KR20120012584A

KR20120012584A - 수명 특성 및 저온 특성이 향상된 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자

Info

Publication number: KR20120012584A
Application number: KR1020100074613A
Authority: KR
Inventors: 승도영; 이상익; 홍기주; 김종수
Original assignee: 지에스칼텍스 주식회사
Priority date: 2010-08-02
Filing date: 2010-08-02
Publication date: 2012-02-10
Also published as: KR101209867B1

Abstract

전기화학소자의 저온 특성 및 장기 수명특성을 향상시킬 수 있는 전해액이며, 유기용매로서 이종원소가 치환되어 있는 에스테르계 화합물을 포함하는 전기화학소자용 전해액이 제공된다.

Description

수명 특성 및 저온 특성이 향상된 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자{ELECTROLYTE HAVING IMPROVED CYCLE LIFE CHARACTERISTICS AND LOW TEMPERATURE PROPERTY AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}

수명 특성 및 저온 특성이 향상된 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 더욱 상세하게는 영하 40℃ 부근의 저온에서도 이온의 해리 및 이온 전도가 원활하게 일어날 수 있도록, 낮은 점도를 유지할 수 있고, 장기 수명특성이 우수한 전기화학소자용 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자가 개시된다.

와이어리스 모바일 기기 또는 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자기기가 발달함에 따라 그 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 지구 온난화 문제 및 화석연료의 사용으로 인해 발생하는 문제를 감소시키기 위하여, 하이브리드 전기자동차(HEV), 전기모터로 구동되는 전기자동차(EV)가 개발되고, 이의 동력원으로서 이차전지의 사용이 현실화되고 있다. 이에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력을 가지는 리튬 이차전지에 대한 수요가 높아지는 추세이다.

일반적으로, 리튬 이차전지는 전해액의 형태에 따라, 액체 전해액을 그대로 포함하고 있는 리튬 이온 전지와, 액체 전해질이 젤과 같은 형태로 포함되어 있는 리튬 이온 폴리머 전지, 및 고체 전해질을 포함하는 리튬 폴리머 전지로 분류되기도 한다.

리튬 이온 이차전지는 보통 음극 활물질로서 탄소 재료와 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물이나 리튬 망간 산화물 등의 금속 산화물을 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF₆ 등의 리튬염이 함유된 비수성 전해액을 넣어서 제조된다. 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되며, 방전시에는 반대로 탄소층의 리튬이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입이 된다. 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 하며, 전지의 작동전압 범위에서 안정해야 하고, 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.

이러한 비수성 전해액으로서, 예를 들어 리튬 이온의 해리도가 높은 환형 카보네이트만을 사용하는 경우에는 전해액의 점도가 커져서 이온 전도도가 낮아지는 문제점이 있다.

따라서, 비수성 전해액의 점도를 낮추기 위하여 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트를 환형 카보네이트에 혼합한 혼합 전해액을 사용하는 것에 관한 기술이 알려져 있으며, 이러한 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등을 대표적으로 들 수 있으며, 이들 중 어는 점이 가장 낮은 에틸메틸 카보네이트(EMC)는 사용시 우수한 저온특성 및 수명특성을 나타낸다.

상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들수 있으며, 이들 중 PC는 어는점이 낮아서 저온 성능은 좋지만, 음극으로 용량이 큰 흑연화 탄소를 사용하는 경우에 충전시 음극과 급격하게 반응하므로 많은 양을 사용할 수 없는 단점으로 인하여 음극에서 안정한 보호막을 형성하는 에틸렌 카보네이트(EC)가 주로 사용된다.

이와 같이, 종래의 리튬이온 이차전지는 저온성능을 강화시키기 위하여 비수성 전해액을 구성하는 유기용매로서 낮은 비점의 유기용매, 선형 또는 환형 카보네이트 및 이의 혼합액에 LiPF₆ 염이 혼합된 상태의 비수성 전해액을 사용해 왔으며, 이러한 구성의 비수성 전해액은 상온 및 고온에서도 비교적 안정된 전지 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.

한편, 전기자동차 및 하이브리드 전기자동차 등에서 사용되는 리튬 이차전지 및 전기이중층 캐패시터 등은 겨울철과 같은 낮은 온도의 환경에서도 작동될 수 있어야 하며, 저온에서도 우수한 출력특성이 요구된다.

