점이 잘 일어나지 않아, 접착제층을 박층화할 수 있고, 또한 박층화해도, 집전체와 전극 활물질층을 충분히 밀착시킬 수 있는 도전성 접착제층을 형성할 수 있다.
더욱 놀랄 만한 일로, 도전성 접착제층에 상기의 특정 조성의 수용성 중합체를 배합함으로써, 하기와 같은 효과도 나타내고 있는 것으로 생각된다.
즉, 수용성 중합체에는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 포함되어 있다. 이 중, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위에 의해, 집전체나 전극 활물질층과의 접착성이 향상되어 있는 것으로 생각된다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 주로 도전성 접착제층의 유연성의 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함함으로써, 도전성 접착제층에는 내알칼리성이 부여된다. 전극 형성용의 슬러리에는 알칼리성 물질이 포함되는 경우가 있고, 또한 전기 화학 소자의 작동에 의한 산화 환원에 의해 알칼리성 물질이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 알칼리성 물질은, 집전체를 부식시켜, 전기 화학 소자의 성능, 수명을 저해시키지만, 도전성 접착제층이 내알칼리성을 가짐으로써, 알칼리성 물질에 의한 집전체의 부식이 억제된다.
그리고, 이들 효과에 의해, 얻어지는 전기 화학 소자의 고온 보존 특성이나 고온 사이클 특성과 저온 출력 특성을, 균형적으로 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명에 대하여, 그 최선의 실시형태를 포함하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 관련된 도전성 접착제 조성물은, 도전성 탄소 재료, 수용성 중합체 및 바인더를 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[도전성 탄소 재료]
본 발명에 관련된 도전성 접착제 조성물 (이하, 간단히 「접착제 조성물」 이라고 기재하는 경우가 있다) 에 사용하는 도전성 탄소 재료는, 그 형태는 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 탄소 입자이다. 탄소 입자란, 탄소만으로 이루어지거나, 또는 실질적으로 탄소만으로 이루어지는 입자이다. 그 구체예로는, 비국재화한 π 전자의 존재에 의해 높은 도전성을 갖는 흑연 (구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등), 흑연질의 탄소 미세 결정이 여러 층 모여 난층 (亂層) 구조를 형성한 구상 집합체인 카본 블랙 (구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그 밖의 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등), 탄소 섬유나 카본 위스커 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 탄소 입자가 고밀도로 충전되고, 도전성 접착제층의 전자 이동 저항을 저감시킬 수 있고, 또한 소자의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 흑연 또는 카본 블랙이, 특히 바람직하다. 이들 도전성 탄소 재료는, 단독으로 사용해도 되지만, 2 종류를 조합하여 사용해도 된다.
도전성 탄소 재료의 전기 저항률은, 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.5 Ω·㎝, 특히 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 Ω·㎝ 이다. 도전성 탄소 재료의 전기 저항률이 이 범위에 있으면, 도전성 접착제층의 전자 이동 저항을 보다 저감시키고, 전기 화학 소자의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있다. 여기서, 전기 저항률은, 분체 저항 측정 시스템 (MCP-PD51 형 : 다이아 인스트루먼트사 제조) 을 이용하여, 탄소 입자에 압력을 계속 가하면서 저항값을 측정하고, 압력에 대하여 수속한 저항값 R (Ω) 과 압축된 탄소 입자층의 면적 S (㎠) 와 두께 d (㎝) 로부터 전기 저항률 ρ (Ω·㎝) = R × (S/d) 를 산출한다.
도전성 탄소 재료의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 15 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 도전성 탄소 재료의 체적 평균 입자 직경이 이 범위이면, 도전성 접착제층의 도전성 탄소 재료가 고밀도로 충전되기 때문에, 전자 이동 저항이 보다 저감되어, 전기 화학 소자의 내부 저항이 보다 저감된다. 여기서 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-3100 시마즈 제작소 제조) 로 측정하고, 산출되는 체적 평균 입자 직경이다.
[수용성 중합체]
수용성 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체이다. 이 공중합체에는, 추가로 가교성 단량체 단위가 포함되어 있어도 되고, 또한 반응성 계면 활성제 단량체 등의 기능성을 갖는 단량체로부터 유도되는 구성 단위나, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로부터 유도되는 구성 단위가 포함되어 있어도 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 얻어지는 구성 단위이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴 ; 그리고 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하다. 얻어지는 수용성 중합체의 물에 대한 분산성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
수용성 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이상이고, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 수용성 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 이러한 범위로 함유함으로써, 수용성 중합체는, 집전체나 전극 활물질층에 대한 밀착성을 나타내게 되어, 전극을 구성하는 각 층의 접착성이 향상되는 것으로 생각된다. 수용성 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에 있어서의, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율 (주입비) 에 의해 조정할 수 있고, 통상적으로는, 상기 단량체 단위의 비율은, 상기 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.
( 메트 )아크릴산에스테르 단량체 단위
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 구성 단위이다. 단, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은, 후술하는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다. 또한, 본 명세서에서는, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴의 양자를 포함한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 수용성 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를, 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
수용성 중합체에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 수용성 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 양을, 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 도전성 접착제층의 집전체에 대한 밀착성을 높게 할 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 도전성 접착제층의 유연성을 높일 수 있다. 수용성 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에 있어서의, (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 에 의해 조정할 수 있고, 통상적으로는, 상기 단량체 단위의 비율은, 상기 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.
불소 함유 ( 메트 )아크릴산에스테르 단량체
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 하기의 식 (I) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014038639200-pct00001
상기의 식 (I) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 상기의 식 (I) 에 있어서, R2 는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 18 이하이다. 또한, R2 가 함유하는 불소 원자의 수는, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
식 (I) 로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산-2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산-β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산-1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산-1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산-3-[4-[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]-2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 수용성 중합체는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를, 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 중합체에, 전해액에 대한 반발력을 부여할 수 있고, 팽윤도를 적절한 범위 내로 할 수 있다. 한편, 수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 수용성 중합체에, 전해액에 대한 젖음성을 부여할 수 있고, 얻어지는 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에 있어서의, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 에 의해 조정할 수 있고, 통상적으로는, 상기 단량체 단위의 비율은, 상기 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.
또한, 수용성 중합체가 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함함으로써, 도전성 접착제층에는 내알칼리성이 부여된다. 전극 형성용의 슬러리에는 알칼리성 물질이 포함되는 경우가 있고, 또한 전기 화학 소자의 작동에 의한 산화 환원에 의해 알칼리성 물질이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 알칼리성 물질은, 집전체를 부식시키고, 전기 화학 소자의 수명을 저해하지만, 도전성 접착제층이 내알칼리성을 가짐으로써, 알칼리성 물질에 의한 집전체의 부식이 억제된다.
가교성 단량체
수용성 중합체는 상기 각 구성 단위에 더하여, 추가로 가교성 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 가교성 단량체 단위는 가교성 단량체를 가열 또는 에너지 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 구조 단위이다. 가교성 단량체의 예로는, 통상적으로는, 열 가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열 가교성의 가교성 기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
단관능성 단량체에 포함되는 열 가교성의 가교성 기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가, 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열 가교성의 가교성 기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열 가교성의 가교성 기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열 가교성의 가교성 기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열 가교성의 가교성 기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
가교성 단량체로는, 특히, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
수용성 중합체에 가교성 단량체 단위가 포함되는 경우, 그 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 중합체의 분자량을 높여, 팽윤도가 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 수용성 중합체의 물에 대한 가용성을 높여, 분산성을 양호하게 할 수 있다. 따라서, 수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 수용성 중합체의 팽윤도 및 분산성의 양방을 양호한 것으로 할 수 있다. 수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에 있어서의, 가교성 단량체의 비율 (주입비) 에 의해 조정할 수 있고, 통상적으로는, 상기 단량체 단위의 비율은, 상기 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.
다른 단량체 단위
수용성 중합체에는, 상기 각 단량체 단위에 더하여, 반응성 계면 활성제 단량체 등의 기능성을 갖는 단량체로부터 유도되는 구성 단위나, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로부터 유도되는 구성 단위가 포함되어 있어도 된다.
반응성 계면 활성제 단량체는, 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖고, 또한, 계면 활성기 (친수성 기 및 소수성 기) 를 갖는 단량체이다. 반응성 계면 활성제 단량체를 중합함으로써 얻어지는 반응성 계면 활성제 단위는, 수용성 중합체의 분자의 일부를 구성하고, 또한 계면 활성제로서 기능할 수 있는 구성 단위이다.
통상적으로, 반응성 계면 활성제 단량체는 중합성 불포화기를 갖고, 이 기가 중합 후에 소수성 기로서도 작용한다. 반응성 계면 활성제 단량체가 갖는 중합성 불포화기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기의 종류는, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
또한, 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성을 발현하는 부분으로서, 통상적으로는 친수성 기를 갖는다. 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성 기의 종류에 따라, 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면 활성제로 분류된다.
