KR20140090604A - 나트륨 전지용의 부극 활물질, 부극 및 나트륨 전지 - Google Patents

나트륨 전지용의 부극 활물질, 부극 및 나트륨 전지 Download PDF

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KR20140090604A
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

나트륨 전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해, 나트륨 전지용의 부극 활물질로서 티탄산나트륨을 이용한다. 예컨대, 상기 부극 활물질은 하기 조성식(1) 또는 조성식(2)로 표시되는 티탄산나트륨인 것이 바람직하다.
Na2+XTi3O7(0≤X≤0.9) 조성식(1)
Na4+XTi5O12(0≤X≤1.0) 조성식(2)
또한, 전지 내의 수분량을 저감하는 것과, 활물질의 입경을 최적화하는 것에 의해, 티탄산나트륨은 이하의 조성식으로도 나타낼 수 있다.
Na2+XTi3O7(0≤X≤2.0) 조성식(1')
Na4+XTi5O12(0≤X≤2.0) 조성식(2')

Description

나트륨 전지용의 부극 활물질, 부극 및 나트륨 전지{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM BATTERY, ANODE, AND SODIUM BATTERY}
본 발명은, 나트륨 전지용의 부극 활물질, 부극 및 나트륨 전지에 관한 것이다.
최근, 태양광, 풍력 등의 자연 에너지를 이용한 발전이 활발하게 이루어지고 있다. 이들 자연 에너지에 의한 발전은, 기후 및 날씨에 좌우되는 요소가 많아, 전력 수요에 맞춘 발전량을 조정할 수 없기 때문에, 부하에 대한 전력 공급의 평준화가 불가결해진다. 이 평준화에는 전기 에너지를 충전-방전할 필요가 있고, 그것을 위한 수단으로서 고에너지 밀도ㆍ고효율의 이차 전지가 이용되는 경우가 있다.
고에너지 밀도ㆍ고효율의 이차 전지의 하나로서, 나트륨-황(NAS) 전지가 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 부극 활물질로 용융 금속 나트륨, 정극 활물질로 용융 황을 배치하고, 양자간을 나트륨 이온에 대하여 선택적으로 전도성을 갖는 β-알루미나 고체 전해질에 의해 격리시킨 NAS 전지가 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2007-273297호 공보
종래의 나트륨 전지는 부극 활물질로, 금속 Na, Sn, Zn 등이 사용되고 있다. 그러나, 금속 Na는 전지에 문제가 생겼을 때 연소하는 등의 위험성이 있다. 또한, Sn, Zn은, 전해액 중의 Na와 합금화한 경우에 체적 변화가 크기 때문에, 반복하여 사용하면 전극으로부터 탈락하여, 사이클 특성이 좋지 않은 문제가 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 나트륨 전지의 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 활물질 등을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 나트륨 전지의 부극 활물질로서 티탄산나트륨을 이용하는 것이 유효하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다. 본 발명은 이하의 구성을 갖춘다.
[1] 나트륨 전지용의 부극 활물질로서, 티탄산나트륨을 포함하는 부극 활물질이다.
[2] 상기 티탄산나트륨은, 예컨대 하기 조성식(1) 또는 조성식(2)로 표시된다.
Na2+XTi3O7(0≤X≤0.9) 조성식(1)
Na4+XTi5O12(0≤X≤1.0) 조성식(2)
[3] 또한, 전지 내의 수분량을 저감하는 것이나, 활물질의 입경을 최적화하는 것에 의해, 상기 [1]의 티탄산나트륨은 이하의 조성식으로도 나타낼 수 있다.
Na2+XTi3O7(0≤X≤2.0) 조성식(1')
Na4+XTi5O12(0≤X≤2.0) 조성식(2')
[4] 상기 티탄산나트륨의 평균 입경 d50이 10 ㎛ 이하이고, 최대 입경 dmax가 30 ㎛ 이하인 상기 [1], [2] 또는 [3]에 기재된 부극 활물질.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 부극 활물질을 포함하는 나트륨 전지용의 부극.
