WO2004086551A1

WO2004086551A1 - 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池

Info

Publication number: WO2004086551A1
Application number: PCT/JP2004/003626
Authority: WO
Inventors: Nobuyuki Tamura; Toshikazu Yoshida; Maruo Kamino; Shin Fujitani; Masahiro Takehara; Makoto Ue
Original assignee: Sanyo Electric Co., Ltd.; Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2004-10-07
Also published as: KR20070122591A; US20060035155A1; JP2004296104A; KR100825819B1; CN1762065A; KR20050118216A; JP4524543B2; US20080070123A1

Description

明細書二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池発明の分野

本発明は、非水系電解液二次電池及びそれに用いられる非水系電解液に関する。詳しくは、本発明は、特にリチウムを吸蔵及び放出する活物質薄膜を C V D法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、又はめつき法により集電体上に堆積して形成した電極を負極として用いたリチウム二次電池において、サイクル時の充放電特性の改善に有効な非水系電解液とこの非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関するものである。発明の背景

近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。

現在、リチウム二次電池の正極には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及ぴリチウムマンガン酸化物等の金属酸化物塩が使用されている。リチウムニ次電池の負極には、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料が単独又は混合されて使用されている。

このようなリチウム二次電池においては、負極上において電極表面での電解液の溶媒の分解が起こることが知られており、このことが保存特性やサイクル特性の低下の原因となっている。

エチレンカーボネートはこのような分解が少なく、またその一部の分解により生成した分解物が負極表面に比較的良好な保護皮膜を生成することから、従来において、非水系電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカーボネートであっても、充放電過程において電解液が少量づっ分解をしつづけるために充放電効率の低下等が起こる問題があった。

これらの問題を改善する手法として、例えばビュレンカーボネートに代表されるような保護皮膜形成剤を電解液中に少量添加することが知られている（例えば特開平 6— 52887号公報)。このような保護皮膜形成剤は、初期充放電時に炭素系負極表面において分解してその分解物が良好な保護皮膜を形成し、保存特性やサイクル特性を向上させることができるため、現在多く用いられている。

一方、近年、炭素系負極に対し、単位質量，体積当りの充放電容量が大幅に上回る新たな負極材料として、リチウムイオンを吸蔵及ぴ放出することが可能な錫ゃシリコン等の金属やその酸化物等の材料を用いた次世代の非水系電解液二次電池が提案され、注目を集めている（S o 1 i d S t a t e I o n i c s. 1 1 3- 1 1 5. 57 (1998))。

中でも、シリコン薄膜や錫薄膜などのリチウムを吸蔵 ·放出する活物質薄膜を C VD法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、又はめつき法により集電体上に堆積して形成した電極を用いたものは、高い充放電容量と優れた充放電サイクル特性を示す。このような電極においては、活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離され、該柱状部分の底部が集電体と密着した構造を有する。この柱状部分の周囲に隙間が形成されており、この隙間によって充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮による応力が緩和されるため、活物質薄膜が集電体から剥離するような応力を抑制することができ、優れた充放電サイクル特性が得られる（特開 2 002-279972号公報）。

しかしながら、これらシリコンや錫等の金属やそれらの元素を含む合金や酸化物の負極材料は、一般に電解液材料の各種電解質、有機溶媒、添加剤との反応性が、従来の炭素系負極に増して非常に高いという問題がある。このため、これらの新たな負極材料に適応した保護皮膜を形成し得る電解液添加剤が望まれていた。発明の概要

本発明によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効率が高く、優れた充放電サイクル特性を示す高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を実現し得る二次電池用非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池が提供される。

本発明の二次電池用非水系電解液は、リチウムを吸蔵及び放出する活物質薄膜を C V D法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、又はめつき法により集電体上に堆積して形成してなり、該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着している電極である負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液において、下記一般式（I ) で表される化合物を含有することを特徴とする。

(式中、 R R ²及び R ³は、それぞれ、水素又は置換基を有していても良いアルキル基を表し、互いに同一であっても異つていても良く、独立した置換基であっても、互いに結合して環を巻いていても良い。）

本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵及ぴ放出する活物質薄膜を C VD法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、又はめつき法により集電体上に堆積して形成してなり、該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着している電極である負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該電解液がこのような本発明の非水系電解液であることを特徴とする。

前記一般式（I ) で表される化合物を含有する非水系電解液を使用することにより、初期の充電時から負極活物質薄膜の柱状部分の側面を含む表面に、リチウムィオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜が効率良く生成する。この保護皮膜により、過度の電解液の分解が抑制されるために、活物質薄膜の柱状構造が安定化され、柱状部分の劣化や崩壊が抑制される。これにより、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が向上する。

本発明の一態様において、一般式（I ) の、 R 1 ²及ぴ ³が、各々独立に、置換基を有していても良い、炭素数 1〜 4の鎖状アルキル基である。本発明の他の一態様において、一般式（I) の、 R¹と R²とが互いに結合して、置換基を有していても良い、環を巻く、炭素数 3〜5のアルキレン基を形成し、 R ³が置換基を有していても良い、炭素数 1〜 4の鎖状アルキル基である。図面の簡単な説明

図 1は本発明に係る負極表面を模式的に示した図である。

図 2は本発明の実施例において作成したコイン型セルの構造を示す断面図である。発明の好ましい形態

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

まず、本発明の二次電池用非水系電角军液について説明する。

本発明の非水系電解液は、下記一般式（I) で表される化合物を含有するものである。

上記一般式（I) 中、 R R²及び R³は、それぞれ、水素又は置換基を有していても良いアルキル基を表し、互いに同一であっても異つていても良く、独立した置換基であっても、互いに結合して環を卷いていても良い。