아니온계의 친수성 기의 예로는, -SO3M, -COOM, 및 -PO(OH)2 를 들 수 있다. 여기서 M 은, 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다. 카티온의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온 ; 암모늄 이온 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온 ; 그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온을 들 수 있다.
카티온계의 친수성 기의 예로는, -Cl, -Br, -I, 및 -SO3ORX 를 들 수 있다. 여기서 RX 는, 알킬기를 나타낸다. RX 의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다.
논이온계의 친수성 기의 예로는, -OH 를 들 수 있다.
바람직한 반응성 계면 활성제 단량체의 예로는, 하기의 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014038639200-pct00002
식 (II) 에 있어서, R 은 2 가의 결합기를 나타낸다. R 의 예로는, -Si-O- 기, 메틸렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다. 식 (II) 에 있어서, R3 은 친수성 기를 나타낸다. R3 의 예로는, -SO3NH4 를 들 수 있다. 식 (II) 에 있어서, n 은 1 이상 100 이하의 정수이다.
바람직한 반응성 계면 활성제의 다른 예로는, 에틸렌옥사이드에 기초하는 중합 단위 및 부틸렌옥사이드에 기초하는 중합 단위를 갖고, 추가로 말단에, 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기 및 -SO3NH4 를 갖는 화합물 (예를 들어, 상품명 「라템르 PD-104」, 카오 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
반응성 계면 활성제 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체가 반응성 계면 활성제 단위를 포함하는 경우, 그 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 수용성 중합체에 있어서의 반응성 계면 활성제 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 도전성 접착제 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 중합체에 있어서의 반응성 계면 활성제 단위의 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 도전성 접착제층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체가 가질 수 있는 임의의 단위의 추가적인 예로는, 하기의 단량체를 중합하여 얻어지는 단위를 들 수 있다. 즉, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체 ; 그리고 N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체의 1 이상을 중합하여 얻어지는 단위를 들 수 있다. 수용성 중합체에 있어서의 이들 단위의 비율은, 바람직하게는 0 질량％ ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0 질량％ ∼ 5 질량％ 이다.
또한, 수용성 중합체가 가질 수 있는 임의의 단위의 추가적인 예로서, 술폰산기 (-SO3H) 를 함유하는 단량체, 인산기 (-PO3H2) 를 함유하는 단량체 등을 중합하여 얻어지는 단위도 들 수 있다.
술폰산기 함유 단량체의 예로는, 술폰산기 이외에 관능기를 갖지 않는 술폰산기 함유 단량체 또는 그 염, 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염, 그리고, 하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 수용성 중합체는, 술폰산기 함유 단량체 단위를, 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
술폰산기 이외에 관능기를 갖지 않는 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합의 1 개를 술폰화한 단량체, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트, 술포부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 그 염으로는, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 등을 들 수 있다. 또한, 그 염으로는, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS) 등을 들 수 있다. 또한, 그 염으로는, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 술폰산기 함유 단량체로는, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 그리고, 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염이 바람직하다.
수용성 중합체에 있어서의 술폰산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이고, 한편, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 술폰산기 함유 단량체 단위가, 수용성 중합체에 이러한 범위 내로 포함됨으로써, 전극 형성용의 슬러리의 분산성이 향상되는 경우가 있다. 또한, 전극을 제조할 때에, 전극 활물질층에서 술폰산기에 의해 가교 구조가 형성되는 경우가 있어, 전극 활물질층의 강도를 강하게 하고, 또한, 2 차 전지의 고온 보존 특성 및 저온 출력 특성을 개선할 수 있는 경우가 있다.
인산기 함유 단량체가 가질 수 있는 인산기로는, 기 -O-P(=O)(-OR4)-OR5 기를 갖는 단량체 (R4 및 R5 는 독립적으로, 수소 원자, 또는 임의의 유기기이다), 또는 이 염을 들 수 있다. R4 및 R5 로서의 유기기의 구체예로는, 옥틸기 등의 지방족 기, 페닐기 등의 방향족 기 등을 들 수 있다.
인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산기 및 알릴옥시기를 포함하는 화합물, 및 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 인산기 및 알릴옥시기를 포함하는 화합물로는, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산을 들 수 있다. 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 인산기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 수용성 중합체는, 인산기 함유 단량체 단위를, 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 인산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이고, 한편 바람직하게는 10 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 인산 함유 단량체 단위가, 수용성 중합체에 이러한 범위 내로 포함됨으로써, 집전체와 전극 활물질층의 밀착성의 향상 등의, 인산기 함유 단량체 단위에 기초하는 효과를 얻을 수 있는 경우, 수용성 중합체의 중합에 있어서 적절한 중합도를 얻을 수 있어, 내구성의 저하 등의 원하지 않는 효과의 발현을 방지할 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 수용성 중합체란, pH 12 에 있어서, 1 ％ 수용액 점도가 0.1 ∼ 100000 m㎩·s 인 중합체를 말한다.
또한, 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액을 조정했을 때의 용액 점도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20000 m㎩·s, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10000 m㎩·s, 특히 바람직하게는 10 ∼ 5000 m㎩·s 의 범위에 있다. 여기서, 수용성 중합체의 1 ％ 수용액을 조정할 때의 pH 값에 대해서는, pH 7.0 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니며, pH 7.0 이상의 어느 pH 값에 있어서의 1 ％ 수용액을 조정하여 용액 점도 (1 ％ 수용액 점도) 를 측정해도 된다. 측정된 수용성 중합체의 1 ％ 수용액 점도는, pH 7.0 이상이면 어느 pH 값이어도, 크게 변화하지 않는다. 따라서, 수용성 중합체의, pH 7.0 이상의 어느 pH 값에 있어서의 1 ％ 수용액 점도의 바람직한 점도 범위는, 상기 범위와 동일하다. 상기 용액 점도가 지나치게 높으면, 도전성 접착제층의 집전체에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있고, 또한 지나치게 낮으면 도전성 접착제층의 유연성이 저하되는 경우가 있다.
수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 통상적으로는 바인더가 되는 중합체보다 작고, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 250000 이하, 특히 바람직하게는 100000 이하이다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, GPC 에 의해, 디메틸포름아미드의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
또한, 수용성 중합체의 유리 전이 온도는, 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 5 ℃ 이상이고, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 수용성 중합체의 유리 전이 온도는, 다양한 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다.
[바인더]
본 발명에 사용하는 바인더는, 도전성 탄소 재료를 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 바인더는, 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 바인더이다. 분산형 바인더로서 예를 들어, 불소 중합체, 디엔 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소 중합체, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 바람직하고, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가, 내전압을 높게 할 수 있고, 또한 전기 화학 소자의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
디엔 중합체는, 공액 디엔의 단독 중합체 ; 상이한 종류의 공액 디엔끼리의 공중합체 ; 공액 디엔을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물이다. 상기 단량체 혼합물에 있어서의 공액 디엔의 비율은 통상적으로 20 질량％ 이상, 바람직하게는 25 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 디엔계 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체 ; 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 스티렌·부타디엔·메타크릴산 공중합체나, 스티렌·부타디엔·이타콘산 공중합체 등의 방향족 비닐·공액 디엔·카르복실산기 함유 단량체의 공중합체 ; 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화비닐·공액 디엔 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) : CH2=CR1-COOR2 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이, 얻어지는 전극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 특히 바람직하다. 아크릴레이트 중합체 중의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위의 비율이 상기 범위인 아크릴레이트 중합체를 사용하면, 내열성이 높고, 또한 얻어지는 전기 화학 소자용 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
본 발명에 사용하는 바인더는, 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 바인더가 극성기를 가짐으로써, 집전체 및 전극 활물질층과의 결착성을 더욱 높일 수 있다. 본 발명에 있어서, 극성기란, 수중에서 해리할 수 있는 관능기나 분극을 갖는 관능기를 말하며, 구체적으로는, 산기, 니트릴기, 아미드기, 아미노기, 하이드록실기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산기, 니트릴기, 에폭시기가 바람직하고, 내전압을 높게 할 수 있는 점에서, 산기 또는 니트릴기가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 사용하는 바인더는, 상기 극성기를 적어도 1 종류 가지면 되지만, 2 종류 이상 갖는 것이 바람직하다. 바인더가, 극성기를 2 종류 이상 가짐으로써, 집전체 및 전극 활물질층과의 결착성을 더욱 높일 수 있다. 극성기를 2 종류 갖는 경우의 구체적인 조합으로는, 산기와 니트릴기, 산기와 아미드기, 산기와 아미노기를 들 수 있다. 극성기를 3 종류 이상 갖는 경우의 조합은, 예시한 극성기 중에서 3 종 조합하면 된다. 바인더 중의 극성기는, 예를 들어, 바인더를 구성하는 중합체를 중합할 때, 극성기를 갖는 단량체를 사용하거나, 극성기를 갖는 중합 개시제를 사용함으로써, 중합체 중에 도입할 수 있다.