[6] 부극 중의 수분량이 100 ppm 미만인 상기 [5]에 기재된 나트륨 전지용의 부극.
[7] 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 배치되고, 전해질이 나트륨을 포함하는 나트륨 전지로서, 상기 부극이 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 부극인 나트륨 전지.
[8] 상기 전해질이 나트륨을 포함하는 용융염인 상기 [7]에 기재된 나트륨 전지.
[9] 상기 전해질이 NaFSA(나트륨비스플루오로술포닐아미드) 및 KFSA(칼륨비스플루오로술포닐아미드)를 포함하는 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 나트륨 전지.
[10] 상기 전해질이 나트륨 양이온과 유기 양이온을 포함하는 양이온종이고, 음이온종이 비스플루오로술포닐아미드(FSA) 및 비스트리플루오로메틸술포닐아미드(TFSA)에서 선택되는 술포닐아미드 음이온인 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 나트륨 전지.
[11] 유기 양이온이 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 양이온인 상기 [10]에 기재된 나트륨 전지.
[12] 정극 활물질이 NaCrO2인 상기 [7] 내지 [11]에 기재된 나트륨 전지.
본 발명에 의해, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 나트륨 전지용의 부극 활물질 및 부극을 제공할 수 있고, 이것을 이용함으로써, 고용량으로 사이클 특성이 우수한 나트륨 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제작한 나트륨 전지의 충전-방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 H-1에 나타낸 하프 셀에서의 초기(2 사이클)의 충전-방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 H-2에 나타낸 하프 셀에서의 초기(2 사이클)의 충전-방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 H-3에 나타낸 하프 셀에서의 초기(2 사이클)의 충전-방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 5는 비교예 H-4에 나타낸 하프 셀에서의 초기(2 사이클)의 충전-방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 6은 비교예 H-5에 나타낸 하프 셀에서의 초기(2 사이클)의 충전-방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예 H-6에 나타낸 하프 셀에서의 초기(2 사이클)의 충전-방전 특성을 나타내는 도면이다.
본 발명에 따른 부극 활물질은, 나트륨 전지용의 부극 활물질이며, 티탄산나트륨으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 나트륨 전지용의 부극 활물질로서 티탄산나트륨을 사용함으로써, 티탄산나트륨의 결정 구조 중의 일부에 전해액 중의 나트륨 이온을 양호하게 흡장ㆍ탈리할 수 있고, 티탄산나트륨은 나트륨 이온을 흡장ㆍ탈리하는 전후에서의 체적 변화가 작다는 것이 발견되었다. 이 때문에, 나트륨 전지용의 부극 활물질로서 티탄산나트륨을 사용함으로써, 나트륨 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 이용하는 티탄산나트륨으로는, 예컨대 Na1Ti2O4, Na2Ti6O13, Na2Ti3O7, Na4Ti5O12를 들 수 있고, 그 중에서도 Na2Ti3O7, Na4Ti5O12가 바람직하다. Na2Ti3O7, Na4Ti5O12는 전해액 중의 나트륨 이온을 흡장함으로써, 각각 하기 조성식(1) 또는 (2)로 나타낼 수 있다.
Na2+XTi3O7(0≤X≤0.9) 조성식(1)
Na4+XTi5O12(0≤X≤1.0) 조성식(2)
또한, 전지 내의 수분량을 저감하는 것과, 활물질의 입경을 최적화하는 것에 의해, 이하의 조성식으로 나타낼 수도 있다.
Na2+XTi3O7(0≤X≤2.0) 조성식(1')
Na4+XTi5O12(0≤X≤2.0) 조성식(2')
상기 조성식(1') 및 (2')를 위해서는, 입경 및 수분량은 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
상기 티탄산나트륨은, 평균 입경 d50이 10 ㎛ 이하이고, 최대 입경 dmax가 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 티탄산나트륨의 평균 입경 d50이 10 ㎛ 이하이고, 최대 입경 dmax가 30 ㎛ 이하인 것에 의해, 고상 내의 나트륨 이온 확산 거리가 감소하여 바람직하다.
