CN107004834B - 钙基二次电池用电解质和包含该电解质的钙基二次电池 - Google Patents

钙基二次电池用电解质和包含该电解质的钙基二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107004834B
CN107004834B CN201480082414.1A CN201480082414A CN107004834B CN 107004834 B CN107004834 B CN 107004834B CN 201480082414 A CN201480082414 A CN 201480082414A CN 107004834 B CN107004834 B CN 107004834B
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium
battery
electrolyte
secondary battery
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480082414.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107004834A (zh
Inventor
F·巴德
R·巴拉辛
A·彭鲁驰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Europe NV SA
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Europe NV SA, Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC filed Critical Toyota Motor Europe NV SA
Publication of CN107004834A publication Critical patent/CN107004834A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107004834B publication Critical patent/CN107004834B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/61—Types of temperature control
    • H01M10/617—Types of temperature control for achieving uniformity or desired distribution of temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/65—Means for temperature control structurally associated with the cells
    • H01M10/656—Means for temperature control structurally associated with the cells characterised by the type of heat-exchange fluid
    • H01M10/6561—Gases
    • H01M10/6563—Gases with forced flow, e.g. by blowers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/65—Means for temperature control structurally associated with the cells
    • H01M10/657—Means for temperature control structurally associated with the cells by electric or electromagnetic means
    • H01M10/6571—Resistive heaters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/61—Types of temperature control
    • H01M10/613—Cooling or keeping cold
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/61—Types of temperature control
    • H01M10/615—Heating or keeping warm
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本公开内容涉及一种适用于钙基二次电池的电解质，该电解质包含钙离子和电解质介质，其中该电解质在标准条件下是非固体的，且其中该电解质介质包含至少两种不同的非水性溶剂。

