JPH0769821A - ポリエーテルホスホネートと非酸化性殺生剤との相乗性抗菌混合物 - Google Patents
ポリエーテルホスホネートと非酸化性殺生剤との相乗性抗菌混合物Info
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネー
トと、本質的に以下の非酸化性殺生剤:ジデシルジメチ
ルアンモニウムクロライド;ドデシルグアニジンヒドロ
クロライド;メチレンビスチオシアネート;2,2−ジ
ブロモ−3−ニトリロ−プロピオンアミド;2−(チオ
シアノメチルチオ)ベンゾチアゾール;グルタルアルデ
ヒド;カリウムジメチルジチオカルバメート;5−クロ
ロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン;2−
メチル−4−イソチアゾリン−3−オン;テトラヒドロ
−3,5−ジメチル−2H−1,3,5−チアジアジン
−2−チオン;1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブ
タン;からなる群の中から選択される1種以上の成分と
の相乗性抗菌混合物を提供する。 【効果】 本発明の相乗性抗菌混合物は、種々の水性系
での微生物の増殖を阻害するのに有効である。
トと、本質的に以下の非酸化性殺生剤:ジデシルジメチ
ルアンモニウムクロライド;ドデシルグアニジンヒドロ
クロライド;メチレンビスチオシアネート;2,2−ジ
ブロモ−3−ニトリロ−プロピオンアミド;2−(チオ
シアノメチルチオ)ベンゾチアゾール;グルタルアルデ
ヒド;カリウムジメチルジチオカルバメート;5−クロ
ロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン;2−
メチル−4−イソチアゾリン−3−オン;テトラヒドロ
−3,5−ジメチル−2H−1,3,5−チアジアジン
−2−チオン;1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブ
タン;からなる群の中から選択される1種以上の成分と
の相乗性抗菌混合物を提供する。 【効果】 本発明の相乗性抗菌混合物は、種々の水性系
での微生物の増殖を阻害するのに有効である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、微生物の増殖が望まし
くない場所、例えば種々の工業(例えば製紙工業)での
水性系で微生物の増殖を阻害するのに有効な抗菌組成物
に関する。
くない場所、例えば種々の工業(例えば製紙工業)での
水性系で微生物の増殖を阻害するのに有効な抗菌組成物
に関する。
【0002】本発明は特に、2種の成分からなる相乗性
混合物を含む抗菌組成物に関する。一方の成分はポリエ
ーテルポリアミノメチレンホスホネートである。この成
分は、例えば循環式(cycled up)冷却塔の特
徴である高い方解石濃度と高いpHという苛酷な条件下
で炭酸カルシウムのスケールを顕著に抑制することも判
明している。従って、スケールが抑制される上に、この
ような系での望ましくない微生物の増殖が抑制される。
しかしながら、本発明はこのような用途に限定されな
い。
混合物を含む抗菌組成物に関する。一方の成分はポリエ
ーテルポリアミノメチレンホスホネートである。この成
分は、例えば循環式(cycled up)冷却塔の特
徴である高い方解石濃度と高いpHという苛酷な条件下
で炭酸カルシウムのスケールを顕著に抑制することも判
明している。従って、スケールが抑制される上に、この
ような系での望ましくない微生物の増殖が抑制される。
しかしながら、本発明はこのような用途に限定されな
い。
【0003】相乗性混合物の他方の成分は非酸化性殺生
剤であり、これは本質的に本明細書で詳しく説明する殺
生剤からなる群の中から選択される1種以上の物質であ
る。これら全ての非酸化性殺生剤及びこれらの混合物
は、抗菌技術でよく知られている。しかしながら、これ
らの従来型非酸化性殺生剤が本明細書で説明するポリエ
ーテルホスホネートとの相乗性混合物の基剤を構成し得
るという発見は驚くべきことであり、また予期しないこ
とであった。
剤であり、これは本質的に本明細書で詳しく説明する殺
生剤からなる群の中から選択される1種以上の物質であ
る。これら全ての非酸化性殺生剤及びこれらの混合物
は、抗菌技術でよく知られている。しかしながら、これ
らの従来型非酸化性殺生剤が本明細書で説明するポリエ
ーテルホスホネートとの相乗性混合物の基剤を構成し得
るという発見は驚くべきことであり、また予期しないこ
とであった。
【0004】本明細書で使用する“抗菌”及び“微生物
の増殖を阻害する”という用語は、発達休止段階、未成
熟の発達段階及び/又は成熟段階の細菌、真菌(例えば
酵母及びカビ)並びに藻類の死滅又は破壊、及び増殖の
阻害又は抑制を意味する。多数の重要な工業は、このよ
うな細菌や真菌の活性が、使用原料、製造活動の種々の
側面又は生産される完成品に及ぼす深刻な悪影響を経験
し得る。このような工業には、塗料工業、木材工業、繊
維工業、化粧品工業、革工業、たばこ工業、毛皮工業、
ロープ工業、製紙工業、パルプ工業、プラスチック工
業、燃料工業、製油工業、ゴム工業及び機械工業が含ま
れる。本発明の相乗性抗菌混合物の重要な用途には、水
性塗料、接着剤、ラテックス乳濁液及び関節セメント中
での細菌や真菌の成長阻害;木材の保存;切削油の保
存;パルプ工場及び製紙工場で、また冷却水中にへどろ
を発生する細菌や真菌の抑制;繊維製品や革へのカビの
生育を阻止するための噴霧又は浸漬処理;汚れを生じる
微生物の付着を防止するための防汚ペイントの成分;塗
膜の屋外暴露中におきる真菌の攻撃からの塗膜、特に外
装用ペンキの保護;ショ糖及びテンサイ糖の製造中での
処理装置へのへどろ堆積の防止;エアウォッシャーシス
テム又はスクラバーシステム及び工業用清水供給システ
ム内での微生物の増殖及び堆積の防止;油田の掘さく流
体や掘さく泥水及び二次石油採収プロセスでの微生物の
汚染及び堆積の抑制;塗工紙の品質に悪影響を及ぼし得
る紙塗工プロセス中での細菌や真菌の増殖防止;様々な
特殊板紙(例えば厚紙及びパーティクルボード)の製造
中での細菌や真菌の増殖及び堆積の抑制;様々な種類の
新しく切断した木材上の樹液ステインの変色防止;後で
例えば紙塗工や塗料製造に使用するために製造され、貯
蔵及び輸送中に微生物によって分解し得る種々の型のク
レー及び顔料のスラリー中での細菌や真菌の増殖抑制;
壁、床等での細菌や真菌の増殖を防止するための硬質面
消毒剤;水泳プールでの藻類の生長防止が含まれる。
の増殖を阻害する”という用語は、発達休止段階、未成
熟の発達段階及び/又は成熟段階の細菌、真菌(例えば
酵母及びカビ)並びに藻類の死滅又は破壊、及び増殖の
阻害又は抑制を意味する。多数の重要な工業は、このよ
うな細菌や真菌の活性が、使用原料、製造活動の種々の
側面又は生産される完成品に及ぼす深刻な悪影響を経験
し得る。このような工業には、塗料工業、木材工業、繊
維工業、化粧品工業、革工業、たばこ工業、毛皮工業、
ロープ工業、製紙工業、パルプ工業、プラスチック工
業、燃料工業、製油工業、ゴム工業及び機械工業が含ま
れる。本発明の相乗性抗菌混合物の重要な用途には、水
性塗料、接着剤、ラテックス乳濁液及び関節セメント中
での細菌や真菌の成長阻害;木材の保存;切削油の保
存;パルプ工場及び製紙工場で、また冷却水中にへどろ
を発生する細菌や真菌の抑制;繊維製品や革へのカビの
生育を阻止するための噴霧又は浸漬処理;汚れを生じる
微生物の付着を防止するための防汚ペイントの成分;塗
膜の屋外暴露中におきる真菌の攻撃からの塗膜、特に外
装用ペンキの保護;ショ糖及びテンサイ糖の製造中での
処理装置へのへどろ堆積の防止;エアウォッシャーシス
テム又はスクラバーシステム及び工業用清水供給システ
ム内での微生物の増殖及び堆積の防止;油田の掘さく流
体や掘さく泥水及び二次石油採収プロセスでの微生物の
汚染及び堆積の抑制;塗工紙の品質に悪影響を及ぼし得
る紙塗工プロセス中での細菌や真菌の増殖防止;様々な
特殊板紙(例えば厚紙及びパーティクルボード)の製造
中での細菌や真菌の増殖及び堆積の抑制;様々な種類の
新しく切断した木材上の樹液ステインの変色防止;後で
例えば紙塗工や塗料製造に使用するために製造され、貯
蔵及び輸送中に微生物によって分解し得る種々の型のク
レー及び顔料のスラリー中での細菌や真菌の増殖抑制;
壁、床等での細菌や真菌の増殖を防止するための硬質面
消毒剤;水泳プールでの藻類の生長防止が含まれる。
【0005】製紙繊維の水性分散液を含んでいるパルプ
工場及び製紙工場の水性系での細菌や真菌の抑制は特に
重要である。細菌や真菌が増殖してへどろが抑制されず
に蓄積されると、不合格製品が生じ、破壊及び高い清掃
頻度のために生産量が減少し、原料の使用が増加し、ま
た保守費用が増加する。製紙工業では密閉式の(clo
