KR20080009500A

KR20080009500A - 높은 안전성을 가진 전기화학소자

Info

Publication number: KR20080009500A
Application number: KR1020060069197A
Authority: KR
Inventors: 강은주; 박영선; 이재원; 오병훈; 이용태
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2008-01-29
Also published as: KR101225893B1

Abstract

본 발명은 양극활물질로 올리빈 구조의 화합물을 사용한 양극; 음극; 이온성 액체를 함유하는 전해액; 및 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

본 발명의 전기화학소자는, 안전성이 뛰어난 올리빈 구조의 화합물을 양극활물질로 사용하고, 난연성과 이온전도도가 우수한 이온성 액체를 함유하는 전해액을 포함하고 있으므로 전기화학적 특성의 저하 없이 소자의 안전성을 향상시킬 수 있다.

전기화학소자, 이차전지, 올리빈, 이온성 액체, 안전성

Description

높은 안전성을 가진 전기화학소자 {ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH HIGH SAFETY}

도 1은 LiCoO₂와 올리빈 화합물(LiFePO₄)을 각각 양극활물질로 사용하여 충전된 전극의 시차주사열량을 비교한 그래프이다.

도 2는 Graphite와 리튬티탄산화물(Li₄Ti₅O₁₂)을 각각 음극활물질로 사용하여 충전된 전극의 시차주사열량을 비교한 그래프이다.

도 3은 이온성 액체가 아닌 전해액(에틸렌카보네이트(EC): 에틸 메틸 카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 제조한 전해액)을 사용하여 충전된 전극(LiCoO₂)의 시차주사열량을 나타낸 그래프이다.

도 4는 이온성 액체([EMIM][BF₄]) 함유한 전해액을 사용하여 충전된 전극(LiCoO₂)의 시차주사열량을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 소자의 성능을 저하시키지 않으면서 안전성을 개선할 수 있는 전기화학소자에 관한 것으로, 구체적으로는 양극활물질로 올리빈 구조의 화합물을 사용한 양극과 이온성 액체를 함유하는 전해액을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

리튬 이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극(cathode) 및 음극(anode)으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액 등의 비수 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

비수 전해액은 전해질 염 등의 용질과 비수계 유기 용매의 조합으로 이루어진다. 비수계 용매는 유전율이 높고, 점도가 낮고, 산화 전압이 높은 물성이 요구되는데 일반적으로 고유전율의 환형 카보네이트계 용매 또는 락톤계 용매와 저점도의 선형 카보네이트계 또는 에테르계 용매를 혼합하여 사용하게 된다.

그러나, 이러한 리튬 이차전지는 비수 전해액을 사용함에 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하며, 이와 같은 문제는 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다. 구체적으로는, 전지가 과충전되어 통상적인 작동 전압을 초과하게 되면 양극은 리튬을 과량 방출하게 되고, 과량의 리튬은 음극에 덴드라이트(dendrite)를 생성하여 양극과 음극이 모두 열적으로 불안정해져 전해액이 분해 되는 등 급격한 발열반응이 일어난다. 이와 같은 발열 반응에 의하여 전지에서는 열폭주에 의한 발화 및 파열 현상이 발생하여 전지의 안전성에 문제가 된다.

따라서, 이러한 위험성을 줄이기 위해 다양한 시도가 있어 왔다.

예를 들면, 기존의 유기 용매 계에서 난연성(nonflammable)의 성격을 가지는 인산 에스테르 또는, 알킬기의 적어도 1개의 수소원자가 할로겐으로 치환된 인산 에스테르를 전해액에 이용하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 통상적인 탄소 계열의 음극 물질을 사용하는 경우 음극의 표면에서 해당 용매의 환원분해가 발생되므로 충방전 특성의 저하가 심하게 되고, 인산 에스테르의 점도가 높기 때문에 전지 내부의 저항 증가로 전지 성능을 저하시킬 수 있다.

또한, 불소계 에테르(hydrofluoro ether, HFE)를 사용하여 비수 전해액의 난연성을 향상시키는 방법도 알려져 있다. 그러나, HFE의 경우 난연성 및 전극/격리막의 젖음성(wettability)은 좋으나, 휘발성이 크고 리튬염의 용해도가 낮아 실제적인 사용이 어렵다.

따라서, 전지와 같은 전기화학소자의 성능을 저하시키지 않으면서 안전성을 개선할 수 있는 새로운 방법의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 안전성이 뛰어난 올리빈 구조의 물질을 양극활물질로 사용하고, 이온성 액체를 함유하는 전해액을 사용하여 전기화학적 특성이 우수하며 안전성이 향상된 전기화학소자를 제공하고자 한다.

