JP2000133307A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 多価カチオンを負極の活物質とすると、高エネ
ルキ゛ー密度が期待されるが、多価カチオンは電解液中で移
動度が低く、イオン伝導度が低い欠点を有す。このため
レート特性が悪く、放電容量も低い。 【解決手段】 酸アミドを有する溶媒と前記溶媒に溶解
し多価カチオンとアニオンとにイオン解離する電解質塩
とを少なくとも有する電解液を用いる。さらに、負極と
して、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ａ
ｌの少なくとも一種類の元素を含むものを活物質とす
る。
ルキ゛ー密度が期待されるが、多価カチオンは電解液中で移
動度が低く、イオン伝導度が低い欠点を有す。このため
レート特性が悪く、放電容量も低い。 【解決手段】 酸アミドを有する溶媒と前記溶媒に溶解
し多価カチオンとアニオンとにイオン解離する電解質塩
とを少なくとも有する電解液を用いる。さらに、負極と
して、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ａ
ｌの少なくとも一種類の元素を含むものを活物質とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器やコードレス機器
の発展に伴い、その電源である電池には長時間駆動を実
現させるためにより一層の高エネルギ−密度を有するも
のが要求される。この要求に対してＬｉイオン二次電池
や水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素蓄電池が注
目を集めている。
の発展に伴い、その電源である電池には長時間駆動を実
現させるためにより一層の高エネルギ−密度を有するも
のが要求される。この要求に対してＬｉイオン二次電池
や水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素蓄電池が注
目を集めている。
【０００３】さらなる高容量化に対しては、金属Ｌｉを
負極に用いたものが有望であるが、それを上回る電池系
としてはＭｇやＡｌなどの多価カチオンを用いた二次電
池系が考えられる。例えば、Ｍｇを負極に用いた電池系
では負極Ｍｇ１モルの反応で２電子が移動するため理論
的に金属Ｌｉを上回る高体積エネルギー密度の電池が期
待できる。さらに、資源的にも豊富で安価であり、環境
面でも有害でないため非常に期待の大きな負極材料であ
る。このような多価カチオンを用いた二次電池系として
は例えば、特開昭６２−２１１８６１号公報、特開平１
−９５４６９号公報あるいは特開平４−２８１７２号公
報で提案されている。
負極に用いたものが有望であるが、それを上回る電池系
としてはＭｇやＡｌなどの多価カチオンを用いた二次電
池系が考えられる。例えば、Ｍｇを負極に用いた電池系
では負極Ｍｇ１モルの反応で２電子が移動するため理論
的に金属Ｌｉを上回る高体積エネルギー密度の電池が期
待できる。さらに、資源的にも豊富で安価であり、環境
面でも有害でないため非常に期待の大きな負極材料であ
る。このような多価カチオンを用いた二次電池系として
は例えば、特開昭６２−２１１８６１号公報、特開平１
−９５４６９号公報あるいは特開平４−２８１７２号公
報で提案されている。
【０００４】また、低コストで高容量な電池系としても
多価カチオンを用いた二次電池が有望であり、従来か
ら、多価カチオンの二次電池としては鉛蓄電池やニッケ
ル鉄電池、ニッケル亜鉛電池等が低コストの電池として
開発されている。
多価カチオンを用いた二次電池が有望であり、従来か
ら、多価カチオンの二次電池としては鉛蓄電池やニッケ
ル鉄電池、ニッケル亜鉛電池等が低コストの電池として
開発されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これら水溶液
系の多価カチオン二次電池では、水素過電圧の高い鉛蓄
電池を除いて電池電圧を水の分解電圧以上に上げる事は
困難であった。このためニッケル鉄電池やニッケル亜鉛
電池では充電時の高電圧で電解液が電気分解され液枯れ
を起し、補液する必要があった。
系の多価カチオン二次電池では、水素過電圧の高い鉛蓄