R R²、 R³はいずれも水素よりアルキル基であることが好ましい。これは、 R R²、 R³が、水素であると、一般式（I) で表される化合物の耐酸化性、耐還元性が低下しやすくなるからである。

独立している I ¹、 R²、 R³で表される、置換基を有していても良いアルキル基は、鎖状アルキル基、環状アルキル基であってもよい。

鎖状アルキル基は、炭素数 1以上、 4以下の鎖状アルキル基、具体的にはメチル、ェチル、 n—プロピル、 i—プロピル、 n—プチル、 i—プチル、 t—プチルの鎖状アルキル基であってもよい。環状アルキル基は、炭素数 3以上、 8以下の環状ァルキル基であってもよく、具体的には、シクロプルピル、シクロへキシル等であつてもよレ、。独立している Rで表される置換基を有していても良いアルキル基は、炭素数 1以上、 4以下の鎖状アルキル基であるメチル、ェチル、 n—プロピル、 i 一プロピル、 n—プチル、 i 一プチル、 t—プチル、又は置換基を有するこれら鎖状アルキル基であってもよい。アルキル基を構成する炭素の数が多くなりすぎると、一般式（I ) で表される化合物の耐酸化性が低下し、電解液中への溶解度が下がる恐れがある。

独立している R ¹ R ²、 R ³で表されるアルキル基に置換していても良い置換基は、アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アミド基等であっても良い。これらの置換基は更にこれらの置換基群から選ばれる置換基により置換されていても良い。

独立している I ¹、 R ²、 R ³で表される、置換基を有していても良いアルキル基の分子量は、置換基を含めて、それぞれ通常 2 0 0以下、好ましくは 1 0 0以下である。この分子量が大きすぎると、一般式（I ) で表される化合物の後述の非水溶媒への溶解性が低下しやすく、電解液の粘度が上昇しやすくなるおそれがある。独立している R R ²、 R ³で表される、置換基を有していても良いアルキル基は、耐酸化還元性、溶解性及び保存安定性に優れている、置換基を有さないアルキル基、又は炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部（好ましくは、置換基中に 1個以上、 3個以下程度）がフッ素に置換されたフルォロアルキル基が好適である。

独立している R R ²、 R ³で表される、置換基を有していても良いアルキル基は、具体的には、メチル、フルォロメチル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、ェチル、 _α—フルォロェチル、 3—フルォロェチル、 β , β , j3—トリフルォロェチノレ、 n—プロピノレ、 α—プノレオ口一 n—プロピノレ、 ]3—フ Zレオ口一 n—プロピル、 γ—フルオロー n—プロピル、 , γ , γ—トリフノレオ口一 η—プロピル、 i—プロピル、ひ一フルオロー i—プロピル、ビス（トリフルォロメチル）メチル、 n—プチル、 δ , δ , δ—トリフルオロー η—プチル、 t一プチル、フルオロー t 一プチル、トリス（トリフルォロメチル）メチル等であってもよい。

独立している R¹ R²、 R³で表される、置換基を有していても良いアルキル基が、メチル基、ェチル基、 1以上のフッ素原子で置換されたメチル基、 1以上のフッ素原子で置換されたェチル基、 n—プロピル基、又は n—プチル基であると、一般式（I )で表される化合物は溶解性及び安定性に優れる。独立している R¹ R²、 R ³で表される、置換基を有していても良いアルキル基が、メチル基、ェチル基、フルォロメチル基、 ]3—フルォロェチル基、 β， β , ]3—トリフルォロェチル基、 η—プロピル基、 i—プロピル基、 n—プチル基、 i—ブチル基、 t—プチル基であると、一般式（ I ) で表される化合物は容易に合成される。独立している R R²、 R³で表される、置換基を有していても良いアルキル基は、最も好ましくは、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、又は n—ブチル基である。

独立している R R²、 R³のみで構成される一般式（ I ) で表される化合物は、これら I ¹、 R²、 R³の具体例の組み合わせによって得られる化合物のいかなるものであってもよい。

独立している R R²、 R³のみで構成される一般式（ I ) で表される化合物は、好ましくは N, N—ジメチルァセトアミド、 N—フルォロメチルー N—メチルァセトアミド、 N, N—ビス（フルォロメチル）ァセトアミド、 N, N—ジェチルァセトァミド、 N, N—ビス（ ]3—フルォロェチル）ァセトアミド、 N, N—ビス (β , β， β— リフルォロェチル）ァセトアミド、 Ν， Ν—ジメチルフルォロアセトアミド、 Ν, Ν—ジメチルトリフルォロアセトアミド、 Ν, Ν—ジメチルー η—プロピオアミド、 Ν, Ν—ジェチルー η—プロピオアミド、又は Ν， Ν—ジメチ一 η—プチロアミドなどであり、さらに好ましくは、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν， Ν—ジェチルァセトアミド、 Ν， Ν—ジメチル一 η—プロピオアミド、 Ν， Ν—ジェチルー η—プロピオアミド、又は Ν， Ν—ジメチ一 η—プチ口アミドである。

R\ R²が互いに結合して環を卷いている場合、 R R²で形成されるアルキレン基としては、炭素数 3以上、 5以下のアルキレン基であっても良い。 R R²が互いに結合して環を巻くアルキレン基は、具体的には、一般式（I ) で表される化合物が、 1—アルキル一0 /—プチロラクタム（ 1一アルキル一 2—ピロリドン）骨格、 1—アルキル一 δ—バレロラタタム（1—アルキル一 2—ピペリドン）骨格、 1—アルキル一 ε—力プロラクタム骨格を有していても良い。