바인더 중의 극성기의 함유 비율은, 극성기를 갖는 단량체의 함유 비율로, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이다. 바인더 중의 극성기의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 집전체와의 결착성이 우수하고, 전극의 전극 강도를 높게 할 수 있다.
니트릴기를 극성기로서 포함하는 단량체로는, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 내전압을 높게 할 수 있는 점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
산기를 극성기로서 포함하는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 1 염기산 함유 단량체나, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 2 염기산 함유 단량체 등의 카르복실산기를 갖는 단량체 ; 스티렌술폰산, 메탈릴술폰산 등의 술폰산기를 갖는 단량체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 내전압을 높게 할 수 있는 점에서, 2 염기산 함유 단량체가 특히 바람직하다.
바인더의 형상은 특별히 제한은 없지만, 집전체와의 결착성이 양호하고, 또한, 제조한 전극의 용량의 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상 바인더는, 도전성 접착제 조성물 중에서 입자 형상을 유지한 상태로 존재하는 것이면 되지만, 도전성 접착제층에 있어서도 입자 형상을 유지한 상태로 존재할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「입자 상태를 유지한 상태」 란, 완전하게 입자 형상을 유지한 상태일 필요는 없고, 그 입자 형상을 어느 정도 유지한 상태이면 된다. 입자상의 바인더로는, 예를 들어, 라텍스와 같이 바인더의 입자가 물에 분산된 상태의 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말상의 것을 들 수 있다. 여기서 말하는, 입자상의 바인더로는, 비수용성인, 즉, 수계 용매 중에서 용해되지 않고 입자상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 비수용성이라는 것은, 구체적으로는, 25 ℃ 에 있어서, 그 바인더 0.5 g 을 100 g 의 물에 첨가하고, 충분히 교반했을 때에, 불용분이 90 중량％ 이상이 되는 것을 말한다.
바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ∼ 0 ℃ 이다. 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 가 이 범위에 있으면, 소량의 사용량으로 결착성이 우수하고, 집전체와 전극 활물질층의 결착성이 우수하고, 전극 강도가 강하고, 유연성이 풍부하여, 전극 형성시의 프레스 공정에 의해 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
바인더가, 입자상의 바인더인 경우에 있어서의, 그 수평균 입자 직경은, 각별한 한정은 없지만, 통상적으로는 0.0001 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이다. 바인더가 입자상의 바인더인 경우에 있어서의, 그 수평균 입자 직경이 이 범위일 때에는, 소량의 사용으로도 우수한 결착력을, 도전성 접착제층에 부여할 수 있다. 여기서, 수평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경 사진에서 무작위로 선택한 바인더 입자 100 개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입자 직경이다. 입자의 형상은 구형, 이형, 어느 것이어도 상관없다. 이들 바인더는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[수용성 중합체 및 바인더의 제조]
바인더는 그 제법은 특별히 한정은 되지 않지만, 상기 서술한 바와 같이, 각 공중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 각각 유화 중합하여 얻을 수 있다. 유화 중합의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 유화 중합법을 채용하면 된다. 즉, 교반기 및 가열 장치가 부착된 밀폐 용기에 물과, 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, 중합 개시제와, 단량체를 소정의 조성이 되도록 첨가하고, 용기 중의 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법이다. 혹은, 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 동일하게 반응을 개시시키는 방법이다.
유화 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물 ; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 과산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 각각 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 과산화물 개시제는, 중아황산나트륨 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
중합 개시제의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 혼합물의 전체량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 수용성 중합체를 제조할 때에, 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 수용성 중합체의 1 ％ 수용액 점도를 소정 범위로 조정하는 것이 용이해진다.
얻어지는 공중합체의 테트라하이드로푸란 불용해분량을 조절하기 위해서, 유화 중합시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄 ; 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물 ; 터피놀렌이나, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 티우람계 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물 ; 알릴알코올 등의 알릴 화합물 ; 디클로르메탄, 디브로모메탄, 4 브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소 화합물 ; 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬메르캅탄이 바람직하고, t-도데실메르캅탄을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 연쇄 이동제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부이다. 수용성 중합체를 제조할 때에, 연쇄 이동제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 수용성 중합체의 1 ％ 수용액 점도를 소정 범위로 조정하는 것이 용이해진다.
유화 중합시에, 계면 활성제를 사용해도 된다. 계면 활성제는, 전술한 반응성 계면 활성제와는 상이하여, 비반응성이고, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다. 아니온성 계면 활성제의 구체예로는, 나트륨라우릴설페이트, 암모늄라우릴설페이트, 나트륨도데실설페이트, 암모늄도데실설페이트, 나트륨옥틸설페이트, 나트륨데실설페이트, 나트륨테트라데실설페이트, 나트륨헥사데실설페이트, 나트륨옥타데실설페이트 등의 고급 알코올의 황산에스테르염 ; 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴벤젠술폰산나트륨, 헥사데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 ; 라우릴술폰산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 테트라데실술폰산나트륨 등의 지방족 술폰산염 ; 등을 들 수 있다.
전술한 반응성 계면 활성제도 동일한 유화 작용을 갖는 점에서, 반응성 계면 활성제만을 사용해도 되고, 반응성 계면 활성제와 비반응성의 계면 활성제를 병용해도 된다. 또한, 반응성 계면 활성제를 사용하지 않는 경우에는, 상기의 비반응성의 계면 활성제를 사용함으로써 유화 중합이 안정된다. 계면 활성제의 사용량 (반응성 계면 활성제를 포함한다) 은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.
추가로 유화 중합시에, 수산화나트륨, 암모니아 등의 pH 조정제 ; 분산제, 킬레이트제, 산소 포착제, 빌더, 입자 직경 조절을 위한 시드 라텍스 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다. 특히 시드 라텍스를 사용한 유화 중합이 바람직하다. 시드 라텍스란, 유화 중합시에 반응의 핵이 되는 미소 입자의 분산액을 말한다. 미소 입자는 입경이 100 ㎚ 이하인 경우가 많다. 미소 입자는 특별히 한정은 되지 않고, 아크릴계 중합체 등의 범용의 중합체가 사용된다. 시드 중합법에 의하면, 비교적 입경이 일정한 공중합체 입자가 얻어진다.
중합 반응을 실시할 때의 중합 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 로 한다. 이와 같은 온도 범위에서 유화 중합하고, 소정의 중합 전화율에서, 중합 정지제를 첨가하거나 중합계를 냉각시켜, 중합 반응을 정지한다. 중합 반응을 정지하는 중합 전화율은, 바람직하게는 93 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.
중합 반응을 정지한 후, 원하는 바에 따라, 미반응 단량체를 제거하고, pH 나 고형분 농도를 조정하여, 입자상 공중합체가 분산매에 분산된 형태 (라텍스) 로 바인더가 얻어진다. 그 후, 필요에 따라, 분산매를 치환해도 되고, 또한 분산매를 증발시켜, 입자상 공중합체를 분말 형상으로 얻어도 된다.
얻어지는 입자상 공중합체의 분산액에는, 공지된 분산제, 증점제, 노화 방지제, 소포제, 방부제, 항균제, 블리스터 방지제, pH 조정제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
수용성 중합체를 제조하는 방법으로는, 수용성 중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 수계 용매 중에서 중합하여 수분산형 폴리머를 얻고, pH 7 ∼ 13 으로 알칼리화하는 방법을 들 수 있다. 수계 용매나 중합 방법에 대해서는, 상기 서술한 바인더와 동일하다.
pH 7 ∼ 13 으로 알칼리화하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액, 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리 토금속 수용액이나, 암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
[분산매 및 그 밖의 성분]
본 발명에 관련된 도전성 접착제 조성물은, 상기한 도전성 탄소 재료, 수용성 중합체 및 바인더를 포함한다. 또한, 도전 접착제층을 형성하기 위한 도포액은, 상기 도전성 접착제 조성물이, 분산매에 분산된 슬러리상의 조성물이다. 여기서 분산매는, 상기 각 성분을 균일하게 분산시킬 수 있고, 안정적으로 분산 상태를 유지할 수 있는 한, 물, 각종 유기 용매를 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 제조 공정의 간소화의 관점에서, 상기의 유화 중합 후에 용매 치환 등의 조작을 실시하지 않고, 직접 접착제 조성물을 제조하는 것이 바람직하고, 분산매로는 유화 중합시의 반응 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유화 중합시에는, 물이 반응 용매로서 사용되는 경우가 많고, 또한 작업 환경의 관점에서도 물을 분산매로 하는 것이 특히 바람직하다.
추가로 본 발명의 도전성 접착제 조성물의 도포액에는, 상기 각 성분을 분산시키기 위한 분산제가 포함되어 있어도 된다.