또한, 평균 입경 d50은 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 최대 입경 dmax는 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 부극 중의 수분량이 100 ppm 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나트륨 전지용의 부극은, 부극 활물질로서 상기 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 사이클 특성이 우수한 나트륨 전지용의 부극을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 전지는 전해질에 나트륨 이온이 포함되어 있으면 되며, 전해질이 유기 전해액의 나트륨 전지일 수 있고, 전해질이 용융염의 나트륨 전지일 수 있다. 특히, 전해질이 용융염인 나트륨 전지의 경우에는, 전지에 문제가 생겼을 때에도 금속 나트륨이 연소하는 위험성이 없어 바람직하다.
이하에, 전해질이 용융염인 나트륨 전지로서, 용융염 전해액 전지의 경우를 예로 하여 본 발명의 나트륨 전지의 구성을 구체적으로 설명한다.
(부극)
부극은 부극용 집전체 상에 부극 활물질을 형성하여 이루어진다. 부극 활물질로는, 상기 본 발명의 부극 활물질을 이용한다.
부극용 집전체로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인레스, 몰리브덴, 텅스텐, 플래티늄 및 금, 그리고 이들의 합금의 적어도 1종을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 부극용 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 판형(박(箔)형)일 수 있고, 3차원 메쉬형 구조를 갖는 다공체일 수 있다.
부극 활물질을 부극용 집전체 상에 형성하는 수단으로는, 예컨대, 상기 부극 활물질의 분말을 도전 조제 및 바인더와 혼합하여 페이스트형으로 하고, 이것을 부극 집전체 상에 도포하여 두께를 조정한 후 건조시키는 방법을 들 수 있다.
도전 조제로는, 예컨대 아세틸렌블랙(AB), 케첸블랙(KB)과 같은 카본블랙 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 부극에 이용하는 도전 조제의 함유율은, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 5∼20 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 도전 조제의 함유율이 상기 범위 내이면, 충전-방전 사이클 특성이 우수하여, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 쉽다. 또한, 도전 조제는 부극의 도전성에 따라서 적절하게 첨가할 수 있으며, 필수적이지 않다.
또한, 바인더로는, 예컨대, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI) 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 부극에 이용하는 바인더의 함유율은, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 1∼10 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 바인더의 함유율이 상기 범위 내이면, 부극 활물질과 도전 조제를 보다 견고하게 고착할 수 있고, 부극의 도전성을 적절하게 하기 쉽다.
(정극)
정극은 정극용 집전체 상에 정극 활물질을 형성하여 이루어진다.
정극 활물질로는, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장ㆍ탈리할 수 있는 것이 바람직하고, 예컨대, 아크롬산나트륨(NaCrO2), NaFeO2, NaNi0.5Mn0.5O2 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 아크롬산나트륨(NaCrO2)은, 정극 활물질로서, 방전 특성(방전 용량이나 전압의 평탄성 등)이나 사이클 수명 특성의 관점에서 우수하다.
정극용 집전체로는 알루미늄이 바람직하다. 또한, 정극용 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 판형(박형)일 수 있고, 3차원 메쉬형 구조를 갖는 다공체일 수 있다.
정극 활물질을 정극용 집전체 상에 형성하는 수단으로는, 예컨대, 상기 정극 활물질의 분말을 도전 조제 및 바인더와 혼합하여 페이스트형으로 하고, 이것을 정극용 집전체 상에 도포하여 두께를 조정한 후 건조시키는 방법을 들 수 있다.
도전 조제로는 부극의 경우와 마찬가지로, 아세틸렌블랙(AB), 케첸블랙(KB)과 같은 카본블랙 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 정극에서의 도전 조제의 함유율도 부극과 마찬가지로, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 5∼20 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 도전 조제의 함유율이 상기 범위 내이면, 충전-방전 사이클 특성이 우수하여, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 쉽다. 또한, 도전 조제는 정극의 도전성에 따라서 적절하게 첨가할 수 있으며, 필수적이지 않다.
