CN110537271A - 用于可充电钙电池的钛基正极材料和包含其的电芯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙基二次电芯，其包含作为正极活性材料的钛基材料，该钛基材料至少包含钛(IV)和硫化物。

Description

用于可充电钙电池的钛基正极材料和包含其的电芯
发明领域
本发明涉及一种工作温度为30-150℃的钙基二次电芯(cell)，其包含一种或多种钛基材料作为正极活性材料，该钛基材料至少包含钛(IV)以及能够接受和释放钙离子的硫化物。
技术背景
可充电的电化学电芯和电池(battery)是广泛用于信息相关设备，通信设备(例如个人计算机、便携式摄像机和蜂窝电话)以及汽车工业或固定发电设备中的电源。传统的锂基电池典型包括正极(也称为“阴极”)和负极(也称为“阳极”)，其活性材料能够接受和释放锂离子，以及设置在电极之间并包括锂离子的电解质。
在自然界中钙(Ca)比锂(Li)丰富得多，并且尽管相对于Li而言Ca具有高的原子量，但Ca的二价性质意味着其原则上可提供具有更高能量密度的合适可充电电池材料，即使迄今为止已经证明难以确定合适的化学成分，并且与Li电池相比，Ca电池的开发也非常不足。
开发可充电Ca基电池需要解决的问题包括：
-一些已知的可充电Ca基电池的容量相对较低；
-如果加热到高于30℃，所用的电解质可在典型用作正极材料例如Co基材料的某些过渡金属氧化物材料存在下发生分解；
-一些已知的可充电Ca基电池的工作电压相对较低；
-在循环期间体积变化的减小。
WO2016/050331描述了一种钙基二次电芯，其包含负极，该负极包括负极活性材料，所述负极活性材料能够接受和释放钙离子；正极，该正极包括正极活性材料，所述正极活性材料能够接受和释放钙离子；设置在负极和正极之间的电解质，所述电解质包含钙离子和电解质介质，其中电解质在标准条件下不是固体，并且其中电解质介质包括非水溶剂；和温度控制元件。该文献提到V2O5作为可能的正极活性材料，其可逆地嵌入和脱嵌钙离子。然而，没有给出使用V2O5作为正极材料的实验数据。此外，该电池的理论容量相对有限(295mAh/g)。
在M.Cabello等人的Electrochemistry Communications 67(2016)59-64中，提出CaCo2O4作为正极材料，用于使用V2O5作为负极的Ca基电池。使用在乙腈中的CaClO4作为电解质。然而，此类电池的容量和工作电压相对低。此外，乙腈高度易燃。
在J.Rogosic的题为“Towards the Development of Calcium Ion Batteries"(MIT,2014)的博士论文中，报道了V2O5、FeS2和Mo3Se4Chevrel相作为可能的正极材料。报道了Chevrel相是最有希望的材料。在该情形中，初始脱嵌材料的摩尔质量为600.84g/mol。在具有以下构造的电池中进行测试：CaHg11-CaHg/乙腈+Ca(ClO4)2/正极材料。该现有技术中实现的容量(mAh/g-活性正极材料)非常低，因为所报道的正极材料和负极材料具有高的摩尔重量。还含有不环保的汞。此外，乙腈高度易燃。
在M.Hayashi等人的Journal of Power Sources 119-121(2003)617-620中，报道了V2O5或V2O5-P2O5作为钙离子的可能寄主材料。V2O5结构中钙离子的容纳发生在-1V左右，相对Ag+/Ag伪参比。电池构造为Ca/电解质+Ca(ClO4)2/V2O5。在该系统中明显观察到1个循环的可充性，并且在放电期间形成新相。然而，这些电池的理论容量是相对有限的(295mAh/g)，并且实验容量远远超过理论容量(400mAh/g)，表明发生了一些副反应。
在A.L.Lipson等人的Chemistry of Materials，2015,27(24)，pp.8442-8447中，报道了六氰基铁酸锰(MFCN)作为正极材料和CaSn作为负极材料。在该现有技术中实现的电池的容量和全电芯电压相对较低。
KR20150142786提出了一种Ca基电池，其包含：负极材料，该负极材料通过将TiS2材料、导电剂和粘合剂混合而形成以吸收/释放Ca；电解质，该电解质通过将钙盐、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而形成，其中改变钙离子和PC的结合结构以提供可充电的Ca基电池，其中钙离子通过TiS2中间层被吸收/释放。如KR20150142786所述，如果使用TiS2材料作为负极和CaCoO作为正极的全电池已组装—这似乎是非常不现实的，因为CaCoO材料并不存在—这种假设电池将处于放电状态，意味着在使用之前需要对其充电，这体现了在实用性和成本方面的缺点。此外，该电池假想地提供低于1V的电压。
发明概述
在一个方面，本发明涉及一种非水的钙基二次电芯，其包含：
负极，该负极包括负极活性材料，所述负极活性材料能够接受和释放钙离子，