sed)白色水性系が広く使用されているために、へど
ろ堆積の問題が深刻化している。
工場及び製紙工場の水性系での細菌や真菌の抑制は特に
重要である。細菌や真菌が増殖してへどろが抑制されず
に蓄積されると、不合格製品が生じ、破壊及び高い清掃
頻度のために生産量が減少し、原料の使用が増加し、ま
た保守費用が増加する。製紙工業では密閉式の(clo
sed)白色水性系が広く使用されているために、へど
ろ堆積の問題が深刻化している。
【0006】細菌や真菌の増殖抑制が重要な他の重要分
野はクレー及び顔料のスラリーである。これらのスラリ
ーは種々のクレー(例えばカオリン)や顔料(例えば炭
酸カルシウム及び二酸化チタン)からなり、通常最終的
な使用(例えば紙塗工及び塗料製造)の場所とは別の所
で製造され、次いで貯蔵、維持されて、その後最終使用
場所に輸送される。スラリーを使用している紙及び塗料
の完成品の品質基準は高いので、紙塗工又は塗料製造に
使用できるようにクレー又は顔料のスラリー中に含まれ
る微生物の量が非常に少ないことが肝要である。
野はクレー及び顔料のスラリーである。これらのスラリ
ーは種々のクレー(例えばカオリン)や顔料(例えば炭
酸カルシウム及び二酸化チタン)からなり、通常最終的
な使用(例えば紙塗工及び塗料製造)の場所とは別の所
で製造され、次いで貯蔵、維持されて、その後最終使用
場所に輸送される。スラリーを使用している紙及び塗料
の完成品の品質基準は高いので、紙塗工又は塗料製造に
使用できるようにクレー又は顔料のスラリー中に含まれ
る微生物の量が非常に少ないことが肝要である。
【0007】微生物の増殖を抑制する他の重要な分野は
冷却系(例えば循環式再循環冷却塔)である。このよう
な系は微生物、特に細菌や真菌の増殖を抑制するのに十
分な通気及び直射日光暴露を含まない条件下でかなりの
長時間大気にさらされる大量の水を維持している。特
に、多数の冷却塔は、熱交換表面積を広げるために、合
成ポリマー又は他の材料のビーズからなる充填材を使用
している。この型の構造は微生物増殖の問題を大幅に悪
化させる。何故ならば、この構造は厄介な微生物を増殖
させるのに理想的な物理的環境を提供するからである。
検査しなければ、このような微生物は生育して、熱交換
面の生物膜による閉塞及び冷却系を作動させるのに使用
されている搬水装置の部品の閉塞の問題を生じるのに十
分広いコロニーを発生する。本発明の相乗性混合物で
は、このような系での微生物の増殖が顕著に抑制される
だけでなく、炭酸カルシウムのスケールの堆積が阻止さ
れる。
冷却系(例えば循環式再循環冷却塔)である。このよう
な系は微生物、特に細菌や真菌の増殖を抑制するのに十
分な通気及び直射日光暴露を含まない条件下でかなりの
長時間大気にさらされる大量の水を維持している。特
に、多数の冷却塔は、熱交換表面積を広げるために、合
成ポリマー又は他の材料のビーズからなる充填材を使用
している。この型の構造は微生物増殖の問題を大幅に悪
化させる。何故ならば、この構造は厄介な微生物を増殖
させるのに理想的な物理的環境を提供するからである。
検査しなければ、このような微生物は生育して、熱交換
面の生物膜による閉塞及び冷却系を作動させるのに使用
されている搬水装置の部品の閉塞の問題を生じるのに十
分広いコロニーを発生する。本発明の相乗性混合物で
は、このような系での微生物の増殖が顕著に抑制される
だけでなく、炭酸カルシウムのスケールの堆積が阻止さ
れる。
【0008】本発明の相乗性混合物は、水又は水性媒体
中での微生物の有害作用を抑制するのに特に有効である
と判明した。微生物の堆積物が系中に生成すると、循環
する水又は水性媒体を使用する系が微生物に侵され、こ
れらの系の効率が実質的に低下する。へどろと呼ばれる
堆積物がタンクや他の容器の壁、及び使用する機械設備
又は処理設備を覆って、パイプやバルブを閉塞させる。
へどろが形成されると、金属面の腐食が促進され、木製
塔がすぐに劣化する。へどろは更に、生産される製品に
変色や他の欠陥を引き起こして、損失の大きい操業停止
に追い込まれる。水性媒体中に分散粒子又は分散微粉
(例えば紙製造での分散セルロース繊維、分散充填剤、
分散顔料及び塗料製造での分散顔料)が存在するときに
は、水性媒体中の微生物の抑制は特に重要である。
中での微生物の有害作用を抑制するのに特に有効である
と判明した。微生物の堆積物が系中に生成すると、循環
する水又は水性媒体を使用する系が微生物に侵され、こ
れらの系の効率が実質的に低下する。へどろと呼ばれる
堆積物がタンクや他の容器の壁、及び使用する機械設備
又は処理設備を覆って、パイプやバルブを閉塞させる。
へどろが形成されると、金属面の腐食が促進され、木製
塔がすぐに劣化する。へどろは更に、生産される製品に
変色や他の欠陥を引き起こして、損失の大きい操業停止
に追い込まれる。水性媒体中に分散粒子又は分散微粉
(例えば紙製造での分散セルロース繊維、分散充填剤、
分散顔料及び塗料製造での分散顔料)が存在するときに
は、水性媒体中の微生物の抑制は特に重要である。
【0009】農業及び動物の健康のために、例えば植
物、木、果実、種子又は土壌での有害な細菌、酵母及び
/又はカビの増殖を防止するか又は最小限にするため
に、本発明の相乗性抗菌混合物を使用してもよい。この
相乗性混合物は、種子に微生物(特に真菌)の攻撃をか
わす処理をするのに有効であり得る。この相乗性混合物
は更に、動物の浸液組成物に微生物が増殖しないように
するのに有効であり得る。またこのために、相乗性混合
物を、獣医学の動物用浸液寄生虫撲滅剤及び許容できる
担体と合わせてもよい。
物、木、果実、種子又は土壌での有害な細菌、酵母及び
/又はカビの増殖を防止するか又は最小限にするため
に、本発明の相乗性抗菌混合物を使用してもよい。この
相乗性混合物は、種子に微生物(特に真菌)の攻撃をか
わす処理をするのに有効であり得る。この相乗性混合物
は更に、動物の浸液組成物に微生物が増殖しないように
するのに有効であり得る。またこのために、相乗性混合
物を、獣医学の動物用浸液寄生虫撲滅剤及び許容できる
担体と合わせてもよい。
【0010】
【従来の技術】Grier等の米国特許第3,833,
731号及び米国特許第3,877,922号並びにH
armetz等の米国特許第3,873,597号は、
2−ブロモ−2−ブロモメチルグルタロニトリル及び関
連化合物並びにこれらの抗菌剤、抗真菌剤及び殺藻剤と
しての使用を開示している。
731号及び米国特許第3,877,922号並びにH
armetz等の米国特許第3,873,597号は、
2−ブロモ−2−ブロモメチルグルタロニトリル及び関
連化合物並びにこれらの抗菌剤、抗真菌剤及び殺藻剤と
しての使用を開示している。
【0011】Hinton等の米国特許第3,065,
123号はある種の1:2−ベンズイソチアゾロンの添
加による水及び水性媒体中の微生物の抑制方法を開示し
ている。
123号はある種の1:2−ベンズイソチアゾロンの添
加による水及び水性媒体中の微生物の抑制方法を開示し
ている。
【0012】英国特許第1,531,431号は、水性
塗料、水性接着剤、油水乳濁液及び金属工作用流体中の
微生物を抑制するためのN−アルキル1,2ーベンズイ
ソチアゾリン−3−オンによる処理方法を開示してい
る。
塗料、水性接着剤、油水乳濁液及び金属工作用流体中の
微生物を抑制するためのN−アルキル1,2ーベンズイ
ソチアゾリン−3−オンによる処理方法を開示してい
る。
【0013】Gazzard等の米国特許第3,97
0,755号は、ある種の第四アンモニウム化合物及び
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンを含む殺生剤
組成物を開示している。
0,755号は、ある種の第四アンモニウム化合物及び
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンを含む殺生剤
組成物を開示している。
【0014】英国特許第1,458,041号は、イソ
チアゾリン−3−オンと2−チオノ−テトラヒドロ−
1,3,5−チアジアジンとを含む、特に水性系用の相
乗性殺生剤組成物を開示している。
チアゾリン−3−オンと2−チオノ−テトラヒドロ−
1,3,5−チアジアジンとを含む、特に水性系用の相
乗性殺生剤組成物を開示している。
【0015】米国特許第4,604,405号は、2−
ブロモ−2−ブロモメチルグルタロニトリルと2,2−
ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミドとの相乗性抗
菌混合物を開示している。
ブロモ−2−ブロモメチルグルタロニトリルと2,2−
ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミドとの相乗性抗
菌混合物を開示している。
【0016】米国特許第4,612,328号は、2−
ブロモ−2−ブロモメチルグルタロニトリルとメチレン