Description

钙基二次电池用电解质和包含该电解质的钙基二次电池
技术领域
本公开内容公开了特别适合于在钙基二次电池中使用的电解质、在 温和的(mild)温度和电压条件下能有效运行的钙基二次电池、包含该 电池的非水性二次蓄电池、以及包含该蓄电池的车辆、电子设备或固定 发电设备(stationary power generatingdevice)。
背景技术
二次(即可再充电)电化学电池和蓄电池是在信息相关设备、通信 设备(例如个人计算机、摄录一体机(camcorder)和蜂窝电话)以及在 汽车工业中或在固定发电设备中广泛使用的电源。传统锂基电池典型地 包含其活性材料能接受和释放锂离子的正极(也称为“阴极”)和负极 (也称为“阳极”)，以及设置在电极之间并包含锂离子的电解质。传 统锂基二次电池和蓄电池的寿命并不总是令人满意的。当在可再充电蓄 电池中使用有机溶剂时，负极上的固体-电解质中间相(SEI)的形成似 乎是关键现象。值得注意的是，溶剂似乎在初始充电时分解并形成被称 为固体电解质中间相(SEI)的固体层，其是电绝缘的，但应当呈现出离 子电导性，以允许成功的蓄电池运行。认为该中间相在电池循环时防止 电解质的进一步分解。因此，SEI似乎在控制电池电化学过程、延迟容 量衰减、设定循环寿命和最终确定电池性能方面发挥关键作用。出于该 原因，期望提供具有被赋予良好质量SEI的二次电池/蓄电池，和/或运行 该二次电池/蓄电池以使具有不令人满意的质量的SEI可能对电池/蓄电 池性能的影响最小化。能量存储性质是在传统锂基二次电池和蓄电池中 不总是令人满意的另外方面。因此，期望具有被赋予其负极的较高容量 和较高能量密度的二次电池。同时，当在温和的温度条件和电位窗口下 运行时，电池应当是可再充电的，以便成为与广泛的最终应用的面板相 容的商业上可行的能量存储设备。
本公开内容公开了特别适合于在钙基二次电池中使用的电解质、在 有利的温度和电压条件下能有效运行的钙基二次电池、包含该电池的非 水性二次蓄电池、以及包含该蓄电池的车辆、电子设备或固定发电设备。
附图说明
图1是钙基二次电池的示意图；
图2是报道循环伏安法测量的图，证实了在某些实验条件下钙电 极的电沉积和剥离(stripping)。测试条件是EC0.5:PC0.5中的0.3M Ca(ClO4)2；a)在1mV/s和各种温度下；b)在50℃和不同扫描速率 下。集流体是不锈钢；
图3是在75℃下、在EC0.5:PC0.5中的0.3M Ca(BF4)2中、以-1V vs. Ca2+/Ca的钙电镀模式之后的不锈钢的照片；
图4是在EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3M Ca(BF4)2中钙沉积之前 a)和之后b)、c)的铜电极的三张扫描电子显微镜图像。在b)-1V vs.Ca2+/Ca下、80h期间和c)-1.5V vs.Ca2+/Ca下、200h期间下， 以恒电位模式在75℃下获得钙沉积物；
图5是报道在如图4所限定的实验c)中所沉积的钙的EDS定量 分析的图；
图6是报道沉积物的同步辐射X射线衍射图样的图，该沉积物是 在EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3M Ca(BF4)2的钙沉积之后形成在铜盘 和不锈钢柱塞上，是以恒电位模式在-1.5V vs.Ca2+/Ca下200h期间获 得的；
图7是报道电沉积的钙的循环伏安法测量的图，该电沉积的钙是 在-1.5V vs.Ca2 +/Ca下200h恒电位沉积之后获得的，电解质是 EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3M Ca(BF4)2，使用多种集流体(钙、铝、 金)。在所有情况下，扫描速率是1mV/s；
图8是报道电沉积的钙的循环伏安法测量的图，该电沉积的钙是 在-1.5V vs.Ca2 +/Ca下200h恒电位沉积之后获得的，电解质是 EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的不同盐浓度(0.3、0.65和1M)的Ca(BF4)2。 在所有情况下，扫描速率是1mV/s，且集流体是金；
图9是报道复合膜负极的PITT测量的图，该复合膜负极包含在 75℃下在EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3M Ca(BF4)2中经循环的锡电极；
图10是表示复合粉末电极(组成：80wt％的锡和20wt％的导电 炭黑-导电炭黑是Carbon Super
Figure BDA0001260974770000031
也称作“Csp”，市售自TIMCAL) 的扫描电子显微镜图像的两张照片，完全还原a)之前和b)之后(PITT 测量)。使用EC0.45:PC0.45:DMC0.1电解质中的0.3M Ca(BF4)2电解质 在75℃下进行循环；
图11是报道如图10的实验a)和b)中使用的锡颗粒的粒度分布 的图；
图12是报道复合膜负极的PITT测量的图，该复合膜负极包含在 75℃下在EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3M Ca(BF4)2中经循环的硅；
图13是报道循环伏安法测量的图，证实了在某些实验条 件下钙电极的电沉积和剥离。测试条件是100℃下EC0.5:PC0.5中的 0.3M Ca(BF4)2。集流体是不锈钢。分别在图13a、13b、13c和13d中 报道了第1、2、3和10次循环。
公开内容
在一个方面，本公开内容公开了一种包含钙离子和电解质介质(诸 如由钙离子和电解质介质构成)的电解质，其中电解质在标准条件下 是非固体的，且其中电解质介质包含至少两种不同的非水性溶剂。
电解质在约20℃的温度和1atm的压力下(以下也称作标准条件) 是非固体的。除非另有说明，“非固体”是指在标准条件下，电解质 可以是液体、黏性物质或凝胶。例如，当使用流变仪(例如获自HAAKE 的RheoStress RS600流变仪)在标准条件下测量时，其具有低于10cP、 诸如低于8cP、例如低于5cP的粘度。
有利的是，本文公开的电解质被赋予以下性质中的一种或多种(诸 如全部)：
-高的离子电导率，诸如当使用传导率仪(例如Oakton CON 11 标准传导率仪)在标准条件下测量时，高于3mS/cm，
-允许蓄电池部件(例如分隔件和电极)的良好润湿性。
-基本上无水，使得例如电解质包含小于300ppm、诸如小于 200ppm、或小于100ppm、例如小于50ppm的水，含水量是用卡尔费 休滴定技术测量的，
-大的电化学稳定性窗口，诸如当使用循环伏安法在约75℃下测 量时，高于4.5V。以伏特给出电化学稳定性窗口(ESW)。由于该 ESW是还原时和氧化时的稳定性之间的差异，因此不需要参比电极的 指示，且因此无论使用何种参比电极都是相同的。可以通过组装具有 钙金属作为参比电极和对电极的三电极紧密电池并使用普遍认可的方 法：1m V/s的扫描速率下的循环伏安法来在75℃下测量ESW，
-当在包括于约-70℃和300℃之间、诸如约-70℃和270℃之间或约 -70℃和240℃之间或-30℃与150℃之间的温度下测量时的热稳定性。 热稳定性可以由DSC测量来测量，其使用例如DSC 204F1Netzsch量 热计以10℃/min的加热速率来进行。电解质稳定性本质上由其中所含 的溶剂的稳定性决定。当溶剂在给定温度下不分解时，认为其在该温 度下是热稳定的。
钙离子可以是钙盐的形式，例如无机钙盐和/或有机钙盐。优选地， 该盐是无水的。
盐可以选自四氟硼酸钙(Ca(BF4)2)、高氯酸钙(Ca(ClO4)2)、 六氟磷酸钙(Ca(PF6)2)、Ca(CF3SO3)2及其混合物。可以优选(Ca(BF4)2) 及其混合物。
盐可以溶解在电解质介质中。相对于电解质的体积，盐可以以包 括在0.05M和2M之间(诸如0.1M和1M之间)的量存在。
电解质可以基本上不含周期表的I族和II族的其它金属离子-例如 锂离子、钠离子、钾离子。这意味着电解质中可能存在的除钙以外的 金属离子的量是电化学无效的。
介质中存在的每种溶剂基本上无水。除非另有说明，基本上无水 是指溶剂可包含等于或低于300ppm、诸如等于或低于50ppm的量的 水，如用卡尔费休滴定技术测量。
有利的是，介质中存在的每种溶剂及其组合在包括于至少-30和 150℃之间的温度下(稳定性窗口)是稳定的。
介质中存在的每种溶剂可以独立地选自环状碳酸酯、直链碳酸酯、 环状酯、环醚、直链醚及其混合物。