R ¹と R ²とが互いに結合して環を巻くアルキレン基に置換していても良い置換基は、アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アミド基等であっても良い。

独立している R R ²で表されるアルキル基と同様に、 R ¹と R ²が互いに結合して環を巻くアルキレン基の炭素の数が多くなりすぎると、一般式（I ) で表される化合物の耐酸化性が低下し、電解液中への溶解度が下がる等の問題を生じる恐れがある。

R ¹と R ²とが互いに結合して環を卷くアルキレン基を形成する場合、このアルキレン基の置換基を含めた分子量は、通常 2 0 0以下、好ましくは 1 0 0以下である。この分子量が大きすぎると、一般式（I ) で表される化合物の溶解性が低下しやすく、電解液の粘度が上昇しやすくなるおそれがある。

R ¹と R ²とが互いに結合して一 N— C ( = 0) 一を含む環を形成するアルキレン基が、置換基を有さないアルキレン基、又は炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素に置換されたフルォロアルキレン基であると、一般式（I ) で表される化合物は、耐酸化還元性、溶解性及び保存安定性に優れる。

R ¹と R ²とが互いに結合して一 N— C ( = 0) 一を含む環を形成するアルキレン基がフルォロアルキレン基の場合、特に、同一の炭素原子に 2つのフッ素原子が結合しておらず、ラクタム環の窒素原子から見て α;位の炭素（C = 0では無い側の炭素）には、フッ素原子が結合していないアルキレン基が好ましい。一般式（I ) で表される化合物が、同一の炭素原子に 2つのフッ素原子を結合して有していたり、ラクタム環の窒素原子から見てひ位の炭素（c = oでは無い側の炭素）に、フッ素原子が結合しているアルキレン基を有すると、その化合物の熱安定性が低く、電解液、電池における保存安定性が低下するおそれがある。

R ¹と R ²とが結合して環を卷くアルキレン基を形成する場合、 R ³は前述の独立している R ³である。

R ¹と R ²とが互いに結合して環を卷いている一般式（I ) で表される化合物は、好ましくは、 1ーメチ^/一 T —ブチロラクタム、 1—フノレオロメチル一 1 /—プチ口ラクタム、 1ーメチノレー 3—フルオロー一プチ口ラタタム、 1—メチルー 4ーフノレオロー γ—プチロラクタム、 1一トリフノレオロメチノレー γ—プチロラクタム、 1

—ェチ^/一 γ—プチ口ラタタム、 1— ( ]3—フ /レオロェチノレ）一 y—ブチロラクタム、 1— ( ， β , j3—フノレオロェチノレ）一γ—プチロラクタム、 1—メチルー δ 一パレ口ラタタム、 1—フノレオロメチノレー δ—パレロラクタム、 1ーメチノレー 3— フノレオロー δ—パレ口ラタタム、 1ーメチノレー 4ーフノレオロー δ—バレロラクタム、 1—トリフルォロメチル一 δ—バレロラタタム、 1ーェチルー δ一ノレ口ラタタム、 1一（一フルォロェチル）一 δ—バレロラクタム、 1一 ( β， β , j3—フルォロェチ^/) 一 δ—パレ口ラタタム、 1—メチノレー ε —力プロラクタム、 1ーフノレオ口メチルー ε—力プロラクタム、 1ーメチルー 3—フルオロー ε —力プロラタタム、 1—メチノレー 4ーフノレオロー ε—力プロラタタム、 1一トリフノレオロメチル一 ε 一力プロラタタム、 1—エチ^^— ε—力プロラクタム、 1一（]3—フルォロェチル）一 ε—力プロラタタム、又は 1— ( ]3， β ' ]3—フルォロェチル）一 _ε—力プロラクタムである。これらの中でも製造上の入手のしゃすさから、 1—メチルー Τ/ーブチロラクタム、 1ーメチノレー 3—フノレオロー γ—プチ口ラタタム、 1ーェチノレー γ 一ブチロラタタム、 1一 ( β， β , j3—フルォロェチル）一プチロラクタム、 1ーメチルー ε—力プロラクタム、 1ーメチルー 3—フルオロー ε —力プロラクタム、 1—ェチル一 _ε—力プロラクタム、又は 1一（0， β , j3—フルォロェチル）一 _f 一力プロラクタムがより好ましく、さらに好ましくは、 1—メチル一 /—プチ口ラタタム、 1ーェチルー γ—プチロラクタム、 1—メチ Α^— ε—力プロラタタム、又は 1—ェチルー £—力プロラタタムである。

R ²と R ³とが互いに結合して Νを含む環を巻く場合、この環を形成する連結鎖は、炭素数 4以上、 8以下のアルキレン基であっても良い。 R ²と R ³とが互いに結合して Νを含む環を卷くアルキレン基を有する、一般式（I ) で表される化合物は、 1 一ァシルピロリジン骨格、 1ーァシルビペリジン骨格、 1ーァシルー 1—ァザシク口ヘプタン骨格、 1ーァシルー 1一ァザシクロオクタン骨格等の骨格を有していても良い。

R ²と R ³とが互いに結合して Νを含む環を巻く、 R ²、 R ³で表されるアルキレン基に置換していても良い置換基は、アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アミド基等であっても良い。

