KR20220097882A - 전해질을 포획하는 중합체 매트릭스를 포함하는 전극의 제조 방법 - Google Patents

전해질을 포획하는 중합체 매트릭스를 포함하는 전극의 제조 방법 Download PDF

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줄리오 아부슬레메
벵자맹 아메스토이
마크-다비드 브라디아
헬레네 루오
도미니크 바스쿠르
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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
솔배이 에스에이
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Abstract

본 발명은 전해질을 포획하는 중합체 매트릭스를 포함하는 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 a) 상기 전극의 구성에 포함되도록 의도된 성분을 포함하는 조성물을 제조하는 단계; b) 지지체 상에, 상기 조성물로부터 상기 전극을 형성하는 단계를 포함하며; - 단계 a)에서 제조된 상기 조성물은 0.1 s-1의 전단율 및 상온에서 측정된 5000 Pa.s을 초과하는 동적 점도를 갖는 페이스트 형태의 조성물이고; - 상기 제조하는 단계는 폐쇄 슬리브에서 회전하는 2개의 공동 회전 상호관통 스크루가 있는 혼합기 내에, 상기 전극의 구성에 들어가도록 의도된 상기 성분을 도입하는 것 및 그 안의 상기 성분을 혼합하는 것으로 이루어지며, 상기 제조하는 단계는 100℃ 미만의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 한다.

Description

전해질을 포획하는 중합체 매트릭스를 포함하는 전극의 제조 방법
본 발명은 전해질, 더 구체적으로 중합체 매트릭스와 겔을 형성할 수 있는 액체 전해질을 포획하는(trapping) 중합체 매트릭스를 포함하는 전극(이 경우, 상기 전극을 이오노겔(ionogel) 전극이라고 지칭할 수 있음)의 제조 방법에 관한 것으로, 이 전극은 전기화학 축전지(electrochemical accumulators)에 포함되도록 제공된다.
본 발명의 일반적인 분야는 전기 저장 장치, 구체적으로 전기화학 축전지의 분야로 정의될 수 있다.
전기화학 축전지는 전해질에 의해 분리된 한 쌍의 전극(각각 양극 및 음극)의 각각의 존재, 산화-환원 반응에 따라 반응하기에 적합한 특정 재료를 포함하는 전극, 이에 의한 전류의 시작점(origin)에서의 전자 교환, 및 전해질을 매개로 한 전극에서 다른 전극으로 이동할 이온 교환에 의해, 전류 전달에 적합한 전기화학 전지의 원리에 따라 작동한다.
이 원리를 적용한 축전지 중, 전극(더 구체적으로, 전극 활물질)에서 발생하는 금속 원소의 삽입/탈삽입의 원리에 따라 작동하며 금속 이온 축전지(예를 들어, Li-이온, Na-이온, K-이온, Ca-이온, Mg-이온 또는 Al-이온)라는 용어로 알려진 축전지는 특히 에너지 밀도 면에서의 성능에 대해 납축 전지 및 Ni-MH 축전지와 같은 다른 유형의 축전지를 대체하였다. 사실, Li-이온 축전지와 같은 M-이온 축전지는 특히 Ni-MH 및 Ni-Cd 축전지(50 내지 100　Wh.kg-1의 범위일 수 있음) 및 납축 전지(30 내지 35　Wh.kg-1의 범위일 수 있음)보다 훨씬 더 큰 중량 및 부피 에너지 밀도(180　Wh.kg-1 초과일 수 있음)를 얻을 수 있게 한다.
기능적 관점에서, 금속 이온 축전지에서, 전류 생성의 시작점(즉, 축전지가 방전 모드일 때)에서의 반응은, 금속 이온을 전도하는 전해질을 통해, 양극의 수용체 네트워크에 삽입되는 음극에서 나오는 금속 양이온의 이동을 포함하며, 한편 음극에서의 반응으로부터 나오는 전자는 양극 및 음극이 연결된 외부 회로에 공급될 것이다.
더 구체적으로, Li-이온 축전지의 경우, 양극은 리튬 삽입 물질로서 리튬계 인산염 물질(예를 들어, LiFePO4), 선택적으로 치환된 리튬화 망간 산화물(예컨대 LiMn2O4), 리튬-니켈-망간-코발트계 물질인 LiNixMnyCozO2(여기서 x+y+z=1)(약어 NMC로도 알려짐, 예컨대 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 또는 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2), 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 물질인 LiNixCoyAlzO2(여기서 x+y+z = 1)(약어 NCA로도 알려짐, 예컨대 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)를 포함할 수 있다.
리튬 삽입 물질로서, 음극은 흑연과 같은 탄소질 물질, 탄화 규소 SiC 또는 산화 규소 SiOx 와 같은 규소계 화합물, Li4Ti5O12와 같은 리튬화 티타늄 산화물, 리튬-게르마늄 합금 또는 예를 들어 흑연 및 실리콘계 화합물을 포함하는 혼합물과 같은 이들 리튬 삽입 물질 중 몇 가지의 혼합물을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 음극과 양극 사이에 전해질이 배치되어 있으며, 이는 (일반적으로 전해질에 존재하는 금속 염으로부터 나오는) 이온이 충전 시 양극으로부터 음극으로 이동하고, 방전 시 그 반대로 이동하는 것을 가능하게 할 것이다.
이 전해질은 액체 형태를 취할 수 있고, 통상적으로, 하나 이상의 금속 염(예를 들어, 축전지가 리튬 이온 축전지인 경우 하나 이상의 리튬 염)이 용해되는 하나 이상의 유기 용매(예를 들어, 탄산염 용매의 혼합물)를 포함할 수 있다.
그러나, 액체 전해질의 사용은 하기 중 몇 가지 결점을 갖는다:
- 전지로부터 액체 전해질이 누출되는 문제;
- 전해질을 포함하는 전지에서 열 폭주가 발생하는 경우, 액체 전해질이 양극 활물질의 산소와 화학적으로 반응할 가능성-이에 따라 대량의 가스가 생성될 수 있으며, 그 결과 전지에 불이 붙거나 심지어 폭발할 수 있음-.
이러한 결점을 극복하기 위해, 대안은 액체 전해질을 사용하지 않는 것, 예를 들어 하기 해법으로 대체하는 것으로 구성된다:
- 예를 들어 LIPON 층과 같은 화학 기상 증착(CVD)에 의해 증착된 박층(thin layer) 또는 예를 들어 폴리(비닐리덴 플루오라이드)의 중합체 매트릭스를 포함하는 복합 재료의 층, 및 Li7La3Zr2O12와 같은 리튬화 산화물로 구성된 필러인, 순전히 고체 형태를 취하는 유리 또는 세라믹의 리튬 이온 전도체;
- 폴리옥시에틸렌(POE) 유형의 중합체 및 리튬 염, 예를 들어 리튬 비스(트리플루오로설포닐)이미다이드(LiTFSI)로 구성된, 건식 중합체 고체 전해질.
그러나, 현재 이러한 다양한 해법은 모두 몇 가지 결점을 가지고 있다.
유리 또는 세라믹 리튬 이온 전도체 사용에 대하여, 산업적인 면에서 개발에 매우 복잡한 구현 또는 합성 기술이 필요하므로, 축전지의 대규모 생산이 불가능한 것으로 판명될 수 있다.
고체 건식 중합체 전해질에 대하여, 이들의 상온(ambient temperature)에서의 이온 전도도는 일반적으로 10-5 S. cm-1 미만이지만, 기존 액체 전해질의 경우에는 상온에서 이온 전도도가 10-3 S.cm-1, 또는 심지어 10-2 S.cm-1 정도이다. 이 때문에, 전해질 내의 리튬 이온 확산을 촉진하기 위해, 건식 중합체 전해질을 포함하는 축전지를 상온보다 더 높은 온도에서, 예를 들어 60℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 사용하는 것이 필요하다고 판명될 수 있다.