ビス(チオシアネート)との相乗性抗菌混合物を開示し
ている。
ブロモ−2−ブロモメチルグルタロニトリルとメチレン
ビス(チオシアネート)との相乗性抗菌混合物を開示し
ている。
【0017】米国特許第4,655,815号は、2−
ブロモ−2−ブロモメチルグルタロニトリルとホルムア
ルデヒド供与体との相乗性抗菌混合物を開示している。
ブロモ−2−ブロモメチルグルタロニトリルとホルムア
ルデヒド供与体との相乗性抗菌混合物を開示している。
【0018】米国特許第4,830,657号は、2−
ブロモ−2−ブロモメチルグルタロニトリルと1,2−
ベンズイソチアゾリン−3−オンとの相乗性抗菌混合物
を開示している。
ブロモ−2−ブロモメチルグルタロニトリルと1,2−
ベンズイソチアゾリン−3−オンとの相乗性抗菌混合物
を開示している。
【0019】しかしながら、前述した文献のいずれも、
本発明の相乗性抗菌混合物を提案していない。
本発明の相乗性抗菌混合物を提案していない。
【0020】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)以下の
式:
式:
【0021】
【化4】 (式中、nは平均約2〜約12の整数又は分数であり、
Mは水素又は適切なカチオンであり、各Rは同一であっ
ても、異なってもよく、独立的に水素及びメチルの中か
ら選択する)で表されるポリエーテルポリアミノメチレ
ンホスホネート、及び場合によってはその窒素酸化物
と、(B)本質的に以下の非酸化性殺生剤:ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド;ドデシルグアニジンヒ
ドロクロライド;メチレンビスチオシアネート;2,2
−ジブロモ−3−ニトリロ−プロピオンアミド;2−
(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール;グルタル
アルデヒド;カリウムジメチルジチオカルバメート;5
−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン;2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン;テト
ラヒドロ−3,5−ジメチル−2H−1,3,5−チア
ジアジン−2−チオン;1,2−ジブロモ−2,4−ジ
シアノブタン;からなる群の中から選択される1種以上
の成分とを抗菌作用に有効な量含んでいる相乗性抗菌混
合物に関する。
Mは水素又は適切なカチオンであり、各Rは同一であっ
ても、異なってもよく、独立的に水素及びメチルの中か
ら選択する)で表されるポリエーテルポリアミノメチレ
ンホスホネート、及び場合によってはその窒素酸化物
と、(B)本質的に以下の非酸化性殺生剤:ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド;ドデシルグアニジンヒ
ドロクロライド;メチレンビスチオシアネート;2,2
−ジブロモ−3−ニトリロ−プロピオンアミド;2−
(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール;グルタル
アルデヒド;カリウムジメチルジチオカルバメート;5
−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン;2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン;テト
ラヒドロ−3,5−ジメチル−2H−1,3,5−チア
ジアジン−2−チオン;1,2−ジブロモ−2,4−ジ
シアノブタン;からなる群の中から選択される1種以上
の成分とを抗菌作用に有効な量含んでいる相乗性抗菌混
合物に関する。
【0022】好ましい型の組成物は、成分(A)につい
て、前記式のMが水素、Rがメチル、nが約2〜約3、
最も好ましくは平均約2.6の組成物である。
て、前記式のMが水素、Rがメチル、nが約2〜約3、
最も好ましくは平均約2.6の組成物である。
【0023】本発明は更に、(A)以下の式:
【0024】
【化5】 (式中、nは平均約2〜約12の整数又は分数であり、
Mは水素又は適切なカチオンであり、各Rは同一であっ
ても、異なってもよく、独立的に水素及びメチルの中か
ら選択する)で表されるポリエーテルポリアミノメチレ
ンホスホネート、及び場合によってはその窒素酸化物
と、(B)本質的に以下の非酸化性殺生剤:ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド;ドデシルグアニジンヒ
ドロクロライド;メチレンビスチオシアネート;2,2
−ジブロモ−3−ニトリロ−プロピオンアミド;2−
(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール;グルタル
アルデヒド;カリウムジメチルジチオカルバメート;5
−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン;2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン;テト
ラヒドロ−3,5−ジメチル−2H−1,3,5−チア
ジアジン−2−チオン;1,2−ジブロモ−2,4−ジ
シアノブタン;からなる群の中から選択される1種以上
の成分とからなる抗菌作用に有効な量の混合物を、微生
物と接触させることからなる微生物の増殖阻害方法に関
する。
Mは水素又は適切なカチオンであり、各Rは同一であっ
ても、異なってもよく、独立的に水素及びメチルの中か
ら選択する)で表されるポリエーテルポリアミノメチレ
ンホスホネート、及び場合によってはその窒素酸化物
と、(B)本質的に以下の非酸化性殺生剤:ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド;ドデシルグアニジンヒ
ドロクロライド;メチレンビスチオシアネート;2,2
−ジブロモ−3−ニトリロ−プロピオンアミド;2−
(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール;グルタル
アルデヒド;カリウムジメチルジチオカルバメート;5
−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン;2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン;テト
ラヒドロ−3,5−ジメチル−2H−1,3,5−チア
ジアジン−2−チオン;1,2−ジブロモ−2,4−ジ
シアノブタン;からなる群の中から選択される1種以上
の成分とからなる抗菌作用に有効な量の混合物を、微生
物と接触させることからなる微生物の増殖阻害方法に関
する。
【0025】本発明は更に、スケールを形成する塩の水
性系中での生成、堆積及び付着を阻止すると同時に水性
系中での微生物の増殖を阻害する方法に関する。該方法
は、前記式で表されるポリエーテルポリアミノメチレン
ホスホネートと、本質的に前述した殺生剤からなる群の
中から選択される1種以上の成分である非酸化性殺生剤
との混合物を1〜100mg/Lの濃度となるのに十分
な量水性系に加える段階を含んでいる。
性系中での生成、堆積及び付着を阻止すると同時に水性
系中での微生物の増殖を阻害する方法に関する。該方法
は、前記式で表されるポリエーテルポリアミノメチレン
ホスホネートと、本質的に前述した殺生剤からなる群の
中から選択される1種以上の成分である非酸化性殺生剤
との混合物を1〜100mg/Lの濃度となるのに十分
な量水性系に加える段階を含んでいる。
【0026】発明の詳細な説明 成分(A) 本発明の相乗性抗菌混合物の第1の成分は、式:
【0027】
【化6】 (式中、nは平均約2〜12の整数又は分数であり、M
は水素又は適切なカチオンであり、各Rは同一であって
も、異なってもよく、独立的に水素及びメチルの中から
選択する)で表されるポリエーテルポリアミノメチレン
ホスホネート、及び場合によってはその窒素酸化物を含
んでいる。
は水素又は適切なカチオンであり、各Rは同一であって
も、異なってもよく、独立的に水素及びメチルの中から
選択する)で表されるポリエーテルポリアミノメチレン
ホスホネート、及び場合によってはその窒素酸化物を含
んでいる。
【0028】前記式で表される好ましい型の組成物は、
Mが水素、Rがメチル、nが約2〜約3、最も好ましく
は平均約2.6の組成物である。
Mが水素、Rがメチル、nが約2〜約3、最も好ましく
は平均約2.6の組成物である。
【0029】良好な相乗性抗菌結果を得、更には特に高
いpH、高い方解石濃度という苛酷な条件下でスケール
の堆積を大幅に抑制するには、ポリエーテルポリアミノ
メチレンホスホネートの構造のある必須成分がこの性能
を提供するのに必要であると判明した。従って、例えば