R²と R³とが互いに結合して Nを含む環を巻く連結鎖は、 R²、 R³とが上記置換基を介して環を卷くものであっても良い。 R²と R³とが互いに結合して Nを含む環を巻く連結鎖は、例えば、 R²又は R³にアミド基が導入され、このアミド基を介して R²と R³とが結合したものであっても良レ、。具体的には、一般式（I) で表される化合物が 1， 4 _ジァシルビペラジン骨格を有するもののように、 R²、 R³で表されるアルキル基が 1個又は複数のァミド基を介して結合することにより環を形成し、その結果、環内に複数のアミド基を有するものであっても良い。

R²、 R³が互いに結合して環を巻く連結鎖の分子量は、置換基を含めて、通常 2 00以下、好ましくは 100以下である。この分子量が大きすぎると、一般式（I) で表される化合物の溶解性が低下しやすく、電解液の粘度が上昇しやすくなるおそれカ Sある。

R ²と R ³が互いに結合して環を巻く連結鎖は、置換基を有さないアルキレン基、又は炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素に置換されたフルォロアルキレン基であると、一般式（I) で表される化合物の耐酸化還元性、溶解性及ぴ保存安定性が優れる。

R²と R³とが互いに結合して環を巻く場合、 R¹は、前述の独立している R¹である。

R²と R³とが互いに結合して環を卷いている、一般式（I) で表される化合物は好ましくは、 1ーァセチルピロリジン、 1ーァセチル一 2—フルォロピロリジン、 1—ァセチル一 3—フルォロピロリジン、 1—(1一ピロリジル）一 2—フルォロメタノン、 1一（1—ピロリジル）一エタノン、 1—(1—ピロリジル）一 3—フルォロエタノン、 1— (1一ピロリジル）一 3， 3, 3—トリフルォロエタノン、 1—ァセチルピペリジン、 1ーァセチル一 2—フルォロピペリジン、 1一ァセチルー 3—フルォロピペリジン、 1—ァセチルー 4一フルォロピぺリジン、 1—(1ーピペリジル） ― 2—フルォロメタノン、 1— ( 1—ピペリジル）一エタノン、 1— ( 1一ピぺリジル） —3—フルォロエタノン、 1— (1ーピペリジル）一 3, 3， 3—トリフルォロエタノン、 1一ァセチルー 4—フルオロー 1—ァザシクロへキサン、 1一（1— 1—ァザシク口へキシル）一 2—フルォロメタノン、 1—( 1一 1—ァザシク口へキシノレ）ーェタノン、 1— ( 1— 1—ァザシクロへキシル）一 3—フルォロエタノン、 1— ( 1一 1 一ァザシクロへキシ^/)一 3 , 3， 3—トリフノレオ口エタノン、 1—ァセチ — ァザシクロヘプタン、 1一ァセチルー 2—フルオロー 1一ァザシクロヘプタン、 1 一ァセチルー 3—フルオロー 1—ァザシク口ヘプタン、 1一ァセチルー 4—フルォ口 _ 1一ァザシクロヘプタン、 1ー（1一 1—ァザシクロへキシル）一2—フルォロメタノン、 1一（1一 1—ァザシクロへキシル）一エタノン、 1— ( 1— 1ーァザシク口へキシル）一 3—フルォロエタノン、 1—ァセチルー 1一ァザシクロオクタン、又は 1— ( 1— 1ーァザシク口へキシル）一 3， 3， 3—トリフルォロエタノンである。これらの中でも、製造上の入手のしゃすさから、 1ーァセチルピロリジン、 1一（1 一ピロリジル）一 2—フルォロメタノン、 1—( 1—ピロリジル）一エタノン、 1一（1 —ピロリジル）一 3—フルォロエタノン、 1— ( 1—ピロリジル）一 3， 3 , 3—トリフルォロエタノン、 1—ァセチルビペリジン、 1—( 1—ピペリジル）一 2—フルォ口メタノン、 1—( 1ーピペリジル）一エタノン、 1—( 1—ピペリジル）一 3—フルォロエタノン、又は 1ー（1ーピペリジル）一 3， 3 , 3—トリフルォロエタノンが好ましく、さらに 1—ァセチルピロリジン、又は 1 _ァセチルビペリジンが好ましい。

前述の如く、これらの一般式（I ) で表される化合物は、初期の充電時から負極活物質薄膜の柱状部分の表面（側面を含む）に、リチウムイオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜を効率良く生成させることにより、過度の電解液の分解を抑制し、これにより、活物質薄膜の柱状構造を安定化し、柱状部分の劣化や崩壌を抑制することにより、充放電サイクル特性を向上させるものと推定される。一般式（I ) で表される化合物の電解液中の存在量が少なすぎると、このような保護皮膜の形成が不完全となり、初期の効果が十分に発現しないおそれがある。また、一般式（I ) で表される化合物の電解液量が多すぎると、初期の充電時に皮膜形成に使用されない一般式（I ) で表される化合物が電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、一般式（I ) で表される化合物は、これらの効果が最大限発現される初期充電時に大部分が皮膜生成に消費されてしまう程度の含有量において用いることが好ましい。具体的に、一般式（I ) で表される化合物は、電解液に対して、通常 0 . 0 1重量％以上、好ましくは 0 . 1重量％以上、より好ましくは 0 . 5重量％以上、通常 1 0重量％以下、好ましくは 5重量％以下、より好ましくは 3重量％以下含有されることが好ましい。