또한, 바인더도 부극의 경우와 마찬가지로, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 정극에 이용하는 바인더의 함유율도 부극의 경우와 마찬가지로, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 1∼10 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 바인더의 함유율이 상기 범위 내인 것에 의해, 정극 활물질과 도전 조제를 보다 견고하게 고착할 수 있고, 정극의 도전성을 적절하게 하기 쉽다.
(전해질)
전해질의 용융염으로는, 동작 온도에서 용융되는 각종 무기염 또는 유기염을 사용할 수 있다. 용융염의 양이온으로는, 나트륨(Na) 외에, 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등의 알칼리 토금속에서 선택한 1종 이상을 이용할 수 있다.
용융염의 융점을 저하시키기 위해, 2종 이상의 염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대 칼륨비스(플루오로술포닐)아미드<K-N(SO2F)2; KFSA>와 나트륨비스(플루오로술포닐)아미드<Na-N(SO2F)2; NaFSA>를 조합하여 사용하면, 전지의 동작 온도를 90℃ 이하로 할 수 있다.
또한 용융염 전해질이, 나트륨 양이온과 유기 양이온으로 구성되는 경우는, 나트륨 전지의 동작 온도를 더 저하시키는 것이 가능해진다.
구체적인 유기 양이온으로는, 4급 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 이미다졸리늄 이온, 피리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온, 모르폴리늄 이온, 포스포늄 이온, 피페라지늄 이온 및 술포늄 이온 중의 적어도 1종을 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는 정극과 부극이 접촉하는 것을 방지하기 위한 것이며, 유리 부직포나, 다공질 수지 다공체 등을 사용할 수 있다. 상기 용융염은 세퍼레이터에 함침된다.
(전지)
상기 부극, 정극, 용융염을 함침시킨 세퍼레이터를 적층하여 케이스 내에 수납하여, 전지로서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에서, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(부극의 제작)
부극용 집전체로서 두께 20 ㎛이고 φ16 mm인 Al박을 사용했다. 부극 활물질로는, 평균 입경 d50이 10 ㎛, 최대 입경 dmax가 30 ㎛인 티탄산나트륨(Na2Ti3O7)을 사용했다. 또한, 도전 조제로는 아세틸렌블랙을, 바인더로는 폴리불화비닐리덴을 사용했다.
그리고, Na2Ti3O7가 85 질량%, 아세틸렌블랙이 5 질량%, 폴리불화비닐리덴이 10 질량%가 되도록 혼합했다. 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적하하고 혼합하여, 페이스트형으로 했다. 상기 페이스트를 상기 Al박에 도포하고 압착하여 페이스트의 두께를 50 ㎛로 한 후, 120℃에서 60분간 건조시킴으로써 부극 1(편의상의 부호이며, 도시 부호가 아님. 이하 동일.)을 얻었다.
(정극의 제작)
정극용 집전체로서 두께 20 ㎛이고 φ15 mm인 Al박을 사용했다. 정극 활물질로는, 평균 입경 d50이 10 ㎛, 최대 입경 dmax가 30 ㎛인 크롬산나트륨(NaCrO2)을 사용했다. 또한, 도전 조제로는 아세틸렌블랙을, 바인더로는 폴리불화비닐리덴을 사용했다.
그리고, NaCrO2가 85 질량%, 아세틸렌블랙이 5 질량%, 폴리불화비닐리덴이 10 질량%가 되도록 혼합했다. 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적하하고 혼합하여, 페이스트형으로 했다. 상기 페이스트를 상기 Al박에 도포하고 압착하여 페이스트의 두께를 50 ㎛로 한 후, 120℃에서 60분간 건조시킴으로써 정극 1을 얻었다.