상기에 언급한 액체 전해질의 사용 및 고체 전해질의 사용과 관련된 결점을 완화하기 위해, WO2015169835에서 개발되고 예시된 새로운 기술은 양극과 음극(이 전극들은 이오노겔 전극으로 지정될 수 있음)의 일체형 부분을 형성하는 중합체 매트릭스에서 액체 전해질을 포획하는 것으로 구성되며, 이 기술은 상온에서, 중합체 매트릭스에 포획되지 않은 액체 전해질을 포함하는 리튬 이온 축전지와 동등한 전기화학 성능을 얻는 것을 가능하게 한다.
이러한 전극은 하기 단계들을 연속적으로 포함하는 방법에 의해 통상적인 방식으로 제조된다:
- 전극의 구성에 들어가도록 제공되는 다양한 성분-이는 활물질, 전자 전도체 첨가제 또는 첨가제들, 액체 전해질의 포획을 가능하게 하는 플루오린화 (공)중합체, 상기 플루오린화 공중합체의 적어도 하나의 용매(예를 들어, 아세톤), 리튬 염, 상기 리튬 염을 용해하기 위한 하나 이상의 전해질 용매(예컨대 탄산염 용매)임-을 혼합함으로써 잉크(즉, 현탁된 전극의 고체 성분을 포함하는 액체 분산액)를 제조하는 단계;
- 잉크가 얻어지면, 일반적으로 집전체를 형성하는 기판 상에 펴바름으로써, 잉크를 침착시키는 단계;
- 플루오린화 (공)중합체의 용매 또는 용매들을 증발시키는 단계에 이어서, 선택적으로 캘린더링하는 단계-이에 의해 특정 전극이 존속함-.
일반적으로 분산기 또는 유성 혼합기와 같은 기존 혼합기에서 수행되는 잉크 제조 단계에는 높은 비율의 용매(들)가 필요하며, 이는 잉크 중 고형분 질량의 백분율을 제한한다. 더 구체적으로, 잉크의 총 질량에 대한 고형분 질량의 백분율은 일반적으로 35 내지 49 질량%에 포함되지만, 액체 전해질(염 + 전해질 용매(들))의 질량은 잉크의 총 질량의 6 내지 13 질량%에 포함되고, 플루오린화 (공)중합체의 용매 또는 용매들은 잉크의 총 질량의 45 내지 57%에 포함된다.
이러한 양으로 용매(들)가 존재하는 것은, 특히 산업적 규모에서 그러한 방법의 구현에 대한 제한 요인을 구성하는데, 이는 안전성(구체적으로, 선택된 용매 또는 용매들의 잠재적인 가연성 및/또는 선택된 용매 또는 용매들의 유독성으로 인함) 및 용매(들)의 제거 면에서 유해 방출물(effluents)(여기서, 용매가 다량으로 사용됨)의 관리를 설정하는 것을 의미하며, 이는 더욱이 이 방법에 대해 높은 구현 비용을 발생시키기 때문이다.
이러한 맥락에서, 본 발명자들은 다량의 용매(들)의 사용을 제한하거나 가능하게는 제거하는 것을 가능하게 함으로써, 더 저렴하고 다량의 용매(들)의 사용과 관련된 결점을 제한하는, 전해질을 포함하는 전해질 매트릭스를 포함하는 전극을 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 설정하였다.
이를 위해, 본 발명자들은 잉크의 사전 제조를 더 이상 포함하지 않고, 오히려 전극의 구성에 들어가도록 제공되는 성분을 포함하는 페이스트 형태의 조성물의 사전 제조를 포함하는 전극의 제조 방법을 개발하였으며, 이러한 제조는 이 단계 동안 특정 혼합기를 사용함으로써 가능하다.
더 구체적으로, 본 발명에 따르면, 전해질을 포획하는 중합체 매트릭스를 포함하는 전극의 제조 방법은
a) 상기 전극의 구성(constitution)에 들어가도록 제공되는 성분을 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
b) 상기 조성물로부터, 기판 상에 상기 전극을 형성하는 단계
를 포함하며;
- 단계 a)에서 제조된 상기 조성물은 0.1 s-1의 전단율 및 상온에서 측정된 5000 Pa.s을 초과하는 동적 점도(dynamic viscosity)를 갖는 페이스트 형태의 조성물이고;
- 상기 제조하는 단계는 폐쇄 슬리브에서 회전하는 2개의 공동 회전 상호관통 스크루(co-rotary interpenetrating screws)가 있는 혼합기 내부에서, 상기 전극의 구성에 들어가도록 제공되는 상기 성분을 도입 및 혼합하는 것으로 이루어지며, 상기 제조하는 단계는 100℃ 미만의 온도에서 실행되는 것
을 특징으로 한다.
이 특정 혼합기의 사용 덕분에, 기존 혼합기를 사용하는 방법에 비해 소량의 용매를 사용할 수 있고, 이에 따라 유해 방출물의 관리와 관련된 결점을 제한할 수 있다.
먼저, 본 발명의 방법은 전극을 구성하는 성분을 포함하는 페이스트의 형태로 조성물을, 폐쇄 슬리브에서 회전하는 2개의 공동 회전 상호관통 스크루가 있는 혼합기 내부에서, 상기 성분을 도입 및 혼합함으로써 제조하는 단계를 포함한다.
상기 성분의 도입은 동시적이거나 연속적일 수 있고, 상기 도입은 하기를 포함하는 본 명세서에 첨부된 도 3에 예시된 혼합기의 경우와 같이, 별개의 위치에서 수행될 수 있다(예를 들어, 혼합기의 하나 이상의 입구를 통해 제1 도입 구역에서 고체 구성요소를 도입하거나, 또는 혼합기의 하나 이상의 입구를 통해 제2 도입 구역에서 액체 구성요소를 도입함):
- 폐쇄 슬리브(1);
- 2개의 상호관통 스크루(3 및 5);
- 제1 성분 도입 구역(7)(구역 A로 지정됨);
- 제2 성분 도입구역(9)(구역 B로 지정됨), 및;
- 형성된 조성물을 배출하기 위한 출구(11);
- 회전을 발생시키도록 스크루에 연결된 모터(13).
더 구체적으로, 이 조성물은 전극을 구성하는 성분으로서 하기를 포함할 수 있다:
- 적어도 하나의 전극 활물질;
- 상기 중합체 매트릭스의 구성에 들어가도록 제공되는 적어도 하나의 중합체;
- 전해질;
- 선택적으로, 적어도 하나의 전자 전도체 첨가제.
전극 활물질은 알칼리 이온(예를 들어, 축전지가 리튬 축전지인 경우 리튬 이온, 축전지가 나트륨을 갖는 축전지인 경우 나트륨 이온, 축전지가 칼륨을 갖는 축전지인 경우 칼륨 이온), 알칼리 토류 이온(예를 들어, 축전지가 마그네슘을 갖는 축전지인 경우 마그네슘 이온, 축전지가 칼슘을 갖는 축전지인 경우 칼슘 이온), 금속 이온(예를 들어, 축전지가 알루미늄-이온 축전지인 경우 알루미늄 이온)과 같이, 금속 이온을 구조 내에 삽입 및 탈삽입하기에 적합한 물질이다.
활물질의 특성은 물론 그의 목적, 즉 양극용 또는 음극용으로 제공되는지 여부에 따라 달라진다.