本発明の電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、 2種類以上混合して用いても良レ、。

これらの中で好ましくは、総炭素数がそれぞれ 3〜 9の環状カーボネート、ラタトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル類であり、特に総炭素数がそれぞれ 3〜 9の環状カーボネート及び鎖状カーボネートの一方又は双方を含むことが望ましい。

総炭素数がそれぞれ 3〜9である環状カーボネート、ラタトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテルは、具体例には、以下の i ) 〜 V ) であってもよレヽ。

i ) 総炭素数が 3〜9の環状カーボネート：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニノレエチレン力ーボネート等が挙げられる。この中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。

ii) 総炭素数が 3〜9のラタトン化合物： τ/一プチ口ラタトン、ツーバレロラクトン、 δ—バレロラタトン等を挙げることができ、これらの中で、 γ—ブチロラタトンがより好ましい。

iii)総炭素数が 3〜 9の鎖状カーボネート：ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジ一 n—プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、 n— プロピルイソプロピルカーボネート、ジ一 n—プチルカーボネート、ジー i—プロピノレカーボネート、ジー tーブチノレカーボネート、 n—ブチノレー iーブチノレカーボネート、 n—ブチル— t一プチルカーポネート、 i —プチルー t—プチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、メチル一 n—プロピルカーボネート、 n—プチルメチルカーボネート、 i—プチルメチルカーボネート、 t一プチルメチルカーボネート、ェチノレー n—プロピノレカーボネート、 n—プチノレェチノレカーボネート、 i ーブチノレエチノレカーボネート、 tーブチノレエチノレカーボネート、 n—プチノレ _ n— プロピノレカーボネート、 i一プチノレ一 n—プロピノレカーボネート、 t一ブチル一 n 一プロピルカーボネート、 n—プチル一 i—プロピルカーボネート、 iーブチル一 i一プロピルカーボネート、 tーブチル一 i一プロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ェチルメチルカーボネートがより好ましい。

iv) 総炭素数 3〜 9の鎖状カルボン酸エステル：酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸一 n—プロピノレ、酢酸一 i—プロピノレ、酢酸一 n—プチル、酢酸一 i—プチル、酢酸一 t一プチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸一 n— プロピル、プロピオン酸一 i一プロピル、プロピオン酸一 n—プチル、プロピオン酸一 i—ブチル、プロピオン酸ー t一プチルを挙げることができる。これらの中で、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルがより好ましい。

V ) 総炭素数 3〜 9、好ましくは 3〜 6の鎖状エーテル：ジメトキシメタン、ジメトキシェタン、ジェトキシメタン、ジエトキシェタン、ェトキシメトキシメタン、エトキシメトキシェタン等を挙げることができる。これらの中で、ジメトキシエタン、ジエトキシェタンがより好ましい。

本発明においては、非水溶媒の 7 0容量％以上が、総炭素数 3〜9の、ラタトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる 1種以上の溶媒であることが好ましく、かつ非水溶媒の 2 0 容量％以上が、総炭素数 3〜 9のラクトン化合物及び/又は総炭素数 3〜 9の環状カーボネートであることが望ましい。

本発明の電解液の溶質としてのリチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば良く、特に限定はされない。リチウム塩は、無機塩であってもよく、有機塩であってもよい。

無機リチウム塩は、 L i P F ₆、 L i A s F ₆、 L i B F ₄、 L i A 1 F ₄等の無機フッ化物塩、 L i C 1 O ₄、 L i B r 0₄、 L i I 0₄等の過ハロゲン酸塩であってもよい。

有機リチウム塩は、 L i C F₃ S 0₃等の有機スルホン酸塩、 L i N ( C F₃ S O₂) ₂、 L i N (C₂F₅S O₂) ₂、 L i N (C F₃S 0₂) (C₄F₉S 0₂) 等のパーフルォロアルキルスルホン酸イミド塩、 L i C (CF₃S0₂) ₃等のパーフルォロアルキルスルホン酸メチド塩、 L i PF₃ (CF₃) ₃、 L i P F₂ (C₂F₅) ₄、 L i PF₃ (C₂F₅) ₃、 L i B (CF₃) ₄、 L i B F (CF₃) ₃、 L i B F₂ (C F₃) ₂ L i BF₃ (CF₃)、 L i B (C₂F₅) ₄、 L i BF (C₂F₅) ₃、 L i B F₂ (C₂F₅) ₂, L i B F₃ (C₂F₅)、等の、フッ素原子の一部をパーフルォロアルキル基で置換した無機フッ化物塩等の、含フッ素有機リチウム塩であってもよい。

リチウム塩は、好ましくは、 L i PF₆、 L i BF₄、 L i N (CF₃SO₂) ₂、 L i N (C₂F₅S 0₂) ₂、 L i N (CF₃SO₂) (C₄F₉SO₂)、 L i P F₃ (CF₃) ₃、 L i PF₃ (C₂F₅) ₃、 L i BF₂ (C₂F₅) ₂である。

これらのリチウム塩は 1種を単独で用いても良く、 2種以上を混合して用いても良い。

リチウム塩として i BF₄及び/又は L i PF₆を、電液中の総リチウム塩中、通常 5 m o 1 %以上、好ましくは 30 m o 1 %以上、通常 100 m o 1 %以下の割合で含有することが望ましい。即ち、リチウム塩として L i BF₄及び/又は L i P F ₆を用いると電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率を示す優れた電解液となる。 L i 8 ₄及ぴ_/ 又は1^ i PF₆の割合が低すぎるとこれら性能が不足する恐れがある。