본 발명은 양극활물질로 올리빈 구조의 화합물을 사용한 양극; 음극; 이온성 액체를 함유하는 전해액; 및 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 전기화학소자는 안전성이 뛰어난 올리빈 구조의 화합물을 양극활물질로 사용하고, 이온성 액체를 함유하는 전해액을 사용하여, 전기화학적 특성이 우수하며 안전성이 향상된 것이 특징이다.

양극활물질 중에서 층상구조(layered structure)나 스피넬(spinel) 구조의 화합물 (예를 들면, LiCoO₂나 LiMnO₄)은 충방전 시 구조 변화의 문제점 및 과충전시 화합물이 구조적으로 불안정해지고 전극의 열적 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 즉, 만충전 상태의 활물질은 전지 내부의 온도가 높아지면 일정 온도 (임계 온도) 이상에서 금속 이온과 산소의 결합력이 급격히 떨어지면서 산소가 다량 발생하게 된다. 이러한 산소는 유기 전해액과 반응하는데, 이 반응은 매우 높은 발열성을 나타내어 전지 내에서 열 손실을 일으킬 뿐만 아니라 전지가 폭발할 가능성을 제공한다.

반면, 양극활물질 중에서 올리빈 구조의 화합물은 산소와 이중 결합을 할 수 있는 원소를 포함하기 때문에 기존 양극활물질 보다 과충전에서의 열적 안정성이 우수하다. 그러나, 올리빈 구조의 화합물을 양극활물질로 사용하여도 과충전 이후 전지의 온도 상승 시 일반적으로 쓰는 비수 전해액이 기화하여 나오는 가연성 기체의 발화는 막을 수 없다. 따라서, 본 발명은 양극활물질로 올리빈 구조의 화합물을 사용하고, 전해액으로는 증기압이 낮아 비휘발성이고, 비가연성으로 400℃까지 열적 안전성이 있는 이온성 액체를 함께 사용하여 전기화학소자를 구성함으로써 소자의 전기화학적 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함한다. 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 상기 전기화학소자는 이차전지가 바람직하며, 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.

본 발명의 전기화학소자에서, 양극은 올리빈 구조의 화합물을 양극활물질로 사용한다. 상기 올리빈 구조의 화합물(LiMPO₄)은 리튬이 모두 빠져나간 구조(MPO₄)와 근본적으로 같으므로, 리튬이온이 디인터칼레이션(deintercalation) 되더라도 구조적으로 매우 안정하며, 수백 사이클이 지나도 용량의 감소가 거의 발생하지 않는 장점이 있다. 또한, LiNiO₂와 같은 층구조(layered structure)를 지닌 활물질과 달리 리튬이온이 빠져나가도 산소 분해 반응이 발생되지 않으므로 전지의 안전성이 매우 우수하다.

상기 올리빈 구조의 화합물은 화학식 LiMPO₄의 화합물 (여기서, M은 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)로서, 이의 비제한적인 예로는 LiMnPO₄, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄, LiCuPO₄, LiScPO₄, LiVPO₄, LiCrPO₄, 및 LiTiPO₄ 등이 있 으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

전기화학소자의 양극 및 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 올리빈 구조의 화합물을 양극활물질로 사용하고, 상기 양극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극활물질 대신 음극활물질을 사용하여 음극을 제조할 수 있다.

양극활물질 또는 음극활물질에 대하여, 바인더는 1~10 중량비로, 도전재는 1~30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.

음극활물질은 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것으로서, 당 분야에 알려져 있는 통상적인 음극활물질을 사용할 수 있다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 탄소재, 실리콘-카본 화합물, 금속, 금속 산화물, 화학식 Li_aTi_3-aO₄ (0＜a＜3)의 리튬티탄산화물 등이 있으며, 이들 활물질은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 탄소재의 비제한적인 예로는 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성카본 등이 있고; 상기 금속의 비제한적인 예로는 Li, Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Tl, Ga 등이 있고; 상기 금속 산화물의 비제한적인 예로는 SiO_x, AlO_x, SnO_x, SbO_x, BiO_x, AsO_x, GeO_x, PbO_x, ZnO_x, CdO_x, InO_x, TlO_x, GaO_x(이때, 0<x<2) 등이 있으며; 상기 상기 리튬티탄산화물의 비제한적인 예로는 Li_4/3Ti_5/3O₄, LiTi₂O₄, Li_4/5Ti_11/5O₄ 등이 있다. 특히, 리튬티탄산화물을 사용할 경우에 안전성 및 레이트 특성에 더욱 효과적이므로, 이의 사용이 바람직하다.