この構造のテトラ(アミノホスホネート)部分が重要で
ある。これらの基が最初にホスホン酸形態で存在しよう
と、酸のアルカリ金属塩又は他の塩として存在しよう
と、分子全体の性能には実際無関係である。本発明の組
成物が機能するpHのときに、これらはイオン化形態と
なっており、またそれでなければならない。従って、
“M”が水素であっても、適切なカチオンであっても関
係ない。適切な塩形態の選択は従来技術の範囲内であ
る。アルカリ金属塩の他に、アンモニウム塩:NH4 +、
アンモニウム誘導体塩:NR4 +(R=アルキル等)又は
これらの混合物を使用してもよい。アルカリ金属塩が最
も簡単であり、そのため好ましい塩である。
いpH、高い方解石濃度という苛酷な条件下でスケール
の堆積を大幅に抑制するには、ポリエーテルポリアミノ
メチレンホスホネートの構造のある必須成分がこの性能
を提供するのに必要であると判明した。従って、例えば
この構造のテトラ(アミノホスホネート)部分が重要で
ある。これらの基が最初にホスホン酸形態で存在しよう
と、酸のアルカリ金属塩又は他の塩として存在しよう
と、分子全体の性能には実際無関係である。本発明の組
成物が機能するpHのときに、これらはイオン化形態と
なっており、またそれでなければならない。従って、
“M”が水素であっても、適切なカチオンであっても関
係ない。適切な塩形態の選択は従来技術の範囲内であ
る。アルカリ金属塩の他に、アンモニウム塩:NH4 +、
アンモニウム誘導体塩:NR4 +(R=アルキル等)又は
これらの混合物を使用してもよい。アルカリ金属塩が最
も簡単であり、そのため好ましい塩である。
【0030】ポリエーテルポリアミノメチレンホスホネ
ートは、N→Oで表される窒素酸化物の形態であっても
よい。この基にすることにより、かなりの耐分解性が得
られる。
ートは、N→Oで表される窒素酸化物の形態であっても
よい。この基にすることにより、かなりの耐分解性が得
られる。
【0031】本発明の相乗性抗菌混合物及び方法で有効
なポリエーテルホスホネート及びその窒素酸化物の他の
望ましい特徴は、ジホスホノメチルアミノ基とポリエー
テル基とに介在するイソプロピル基である。
なポリエーテルホスホネート及びその窒素酸化物の他の
望ましい特徴は、ジホスホノメチルアミノ基とポリエー
テル基とに介在するイソプロピル基である。
【0032】考察すべきポリエーテルホスホネート及び
窒素酸化物の次の構造要素は、式:
窒素酸化物の次の構造要素は、式:
【0033】
【化7】 (式中、Rは水素であっても、メチルであってもよい)
で表されるポリエーテル部分である。従って、ポリエー
テル部分はポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレ
ンであるが、ポリオキシプロピレンが好ましい。ポリエ
ーテルポリアミノメチレンホスホネートは適切なジアミ
ンをホスホノメチル化して製造されるので、ポリエーテ
ル部分の特徴は、出発材料であるアミンの製造方法に依
存する。このようなポリエーテルジアミンの製造方法は
従来技術で知られ、特に、本発明で使用するホスホネー
ト最終生成物の製造に特に有効な様々なポリエーテルジ
アミンの製造方法を開示している米国特許第3,23
6,895号に注目されたい。
で表されるポリエーテル部分である。従って、ポリエー
テル部分はポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレ
ンであるが、ポリオキシプロピレンが好ましい。ポリエ
ーテルポリアミノメチレンホスホネートは適切なジアミ
ンをホスホノメチル化して製造されるので、ポリエーテ
ル部分の特徴は、出発材料であるアミンの製造方法に依
存する。このようなポリエーテルジアミンの製造方法は
従来技術で知られ、特に、本発明で使用するホスホネー
ト最終生成物の製造に特に有効な様々なポリエーテルジ
アミンの製造方法を開示している米国特許第3,23
6,895号に注目されたい。
【0034】米国特許第3,236,895号に記載の
方法及び従来技術で説明した関連する方法によれば、本
発明の範囲に属する多くの望ましいポリエーテルジアミ
ンのいずれをも製造することができる。本明細書で使用
するポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートの一
般式では、ポリエーテル部分は前記式で簡単に示す。R
は水素であっても、メチルであってもよいので、前述し
たようにエチレンオキシ単位とプロピレンオキシ単位と
が可能である。更には、Rは独立して選択すべきであ
る。即ちエチレンオキシ単位とプロピレンオキシ単位と
は種々のパターンで(例えばブロック毎に)交互になっ
てもよいし、全体がいずれか一方になってもよい。例え
ば、以下のものは対応するジアミンの基剤を構成し得る
ようなポリエーテルセグメントの数例に過ぎない。これ
らは、本発明の範囲内でホスホネートを製造するために
使用される。(式中のEOはエチレンオキシであり、P
Oはプロピレンオキシである):
方法及び従来技術で説明した関連する方法によれば、本
発明の範囲に属する多くの望ましいポリエーテルジアミ
ンのいずれをも製造することができる。本明細書で使用
するポリエーテルポリアミノメチレンホスホネートの一
般式では、ポリエーテル部分は前記式で簡単に示す。R
は水素であっても、メチルであってもよいので、前述し
たようにエチレンオキシ単位とプロピレンオキシ単位と
が可能である。更には、Rは独立して選択すべきであ
る。即ちエチレンオキシ単位とプロピレンオキシ単位と
は種々のパターンで(例えばブロック毎に)交互になっ
てもよいし、全体がいずれか一方になってもよい。例え
ば、以下のものは対応するジアミンの基剤を構成し得る
ようなポリエーテルセグメントの数例に過ぎない。これ
らは、本発明の範囲内でホスホネートを製造するために
使用される。(式中のEOはエチレンオキシであり、P
Oはプロピレンオキシである):
【0035】
【化8】 前述した例では、一般式の“n”は1〜4の整数であ
る。“n”は1〜12であると規定されているので、更
に多数のポリエーテル部分が含まれ得る。しかしなが
ら、低分子量、即ち“n”が比較的小さいポリエーテル
ホスホネートが一般に好ましいことが判明した。これら
の好ましいホスホネートの幾つかの例を以下の表に示
す。表中、Zはメチレンホスホネートを示す。
る。“n”は1〜12であると規定されているので、更
に多数のポリエーテル部分が含まれ得る。しかしなが
ら、低分子量、即ち“n”が比較的小さいポリエーテル
ホスホネートが一般に好ましいことが判明した。これら
の好ましいホスホネートの幾つかの例を以下の表に示
す。表中、Zはメチレンホスホネートを示す。
【0036】
【表1】 前記表から、場合によっては“n”が平均値を示す、即
ちエチレンオキシ単位又はプロピレンオキシ単位の反復
数が変化し得ることが分かる。従って、最終生成物でポ
リオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの鎖長が異
なるものの混合物を得ることが可能である。“n”の限
界値に関する要件を守る限り、これも本発明の範囲内に
あると考えられる。従って、“n”は単に平均約2〜約
12の整数又は分数(少数部分付きの整数)であると規
定されているので、nは2つの側面を有する。nは、別
のものと考えたエチレンオキシ単位及び/又はプロピレ
ンオキシ単位の反復総数を規定する。従って、“n”が
例えば4ならば、ポリエーテル部分は4個のプロピレン
オキシ単位、3個のプロピレンオキシ単位と1個のエチ
レンオキシ単位、2個のプロピレンオキシ単位と2個の
エチレンオキシ単位等を含むことになる。“n”の値は
更に平均数を示し得る。勿論nが分数の場合は常にそう
である。この場合、別のものと考えた各エチレンオキシ
単位及び/又はプロピレンオキシ単位からなるものの混
合物については、“n”の平均値を与えるように示され
得る。例えば前記表では、識別番号Dの“a”と“b”
との合計、即ち“n”の値は9.5である。この混合物
は、全てのポリエーテルホスホネートがイソプロピル介
在基とエチレンオキシ部分各1個を有するが、反復する
プロピレンオキシ単位については平均値が約8.5であ
るようなポリエーテルホスホネートの混合物である。
ちエチレンオキシ単位又はプロピレンオキシ単位の反復
数が変化し得ることが分かる。従って、最終生成物でポ
リオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの鎖長が異
なるものの混合物を得ることが可能である。“n”の限
界値に関する要件を守る限り、これも本発明の範囲内に
あると考えられる。従って、“n”は単に平均約2〜約
12の整数又は分数(少数部分付きの整数)であると規
定されているので、nは2つの側面を有する。nは、別
のものと考えたエチレンオキシ単位及び/又はプロピレ