電池を除いて電池電圧を水の分解電圧以上に上げる事は
困難であった。このためニッケル鉄電池やニッケル亜鉛
電池では充電時の高電圧で電解液が電気分解され液枯れ
を起し、補液する必要があった。
【０００６】多価カチオンの周りには対イオンが多数存
在し、多価カチオンの移動を妨げる。これらイオンを運
ぶ多価カチオン用の非水系電解液が高エネルギー密度非
水系二次電池の鍵を握っている。
在し、多価カチオンの移動を妨げる。これらイオンを運
ぶ多価カチオン用の非水系電解液が高エネルギー密度非
水系二次電池の鍵を握っている。
【０００７】現在、Ｌｉイオン二次電池ではエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、γ-ビチルラクタム等の混合溶媒にＬｉＰＦ6やＬ
ｉＢＦ4などの電解質塩を溶かした系が用いられてい
る。しかし、これらの電解液は１価のＬｉ+イオンの場
合はかなり高いイオン伝導度が得られるが、多価カチオ
ンの場合では高いイオン伝導度が得られない。
ーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、γ-ビチルラクタム等の混合溶媒にＬｉＰＦ6やＬ
ｉＢＦ4などの電解質塩を溶かした系が用いられてい
る。しかし、これらの電解液は１価のＬｉ+イオンの場
合はかなり高いイオン伝導度が得られるが、多価カチオ
ンの場合では高いイオン伝導度が得られない。
【０００８】一方、Ｌｉ電池用の電解液には広い電位窓
が要求されるが、多価カチオンの場合はＬｉに匹敵する
ほどの低電位の物はなく、電位窓はそれ程広くなくても
使用が可能となる。
が要求されるが、多価カチオンの場合はＬｉに匹敵する
ほどの低電位の物はなく、電位窓はそれ程広くなくても
使用が可能となる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め本発明の非水系二次電池は、酸アミドを有する溶媒
と、前記溶媒に溶解し多価カチオンとアニオンとにイオ
ン解離する電解質塩とを少なくとも有する電解液を構成
要素とする特徴とする。
め本発明の非水系二次電池は、酸アミドを有する溶媒
と、前記溶媒に溶解し多価カチオンとアニオンとにイオ
ン解離する電解質塩とを少なくとも有する電解液を構成
要素とする特徴とする。
【００１０】このとき、酸アミドは、N-メチルホルムア
ミドまたはN,N-ジメチルホルムアミドが有用である。
ミドまたはN,N-ジメチルホルムアミドが有用である。
【００１１】また、溶媒は、（N-メチルホルムアミドも
しくはN,N-ジメチルホルムアミド）と、（ジメチルアセ
トアミド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートまたはγ-ブチロラクタムより選
ばれる少なくとも一種類）との混合物が有用である。
しくはN,N-ジメチルホルムアミド）と、（ジメチルアセ
トアミド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートまたはγ-ブチロラクタムより選
ばれる少なくとも一種類）との混合物が有用である。
【００１２】また、多価カチオンは、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、
Ｚｎ2+、Ｓｎ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｐｂ2+、Ａｌ3+、Ｆ
ｅ3+の少なくとも１種類が有用である。
Ｚｎ2+、Ｓｎ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｐｂ2+、Ａｌ3+、Ｆ
ｅ3+の少なくとも１種類が有用である。
【００１３】また、電解質塩は、多価カチオンの塩化
物、過塩素酸化物または臭化物の少なくとも１種類が有
用である。
物、過塩素酸化物または臭化物の少なくとも１種類が有
用である。
【００１４】さらに、負極は、多価カチオンを構成する
金属元素を活物質として有すことが望ましい。
金属元素を活物質として有すことが望ましい。
【００１５】このとき、負極を構成する活物質は、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＰｂまたはＡｌよ
り選ばれる少なくとも一種類の元素を含むことが有効で
ある。
ｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＰｂまたはＡｌよ
り選ばれる少なくとも一種類の元素を含むことが有効で
ある。
【００１６】また、負極は、多価カチオンを構成する金
属元素を含む金属を、メカニカルアロイ法で合金化した
事を有効である。
属元素を含む金属を、メカニカルアロイ法で合金化した
事を有効である。
【００１７】
【発明の実施の形態】上述の課題の解決のため鋭意検討
した結果、多価カチオン非水系二次電池用の電解液とし
てはN-メチルホルムアミド（以下ＮＭＦと略す）やN,N-
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の酸アミド系の有機
溶媒を主成分とした溶媒に多価の移動イオンの電解質塩
を含んだものが有効である事がわかった。
した結果、多価カチオン非水系二次電池用の電解液とし
てはN-メチルホルムアミド（以下ＮＭＦと略す）やN,N-
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の酸アミド系の有機
溶媒を主成分とした溶媒に多価の移動イオンの電解質塩
を含んだものが有効である事がわかった。
【００１８】電解液には高いイオン伝導度が要求される
が、多価カチオンの場合はさらにドナー数やアクセプタ
ー数の大きな溶媒が有効となる。高いイオン伝導度を確
保するには比誘電率の高いものが望ましい。酸アミド系
は比誘電率が高く、ドナー数アクセプター数も比較的高
い。電位窓はＰＣ等に比べてやや狭いが、Ｌｉ以外では
ほぼ分解電位以内となる。特に、ＮＭＦは比誘電率が１
８６と非常に大きい。一方、ＤＭＦは電解質塩を溶かし
た時の比誘電率が高い特徴がある。電位窓を広げる為あ
るいはドナー数やアクセプター数を上げるためにジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡ）、アセトニトリル（ＡＮ）、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、γ-ブチロラクタム（γＢＬ）の内の少な
くとも一種類との混合溶媒とすることも有効な手段であ
る事がわかった。
が、多価カチオンの場合はさらにドナー数やアクセプタ
ー数の大きな溶媒が有効となる。高いイオン伝導度を確
保するには比誘電率の高いものが望ましい。酸アミド系
は比誘電率が高く、ドナー数アクセプター数も比較的高
い。電位窓はＰＣ等に比べてやや狭いが、Ｌｉ以外では
ほぼ分解電位以内となる。特に、ＮＭＦは比誘電率が１
８６と非常に大きい。一方、ＤＭＦは電解質塩を溶かし
た時の比誘電率が高い特徴がある。電位窓を広げる為あ
るいはドナー数やアクセプター数を上げるためにジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡ）、アセトニトリル（ＡＮ）、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、γ-ブチロラクタム（γＢＬ）の内の少な
くとも一種類との混合溶媒とすることも有効な手段であ
る事がわかった。
【００１９】これら酸アミド系の電解液に移動イオンの
塩化物、過塩素酸化物、臭化物の少なくとも１種類を電
解質塩として混合する事で、優れた多価カチオン用の非
水系電解液が得られる事がわかった。
塩化物、過塩素酸化物、臭化物の少なくとも１種類を電
解質塩として混合する事で、優れた多価カチオン用の非
水系電解液が得られる事がわかった。
【００２０】また、負極は、多価カチオンを構成する金
属元素を活物質として有するとき、優れた性能を発揮す
ることを見いだした。このとき特に、負極には、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ａｌの少なくと
も一種類の元素を含むものが有効で、それに伴い電解液
のカチオンとしては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｓ
ｎ 2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｐｂ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+とな