(전해질)
전해질로는, 나트륨 이온을 함유하는 NaFSA-KFSA 용융염(NaFSA : 56 mol%, KFSA : 44 mol%)을 사용했다. 이 용융염의 융점은 57℃였다. 이 용융염을 세퍼레이터가 되는 두께 200 ㎛의 유리제 세퍼레이터(다공질의 유리 클로스)에 함침시켰다.
(나트륨 전지의 제작)
상기 용융염을 함침시킨 세퍼레이터를 상기에서 제작한 부극 및 정극의 사이에 배치하고, 코인형의 전지 케이스에 수납하여, 나트륨 전지 1을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1의 부극 1에서, Na2Ti3O7 대신에, 평균 입경 d50이 5 ㎛, 최대 입경 dmax가 15 ㎛인 티탄산나트륨(Na4Ti5O12)을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극 2, 나트륨 전지 2를 얻었다.
[비교예 1]
부극으로서, 금속 Sn으로 이루어진 부극 3을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 나트륨 전지 3을 얻었다. 금속 Sn으로는, 두께가 5 ㎛이고, φ16 mm인 것을 이용했다.
-전지의 평가-
상기에서 제작한 나트륨 전지 1을 가열한 상태로, 운전 온도 : 90℃, 충전 개시 전압 : 1.5 V, 방전 개시 전압 : 3.5 V, 전류 밀도 0.6 mA/㎠의 조건으로 충전-방전 시험을 수행했다. 그 결과를 도 1에 나타냈다. 전지의 용량은 0.9 mAh였다.
또한, 내구성 평가를 행하여 충전-방전 사이클 특성을 조사했다. 사이클 특성은 셀의 수명을 나타내는 중요한 지표이다. 조건으로서, 분위기 온도 90℃, 1.5∼3.5 V의 사이에서 정전류에 의한 충전-방전 사이클을 50회 반복하고, 50 사이클 후의 방전 용량을 측정하여, 초기 용량과 비교하여 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
방전 용량 [mAh] 감소율
초기 50 사이클 후
실시예 1 0.9 0.89 1%
실시예 2 0.9 0.87 3%
비교예 1 0.9 0.5 44%
상기 결과에서, 본 발명의 나트륨 전지는 사이클 특성이 우수하고, 수명이 개선되어 있는 것이 나타났다.
(하프 셀에서의 평가)
다음에, 나트륨 전지 1의 부극의 성능 평가를 수행하기 위해, 이하에 나타내는 하프 셀을 작성했다. 이 하프 셀은, 상기 부극을 단극으로 특성 평가하기 위해, 정극을 티탄산나트륨, 부극을 금속 나트륨으로 구성함으로써, 보다 티탄산나트륨의 전극 성능을 정확하게 평가하는 것을 목적으로 하고 있다.
[실시예 H-1]
구체적인 하프 셀의 구성 조건은, 전해질이나 세퍼레이터에 관해서는 상기 설명과 동일하지만, 정극은, 정극용 집전체로서 두께 20 ㎛이고 φ12 mm인 Al박을 사용했다. 정극 활물질로는, 평균 입경 d50이 10 ㎛, 최대 입경 dmax가 30 ㎛인 티탄산나트륨(Na2Ti3O7)을 사용했다. 또한, 도전 조제로는 아세틸렌블랙을, 바인더로는 폴리불화비닐리덴을 사용했다. 그리고, Na2Ti3O7가 85 질량%, 아세틸렌블랙이 5 질량%, 폴리불화비닐리덴이 10 질량%가 되도록 혼합했다. 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적하하고 혼합하여, 페이스트형으로 했다. 상기 페이스트를 상기 Al박에 도포하고 압착하여 페이스트의 두께를 50 ㎛로 한 후, 120℃에서 60분간 건조시킴으로써 정극 1을 얻었다. 이 정극 1의 수분량 Q는, Q<100 ppm였다.
또한, 부극은 두께 200 ㎛이고 φ14 mm인 금속 나트륨박을 사용했다. 이것을 하프 셀 1로 한다.