또한, 본 발명의 방법은 양극의 제조를 위한 것인 경우, 리튬 축전지의 양극의 구성에 들어갈 수 있는 전극 활물질의 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
- 화학식 LiMQ2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V, Al과 같은 금속 원소로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이고, Q는 O 또는 S와 같은 칼코겐임)의 금속 칼코게나이드-바람직한 금속 칼코겐은 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0<x<1)와 같은 화학식 LiMO2(M은 상기에 정의된 바와 같음)의 것, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2와 같은 리튬-니켈-망간-코발트계 물질 LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)(약어 NMC로도 알려짐), 또는 LiNi0,8Co0.15Al0.05O2와 같은 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 물질 LiNixCoyAlzO2(x+y+z = 1)(약어 NCA로도 알려짐)임-;
- LiMn2O4와 같은 스피넬 구조의 칼코게나이드;
- 화학식 M1M2(JO4)fE1-f(여기서, M1은 또 다른 알칼리 원소에 의해 20% 미만의 치환도까지 부분 치환될 수 있는 리튬이고, M2는 35% 미만의 치환도까지 +1 내지 +5 사이의 산화 상태(들)의 하나 이상의 추가의 금속 원소에 의해 부분 치환될 수 있는, Fe, Mn, Ni 및 이들의 조합으로부터 선택된 산화 상태 +2의 전이 금속 원소이고, JO4는 J가 P, S, V, Si, Nb, Mo 및 이들의 조합으로부터 선택된 옥시음이온이고, E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고, f는 옥시음이온 JO4의 몰분율이며 일반적으로 0.75 내지 1(0.75 및 1 포함)에 포함됨)의 리튬화 또는 부분 리튬화 물질.
더 구체적으로, 리튬화 또는 부분 리튬화 물질은 인계일 수 있고(이는 즉, 화학식 PO4를 충족하는 옥시음이온을 의미함), 규칙적인(ordered) 또는 변형된 올리빈 유형 구조를 가질 수 있다.
리튬화 또는 부분 리튬화 물질은 특정 화학식 Li3-xM'yM''2-y(JO4)3을 충족할 수 있으며, 여기서 0≤x≤3, 0≤y≤2이고, M' 및 M''은 동일하거나 상이한 금속 원소이고, M' 및 M'' 중 적어도 하나는 전이 금속 원소이고, JO4(J는 S, V, Si, Nb, Mo 및 이들의 조합으로부터 선택됨)는 바람직하게는 PO4이며 또 다른 옥시음이온으로 부분 치환될 수 있다.
리튬화 또는 부분 리튬화 물질은 화학식 Li(FexMn1-x)PO4를 충족할 수 있으며, 여기서 0≤x≤1이고, 바람직하게는 x는 1(이는 즉, 상응하는 물질이 LiFePO4임을 의미함)이다.
본 발명의 방법이 음극의 제조를 위한 것인 경우, 리튬 축전지의 음극의 구성에 들어갈 수 있는 전극 활물질의 예로서 하기 모드를 언급할 수 있다:
- 리튬을 삽입하기에 적합하고, 통상적으로 분말, 플레이크, 섬유 또는 구체(예를 들어 메조카본 마이크로비드)의 형태로 존재할 수 있는 흑연 탄소와 같은 탄소질 물질;
- 탄화 규소 SiC 또는 산화 규소 SiOx와 같은 규소계 화합물;
- 금속 리튬;
- US 6203944 및/또는 WO 00/03444에 기재된 것과 같은 리튬 합금;
- 화학식 Li(4-x)MxTi5O12 또는 Li4MyTi(5-y)O12(여기서 x 및 y는 0 내지 0.2의 범위이고, M은 Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si 및 Mo로부터 선택된 원소임)의 산화물과 같은 리튬화 티타늄 산화물-구체적인 예는 Li4Ti5O12이고, 이러한 산화물은 리튬을 삽입한 후 낮은 열팽창도를 가지는 리튬 삽입 물질임-;
- TiO2와 같은, 리튬화되지 않은 티타늄 산화물;
- 화학식 MyTi(5-y)O12(여기서 y는 0 내지 0.2의 범위이고, M은 Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si 및 Mo로부터 선택되는 원소임)의 산화물;
- 화학식 Li4.4Ge의 결정질 상을 포함하는 것들과 같은 리튬-게르마늄 합금; 또는
- 흑연 및 규소계 화합물을 포함하는 혼합물과 같은 이들의 혼합물.
중합체 매트릭스의 구성에 들어가기에 적합한 중합체 또는 중합체들은, 유리하게는 전해질과 접촉하여 겔화됨으로써 전해질을 포획하기에 적합한 겔화 중합체로부터 선택되며(따라서 생성된 전극은 통상적으로 "이오노겔 전극"이라고 하는 전극을 형성함), 더 구체적으로는 플루오린화 단량체의 중합으로부터 발생하는 적어도 하나의 반복 단위 및, 바람직하게는, 선택적으로 염 형태인 적어도 하나의 카르복실산 기를 포함하는 단량체의 중합으로부터 발생하는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 플루오린화 중합체로부터 선택될 수 있다.
플루오린화 단량체의 중합으로부터 발생하는 반복 단위, 및 존재하는 경우 선택적으로 염 형태인 적어도 하나의 카르복실산 기를 포함하는 단량체의 중합으로부터 발생하는 반복 단위 또는 반복 단위들은 화학적으로 상이한 반복 단위이며, 구체적으로 플루오린화 단량체의 중합으로부터 발생하는 반복 단위 또는 반복 단위들은 선택적으로 염 형태인 임의의 카르복실산 기(들)를 포함하지 않는다.
겔화 중합체의 경우, 플루오린화 단량체의 중합으로부터 발생하는 반복 단위 또는 반복 단위들은 더 구체적으로 적어도 하나의 불소 원자, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 할로겐 원자를 포함하는 하나 이상의 에틸렌계 단량체의 중합으로부터 발생하는 하나 이상의 반복 단위일 수 있으며, 이러한 유형의 단량체의 예는 하기와 같다:
- 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜(HFP로도 알려짐)과 같은 C2-C8 퍼플루오로올레핀;
- 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌과 같은 C2-C8 수소화 플루오로올레핀;
- 화학식 CH2=CHR1(여기서 R1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬에틸렌;
- 클로로트리플루오로에틸렌과 같은, 하나 이상의 다른 할로겐 원자(예컨대 염소, 브롬, 요오드)를 포함하는 C2-C6 플루오로올레핀;
- 화학식 CF2=CFOR2(여기서 R2는 CF3, C2F5, C3F7과 같은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬 기임)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF2=CFOR3(여기서 R3은 C1-C12 알킬 기, C1-C12 알콕시 기, 또는 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 기와 같은 C1-C12(퍼)플루오로알콕시 기임)의 단량체; 및/또는
- 화학식 CF2=CFOCF2OR4(여기서 R4는 CF2, C2F5, C3F7과 같은 플루오로- 또는 퍼플루오로-C1-C6-알킬, 또는 -C2F5-O-CF3과 같은 플루오로- 또는 퍼플루오로-C1-C6-알콕시 기임)의 단량체.
더 구체적으로, 겔화 중합체(들)는 플루오린화 단량체의 중합으로부터 발생하는 반복 단위(들)로서, 헥사플루오로프로펜과 같은 C2-C8 퍼플루오로올레핀 범주의 단량체의 중합으로부터 발생하는 반복 단위, 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 C2-C8 수소화 플루오로올레핀 범주의 단량체의 중합으로부터 발생하는 반복 단위를 포함할 수 있다.
선택적으로 염 형태인 적어도 하나의 카르복실산 기를 포함하는 단량체의 중합으로부터 발생하는 반복 단위 또는 반복 단위들은, 더 구체적으로 하기 화학식 I의 단량체의 중합으로부터 발생하는 하나 이상의 반복 단위일 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
(화학식 I에서, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 알킬 기이고, R8은 수소 원자 또는 1가 양이온(예를 들어, 알칼리 양이온, 암모늄 양이온)이고, 이 유형의 단량체의 특정 예는 아크릴산 또는 메타크릴산임).