环状碳酸酯可以选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、 碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯(FEC)及其混合物。
直链碳酸酯可以选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸甲乙酯(EMC)及其混合物。
环状酯碳酸酯可以是γ-丁内酯和/或γ-戊内酯。
环醚可以是四氢呋喃(THF)和/或2-甲基四氢呋喃。
直链醚可以选自二甲氧基乙烷(DME)、乙二醇二甲醚、三乙二 醇二甲醚(TEDGE)、四乙二醇二甲醚(TEDGE)及其混合物。
另外地或可选地，溶剂可以包含二甲基亚砜(DMSO)或腈溶剂 (诸如乙腈、丙腈和3-甲氧基丙腈)。
优选地，至少两种溶剂中的一种是碳酸亚乙酯(EC)。例如，电 解质介质可以包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)，诸如式 ECh:PC1-h的组合，其中比率表示为体积:体积，且h为0≤h≤1，诸 如0.2≤h≤0.8或h为0.5。碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC) 的混合物可以在-90℃和240℃之间是稳定的。溶剂可以是例如碳酸亚 乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的组合，诸 如具有式ECx:PCy:DMCz的组合，其中比率表示为体积:体积，且0≤ x,y,z≤1，x+y+z＝1。
相对于100质量％的电解质，该至少两种溶剂可以以包含在约50 和99质量％之间的总(即组合)量存在。例如，相对于100质量％的 电解质，溶剂可以以包含在约70和99质量％之间的量存在。该范围 对于获得液体电解质是优选的。当电解质介质还包含聚合物(诸如胶 凝聚合物)时，相对于100质量％的电解质，溶剂有利地以包含在约 50和70质量％之间的量存在。该范围对于获得凝胶聚合物电解质是 优选的。
电解质介质还可以包含促进钙盐离解和/或增强钙盐溶解的组分 (例如冠醚)。
电解质介质还可以包含胶凝聚合物。这典型地是凝胶聚合物电解 质的情况。
胶凝聚合物可以选自聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、 聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC) 及其混合物。
当电解质介质包含如上限定的胶凝聚合物时，其可以进一步包含 填料，该填料包含：
-可以交联和/或热固化的成分，例如以改进电解质机械性能，
-增塑剂，例如以改进电解质的离子电导性，
-纳米颗粒/纳米陶瓷，和/或
-促进钙盐离解和/或增强钙盐溶解的成分(例如冠醚)。
纳米颗粒/纳米陶瓷可以包含Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO和/或CeO2， 并且可以具有等于或低于约15nm的平均粒度(该值可以通过上述公 开的方法测量)。可以添加该成分以增加电解质导电性。具有5.8nm 的平均粒度的合适的Al2O3纳米颗粒购自Aldrich ResearchGrade。具 有7.0nm的平均粒度的合适的SiO2纳米颗粒购自Aldrich Research Grade。
填料可以以低于总凝胶聚合物电解质重量的10重量％的量存在。
发现当在钙基二次电池的情况下使用本文公开的电解质时，该电 解质导致在负极处形成良好质量的SEI。尽管不意在受任何理论束缚， 但认为良好质量的SEI对于离子合适的电导性、从而改善电池/蓄电池 性能而言是重要的。
在一个方面，本公开内容公开了一种钙基二次电池，其包括：
-包含负极活性材料的负极，所述负极活性材料能接受和释放钙离 子，
-包含正极活性材料的正极，所述正极活性材料能接受和释放钙离 子，和
-设置在该负极和该正极之间的电解质，所述电解质包含钙离子和 电解质介质(诸如由钙离子和电解质介质构成)，其中该电解质在标 准条件下是非固体的，并且其中该电解质介质包含至少两种不同的非 水性溶剂。
负极可以是包含负极活性材料的电极，所述活性材料包含金属性 钙或钙合金。有利的是，合金具有式(I)CamB，其中m是0≤m≤3， B是金属或半导体元素。
负极可以由如本文限定的负极活性材料构成。
优选地，负极活性材料包含金属性钙(以下也称为“钙金属”)， 诸如由金属性钙构成。优选是因为例如钙金属的“理论”大容量 (1.34Ah/g)及其最佳电位vs.Ca2+/Ca。
负极可以是例如金属性钙的箔。在该情况下，金属性钙也可以起 集流体的作用。因此，在钙基二次电化学电池的组装期间可以使用预 形成的含金属性钙的负极。
负极可以包含载体(诸如集流体)，或由载体构成，具有金属性 钙涂层作为负极活性材料。可以通过在集流体上沉积金属性钙来获得 涂层。涂层可以仅存在于载体的一部分上，或存在于整个载体上。
集流体可以是箔、泡沫或栅板的形式。
集流体可以包含铜、铝、不锈钢、镍、金、铂、钯、钛或碳，诸 如由铜、铝、不锈钢、镍、金、铂、钯、钛或碳构成。例如，集流体 可以包含铜、铝、不锈钢、镍、金、铂和钯中的一种或多种，诸如由 铜、铝、不锈钢、镍、金、铂和钯中的一种或多种组构成。可选地， 集流体可以包含碳(例如型碳纸)，诸如由其构成。铜、不锈钢、镍 和碳、特别是碳和不锈钢是成本有效的选择。金或铝的使用呈现出优 点，因为这些材料表现出与钙的最低的晶格失配。碳和铝呈现出更轻 的优点。
已知在载体(诸如集流体)上沉积金属性钙的技术。电化学沉积 是一种可能性。在电池组装期间在预先加入的载体上金属性钙的原位 沉积是一种可能性。原位沉积可以在电池使用或充电时发生。例如在 本公开内容的实施例1至5中例示了原位沉积。脉冲激光沉积或RF 溅射是其它选择。在该情况下，可以使用纯钙金属的靶。该靶可商购 自例如American elements。镍泡沫或栅板(其上可沉积金属性钙)也 可商购自Goodfellow。由铜或铝制成的泡沫或栅板以及碳泡沫(铝、 铜或碳泡沫的一个可能供应商是ERG-Materials&Aerospace Corporation)，或碳纸(碳纸的一个可能供应商是Toray)的箔或栅 板也是可商购的。
预成形的含金属性钙的负极和金属性钙沉积(例如原位沉积)的 使用不是相互排斥的选择。如果需要，可以在已由金属性钙制成的集 流体上进行金属性钙沉积。
负极活性材料可以包含具有如上限定的式(I)的钙合金，诸如由 其构成。
在本文公开的负极中，钙合金(诸如式(I)的合金)可以使得负 极的电位有利地低于2.5V vs.Ca2+/Ca，诸如低于2V vs.Ca2+/Ca，例 如低于1.8V vs.Ca2+/Ca，低于1.5Vvs.Ca2+/Ca。例如，比容量高于 200mAh/g，诸如高于300mAh/g。
除非另有说明，在本说明书和附图中的电位(以伏特计)相对于 Ca2+/Ca给出。通过恒电位仪测量相对于准参比电极的电位。通常使 用二茂铁或类似的内标物(如二茂钴)。已知二茂铁的使用适合于在 非水性介质中的工作。
在式(I)中，B例如选自锡(Sn)、硅(Si)、锗(Ge)及其混 合物。例如，式(I)的合金可以是SnCan、SiCap和/或GeCag，其中 n、p和g各自独立地为0≤n,p,g≤3。变量m，n，p和g不必是整数。
下面通过式、摩尔质量和理论比容量来确定合适的含硅的式(I) 化合物的实例：
摩尔质量(g/mol) 理论比容量(mAh/g)
Si 28.086 3818
Ca<sub>3</sub>Si 148.32 1084
Ca<sub>2</sub>Si 108.24 991
Ca<sub>5</sub>Si<sub>3</sub>(或Ca<sub>5/3</sub>Si) 314.65 852
CaSi 68.164 787
Ca<sub>3</sub>Si<sub>4</sub>(或Ca<sub>3/4</sub>Si) 232.58 692
CaSi<sub>2</sub>(或Ca<sub>0.5</sub>Si) 96.250 557
下面通过式、摩尔质量和理论比容量来确定合适的含锡的式(I) 化合物的实例：
摩尔质量(g/mol) 理论比容量(mAh/g)
Sn 118.71 903
Ca<sub>3</sub>Sn 238.94 673
Ca<sub>2</sub>Sn 198.71 540
Ca<sub>5</sub>Sn<sub>3</sub>(或Ca<sub>5/3</sub>Sn) 556.52 482
Ca<sub>7</sub>Sn<sub>6</sub>(或Ca<sub>7/6</sub>Sn) 992.81 378
CaSn 158.79 338