분산제의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 1 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 분산제의 대체로서 수용성 중합체의 사용을 제안하고 있는데, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, DN-10L (다이셀 파인켐사 제조) 과 같이 카르복시메틸셀룰로오스 등 범용 분산제가 포함되어 있어도 된다. 또한, 카르복시메틸셀룰로오스의 배합량이 과잉이면, 접착제층의 건조에 시간이 걸리고, 또한 접착제층에 수분이 잔류할 우려가 높아진다. 따라서, 상기와 같은 분산제의 사용량은, 도전성 탄소 재료 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 ∼ 3 질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 분산제의 사용량을 이러한 범위로 함으로써, 도포액의 점도를 후술하는 적절한 범위로 할 수 있고, 도포액의 도포성과 보존 안정성의 밸런스를 도모할 수 있다.
[도전성 접착제 조성물]
본 발명에 관련된 도전성 접착제 조성물에 있어서의 각 성분의 함유 비율은 특별히 한정은 되지 않지만, 각 성분의 분산성이나 도포성의 관점에서, 수용성 중합체의 배합량은, 도전성 탄소 재료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 25 질량부, 특히 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부의 비율로 포함된다. 수용성 중합체의 배합량이 지나치게 많으면, 도전성 탄소 재료의 상대량이 감소하고, 내부 저항이 증대하고, 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수용성 중합체의 배합량이 지나치게 적으면, 접착제층의 내알칼리성이 저하되어, 집전체가 부식될 우려가 있다.
도전성 접착제 조성물에 있어서의 바인더의 배합량은, 도전성 탄소 재료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 질량부이다. 바인더의 배합량이 이러한 범위에 있으면, 도전성이 양호한 접착제층이 얻어진다.
또한, 도전성 접착제 조성물에는, 상기 이외의 바인더, 증점제, 노화 방지제, 소포제, 방부제, 항균제, 블리스터 방지제, pH 조정제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
또한, 도전성 접착제 조성물의 도포액에 있어서는, 분산매의 함유 비율은, 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 85 질량％, 특히 바람직하게는 68 ∼ 85 질량％ 이다. 도전성 접착제 조성물의 도포액에 있어서의 고형분 농도는, 도포법에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 15 ∼ 50 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 도전성 접착제층이 고충전화되어, 얻어지는 전기 화학 소자의 에너지 밀도와 출력 밀도가 높아진다.
도전성 접착제 조성물의 도포액은 슬러리상이고, 그 점도는, 도포법에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 ∼ 10,000 m㎩·s, 바람직하게는 50 ∼ 5,000 m㎩·s, 특히 바람직하게는 100 ∼ 2,000 m㎩·s 이다. 접착제 조성물 슬러리의 점도가 이 범위에 있으면, 집전체 상에 균일한 도전성 접착제층을 형성할 수 있다.
도전성 접착제 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정은 되지 않고, 상기 각 고형 성분을 균일하게 분산시킬 수 있으면 어떠한 수단이어도 된다. 예를 들어, 수용성 중합체, 바인더의 분산액, 도전성 탄소 재료 및 필요에 따라 첨가되는 임의 성분을 일괄하여 혼합하고, 그 후 필요에 따라 분산매를 첨가하고, 분산액의 고형분 농도를 조정해도 된다. 또한, 도전성 탄소 재료를 어느 분산매에 분산된 상태로 첨가해도 된다.
수용성 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 점에서, 도전성 접착제 조성물에 포함되는 도전성 탄소 재료와의 친화성이 높고, 도전성 접착제 조성물에 있어서의 도전성 탄소 재료의 분산성을 향상시킬 수 있다.
[접착제층이 부착된 집전체]
본 발명의 접착제층이 부착된 집전체는, 상기 도전성 접착제 조성물의 도포액 (조성물 슬러리) 을 전기 화학 소자용 집전체에 도포 건조시켜 얻어진다.
본 발명에 사용하는 집전체의 재료는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로는, 통상적으로, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 구리, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 집전체의 형상은, 금속박, 금속 에치드박 등의 집전체 ; 익스펀드 메탈, 펀칭 메탈, 망상 등의 관통하는 구멍을 갖는 집전체 (이하, 「공개 (孔開) 집전체」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
본 발명에 공개 집전체를 사용하는 경우에 있어서의 관통하는 구멍의 비율 (개구율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 80 면적％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 면적％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 면적％ 이다. 관통하는 구멍의 비율이 이 범위에 있으면, 전해액의 확산 저항이 저감하여, 전기 화학 소자의 내부 저항이 저감된다.
본 발명에 사용하는 집전체의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 ㎛ 이다.
도전성 접착제층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠 등에 의해, 집전체 상에 형성된다. 또한, 박리지 (紙) 상에, 도전성 접착제층을 형성한 후에, 이것을 집전체에 전사해도 된다.
도전성 접착제층의 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 열풍에 의한 건조법, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 집전체 상에 도포한 슬러리 중의 용매를 완전히 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하며, 건조 온도는 통상적으로 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 건조 시간은, 통상적으로 2 시간 이하, 바람직하게는 5 초 ∼ 30 분이다.
도전성 접착제층의 두께는, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 10 ㎛, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 ㎛ 이다. 도전성 접착제층의 두께가 상기 범위임으로써, 접착제층을 개재하여 전극 활물질층과 집전체가 양호하게 접착되고, 또한 전자 이동 저항을 저감시킬 수 있다.
도전성 접착제층은, 도전성 접착제 조성물의 고형분 조성에 따른 조성을 갖고, 도전성 탄소 재료, 수용성 중합체 및 바인더, 그리고 원하는 바에 따라 첨가되는 그 밖의 성분을 포함한다.
[전기 화학 소자용 전극]
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상기 접착제층이 부착된 집전체의 도전성 접착제층 상에 전극 활물질층을 갖는다. 전극 활물질층은, 전극 활물질 및 전극용 바인더를 포함하여 이루어지고, 이들 성분을 포함하는 전극 활물질층용 슬러리로부터 조정된다. 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 정극 혹은 부극의 어느 것에 사용해도 되고, 또한 양방에 사용해도 된다.
[전극 활물질]
본 발명에 사용하는 전극 활물질은, 전기 화학 소자용 전극 내에서 전자의 전달을 하는 물질이다. 전극 활물질에는 주로 리튬 이온 2 차 전지용 활물질, 전기 이중층 캐패시터용 활물질이나 리튬 이온 캐패시터용 활물질이 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 활물질에는, 정극용, 부극용이 있다. 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 정극에 사용하는 전극 활물질은, 리튬 이온을 삽입 및 탈리 가능한 활물질로, 구체적으로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비결정질 MoS3 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비결정질 V2O·P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 바람직하게는, 리튬 함유 복합 금속 산화물이다.
리튬 이온 2 차 전지용 전극의 부극에 사용하는 전극 활물질은, 부극 내에서 전자 (리튬 이온) 를 가역적으로 담지할 수 있는 물질로, 구체적으로는, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로 비즈 (MCMB), 및 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본 마이크로 비즈 (MCMB) 등의 결정성 탄소질 재료이다.
리튬 이온 2 차 전지용 전극에 사용하는 전극 활물질의 형상은, 입상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 전극에 사용하는 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극, 부극 모두 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.
리튬 이온 2 차 전지용 전극에 사용하는 전극 활물질의 탭 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 정극에서는 2 g/㎤ 이상, 부극에서는 0.6 g/㎤ 이상의 것이 바람직하게 사용된다.
전기 이중층 캐패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질로는, 통상적으로, 탄소의 동소체가 사용된다. 탄소의 동소체의 구체예로는, 활성탄, 폴리아센, 카본 위스커 및 그라파이트 등을 들 수 있고, 이들의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다. 바람직한 전극 활물질은 활성탄으로, 구체적으로는 페놀 수지, 레이온, 아크릴로니트릴 수지, 피치, 및 야자 껍질 등을 원료로 하는 활성탄을 들 수 있다.
전기 이중층 캐패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.
전기 이중층 캐패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질의 비표면적은, 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 500 ∼ 5,000 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 3,000 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 전극 활물질의 비표면적이 클수록 얻어지는 전극 활물질층의 밀도는 작아지는 경향이 있기 때문에, 전극 활물질을 적절히 선택함으로써, 원하는 밀도를 갖는 전극 활물질층을 얻을 수 있다.
리튬 이온 캐패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질에는, 정극용과 부극용이 있다. 리튬 이온 캐패시터용 전극의 정극에 사용하는 전극 활물질로는, 리튬 이온과, 예를 들어 테트라플루오로보레이트와 같은 아니온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 된다. 구체적으로는, 통상적으로, 탄소의 동소체가 이용되고, 전기 이중층 캐패시터로 사용되는 전극 활물질을 널리 사용할 수 있다. 탄소의 동소체를 조합하여 사용하는 경우에는, 평균 입경 또는 입경 분포가 상이한 2 종류 이상의 탄소의 동소체를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서, 수소 원자/탄소 원자의 원자비가 0.50 ∼ 0.05 인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체 (PAS) 도 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전기 이중층 캐패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질이다.