본 발명의 맥락에서 사용할 수 있는 특정 겔화 중합체는 비닐리덴 플루오라이드의 중합으로부터 발생하는 반복 단위, 아크릴산과 같은 적어도 하나의 카르복실산 기를 포함하는 단량체의 중합으로부터 발생하는 반복 단위, 및 선택적으로 비닐리덴 플루오라이드와 상이한 플루오린화 단량체의 중합으로부터 발생하는 반복 단위(더 구체적으로, 헥사플루오로프로펜의 중합으로부터 발생하는 반복 단위)를 포함하는 중합체일 수 있다.
더욱더 구체적으로, 본 발명의 맥락에서 사용할 수 있는 겔화 중합체는 전술한 반복 단위가 하기의 중합으로부터 발생하는 겔화 중합체이다:
- 적어도 70 mol%의 수소화 C2-C8 플루오로올레핀, 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드;
- 0.1 내지 15 mol%의 C2-C8 퍼플루오로올레핀, 바람직하게는 헥사플루오로프로펜; 및
- 0.01 내지 20 mol%의 전술한 화학식 I의 단량체, 바람직하게는 아크릴산.
또한, 겔화 중합체 또는 중합체들은 유리하게는 N,N-디메틸포름아미드 중 25℃에서 측정된 고유 점도가 0.1 내지 1.0 L/g, 바람직하게는 0.25 내지 0.45 L/g 범위이다.
더 구체적으로, 고유 점도는 우벨로데(Ubbelhode) 점도계를 사용하여 대략 0.2 g/dL의 농도로 해당 중합체를 용매(N,N-디메틸포름아미드) 중에 용해하여 얻은 용액의 25℃에서의 낙하 시간(fall time)에 기초하여, 하기 식에 의해 결정된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
- η은 고유 점도(단위: dL/g)이고;
- c는 중합체 농도(단위: g/dL)이며;
- ηr은 상대 점도, 즉 용액의 낙하 시간과 용매의 낙하 시간의 비이고;
- ηsp는 비 점도(specific viscosity), 즉 ηr - 1이며;
- Γ는 해당 중합체에 대해 3으로 설정된 실험 계수이다.
전해질은 유리하게는 액체 전해질이고, 더 구체적으로는 중합체 매트릭스가 하나 이상의 겔화 중합체를 포함하는 경우 중합체 매트릭스와 접촉하여 겔화될 수 있는 액체 전해질이다.
액체 전해질은 적어도 하나의 유기 용매, 적어도 하나의 금속 염, 및 선택적으로 탄소질 화합물의 범주에 속하는 첨가제(이 첨가제는 전해질에서 발생하는 경우 포함될 수 있는 탄소질 용매와 상이한 것으로 이해됨)를 포함할(또는 심지어 이로 이루어질) 수 있다.
유기 용매 또는 용매들은 탄소질 용매일 수 있으며, 더 구체적으로는 하기일 수 있다:
- 에틸렌 카보네이트(약어 EC로 표시됨), 프로필렌 카보네이트(약어 PC로 표시됨), 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물과 같은 고리형 카보네이트 용매;
- 디에틸 카보네이트(약어 DEC로 표시됨), 디메틸 카보네이트(약어 DMC로 표시됨), 에틸메틸 카보네이트(약어 EMC로 표시됨) 및 이들의 혼합물과 같은 선형 카보네이트 용매.
유기 용매 또는 용매들은 또한 에스테르 용매(예컨대 에틸 프로피오네이트 또는 n-프로필 프로피오네이트), 니트릴 용매(예컨대 아세토니트릴) 또는 에테르 용매(예컨대 디메틸 에테르 또는 1,2-디메톡시에탄)일 수 있다.
유기 용매 또는 용매들은 또한 이온성 액체, 즉 통상적으로 양으로 하전된 양이온 및 음으로 하전된 음이온의 결합으로 형성된 화합물일 수 있으며, 이는 대기압 하에서 100℃ 미만의 온도에서 액체 상태이다.
더 구체적으로, 이온성 액체는 하기를 포함할 수 있다:
- 양이온 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 피페리디늄, 4차 암모늄, 4차 포스포늄, 피라졸륨으로부터 선택되는 양이온-상기 양이온은 예를 들어 1 내 30개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 알킬 기로 선택적으로 치환됨-;
- 할라이드 음이온, 퍼플루오린화 음이온, 보레이트 음이온으로부터 선택되는 음이온.
더욱더 구체적으로, 상기 양이온은 하기 양이온으로부터 선택될 수 있다:
- 하기 화학식 II의 피롤리디늄 양이온:
[화학식 II]
Figure pct00003
(화학식 II에서, R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 기이고, R15, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C30 알킬 기, 바람직하게는 C1-C18 알킬 기, 더 바람직하게는 C1-C8 알킬 기임);
- 하기 화학식 II의 피페리디늄 양이온:
[화학식 III]
Figure pct00004
(화학식 III에서, R19 및 R20은 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 기이고, R21, R22, R23, R24 및 R25는 서로 독립적으로 할로겐 원자 또는 C1-C30 알킬 기, 바람직하게는 C1-C18 알킬 기, 더 바람직하게는 C1-C8 알킬 기임);
- 4차 암모늄 양이온;
- 4차 포스포늄 양이온;
- 이미다졸륨 양이온; 및
- 피라졸륨 양이온.
구체적으로, 상기 양으로 하전된 양이온은 하기 양이온에서 선택될 수 있다:
- 하기 화학식 II-A의 피롤리디늄 양이온:
[화학식 II-A]
Figure pct00005
- 하기 화학식 III-A의 피페리디늄 양이온:
[화학식 III-A]
Figure pct00006
상기 양이온이 4차 암모늄 양이온인 경우, 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬아릴암모늄 양이온 또는 테트라아릴암모늄 양이온일 수 있고, 알킬 기는 존재하는 경우 동일하거나 상이하고 4 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기일 수 있으며, 아릴 기는 존재하는 경우 동일하거나 상이하고 페닐 기, 벤질 기 또는 나프틸 기일 수 있다. 더 구체적으로, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 트리메틸벤질암모늄 양이온, 메틸트리부틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, N, N-디메틸-N-에틸-N-(3-메톡시프로필)암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-벤질암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-페닐에틸암모늄 양이온, N-트리부틸-N-메틸암모늄 양이온, N-트리메틸-N-부틸암모늄 양이온, N-트리메틸-N-헥실암모늄 양이온, N-트리메틸-N-프로필암모늄 양이온일 수 있다.
상기 양이온이 4차 포스포늄 양이온인 경우, 테트라알킬포스포늄 양이온, 트리알킬아릴포스포늄 양이온 또는 테트라아릴암모늄 양이온일 수 있고, 알킬 기는 존재하는 경우 동일하거나 상이하고 4 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 기인 알킬 기일 수 있으며, 아릴 기는 존재하는 경우 동일하거나 상이하고 페닐 기, 벤질 기 또는 나프틸 기일 수 있다. 더 구체적으로, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 양이온 또는 테트라부틸포스포늄 양이온일 수 있다.
상기 양이온이 이미다졸륨 양이온인 경우, 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-(4-설포부틸)-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-알릴-3H-이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온일 수 있다.