ンオキシ単位の反復総数を規定する。従って、“n”が
例えば4ならば、ポリエーテル部分は4個のプロピレン
オキシ単位、3個のプロピレンオキシ単位と1個のエチ
レンオキシ単位、2個のプロピレンオキシ単位と2個の
エチレンオキシ単位等を含むことになる。“n”の値は
更に平均数を示し得る。勿論nが分数の場合は常にそう
である。この場合、別のものと考えた各エチレンオキシ
単位及び/又はプロピレンオキシ単位からなるものの混
合物については、“n”の平均値を与えるように示され
得る。例えば前記表では、識別番号Dの“a”と“b”
との合計、即ち“n”の値は9.5である。この混合物
は、全てのポリエーテルホスホネートがイソプロピル介
在基とエチレンオキシ部分各1個を有するが、反復する
プロピレンオキシ単位については平均値が約8.5であ
るようなポリエーテルホスホネートの混合物である。
【0037】下付き文字“n”で表されるエチレンオキ
シ単位又はオキシプロピレン単位の反復数は、ポリエー
テルホスホネート全体の総分子量を決定する。最適な相
乗性抗菌結果を得、特に本明細書で規定した苛酷な使用
条件下でスケールを適切に抑制するには、“n”が平均
約2〜約12の整数又は分数でなければならないことが
判明した。
シ単位又はオキシプロピレン単位の反復数は、ポリエー
テルホスホネート全体の総分子量を決定する。最適な相
乗性抗菌結果を得、特に本明細書で規定した苛酷な使用
条件下でスケールを適切に抑制するには、“n”が平均
約2〜約12の整数又は分数でなければならないことが
判明した。
【0038】前述したように、“n”が潜在的に分数に
なるのは、ホスホノメチル化してポリエーテルポリアミ
ノメチレンホスホネートを製造するために使用する一級
ジアミンが、“n”が各々2,3,4,5等であり存在
比の異なる2以上のポリエーテルの混合物であり得るか
らである。例えば、本発明の組成物及び方法で使用する
好ましいポリエーテルポリアミノメチレンホスホネート
の分子量は約632であり、“n”の平均値は約2.6
である。従って、この型のポリエーテルホスホネート
は、ポリエーテルホスホネートを構成する種々のポリオ
キシプロピレンについて分子量分布を有する。この分布
は“n”の分数の平均値で表される。しかしながら、
“n”が整数、例えば“3”であっても本発明の範囲内
である。これは通常分子量分布ではなく、単一分子量を
示している。
なるのは、ホスホノメチル化してポリエーテルポリアミ
ノメチレンホスホネートを製造するために使用する一級
ジアミンが、“n”が各々2,3,4,5等であり存在
比の異なる2以上のポリエーテルの混合物であり得るか
らである。例えば、本発明の組成物及び方法で使用する
好ましいポリエーテルポリアミノメチレンホスホネート
の分子量は約632であり、“n”の平均値は約2.6
である。従って、この型のポリエーテルホスホネート
は、ポリエーテルホスホネートを構成する種々のポリオ
キシプロピレンについて分子量分布を有する。この分布
は“n”の分数の平均値で表される。しかしながら、
“n”が整数、例えば“3”であっても本発明の範囲内
である。これは通常分子量分布ではなく、単一分子量を
示している。
【0039】本発明の相乗性抗菌混合物及び方法で使用
するポリエーテルホスホネート及び対応する窒素酸化物
はまず、既にポリオキシエチレン部分とポリオキシプロ
ピレン部分とを含んでいる適切な第一級ジアミンをホス
ホノメチル化し、次いで窒素酸化物部分をもたらす酸化
段階を実施して製造する。
するポリエーテルホスホネート及び対応する窒素酸化物
はまず、既にポリオキシエチレン部分とポリオキシプロ
ピレン部分とを含んでいる適切な第一級ジアミンをホス
ホノメチル化し、次いで窒素酸化物部分をもたらす酸化
段階を実施して製造する。
【0040】このような第一級ジアミン出発材料及びそ
の製造方法はよく知られている。即ちで、K.Moed
ritzer及びR. IraniのJ. Organ
icChem.31(5)1603−7,“The D
irect Synthesis of alpha−
Aminomethyl PhosphonicAci
ds;Mannich−Type Reactions
with Orthophosphorous Ac
id”(May 1966)に記載されているようなマ
ンニッヒ反応で第一級ジアミンをホスホノメチル化す
る。通常の反応では、亜リン酸と水との混合物に第一級
ジアミンを加え、次いで濃塩酸をゆっくりと加える。そ
の後、ホルムアルデヒド水溶液を加えて反応混合物を加
熱還流させる。
の製造方法はよく知られている。即ちで、K.Moed
ritzer及びR. IraniのJ. Organ
icChem.31(5)1603−7,“The D
irect Synthesis of alpha−
Aminomethyl PhosphonicAci
ds;Mannich−Type Reactions
with Orthophosphorous Ac
id”(May 1966)に記載されているようなマ
ンニッヒ反応で第一級ジアミンをホスホノメチル化す
る。通常の反応では、亜リン酸と水との混合物に第一級
ジアミンを加え、次いで濃塩酸をゆっくりと加える。そ
の後、ホルムアルデヒド水溶液を加えて反応混合物を加
熱還流させる。
【0041】本明細書で使用する一般構造式は、窒素原
子が完全にホスホノメチル化することを示しているが、
実際には以下で詳しく説明するように本発明のポリエー
テルポリアミノメチレンホスホネートの製造では通常、
約80〜90%だけがホスホノメチル化する。他の副産
物はNがH,CH3,CH2OH等に置換したものであ
る。しかしながら、単なる生産経済性からして、完全に
ホスホノメチル化した化合物を単離、精製するのは実用
的ではない。何故ならば、前述した副産物はスケール堆
積の抑制を妨害しないからである。従って、このような
副産物は通常残留したままであり、以下に詳しく示す試
験データはこのような副産物を含む試験試料に基づく。
従って、100%活性化合物を試験すると、得られる活
性レベルは更に高くなっていたことであろう。
子が完全にホスホノメチル化することを示しているが、
実際には以下で詳しく説明するように本発明のポリエー
テルポリアミノメチレンホスホネートの製造では通常、
約80〜90%だけがホスホノメチル化する。他の副産
物はNがH,CH3,CH2OH等に置換したものであ
る。しかしながら、単なる生産経済性からして、完全に
ホスホノメチル化した化合物を単離、精製するのは実用
的ではない。何故ならば、前述した副産物はスケール堆
積の抑制を妨害しないからである。従って、このような
副産物は通常残留したままであり、以下に詳しく示す試
験データはこのような副産物を含む試験試料に基づく。
従って、100%活性化合物を試験すると、得られる活
性レベルは更に高くなっていたことであろう。
【0042】一旦所望のホスホノメチル化ポリオキシプ
ロピレンジアミンを前述した方法で製造した後、酸化段
階によって本発明の最終生成物である窒素酸化物を製造
する。この酸化段階は、例えば単に過酸化水素を塩基性
ホスホノメチル化ジアミン溶液に加え、反応混合物を加
熱して行われ得る。この処理によって最終生成物である
窒素酸化物が高い収率で得られる。勿論、このような酸
化段階を実施するのに他のよく知られた技術を使用する
ことも可能である。これらの技術の幾つかをうまく使用
してもよい。
ロピレンジアミンを前述した方法で製造した後、酸化段
階によって本発明の最終生成物である窒素酸化物を製造
する。この酸化段階は、例えば単に過酸化水素を塩基性
ホスホノメチル化ジアミン溶液に加え、反応混合物を加
熱して行われ得る。この処理によって最終生成物である
窒素酸化物が高い収率で得られる。勿論、このような酸
化段階を実施するのに他のよく知られた技術を使用する
ことも可能である。これらの技術の幾つかをうまく使用
してもよい。
【0043】本発明の相乗性抗菌混合物のポリエーテル
ポリアミノメチレンホスホネート成分を使用して、特に
水性系で微生物の増殖を阻害するときには、1〜100
mg/Lの水性系濃度に達するのに十分な量を加える
と、この成分をこの目的のために有効に使用することが
できる。濃度を5〜75mg/Lにするのに十分な量加
えるのが好ましく、組成物濃度を10〜50mg/Lに
するのに十分な量加えるのが最も好ましい。例えば、通
常の用量は25mg/Lである。しかしながら、本発明
の背景で詳しく説明した型の多数の要因が、水性系での
微生物の増殖を最大限阻害するために加える本発明のポ
リエーテルホスホネート成分の実際の量を左右する。こ
れらの量の計算は当業者の知識の範囲内である。
ポリアミノメチレンホスホネート成分を使用して、特に
水性系で微生物の増殖を阻害するときには、1〜100
mg/Lの水性系濃度に達するのに十分な量を加える
と、この成分をこの目的のために有効に使用することが