正极，该正极包括正极活性材料，所述正极活性材料能够接受和释放钙离子，
设置在负极和正极之间的电解质，所述电解质包含溶解在至少一种溶剂中的钙离子，
温度控制元件，其能够将电芯的工作温度设定在30-150℃，
其中正极活性材料是一种或多种钛基材料，至少包含钛(IV)和硫化物。
另一方面，本发明涉及一种操作本发明的钙基二次电芯的方法。
本发明还涉及包含此类钙基二次电芯的非水钙基二次电池，并且还涉及包含此类非水钙基二次电池的交通工具、电子设备或固定发电设备。
最后，本发明还涉及交通工具、电子设备或固定发电设备，其包含根据本发明的非水钙基二次电池。
附图简述
图1是本发明的钙基二次电池在放电(图1a)和充电(图1b)过程期间的示意图。
图2示出了嵌入的层状硫属化物CaxTiS2的各种晶体结构。在颜色代码中，硫化物原子(S)为最小的黑色球体，钛原子(Ti)为浅灰色，并且钙原子(Ca)单独或钙原子(Ca)与溶剂分子(L)为较深灰色。
图3示出了不同结构的CaxTiS2的计算平均电压。
图4示出了具有O1结构的Ca1/18TiS2中Ca扩散路径的分析(图4b)和计算能垒(图4a)。
图5示出了在0.45M Ca(BF4)2于EC:PC电解质中以C/100倍率于100℃下循环的全Ca/TiS2电芯的放电(图5a)和充电(图5b)。
图6示出了制备原态的Ca/TiS2全电芯的正极在100℃下放电之后和在100℃下充电之后的X射线衍射分析。原始对应于制备原态的电极。
图7示出了在图5中已经示出的Ca/TiS2和比较例1(以虚线表示)的第1次循环(充电和放电)，其中全Ca/V2O5电芯在0.45M Ca(BF4)2于EC:PC电解质中以C/100倍率于100℃下循环。使用V2O5作为在与TiS2相同的条件下测试的基准，以便证明本发明电芯在更高实验容量和更好可充电性方面的优势。
发明的详细公开
本发明提出适合作为用于可充电多价电池的正极材料的钛基材料。多价元素是二价Ca2+。该电池的工作原理涉及正极材料与钙离子的反应(如图1所示)。
一般而言，图1中示意描述的Ca基电池包含：含有本发明所述正极材料的正极；典型地浸渍有非水电解质的分隔体或含有钙离子的凝胶聚合物膜；和负极。正极和负极通常都与集流体连接。在阳极的情形中，Ca可用作负极材料和集流体。所有部件一起装配在电池壳中，所述电池壳可具有任何形状。通常优选为棱柱形或圆柱形。电池壳可被一些热部件包围，该热部件可帮助电池达到一定的工作温度。
本发明中合适的正极材料包括一种或多种钛基材料，该钛基材料至少包含钛(IV)和硫化物。
通式CaxLyTiS2的一种或多种材料的混合物，其中：
-0≤x≤1，
-0≤y≤6，且优选y＝0，
-L是来自存在于电芯中的溶剂的溶剂分子，优选地选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、和碳酸氟代乙烯酯(FEC)，且更优选地选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)，
该混合物用作正极活性材料，也构成本发明范围内的优选实施方案。
在该情形中，通式CaxLyTiS2的钛基材料有利地包含嵌入TiS2材料中的钙物质CaxLy。
通式CaxTiS2(其中0≤x≤1)的一种或多种材料的混合物，用作正极活性材料，构成了本发明范围内的更优选实施方案。在该情形中，通式CaxTiS2的钛基材料有利地包含嵌入TiS2材料中的钙物质Cax。
通式TiS2的材料，用作正极活性材料，构成本发明范围内的更加优选的实施方案。
在CaxLyTiS2材料的正极处发生的预期反应如下：
-在电芯放电期间，可发生如下两种类型的反应：
反应(1)：TiS2+xCa2++2x e-→CaxTiS2
反应(2)：[x(Ca2+)+yL]+TiS2+2x e-→CaxLyTiS2
其中TiS2材料能容纳单独的Ca2+或Ca2+与L溶剂分子一起，
-在电芯充电期间，可发生如下两种类型的反应：
反应(3)：CaxTiS2→TiS2+x Ca2++2x e-
反应(4)：CaxLyTiS2→TiS2+x Ca2++2x e-+yL
本发明中的合适正极活性材料可具有O1结构、O3结构、P3结构、或这些结构的混合物。字母O或P描述碱离子位点(分别为八面体或棱柱)，数字1或3表示六方晶胞内的板层数。03结构具有3层的ABC堆叠。P3结构具有ACCB序列。在Li+嵌入的情况下，C.Delmas等人，Mat.Res.Bull.,Vol.11,pp.1081-1086,1976，已经表明在电化学嵌入/脱嵌反应期间观察到的这些结构之间的结构变化可用一种相当简单的方式来解释：在片层内不发生结构改变(温度太低，以致不允许内部Ti-S键断裂)，但片层可能相对于彼此滑动。决定层状硫属化物中的结构类型(O3，P3等)的因素取决于离子A的大小和电荷，以及相互作用程度。离子A嵌入该模型中，从而允许形成AxTiS2材料(A＝Li、Na、K、Rb和Cs)。