구체적으로, 상기 음으로 하전된 음이온은 하기로부터 선택될 수 있다:
- 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸(약어 TDI로 알려짐);
- 비스(플루오로설포닐)이미다이드(FSI로 알려짐);
- 화학식(SO2CF3)2N-의비스(트리플루오로메틸설포닐)이미다이드;
- 화학식 PF6 -의 헥사플루오로포스페이트;
- 화학식 BF4 -의 테트라플루오로보레이트;
- 하기 화학식 IV의 옥살로보레이트:
[화학식 IV]
Figure pct00007
본 발명에 따라 사용할 수 있는 특정 이온성 액체는 상기 정의된 바와 같은 화학식 II-A의 양이온 및 화학식 (SO2CF3)2N-, PF6 - 또는 BF4 -의 음이온으로 구성된 이온성 액체일 수 있다.
금속 염 또는 염들은 하기 화학식의 염으로부터 선택될 수 있다: MeI, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(비스(옥살레이토)보레이트)n(약어 Me(BOB)n으로 지정될 수 있음), MeCF3SO3, Me[N(FSO2)2]n, Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(여기서 RF는 -C2F5, -C4F9 또는 -CF3OCF2CF3임), Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn, Me(C6F3N4)(C6F3N4는 4, 5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸이고, Me가 Li인 경우 염은 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸이며, 이 염은 약어 LiTDI로 알려짐)-여기서, Me는 금속 원소, 바람직하게는 전이 금속 원소, 알칼리 원소 또는 알칼리 토류 원소이며, 더 바람직하게는 Me는 Li(구체적으로, 본 발명의 축전지가 리튬-이온 또는 리튬-공기 축전지인 경우), Na(구체적으로, 축전지가 나트륨-이온 축전지인 경우), K(구체적으로, 축전지가 칼륨-이온 축전지인 경우), Mg(구체적으로, 축전지가 Mg-이온 축전지인 경우), Ca(구체적으로, 축전지가 칼슘-이온 축전지인 경우) 및 Al(구체적으로, 축전지가 알루미늄-이온 축전지인 경우)이고, n은 금속 원소의 원자가 준위(통상적으로 1, 2 또는 3)임-.
Me가 Li인 경우, 염은 바람직하게는 LiPF6이다.
액체 전해질 중 금속 염의 농도는 유리하게는 적어도 0.01 M, 바람직하게는 적어도 0.025 M, 더 바람직하게는 적어도 0.05 M이고, 유리하게는 최대 5 M, 바람직하게는 최대 2 M, 더 바람직하게는 최대 1 M이다.
또한, 액체 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트와 같은 탄소질 화합물의 부류에 속하는 적어도 하나의 첨가제(이 첨가제는 존재하는 경우 전해질 중에 포함된 카보네이트 용매 또는 용매들과 상이한 것으로 이해됨)를 포함할 수 있으며, 이 첨가제는 전해질의 총 중량의 5 wt%를 초과하지 않는 양으로 전해질 중에 포함된다.
구체적으로 본 발명의 방법에 따라 제조되는 전극이 리튬-이온 축전지를 위한 것인 경우, 사용될 수 있는 액체 전해질은 카보네이트 용매들의 혼합물(예를 들어, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물과 같은 고리형 카보네이트 용매들의 혼합물, 또는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물과 같은 고리형 카보네이트 용매들 및 선형 카보네이트 용매(들)의 혼합물), 리튬 염, 예를 들어 LiPF6(예를 들어, 1M), 및 선택적으로 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트와 같은 첨가제를 포함하는 전해질이다.
상기 언급된 바와 같이, 조성물은 적어도 하나의 전자 전도체 첨가제, 즉 그것이 혼입된 전극에 전자 전도성을 부여할 수 있는 첨가제를 함유할 수 있으며, 예를 들어 이 첨가제는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유(구체적으로, 약어 VGCF로 알려진 증기 성장 탄소 섬유), 분말 형태의 흑연, 흑연 섬유, 그래핀 및 이들의 혼합물과 같은 탄소질 물질로부터 선택될 수 있다.
또한, 조성물은 중합체 매트릭스의 구성에 들어가도록 제공되는 중합체(들)의 적어도 하나의 용매(경우에 따라 전해질의 임의의 유기 용매(들)은 제외될 수 있음)를 포함할 수 있으며, 중합체 또는 중합체들이 플루오린화 단량체의 중합으로부터 발생하는 적어도 하나의 반복 단위 및, 바람직하게는, 선택적으로 염 형태인 적어도 하나의 카르복실산 기를 포함하는 단량체의 중합으로부터 생성되는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 플루오린화 중합체의 부류로부터 선택되는 경우, 이 용매는 케톤 부류의 용매(예컨대 아세톤)일 가능성이 있다. 특정 혼합기를 사용함으로써, 이 용매 또는 용매들은 기존 혼합기의 사용을 포함하는 방법에 비해 더 적은 양으로 사용될 수 있다.
조성물이 상기 언급된 바와 같은 적어도 하나의 용매를 포함하는 경우, 본 방법은 유리하게는 형성하는 단계 후, 증발 단계를 포함하며, 증발은 예를 들어 중합체 매트릭스의 구성에 들어가도록 제공되는 중합체 또는 중합체들의 용매 또는 용매들에 대해, 예를 들어 선택적인 증발에 의한 인-라인 건조에 의해 선택적으로 수행된다.
상기 제조하는 단계는 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 80℃ 미만의 온도, 더욱더 바람직하게는 70℃ 미만의 온도, 및 바람직하게는 5℃ 이상, 더 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 15℃ 이상의 온도에서 수행된다.
더 구체적으로, 상기 제조하는 단계는 상온(즉, 어떠한 임의의 가열 요소에 의한 열의 공급 없이 상기 제조하는 단계가 수행되는 주변의 온도, 예를 들어 15 내지 35℃ 범위의 온도, 더 구체적으로 25℃의 온도)에서 수행될 수 있거나, 또는 상온 초과의 온도, 예를 들어 상온보다 높지만 100℃ 미만인 온도에서 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 제조하는 단계는 상기 용매 또는 상기 용매들이 조성물 내에 존재하는 경우 상온을 초과하지만 중합체 매트릭스의 구성에 들어가도록 제공되는 중합체 또는 중합체들의 상기 용매 또는 용매들의 비점 미만인 온도에서 수행될 수 있거나, 또는 상기 용매 또는 상기 용매들이 존재하지 않는 경우 상온을 초과하지만 중합체 매트릭스의 구성에 들어가도록 제공되는 중합체 또는 중합체들의 융점 미만인 온도에서 수행될 수 있다(상기 제조하는 단계가 수행되는 온도는 항상 100℃ 미만인 것으로 이해됨).
상기 제조하는 단계는 매우 큰 동적 점도, 더 구체적으로는 0.1 s-1의 전단율 및 상온에서 측정된 5000 Pa.s 초과, 바람직하게는 6000 Pa.s 초과, 더 바람직하게는 7000 Pa.s을 초과하는 동적 점도를 갖는 균질한 페이스트의 형태로 조성물을 수득하는 것을 가능하게 한다.
상온은 어떠한 임의의 가열 요소에 의한 열의 공급 없이 동적 점도 측정이 수행되는 주변의 온도, 예를 들어 25℃의 온도와 같은 15 내지 35℃ 범위의 온도를 의미하는 것으로 이해되는 것에 유의한다.
더 구체적으로, 조성물의 동적 점도는 Peltier 지지체 및 직경 40 mm 및 각도 4°의 이동식 원추-평면이 장착된 Malvern 브랜드의 CVO Bohlin 레오미터로 측정한다. 이를 위해, 조성물은 Peltier 지지체와 이동식 부재 사이에 150 μm 간격으로 침착된다. 경우에 따라, 조성물이 중합체 매트릭스를 구성하는 중합체(들)의 적어도 하나의 용매를 포함하는 경우, 용매(들)의 과도하게 빠른 증발을 피하기 위해 용매 트랩을 시스템에 첨가한다. 측정은 5초의 통합 시간에 걸쳐 0.1 s-1의 전단율 및 상온에서 점도계 모드에서 수행한다.