る。また、これら組成の幾種類かをメカニカルアロイ法
で合金化した負極はレート特性に特に優れていた。
属元素を活物質として有するとき、優れた性能を発揮す
ることを見いだした。このとき特に、負極には、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ａｌの少なくと
も一種類の元素を含むものが有効で、それに伴い電解液
のカチオンとしては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｓ
ｎ 2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｐｂ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+とな
る。また、これら組成の幾種類かをメカニカルアロイ法
で合金化した負極はレート特性に特に優れていた。
【００２１】本願発明の酸アミド系の有機溶媒はＬｉと
の反応性が高いため、Ｌｉイオン電池等では使用されな
かった。しかし、Ｌｉ以外の多価カチオン系負極とは反
応性がなく、元々高いイオン伝導性を有する事より、移
動イオンの塩化物、過塩素酸化物、臭化物の少なくとも
１種類を電解質塩として混合する事で優れた電解液とな
った。
の反応性が高いため、Ｌｉイオン電池等では使用されな
かった。しかし、Ｌｉ以外の多価カチオン系負極とは反
応性がなく、元々高いイオン伝導性を有する事より、移
動イオンの塩化物、過塩素酸化物、臭化物の少なくとも
１種類を電解質塩として混合する事で優れた電解液とな
った。
【００２２】以下に本発明に好適な実施例を具体的に説
明する。
明する。
【００２３】
【実施例】（実施例１）Ｍｇ（100メッシュ以下）１０
ｇとＺｎ（100メッシュ以下）６ｇとを１Ｌのステンレ
ス製のボールミルポットに挿入し、その上に直径１９ｍ
ｍのステンレスボールを５０個、直径１２ｍｍのステン
レスボールを６０個挿入した。ポット内をアルゴン置換
した後、回転数１００ｒｐｍで１２日間ボールミル（メ
カニカルアロイ）を行った。回収したＭｇＺｎ合金微粒
子は平均粒径が８μｍ程度であった。この合金粉末１０
０重量部にポリエチレン（ＰＥ）粉末５重量部を加え、
良く混合した後、Ｔｉメッシュ集電体上に塗布、プレス
し、その後１３０℃３０分間真空加熱し１ｃｍ×１ｃｍ
の負極（負極活物質重量０.３５ｇ）とした。正極とし
ては酸化銀（ＡｇＯ）を用い、ＰＥ５重量部とケッチェ
ンブラック（ＫＢ）５重量部を加えて、アルミメッシュ
に負極と同様の方法で１ｃｍ×１ｃｍの正極（正極活物
質重量０.４５ｇ）を作製した。
ｇとＺｎ（100メッシュ以下）６ｇとを１Ｌのステンレ
ス製のボールミルポットに挿入し、その上に直径１９ｍ
ｍのステンレスボールを５０個、直径１２ｍｍのステン
レスボールを６０個挿入した。ポット内をアルゴン置換
した後、回転数１００ｒｐｍで１２日間ボールミル（メ
カニカルアロイ）を行った。回収したＭｇＺｎ合金微粒
子は平均粒径が８μｍ程度であった。この合金粉末１０
０重量部にポリエチレン（ＰＥ）粉末５重量部を加え、
良く混合した後、Ｔｉメッシュ集電体上に塗布、プレス
し、その後１３０℃３０分間真空加熱し１ｃｍ×１ｃｍ
の負極（負極活物質重量０.３５ｇ）とした。正極とし
ては酸化銀（ＡｇＯ）を用い、ＰＥ５重量部とケッチェ
ンブラック（ＫＢ）５重量部を加えて、アルミメッシュ
に負極と同様の方法で１ｃｍ×１ｃｍの正極（正極活物
質重量０.４５ｇ）を作製した。
【００２４】次に、この負極の両側を多孔性のテフロン
セパレータを介して２枚の正極で挟持し、その外から２
枚のガラス板でこの正極板を挟み、さらにガラス板をク
リップで抑えて緊縛力を加えた。この上に電解液として
ＮＭＦに１.０モルのＭｇ(ＣｌＯ4)2を混合し、モレキ
ュラーシーブで脱水した非水溶媒を加えた（含水率100p
pm以下）。この様にして正極規制の非水系二次電池を作
製した。
セパレータを介して２枚の正極で挟持し、その外から２
枚のガラス板でこの正極板を挟み、さらにガラス板をク
リップで抑えて緊縛力を加えた。この上に電解液として