负极活性材料可以包含一种或多种不同的式(I)的合金。
负极活性材料可以由如上限定的钙合金组成。
负极可以是粉末复合物负极。该电极可通过加工(诸如压缩)混 合物(a)来获得，该混合物(a)包含成分(a1)和成分(a2)，诸 如由成分(a1)和成分(a2)构成：
-成分(a1)：其为负极活性材料，例如如上所限定的钙合金，和
-成分(a2)：其显示电子传导性质和/或电极体积变化抑制性质。
混合物(a)的获得可以通过常规技术来进行。例如，混合物(a) 可以通过例如借助行星式磨机(例如可商购自Fritsch的球磨机)的 手段简单混合各种成分而获得。
可以相对于混合物(a)的重量，以包含在约50％和约100％之间、 优选约65％和约95％之间、诸如约70％和约90％之间、例如约75％ 的量来使用成分(a1)。可以相对于混合物(a)的重量，以包含在约 0％和约40％之间、优选约10％和约30％之间、例如25％的量使用成 分(a2)。
当负极在使用中时，认为成分(a2)的性质是有用的。
负极可以是复合膜负极。该电极可通过加工浆料(b)获得，该 浆料(b)包含成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)和成分(b4)， 诸如由成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)和成分(b4)构成：
-成分(b1)：其为负极活性材料，例如如上限定的钙合金，
-成分(b2)：其显示电子传导性质和/或电极体积变化抑制性质，
-成分(b3)：其为粘合剂，
-成分(b4)：其为溶剂。
如实施例6和7中所证实的，复合膜负极优于粉末复合物负极。
可以相对于成分(b1)至(b3)的组合重量(即浆料(b)的固 体含量)，以包含在约50重量％和90重量％之间的量使用成分(b1)。 当成分(b1)包含硅(例如式(I)的含硅合金)时，其可以相对于成 分(b1)至(b3)的组合重量以约70重量％的量存在。当成分(b1) 包含锡(例如式(I)的含锡合金)时，其可以相对于成分(b1)至(b3) 的组合重量以约85重量％的量存在。
可以相对于成分(b1)至(b3)的组合重量以包含在约5重量％ 和30重量％之间的量使用成分(b2)。当成分(b1)包含硅(例如 式(I)的含硅合金)时，成分(b2)可以相对于成分(b1)至(b3) 的组合重量以约22重量％的量存在。当成分(b1)包含锡(例如式(I) 的含锡合金)时，成分(b2)可以相对于成分(b1)至(b3)的组合 重量以约7重量％的量存在。
可以相对于成分(b1)至(b3)的组合重量以包含在约5重量％ 和25重量％之间的量使用成分(b3)。当成分(b1)包含硅(例如 式(I)的含硅合金)时，成分(b3)可以相对于成分(b1)至(b3) 的组合重量以约8重量％的量存在。当成分(b1)包含锡(例如式(I) 的含锡合金)时，成分(b3)可以相对于成分(b1)至(b3)的组合 重量以约8重量％的量存在。
可以以适于赋予浆料可工作粘度的任何量使用成分(b4)。例如， 相对于成分(b1)至(b3)的组合重量，其可以以约500重量％的量 使用。
浆料(b)还可以包含通常用于电极制造中的成分，诸如适于赋 予负极自立性质的成分(b5)。
成分(a1)和(b1)可以是具有落在0.01至100微米范围内(例 如在0.15至50微米范围内)的平均粒度的颗粒形式。平均粒度可以 由颗粒供应商告知或通过例如SEM(扫描电子显微镜)、TEM(透 射电子显微镜)或激光粒度测定技术测量。
在浆料(b)的情况下，成分(b2)能典型地促进浆料制备和沉 积。成分(a2)和(b2)可以包含颗粒状碳，诸如由颗粒状碳构成。 颗粒状碳可以选自炭黑(诸如科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、 灯黑和热解炭黑)；石墨(诸如天然石墨(例如鳞状石墨)、人造石 墨和膨胀石墨)；来自木炭和煤炭的活性炭；通过碳化合成纤维和石 油沥青基材料获得的碳纤维；碳纳米纤维；管状碳(诸如碳纳米管)； 和石墨烯中的一种或多种。合适的导电炭黑是可商购自TIMCAL的 Carbon Super
Figure BDA0001260974770000111
Super
Figure BDA0001260974770000112
的主要特征是它们的高纯度、高结构和它 们的适度的表面积。高纯度由低灰分、水分、硫和挥发物含量证明， 而它们的高结构由吸油性和导电性表示。Super
Figure BDA0001260974770000113
导电炭黑是具有高 至非常高的空隙体积的炭黑，源于炭黑颗粒之间的间隙，因其复杂的 排列和孔隙率，所谓的结构。这样的结构允许在电极混合物中以低至 非常低的碳含量保留导电性碳网络。Super
Figure BDA0001260974770000114
是在325目筛上没有或 几乎没有筛余物的材料。
成分(b3)典型地用于确保负极成分的黏着。成分(b3)可以包 含热塑性和/或热固性树脂，诸如由热塑性和/或热固性树脂构成。成 分(b3)可以选自显示各种分子量的聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤 维素(CMC)或其盐、以及它们的混合物。例如，成分(b3)可以是 CMC和SBR的组合。
成分(b3)还可以选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯六氟 丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、 偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯 四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟 乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚 物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯- 全氟代甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及其混合 物。
成分(b3)还包含具有连接到聚(四氟乙烯)主链的磺酸酯基封端 的全氟代乙烯基醚基团的共聚物。一个实例是可商购自名称
Figure BDA0001260974770000121
的共聚物。例如，共聚物可以是具有连接到聚(四氟乙烯)主链的磺酸 酯基封端的全氟乙烯基醚基团的共聚物在水和20重量％的醇的混合 物中的分散体。该产品可商购自Ion Power Inc.的商标LIQUIONTM。
成分(b4)典型地用于赋予浆料(b)粘稠外观。成分(b4)可 以是选自丙酮、醇(诸如乙醇)、环状脂族烃化合物(诸如环己烷)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚丙酯(PC)、N，N-二甲基甲酰 胺、四氢呋喃(THF)、水及其混合物的溶剂。
成分(b5)的实例是增塑剂，诸如聚乙二醇(PEG)、冠醚和邻 苯二甲酸二丁酯(DBP)中的任何一种或多种。
浆料(b)的获得可以通过常规技术进行。例如，浆料(b)可以 通过如下获得：例如借助高性能分散器(诸如可得自IKA的分散器) 或超声分散器(诸如可得自Hielscher的分散器)的手段或/和借助离 心混合器(例如可商购自Thinky)的手段将固体成分(例如成分(b1) 至(b3))分散在成分(b4)中。WO2013139370公开了例如通过将 颗粒状碳、粘合剂和任选的催化剂悬浮在溶剂中来制造浆料的方法。
如上所限定的复合膜负极(无论是自立的还是被载持的)可以通 过如下方法制造，该方法包括在载体上沉积负极活性材料(例如，以 浆料(b)的形式)的步骤i)。
沉积可以是铸造或浸渍，这恰当地取决于例如电极的期望结构(自 立或载持在集流体上，且在该后一种的情况中，所使用的集流体的类 型)。
铸造可以通过刮刀法进行，其允许精细地控制活性材料沉积层的 厚度。对于铸造，载体可以是箔的形式。对于铸造，如果其是集流体， 则载体可以由例如铜、铝、不锈钢、镍、金、铂、钯、钛或碳制成， 或例如用于自立电极的玻璃或特氟隆。
浸渍可以如WO2013139370(PCT公布第16页第19行以后)中 所公开的那样进行，其中用包含颗粒状碳、粘合剂、溶剂和任选的催 化剂的浆料浸渍碳泡沫载体，用以制造锂-空气蓄电池用负极活性材 料。典型地，当载体是泡沫形式的集流体时，选择浸渍。
当负极被设计为自立负极(诸如自立膜负极)时，该方法可以进 一步包括干燥沉积在载体上的活性材料的步骤ii-1)，和去除(例如 剥离)载体的后续步骤iii-1)。