できる。濃度を5〜75mg/Lにするのに十分な量加
えるのが好ましく、組成物濃度を10〜50mg/Lに
するのに十分な量加えるのが最も好ましい。例えば、通
常の用量は25mg/Lである。しかしながら、本発明
の背景で詳しく説明した型の多数の要因が、水性系での
微生物の増殖を最大限阻害するために加える本発明のポ
リエーテルホスホネート成分の実際の量を左右する。こ
れらの量の計算は当業者の知識の範囲内である。
【0044】成分(B) 本発明の相乗性抗菌混合物の第2の成分は、本質的に以
下の非酸化性殺生剤:ジデシルジメチルアンモニウムク
ロライド;ドデシルグアニジンヒドロクロライド;メチ
レンビスチオシアネート;2,2−ジブロモ−3−ニト
リロ−プロピオンアミド;2−(チオシアノメチルチ
オ)ベンゾチアゾール;グルタルアルデヒド;カリウム
ジメチルジチオカルバメート;5−クロロ−2−メチル
−4−イソチアゾリン−3−オン;2−メチル−4−イ
ソチアゾリン−3−オン;テトラヒドロ−3,5−ジメ
チル−2H−1,3,5−チアジアジン−2−チオン;
1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン;からなる
群の中から選択される1種以上の成分である。
下の非酸化性殺生剤:ジデシルジメチルアンモニウムク
ロライド;ドデシルグアニジンヒドロクロライド;メチ
レンビスチオシアネート;2,2−ジブロモ−3−ニト
リロ−プロピオンアミド;2−(チオシアノメチルチ
オ)ベンゾチアゾール;グルタルアルデヒド;カリウム
ジメチルジチオカルバメート;5−クロロ−2−メチル
−4−イソチアゾリン−3−オン;2−メチル−4−イ
ソチアゾリン−3−オン;テトラヒドロ−3,5−ジメ
チル−2H−1,3,5−チアジアジン−2−チオン;
1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン;からなる
群の中から選択される1種以上の成分である。
【0045】これら全ての非酸化性殺生剤は市販され、
種々の工業用途で広く使用されている。殺生剤の化学構
造は様々であり、唯一共通なのは、殺生剤が微生物増殖
を阻害するために、ポリエーテルホスホネート成分
(A)と混合物で使用すると相乗作用することである。
種々の工業用途で広く使用されている。殺生剤の化学構
造は様々であり、唯一共通なのは、殺生剤が微生物増殖
を阻害するために、ポリエーテルホスホネート成分
(A)と混合物で使用すると相乗作用することである。
【0046】本発明の相乗性抗菌混合物の任意の非酸化
性殺生剤成分を使用して、特に水性系で微生物の増殖を
阻害するときには、0.5〜50mg/Lの水性系濃度
に達するのに十分な量を加えると、殺生剤成分をこの目
的のために有効に使用することができる。濃度を1.0
〜25mg/Lにするのに十分な量加えるのが好まし
く、濃度を3.0〜20mg/Lにするのに十分な量加
えるのが最も好ましい。しかしながら、殺生剤は多様な
ので、個々の非酸化性殺生剤の用量は殺生剤によって異
なる。種々の適用分野で微生物の増殖を阻害するために
従来から適用されている個々の非酸化性殺生剤の用量を
もって、正しい用量の最も的確な指針とする。本発明の
背景で詳細に説明した型の多数の要因が、水性系での微
生物の増殖を最大限阻害するために加える本発明の非酸
化性殺生剤成分の実際の量を決定する。これらの量の計
算は当業者の知識の範囲内である。
性殺生剤成分を使用して、特に水性系で微生物の増殖を
阻害するときには、0.5〜50mg/Lの水性系濃度
に達するのに十分な量を加えると、殺生剤成分をこの目
的のために有効に使用することができる。濃度を1.0
〜25mg/Lにするのに十分な量加えるのが好まし
く、濃度を3.0〜20mg/Lにするのに十分な量加
えるのが最も好ましい。しかしながら、殺生剤は多様な
ので、個々の非酸化性殺生剤の用量は殺生剤によって異
なる。種々の適用分野で微生物の増殖を阻害するために
従来から適用されている個々の非酸化性殺生剤の用量を
もって、正しい用量の最も的確な指針とする。本発明の
背景で詳細に説明した型の多数の要因が、水性系での微
生物の増殖を最大限阻害するために加える本発明の非酸
化性殺生剤成分の実際の量を決定する。これらの量の計
算は当業者の知識の範囲内である。
【0047】相乗性混合物のこれら2種の成分の比率
は、100%活性成分を基準に、各最終用途で使用され
る各成分の用量によって示される。推奨される用量につ
いては以下で詳しく説明する。
は、100%活性成分を基準に、各最終用途で使用され
る各成分の用量によって示される。推奨される用量につ
いては以下で詳しく説明する。
【0048】本発明の相乗性抗菌混合物の活性成分は、
用途及び所望の配合媒体に応じて、種々の形態:固体
(例えば微粉及び粒状材料)及び液体(例えば溶液、乳
濁液、懸濁液、濃縮液、乳化性濃縮液、スラリー等)で
使用され得る。更には、相乗性抗菌混合物が液体のとき
には、これをそのまま使用してもよいし、固体及び液体
の種々の配合物内に、適切な不活性担体(例えばタル
ク、クレー、珪藻土等)に吸着させて導入してもよい。
用途及び所望の配合媒体に応じて、種々の形態:固体
(例えば微粉及び粒状材料)及び液体(例えば溶液、乳
濁液、懸濁液、濃縮液、乳化性濃縮液、スラリー等)で
使用され得る。更には、相乗性抗菌混合物が液体のとき
には、これをそのまま使用してもよいし、固体及び液体
の種々の配合物内に、適切な不活性担体(例えばタル
ク、クレー、珪藻土等)に吸着させて導入してもよい。
【0049】従って、相乗性抗菌混合物を使用して、こ
の混合物を必須活性成分として含んでいる抗菌配合物を
生成してもよい。この配合物は更に、工業用途及び農業
用途に適合し得る種々の担体材料(例えば微細乾燥希釈
剤、液状希釈剤、エキステンダー、クレー、珪藻土、タ
ルク等、若しくは水、種々の有機液体(例えば低級アル
カノール、灯油、ベンゼン、トルエン及び他の石油留
分)又はこれらの混合物)を含み得る。
の混合物を必須活性成分として含んでいる抗菌配合物を
生成してもよい。この配合物は更に、工業用途及び農業
用途に適合し得る種々の担体材料(例えば微細乾燥希釈
剤、液状希釈剤、エキステンダー、クレー、珪藻土、タ
ルク等、若しくは水、種々の有機液体(例えば低級アル
カノール、灯油、ベンゼン、トルエン及び他の石油留
分)又はこれらの混合物)を含み得る。
【0050】相乗性抗菌混合物の活性成分を他の抗菌材
料と合わせて使用してもよい。それぞれの作用を合わせ
て、特に有益な結果が得られるように、例えばこの混合
物を、適切な段階で、また適切な濃度で、他の殺真菌剤
及び殺菌剤(例えば2−(4’−チアゾリル)ベンズイ
ミダゾール、ソルビン酸、プロピオン酸、マイコスタチ
ン、ナトリウムジアセテート、トリコマイシンアンホテ
リシン、グリセオフルビン、ウンデシレン酸、パラヒド
ロキシ安息香酸エステル、クロルギナルドール、5,7
−ジクロロ−8−ヒドロキシキノリン、ナトリウム−o
−フェニルフェネート、o−フェニルフェノール、ビフ
ェニル塩素化フェノール、安息香酸ナトリウム)と配合
してもよい。このような組み合わせは特に、殺菌石鹸の
製造、化粧品及び水性塗料の製造、並びに製紙工場での
へどろ蓄積防止に適用され得る。相乗性抗菌混合物を他
の殺藻剤(例えばベンズアルコニウムクロライド及び他
の第四級アンモニウム化合物)と合わせると、藻類抑制
という特定の問題に特に適した配合物が得られることも
明白である。
料と合わせて使用してもよい。それぞれの作用を合わせ
て、特に有益な結果が得られるように、例えばこの混合
物を、適切な段階で、また適切な濃度で、他の殺真菌剤
及び殺菌剤(例えば2−(4’−チアゾリル)ベンズイ
ミダゾール、ソルビン酸、プロピオン酸、マイコスタチ
ン、ナトリウムジアセテート、トリコマイシンアンホテ
リシン、グリセオフルビン、ウンデシレン酸、パラヒド
ロキシ安息香酸エステル、クロルギナルドール、5,7
−ジクロロ−8−ヒドロキシキノリン、ナトリウム−o
−フェニルフェネート、o−フェニルフェノール、ビフ
ェニル塩素化フェノール、安息香酸ナトリウム)と配合
してもよい。このような組み合わせは特に、殺菌石鹸の
製造、化粧品及び水性塗料の製造、並びに製紙工場での
へどろ蓄積防止に適用され得る。相乗性抗菌混合物を他
の殺藻剤(例えばベンズアルコニウムクロライド及び他
の第四級アンモニウム化合物)と合わせると、藻類抑制
という特定の問題に特に適した配合物が得られることも
明白である。
【0051】従って本発明に基づいて、発達休止段階、
未成熟の発達段階及び/又は成熟段階の細菌、酵母、カ
ビ及び藻類のうち少なくとも1種を死滅させるか又は増
殖阻害する方法を提供する。本方法は、細菌、酵母、カ
ビ又は藻類を、ポリエーテルホスホネートと特に明記し
た1種以上の非酸化性殺生剤とからなる、殺菌剤、殺真
菌剤又は殺藻剤として有効な量の相乗性抗菌混合物と接