또한, 페이스트 형태의 조성물은 일반적으로 상기 정의된 조건(즉, 0.1 s-1의 전단율 및 상온)에서 20000 Pa.s 이하, 바람직하게는 18000 Pa.s 이하의 동적 점도를 갖는다. 조성물이 상기 정의된 조건(즉, 0.1 s-1의 전단율 및 상온)에서 7000 내지 12000 Pa.s 범위의 동적 점도를 갖는 페이스트의 형태를 취할 때, 매우 유리한 결과를 얻었다.
사실상, 본 발명의 방법의 특히 유리한 양태는 매우 큰 동적 점도를 갖는 조성물을 형성하는 전극의 제조를 가능하게 하는 능력에 있으며, 이는 액체 전해질 및/또는 유기 용매의 사용을 최소화하는 것을 가능하게 한다. 이는 상기 측정 조건에서 측정된 5000 Pa.s 미만, 또는 가능하게는 심지어 1000 Pa.s 미만의 동적 점도를 갖는, 분산기 또는 유성 혼합기 유형의 기존 혼합기에 기초하여 제조된 잉크로부터 전극을 제조하는 잘 확립된 기술에 비해 이점이다.
조성물이 중합체 매트릭스의 구성에 들어가도록 제공되는 중합체(들)의 적어도 하나의 용매를 포함하는 경우, 이러한 조성물은 상기 제조하는 단계와 관련하여 조성물의 총 중량에 대하여 50 내지 80% 고형분 중량을 포함할 수 있다.
더 구체적으로, 조성물이 구성 성분으로서 적어도 하나의 전극 활물질, 중합체 매트릭스의 구성에 들어가도록 제공되는 적어도 하나의 중합체, 전해질 및 선택적으로 적어도 하나의 전자 전도체 첨가제 및 중합체(들)의 적어도 하나의 용매를 포함하는 경우, 이 제조하는 단계와 관련하여 수득되는 조성물은 유리하게는 50 내지 80%(기존 혼합기를 수반하는 방법의 경우인 35 내지 49%와 비교)의 범위일 수 있는, 조성물의 총 중량에 대한 고형분 질량의 백분율을 갖는다. 또한, 이러한 조성물은 조성물의 총 중량의 6 내지 11%에 달하는 양의 전해질의 중량, 및 총 조성물의 11 내지 42%(기존 혼합기를 수반하는 방법의 경우인 45 내지 57%와 비교)에 달하는 양의 중합체(들)의 용매(들)의 중량을 포함할 수 있다.
특정하고 유리한 구현예에 따르면, 조성물은 중합체 매트릭스의 구성에 들어가도록 제공되는 중합체 또는 중합체들의 용매 또는 용매들이 없을 수 있다. 이러한 조건에서, 조성물은 상기 제조하는 단계와 관련하여, 조성물의 총 질량에 대해 83 내지 90%의 고형분 질량을 포함할 수 있다.
더 구체적으로, 조성물이 구성 성분으로서 적어도 하나의 전극 활물질, 중합체 매트릭스의 구성에 들어가도록 제공되는 적어도 하나의 중합체, 전해질, 및 선택적으로 적어도 하나의 전자 전도체 첨가제를 포함하지만 중합체 또는 중합체들의 용매(들)가 없는 경우, 상기 고형분 질량의 백분율은 조성물의 총 질량의 83 내지 90%일 수 있으며, 전해질의 질량은 조성물의 총 질량의 10 내지 17%일 수 있다.
이러한 조건 하에서, 상기 언급된 용매 증발 단계는 필요하지 않다.
상기 제조하는 단계는 연속적으로 수행될 수 있으며, 즉 특정 혼합기 내에 성분을 도입하고 이들을 혼합하는 단계는 연속적으로, 즉 본 방법에서 구현되는 전체 지속기간 동안 수행된다.
조성물로부터 전극을 형성하기 위한 단계는 다이, 예를 들어 슬롯 다이를 통한 침착에 의해 수행될 수 있으며, 상기 조성물은 다이를 통해 기판 상으로 운반되는데, 그 목적은 기판 상에 스트립을 형성하기 위해 조성물이 원형 형태로부터 직사각형 형태로 유동하는 것이다.
사전에, 조성물은 두께를 감소시키기 위해 기판에 접근하기 전에 선택적으로 라미네이트될 수 있으며, 그렇게 라미네이트된 조성물은 기판과 공동 라미네이팅 작업을 통해 기판 상에 침착될 수 있다.
형성하는 단계 전에 그리고 제조하는 단계 후에, 조성물은 또 다른 혼합기, 예를 들어 폐쇄 슬리브에서 회전하고 제조하는 단계에서 사용된 혼합물보다 더 높은 압력을 견디는 단축 컨베이어와 같은, 압력 하에 있는 운반 장치 내에서 이동할 수 있으며, 이 경우 형성하는 단계는 또한 바람직하게는 다른 혼합기의 출구에 배치된 다이를 통해 수행될 수 있고, 이 다이는 또한 기판 상에 스트립을 형성하기 위해, 조성물이 원형 형태로부터 직사각형 형태로 유동하도록 하는 목적을 갖는다.
단축 컨베이어와 같은 다른 혼합기 내부에 도입하기 전에, 조성물은 과립의 형태를 가질 수 있으며, 이러한 과립은 제조하는 단계에 사용되는 2축 혼합기의 출구에, 예를 들어 혼합기의 출구에 배치된 둥근 다이에 의해 형성되어 막대(rod)를 형성하고, 이 다이에는 2축 혼합기의 출구에 배치된 절단 시스템이 제공된다.
전극을 형성하는 단계 및 선택적인 증발 단계 후에, 본 방법은 부피 에너지 밀도를 증가시키기 위해 전극을 캘린더링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제조 방법은 연속적인 방법, 즉 구현의 총 지속기간 동안 중단 없이 수행되는 방법일 수 있으며, 다시 말해, 이는 전극이 방법의 구현의 총 지속기간 동안 중단 없이 제조되는 것을 의미한다. 다시 말해, 이는 단계 a) 및 단계 b)가 방법의 총 지속기간 동안 중단 없이 동시에 구현되는 것을 의미하며, 다시 말해, 이는 방법의 지속기간의 각각의 순간 t에서 조성물의 한 분획이 제조하는 단계를 거치는 한편 조성물의 다른 분획은 형성하는 단계를 거치는 것을 의미한다. 이 경우, 존재하는 경우 방법의 모든 선택적인 단계(예를 들어, 라미네이팅 단계, 건조 단계)는 연속적으로 구현된다는 것을 또한 이해해야 한다.
본 발명은 이제 비제한적인 예시로서 하기에 제공되는 실시예에 비추어 설명될 것이다.
도 1은 실시예 1의 방법에 따라 수득된 음극에 대한 용량 C(단위: mAh/g)의 함수로서 전압 U(단위: V)의 변화를 예시하는 그래프이며, 곡선 a)는 제1 사이클에 대한 것이고, 곡선 b)는 제2 사이클에 대한 것이다.
도 2는 실시예 3의 방법에 따라 수득된 양극에 대한 용량 C(단위: mAh/g)의 함수로서 전압 U(단위: V)의 변화를 예시하는 그래프이며, 곡선 a)는 제1 사이클에 대한 것이고, 곡선 b)는 제2 사이클에 대한 것이다.
앞서 설명된 도 3은 본 발명의 방법의 맥락에서 사용할 수 있는 특정 2축 혼합기의 단면도이다.
실시예 1
이 실시예는 전극의 총 질량에 대해 55%의 고형분 질량을 포함하는 음극의 본 발명에 따른 연속적인 방법에 의한 제조를 예시한다.