ＮＭＦに１.０モルのＭｇ(ＣｌＯ4)2を混合し、モレキ
ュラーシーブで脱水した非水溶媒を加えた（含水率100p
pm以下）。この様にして正極規制の非水系二次電池を作
製した。
【００２５】５ｍＡの電流で７５時間強制放電を行な
い、１０ｍＡの充電を３８時間行なった。以下５ｍＡの
放電（1.0Vカット、これを１サイクル目とする）、１０ｍ
Ａ３８時間の充電を繰り返した。表１に１サイクル目と
２０サイクル目の放電容量を示すが、１サイクル目４１
０ｍAh/g程度の容量で２０サイクル目で４０１mAh/gと
高い放電容量を示した。
い、１０ｍＡの充電を３８時間行なった。以下５ｍＡの
放電（1.0Vカット、これを１サイクル目とする）、１０ｍ
Ａ３８時間の充電を繰り返した。表１に１サイクル目と
２０サイクル目の放電容量を示すが、１サイクル目４１
０ｍAh/g程度の容量で２０サイクル目で４０１mAh/gと
高い放電容量を示した。
【００２６】（実施例２）Ｍｇ（100メッシュ以下）１
０ｇとＳｎ（100メッシュ以下）４ｇとを実施例１と同
じ方法で１Ｌのステンレス製のボールミルポットに挿入
し、回転数１００ｒｐｍで１２日間ボールミルを行っ
た。回収したＭｇＳｎ合金微粒子は平均粒径が５μｍ程
度であった。実施例1と同様の方法で酸化銀正極規制の
非水系二次電池を作製した。電解液としてＤＭＦに１.
０モルのＭｇ(ＣｌＯ4)2と０.５モルのＭｇＣｌ2を混合
したものを用い、実施例1と同様の条件で充放電を行っ
た。
０ｇとＳｎ（100メッシュ以下）４ｇとを実施例１と同
じ方法で１Ｌのステンレス製のボールミルポットに挿入
し、回転数１００ｒｐｍで１２日間ボールミルを行っ
た。回収したＭｇＳｎ合金微粒子は平均粒径が５μｍ程
度であった。実施例1と同様の方法で酸化銀正極規制の
非水系二次電池を作製した。電解液としてＤＭＦに１.
０モルのＭｇ(ＣｌＯ4)2と０.５モルのＭｇＣｌ2を混合
したものを用い、実施例1と同様の条件で充放電を行っ
た。
【００２７】その結果を表１に示した。１サイクル目の
放電容量は３８８mAh/gであったが、２０サイクル目の
容量が３６２mAh/gを示した。これはＮＭＦに比べＤＭ
Ｆの方が分極(過電圧)が大きく、カット電圧に早く到達
したためと考えられる。しかし、ほぼ理論容量に近い値
が得られておりＭｇの電極反応がほぼ完全に行なわれて
いるものと考えられる。
放電容量は３８８mAh/gであったが、２０サイクル目の
容量が３６２mAh/gを示した。これはＮＭＦに比べＤＭ
Ｆの方が分極(過電圧)が大きく、カット電圧に早く到達
したためと考えられる。しかし、ほぼ理論容量に近い値
が得られておりＭｇの電極反応がほぼ完全に行なわれて
いるものと考えられる。
【００２８】（実施例３〜１０）本実施例では、電解液
組成を検討した。これ以外の組成は、実施例１と同一に
した。その結果を、電解液の組成とともに表１に示し
た。また、表１には比較例として、酸アミド系以外の有
機溶媒（ＰＣ，ＡＮ）を主成分とした電池の放電容量を
示した。表１において、比較例に示した組成の電解液を
用いて構成した場合、いずれの場合も電解液のイオン伝
導度が低く（比較例１で１.２ｍＳ／ｃｍ、比較例２で
２.１ｍＳ／ｃｍ、比較例３で３.２ｍＳ／ｃｍ）、ま
た、電池の放電容量も小さく、殆ど２サイクル目以降放
電ができなかった。分極が大きく平均放電電圧が低いた
め、カット電圧に直ぐにかかり放電容量が小さくなっ
た。
組成を検討した。これ以外の組成は、実施例１と同一に
した。その結果を、電解液の組成とともに表１に示し
た。また、表１には比較例として、酸アミド系以外の有
機溶媒（ＰＣ，ＡＮ）を主成分とした電池の放電容量を
示した。表１において、比較例に示した組成の電解液を
用いて構成した場合、いずれの場合も電解液のイオン伝
導度が低く（比較例１で１.２ｍＳ／ｃｍ、比較例２で
２.１ｍＳ／ｃｍ、比較例３で３.２ｍＳ／ｃｍ）、ま
た、電池の放電容量も小さく、殆ど２サイクル目以降放
電ができなかった。分極が大きく平均放電電圧が低いた
め、カット電圧に直ぐにかかり放電容量が小さくなっ
た。
【００２９】（実施例１１〜１６）負極に各種金属粉末
を用い、正極に酸化銅（０.５g）を用いて実施例１と同
様、負極に過剰量の合金を充填して極板を作製した。次
に、ＮＭＦに１.５モルの各種金属の過塩素酸塩を混合