리튬 이온 캐패시터용 전극의 부극에 사용하는 전극 활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 담지할 수 있는 물질이다. 구체적으로는, 리튬 이온 2 차 전지의 부극으로 사용되는 전극 활물질을 널리 사용할 수 있다. 바람직하게는, 흑연, 난흑연화탄소 등의 결정성 탄소 재료, 상기 정극 활물질로서도 기재한 폴리아센계 물질 (PAS) 등을 들 수 있다. 이들 탄소 재료 및 PAS 는, 페놀 수지 등을 탄화시키고, 필요에 따라 부활시키고, 이어서 분쇄한 것이 사용된다.
리튬 이온 캐패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질의 형상은, 입상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다.
리튬 이온 캐패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극, 부극 모두 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 이들 전극 활물질은, 각각 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[전극용 바인더]
전극용 바인더는, 전극 활물질, 후술하는 전극용 도전재를 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 바인더는, 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 바인더이다. 분산형 바인더로서 예를 들어, 불소 중합체, 디엔 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소 중합체, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 바람직하고, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가, 내전압을 높게 할 수 있고, 또한 전기 화학 소자의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
디엔 중합체는, 공액 디엔의 단독 중합체 혹은 공액 디엔을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물이다.
상기 단량체 혼합물에 있어서의 공액 디엔의 비율은 통상적으로 20 질량％ 이상, 바람직하게는 25 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 디엔 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체 ; 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화비닐·공액 디엔 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) : CH2=CR1-COOR2 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체이다. 일반식으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이, 얻어지는 전극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 특히 바람직하다. 아크릴레이트 중합체 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르 유래의 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 상기 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르 유래의 단량체 단위의 비율이 상기 범위인 아크릴레이트 중합체를 사용하면, 내열성이 높고, 또한 얻어지는 전기 화학 소자용 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
상기 아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 외에, 공중합 가능한 카르복실산기 함유 단량체를 사용할 수 있으며, 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 1 염기산 함유 단량체, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 2 염기산 함유 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 2 염기산 함유 단량체가 바람직하고, 도전성 접착제층과의 결착성을 높여, 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 이타콘산이 특히 바람직하다. 이들 1 염기산 함유 단량체, 2 염기산 함유 단량체는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공중합시의, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 카르복실산기 함유 단량체의 양은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로는 0.1 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 범위이다. 카르복실산기 함유 단량체의 양이 이 범위이면, 도전성 접착제층과의 결착성이 우수하고, 얻어지는 전극 강도가 높아진다.
상기 아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 외에, 공중합 가능한 니트릴기 함유 단량체를 사용할 수 있다. 니트릴기 함유 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이, 도전성 접착제층과의 결착성이 높아져, 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 공중합시의, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 아크릴로니트릴의 양은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로는 0.1 ∼ 40 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부의 범위이다. 아크릴로니트릴의 양이 이 범위이면, 도전성 접착제층과의 결착성이 우수하여, 얻어지는 전극 강도가 높아진다.
전극용 바인더의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 도전성 접착제층과의 결착성이 양호하고, 또한, 제조한 전극의 용량의 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 입자상인 것이 바람직하다.
전극용 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ∼ 0 ℃ 이다. 전극용 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 가 이 범위에 있으면, 소량의 사용량으로 결착성이 우수하여, 전극 강도가 강하고, 유연성이 풍부하여, 전극 형성시의 프레스 공정에 의해 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
전극용 바인더가 입자상인 경우, 그 수평균 입자 직경은, 각별한 한정은 없지만, 통상적으로는 0.0001 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이다. 전극용 바인더의 수평균 입자 직경이 이 범위일 때에는, 소량의 사용으로도 우수한 결착력을 전극에 부여할 수 있다. 여기서, 수평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경 사진에서 무작위로 선택한 바인더 입자 100 개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입자 직경이다. 입자의 형상은 구형, 이형, 어느 것이어도 상관없다. 이들 바인더는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전극용 바인더의 양은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 통상적으로는 0.1 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 범위이다. 전극용 바인더의 양이 이 범위에 있으면, 얻어지는 전극 활물질층과 도전성 접착제층의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 전기 화학 소자의 용량을 높게 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
[전극 활물질층]
전극 활물질층은, 도전성 접착제층 상에 형성되지만, 그 형성 방법은 제한되지 않는다. 전극 형성용 조성물은, 전극 활물질 및 전극용 바인더를 필수 성분으로 하여, 필요에 따라, 임의 성분으로서, 전극용 도전재, 분산제 및 첨가제를 배합할 수 있다. 분산제의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염 ; 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염 ; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다. 이들 분산제의 양은, 각별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 통상적으로는 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 2 질량부의 범위이다.
전극용 도전재는 도전성을 갖고, 전기 이중층을 형성할 수 있는 세공을 갖지 않는, 입자상의 탄소의 동소체로 이루어지고, 구체적으로는, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 (악조 노벨 케미컬즈 베슬로텐 벤노트샵사의 등록상표) 등의 도전성 탄소 재료 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 퍼네스 블랙이 바람직하다. 전극용 도전재의 체적 평균 입자 직경은, 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하고, 그 범위는 통상적으로 0.001 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이다. 전극용 도전재의 체적 평균 입자 직경이 이 범위에 있으면, 보다 적은 사용량으로 높은 도전성이 얻어진다. 이들 전극용 도전재는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전극 활물질층에 있어서의 전극용 도전재의 양은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 범위이다. 전극 활물질층에 있어서의 전극용 도전재의 양이 이 범위에 있으면, 얻어지는 전기 화학 소자용 전극을 사용한 전기 화학 소자의 용량을 높게 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
전극 활물질층을 형성하는 경우, 페이스트상의 전극 형성용 조성물 (이하, 「전극 활물질층용 슬러리」 라고 기재하는 경우가 있다) 은, 전극 활물질 및 전극용 바인더의 필수 성분, 그리고, 전극용 도전재, 분산제 및 첨가제 등의 임의 성분을, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈이나 테트라하이드로푸란 등의 유기 용매 중에서 혼련함으로써 제조할 수 있다.
슬러리를 얻기 위해서 사용하는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 분산제를 사용하는 경우에는, 분산제를 용해 가능한 용매가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 통상적으로 물이 사용되지만, 유기 용매를 사용할 수도 있고, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알킬알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디글라임 등의 에테르류 ; 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 유황계 용제 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 용매로는, 알코올류가 바람직하다. 전극 활물질층용 슬러리는, 전극 활물질층의 건조의 용이함과 환경에 대한 부하가 우수한 점에서 물을 분산매로 한 수계 슬러리가 바람직하다. 물과, 물보다 비점이 낮은 유기 용매를 병용하면, 분무 건조시에, 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 물과 병용하는 유기 용매의 양 또는 종류에 따라, 바인더의 분산성 또는 분산제의 용해성이 변한다. 이로써, 슬러리의 점도나 유동성을 조정할 수 있어, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
슬러리를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 슬러리의 고형분 농도가, 통상적으로 1 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 85 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％ 의 범위가 되는 양이다. 슬러리의 고형분 농도가 이 범위에 있을 때, 각 성분이 균일하게 분산되기 때문에 바람직하다.
전극 활물질, 전극용 바인더, 전극용 도전재, 분산제나 첨가제를 용매에 분산 또는 용해시키는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용매에 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 그 밖의 분산제나 첨가제를 첨가하여 혼합하는 방법 ; 용매에 분산제를 용해시킨 후, 용매에 분산시킨 바인더를 첨가하여 혼합하고, 마지막에 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하는 방법 ; 용매에 분산시킨 바인더에 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합의 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은 통상적으로, 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위에서, 10 분 ∼ 수시간 실시한다.
슬러리의 점도는, 실온에 있어서, 통상적으로 10 ∼ 100,000 m㎩·s, 바람직하게는 30 ∼ 50,000 m㎩·s, 보다 바람직하게는 50 ∼ 20,000 m㎩·s 의 범위이다. 슬러리의 점도가 이 범위에 있으면, 생산성을 높일 수 있다.
슬러리의 도전성 접착제층 상에의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 슬러리의 도포 두께는, 목적으로 하는 전극 활물질층의 두께에 따라 적절히 설정된다.
건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원) 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 집전체에 도포한 슬러리 중의 용매를 완전히 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하고, 건조 온도로는 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 건조 시간으로는, 통상적으로 10 분 ∼ 100 시간, 바람직하게는 20 분 ∼ 20 시간이다.
전극 활물질층의 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.30 ∼ 10 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.35 ∼ 8.0 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.40 ∼ 6.0 g/㎤ 이다. 또한, 전극 활물질층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎛, 특히 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다.