따라서, 상온과 저온에서 안정된 전지 특성을 나타내는 종래의 비수성 전해액의 구성을 유지하면서도 저온에서도 성능이 저하되는 것을 막기 위한 기술들이 개발되고 있으며, 저온 성능을 개선하기 위해 저온에서 전지 또는 캐패시터의 저항이 증가하는 것을 막고 이에 따른 출력 특성이 저하되는 것을 막을 수 있는 방향으로 연구가 진행되고 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 수명 특성 및 저온 특성이 향상된 전해액으로서, 저온에서도 이온의 해리 및 이온 전도가 원활하게 일어날 수 있도록, 낮은 점도를 유지할 수 있고, 장기 수명특성이 우수한 전기화학소자용 전해액이 제공된다.

본 발명의 일실시예에 따른 전해액은 유기용매로서 이종원소가 치환되어 있는 에스테르계 화합물을 포함하는 전기화학소자용 전해액이다.

본 발명의 일실시예에 따른 전기화학소자는 상기 전해액을 포함하는 전기화학소자이다.

저온에서도 이온의 해리 및 이온 전도가 원활하게 할 수 있도록 낮은 점도를 유지함으로써, 전기화학소자의 저온 특성을 향상시킬 수 있고, 장기 수명특성이 우수한 전기화학소자용 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자가 제공된다.

도 1은 본 발명의 전기이중층 캐패시터의 저온 특성 평가를 위한 방전용량 측정 방법에 이용되는 그래프 및 식이다;
도 2는 본 발명의 전기이중층 캐패시터의 장기 수명특성 평가를 위한 방전용량 측정 방법에 이용되는 그래프 및 식이다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 전기화학소자용 전해액은 유기용매로서 이종원소가 치환되어 있는 에스테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 에스테르계 화합물을 포함하는 전해액은 선형 카보네이트계 전해액에 비해 어는점 및 저온에서의 점도가 낮은 성질을 가지므로, 이온의 해리 및 이온 전도를 원활하게 하며 높은 유전율을 나타낸다. 따라서, 이러한 에스테르계 화합물을 포함하는 전해액은 저온에서 전기화학소자의 저항을 낮추고, 출력 특성을 개선할 수 있다.

상기 에스테르계 화합물의 예로는 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate), 에틸 부틸레이트(ethyl butylate) 등을 들수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 프로필 아세테이트(propyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 메틸 아세테이트(methyl acetate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 이종원소는 탄소 및 수소를 제외하고, 상기 에스테르계 화합물에 치환 가능한 원소로서 예를 들어, 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn)을 포함하는 전이금속 원소, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 질소(N), 규소(Si), 인(P), 비소(As)를 포함하는 3족, 4족 및 5족 원소, 나트륨(Na) 칼륨(Ka) 마그네슘(Mg) 칼슘(Ca)을 포함하는 알칼리금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소 및 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br)을 포함하는 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 불소(F) 또는 인(P)일 수 있다.

상기 불소(F) 또는 인(P)이 치환되어 있는 에스테르계 화합물은 전기화학소자의 충방전 과정에서 전해액과 전극간 계면에서 발생하는 열적 반응을 효과적으로 억제시키고, 열적 안정성이 우수한 계면 필름을 형성시켜, 전기화학소자의 수명특성을 향상시키는 작용을 한다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 이종원소가 치환되어 있는 에스테르계 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 식에서, X₁ 내지 X₁₀은 각각 수소(H), 불소(F), 인(P)로 이루어진 군에서 선택되며, 적어도 하나가 불소(F) 또는 인(P)이다.

상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 에스테르계 화합물들은 각각 프로필 아세테이트(propyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 메틸 아세테이트(methyl acetate) 화합물을 기본 골격으로하면서, 수소가 결합되어 있는 위치의 일부에 수소 대신 불소(F) 또는 인(P)이 치환되어 있는 화합물들이다.

여기서, 상기 화학식 1의 에스테르계 화합물은 X₁ 내지 X₁₀ 중에서 1개 내지 8개가 불소(F)이거나 또는 1개 내지 2개가 인(P)이고, 상기 화학식 2의 에스테르계 화합물은 X₁ 내지 X₈ 중에서 1개 내지 6개가 불소(F)이거나 또는 1개 내지 2개가 인(P)이며, 상기 화학식 3의 에스테르계 화합물은 X₁ 내지 X₆ 중에서 1개 내지 4개가 불소(F)이거나 또는 1개 내지 2개가 인(P)인 것이 바람직하다.