本发明的正极活性材料有利地为选自以下的钛基材料：TiS2(O1结构)、CaTiS2(O3结构)、CaxTiS2其中0<x<1(P3结构)，及其混合物。
在适合作为本发明的正极活性材料的钛基材料的情况下，材料中的金属杂质如Ti金属为至多10重量％，优选至多5重量％是可接受的。
据认为，本发明中使用的钛基材料在Ca2+存在下通常是电化学活性的，这意味着它们改变氧化态，而Ca2+容纳在它们的结构中从而输送电流；反之亦然。这些物质的理论容量通常高于300mAh/g活性材料，例如TiS2的理论容量为478mAh/g。
据认为，此类物质可通常优选与Ca金属阳极结合使用(例如代替V2O5阳极)，Ca金属的理论容量大于V2O5的理论容量，并且仍然给出约1.7V的平均理论电池工作电压。
本发明的实施方案可存在以下一个或多个优点：
-本发明的可充电钙基电池的能量密度在理论上可高于当前商用二次Li离子电池的能量密度，并且高于现有技术中报道的钙基电池，
-即使电池达到高于40℃的温度，电解质也可在本发明所述的正极活性材料存在时稳定，
-不需要诸如重金属(包括汞)的不环保材料，
-与某些现有技术的钙基电池相比，本发明所述的Ca电池在温和的温度(低于150℃)下工作，
-与现有技术中报道的Ca电池相比，本发明所述的Ca电池显示出改进的容量，
-与现有技术中报道的Ca电池相比，本发明所述的Ca电池显示出更高的工作电压，
-本发明的正极活性材料具有良好的电子导电性，和
-本发明使用的正极活性材料在钙离子的嵌入和脱嵌之间具有温和的体积变化(小于15％)，这是支持长期循环性能的因素(在这方面参见图2)。
在优选的实施方案中，本发明的钛基材料展现出约0.8eV的钙离子迁移活化能，以及在室温(25℃)下高于10-17cm2.s-1的估算钙离子扩散系数。
在本发明的电芯中，负极可为钙金属阳极或钙合金阳极，且优选为钙金属阳极。该合金可具有下式：CamB，其中m为0≤m≤3，并且B为金属或半导体元素。负极可包括Ca金属、或Ca合金，例如CaxSny或CaxSiy，其中优选0≤x≤2。
负极可为例如金属钙的箔。在该情形中，金属钙也可起到集流体的作用。因此，在组装钙基二次电化学电芯期间可使用预先形成的含金属钙的负极。
负极可包括载体，例如集流体，其具有金属钙涂层作为负极活性材料。该涂层可通过在集流体上沉积金属钙而获得。该涂层可仅存在于载体的一部分上或者可存在于整个载体上。
集流体可为箔、泡沫或网格的形式。集流体可包含铜、铝、不锈钢、镍、金、铂、钯、钛或碳，或由其组成。例如，集流体可包含铜、铝、不锈钢、镍、金、铂和钯中的一种或多种，或由其组成。作为替代，集流体可包括碳或由其组成，例如打印碳纸(type carbon paper)。铜、不锈钢、镍和碳，特别是碳和不锈钢，是有成本效益的选择。使用金或铝展现出优势，因为这些材料表现出与钙的最低晶格失配。碳和铝展现出的优点是更轻。
已知将金属钙沉积在载体如集流体上的技术。电化学沉积是一种可能。在电芯组装期间预先添加的载体上原位沉积金属钙是一种可能。可在电芯使用或充电时发生原位沉积。脉冲激光沉积和射频溅射是其它选择。在该情形中，可使用纯钙金属靶。该靶可从例如American Elements商购获得。镍泡沫或网格(其上可沉积金属钙)也可从Goodfellow商购获得。由铜或铝制成的泡沫或网格以及碳泡沫(铝、铜或碳泡沫的一个可能供应商是ERGMaterials&Aerospace Corporation)或碳纸(一个可能的碳纸供应商是Toray)，也可以作为箔或网格商购获得。
使用预先形成的含金属钙的负极和金属钙沉积(例如原位沉积)不是相互排斥的选择。如果需要，可在已由金属钙制成的集流体上进行金属钙沉积。
在根据本发明的电芯或电池中，电解质设置在负极和正极之间。在电解质中，钙离子可为钙盐的形式，例如无机钙盐和/或有机钙盐。优选地，所述盐是无水的。所述盐可选自四氟硼酸钙(Ca(BF4)2)、高氯酸钙(Ca(ClO4)2)、六氟磷酸钙(Ca(PF6)2)、四氟磺酰亚胺钙Ca(TFSI)2、三氟甲磺酸钙Ca(Tf)2、Ca(CF3SO3)2、及其混合物。可优选Ca(BF4)2、Ca(ClO4)2、Ca(PF6)2、Ca(TFSI)2、及其混合物。特别优选Ca(BF4)2，特别是当钛基材料为CaxTiS2时。
所述盐可溶解在电解质介质中。相对于电解质的体积，所述盐的存在量可为0.05M至2M，例如0.1M至1M。
电解质可基本上不含周期表第I族和第II族的其它金属离子—例如锂离子、钠离子、钾离子。这意指电解质中可能存在的除钙以外的金属离子的量是电化学无效的。
介质中存在的每种溶剂基本上不含水。除非另有说明，否则基本上不含水意指溶剂可包括等于或低于300ppm的水，例如等于或低于50ppm的水，如利用卡尔费休滴定技术测量的。
有利地，介质中存在的每种溶剂和/或其组合在至少-30℃和150℃之间的温度下稳定(稳定性窗口)。
介质中存在的每种溶剂可独立地选自环状碳酸酯、直链碳酸酯、环酯、环醚、直链醚、及其混合物。
环状碳酸酯可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)及其混合物。