리튬티탄산화물을 사용할 경우, 환원 전위가 Li/Li⁺에 대하여 1.5V 이고 일반적으로 사용하고 있는 탄소재료에 비해 높기 때문에 비수 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 그에 따르는 반응 생성물의 음극 표면으로의 석출, 부착을 억제하여 사이클 수명을 향상시키는 효과도 있다.

또한, 탄소재료인 경우 고율 충방전 시 부피 팽창 및 수축의 반복으로 구조파괴의 원인이 되어 수명 특성이 떨어질 수 있으나, 리튬티탄산화물인 경우 리튬 금속에 대해 1.55V의 전위로 거의 완전히 평탄한 충방전 Curve를 나타내고, 충방전 영역에서 거의 부피 변화를 하지 않으므로 고율 충방전 시 부피 변화로 인한 구조 붕괴 위험이 없기 때문에 안전성이 확보될 수 있다.

사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.

도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.

용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.

금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 혹은 알루미늄 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.

슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한하지 않는다. 예컨대, 닥터블레이드, 침지, 솔칠 등의 방법으로 도포할 수 있으며, 도포량도 특별히 제한하지 않지만, 용매나 분산매를 제거한 후에 형성되는 활물질 층의 두께가 보통 0.005~5㎜, 바람직하게는 0.05~2㎜ 범위가 되는 정도의 양이 바람직하다.

본 발명의 전기화학소자는 이온성 액체를 함유한 전해액을 포함한다.

상기 이온성 액체는 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 특성을 갖는 이온성 염으로서, 특히, 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체 (room temperature ionic liquid, RTIL)라 한다.

이온성 액체는 비휘발성이기 때문에 증기압이 없으며, 이온전도도가 높다. 특히 극성이 커서 무기 및 유기 금속 화합물을 잘 용해시키며 넓은 온도 범위에서 액체로 존재하는 독특한 특성을 갖고 있기 때문에, 촉매, 분리, 전기화학 등 광범위한 화학 분야에 응용될 수 있다. 그리고, 낮은 대칭성, 약한 분자간 인력과 양이온에서의 전하 분포 등이 녹는점을 감소시킨다.

또한, 이온성 액체는 무독성, 비가연성, 우수한 열적 안정성뿐만 아니라, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위결합성 등의 물리화학적 특성을 지니고 있으므로, 전기화학소자의 안전성에 기여할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 이온성 액체는 유기 양이온과 유기 또는 무기 음이온으로 이루어질 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 이온성 액체의 양이온의 비제한적인 예로는 하기와 같은 양이온들이 있으며, 이때 R₁~R₆는 각각 독립적으로 탄소수 1~9의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

또한, 본 발명에서 사용 가능한 이온성 액체의 음이온(X-)의 비제한적인 예로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-(여기서, R은 탄소수 1~9의 알킬기 또는 페닐기임), PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃CO₂ ^-, C_xF_2x+1SO₂ ^-, (C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)N^-, C_xF_2x+1SO₃ ^-, (C_xF_2x+1SO₃)(C_yF_2y+1SO₃)N^- (여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1~9의 정수임), SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, AlBr₄ ^- 및 AlCl₄ ^-등이 있다.

상기 이온성 액체의 독특한 물리적, 화학적 성질은 이온성 액체의 양이온과 음이온의 구조에 따라 크게 영향을 받으며 사용자의 이용 목적에 따라 최적화를 꾀할 수 있다. 예를 들면, 동일 음이온을 포함하는 1-alkyl-3-methyl imidazolium의 경우 단순히 알킬 사슬의 길이를 변화시킴으로써 상기 이온성 액체의 물질 특성을 다양하게 조절할 수 있다.

본 발명의 전기화학소자에서 상기 이온성 액체는 액체 상태의 용매이며, 양이온과 음이온으로 이루어진 염이므로, 상기 이온성 액체 만으로 전해액을 구성할 수 있다.

또한, 본 발명의 전기화학소자에서 상기 이온성 액체를 함유하는 전해액은 용매, 또는 전해질 염, 또는 용매와 전해질 염 모두를 추가로 함유할 수 있다.

전해액에 함유될 수 있는 용매는 통상 전해액용 용매, 바람직하게는 비수 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 케톤, 및/또는 물을 사용할 수 있다.

상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한 상기 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

전해액에 함유될 수 있는 전해질 염은 리튬 염이 바람직하다.