電解液中の溶質リチウム塩の含有濃度は、 0. 5mo 1 リットル以上、 3mo 1/リットル以下であることが望ましい。電解液中のリチウム塩の含有濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝導率が不十分となり、濃度が高すぎると、粘度上昇のために電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなるため、電池の性能が低下する傾向がある。

本発明の非水系電解液は、非水溶媒と前記一般式（I) で表される化合物及びリチウム塩の他に、更に、公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を含有していても良い。

次に、本発明の電解液が適用される本発明の非水系電解液二次電池について説明する。

まず、本発明の非水系電解液二次電池を構成する負極について、図 1を参照して説明する。図 1は本発明に係る負極の表面を模式的に示した図である。負極は、集電体 1と、該集電体 1の上に形成されたリチウムを吸蔵及び放出する活物質薄膜を有する。この薄 S莫は、 C VD法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、又はめつき法により集電体 1上に堆積して形成されている。該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目（空隙） 2によって分離されることにより、柱状部分 3 が形成されている。この柱状部分 3の底部が集電体 1の表面 1 aと密着している。この切れ目 2は、一般的に活物質薄膜の厚み方向に延びる低密度領域に沿って、初回以降の充放電により形成される。負極が電解液と接触することにより、柱状部分 3の表面に保護皮膜 4が形成される。

薄膜を形成する活物質材料としては、高い体積理論容量を与えるものが好ましく、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミ-ゥム、カリウム、ィンジゥムなどを挙げられるが、これらの中でも、シリコン、ゲルマニウム、錫、アルミニウムが好ましく、更には、シリコン又は錫が好ましい。活物質薄膜は、非晶質シリコン薄膜又は微結晶シリコン薄膜、或いは、錫及び錫と前記集電体金属との合金から形成されるものであってもよい。

柱状部分 3がその構造において安定であり、且つ集電体 1との密着性が良いためには、柱状部分 3を構成する活物質薄膜に集電体 1の成分が拡散しており、力、つこの状態が安定であることが好ましい。

活物質薄膜がシリコンよりなる場合は、活物質薄膜中に拡散した集電体の成分がシリコンと金属間化合物を形成せずに固溶体を形成していることが好ましく、よつてこの場合は、活物質薄膜は非晶質シリコン薄膜又は微結晶シリコン薄膜であることが好ましい。

活物質薄膜が錫よりなる場合は、集電体と活物質単体の薄膜の間に、これらとは別に集電体成分と錫の混合相が形成されていることが好ましい。この混合相は、錫と集電体成分との金属間化合物から形成されていても良いし、固溶体から形成されていても良い。なお、これら混合層は熱処理により形成することができる。熱処理条件は、活物質成分、活物質薄膜の厚み、集電体の種類によって異なる。厚み 1 μ mの錫よりなる膜が銅よりなる集電体の上に形成されている場合には、該膜を有した集電体が 1 0 0 °C以上、 2 4 0 °C以下で真空熱処理されることが好ましい。活物質薄膜の厚みは特に限定されるものではないが、高い充放電容量を得るためには、 1 μ πι以上であることが好ましい。厚みは 2 0 /z m以下であることが好ましい。

集電体は、集電体の上に活物質薄膜を良好な密着性で形成することができ、リチゥムと合金化しない任意の金属材料で構成されることができる。集電体は、好ましくは、銅、ニッケル、ステンレス、モリプデン、タングステン、及びタンタルから選ばれる少なくとも 1種、より好ましくは入手の容易な銅又は二ッケル、特に好ましくは^!より成る。

負極集電体の厚みは厚すぎると、電池構造体内の空間に占める割合が増え好ましくなく、 3 0 μ ιη以下が好ましく、更には 2 0 m以下が好ましい。負極集電体の厚みは薄すぎると強度が不足するため、 l m以上が好ましく、更には 5 m以上が好ましい。

活物質薄膜の表面に、集電体表面 1 aの凹凸に対応した凹凸を形成するため、集電体 1は、その表面を粗面化した銅薄等の箔であることが好ましい。この箔は電解箔であってもよい。電解箔は、例えば、イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に金属を析出させ、これを剥離して得られる。この電解箔の片面又は両面には、粗面化処理ゃ表面処理がなされていても良い。これらの代わりに圧延箔の片面又は両面に、電解法により金属を析出させ、表面を粗面化しても良い。集電体の表面粗さ R aは 0 . 0 1 μ πι以上であることが好ましく、更には 0 . 1 m以上であることが好ましい。集電体の表面粗さ R aは 1 μ ηι以下であることが好ましい。表面粗さ R aは、日本工業規格（J I S B 0 6 0 1— 1 9 9 4 ) に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。

活物質薄膜は、予めリチウムが吸蔵された材料によつて集電体上に形成されてもよい。集電体上に活物質薄膜を形成する際にリチウムが該活物質薄膜に添加されても良い。また、活物質薄膜を形成した後に、活物質薄膜にリチウムを吸蔵させ又は添加しても良い。 .