直链碳酸酯可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)及其混合物。
环酯碳酸酯可为γ-丁内酯和/或γ-戊内酯。
环醚可为四氢呋喃(THF)和/或2-甲基四氢呋喃。
直链醚可选自二甲氧基乙烷(DME)、乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚(TEDGE)、四甘醇二甲醚(TEDGE)及其混合物。
作为补充或作为替代，溶剂可包括二甲亚砜(DMSO)或腈溶剂(如丙腈和3-甲氧基丙腈)。
优选地，电解质含有至少两种溶剂，其中一种为碳酸亚乙酯(EC)。例如，电解质介质可包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)，例如式ECh:PC1-h的组合，其中该比率以体积:体积表示并且h为0≤h≤1，例如0.2≤h≤0.8或h为0.5。碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合物在-90℃和240℃之间可以是稳定的。溶剂可以是例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的组合，例如具有式ECx:PCy:DMCz的组合，其中该比率以体积:体积表示并且0≤x,y,z≤1且x+y+z＝1。
相对于100重量％的电解质,所述至少两种溶剂的总(即组合)存在量可为约50-99重量％。例如，相对于100重量％的电解质,溶剂的存在量可为约70-99重量％。该范围对于具有液体电解质是优选的。当电解质介质进一步包括聚合物(例如胶凝聚合物)时，相对于100重量％的电解质，溶剂的存在量有利地为约50-70重量％。该范围对于具有凝胶聚合物电解质是优选的。
在本发明的优选实施方案中，电解质将含有在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC)中的Ca(BF4)2。本文中，Ca(BF4)2的浓度约为0.45M通常将是合适的。
电解质介质可进一步包括促进钙盐离解和/或增强钙盐溶解的组分(例如冠醚)。
电解质介质还可包括胶凝聚合物。这典型为凝胶聚合物电解质的情况。
胶凝聚合物可选自聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、及其混合物。
当电解质介质含有如上定义的胶凝聚合物时，其还可包含填料，该填料包括：
-可交联和/或热固化的组分，例如用以改善电解质的力学性能，
-增塑剂，例如用以改善电解质的离子电导率，
-纳米颗粒/纳米陶瓷，和/或
-促进钙盐离解和/或增强钙盐溶解的组分(例如冠醚)。
纳米颗粒/纳米陶瓷可包括Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO和/或CeO2，并且其平均颗粒尺寸可等于或小于约15nm(该值可通过上面公开的方法测量)。可添加该组分以增加电解质的电导率。具有5.8nm的平均颗粒尺寸的合适Al2O3纳米颗粒可从Aldrich Research Grade商购获得。具有7.0nm的平均颗粒尺寸的合适SiO2纳米颗粒可从Aldrich Research Grade商购获得。
相对于总凝胶聚合物电解质的重量，填料的存在量可以是低于10重量％。
如上所述，Ca-Si合金可用于本发明的负极材料中。Ca-Sn合金也是候选物。
在本发明中，含有钛基材料的正极活性材料可使用下文所述的处理技术配制成粉末复合物正极的一部分或全部。
在本发明中，可作为粉末复合物正极制备正极。可通过处理(例如压缩)混合物(a)获得该电极，混合物(a)包括：
-组分(a1)，其为正极活性物质，和
-组分(a2)，其表现出电子传导性质和/或电极体积变化约束性质。
获得混合物(a)可通过常见技术进行。例如，可通过简单地混合各种组分来获得混合物(a)，例如借助行星式磨机(例如可从Fritsch商购的球磨机)。
相对于混合物(a)的重量，组分(a1)的使用量可为约50％至约100％，优选为约65％至约95％，例如约70％至约90％，例如约75％。相对于混合物(a)的重量，组分(a2)的使用量可为约0％至约40％，优选为约10％至约30％，例如25％。
当使用正极时，组分(a2)的性质被认为是有用的。
正极可为复合膜正极。可通过处理浆料(b)获得该电极，浆料(b)包括：
-组分(b1)，其为正极活性材料，
-组分(b2)，其表现出电子传导性质和/或电极体积变化约束性质，
-组分(b3)，其为粘合剂，
-组分(b4)，其为溶剂。
相对于组分(b1)至(b3)的总重量(即浆料(b)的固体含量)，组分(b1)的使用量可为约50％至90％。
相对于组分(b1)至(b3)的总重量，组分(b2)的使用量可为约5％至30％。
相对于组分(b1)至(b3)的总重量，组分(b3)的使用量可为约5％至25％。