즉, 상기 화학식 1의 에스테르계 화합물의 경우, 10개의 프로필 아세테이트(propyl acetate) 화합물의 말단부에서 1개 내지 8개의 말단부가 불소(F)로 치환되어 있고, 나머지 말단부는 수소로 치환되어 있는 화합물, 상기 화학식 2의 에스테르계 화합물의 경우, 8개의 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 화합물의 말단부에서 1개 내지 6개의 말단부가 불소(F)로 치환되어 있고, 나머지 말단부는 수소로 치환되어 있는 화합물, 및 상기 화학식 3의 에스테르계 화합물의 경우, 6개의 메틸 아세테이트(methyl acetate) 화합물의 말단부에서 1개 내지 4개의 말단부가 불소(F)로 치환되어 있고, 나머지 말단부는 수소로 치환되어 있는 화합물들이 상기 이종원소가 치환되어 있는 에스테르계 화합물들 중 더욱 우수한 저온특성 및 장기 수명특성을 나타낸다. 또한, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 에스테르계 화합물들은 공통적으로 수소가 결합되어 있는 말단부들 중 1개 내지 2개의 말단부가 인(P)으로 치환되어 있는 화합물들이 상기 이종원소가 치환되어 있는 에스테르계 화합물들 중 더욱 우수한 저온특성 및 장기 수명특성을 나타낸다.

상기 이종원소가 치환되어 있는 에스테르계 화합물은 전체 전해액 가운데 그 함량이 너무 적으면, 소망하는 저온 출력 특성 및 장기 수명특성의 향상 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 함량이 너무 많을 경우, 전해액의 유전율이 떨어져 저항 증가 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 첨가에 따른 효과를 극대화 할 수 있도록 전해액 전체 부피를 기준으로 대략 1 내지 20 부피%로 포함되는 것이 바람직하며, 12 내지 15 부피%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 이종원소가 치환되어 있는 에스테르계 화합물의 첨가량이 증가할 수록, 전해액의 전체적인 점도는 낮아지며, 예를 들어, 25 ℃에서 이종원소가 치환되어 있는 에스테르계 화합물의 함량이 20 부피%인 경우, 전체적인 전해액의 점도는 대략 3.41cp를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 전기화학소자용 전해액의 점도는 대략 3.41cp 내지 4.4 cp를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 전해액에 포함되는 전해염은 전기화학소자에 포함되는 통상의 전해염을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 전해액에 대한 용해도 및 리튬 이온 등의 이온 해리도가 높은 리튬헥사플루오르포스테이트(LiPF₆), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF₄), 테트라에틸암모늄테트라플로로 보레이트(TEABF₄) 및 트리에틸메틸암모늄테트라플로로보레이트(TEMABF₄)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.

상기 전해액에는 이종원소가 치환되어 있는 에스테르계 화합물 이외에, 리튬염 등의 전해염의 용해도가 높고 우수한 유전율을 나타내는 환형 카보네이트계 화합물 및 점도가 낮고 저온 성능이 우수한 선형 카보네이트계 화합물이 포함될 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 전해액을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.

상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 예를 들어, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 및 전기이중층 캐패시터, 슈퍼 캐패시터, 울트라 캐패시터 등과 같은 각종 캐패시터 등일 수 있으며, 바람직하게는 이차전지 및 전기이중층 캐패시터이다.

일반적으로 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 전극조립체에 전해액이 포함되도록 구성하여 제조된다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+yMn_2-yO₄(여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi₁ _- _yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn₂ _- _yM_yO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 서멀블랙(thermal black), 채널블랙(channel black), 퍼니스블랙(furnace black), 흑연 등의 탄소류나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 음극활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 섬유상 폴리에틸렌, 섬유상 폴리프로필렌 등의 섬유상 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_yFe₂O₃(0=y=1), Li_yWO₂(0=y=1), Sn_xMe₁ _- _xMe'O_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

상기 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등일 수 있다. 또한, 상기 이차전지는 다양한 형태로 제조될 수 있는 바, 예를 들어, 전극조립체는 젤리-롤형, 스택형, 스택/폴딩형 등으로 제작될 수 있으며, 전지의 형태는 원통형 캔, 각형 캔 또는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트의 전지케이스 등에 내장되어 있는 형태로 제작될 수 있다. 이러한 이차전지의 제조방법 등은 당업계에 널리 알려져 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.

상기 전기 이중층 캐패시터는 전극, 분리막, 전해액, 집전체 및 케이스로 구성되며, 한쌍의 고체 전극을 전해질 이온 용액 중에 넣어서 직류 전압을 걸어주면 양의 전하로 분극된 전극에는 음이온이, 음의 전하로 분극된 전극에는 양이온이 정전적으로 유도되어 전극과 전해질 계면에 전기이중층이 형성되는 것을 이용한다.