제1 단계에서, 이오노겔 전극 페이스트는 폐쇄 슬리브에서 회전하는 2개의 공동 회전 상호관통 스크루를 갖는 혼합기 내부에서, 아세톤의 존재 하에 전극의 구성성분을 25℃에서 연속적으로 도입하고 혼합함으로써 제조되며, 상기 도입은 첫째로 고체 구성성분의 도입에 이어서, 둘째로 액체 구성성분의 도입에 의해 수행된다. 페이스트의 조성은 하기와 같다: 39.2　wt%의 흑연(D50=20μm), 13.1　wt%의 흑연(D50=3.5μm), 중합체 매트릭스를 구성하는 2.7　wt%의 공중합체(이 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드(96.7 mol%), 아크릴산(0.9 mol%) 및 헥사플루오로프로펜(2.4 mol%)의 중합으로부터 발생하는 반복 단위를 포함하고 25℃에서 디메틸포름아미드 중 0.30 L/g의 고유 점도를 갖는 공중합체임), 37.5 wt%의 무수 아세톤, 및 2 wt%의 비닐 카보네이트를 함유하는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물(1:1) 중 7.5 wt%의 1M의 LiPF6 전해질.
조성물의 동적 점도를 Peltier 마운팅, 및 직경 40 mm 및 각도 4°의 이동식 원추-평면이 장착된 Malvern 브랜드의 CVO Bohlin 레오미터 상에서 측정하였다. 이를 위해, 페이스트를 Peltier 마운팅과 이동식 부재 사이에 150 μm의 간격으로 침착시키고, 아세톤의 과도하게 빠른 증발을 피하기 위해 용매 트랩을 시스템에 첨가하며, 5초의 통합 시간에 걸쳐 0.1 s-1의 전단율 및 25℃에서 점도계 모드에서 측정을 수행한다.
얻은 동적 점도 측정치는 7200 Pa.s이다.
제2 단계에서, 이렇게 형성된 전극 페이스트를 10 μm 두께의 구리 시트 상에 특정 혼합기의 출구에서 펴바르고, 이어서 건조 및 캘린더링함으로써, 이오노겔 흑연 전극을 형성한다. 전극의 단위 면적 당 중량은 90 μm의 두께에 대해 11.3 mg/cm²(3.6 mAh/cm²)이다. 전극의 용량을 리튬 금속에 대한 버튼 전지에서 확인하였다.
측정된 총 용량은 350 mAh/g이고, 가역 용량은 C/20에서 제1 사이클에서 300 mAh/g이다. 가역 용량은 C/20에서 제2 사이클에서 350 mAh/g이고, 이들 데이터는 도 1에 나타나 있으며, 이는 용량 C(단위: mAh/g)의 함수로서 전압 U(단위: V)의 변화를 보여주며, 곡선 a)는 제1 사이클에 대한 것이고, 곡선 b)는 제2 사이클에 대한 것이다.
실시예 2
이 실시예는 이오노겔 음극 페이스트의 제조를 예시하며, 상기 페이스트는 본 발명의 방법의 제조하는 단계에 따라 제조되고, 전극의 총 질량에 대해 65%의 고형분 질량을 포함한다.
이 전극 페이스트는 폐쇄 슬리브에서 회전하는 2개의 공동 회전 상호관통 스크루를 갖는 혼합기 내부에서, 아세톤의 존재 하에 전극의 구성성분을 25℃에서 연속적으로 도입하고 혼합함으로써 제조되며, 상기 도입은 첫째로 고체 구성성분의 도입에 이어서, 둘째로 액체 구성성분의 도입에 의해 수행된다. 페이스트의 조성은 하기와 같다: 46.4　wt%의 흑연(D50=20μm), 15.4　wt%의 흑연(D50=3.5μm), 중합체 매트릭스를 구성하는 3.2　wt%의 공중합체(이 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드(96.7 mol%), 아크릴산(0.9 mol%) 및 헥사플루오로프로펜(2.4 mol%)의 중합으로부터 발생하는 반복 단위를 포함하고 25℃에서 디메틸포름아미드 중 0.30 L/g의 고유 점도를 갖는 공중합체임), 24.2 wt%의 무수 아세톤, 및 2 wt%의 비닐 카보네이트를 함유하는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합물(1:1:3) 중 10.8 wt%의 1M의 LiPF6 전해질.
너무 큰 동적 점도(0.1 s-1의 전단율에서 대략 10 000 Pa.s 초과)로 인해 Malvern 브랜드의 CVO Bohlin 레오미터를 사용하여 얻은 조성물의 동적 점도를 측정할 수 없었다.
실시예 3
이 실시예는 전극의 총 질량에 대해 70%의 고형분 질량을 포함하는 양극의 본 발명에 따른 연속적인 방법에 의한 제조를 예시한다.
제1 단계에서, 이오노겔 전극 페이스트는 폐쇄 슬리브에서 회전하는 2개의 공동 회전 상호관통 스크루를 갖는 혼합기 내부에서, 아세톤의 존재 하에 전극의 구성성분을 25℃에서 연속적으로 도입하고 혼합함으로써 제조되며, 상기 도입은 첫째로 고체 구성성분의 도입에 이어서, 둘째로 액체 구성성분의 도입에 의해 수행된다. 페이스트의 조성은 하기와 같다: 65.8 wt%의 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, 2.8 wt%의 전자 전도체 첨가제, 중합체 매트릭스를 구성하는 1.4 wt%의 공중합체(이 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드(96.7 mol%), 아크릴산(0.9 mol%) 및 헥사플루오로프로펜(2.4 mol%)의 중합으로부터 발생하는 반복 단위를 포함하고 25℃에서 디메틸포름아미드 중 0.30 L/g의 고유 점도를 갖는 공중합체임), 22.4 wt%의 무수 아세톤, 및 2 wt%의 비닐 카보네이트를 함유하는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물(1:1) 중 7.6 wt%의 1M의 LiPF6 전해질.
조성물의 동적 점도를 Peltier 마운팅, 및 직경 40 mm 및 각도 4°의 이동식 원추-평면이 장착된 Malvern 브랜드의 CVO Bohlin 레오미터 상에서 측정하였다. 이를 위해, 페이스트를 Peltier 마운팅과 이동식 부재 사이에 150 μm의 간격으로 침착시키고, 아세톤의 과도하게 빠른 증발을 피하기 위해 용매 트랩을 시스템에 첨가하며, 5초의 통합 시간에 걸쳐 0.1 s-1의 전단율 및 25℃에서 점도계 모드에서 측정을 수행한다.
얻은 동적 점도 측정치는 11 000 Pa.s이다.
제2 단계에서, 이렇게 형성된 전극 페이스트를 20 μm 두께의 알루미늄 시트 상에 특정 혼합기의 출구에서 펴바르고, 이어서 건조 및 캘린더링함으로써, 이오노겔 흑연 전극을 형성한다. 전극의 단위 면적 당 중량은 95 μm의 두께에 대해 19.5 mg/cm²(2.9 mAh/cm²)이다. 전극의 용량을 리튬 금속에 대한 버튼 전지에서 확인하였다. 측정된 총 용량은 170 mAh/g이고, 가역 용량은 C/20에서 제1 사이클에서 147 mAh/g이다. 가역 용량은 C/20에서 제2 사이클에서 143 mAh/g이고, 이들 데이터는 도 2에 나타나 있으며, 이는 용량 C(단위: mAh/g)의 함수로서 전압 U(단위: V)의 변화를 보여주며, 곡선 a)는 제1 사이클에 대한 것이고, 곡선 b)는 제2 사이클에 대한 것이다.
실시예 4
이 실시예는 전극의 총 질량에 대해 80%의 고형분 질량을 포함하는 양극의 본 발명에 따른 연속적인 방법에 의한 제조를 예시한다.