可以按适于向浆料赋予可行粘度的任何量使用组分(b4)。例如，相对于组分(b1)至(b3)的总重量，其使用量可为约500％。
浆料(b)可进一步包含通常用于电极制造的组分，例如适合于向正极赋予自支撑性质的组分(b5)。
组分(a1)和(b1)可为颗粒形式，其平均颗粒尺寸落入0.01-100微米的范围，例如在0.15-50微米的范围内。平均颗粒尺寸可由颗粒供应商传达，或者通过例如SEM(扫描电子显微术)、TEM(透射电子显微术)或激光粒度测定技术测量。
在浆料(b)的情况下，组分(b2)能够典型地促进浆料制备和沉积。组分(a2)和(b2)可包含颗粒碳，例如由颗粒碳组成。颗粒碳可选自以下的一种或多种：炭黑，例如科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、和热裂法炭黑；石墨，例如天然石墨，如鳞片石墨，人造石墨和膨胀石墨；来自木炭和煤的活性炭；通过碳化合成纤维和石油沥青基材料获得的碳纤维；碳纳米纤维；管状碳，如碳纳米管；和石墨烯。合适的导电炭黑是可从TIMCAL商购的CarbonSuper Super 的主要特征是它们的高纯度、高结构和它们的中等表面积。高纯度由低的灰分、水分、硫和挥发物含量所证明，而它们的高结构是以油吸收和电导率表示。Super导电炭黑是具有高至极高的空隙体积的炭黑，在特定结构中，该空隙体积源自于炭黑颗粒之间的间隙(由于其复杂的排列和孔隙率所致)。该结构允许在电极混合物中保持低至极低碳含量的导电碳网络。Super 是在325目筛网上没有或几乎没有筛网残留物的材料。
组分(b3)典型用于确保正极组分的粘合。组分(b3)可包含热塑性树脂和/或热固性树脂，例如由热塑性树脂和/或热固性树脂组成。组分(b3)可选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)或表现出各种分子量的它们的盐及其混合物。例如，组分(b3)可以是CMC和SBR的组合。
组分(b3)也可选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、及其混合物。
组分(b3)还可包括具有与聚(四氟乙烯)主链连接的磺酸酯基封端的全氟乙烯基醚基团的共聚物。一个例子是以名称可商购的共聚物。例如，共聚物可以是具有与聚(四氟乙烯)主链连接的磺酸酯基封端的全氟乙烯基醚基团的共聚物在水和20重量％醇的混合物中的分散体。该产品可从Ion Power公司以商标LIQUIONTM商购获得。
组分(b4)通常用于赋予浆料(b)粘性特征。组分(b4)可以是选自以下的溶剂：丙酮、醇类如乙醇、环状脂族烃化合物如环己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚丙酯(PC)、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃(THF)、水、及其混合物。
组分(b5)的实例为增塑剂，例如聚乙二醇(PEG)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)中的任何一种或多种。
获得浆料(b)可通过常见技术进行。例如，可通过将固体组分(例如组分(b1)至(b3))分散在组分(b4)中而获得浆料(b)，例如通过高性能分散器(例如得自IKA的分散器)或超声波分散器(例如得自Hielscher的分散器)或/和通过离心混合器(例如可商购自Thinky)。WO2013/139370公开了例如通过将颗粒碳、粘合剂和任选的催化剂悬浮在溶剂中来制造浆料的方法。
如上定义的复合膜正极(无论是自支撑的还是被承载的)可通过包括如下步骤i)的方法制造：将正极活性材料例如以浆料(b)的形式沉积在载体上。
沉积可以是流延或浸渍，适当地取决于例如期望的电极结构(自支撑或承载在集流体上，并且在后一种情形中，取决于使用的集流体类型)。
流延可通过刮刀法来进行，其允许精细控制活性材料沉积层的厚度。对于流延，载体可以为箔的形式。对于流延，如果载体为集流体则其可以由例如铜、铝、不锈钢、镍、金、铂、钯、钛或碳制造，或者例如为用于自支撑电极的玻璃或
浸渍可按照WO2013/139370中所公开方式的进行。典型地，当载体为泡沫形式的集流体时，选择浸渍。
当正极被设计为自支撑正极时，例如自支撑膜正极，该方法可进一步包括使沉积在载体上的活性材料干燥的步骤ii-1)，和随后的移除(例如剥离)载体的步骤iii-1)。
作为替代，该方法可进一步包括:使沉积在载体上的活性材料干燥的步骤ii-2)，以及随后的进一步处理步骤ii-2)中获得的产物的步骤iii-2)。该实施方案适合于获得其中载体为如上定义的集流体的正极，因此其为最终正极的一部分。步骤iii-2)中的进一步处理可包括热处理步骤ii-2)的产物的步骤。典型地，在比活性材料中所含合金的熔化温度更低的温度下进行热处理。
步骤iii-2)中的进一步处理可包括切割和/或压制步骤ii-2)的任选热处理产物的步骤。典型地，在107至109Pa的压力下进行压制。切割和压制可以按任何顺序进行。