し、モレッキュラーシーブで脱水した非水溶媒を加えた
（含水率100ppm以下、イオン伝導度２２ｍＳ／ｃｍ）。
この様にして正極規制の非水系二次電池を作製した。
を用い、正極に酸化銅（０.５g）を用いて実施例１と同
様、負極に過剰量の合金を充填して極板を作製した。次
に、ＮＭＦに１.５モルの各種金属の過塩素酸塩を混合
し、モレッキュラーシーブで脱水した非水溶媒を加えた
（含水率100ppm以下、イオン伝導度２２ｍＳ／ｃｍ）。
この様にして正極規制の非水系二次電池を作製した。
【００３０】表１に実施例１と同じの充放電条件での各
種負極材料における放電容量比較を示した。その結果、
Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂでは大きな放電容
量を示したが、Ｍｇ、Ａｌ単体は分極が大きく放電容量
がやや低かった。ＺｎやＳｎとの合金化がＭｇ、Ａｌに
は有効と考えられる。
種負極材料における放電容量比較を示した。その結果、
Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂでは大きな放電容
量を示したが、Ｍｇ、Ａｌ単体は分極が大きく放電容量
がやや低かった。ＺｎやＳｎとの合金化がＭｇ、Ａｌに
は有効と考えられる。
【００３１】（実施の形態１７〜１９）実施例１と同様
にボールミルで平均粒径６μｍのＭｇＣｏ合金（Ｃｏ量
２０ａｔ％）を作製した。この合金０.４ｇと電解二酸
化マンガン０.５ｇからなる電極を実施例１と同じ方法
で作製した。セパレーターを介して２枚のガラス板で挟
持し、クリップで緊縛力を加えた。ここに０.５モルの
各種電解質塩を含んだホルムアミド（ＦＡ）とジメチル
アセトアミド（ＤＭＡ）の混合溶媒（混合重量比６：
４）を加えて正極規制の電池を構成した。電解液のイオ
ン伝導度は１４ｍＳ／ｃｍであった。
にボールミルで平均粒径６μｍのＭｇＣｏ合金（Ｃｏ量
２０ａｔ％）を作製した。この合金０.４ｇと電解二酸
化マンガン０.５ｇからなる電極を実施例１と同じ方法
で作製した。セパレーターを介して２枚のガラス板で挟
持し、クリップで緊縛力を加えた。ここに０.５モルの
各種電解質塩を含んだホルムアミド（ＦＡ）とジメチル
アセトアミド（ＤＭＡ）の混合溶媒（混合重量比６：
４）を加えて正極規制の電池を構成した。電解液のイオ
ン伝導度は１４ｍＳ／ｃｍであった。
【００３２】つぎに、実施例１と同じ条件で充放電サイ
クルを行った。結果を表１に示した。過塩素酸塩がサイ
クル特性の面で優れることがわかった。比較例としてＡ
ｌＣｌ3やＮａＯＣｌ4を電解質塩として用いた場合の結
果を表１に示すが、いずれも放電容量は極端に小さくな
った。負極と同じイオン種を有するハロゲン化物、過塩
素酸塩が有効に働くことがわかる。
クルを行った。結果を表１に示した。過塩素酸塩がサイ
クル特性の面で優れることがわかった。比較例としてＡ
ｌＣｌ3やＮａＯＣｌ4を電解質塩として用いた場合の結
果を表１に示すが、いずれも放電容量は極端に小さくな
った。負極と同じイオン種を有するハロゲン化物、過塩
素酸塩が有効に働くことがわかる。
【００３３】（実施例２０〜２２）実施例１と同じのＭ
Ａ法で、Ａｌ１０ｇ、Ｓｎ４ｇからなる合金（平均粒径
１５μｍ）を作製した。これとは別に高周波溶解炉を用
いてＡｌ４００ｇ、Ｓｎ１６０ｇよりＡｌＳｎ合金を作
製、粉砕して平均粒径１６μｍの負極合金粉末を作製し
た。さらに、アーク溶解炉を用いてＡｌ２００ｇ、Ｓｎ
８０ｇからＭｇＺｎ合金を作製し、機械粉砕で平均粒径
１８μｍの負極合金粉末を作製した。
Ａ法で、Ａｌ１０ｇ、Ｓｎ４ｇからなる合金（平均粒径
１５μｍ）を作製した。これとは別に高周波溶解炉を用
いてＡｌ４００ｇ、Ｓｎ１６０ｇよりＡｌＳｎ合金を作
製、粉砕して平均粒径１６μｍの負極合金粉末を作製し
た。さらに、アーク溶解炉を用いてＡｌ２００ｇ、Ｓｎ
８０ｇからＭｇＺｎ合金を作製し、機械粉砕で平均粒径
１８μｍの負極合金粉末を作製した。
【００３４】これら合金粉末を用いて実施例１と同じ方
法で電池を構成した。電解液には８０ｗｔ％ＮＭＦと２
０ｗｔ％ＡＮからなる混合溶媒に１.５モルのＡｌＣｌ3を
溶かしたもの、正極には酸化銀（０.４５ｇ）を用い
た。実施例１と同様の充放電条件でサイクル試験を行っ