[전기 화학 소자]
상기 전기 화학 소자용 전극의 사용 양태로는, 이러한 전극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 나트륨 전지, 마그네슘 전지 등을 들 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지가 바람직하다. 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지는, 상기 전기 화학 소자용 전극, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성된다. 이들 전기 화학 소자에 있어서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 정극 혹은 부극의 어느 것에 이용되어도 되고, 또한 정부극의 양방에 이용되어도 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는, 전기 화학 소자용 전극의 사이를 절연할 수 있고, 양이온 및 음이온을 통과시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 들 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름, 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터, 또는 무기 필러, 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 상기 1 쌍의 전극 활물질층이 대향하도록, 전기 화학 소자용 전극 사이에 배치되어, 전기 화학 소자가 얻어진다. 세퍼레이터의 두께는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 통상적으로는 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이다.
[전해액]
전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대하여, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또한 통상적으로는 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 또한, 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 또한, 전기 이중층 캐패시터나 리튬 이온 캐패시터의 전해액, 전해질로는, 각종 범용의 전해액, 전해질을 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
2 차 전지는, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중합하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하여 얻어진다. 추가로 필요에 따라 익스펀드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 특성은, 하기 방법에 따라 측정하였다.
실시예 1 ∼ 19 및 비교예 1 ∼ 6 에서는, 리튬 이온 2 차 전지에 관한 평가를 실시하였다. 평가 방법은 이하와 같다.
[밀착성]
실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라 시험편으로 하고, 전극 활물질층면을 아래로 하여 전극 활물질층 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는, JIS Z1522 에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정시켜 두었다. 그 후, 집전체의 일단 (一端) 을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아당겨 박리시켰을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하고, 그 평균치를 구하여, 당해 평균치를 필 강도로 하였다. 필 강도가 클수록 도전성 접착제층과 전극 활물질층의 결착력이 큰 것, 즉 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
[유연성]
실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라 시험편으로 하고, 소정의 굽힘 직경으로 감고, 육안으로 균열이 발생하지 않은 최소 직경을 최소 굽힘 직경으로 하였다. 최소 굽힘 직경이 작을수록, 유연성이 우수한 것을 나타낸다.
[내알칼리성]
실시예 및 비교예에서 제조한 두께 4 ㎛ 의 도전성 접착제층을 형성한 알루미늄 집전체 상에, 2 차 전지용 정극 활물질층용 슬러리를, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이러한 건조는, 알루미늄 집전체를 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 2 차 전지용 정극을 얻었다. 얻어진 2 차 전지용 정극을 10 ㎝×10 ㎝ 로 잘라, 육안으로 직경 0.1 ㎜ 이상의 핀홀의 개수를 측정하였다. 핀홀의 개수가 작을수록, 내알칼리성이 우수한 것을 나타낸다.
[수명 성능]
(고온 보존 특성)
실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 이용하여, 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 25 ℃ 환경하, 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 충전 레이트 0.1 C 로, 4.2 V 까지 충전하고, 방전 레이트 0.1 C 로, 3.0 V 까지 방전함으로써, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 추가로 25 ℃ 환경하, 충전 레이트 0.1 C 로, 4.2 V 까지 충전하고, 그 후, 60 ℃ 환경하에서 7 일간 보존하였다. 이어서, 25 ℃ 환경하, 방전 레이트 0.1 C 로, 3.0 V 까지 방전함으로써, 고온 보존 후의 용량 C1 을 측정하였다. 고온 보존 특성은, ΔCs = C1/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율 ΔCs 로 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔCs 가 높을수록, 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(고온 사이클 특성)
실시예 및 비교예에서 제조하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 이용하여, 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 25 ℃ 환경하, 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 충전 레이트 0.1 C 로, 4.2 V 까지 충전하고, 방전 레이트 0.1 C 로, 3.0 V 까지 방전함으로써, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 추가로 60 ℃ 환경하에서, 충전 레이트 0.1 C 로, 4.2 V 까지 충전하고, 방전 레이트 0.1 C 로, 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 100 회 (100 사이클) 실시하고, 100 사이클 후의 용량 C2 를 측정하였다. 고온 사이클 특성은, ΔCc = C2/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율 ΔCc 로 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔCc 가 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[저온 출력 특성]
실시예 및 비교예에서 제조하는 리튬 이온 2 차 전지용 정극을 이용하여, 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하고, 25 ℃ 환경하, 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 충전 레이트 0.1 C 로, 4.2 V 까지 충전하고, 방전 레이트 0.1 C 로, 3.0 V 까지 방전하였다. 그 후, 25 ℃ 환경하, 0.1 C, 5 시간의 충전 조작을 실시하고, 이 때의 전압 V0 을 측정하였다. 그 후, -25 ℃ 환경하, 방전 레이트 0.1 C 로 방전의 조작을 실시하고, 방전 개시 10 초 후의 전압 V1 을 측정하였다. 저온 출력 특성은, ΔV = V0 - V1 로 나타내는 전압 변화 ΔV 로 평가하였다. 이 전압 변화 ΔV 가 작을수록 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[도전성 접착제층의 수분량]
실시예 및 비교예에서 제조하는 도전성 접착제층이 부착된 집전체를, 칼 피셔법 (사용 장치명 : 칼 피셔 수분계 (쿄토 전자 공업사 제조)) 에 의해, 도전성 접착제층의 수분량을 측정하였다. 도전성 접착제층의 수분량이 작을수록 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
(실시예 1)
(수용성 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 아크릴산에틸 59 부, 메타크릴산 32.5 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 7.5 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 1 부, 유화제로서 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (라템르 PD-104, 카오사 제조) 1.5 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 반응을 정지하여, 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
상기 수용성 중합체를 포함하는 수분산액에, 10 ％ 암모니아수를 첨가하여, pH 8 로 조정하고, 원하는 수용성 중합체 수용액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의 1 ％ 수용액 점도는, 50 m㎩·s 였다.
(도전성 접착제 조성물의 제조)
구상 흑연으로서, 어스펙트비가 7 이고, 체적 평균 입자 직경이 1.0 ㎛ 인 구상 흑연 (닛폰 카본사 제조) 을 80 부, 카본 블랙으로서, 체적 평균 입자 직경이 0.4 ㎛ 인 퍼네스 블랙 (Super-P ; 팀칼사 제조) 를 20 부, 분산제로서 상기 수용성 중합체의 5.0 ％ 수용액을 고형분 상당으로 10 부, 바인더로서, 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체 (아크릴산2-에틸헥실 76 질량％, 아크릴로니트릴 20 질량％, 이타콘산 4 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 8 부 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 혼합하여, 도전성 접착제 조성물의 도포액 (슬러리) 을 조제하였다.
두께 30 ㎛ 의 알루미늄 집전체에 다이로부터 상기 도전성 접착제 조성물 슬러리를 토출하고, 30 m/분의 성형 속도로, 상기 집전체의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 4 ㎛ 의 도전성 접착제층을 형성하였다.
(2 차 전지 정극 활물질층용 슬러리의 제조)
디스퍼가 부착된 플라네터리 믹서에, 정극 활물질로서 Ni-Mn-Co 의 리튬 복합 산화물 (Ni : Mn : Co = 8 : 1 : 1, 평균 입자 직경 : 11.3 ㎛) 을 100 부, 분산제로서 CMC (MAC350HC, 닛폰 제지 케미컬사 제조) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1 부를 각각 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 60 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 57 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 바인더로서, 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체 (아크릴산2-에틸헥실 76 질량％, 아크릴로니트릴 20 질량％, 이타콘산 4 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 1 부 (고형분 기준), 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도 54 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 양호한 2 차 전지 정극 활물질층용 슬러리를 얻었다.
(2 차 전지용 정극)
상기 도전성 접착제층을 형성한 알루미늄 집전체 상에, 상기 2 차 전지 정극 활물질층용 슬러리를 속도 3 m/분으로 도포하고, 80 ℃ 에서 5 분 건조 후, 120 ℃ 에서 5 분간 가열 처리하여, 두께 100 ㎛ 의 2 차 전지용 정극을 얻었다.
(2 차 전지 부극 활물질층용 슬러리의 제조)
부극의 전극 활물질로서, 체적 평균 입자 직경이 3.7 ㎛ 인 흑연 (KS-6 ; 팀칼사 제조) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H ; 다이셀 화학공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전제로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 분말상 ; 덴키 화학공업사 제조) 을 5 부, 바인더로서, 유리 전이 온도가 -40 ℃, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체 (스티렌 60 질량％, 부타디엔 35 질량％, 이타콘산 5 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 5 부, 그리고 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 20 ％ 가 되도록 플라네터리 믹서에 의해 혼합하여, 부극 활물질층용 슬러리를 조제하였다.
(2 차 전지용 부극)
두께 20 ㎛ 의 구리박의 편면 상에, 상기 부극 활물질층용 슬러리를, 콤마 코터로 도포하고, 110 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 두께 90 ㎛ 의 부극 활물질층을 형성하였다. 이것을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 60 ㎛ 인 2 차 전지용 부극을 얻었다.