触させることからなる。
未成熟の発達段階及び/又は成熟段階の細菌、酵母、カ
ビ及び藻類のうち少なくとも1種を死滅させるか又は増
殖阻害する方法を提供する。本方法は、細菌、酵母、カ
ビ又は藻類を、ポリエーテルホスホネートと特に明記し
た1種以上の非酸化性殺生剤とからなる、殺菌剤、殺真
菌剤又は殺藻剤として有効な量の相乗性抗菌混合物と接
触させることからなる。
【0052】前述したように、本発明は、前述した相乗
性抗菌混合物が、工業用途及び場合によっては農業用途
で細菌、酵母、真菌及び藻類の増殖を抑制するのに効果
的であるという発見に基づいている。例えば、この混合
物は、土壌の真菌及び細菌の破壊又は抑制に、また種
子、球根及び植物の保護に効果的な抗菌剤である。更に
は、この混合物は、プール、池、冷却水系等を手入れす
るのに効果的な殺藻剤として有効であり得る。本発明の
相乗性抗菌混合物は、多くの型の有用作物の生長を妨
げ、更にはそれを死滅させる細菌や真菌だけでなく、多
くの型の工業製品(例えば紙、革、木材保存、繊維製
品、水性系(接着剤、樹脂、掘さく流体、顔料分散液、
ラテックスペイント、及び膜が真菌の破壊作用を特に受
けやすい油樹脂性被膜))を分解、劣化させる細菌や真
菌にも有効であり得る。冷却塔から出る水中での微生物
によるへどろの形成は本発明によって最小限に抑えら
れ、従って、冷却系の劣化、腐食、付着及び効率低下が
避けられる。系の種々の部分に細菌及び真菌によるへど
ろが堆積してパルプ製造作業及び製紙作業で大きな経済
損失が生じるが、本明細書に記載の相乗性混合物を使用
すれば、損失をかなり軽減することができる。
性抗菌混合物が、工業用途及び場合によっては農業用途
で細菌、酵母、真菌及び藻類の増殖を抑制するのに効果
的であるという発見に基づいている。例えば、この混合
物は、土壌の真菌及び細菌の破壊又は抑制に、また種
子、球根及び植物の保護に効果的な抗菌剤である。更に
は、この混合物は、プール、池、冷却水系等を手入れす
るのに効果的な殺藻剤として有効であり得る。本発明の
相乗性抗菌混合物は、多くの型の有用作物の生長を妨
げ、更にはそれを死滅させる細菌や真菌だけでなく、多
くの型の工業製品(例えば紙、革、木材保存、繊維製
品、水性系(接着剤、樹脂、掘さく流体、顔料分散液、
ラテックスペイント、及び膜が真菌の破壊作用を特に受
けやすい油樹脂性被膜))を分解、劣化させる細菌や真
菌にも有効であり得る。冷却塔から出る水中での微生物
によるへどろの形成は本発明によって最小限に抑えら
れ、従って、冷却系の劣化、腐食、付着及び効率低下が
避けられる。系の種々の部分に細菌及び真菌によるへど
ろが堆積してパルプ製造作業及び製紙作業で大きな経済
損失が生じるが、本明細書に記載の相乗性混合物を使用
すれば、損失をかなり軽減することができる。
【0053】本発明の抗菌処理方法は、微生物を相乗性
抗菌混合物と接触させることからなる。この方法は、単
に混合物の2種以上の成分を単一組成物として加えるか
又は2種以上の成分を別々に加えて実施することができ
る。同時に又は時間をずらして成分毎に投与することが
できる。効果そのものは同じであり、処理される製品又
は系には最終的に所望する濃度の各成分が組み込まれる
か又は加えられる。
抗菌混合物と接触させることからなる。この方法は、単
に混合物の2種以上の成分を単一組成物として加えるか
又は2種以上の成分を別々に加えて実施することができ
る。同時に又は時間をずらして成分毎に投与することが
できる。効果そのものは同じであり、処理される製品又
は系には最終的に所望する濃度の各成分が組み込まれる
か又は加えられる。
【0054】水性系(例えば冷却水系、製紙工場やパル
プ工場の系、プール、池、沼、湖等)の処理では、微生
物の生長及び/又は増殖を抑制するために、混合物の2
種の成分を単一の組成物として系の1カ所又は複数の場
所に加えてもよいし、導入場所及び/又は導入時期を同
じにするか又は別にして、別々に加えてもよい。このよ
うにすれば、所望の抗菌作用が得られる。
プ工場の系、プール、池、沼、湖等)の処理では、微生
物の生長及び/又は増殖を抑制するために、混合物の2
種の成分を単一の組成物として系の1カ所又は複数の場
所に加えてもよいし、導入場所及び/又は導入時期を同
じにするか又は別にして、別々に加えてもよい。このよ
うにすれば、所望の抗菌作用が得られる。
【0055】標準的な実験室技術を用いて、前述した相
乗性抗菌混合物及び個々の成分の抗菌活性を確認した。
相乗性抗菌混合物及び個々の成分は例えば、細菌(Kl
ebsiella pneumoniae,Pseud
omonas aeruginosa及びMicroc
occus sp.)の阻害に効果的であることが判明
した。他の細菌や真菌(例えばPenicillium
種、Saccharomyces種(S.cerevi
siaeを含む)、Candida種、Fusariu
m種、Aspergillus種及びCephalos
porium種)にも効果的であるべきである。このよ
うな細菌及び/又は真菌は通常、穀物、クレー及び顔料
のスラリー、油、果物、野菜、化粧品、革、電気絶縁
物、繊維製品及び増殖を支持し得る他の多数の材料で検
出される。更には、このような細菌及び/又は真菌は、
植物、種子、毛皮、木材及び土壌で検出され得る。更に
は、相乗性抗菌混合物は、藻類(例えばChlorel
la sp.(C. pyrenoidosaを含
む))の過剰生長を抑制するのに使用され得る。
乗性抗菌混合物及び個々の成分の抗菌活性を確認した。
相乗性抗菌混合物及び個々の成分は例えば、細菌(Kl
ebsiella pneumoniae,Pseud
omonas aeruginosa及びMicroc
occus sp.)の阻害に効果的であることが判明
した。他の細菌や真菌(例えばPenicillium
種、Saccharomyces種(S.cerevi
siaeを含む)、Candida種、Fusariu
m種、Aspergillus種及びCephalos
porium種)にも効果的であるべきである。このよ
うな細菌及び/又は真菌は通常、穀物、クレー及び顔料
のスラリー、油、果物、野菜、化粧品、革、電気絶縁
物、繊維製品及び増殖を支持し得る他の多数の材料で検
出される。更には、このような細菌及び/又は真菌は、
植物、種子、毛皮、木材及び土壌で検出され得る。更に
は、相乗性抗菌混合物は、藻類(例えばChlorel
la sp.(C. pyrenoidosaを含
む))の過剰生長を抑制するのに使用され得る。
【0056】前述したように、本明細書に記載の相乗性
抗菌混合物を含む配合物を使用すれば、土壌に存在する
種々の有害な真菌や細菌の増殖が阻害又は制限され得る
と予想される。本明細書で使用する“土壌”という用語
は、植物の生長を支え得る全ての媒体を意味し、腐植、
砂、肥料、堆肥、人工的に製造された植物生長用溶液等
が含まれ得る。
抗菌混合物を含む配合物を使用すれば、土壌に存在する
種々の有害な真菌や細菌の増殖が阻害又は制限され得る
と予想される。本明細書で使用する“土壌”という用語
は、植物の生長を支え得る全ての媒体を意味し、腐植、
砂、肥料、堆肥、人工的に製造された植物生長用溶液等
が含まれ得る。
【0057】前述した相乗性抗菌混合物は適切な濃度で
使用すると、細菌、酵母、カビ及び/又は藻類に対して
活性を示し、これらの微生物の増殖を阻害するために使
用され得る。必要とされる有効濃度が特定の微生物及び
特定の用途で異なることは当業者には自明である。しか
しながら一般に、ポリエーテルホスホネートの濃度を1
〜200ppm、好ましくは1〜50ppmとし、非酸
化性殺生剤の濃度を1〜1000ppm、好ましくは1
〜880ppmとし、(活性成分に基づく)ポリエーテ
ルホスホネート/非酸化性殺生剤の重量比を10:1〜
1:5、好ましくは5:1〜1:3、更に好ましくは
3:1〜1:2とした相乗性抗菌混合物を使用すると、
殺真菌剤、殺菌剤及び殺藻剤としての効果的な応答が得
られる。この混合物の2種の成分を(場合によっては他
の抗菌材料及び/又は不活性担体及び賦形剤を含む)単
一の組成物として投与するか、又は導入場所及び/又は
導入時期を同じにして又は変えて別々に投与すれば、こ
のようなレベルに達し得る。
使用すると、細菌、酵母、カビ及び/又は藻類に対して
活性を示し、これらの微生物の増殖を阻害するために使
用され得る。必要とされる有効濃度が特定の微生物及び
特定の用途で異なることは当業者には自明である。しか
しながら一般に、ポリエーテルホスホネートの濃度を1
〜200ppm、好ましくは1〜50ppmとし、非酸
化性殺生剤の濃度を1〜1000ppm、好ましくは1
〜880ppmとし、(活性成分に基づく)ポリエーテ
ルホスホネート/非酸化性殺生剤の重量比を10:1〜
1:5、好ましくは5:1〜1:3、更に好ましくは
3:1〜1:2とした相乗性抗菌混合物を使用すると、