전기 이중층 캐패시터의 전극재료는 전기 전도성이 크고 비표면적이 높아야 하며, 전기화학적으로 안정해야 한다. 이러한 재료로서, 페놀 레진계, 핏치계 등의 활성탄소를 사용한다. 또한, 상기 전극의 형태는 원통형, 각형, 코인형 등의 형태가 있다. 일반적인 전기 이중층 캐패시터의 구성 및 제조방법 등은 당업계에 널리 알려져 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.

이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

전극의 제조

활성탄, super P 도전제 및 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더를 이소프로필알콜 용매에 용해시켜 전극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 코팅하여 건조 및 압착시킴으로써, 길게 연장된 시트형의 전극을 제조하였다.

전극조립체의 제조

상기 제조된 시트형의 전극의 일부에 전극단자를 형성하고, 이러한 시트형의 전극과 상기 시트의 형상에 대응되는 형상의 셀룰로오스 분리막을 교대로 적층시켜 전극과 분리막의 적층체(예를 들어, 제1전극, 제1분리막, 제2전극, 제2분리막이 순차적으로 적층된 구조의 적층체)를 형성한 다음, 이러한 적층체를 권취(winding)하여 젤리롤 형태의 전극조립체를 제조하였다.

비수계 전해액의 제조

제1 용매로서 프로필렌 카보네이트(PC), 제2 용매로서 수소가 결합되어 있는 말단부들 중 1개의 말단부가 불소(F)로 치환되어 있는 프로필 아세테이트(PA)를 각각 86 : 14의 부피 비율로 혼합한 전해액 용매에 LiPF₆를 1M 농도로 첨가하여 비수계 전해액을 제조하였다.

전기 이중층 캐패시터의 제조

상기 제조된 전극조립체를 전극 단자가 외부로 돌출될 수 있도록 1840 사이즈의 원통형 케이스에 장착한 후, 상기 비수계 전해액을 주입하고 원통형 케이스를 밀봉하여 1840 사이즈의 원통형 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.

[실시예 2]

제2 용매로서 수소가 결합되어 있는 말단부들 중 3개의 말단부에 불소(F)가 치환된 프로필 아세테이트(PA)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.

[실시예 3]

제2 용매로서 수소가 결합되어 있는 말단부들 중 6개의 말단부에 불소(F)가 치환된 프로필 아세테이트(PA)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.

[실시예 4]

제2 용매로서 수소가 결합되어 있는 말단부들 중 1개의 말단부에 불소(F)가 치환된 에틸 아세테이트(EA)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.

[실시예 5]

제2 용매로서 수소가 결합되어 있는 말단부들 중 3개의 말단부에 불소(F)가 치환된 에틸 아세테이트(EA)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.

[실시예 6]

제2 용매로서 수소가 결합되어 있는 말단부들 중 6개의 말단부에 불소(F)가 치환된 에틸 아세테이트(EA)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.

[실시예 7]

제2 용매로서 수소가 결합되어 있는 말단부들 중 1개의 말단부에 인(P)이 치환된 프로필 아세테이트(PA)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.

[실시예 8]

제2 용매로서 수소가 결합되어 있는 말단부들 중 1개의 말단부에 인(P)이 치환된 에틸 아세테이트(EA)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.

[비교예 1]

제2 용매로서 프로필 아세테이트(PA)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.

[비교예 2]

제2 용매로서 에틸 아세테이트(EA)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.

[실험예]

저온 특성 평가를 위해 상기와 같은 실시예들 및 비교예들의 전기 이중층 캐패시터를 영하 40℃의 온도에서 1시간 동안 방치한 후, 충방전을 진행하여 도 1에 나타낸 그래프와 식을 이용하여 방전시의 용량 값을 구하였다.

또한, 장기 수명특성 평가를 위해 상기와 같은 실시예들 및 비교예들의 전기 이중층 캐패시터들을 만충전 상태로 60℃의 온도에서 500 시간 동안 방치한 후, 도 2에 나타낸 그래프와 식을 이용하여 초기용량 대비 500 시간 후의 용량 비율(용량 유지율)을 구하였다.

한편, 상기와 같은 실시예들 및 비교예들의 전기 이중층 캐패시터의 성능에 대한 비교를 위해, 프로필렌 카보네이트(PC) 만을 전해액 용매로 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 캐패시터를(일반 전기 이중층 캐패시터를)를 제조하여 상기와 같은 저온 특성 평가 및 장기 수명특성 평가를 실시하였다.