可选地，该方法可以进一步包括干燥沉积在载体上的活性材料的 步骤ii-2)和进一步加工步骤ii-2)中获得的产物的后续步骤iii-2)。 该方法的实施方案适合于获得这样的负极，其中载体是如上所限定的 集流体，且由此其是最终负极的一部分。步骤iii-2)中的进一步加工 可包括热处理步骤ii-2)的产物的步骤。典型地，热处理在低于活性 材料中包含的合金的熔融温度的温度下进行。
步骤iii-2)中的进一步加工可包括切割和/或压制步骤ii-2)的经 任选地热处理的产物的步骤。典型地，在107至109Pa的压力下进行 压制。可以以任何顺序进行切割和压制。
有利地，电池可以进一步包括温度控制元件。例如，温度控制元 件可以不是电池的物理部分(例如，电池的集成部分)，但它们可以 配置为相互作用。温度控制元件可以配置为具备加热功能和/或冷却功 能，例如，取决于电池是否用在其中已存在热源的环境中-例如燃料发 动机。当考虑在使用时电池因焦耳效应而导致的不可避免的自加热时， 配置为具备至少冷却功能的元件可以是有利的。可选地，温度控制元 件可以配置为向与电池一起存在的加热和/或冷却元件提供指令。可以 在例如A.Pesaran等人“Cooling andPreheating of Batteries in Hybrid Electric Vehicles”，The 6th ASME-JSMEThermal Engineering Joint Conference，March 16-20,2003，TED-AJ03-633中找到关于将混合动 力电动汽车中的高压蓄电池组预加热至高达室温(即25度)的可能技 术方案的背景信息。
温度控制元件配置成使电池处于和/或保持在约30℃和150℃之间 (诸如约50℃和110℃之间)的温度，发现这对于运行本文公开的电 池是特别有效的。虽然不希望受任何理论的束缚，但是认为在该温度 下，在其中SEI具有不令人满意的质量本身的那些情况下也可以实现 SEI的适当的传导性。因此，如果电池在以低温为特征的环境(诸如 暴露于冬季温度的装置或车辆)中运行，则使温度控制元件适当地具 备加热手段(例如预加热手段)(诸如电阻加热器和/或热泵)和/或 与其结合，以便使电池处于期望的运行温度。在车辆的装置具备诸如 燃料发动机或燃料电池的热源、功率逆变器或附近的产生热量的其它 装置的情况下，温度控制元件也可以具备冷却手段，例如构造成吹送 强制空气的风扇和/或构造成运行制冷循环的制冷单元，以便将电池维 持在适当的运行温度窗口内。
根据一些实施方案，温度控制元件可以包括仅用于意图一直暴露 于高于约30℃的温度的那些应用的冷却手段。温度控制元件可以是包 括加热和冷却手段二者的集成电池热管理装置。该装置可以以通过例 如计算机辅助装置(也可能是温度控制元件的一部分)的受控方式运 行，以便根据环境条件达到并保持适当的运行温度。
电池还可以包含分隔体。分隔体可以是多孔膜或非织造布。例如， 分隔体可以包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、聚偏二氟乙烯和玻璃陶瓷 或其混合物。分隔体可以包含电解质。纳入本实施方案的二次电池可 通过用液体电解质接触(例如浸渍)分隔体来得到。
正极活性材料可以包含优选在高于相对于标准氢电极(NHE)表 示的-1.5V的电位下与钙可逆地反应的任何材料。例如，正极活性材 料可以包含过渡金属和/或周期表第VI族元素的氧化物(诸如钒氧化 物，例如V2O5)，诸如由它们构成。结晶V2O5是一个实例。无定形 的含V2O5的化合物(诸如含有V2O5和结晶抑制剂的化合物)是另一 个实例。这些化合物证明能有效地控制(host)钙。
二次电池可以具有任何形式，诸如棱柱形或圆柱形。
本文公开的二次电池是钙基的。这意味着在两个电极处发生的氧 化还原反应涉及钙离子。换句话说，考虑到电极和设置在它们之间的 电解质的特性，电池的运行原理涉及正极活性材料和负极活性材料与 钙离子的反应。该原理类似于，例如传统的锂金属或锂离子二次电池， 但是是基于钙而不是锂。尽管不希望受任何理论束缚，但是认为当负 极活性材料包含金属性钙(诸如由金属性钙构成)时，在电池放电期 间在负极处发生的化学半反应是Ca(金属)→Ca2++2e-,而在电池充 电期间发生的化学半反应是Ca2++2e-→Ca(金属)。类似地，当负极 活性材料包含如上限定的式(I)的钙合金(诸如由如上限定的式(I) 的钙合金构成)时，在电池放电期间在负极处发生的化学半反应为 CamB(合金)→Ca2++2m e-+B，而在电池充电期间发生的化学半反 应是Ca2++2m e-+B→CamB(合金)。
与本申请的钙基二次电池相关的优点例如：
-电池的能量密度理论上高于市售的二次锂基电池的能量密度。特 别是本文公开的负极的容量高于例如通常用于传统锂基电池中的含石 墨的负极的容量，和
-电池可以在温和的温度下有效地运行。实际上，由于电解质在标 准条件下是非固体的，因此不需要使用极高的运行温度以例如保持其 处于流体、传导状态(因为必须具有熔融的钙盐(诸如CaCl2)用作 电解质)。本发明的电池的运行温度对于绝大多数的常规应用是可接 受的，并且在很大程度上与传统锂基电池的运行温度重叠。这表示本 发明的电池可以用作传统的信息相关设备、通信设备(例如个人计算 机、摄录一体机和蜂窝电话)中、汽车工业中和固定发电设备中的电 源。
本文公开的钙基二次电池相对于传统锂基电池的优点尤其与以下 事实相关：每个锂离子的反应涉及一个电子的传递，而每个钙离子的 反应涉及两个电子的传递。因此，实现一定电极容量所需的客体钙离 子的数量是锂离子的一半，具有较低的结构影响。可选地，可以认为， 对于具有相同离子量的电极的反应，相对于锂，钙的电化学容量加倍。 因此，本文公开的二次电池被赋予理论上高于市售的二次锂基电池的 能量密度。特别地，本文公开的负极的容量高于例如通常用于锂基二 次蓄电池的石墨基负极的容量。
在一个方面，本公开内容公开了一种用于运行如上所限定的钙基 二次电池的方法，所述方法包括将电池工作温度设定在约30℃和 150℃之间(诸如约50℃和110℃之间)的步骤。
有利地，该方法还包括将负极运行电位窗口设置在相对于Ca2+/Ca 于约-1.5V和3.0V之间(诸如-1.5V和1.8V之间)的步骤。
用于运行电池的方法可以进一步包括提供处于经充电状态(诸如 完全充电状态)的电池的步骤。在负极活性材料是待原位沉积的金属 性钙或者负极活性材料是具有m等于0的式(I)的合金的情况下， 电池最初处于放电状态，因此需要预充电步骤以便以“充电状态”提 供，从而做好使用准备。在负极活性材料是具有m大于0的式(I) 的合金的情况下，或者在其已包含金属性钙(例如在负极是预形成的 含金属性钙的负极的情形)的情况下，二次电池可以直接以放电模式 运行，而不需要预充电步骤。该选择对于某些应用可能是优选的，但 应在电池组装之前制备合金。
在一个方面，本公开内容公开了一种非水性钙基二次蓄电池，其 包含如上所限定的钙基二次电池(例如多个钙基二次电池)，其中至 少一个是如上所限定的钙基二次电池，或者多个钙基二次电池各自独 立地是如上所限定的钙基二次电池。蓄电池可以包含一个或多个如上 所限定的二次电池和壳体。在如上所限定的温度控制元件存在的情况 下，壳体可以被该元件包围。
在一个方面，本公开内容公开了一种包含如上所限定的非水性钙 基二次蓄电池的车辆(诸如机动车)。
在一个方面，本公开内容公开了一种包含如上所限定的非水性钙 基二次蓄电池的电子设备(诸如信息相关设备或通信设备(例如个人 计算机、摄录一体机或蜂窝电话))。
在一个方面，本公开内容公开了一种包含如上所限定的非水性钙 基二次蓄电池的固定发电设备。
实施例
以下实验实施例是说明性的，并且使得本发明的功能能够被理解。 本发明的范围不受限于下文描述的具体实施例。
实施例1
具有不锈钢集流体的钙金属负极，和在EC0.5:PC0.5中的0.3M Ca(ClO4)2作为电解质。
在三电极Swagelok型紧密电池中以1mV/s进行循环伏安法(CV) (如在D.Guyomard等人，J.Electrochem.Soc.(1992)，第139卷， 第937页中讨论的)，用钙金属的片(由Aldrich提供)作为对电极 和参比电极。工作电极集流体是不锈钢。使用两个Whattman GF/d 硼硅酸盐玻璃纤维的片材作为分隔体，含浸有电解质(约0.5cm3的 EC0.5:PC0.5中的0.3MCa(ClO4)2)。在各种温度(即25、50和75℃) 下进行CV，并且在相对于Ca2+/Ca的-1和2V之间扫描电位(参见图 2)。对于高于25℃(图2中的室温)的温度，测量出显著的氧化电 流和还原电流。的确，对于略高于0V vs.Ca2+/Ca的电位观察到了氧 化峰，其可归因于钙剥离，并且发生在低于约-0.5V vs.Ca2+/Ca的电 位下的还原过程可归因于钙镀敷。