제1 단계에서, 이오노겔 전극 페이스트는 폐쇄 슬리브에서 회전하는 2개의 공동 회전 상호관통 스크루를 갖는 혼합기 내부에서, 아세톤의 존재 하에 전극의 구성성분을 25℃에서 연속적으로 도입하고 혼합함으로써 제조되며, 상기 도입은 첫째로 고체 구성성분의 도입에 이어서, 둘째로 액체 구성성분의 도입에 의해 수행된다. 페이스트의 조성은 하기와 같다: 75.2 wt%의 LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2, 3.2 wt%의 전자 전도체 첨가제, 중합체 매트릭스를 구성하는 1.6 wt%의 공중합체(이 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드(96.7 mol%), 아크릴산(0.9 mol%) 및 헥사플루오로프로펜(2.4 mol%)의 중합으로부터 발생하는 반복 단위를 포함하고 25℃에서 디메틸포름아미드 중 0.30 L/g의 고유 점도를 갖는 공중합체임), 11.3 wt%의 무수 아세톤, 및 2 wt%의 비닐 카보네이트를 함유하는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물(1:1) 중 8.7 wt%의 1M의 LiPF6 전해질.
너무 큰 동적 점도(0.1 s-1의 전단율에서 대략 10 000 Pa.s 초과)로 인해 Malvern 브랜드의 CVO Bohlin 레오미터를 사용하여 얻은 조성물의 동적 점도를 측정할 수 없었다.
제2 단계에서, 이렇게 생성된 전극 페이스트를 혼합기의 출구에 배치된 슬롯-다이를 통해 스트립으로 형성하고, 이어서 스트립을 두께를 감소시키기 위해 라미네이팅한 다음 알루미늄 집전체 상에 공동-라미네이션에 의해 증착시켜 이오노겔 전극을 형성한다.
실시예 5
이 실시예는 전극의 총 질량에 대해 90%의 고형분 질량을 포함하는 양극의 본 발명에 따른 연속적인 방법에 의한 제조를 예시한다.
제1 단계에서, 이오노겔 전극 페이스트는 폐쇄 슬리브에서 회전하는 2개의 공동 회전 상호관통 스크루를 갖는 혼합기 내부에서, 아세톤의 존재 하에 전극의 구성성분을 25℃에서 연속적으로 도입하고 혼합함으로써 제조되며, 상기 도입은 첫째로 고체 구성성분의 도입에 이어서, 둘째로 액체 구성성분의 도입에 의해 수행된다. 페이스트의 조성은 하기와 같다: 84.6 wt%의 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, 3.6 wt%의 전자 전도체 첨가제, 중합체 매트릭스를 구성하는 1.8 wt%의 공중합체(이 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드(96.7 mol%), 아크릴산(0.9 mol%) 및 헥사플루오로프로펜(2.4 mol%)의 중합으로부터 발생하는 반복 단위를 포함하고 25℃에서 디메틸포름아미드 중 0.30 L/g의 고유 점도를 갖는 공중합체임), 2 wt%의 비닐 카보네이트를 함유하는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물(1:1) 중 10 wt%의 1M의 LiPF6 전해질.
너무 큰 동적 점도(0.1 s-1의 전단율에서 대략 10 000 Pa.s 초과)로 인해 Malvern 브랜드의 CVO Bohlin 레오미터를 사용하여 얻은 조성물의 동적 점도를 측정할 수 없었다.
제1 단계에서, 이렇게 생성된 전극 페이스트를 혼합기의 출구에 배치된 슬롯-다이를 통해 스트립으로 형성하고, 이어서 스트립을 두께를 감소시키기 위해 라미네이팅한 다음 알루미늄 집전체 상에 공동-라미네이션에 의해 증착시켜 이오노겔 전극을 형성한다.

Claims (12)

  1. 전해질을 포획하는(trapping) 중합체 매트릭스를 포함하는 전극의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    a) 상기 전극의 구성(constitution)에 들어가도록 제공되는 성분을 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
    b) 상기 조성물로부터, 기판 상에 상기 전극을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    - 단계 a)에서 제조된 상기 조성물은 0.1 s-1의 전단율 및 상온(ambient temperature)에서 측정된 5000 Pa.s을 초과하는 동적 점도(dynamic viscosity)를 갖는 페이스트 형태의 조성물이고;
    - 상기 제조하는 단계는 폐쇄 슬리브에서 회전하는 2개의 공동 회전 상호관통 스크루(co-rotary interpenetrating screws)가 있는 혼합기 내부에서, 상기 전극의 구성에 들어가도록 제공되는 상기 성분을 도입 및 혼합하는 것으로 이루어지며, 상기 제조하는 단계는 100℃ 미만의 온도에서 실행되는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 전극을 구성하는 성분으로서,
    - 적어도 하나의 전극 활물질;
    - 상기 중합체 매트릭스의 구성에 들어가도록 제공되는 적어도 하나의 중합체;
    - 전해질;
    - 선택적으로, 적어도 하나의 전자 전도체 첨가제
    를 포함하는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 또는 중합체들은 상기 전해질과 접촉하여 겔화됨으로써 상기 전해질을 포획하기에 적합한 겔화 중합체로부터 선택되는, 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 중합체 또는 중합체들은 플루오린화 단량체의 중합으로부터 발생하는 적어도 하나의 반복 단위 및, 바람직하게는, 선택적으로 염 형태인 적어도 하나의 카르복실산 기를 포함하는 단량체의 중합으로부터 발생하는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 플루오린화 중합체로부터 선택되는, 제조 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 적어도 하나의 유기 용매, 적어도 하나의 금속 염, 및 선택적으로 탄소질 화합물의 범주에 속하는 첨가제를 포함하는 액체 전해질인, 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 중합체 매트릭스의 상기 구성에 들어가도록 제공되는 상기 중합체 또는 중합체들의 적어도 하나의 용매를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 형성하는 단계 후에, 상기 중합체 매트릭스의 상기 구성에 들어가도록 제공되는 상기 중합체 또는 중합체들의 상기 용매 또는 용매들을 증발시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  8. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 중합체 매트릭스의 상기 구성에 들어가도록 제공되는 상기 중합체 또는 중합체들의 용매 또는 용매들이 없는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조하는 단계는 연속적으로 실행되는, 제조 방법.
  10. 제6항 또는 제8항에 있어서,
    상기 제조하는 단계는 상온에서 수행되거나, 또는 상온을 초과하지만 100℃ 미만인 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  11. 제6항, 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조하는 단계는 상기 용매 또는 상기 용매들이 상기 조성물 내에 존재하는 경우, 상온을 초과하지만 상기 중합체 매트릭스의 상기 구성에 들어가도록 제공되는 상기 중합체 또는 중합체들의 상기 용매 또는 용매들의 비점 미만인 온도에서 수행되거나, 또는 상기 용매 또는 상기 용매들이 존재하지 않는 경우, 상온을 초과하지만 상기 중합체 매트릭스의 상기 구성에 들어가도록 제공되는 상기 중합체 또는 중합체들의 융점 미만인 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  12. 제2항, 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조하는 단계와 관련하여 상기 조성물은, 상기 조성물이 상기 중합체 매트릭스의 상기 구성에 들어가도록 제공되는 상기 중합체 또는 중합체들의 용매 또는 용매들을 포함하는 경우 상기 조성물의 총 질량에 대해 50% 내지 80%의 고형분 질량을 포함하거나, 또는 상기 조성물이 상기 중합체 매트릭스의 상기 구성에 들어가도록 제공되는 상기 중합체 또는 중합체들의 용매 또는 용매들을 포함하지 않는 경우 상기 조성물의 총 질량에 대해 83% 내지 90%의 고형분 질량을 포함하는, 제조 방법.
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