本発明の電池を構成する正極は、好ましくは、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、これらの酸化物を含有する複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料で構成される。これらの正極材料は 1種を単独で用いても良く、 2種類以上を混合して用いても良い。

正極の製造方法については、特に限定されず、例えば、上記正極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、正極用集電体の基板に塗布し、乾燥することにより正極を製造することができる。また、該正極材料をそのままローノレ成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレツト電極としたり、 C V D法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法等の手法で集電体上に薄膜状に形成することもできる。

正極の製造に結着剤を用いる場合、粘着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロェチレン、スチレン 'ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。

正極の製造に増粘剤を用いる場合、増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセノレロース、ェチルセノレロース、ポリビニノレアノレコーノレ、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。

正極の製造に導電材を用いる場合、導電材としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラフアイト、力一ボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。

正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点からアルミニウム箔が好ましい。正極用集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、負極用集電体と同様な理由から 5 0 μ ηι以下が好ましく、さらに好ましくは 3 0 μ ηι以下である。正極用集電体の厚みは、 l /z m以上が好ましく、さらには 5 m以上であることが好ましい。本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状については特に限定されないが電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリェチレン、ポリプロピレン等のポリオレフインを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。

負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。

また、電池の形状についても特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレツト電極及ぴセパレータを組み合わせたィンサイドアゥト構造のシリンダータイプ、ペレツト電極及ぴセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。

本発明においては、前記一般式（I ) で表される化合物を含有する電解液を用いることにより、初期の充電時から負極活物質薄膜の柱状部分 3の表面（側面を含む）に、リチウムイオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜 4が効率良く形成され、この保護皮膜 4により、負極活物質による電解液の分解が抑制される。これにより、集電体 1上の活物質薄膜の柱状構造 3が安定化され、柱状部分の劣化や崩壊が抑制されることにより、充放電効率、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液二次電池が提供される。実施例及び比較例

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例において、非水系電解液二次電池の作製及び評価方法は次の通りである。

[シリコン薄膜負極の作製]

電解銅箔（厚み 1 8 ^ m、表面粗さ R a = 0 . 1 8 8 μ m)上にスパッタガス（A r ) 流量： 1 0 0 s c c m、基板温度：室温（加熱なし）、反応圧力： 0 . 1 3 3 P a ( 1 . 0 X 1 0— ³ T o r r )、高周波電力： 2 0 0 Wの条件にて R Fスパッタリングを行うことにより、厚み約 5 / mのシリコン薄膜を形成した。得られたシリコン薄膜は、ラマン分光分析によると、波長 4 8 0 c m一¹近傍のピークは検出されたが、 5 2 0 c m一¹近傍のピークは検出されず、非晶質シリコン薄膜であることがわかった。この非晶質シリコン薄膜を形成した電解銅箔を、 1 0 0°Cで 2時間真空乾燥後、直径 1 0. Ommの円盤状に打ち抜いて負極とした。

[錫薄膜負極の作製]

硫酸錫 4 0 g · dm— ³、 9 8%硫酸 1 5 0 g · dm— ³、ホルマリン 5 c m³ · d m一³、上村工業（株）製錫メツキ用添加剤 4 0 c m³ · d m一³の濃度の電解浴と、陽極として錫を用いた電解メツキを行い、電解銅箔（厚み 1 8 μ πι、表面粗さ R a = 0. 2 9 μ ΐα) 上に、厚み 1 μ ηιの錫薄膜を形成した。この電極を、 1 4 0°Cにて 6時間加熱処理した後、 1 0 0でで 2時間真空乾燥後、直径 1 0. 0 mmの円盤状に打ち抜いて負極とした。

[正極の作製]

正極活物質として L i C o O₂ (日本化学工業社製 C 5) 8 5重量％にカーボンブラック（電気化学工業社製商品名デンカブラック） 6重量％、ポリフッ化ビニリデン K F— 1 0 0 0 (呉羽化学社製商品名 KF— 1 0 0 0) 9重量％を加えて混合し、 N—メチル一 2—ピロリドンで分散して、スラリー状とした。このスラリーを、正極集電体である厚さ 2 0 μ πιのアルミニウム箔上に、用いる負極の理論容量の 9 割となるように均一に塗布し、 1 0 0°Cで 1 2時間乾燥後、直径 1 0. Ommの円盤状に打ち抜いて正極とした。

[コイン型セルの作製]

上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。

図 2は作成したコイン型セルの構造を示す断面図であり、 1 1は負極缶、 1 2は皿パネ、 1 3はスぺーサ、 1 4は負極、 1 5はセパレータ、 1 6は正極、 1 7はスぺーサ、 1 8は正極缶、 1 9はガスケットを示す。

[シリコン薄膜負極を用いたコイン型セルの評価] 25 °Cにおいて、充電終止電圧 4. 2 V— 3 mA、充電終了電流 0. 15mAの定電流定電圧充電と、放電終止電圧 3. 0V— 3 m Aの定電流放電とを 1サイクルとして、 30サイクル充放電を実施した。この時の、 30サイクル目の容量を 3サイタル目の容量で割った値を容量維持率と定義した。

[錫薄膜負極を用いたコィン型セルの評価]

25 °Cにおいて、充電終止電圧 4. 2 V- 0. 6 m A、充電終了電流 0. 03m Aの電流定電圧充電と、放電終止電圧 3. 0 V-0. 6 mAの定電流放電とを 1サイタルとして、 30サイクル充放電を実施した。この時の、 30サイクル目の容量を 3サイクル目の容量で割った値を容量維持率と定義した。

実施例：！〜 6、比較例 1， 2

エチレンカーボネートとジェチルカーボネートとを体積比で 1 ： 1に混合した溶媒に、溶質として、アルゴン雰囲気中にて十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチゥム（L i PF₆) を 1 mo 1 /リットルになるように溶解し、更に表 1に示す化合物を表 1に示す濃度となるように加え（ただし、比較例 1， 2では添加せず）て電解液を調製した。この電解液と表 1に示す負極と正極を用いてコイン型セルを作製してその評価を行い、結果を表 1に示した。