当制备用于本发明的粉末电极混合物时，可制备Ti基材料，向其添加电子导体(例如碳或金属颗粒)。类似地，使用如上所述的处理技术，也可将包含钛基材料的正极活性材料配制为复合膜正极的一部分或全部。因此，可制备包含一种或多种上述Ti基材料、电子导体(例如碳或金属颗粒)和/或粘合剂(例如PVDF、PTFE、CMC、)中的浆料。可以将所得浆料以箔(Al箔)形式或以泡沫(例如Al泡沫、碳泡沫)形式、或以多孔膜(例如碳纸)形式涂覆在集流体上。
在根据本发明的钙基二次电芯中，按用于形成正极活性层/涂覆导电电极表面(例如金属箔)的粉末混合物或浆料组合物的干重计，正极活性材料(其为至少包含钛(IV)和硫化物的一种或多种钛基材料)可适当地占粉末混合物或浆料组合物的总干重的至少50重量％，例如至少60重量％，至少70重量％，至少80重量％，或者至少90重量％，余量典型地特别包含导电组分(例如碳基材料)和粘合剂(例如聚合物粘合剂)。
有利地，本发明的电芯还可包括温度控制元件。例如，该温度控制元件在物理上可以不是电芯的一部分(例如，其组成部分)，但是可配置它们以相互作用。该温度控制元件可被配置成提供加热功能和/或冷却功能，例如，取决于电芯是否用在一定场景—例如燃料发动机—其中已经存在热源。当考虑到电芯在使用中由于焦耳效应而不可避免的自发热时，配置为提供至少冷却功能的元件可以是有利的。作为替代，该温度控制元件可被配置成向与电芯一起存在的加热和/或冷却元件提供指令。关于将混合动力电动汽车中的高压电池组预热到室温(即25℃)的可能技术方案的背景资料可在例如以下文献中找到：A.Pesaran等人，“Cooling and Preheating of Batteries in Hybrid Electric Vehicles”，The 6thASME-JSME Thermal Engineering Joint Conference,March 16-20,2003,TED-AJ03-633。
配置所述温度控制元件以使电芯达到和/或保持在约30℃和150℃之间的温度，例如在约50℃和110℃之间，发现这对于操作本文公开的电芯特别有效。更优选的工作温度范围是60℃和80℃之间，更优选为70℃和80℃之间，且最优选为约75℃。尽管并不意图受任何理论束缚，但相信在此温度下，在任何上述情形中，可实现SEI(固体电解质界面)的适当导电性和/或将发生改善的离子配对，从而改善电池性能。因此，如果电芯运行在以低温为特征的环境中(例如暴露于冬季温度的设备或交通工具)，则温度控制元件适宜地配备有和/或结合有加热装置(例如预热装置)，诸如电阻加热器和/或热泵，以使电芯达到期望的工作温度。温度控制元件还可配备有冷却装置，例如配置为吹送加压空气的风扇和/或配置成运行制冷循环的制冷单元，以便将电芯保持在合适的工作温度窗口内，如果交通工具的装置配备有诸如燃料发动机或电芯的热源、功率逆变器、或在附近产生热的其它设备的话。
根据一些实施方案，温度控制元件可包括冷却装置，仅用于意图始终暴露于超过约30℃的温度的那些应用。该温度控制元件可为整体式电芯热管理设备，包括加热装置和冷却装置。可通过例如计算机辅助设备(也可能是温度控制元件的一部分)以受控方式操作该设备，以便根据环境条件达到并保持合适的工作温度。
电芯还可包括分隔体。该分隔体可以是多孔膜或无纺织物。例如，分隔体可包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、聚偏氟乙烯、玻璃陶瓷、或其混合物。该分隔体可含有电解质。包含该实施方案的二次电芯可通过使分隔体接触(例如浸渍)液体电解质而得到。
该二次电芯可具有任何形式，例如棱柱形或圆柱形的形式。
另一方面，本发明涉及一种操作本发明的钙基二次电芯的方法。
本发明的方法优选包括将电芯工作温度设定在30℃至150℃的步骤。有利地，设定电芯工作温度的步骤包括温度控制元件。
本发明的方法还可包括施加约0.6至约2.5V电压的步骤，用于将钙离子嵌入钛基材料中。
在一个方面，本发明还涉及一种非水钙基二次电池，其包含如上定义的钙基二次电芯，例如多个钙基二次电芯，其中至少一个是如上定义的钙基二次电芯，或各自独立地为如上定义的多个钙基二次电芯。该电池可包括一个或多个如上定义的二次电芯和外壳。该外壳可被如上定义的温度控制元件围绕(在该元件存在的情况下)。
在一个方面，本发明还涉及一种交通工具，例如机动车辆，其包含如上定义的非水钙基二次电池。
在一个方面，本发明公开了一种电子设备，例如信息相关设备或通信设备(例如个人计算机、便携式摄像机和蜂窝电话)，其包含如上定义的非水钙基二次电池。
在一个方面，本发明公开了一种固定发电设备，其包含如上定义的非水钙基二次电池。
在本发明的实践中，可设想将上文中已经单独列出并指出是有利的、优选的、适当的或者以其它方式通常可应用于本发明实践的任何特征或实施方案组合。应认为本说明书包括本文所述的特征或实施方案的所有此类组合，除非此类组合在本文中被称为是相互排斥的或者在上下文中被清楚地理解为是相互排斥的。