상기 리튬 염은 당업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 특히 이온성 액체에 포함된 음이온, 예컨대 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-(여기서, R은 C₁~C₉의 알킬기 또는 페닐기임), PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃CO₂ ^-, C_xF_2x+1SO₂ ^-, C_xF_2x+1SO₃ ^-, (C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)N^-, (C_xF_2x+1SO₃)(C_yF_2y+1SO₃)N^- (여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1~9의 정수임), SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, AlBr₄ ^-, AlCl₄ ^-등의 음이온과 리튬 양이온(Li⁺)의 조합으로 이루어진 리튬 염을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬 염에 포함된 음이온이 이온성 액체를 구성하는 음이온과 상이할 경우 이온성 액체에 대한 용해도가 저하될 수 있기 때문이다. 또한, 이들 리튬 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 전기화학소자에서 상기 이온성 액체는 전해액 중에 1 중량% 이상 함유될 수 있다. 난연성의 이온성 액체가 1 중량% 미만으로 함유되면 전기화학소자 의 이상 고온 시 이온성 액체를 사용함에 따른 소자의 안전성 향상 효과가 미미하다. 또한, 이온성 액체는 양이온과 음이온으로 이루어진 액체 상태의 염으로서 그 자체를 전해액으로 사용할 수 있으므로 이의 최대 함유량은 제한이 없다.

본 발명의 전기화학소자에 포함되는 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다.

본 발명의 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 이의 일 실시예를 들면, 양극활물질로 올리빈 구조의 화합물을 사용한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후, 이온성 액체를 함유하는 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 전기화학소자 중 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

[실시예]

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

양극활물질로서 LiFePO₄ 94 중량%, 도전재로서 아세틸렌블랙 3 중량%와 바인더로서 PVDF 3 중량%를 혼합하고 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬 러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포, 건조하여 양극을 제조하였다.

음극활물질로는 인조흑연 95 중량%를 사용하였으며, 바인더로 PVDF 5 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 도포, 건조하여 음극을 제조하였다.

전해액은 이온성 액체 [EMIM][BF₄]에 1M LiBF₄를 녹인 용액(여기서, EMIM는 에틸메틸이미다졸늄 임)을 사용하였다.

세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였다.

제조된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 후 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.

(실시예 2)

음극활물질로 Li₄Ti₅O₁₂을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

(실시예 3)

에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 갖는 비수 용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액에 이온성 액체 [EMIM][BF₄]에 1M LiBF₄를 녹인 용액(여기서, EMIM는 에틸메틸이미다졸늄 임)을 중량비로 1: 1로 혼합하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

(비교예 1)

에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 제조하고, 양극활물질로 LiCoO₂을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

(비교예 2)

에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

(비교예 3)

양극활물질로 LiCoO₂을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.

(실험 1: 이차전지의 안전성 평가)

실시예 1~3, 비교예 1~3에서 제조된 이차전지의 안전성을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.

먼저 양극활물질, 음극활물질 각각의 안전성을 확인하기 위하여, 각각의 충전된 전극을 시차주사 열량계 (DSC: Differential scanning calorimeter)를 이용하여 전해액 (이때, 이온성 액체가 아닌 carbonate계 즉, 에틸렌카보네이트(EC): 에 틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 제조한 전해액)과의 열적 안전성 평가를 실시하였다.

DSC 분석은 질소 분위기 하에서 400℃까지의 온도 범위를 5℃/분의 승온 속도로 scanning 함으로써 수행하였다.

도 1은 LiCoO₂와 올리빈 화합물(LiFePO₄)을 각각 양극활물질로 사용하여 충전된 전극의 시차주사열량을 비교한 그래프이고, 도 2는 Graphite와 리튬티탄산화물(Li₄Ti₅O₁₂)을 각각 음극활물질로 사용하여 충전된 전극의 시차주사열량을 비교한 그래프이다.

도 1에 의하면, 각 양극활물질 전극의 충전 상태에서 DSC 확인 결과 올리빈(LiFePO₄)에서는 LCO(LiCoO2)에서 보이는 발열반응이 없음을 확인하였다. 그리고 흡열반응이 나타나는 것으로 보이는 부분은 활물질의 특성이 아닌 전해액에 의한 반응이었다. 또한, 도 2에 의하면, 각 음극활물질 전극의 DSC 결과 리튬티탄산화물인 경우 graphite에서 보이는 Lithiated carbon과 PVdF의 반응이 없음을 확인하였다.

따라서, 양극활물질과 음극활물질로 올리빈과 리튬티탄산화물을 각각 사용했을 경우 열적 안전성이 크게 향상됨을 알 수 있었다.