전극 중의 수분량 측정은 칼피셔법으로, 또한 입경은 레이저 회절법으로 각각 측정했다.
[실시예 H-2]
실시예 H-1의 정극 1에서, 정극 활물질로서 평균 입경 d50이 5 ㎛, 최대 입경 dmax가 15 ㎛인 티탄산나트륨(Na2Ti3O7)을 이용한 것 외에는 실시예 H-1과 동일하게 하여, 정극 2, 하프 셀 2를 얻었다. 또한, 이 티탄산나트륨 전극의 수분량 Q는, Q<100 ppm(100 ppm 미만)였다.
[실시예 H-3]
앞서 나타낸 실시예 H-1, H-2에서 사용한 용융염 전해질 조성을, NaFSA-KFSA 용융염(NaFSA : 56 mol%, KFSA : 44 mol%)으로부터, 나트륨과 유기 양이온으로 구성되는 용융염 전해질로 변경한 것 외에는 실시예 H-1과 동일하게 하여, 하프 셀 3을 얻었다.
이 경우, 유기 양이온을 이용하는 용융염 전해질로서, N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(플루오로술포닐)아미드(이하, 「P13FSA」라고 함)를 선택하고, 이것과 나트륨비스(플루오로술포닐)아미드(이하, 「NaFSA」라고 함)를, P13FSA/NaFSA(몰비)가 9/1이 되도록 혼합한 혼합 용융염 전해질을 이용했다.
[비교예 H-4]
실시예 H-1의 정극 1에서, 정극 활물질로서 평균 입경 d50이 30 ㎛, 최대 입경 dmax가 80 ㎛인 비교적 입경이 큰 티탄산나트륨(Na2Ti3O7)을 이용한 것 외에는 실시예 H-1과 동일하게 하여, 정극 4, 하프 셀 4를 얻었다. 또한, 이 티탄산나트륨 전극의 수분량 Q는, Q<100 ppm였다.
[비교예 H-5]
실시예 H-1의 정극 1에서, 티탄산나트륨 전극의 수분량 Q가 Q<1000 ppm인 수분량이 많은 것을 이용한 것 외에는 실시예 H-1과 동일하게 하여, 정극 5, 하프 셀 5를 얻었다.
[비교예 H-6]
비교예 H-5의 정극 5, 하프 셀 5에 대하여 수분 함유량이 더욱 많은 7.2%인 것을 이용한 것 외에는 비교예 H-5와 동일하게 하여, 정극 6, 하프 셀 6을 얻었다.
이상의 실시예 H-1∼H-3, 비교예 H-4∼H-6에 관해 정리하면, 이하의 표 2와 같다.
　 실시예 H-1 실시예 H-2 실시예 H-3 비교예 H-4 비교예 H-5 비교예 H-6
정극 티탄산나트륨 티탄산나트륨
평균 입경 d50[㎛] 10 5 10 30 10 10
최대 입경 dmax[㎛] 30 15 30 80 30 30
수분량[ppm] <100 <100 <100 <100 약 1000 7.2%
부극 금속 나트륨 금속 나트륨
전해액 NaFSA-KFSA NaFSA-KFSA P13FSA-NaFSA NaFSA-KFSA NaFSA-KFSA NaFSA-KFSA
몰비 56/44 56/44 90/10 56/44 56/44 56/44
-전지의 평가-
상기에서 제작한 실시예 H-1∼H-3 및 비교예 H-4∼H-6의 하프 셀 1∼6을 90℃로 가열한 상태에서, 전지의 성능 평가를 수행했다.
이 하프 셀의 경우는, 충전 종지 전압 : 50 mV(금속 나트륨 기준), 방전 종지 전압 : 1.6 V(금속 나트륨 기준)과 전류 밀도 5 mA/g(티탄산나트륨)의 조건으로 충전-방전 시험을 수행했다.