殺真菌剤、殺菌剤及び殺藻剤としての効果的な応答が得
られる。この混合物の2種の成分を(場合によっては他
の抗菌材料及び/又は不活性担体及び賦形剤を含む)単
一の組成物として投与するか、又は導入場所及び/又は
導入時期を同じにして又は変えて別々に投与すれば、こ
のようなレベルに達し得る。
【0058】前述したような他の用途では、処理する基
質の重量を基準に0.005〜1.0重量%の量の本発
明の相乗性抗菌混合物を処理すべき基質に導入するか、
噴霧するか、浸漬するか又は他の方法で加えて、細菌、
真菌(例えば酵母、カビ)及び藻類の増殖を防止する。
質の重量を基準に0.005〜1.0重量%の量の本発
明の相乗性抗菌混合物を処理すべき基質に導入するか、
噴霧するか、浸漬するか又は他の方法で加えて、細菌、
真菌(例えば酵母、カビ)及び藻類の増殖を防止する。
【0059】勿論、使用する成分の正確な用量は、多数
の要因に依存する。まず、用量はppmで示す。これ
は、被処理環境中での活性成分の濃度、例えば冷却水系
のDGH濃度を示す。この濃度は試験データの評価及び
比較のために便宜上100%活性成分に基づく。しかし
ながら、実際にはさまざまな濃度の活性成分を使用して
もよい。組成物に加えられる他の成分には、慣用的な賦
形剤(例えば分散剤、安定剤、防腐剤、補助溶剤、希釈
剤等)が含まれる。
の要因に依存する。まず、用量はppmで示す。これ
は、被処理環境中での活性成分の濃度、例えば冷却水系
のDGH濃度を示す。この濃度は試験データの評価及び
比較のために便宜上100%活性成分に基づく。しかし
ながら、実際にはさまざまな濃度の活性成分を使用して
もよい。組成物に加えられる他の成分には、慣用的な賦
形剤(例えば分散剤、安定剤、防腐剤、補助溶剤、希釈
剤等)が含まれる。
【0060】本発明の相乗性抗菌混合物の成分を別々の
物質として又は混合物として製品又は系に加えて、処理
してもよい。2種の成分を単に活性成分として合わせて
もよいし、又は前述したように通常使用されている担体
及び賦形剤を更に加えてもよい。
物質として又は混合物として製品又は系に加えて、処理
してもよい。2種の成分を単に活性成分として合わせて
もよいし、又は前述したように通常使用されている担体
及び賦形剤を更に加えてもよい。
【0061】2種の成分によって示される相乗活性は、
これらの成分が別々の化学的物質として存在することに
よると考えられるが、2種の成分の化学反応及び付加物
又は交差反応生成物の生成の可能性もある。このような
付加的な活性種も本発明の範囲内である。
これらの成分が別々の化学的物質として存在することに
よると考えられるが、2種の成分の化学反応及び付加物
又は交差反応生成物の生成の可能性もある。このような
付加的な活性種も本発明の範囲内である。
【0062】
【実施例】以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を何等限定するもの
ではない。
が、これらの実施例は本発明の範囲を何等限定するもの
ではない。
【0063】好ましい実施例 水酸化ナトリウムによりpHを9に調整した脱イオン水
溶液50mlからなる2シリーズの実験を実施した。全
ての実験溶液に混合した環境細菌を接種し、キャップ
し、室温で保持した。第1シリーズの実験は、殺生剤を
含まない対照と、それぞれ、前記した非酸化性殺生剤を
通常の使用濃度で含んでいる他の溶液とからなってい
た。第2シリーズの実験は、Jeffamine*D−
230(JMP)のテトラメチレンホスホネートのみを
含む第2の対照と、それぞれ前記した非酸化性殺生剤
(通常の使用濃度)と25mg/Lの活性JMPとを含
む他の溶液とからなっていた。3時間の接触時間で、各
溶液から1mlのアリコートを取出し、標準プレートカ
ウント法で細菌の量を測定した。接触時間を24時間に
してこの細菌測定を繰り返した。
溶液50mlからなる2シリーズの実験を実施した。全
ての実験溶液に混合した環境細菌を接種し、キャップ
し、室温で保持した。第1シリーズの実験は、殺生剤を
含まない対照と、それぞれ、前記した非酸化性殺生剤を
通常の使用濃度で含んでいる他の溶液とからなってい
た。第2シリーズの実験は、Jeffamine*D−
230(JMP)のテトラメチレンホスホネートのみを
含む第2の対照と、それぞれ前記した非酸化性殺生剤
(通常の使用濃度)と25mg/Lの活性JMPとを含
む他の溶液とからなっていた。3時間の接触時間で、各
溶液から1mlのアリコートを取出し、標準プレートカ
ウント法で細菌の量を測定した。接触時間を24時間に
してこの細菌測定を繰り返した。
【0064】実施例1:
【0065】
【表2】 実施例2:
【0066】
【表3】 実施例3:
【0067】
【表4】 実施例4:
【0068】
【表5】 実施例5:
【0069】
【表6】 実施例6:
【0070】
【表7】 pHを7.0にして前述した手順を繰り返すと、以下に
示す結果が得られた。
示す結果が得られた。
【0071】実施例7:
【0072】
【表8】
Claims (6)
- 【請求項1】 (A)以下の式: 【化1】 (式中、nは平均約2〜約12の整数又は分数であり、
Mは水素又は適切なカチオンであり、各Rは同一であっ
ても、異なってもよく、独立的に水素及びメチルの中か
ら選択する)で表されるポリエーテルポリアミノメチレ
ンホスホネート、及び場合によってはその窒素酸化物
と、(B)本質的に以下の非酸化性殺生剤:ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド;ドデシルグアニジンヒ
ドロクロライド;メチレンビスチオシアネート;2,2
−ジブロモ−3−ニトリロ−プロピオンアミド;2−
(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール;からなる
群の中から選択される1種以上の成分とを抗菌作用に有
効な量含んでいる相乗性抗菌混合物。 - 【請求項2】 成分(A)について、前記式のMが水
素、Rがメチル、nが平均約2.6であることを特徴と
する請求項1に記載の混合物。 - 【請求項3】 (A)以下の式: 【化2】 (式中、nは平均約2〜約12の整数又は分数であり、
Mは水素又は適切なカチオンであり、各Rは同一であっ
ても、異なってもよく、独立的に水素及びメチルの中か
ら選択する)で表されるポリエーテルポリアミノメチレ
ンホスホネート、及び場合によってはその窒素酸化物
と、(B)本質的に以下の非酸化性殺生剤:ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド;ドデシルグアニジンヒ
ドロクロライド;メチレンビスチオシアネート;2,2
−ジブロモ−3−ニトリロ−プロピオンアミド;2−
(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール;テトラヒ
ドロ−3,5−ジメチル−2H−1,3,5−チアジア
ジン−2−チオン;1,2−ジブロモ−2,4−ジシア
ノブタン;からなる群の中から選択される1種以上の成
分とからなる抗菌作用に有効な量の混合物を、微生物と
接触させることからなる微生物の増殖阻害方法。 - 【請求項4】 成分(A)について、前記式のMが水
素、Rがメチル、nが平均約2.6であることを特徴と
する請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 スケールを形成する塩の水性系中での生
成、堆積及び付着を阻止すると同時に前記系中での微生
物の増殖を阻害する方法であって、(A)以下の式: 【化3】 (式中、nは平均約2〜約12の整数又は分数であり、
Mは水素又は適切なカチオンであり、各Rは同一であっ
ても、異なってもよく、独立的に水素及びメチルの中か
ら選択する)で表されるポリエーテルポリアミノメチレ
ンホスホネート、及び場合によってはその窒素酸化物
と、(B)本質的に以下の非酸化性殺生剤:ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド;ドデシルグアニジンヒ
ドロクロライド;メチレンビスチオシアネート;2,2
−ジブロモ−3−ニトリロ−プロピオンアミド;2−
(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール;テトラヒ
ドロ−3,5−ジメチル−2H−1,3,5−チアジア
ジン−2−チオン;1,2−ジブロモ−2,4−ジシア
ノブタン;からなる群の中から選択される1種以上の成
分との混合物を1〜100mg/Lの濃度となるのに十
分な量前記系に加える段階からなる方法。 - 【請求項6】 成分(A)について、前記式のMが水
素、Rがメチル、nが平均約2.6であることを特徴と
する請求項5に記載の方法。
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