그 다음은 이온성 액체에 대한 열적 안전성을 확인하기 위한 DSC 분석을 하였다.

도 3은 이온성 액체가 아닌 전해액(에틸렌카보네이트(EC): 에틸 메틸 카보네 이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 가지는 유기용매에 LiPF₆를 1M 농도가 되도록 용해하여 제조한 전해액)을 사용하여 충전된 전극(LiCoO₂)의 시차주사열량을 나타낸 그래프인데, 이에 의하면 405.9 J/g 정도의 발열량을 나타내었다. 반면, 이온성 액체를 사용하여 충전된 전극(LiCoO₂)의 경우(도 4)에는 168.9 J/g의 발열량을 나타냄으로써 약 40% 정도로 발열 감소 효과를 보였다.

따라서, 이온성 액체를 사용하여 제조한 전지는 열적 안전성이 크게 향상됨을 알 수 있었다.

(실험 2: 이차전지의 성능 평가)

실시예 1~3, 비교예 1~3에서 제조된 이차전지의 성능을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다. 또한, 각 이차전지에 대한 충방전 특성을 평가하여 하기 표 1에 기재 하였다.

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
Voltage	3.5V	2.0V	3.5V	4.2V	3.5V	4.2V
Capacity	140mAh	145mAh	142mAh	156mAh	140mAh	155mAh
Efficiency	86%	98%	90%	97%	97.2%	78%
Rate (1C/0.2C)	74%	93%	88%	90%	95%	63%

표 1에 의하면, 실시예 1,3과 같이 이온성 액체를 전해액으로 사용했을 때 비교예 1~2에 비해서 성능이 약간 감소하였다. 그러나, 실시예 2와 같이 양극활물질로 올리빈 화합물을 사용하고 음극활물질로 리튬티탄산화물을 사용 (이때 양극활물질을 전위가 높은 올리빈 구조의 화합물 사용)하면 안전성을 향상시키는 효과뿐 아니라 현재 사용하고 있는 전해액(비교예 1~2의 전해액)과 거의 동등 수준으로 성능을 향상시키는 효과가 있다.

Claims

양극활물질로 올리빈 구조의 화합물을 사용한 양극; 음극; 이온성 액체를 함유하는 전해액; 및 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자.
제1항에 있어서, 상기 올리빈 구조의 화합물은 화학식 LiMPO₄의 화합물로서, 상기 M은 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 전기화학소자.
제1항에 있어서, 상기 올리빈 구조의 화합물은 LiMnPO₄, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄, LiCuPO₄, LiScPO₄, LiVPO₄, LiCrPO₄, 및 LiTiPO₄로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 전기화학소자.
제1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 유기 양이온과 유기 또는 무기 음이온으로 이루어진 것이 특징인 전기화학소자.
제1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 100 ℃ 이하에서 액체로 존재하는 것이 특징인 전기화학소자.
제1항에 있어서, 상기 이온성 액체는,

(i) ammonium, imidazolium, oxazolium, piperidinium, pyrazinium, pyrazolium, pyridazinium, pyridinium, pyrimidinium, pyrrolidinium, pyrrolinium, pyrrolium, thriazolium 및 triazolium으로 이루어진 군에서 선택된 양이온과

(ii) F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, RSO₃ ^-, RCOO^-(여기서, R은 탄소수 1~9의 알킬기 또는 페닐기임), PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃CO₂ ^-, C_xF_2x+1SO₂ ^-, (C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)N^-, C_xF_2x+1SO₃ ^-, (C_xF_2x+1SO₃)(C_yF_2y+1SO₃)N^- (여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 1~9의 정수임), SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, AlBr₄ ^- 및 AlCl₄ ^-으로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어진 것이 특징인 전기화학소자.
제1항에 있어서, 상기 전해액은 용매, 또는 전해질 염, 또는 용매와 전해질 염을 함유하는 것이 특징인 전기화학소자.
제1항에 있어서, 상기 이온성 액체는 전해액 중에 1 중량% 이상 함유된 것이 특징인 전기화학소자.
제7항에 있어서, 상기 전해질 염은 리튬 염인 것이 특징인 전기화학소자.
제7항에 있어서, 상기 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 케톤, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 전기화학소자.
제1항에 있어서, 상기 음극은 탄소재, 실리콘-카본 화합물, 금속, 금속 산화물 및 화학식 Li_aTi_3-aO₄ (0＜a＜3)의 리튬티탄산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 음극활물질로 사용한 것이 특징인 전기화학소자.
제1항에 있어서, 상기 전기화학소자는 이차전지인 것이 특징인 전기화학소자.