(전지의 제조)
상기 얻어진 2 차 전지용 정극을, 4 ㎝×4 ㎝ 의 정방형으로 잘라, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극 활물질층의 면 상에, 5 ㎝×5 ㎝ 의 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 세퍼레이터는, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 를 사용하였다. 또한, 2 차 전지용 부극을, 4.2 ㎝×4.2 ㎝ 의 정방형으로 잘라, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 추가로, 전해액으로서 1.0 M LiPF6 (용매 EC/EMC = 3/7 체적 비) 을 이용하여, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다.
얻어진 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 이용하여, 상기의 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 의 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 도전성 탄소 재료로서 구상 흑연 100 부만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1 의 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 도전성 탄소 재료로서 카본 블랙 100 부만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1 의 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 바인더로서 아크릴레이트 중합체 대신에, 유리 전이 온도가 -15 ℃, 수평균 입자 직경이 0.15 ㎛ 인 디엔 중합체 (스티렌 58.5 질량％, 1,3-부타디엔 58.5 질량％, 이타콘산 3 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 의 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 바인더로서 아크릴레이트 중합체 대신에, 유리 전이 온도가 -36 ℃, 수평균 입자 직경이 0.15 ㎛ 인 디엔 중합체 (아크릴로니트릴 18.5 질량％, 1,3-부타디엔 78.5 질량％, 이타콘산 3 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1 의 (수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 76 m㎩·s 였다. 이 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1 의 (수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 아크릴산에틸의 사용량을 69.5 부, 메타크릴산의 사용량을 22 부로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 24 m㎩·s 였다. 이 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1 의 (수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 아크릴산에틸의 사용량을 35.5 부, 메타크릴산의 사용량을 56 부로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 1200 m㎩·s 였다. 이 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1 의 (수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 대신에 트리플루오로메틸아크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 55 m㎩·s 였다. 이 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1 의 (수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 대신에 퍼플루오로옥틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 70 m㎩·s 였다. 이 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1 의 (수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 아크릴산에틸의 사용량을 55.7 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 사용량을 0.8 부로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 44 m㎩·s 였다. 이 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 1 의 (수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 아크릴산에틸의 사용량을 48.5 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 사용량을 18 부로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 78 m㎩·s 였다. 이 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1 의 (수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트 대신에, 알릴글리시딜에테르를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 66 m㎩·s 였다. 이 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 1 의 (수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트 대신에, 글리시딜메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하여 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 78 m㎩·s 였다. 이 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 1 의 (수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트를 사용하지 않은 것 이외에는, 동일하게 하여 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 30 m㎩·s 였다. 이 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 1 의 (수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 아크릴산에틸의 사용량을 59.8 부, 에틸렌디메타크릴레이트의 사용량을 0.2 부로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 32 m㎩·s 였다. 이 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 17)
실시예 1 의 (수용성 중합체의 제조) 에 있어서, 아크릴산에틸의 사용량을 58.2 부, 에틸렌디메타크릴레이트의 사용량을 1.8 부로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 880 m㎩·s 였다. 이 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 18)
실시예 1 의 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 상기 수용성 중합체의 5.0 ％ 수용액을 고형분 상당으로 2 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 19)
실시예 1 의 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 상기 수용성 중합체의 5.0 ％ 수용액을 고형분 상당으로 28 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 20)
실시예 1 의 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 추가로 카르복시메틸셀룰로오스 (DN-10L ; 다이셀 파인켐사 제조) 를 고형분 상당으로 1 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 21)
실시예 1 의 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 추가로 카르복시메틸셀룰로오스 (DN-10L ; 다이셀 파인켐사 제조) 를 고형분 상당으로 3 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 의 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 분산제로서 상기 수용성 중합체 대신에, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, CMC 의 1 ％ 수용액 점도는 3500 m㎩·s 였다.
(비교예 2)
실시예 1 의 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 분산제로서 상기 수용성 중합체 대신에, 폴리아크릴산나트륨을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 폴리아크릴산나트륨의 1 ％ 수용액 점도는 150 m㎩·s 였다.
(비교예 3)
(수용성 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 스티렌 82 부, 메타크릴산 18 부, 유화제로서 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (라템르 PD-104, 카오사 제조) 1.5 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 반응을 정지하여, 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 0.5 m㎩·s 였다.
실시예 1 의 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 상기 수용성 중합체의 5.0 ％ 수용액을 고형분 상당으로 35 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
(수용성 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 아크릴산에틸 35 부, 메타크릴산 65 부, 유화제로서 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (라템르 PD-104, 카오사 제조) 1.5 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 반응을 정지하여, 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 120 m㎩·s 였다.
실시예 1 의 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 상기 수용성 중합체의 5.0 ％ 수용액을 고형분 상당으로 35 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
(수용성 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 아크릴산에틸 66.5 부, 메타크릴산 32.5 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 1 부, 유화제로서 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (라템르 PD-104, 카오사 제조) 1.5 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 반응을 정지하여, 수용성 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그 수용성 중합체의, pH 12 에 있어서의, 1 ％ 수용액 점도는, 65 m㎩·s 였다.
실시예 1 의 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 상기 수용성 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1 의 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 수용성 중합체 및 아크릴레이트 중합체를 이용하지 않고, 폴리불화비닐리덴 (PVDF, 쿠레하사 제조 ＃7208) 을 사용한 것, 및 용매 치환에 의해 도전성 접착제 조성물의 용매로서 물 대신에 N-메틸피롤리돈을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014038639200-pct00003
실시예 22 및 비교예 7 에서는, 전기 이중층 캐패시터에 관한 평가를 실시하였다. 평가 방법은 이하와 같다.
[수명 성능]
(고온 보존 특성)
실시예 및 비교예에서 제조하는 전기 이중층 캐패시터용 전극을 이용하여, 라미네이트형의 전기 이중층 캐패시터를 제작하고, 25 ℃ 환경하, 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 1 C 의 충전 레이트로 2.7 V 까지 충전하고, 이어서, 1 C 의 방전 레이트로 0 V 까지 방전함으로써, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 추가로, 25 ℃ 환경하, 1 C 의 충전 레이트로 2.7 V 로 충전하고, 60 ℃ 의 환경하에서 7 일간 보존한 후, 25 ℃ 환경하, 충방전 레이트 1 C 로, 0 V 까지 방전함으로써, 고온 보존 후의 용량 C1 을 측정하였다. 고온 보존 특성은, ΔCs = C1/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율 ΔCs 로 평가하고, 이 용량 변화율 ΔCs 가 높을수록 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(고온 사이클 특성)
실시예 및 비교예에서 제조하는 전기 이중층 캐패시터용 전극을 이용하여, 라미네이트형의 전기 이중층 캐패시터를 제작하고, 25 ℃ 환경하, 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 충전 레이트 1 C 로 2.7 V 까지 충전하고, 이어서, 방전 레이트 1 C 로 0 V 까지 방전함으로써, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 추가로, 60 ℃ 환경하, 충전 레이트 1 C 로 2.7 V 까지 충전한 후, 방전 레이트 1 C 로 0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 100 회 (100 사이클) 실시하고, 100 사이클 후의 용량 C2 를 측정하였다. 고온 사이클 특성은, ΔCc = C2/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율 ΔCc 로 평가하고, 이 용량 변화율 ΔCc 가 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[저온 출력 특성]
실시예 및 비교예에서 제조하는 전기 이중층 캐패시터용 전극을 이용하여, 라미네이트형의 전기 이중층 캐패시터를 제작하고, 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 25 ℃ 환경하, 1 C 의 충전 레이트로, 2.7 V 까지 충전하고, 그 후, -10 ℃ 환경하, 1 C 의 방전 레이트로 방전의 조작을 실시하여, 방전 개시 10 초 후의 전압 V 를 측정하였다. 저온 출력 특성은, ΔV = 2.7 V - V 로 나타내는 전압 변화 ΔV 로 평가하고, 이 전압 변화 ΔV 가 작을수록 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(실시예 22)
실시예 1 과 동일하게 하여, 도전성 접착제를 형성한 알루미늄 집전체를 얻었다.
(전기 이중층 캐패시터용 정극·부극의 제조 방법)
정극·부극의 전극 활물질로서, 석유 피치를 원료로 하는 알칼리 부활 활성탄인 체적 평균 입자 직경이 11 ㎛ 인 활성탄 분말 (CEP-21 ; 신니혼 석유사 제조) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H ; 다이셀 화학공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 분말상 ; 덴키 화학공업사 제조) 을 5 부, 바인더로서 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체 (스티렌 60 질량％, 부타디엔 35 질량％, 이타콘산 5 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 5 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 20 ％ 가 되도록 플라네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정부극의 전극 활물질층용 슬러리를 조제하였다.
(전기 이중층 캐패시터용 전극)
상기 도전성 접착제층을 형성한 알루미늄 집전체 상에, 상기 전극 활물질층용 슬러리를 속도 3 m/분으로 도포하고, 60 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 100 ㎛ 의 전기 이중층 캐패시터용 정극 및 부극을 얻었다.