た。結果を表１に示す。同一組成の合金でもメカニカル
アロイ法が最も放電容量が高く、他の２つの方法ではあ
まり差は認められなかった。ＭＡ法では１次粒子がサブ
μｍ以下の粒径をしており、比表面積が他の方法に比べ
て非常に大きいことが原因しているものと思われる。
法で電池を構成した。電解液には８０ｗｔ％ＮＭＦと２
０ｗｔ％ＡＮからなる混合溶媒に１.５モルのＡｌＣｌ3を
溶かしたもの、正極には酸化銀（０.４５ｇ）を用い
た。実施例１と同様の充放電条件でサイクル試験を行っ
た。結果を表１に示す。同一組成の合金でもメカニカル
アロイ法が最も放電容量が高く、他の２つの方法ではあ
まり差は認められなかった。ＭＡ法では１次粒子がサブ
μｍ以下の粒径をしており、比表面積が他の方法に比べ
て非常に大きいことが原因しているものと思われる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】上記実施例から明らかなように、酸アミ
ド系の有機溶媒を主成分とした溶媒に多価の移動イオン
の電解質塩を含んだ電解液を用いた場合、イオン伝導度
が大幅に向上し多価カチオン負極の利用率が大幅に向上
した。又、サイクル特性も大幅に向上する事がわかっ
た。
ド系の有機溶媒を主成分とした溶媒に多価の移動イオン
の電解質塩を含んだ電解液を用いた場合、イオン伝導度
が大幅に向上し多価カチオン負極の利用率が大幅に向上
した。又、サイクル特性も大幅に向上する事がわかっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 修二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AL11 AM02 AM07 DJ09 EJ11
Claims (8)
- 【請求項１】 充放電可能な正極と、充放電可能な負極
と、酸アミドを有する溶媒と前記溶媒に溶解し多価カチ
オンとアニオンとにイオン解離する電解質塩とを少なく
とも有する電解液とを構成要素とする特徴とする非水系
二次電池。 - 【請求項２】 酸アミドは、N-メチルホルムアミドまた
はN,N-ジメチルホルムアミドであることを特徴とする請
求項１記載の非水系二次電池。 - 【請求項３】 溶媒は、（N-メチルホルムアミドもしく
はN,N-ジメチルホルムアミド）と、（ジメチルアセトア
ミド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートまたはγ-ブチロラクタムより選ばれ
る少なくとも一種類）との混合物であることを特徴とす
る請求項１または２記載の非水系二次電池。 - 【請求項４】 多価カチオンは、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ
2+、Ｓｎ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｐｂ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+
の少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１、
２または３記載の非水系二次電池。 - 【請求項５】 電解質塩は、多価カチオンのハロゲン化
物、過塩素酸化物または臭化物の少なくとも１種類であ
ることを特徴とする請求項４記載の非水系二次電池。 - 【請求項６】 負極は、多価カチオンを構成する金属元
素を活物質として有すことを特徴とする請求項１、２、
３、４または５記載の非水系二次電池。 - 【請求項７】 負極を構成する活物質は、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＰｂまたはＡｌより選ばれる
少なくとも一種類の元素を含むことを特徴とする請求項
６記載の非水系二次電池。 - 【請求項８】 負極は、多価カチオンを構成する金属元
素を含む金属を、メカニカルアロイ法で合金化した事を
特徴とする請求項６または７記載の非水系二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10299397A JP2000133307A (ja) | 1998-10-21 | 1998-10-21 | 非水系二次電池 |