实施例2
具有不锈钢集流体的钙金属负极，和在EC0.5:PC0.5中的0.3M Ca(BF4)2作为电解质。
在该实施例2中，在75℃下以恒电位模式(与实施例1的CV技 术相反)进行沉积。图3中示出钙沉积后的不锈钢柱塞电极的照片， 并且可见灰色的类金属性的沉积物。
实施例3
具有铜集流体的钙金属负极，和在EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3M Ca(BF4)2作为电解质。
使用具有钙金属的片作为对电极和参比电极的双电极 Swagelok型紧密电池，在-1和-1.5V vs.Ca2+/Ca下通过恒电位沉积在 75℃下进行200小时的钙电镀。使用20微米(μm)厚的铜盘或不锈 钢柱塞作为工作电极(即，镀钙基材)。使用两个Whattman GF/d 硼硅酸盐玻璃纤维的片材作为分隔体，含浸有电解质(约0.5cm3的 EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3M Ca(BF4)2)。图4中的a)中示出钙沉积 之前的铜基材的扫描电子显微镜图像。在-1V vs.Ca2+/Ca下沉积80h 后，可以看出由微米尺寸的聚集体组成的沉积物(图4中的b))。沉 积物非常薄并且仍然可以观察到铜基材。对于较长的沉积时间(即 200h)和在-1.5V vs.Ca2+/Ca下，获得了厚得多的沉积物(图4中的 c))，并且从EDS分析检测到的主要元素是钙、氟和氧，铜EDS峰 几乎未检测到(<5％at.，图5)，这表明钙沉积物为至少微米厚。从 工作电极的表面刮擦厚的沉积物并将该其填充在毛细管内，其在氩气 气氛下进一步密封。使用同步辐射(ALBA)进行X射线衍射，且除 了基材污染之外，所有峰(图6)归因于钙金属或CaF2，后者是由于 电解质分解产生的固体电解质中间相的成分。
实施例4
具有多种集流体的钙金属负极，和在EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的 0.3M Ca(BF4)2作为电解质。
使用与实施例3相同的电化学装置，除了我们在此测试各种集流 体的影响(图7)。
实施例5
具有由在其上沉积了金的不锈钢组成的集流体的钙金属负极，和 在EC0.45:PC0.45:DMC0.1中xM Ca(BF4)2(x＝0.3、0.65、1)作为电解质。
使用与实施例3相同的电化学装置，除了我们在此测试各种盐浓 度的影响(图8)。
实施例6
含锡复合膜作为负极(具有铜集流体)，和在EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3M Ca(BF4)2作为电解质。
通过在NMP中混合85重量％的活性材料(即，具有150nm的 平均粒度的锡颗粒，由Aldrich提供)、8重量％的作为粘合剂的PVDF 和7重量％的作为碳添加剂的Csp来制备浆料。通过磁力搅拌3小时 进行浆料的混合，将含有浆料的小瓶每隔1小时置于超声波浴中10 分钟。通过如下制备复合物电极：用250微米的刮刀将浆料沉积在20 微米厚的铜箔上并进一步在120℃下在真空下干燥。一旦干燥，切出 0.8cm2盘状电极并在7.8×108Pa下压制。然后将所得的含锡复合膜电 极作为Swagelok型电池(具有钙金属的枝晶片作为对电极和参比电 极)中的阳极进行测试。使用两个Whattman GF/d硼硅酸盐玻璃纤维 的片材作为分隔体，含浸有电解质(约0.5cm3的EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3M Ca(BF4)2)。在使用电位台阶为5mV的动电位间歇滴定技 术(Potentiodynamic Intermittent Titration Technique，PITT)的电 化学测试期间，温度设定为75℃。当电流降至低于2μA(对应于C/400 的倍率)时，电位步进到下一个值，这意味着在400小时内每摩尔锡 插入1mol Ca2+。在第一次还原时，获得高达1770mAh/g的比容量(图 9)。在第一次氧化时，记录了约1027mAh/g的比容量，表明在还原 时发生的氧化还原过程在一定程度上的可逆性。对完全还原低至-0.5 V vsCa2+/Ca之前和之后的粉末样品拍摄扫描电子显微镜图像(图 10)，并通过使用“ImageJ”软件随机测量100个颗粒的直径来评价 粒度分布(图11)。在还原之后计算出显著的锡粒度增大，其中锡颗 粒的平均直径从原始粉末的约0.5μm到完全还原之后约1.1μm，如预 期SnCan合金的形成那样。
实施例7
含锡复合粉末作为负极(具有不锈钢柱塞作为集流体)，和在 EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3M Ca(BF4)2作为电解质。
通过混合75重量％的活性材料(即，具有150nm的平均粒度的 锡颗粒，由Aldrich提供)和25重量％的作为碳添加剂的Csp来制备 粉末。通过使用玛瑙研钵手工研磨进行15分钟的粉末的混合。将所得 的复合粉末电极作为Swagelok型电池(具有钙金属的枝晶片作为对电 极和参比电极)中的阳极进行测试。使用两个Whattman GF/d硼硅酸 盐玻璃纤维的片材作为分隔体，含浸有电解质(约0.5cm3的 EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3M Ca(BF4)2)。在使用电位台阶为5mV 的动电位间歇滴定技术(PITT)的电化学测试期间，温度设定为75℃。 当电流降至低于2μA(对应于C/400的倍率)时，电位步进到下一个 值，这意味着在400小时内每摩尔锡插入1mol Ca2+。对完全还原低至 -0.5V vs Ca2+/Ca之前和之后的粉末样品拍摄扫描电子显微镜图像(图 10)，并通过使用“ImageJ”软件随机测量100个颗粒的直径来评价粒度分布(图11)。在还原之后计算出显著的锡粒度增大，其中锡颗 粒的平均直径从原始粉末的约0.5μm到完全还原之后约1.1μm，如预 期SnCan合金的形成那样。
实施例8
含硅复合膜作为负极(具有铜集流体)，和在EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的0.3M Ca(BF4)2。
通过在NMP中混合70重量％的活性材料(即，具有325目的平 均粒度的硅颗粒，由Aldrich提供)、8重量％的作为粘合剂的PVDF 和22重量％的作为碳添加剂的Csp来制备浆料。通过磁力搅拌3小时 进行浆料的混合，将含有浆料的小瓶每隔1小时置于超声波浴中10分钟。通过如下制备复合物电极：用250微米的刮刀将浆料沉积在20 微米厚的铜箔上并进一步在120℃下在真空下干燥。一旦干燥，切出 0.8cm2盘状电极并在7.8×108Pa下压制。将所得的含硅复合膜电极作 为Swagelok型电池(具有钙金属的枝晶片作为对电极和参比电极)中 的阳极进行测试。使用两个Whattman GF/d硼硅酸盐玻璃纤维的片材 作为分隔体，含浸有电解质(约0.5cm3的EC0.45:PC0.45:DMC0.1中的 0.3M Ca(BF4)2)。在使用电位台阶为5mV的动电位间歇滴定技术 (Potentiodynamic Intermittent Titration Technique，PITT)的电化 学测试期间，温度设定为75℃。当电流降至低于5μA(对应于C/400 的倍率)时，电位步进到下一个值，这意味着在400小时内每摩尔锡 插入1mol Ca2+。在第一次还原时，获得高达1589mAh/g的比容量(图 12)，与中心位于约0.6V vs.Ca2+/Ca的伪平台(pseudo plateau)相 关。
实施例9
具有不锈钢集流体的钙金属负极，和在EC0.5:PC0.5中的0.3M Ca(BF4)2作为电解质。
在该实施例9中，在具有钙金属的片(由Aldrich提供)作为对 电极和参比电极的三电极Swagelok型电池中，在100℃下进行在0.5 mV/sec下的循环伏安法(CV)20次循环。工作电极集流体是不锈钢。 使用两个Whattman GF/d硼硅酸盐玻璃纤维的片材作为分隔体，含浸 有电解质(约0.5cm3的EC0.5:PC0.5中的0.3M Ca(BF4)2)。在100℃下 进行CV，并且在相对于Ca2+/Ca的-1.5和2V之间扫描电位(参见图 13)。测量到显著的氧化电流和还原电流。用于钙的镀敷和剥离的起 始电位分别为约-0.68V和约-0.5V vs.Ca2+/Ca。