(전기 이중층 캐패시터의 제조)
상기 얻어진 전기 이중층 캐패시터용 정극을, 4 ㎝×4 ㎝ 의 정방형으로 잘라, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극 활물질층의 면 상에, 5 ㎝×5 ㎝ 의 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 추가로, 상기 얻어진 전기 이중층 캐패시터용 부극을, 4.2 ㎝×4.2 ㎝ 의 정방형으로 잘라, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 또한, 세퍼레이터는, 셀룰로오스 (닛폰 고도지 공업 제조, TF-40) 를 사용하였다. 추가로, 전해액으로서 1.0 M 테트라에틸암모늄플루오로보레이트 (용매 PC) 를 이용하여, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하여, 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.
얻어진 전기 이중층 캐패시터를 이용하여, 상기의 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 22 에서 참조하는 실시예 1 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 분산제로서 상기 수용성 중합체 대신에, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 23 및 비교예 8 에서는, 리튬 이온 캐패시터에 관한 평가를 실시하였다. 평가 방법은 이하와 같다.
[내구성]
(고온 보존 특성)
실시예 및 비교예에서 제조하는 리튬 이온 캐패시터용 전극을 이용하여, 라미네이트형의 전기 이중층 캐패시터를 제작하고, 25 ℃ 환경하, 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 충전 레이트 1 C 로 3.8 V 까지 충전하고, 방전 레이트 1 C 로 3.0 V 까지 방전함으로써, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 또한, 25 ℃ 환경하, 충전 레이트 1 C 로 3.8 V 로 충전하고, 60 ℃ 환경하에서 7 일간 보존한 후, 25 ℃ 환경하, 방전 레이트 1 C 로 3.0 V 까지 방전을 실시함으로써, 고온 보존 후의 용량 C1 을 측정하였다. 고온 보존 특성은, ΔCs = C1/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율 ΔCs 로 평가하고, 이 용량 변화율 ΔCs 가 높을수록 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(고온 사이클 특성)
실시예 및 비교예에서 제조하는 리튬 이온 캐패시터용 전극을 이용하여, 라미네이트형의 전기 이중층 캐패시터를 제작하고, 25 ℃ 환경하, 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 충전 레이트 1 C 로 3.8 V 까지 충전하고, 방전 레이트 1 C 로 3.0 V 까지 방전함으로써, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 추가로, 60 ℃ 환경하, 충전 레이트 1 C 로 3.8 V 까지 충전하고, 방전 레이트 1 C 로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 100 회 (100 사이클) 실시하고, 100 사이클 후의 용량 C2 를 측정하였다. 고온 사이클 특성은, ΔCc = C2/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율 ΔCc 로 평가하고, 이 용량 변화율 ΔCc 가 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[저온 출력 특성]
실시예 및 비교예에서 제조하는 리튬 이온 캐패시터용 전극을 이용하여, 라미네이트형의 리튬 이온 캐패시터를 제작하고, 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 25 ℃ 환경하, 충전 레이트 1 C 로 3.8 V 까지 충전하였다. 그 후, -10 ℃ 환경하, 방전 레이트 1 C 로 방전의 조작을 실시하여, 방전 개시 10 초 후의 전압 V 를 측정하였다. 저온 출력 특성은, ΔV = 3.8 V - V 로 나타내는 전압 변화 ΔV 로 평가하고, 이 전압 변화 ΔV 가 작을수록 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(실시예 23)
실시예 1 과 동일하게 하여, 도전성 접착제를 형성한 알루미늄 집전체를 얻었다.
(리튬 이온 캐패시터용 정극의 제조 방법)
정극의 전극 활물질로서, 석유 피치를 원료로 하는 알칼리 부활 활성탄인 체적 평균 입자 직경이 11 ㎛ 인 활성탄 분말 (CEP-21 ; 신니혼 석유사 제조) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H ; 다이셀 화학공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전제로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 분말상 ; 덴키 화학공업사 제조) 을 5 부, 바인더로서 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체 (스티렌 60 질량％, 부타디엔 35 질량％, 이타콘산 5 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 5 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 20 ％ 가 되도록 플라네터리 믹서에 의해 혼합하여, 리튬 이온 캐패시터 정극 활물질층용 슬러리를 조제하였다.
(리튬 이온 캐패시터 정극)
상기 도전성 접착제층을 형성한 알루미늄 집전체 상에, 상기 리튬 이온 캐패시터 정극 활물질층용 슬러리를 속도 3 m/분으로 도포하고, 60 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 100 ㎛ 의 리튬 이온 캐패시터용 정극을 얻었다.
(리튬 이온 캐패시터용 부극의 제조 방법)
부극의 전극 활물질로서, 체적 평균 입자 직경이 3.7 ㎛ 인 흑연 (KS-6 ; 팀칼사 제조) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H ; 다이셀 화학공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전제로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 분말상 ; 덴키 화학공업사 제조) 을 5 부, 바인더로서 유리 전이 온도가 -40 ℃, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체 (스티렌 60 질량％, 부타디엔 35 질량％, 이타콘산 5 질량％ 를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 5 부, 그리고 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 40 ％ 가 되도록 플라네터리 믹서에 의해 혼합하여, 리튬 이온 캐패시터 부극 활물질층용 슬러리를 조제하였다.
(리튬 이온 캐패시터 부극)
상기 도전성 접착제층을 형성한 알루미늄 집전체 상에, 상기 리튬 이온 캐패시터 부극 활물질층용 슬러리를 속도 3 m/분으로 도포하고, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서 110 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 100 ㎛ 의 리튬 이온 캐패시터 부극을 얻었다.
(리튬 이온 캐패시터의 제조)
상기 얻어진 리튬 이온 캐패시터용 정극을, 4 ㎝×4 ㎝ 의 정방형으로 잘라, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극 활물질층의 면 상에, 5 ㎝×5 ㎝ 의 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 리튬 이온 캐패시터용 부극을, 4.2 ㎝×4.2 ㎝ 의 정방형으로 잘라, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 또한, 세퍼레이터는, 셀룰로오스 (닛폰 고도지 공업 제조, TF-40) 를 사용하였다. 또한, 전해액으로서 1.0 M LiPF6 (용매 EC/EMC = 3/7 체적 비) 을 이용하여, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하여, 리튬 이온 캐패시터를 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 캐패시터를 이용하여, 상기의 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 8)
실시예 23 에서 참조하는 실시예 1 (도전성 접착제 조성물의 제조) 에 있어서, 분산제로서 상기 수용성 중합체 대신에, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 를 사용한 것 이외에는, 동일하게 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014038639200-pct00004

Claims (21)

  1. 도전성 탄소 재료, 수용성 중합체 및 바인더를 포함하는 도전성 접착제 조성물로서,
    상기 수용성 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 공중합체이고,
    상기 수용성 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율이, 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 도전성 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 탄소 재료가 흑연 또는 카본 블랙인 도전성 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위가, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위인 도전성 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가 추가로 가교성 단량체 단위를 포함하는 도전성 접착제 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가 추가로 가교성 단량체 단위를 포함하는 도전성 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 1 ％ 수용액 점도가, 0.1 ∼ 20000 m㎩·s 인 도전성 접착제 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 1 ％ 수용액 점도가, 0.1 ∼ 20000 m㎩·s 인 도전성 접착제 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 1 ％ 수용액 점도가, 0.1 ∼ 20000 m㎩·s 인 도전성 접착제 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 1 ％ 수용액 점도가, 0.1 ∼ 20000 m㎩·s 인 도전성 접착제 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 함유 비율이, 도전성 탄소 재료 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인 도전성 접착제 조성물.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 함유 비율이, 도전성 탄소 재료 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인 도전성 접착제 조성물.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 함유 비율이, 도전성 탄소 재료 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인 도전성 접착제 조성물.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 함유 비율이, 도전성 탄소 재료 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인 도전성 접착제 조성물.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 함유 비율이, 도전성 탄소 재료 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인 도전성 접착제 조성물.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 함유 비율이, 도전성 탄소 재료 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인 도전성 접착제 조성물.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 함유 비율이, 도전성 탄소 재료 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인 도전성 접착제 조성물.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 함유 비율이, 도전성 탄소 재료 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 30 질량부인 도전성 접착제 조성물.
  18. 집전체 상에,
    도전성 탄소 재료, 바인더, 그리고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 포함하여 이루어지고,
    상기 수용성 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율이, 20 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 도전성 접착제층을 갖는, 도전성 접착제층이 부착된 집전체.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 집전체가 금속인 도전성 접착제층이 부착된 집전체.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 도전성 접착제층이 부착된 집전체 상에,
    전극 활물질 및 바인더를 포함하여 이루어지는 전극 활물질층을 갖는 전기 화학 소자용 전극.
  21. 정극, 부극 전극, 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자로서, 상기 정극 또는 부극의 적어도 일방 전극이 제 20 항에 기재된 전기 화학 소자용 전극인 전기 화학 소자.
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