| US09/323,892 US6265109B1 (en) | 1998-06-02 | 1999-06-02 | Magnesium alloy battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10299397A JP2000133307A (ja) | 1998-10-21 | 1998-10-21 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000133307A true JP2000133307A (ja) | 2000-05-12 |
Family
ID=17872035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10299397A Pending JP2000133307A (ja) | 1998-06-02 | 1998-10-21 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000133307A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001091209A1 (en) * | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Telcordia Technologies, Inc. | Dual cation rechargeable electrochemical battery cell |
| WO2004086551A1 (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
| JP2007188694A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Sony Corp | 電気化学デバイス |
| JP2011054389A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-03-17 | Toyota Central R&D Labs Inc | 二次電池及び正極の製造方法 |
| JP2013037993A (ja) * | 2011-08-10 | 2013-02-21 | Toyota Central R&D Labs Inc | 非水系マグネシウム電池 |
| WO2013157187A1 (ja) * | 2012-04-16 | 2013-10-24 | パナソニック株式会社 | 電気化学素子用非水電解質、その製造方法およびそれを用いた電気化学素子 |
| KR20150028528A (ko) | 2013-09-06 | 2015-03-16 | 삼성전기주식회사 | 슈퍼 캐패시터 |
| EP3386013A1 (en) | 2017-04-03 | 2018-10-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium ion secondary battery and method of manufacturing the same |
-
1998
- 1998-10-21 JP JP10299397A patent/JP2000133307A/ja active Pending
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| US10033049B2 (en) | 2012-04-16 | 2018-07-24 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte for electrochemical devices, method for producing the same, and electrochemical device using the same |
| KR20150028528A (ko) | 2013-09-06 | 2015-03-16 | 삼성전기주식회사 | 슈퍼 캐패시터 |
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