除非另有说明，否则本说明书和附图中的电位(以伏特计)相对于Ca2+/Ca给出。电位是通过恒电位仪相对于准参比电极测量。典型使用二茂铁或类似的内标如二茂钴。已知二茂铁的使用适用于在非水介质中的工作。
除上述规定之外，本发明还包括其它规定，这些规定将从下面的描述以及图3至图7变得清楚，该描述涉及评价包含本发明钙基二次电芯的钙基二次电池的实施例。
实施例
实施例1：DFT计算的电压
使用在维也纳大学开发的从头开始总能量和分子动力学程序VASP(Vienna Ab-initio Simulation Program)进行了计算。在广义梯度近似(GGA)内进行基于密度泛函理论(DFT)的总能量计算，利用由Perdew、Burke和Ernzerhof(PBE)开发的交换和相关泛函形式以适应范德华势(Opt-B86)。通过投影增强波(PAW)方法描述核心电子与原子核的相互作用。在整个计算过程中，平面波基组的截止能量保持固定在600eV的恒定值。布里渊区中的整合是在通过Monkhorts-Pack方案确定的一组适当的k点上进行的。利用这些参数实现了每个化学式单位接近10meV的总能量收敛。所有晶体结构完全松弛(原子位置、晶胞参数和体积)。重新计算优化几何构型的最终能量，以便在松弛期间校正波函数基组中的变化。
考虑O1-TiS2结构和O3-CaTiS2结构的总能量来构建计算的电压-组成分布(参见图3)。对于中间体Ca0.5TiS2，我们考虑了O3结构(来自Ca3Ti6S12超晶胞中的9个构造的组)，P3结构(来自Ca2Ti4S8超晶胞中的11个构造的组)，以及O1结构(来自CaTi2S4超晶胞中的3个构造的组)中最稳定结构的总能量。
实施例2：DFT计算的扩散势垒
假定最初占据八面体位点(O1结构)，研究TiS2中的Ca2+迁移率。最简单的Ca2+扩散机制意味着Ca2+离子跳跃到空的邻近位点，跨越四面体位点(参见图4b中呈现的路径)。使用在VASP中实施的Nudged Elastic Band方法(NEB)进行DFT计算。我们考虑了3×3×2的CaTi18S36超晶胞，其中一个Ca位点嵌入空的八面体位点。对三个中间图像进行了恒定体积计算。为了计算鞍点处的能量，通过沿每个跳跃(hop)的图像拟合三次样条曲线(spline)。使用不同近似的计算势垒约为0.8eV(参见图4a)。
实施例3：Ca/TiS2全电芯
TiS2正极材料的合成：
使用商品TiS2材料(二硫化钛(IV)，99.9％，Sigma Aldrich 333492)。该材料表现出具有微米颗粒尺寸的层状晶体结构。
电极制备：
通过在铝箔上涂覆浆料来制备圆盘电极。通过将活性材料、作为电子导体的Csp碳和PVDF以80/10/10的重量比混合(2g TiS2与0.25g炭黑(Super)和2g的PVDF在NMP中的10％溶液混合)来制备浆料。为了实现合适的粘度，只要浆料表现出流动，就加入NMP。首先，通过在具有3个直径为1cm的玛瑙球的玛瑙容器中以500rpm球磨2小时进行混合，其中使用PM100 Retsch行星式球磨机每30分钟改变旋转方式。
用400μm刮刀在20μm厚的铝箔(Goodfellow)上流延浆料，并在120℃下真空干燥2小时。干燥后，切出1cm2圆盘电极并在测试前以8吨力压制。
电池组装：
将三电极Swagelok电芯用于电化学测试。
自制的钙圆盘既用作参比电极，也用作反电极。因此，使用压模和液压机将钙颗粒(Alfa Aesar，再蒸馏的99.5％)压制成直径为1cm且高度为约1mm的丸粒。该过程在空气中进行。在手套箱内(H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm)，使用抹刀通过刮擦除去钝化层。
铝集流体用于正极，不锈钢用于反电极和参比电极。
使用500μl电解质在手套箱内组装电芯。使用两片Grade GF/D硼硅酸盐玻璃纤维作为分隔体。
电池测试：
将所述电极(典型加载约2mg活性材料)用于100℃下的具有电位限制的恒流循环(GCPL)测试。在将电芯放入温度室中之后，使用5小时以使开路电压(OCV)稳定。以C/100的速率进行GCPL。
图5表示涂覆TiS2的电极的首次放电和充电。在获自Solvionic的电解质即在EC:PC中的0.45M Ca(BF4)2中使用Ca反电极在100℃下进行测试。
图6表示原始(初始)TiS2基电极、放电后的相同电极和再充电后的相同电极的X射线衍射(XRD)。在放电期间观察到明显的结构变化。同样明显的是，在充电后结构返回其初始状态，这证实了该结构适合于离子的可逆性。完全放电和充电的样品的在2θ(以度为单位)28.2°、46.9°、55.7°和68.6°处观察到的额外峰对应于因部分电解质分解和电极钝化而产生的CaF2。
比较例1：
在与实施例3中所述相同的条件下制备、组装和测试Ca/V2O5全电芯。通过用V2O5代替TiS2，按照实施例3所述方式制备电极。获得的全电芯代表现有技术1(WO 2016/050331)。