Claims (13)

1.钙基二次电池，其包括：
-包含负极活性材料的负极，所述负极活性材料能接受和释放钙离子，
-包含正极活性材料的正极，所述正极活性材料能接受和释放钙离子，
-设置在所述负极和所述正极之间的电解质，所述电解质包含钙离子和电解质介质，其中所述电解质是非固体的并且在20℃的温度和1atm的压力下具有低于10cP的粘度，其中所述电解质介质包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)，且其中钙离子为Ca(BF4)2和其混合物构成的钙盐的形式。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述介质包含式ECh:PC1-h的组合，其中比率表示为体积:体积，且h为0＜h＜1。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中所述介质包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的组合，具有式ECx:PCy:DMCz，其中比率表示为体积:体积，且0＜x,y,z＜1及x+y+z＝1。
4.根据权利要求1或2所述的电池，其进一步包括温度控制元件。
5.根据权利要求1或2所述的电池，其中所述负极包含负极活性材料，所述活性材料包含金属性钙或钙合金。
6.根据权利要求5所述的电池，其中所述负极活性材料包含金属性钙。
7.根据权利要求5所述的电池，其中所述负极活性材料包含钙合金，该钙合金是使得所述负极的电位低于2.5V vs.Ca2+/Ca，并且具有高于200mAh/g的比容量。
8.根据权利要求5所述的电池，其中所述合金具有式(I)CamB，其中m是0＜m≤3，且B是金属或半导体元素。
9.根据权利要求7所述的电池，其中所述合金具有式(I)CamB，其中m是0＜m≤3，且B是金属或半导体元素。
10.根据权利要求1所述的电池，其中所述负极是复合膜负极。
11.用于运行根据权利要求1至10中的任一项的钙基二次电池的方法，所述方法包括将电池运行温度设定在30℃和150℃之间的步骤。
12.非水性钙基二次蓄电池，其包含根据权利要求1至10中的任一项的钙基二次电池。
13.包含根据权利要求12的非水性钙基二次蓄电池的车辆、电子设备或固定发电设备。
CN201480082414.1A 2014-10-02 2014-12-22 钙基二次电池用电解质和包含该电解质的钙基二次电池 Active CN107004834B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP201400770 2014-10-02
ES201400770 2014-10-02
PCT/EP2014/079046 WO2016050329A1 (en) 2014-10-02 2014-12-22 Electrolytes for calcium-based secondary cell and calcium-based secondary cell comprising the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107004834A CN107004834A (zh) 2017-08-01
CN107004834B true CN107004834B (zh) 2020-04-21