表 1

表 1より、本発明に係る前記一般式（I ) で表される化合物を電解液中に含有させることにより、電池の充放電効率及ぴ充放電サイクル特性が改善されることが分かる。

以上詳述した通り、本発明によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解が有効に抑制され、充放電効率が高く、優れた充放電サイクル特性を示す高エネルギー密度の非水系電解液二次電池が提供される。

Claims

請求の範囲

1. リチウムを吸蔵及び放出する活物質薄膜を CVD法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、又はめつき法により集電体上に堆積して形成してなり、該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によつて柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着している電極である負極と、

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、

非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液において、

下記一般式（I) で表される化合物を含有する二次電池用非水系電解液。

(式中、 I ¹、 1 ²及ぴ1 ³は、それぞれ、水素又は置換基を有していても良いアルキル基を表し、互いに同一であっても異つていても良く、独立した置換基であっても、互いに結合して環を卷いていても良レ、。）

2. 前記電解液が、一般式（I) で表される化合物を 0. 01〜10重量％含有する請求項 1に記載の二次電池用非水系電解液。

3. 前記一般式（I) において、 R R²及び R³が、各々独立に、置換基を有していても良い、炭素数 1〜4の鎖状アルキル基であることを特徴とする請求項 1 に記載の二次電池用非水系電解液。

4. 前記一般式（I) において、 R¹と R²とが互いに結合して、置換基を有していても良い、環を巻く、炭素数 3〜5のアルキレン基を形成し、 R³が置換基を有していても良い、炭素数 1〜4の鎖状アルキル基である請求項 1に記載の二次電池用非水系電解液。

5. 前記活物質薄膜の切れ目が、初回以降の充放電により形成されている請求項 1に記載の二次電池用非水系電解液。

6 . 前記活物質薄膜の切れ目が、前記活物質薄膜の厚み方向に延びる低密度領域に沿って形成されている請求項 1に記載の二次電池用非水系電解液。

7 . 前記活物質薄膜が非晶質シリコン薄膜又は微結晶シリコン薄膜である請求項 1に記載の二次電池用非水系電解液。

8 . 前記活物質薄膜が錫及び錫と前記集電体金属との合金から形成される請求項 1に記載の二次電池用非水系電解液。

9 . 前記集電体が、鲖、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、及びタンタルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種により形成される請求項 1に記載の二次電池用非水系電解液。

1 0 . 前記集電体の表面粗さ R aが 0 . 0 1〜1 μ ηιである請求項 1に記載の二次電池用非水系電解液。

1 1 . 前記集電体が 1箔である請求項 1に記載の二次電池用非水系電解液。

1 2 . 前記集電体が表面を粗面化した銅箔である請求項 1 1に記載の二次電池用非水系電解液。

1 3 . 前記集電体が電解銅箔である請求項 1 2に記載の二次電池用非水系電解液。

1 4 . 前記活物質薄膜に前記集電体の成分が拡散している請求項 1に記載の二次電池用非水系電解液。

1 5 . 前記活物質薄膜に拡散した前記集電体の成分が、該活物質薄膜中において、該活物質薄膜の成分と金属間化合物を形成せずに固溶体を形成している請求項 1 4 に記載の二次電池用非水系電解液。

1 6 . 熱処理により、前記活物質成分単独の薄膜と前記集電体との間に、該活物質薄膜に拡散した該集電体の成分と該活物質成分との混合相が形成されている請求項 1 4に記載の二次電池用非水系電解液。

1 7 . 前記非水溶媒が、総炭素数 3〜 9の、ラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルからなる群から選ばれる 1種以上の溶媒を 7 0容量％以上含有し、かつ、該ラクトン化合物及びノ又は環状カーボネートを 2 0容量％以上含有する請求項 1に記載の二次電池用非水系電解液。

1 8 . 前記非水溶媒のラクトン化合物が、 γ—ブチロラタトン、ツーバレロラクトン及び δ —バレロラクトンからなる群から選ばれる 1種以上であり、環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及ぴブチレンカーボネートからなる群から選ばれる 1種以上であり、かつ、鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート及びェチノレメチルカーボネートからなる群から選ばれる 1種以上である請求項 1 8に記載の二次電池用非水系電解液。

1 9 . 前記リチウム塩として、 L i B F ₄及び Ζ又は L i P F ₆を電解液中の総リチウム塩に対して 5〜1 O O m o 1 %含む請求項 1に記載の二次電池用非水系電解液。

2 0 . 前記正極が、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチゥムマンガン酸化物、並びにこれらの酸化物を含有する複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも 1種のリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項 1に記載の二次電池用非水系電解液。

2 1 . リチウムを吸蔵及び放出する活物質薄膜を C V D法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、又はめつき法により集電体上に堆積して形成してなり、該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によつて柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着している電極である負極と、

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、

非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備える非水系電解液二次電池において、

該電解液が請求項 1ないし 2 0のいずれか 1項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。

2 2 . 下記一般式（I ) で表される化合物を含有する非水系電解液を二次電池用非水系電解液として用いる使用であって、

該二次電池は、

リチウムを吸蔵及び放出する活物質薄膜を C VD法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、又はめつき法により集電体上に堆積して形成してなり、該活物質薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によつて柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着している電極である負極と、

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水系電解液とを備える。

(式中、 R 1 ²及ぴ1 ³は、それぞれ、水素又は置換基を有していても良いアルキル基を表し、互いに同一であっても異つていても良く、独立した置換基であっても、互いに結合して環を卷いていても良い。）