상기 프로필렌 카보네이트(PC) 만을 전해액 용매로 사용한 일반 전기 이중층 캐패시터 대비 실시예 1 내지 실시예 3의 전기 이중층 캐패시터들과 비교예 1 및 비교예 2의 전기 이중층 캐패시터들의 저온 특성 및 장기 수명특성 향상 정도를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	1M salt	저온 특성(-40℃) 일반 전기 이중층 캐패시터 대비 용량향상 (%)	장기신뢰성 일반 전기 이중층 캐패시터 대비 용량유지율 향상(%)
실시예1	PC/PA-M1 (86/14)	36%	3%
실시예2	PC/PA-M3 (86/14)	33%	5%
실시예3	PC/PA-M6 (86/14)	10%	1%
비교예1	PC/PA-M0 (86/14)	36%	0%
실시예4	PC/EA-M1 (86/14)	41%	3%
실시예5	PC/EA-M3 (86/14)	40%	5%
실시예6	PC/EA-M6 (86/14)	20%	2%
비교예2	PC/EA-M0 (86/14)	42%	0%

또한, 상기 프로필렌 카보네이트(PC) 만을 전해액 용매로 사용한 일반 전기 이중층 캐패시터 대비 실시예 6 및 실시예 7의 전기 이중층 캐패시터들과 비교예 1 및 비교예 2의 전기 이중층 캐패시터들의 저온 특성 및 장기 수명특성 향상 정도를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	1M salt	저온 특성(-40℃) 일반 전기 이중층 캐패시터 대비 용량향상 (%)	장기신뢰성 일반 전기 이중층 캐패시터 대비 용량유지율 향상(%)
실시예6	PC/PA-M1 (86/14)	25%	2%
비교예1	PC/PA-M0 (86/14)	36%	0%
실시예7	PC/EA-M1 (86/14)	30%	2%
비교예2	PC/EA-M0 (86/14)	42%	0%

상기 표 1 및 표 2에서 볼 수있는 바와 같이 프로필 아세테이트(PA) 및 에틸 아세테이트(EA) 및 프로필 아세테이트(PA)에 불소(F) 또는 인(P)의 이종원소가 치환되어 있는 전해액을 사용한 실시예의 전기 이중층 캐패시터들은 이종원소가 치환되어 있지 않은 전해액을 사용한 비교예의 전기 이중층 캐패시터들에 비해 저온 특성 및 장기 수명특성이 동시에 향상되었으며, 전기화학소자의 성능 개선 효과를 나타냄을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Vc: 영하 40 ℃에서 1시간 방치 후의 전압
V₁: 초기전압
V₂: 60 ℃에서 500 시간 이후의 전압
F: 패럿(farad)

Claims

유기용매로서 이종원소가 치환되어 있는 에스테르계 화합물을 포함하는 전기화학소자용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 에스테르계 화합물은 프로필 아세테이트(propyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 메틸 아세테이트(methyl acetate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 이종원소는 불소(F) 또는 인(P)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 이종원소가 치환되어 있는 에스테르계 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 전해액:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]
상기 식에서, X₁ 내지 X₁₀은 각각 수소(H), 불소(F), 인(P)로 이루어진 군에서 선택되며, 적어도 하나가 불소(F) 또는 인(P)이다.
제4항에 있어서,
상기 화학식 1의 에스테르계 화합물은 X₁ 내지 X₁₀ 중에서 1개 내지 8개가 불소(F)이거나 또는 1개 내지 2개가 인(P)이고, 상기 화학식 2의 에스테르계 화합물은 X₁ 내지 X₈ 중에서 1개 내지 6개가 불소(F)이거나 또는 1개 내지 2개가 인(P)이며, 상기 화학식 3의 에스테르계 화합물은 X₁ 내지 X₆ 중에서 1개 내지 4개가 불소(F)이거나 또는 1개 내지 2개가 인(P)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 이종원소가 치환되어 있는 에스테르계 화합물은 전해액 전체 부피를 기준으로 1 내지 20 부피%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 전해액에는 전해염으로서, 리튬헥사플루오르포스테이트(LiPF₆), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF₄), 테트라에틸암모늄테트라플로로 보레이트(TEABF₄) 및 트리에틸메틸암모늄테트라플로로보레이트(TEMABF₄)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 전해액에는 환형 카보네이트계 화합물 또는 선형 카보네이트계 화합물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 전해액.
제1항에 따른 전해액을 포함하는 전기화학소자.
제9항에 있어서,
상기 전기화학소자는 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
제9항에 있어서,
상기 전기화학소자는 전기이중층 캐패시터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.