图7示出以上制备的全Ca/V2O5电芯的首次循环(充电和放电)(以虚线表示)，相比于图5中已经示出的实施例3的Ca/TiS2全电芯的首次循环。在获自Solvonic的电解质即在EC:PC中的0.45M Ca(BF4)2中使用Ca反电极在100℃下进行测试。
使用V2O5作为在与TiS2相同的条件下测试的参比物，以证明本发明电芯在更高电位、更高实验容量和更好的可充电性方面的优势。实际上，从图7中可以清楚，TiS2表现出比V2O5更高的实验容量。
与现有技术材料的比较：
下表(表1)总结了与上面讨论的以下现有技术参考文献中公开的可充电电池相比，本发明中所述的可充电电池的特性：
-现有技术1：WO 2016/050331，
-现有技术2：M.Cabello等人,Electrochemistry Communications 67(2016)59-64，
-现有技术3：J.Rogosic的题为“Towards the Development of Calcium IonBatteries”的博士论文(MIT,2014)，
-现有技术4：Hayashi等人,Journal of Power Sources 119-121(2003),617-620，和
-现有技术5：A.L.Lipson等人,Chemistry of Materials,2015,27(24),pp.8442-8447。
表1：
NA＝不适用
用下式计算理论容量：
Q理论＝(96500/3600)×(n/M)×1000
其中：n为交换的电子数，和
M为正极材料的摩尔重量(以mol.g-1为单位)。

Claims (17)

1.一种钙基二次电芯，其包含：
-负极，该负极包括负极活性材料，所述负极活性材料能够接受和释放钙离子，
-正极，该正极包括正极活性材料，所述正极活性材料能够接受和释放钙离子，
-设置在负极和正极之间的电解质，所述电解质包含溶解在至少一种溶剂中的钙离子，
-温度控制元件，其能够将电芯的工作温度设定在30-150℃，
其中所述正极活性材料是一种或多种钛基材料，该钛基材料至少包含钛(IV)和硫化物。
2.根据权利要求1所述的电芯，其中所述钛基材料具有通式CaxLyTiS2，其中0≤x≤1，0≤y≤6，并且L为溶剂分子。
3.根据权利要求2所述的电芯，其中通式CaxLyTiS2的钛基材料包括嵌入TiS2材料内的钙物质CaxLy。
4.根据权利要求1-3所述的电芯，其中所述钛基材料具有通式CaxTiS2，其中0≤x≤1。
5.根据权利要求4所述的电芯，其中通式CaxTiS2的钛基材料包含嵌入TiS2材料内的钙物质Cax。
6.根据权利要求1-5所述的电芯，其中所述钛基材料是TiS2。
7.根据权利要求1-6所述的电芯，其中所述钛基材料选自：TiS2(O1结构)、CaTiS2(O3结构)、CaxTiS2其中0<x<1(O1，O3或P3结构)，及其混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的电芯，其中所述钛基材料表现出约0.8eV的钙离子迁移活化能，以及在室温下高于10-17cm2.s-1的估算钙离子扩散系数。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的电芯，其中所述负极材料是钙金属阳极或钙合金阳极，且优选为钙金属阳极。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的电芯，其中包含钙离子的电解质选自Ca(BF4)2、Ca(ClO4)2、Ca(PF6)2、Ca(TFSI)2、Ca(Tf)2、Ca(CF3SO3)2及其混合物。
11.根据权利要求10所述的电芯，其中当所述钛基材料为CaxTiS2时，所述电解质含有Ca(BF4)2。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的电芯，其中所述溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、和氟代碳酸亚乙酯(FEC)及其混合物，且优选地选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)及其混合物。
13.操作根据权利要求1-12中任一项所述的钙基二次电芯的方法，所述方法包括将电芯工作温度设定为30℃至150℃的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，其中设定电芯工作温度的步骤包括温度控制元件。
15.根据权利要求13或14所述的方法，所述方法包括施加0.6-2.5V电压的步骤，用于将钙离子嵌入所述钛基材料中。
16.一种非水钙基二次电池，其包含根据权利要求1-12中任一项所述的钙基二次电芯。
17.交通工具、电子设备或固定发电设备，其包含根据权利要求16所述的非水钙基二次电池。
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