그 결과로서, 하프 셀에서의 이들의 결과의 정리를 표 3에, 또한 구체적인 충전-방전 특성 결과를 도 2∼도 7에 각각 나타냈다. 또한, 하프 셀이므로, 도면 중의 우측으로 상승하는 특성이 방전 특성, 우측으로 하강하는 특성이 충전 특성이 된다.
방전 용량[mAh/g] 50 사이클 후의 용량 유지율 [%]
초기(2) 사이클 50 사이클
실시예 H-1 153 150 98
실시예 H-2 155 152 98
실시예 H-3 132 129 98
비교예 H-4 32 29 90
비교예 H-5 71 11 15
비교예 H-6 20 - 0
표 3 및 도 2∼도 7에서 분명한 바와 같이, 실시예 H-1∼H-3에 나타낸 티탄산나트륨 전극은, 초기 방전 용량이 크고, 충전-방전 사이클을 계속하더라도 우수한 방전 용량을 높은 레벨로 유지할 수 있다.
이에 비해, 비교예 H-4∼H-6에서 나타낸 것은, 티탄산나트륨 전극이기는 하지만, 티탄산나트륨의 입경의 최적화가 되어 있지 않거나 또는 수분량의 함유량이 높은 전극이다. 이러한 전극은, 초기의 방전 용량이 낮거나, 혹은 초기의 방전 용량은 비교적 높아도, 충전-방전 사이클을 계속하면 초기의 방전 용량 유지율이 낮아 사이클 수명 특성에 문제가 있다.
또한, 도 2∼도 4에 나타낸 실시예 H-1∼H-3의 티탄산나트륨 전극은, 나트륨 전지용의 부극으로서 이용한 경우에 우수한 전위나 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
상기 결과에서, 본 발명의 나트륨 전지는 사이클 특성이 우수하고, 수명이 개선되어 있는 것이 나타났다. 이에 따라 고용량이며 사이클 특성이 우수한 나트륨 전지를 제공할 수 있다.
이상, 본 발명을 실시형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명과 동일 및 균등한 영역 내에서, 상기 실시형태에 대하여 여러가지 변경을 가할 수 있다.

Claims (12)

  1. 나트륨 전지용의 부극 활물질로서,
    티탄산나트륨을 포함하는 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티탄산나트륨이 하기 조성식(1) 또는 조성식(2)로 표시되는 부극 활물질.
    Na2+XTi3O7(0≤X≤0.9) 조성식(1)
    Na4+XTi5O12(0≤X≤1.0) 조성식(2)
  3. 제1항에 있어서, 상기 티탄산나트륨이 하기 조성식(1') 또는 조성식(2')로 표시되는 부극 활물질.
    Na2+XTi3O7(0≤X≤2.0) 조성식(1')
    Na4+XTi5O12(0≤X≤2.0) 조성식(2')
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티탄산나트륨의 평균 입경 d50이 10 ㎛ 이하이고, 최대 입경 dmax가 30 ㎛ 이하인 부극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 나트륨 전지용의 부극.
  6. 제5항에 있어서, 부극 중의 수분량이 100 ppm 미만인 나트륨 전지용의 부극.
  7. 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재하여 배치되고, 전해질이 나트륨을 포함하는 나트륨 전지로서, 상기 부극이 제5항 또는 제6항에 기재된 부극인 나트륨 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전해질이 나트륨을 포함하는 용융염인 나트륨 전지.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 전해질이 나트륨비스플루오로술포닐아미드 및 칼륨비스플루오로술포닐아미드를 포함하는 나트륨 전지.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 전해질이 나트륨 양이온과 유기 양이온을 포함하는 양이온종이고, 음이온종이 비스플루오로술포닐아미드, 비스트리플루오로메틸술포닐아미드에서 선택되는 술포닐아미드 음이온인 나트륨 전지.
  11. 제10항에 있어서, 유기 양이온이 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 양이온인 나트륨 전지.
  12. 제7항 내지 제11항에 있어서, 정극 활물질이 NaCrO2인 나트륨 전지.
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