Family

ID=52292921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480082414.1A Active CN107004834B (zh) 2014-10-02 2014-12-22 钙基二次电池用电解质和包含该电解质的钙基二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10276891B2 (zh)
EP (1) EP3201976B1 (zh)
JP (1) JP6538835B2 (zh)
CN (1) CN107004834B (zh)
WO (1) WO2016050329A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11211641B2 (en) 2012-10-18 2021-12-28 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11387497B2 (en) 2012-10-18 2022-07-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11721841B2 (en) 2012-10-18 2023-08-08 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
JP6685898B2 (ja) 2013-10-16 2020-04-22 アンブリ・インコーポレイテッド 高温反応性材料デバイスのためのシール
JP6577578B2 (ja) * 2014-10-02 2019-09-18 トヨタ モーター ヨーロッパ カルシウム系二次電池、及びこれを含むバッテリ
WO2016141354A2 (en) 2015-03-05 2016-09-09 Ambri Inc. Ceramic materials and seals for high temperature reactive material devices
FR3046700B1 (fr) * 2016-01-11 2020-07-17 Pierre Jonville Accumulateur electrochimique rechargeable du type a eclectrolyte non aqueux et a electrode negative de calcium
US11929466B2 (en) 2016-09-07 2024-03-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
GB2560534B (en) * 2017-03-14 2019-12-04 Dyson Technology Ltd Calcium salts
GB201704293D0 (en) 2017-03-17 2017-05-03 Dyson Technology Ltd Energy storage device
GB201704292D0 (en) 2017-03-17 2017-05-03 Dyson Technology Ltd Energy storage device
GB201704295D0 (en) 2017-03-17 2017-05-03 Dyson Technology Ltd Energy storage device
GB201704294D0 (en) 2017-03-17 2017-05-03 Dyson Technology Ltd Energy storage device
EP3607603A4 (en) 2017-04-07 2021-01-13 Ambri Inc. MOLTEN SALT BATTERY WITH SOLID METAL CATHODE
JP2021503690A (ja) * 2017-11-16 2021-02-12 トヨタ・モーター・ヨーロッパＴｏｙｏｔａ Ｍｏｔｏｒ Ｅｕｒｏｐｅ 再充電可能なカルシウムバッテリのための正極としての一次元構造の事前か焼された材料およびそれを含むセル
CN109961957B (zh) * 2017-12-26 2022-02-22 深圳先进技术研究院 钙离子双电层电容器及其制备方法
CN109961959B (zh) * 2017-12-26 2022-02-22 深圳先进技术研究院 钙离子混合超级电容器及其制备方法
CN109461968A (zh) * 2018-11-07 2019-03-12 山东大学 一种阻燃型钙离子电池电解液及其制备方法和应用
US11342589B2 (en) * 2018-11-29 2022-05-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Calcium salt for calcium batteries
US11616218B2 (en) 2019-06-04 2023-03-28 Licap Technologies, Inc. Dry electrode manufacture by temperature activation method
US11735739B2 (en) * 2020-03-30 2023-08-22 Massachusetts Institute Of Technology Passivation materials on alkaline earth metals
CN114361581B (zh) * 2022-01-05 2023-03-24 中国科学技术大学 一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013020782A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池の作動方法及び電池装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3737729B2 (ja) 2001-09-26 2006-01-25 株式会社東芝 非水電解液電池および非水電解液
JP2004265678A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
US7247405B2 (en) * 2003-02-28 2007-07-24 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte battery
JP4707346B2 (ja) 2004-08-16 2011-06-22 三洋電機株式会社 車両用の電源装置
WO2012140858A1 (ja) * 2011-04-12 2012-10-18 パナソニック株式会社 非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2012248470A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Asahi Kasei Corp 二次電池
WO2013139370A1 (en) 2012-03-19 2013-09-26 Toyota Motor Europe Nv/Sa Three-dimensional carbon foam-supported electrode for metal-air batteries
US11283104B2 (en) * 2012-06-01 2022-03-22 Global Graphene Group, Inc. Rechargeable dual electroplating cell

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013020782A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池の作動方法及び電池装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In search of an optimized electrolyte for Na-ion batteries;Alexandre Ponrouch等;《Energy & Environmental Science》;20120613(第5期);第8572-8583页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3201976B1 (en) 2024-06-19
CN107004834A (zh) 2017-08-01
US10276891B2 (en) 2019-04-30
WO2016050329A1 (en) 2016-04-07
EP3201976A1 (en) 2017-08-09
JP6538835B2 (ja) 2019-07-03
US20170250438A1 (en) 2017-08-31
JP2017536650A (ja) 2017-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107004834B (zh) 钙基二次电池用电解质和包含该电解质的钙基二次电池
CA3139803C (en) Rechargeable battery cell
CN107112503B (zh) 钙基二次电池及包含该钙基二次电池的蓄电池
Umeshbabu et al. Stable cycling lithium–sulfur solid batteries with enhanced Li/Li10GeP2S12 solid electrolyte interface stability
Zhang et al. Safety-reinforced succinonitrile-based electrolyte with interfacial stability for high-performance lithium batteries
Wongittharom et al. Ionic liquid electrolytes with various sodium solutes for rechargeable Na/NaFePO4 batteries operated at elevated temperatures
Maibach et al. Surface layer evolution on graphite during electrochemical sodium-tetraglyme co-intercalation
JP6592030B2 (ja) ナトリウム二次電池およびその製造方法
Karkera et al. An Inorganic Electrolyte Li–O2 Battery with High Rate and Improved Performance
WO2014170979A1 (ja) 溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極活物質、負極及び溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池
Zhang et al. Ti3CNTx MXene/rGO scaffolds directing the formation of a robust, layered SEI toward high-rate and long-cycle lithium metal batteries
US10608245B2 (en) Molybdenum-based electrode materials for rechargeable calcium batteries
JP2014191904A (ja) 電極およびそれを用いた二次電池
JP6931788B2 (ja) カルシウム蓄電池用のチタン系正極材料およびこれを含むセル
JP2014187383A (ja) 金属多孔体を用いたキャパシタ
Hu et al. A highly conductive quasi-solid-state electrolyte based on helical silica nanofibers for lithium batteries
JP2012243924A (ja) キャパシタ
US11489157B2 (en) One-dimensional structure pre-calciated materials as positive electrode for rechargeable calcium batteries and cell comprising the same
JP2020194739A (ja) リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
Bardé et al. Molybdenum-based electrode materials for rechargeable calcium batteries
JP2001185215A (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP7535808B2 (ja) リチウム硫黄二次電池用正極材料と、それを用いたリチウム硫黄二次電池、およびリチウム硫黄二次電池用正極材料の製造方法
JP2011254029A (ja) 金属多孔体を用いたキャパシタ
Iputera et al. Quasi-Solid-State Na–O2 Battery with Composite Polymer Electrolyte
Bardé et al. Titanium-based positive electrode materials for rechargeable calcium batteries and cell comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201120

Address after: Aichi Prefecture, Japan

Patentee after: Toyota Motor Corp.

Patentee after: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas

Address before: Brussels

Patentee before: TOYOTA MOTOR EUROPE N.V.,S.A.

Patentee before: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas

TR01 Transfer of patent right